多層チューブ
【課題】柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有するとともに、広範囲の流体に適用しうる多層チューブを提供する。
【解決手段】厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層１と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層３と、接着層（Ａ）４と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層５とを含む多層チューブ；及び前記帯電防止層１と前記ガスバリア層３の間に接着層（Ｂ）２が形成されている前記多層チューブ。
【解決手段】厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層１と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層３と、接着層（Ａ）４と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層５とを含む多層チューブ；及び前記帯電防止層１と前記ガスバリア層３の間に接着層（Ｂ）２が形成されている前記多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有する多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷機、測定機器、観測機器などの各種機器には、プリンタ部が備えられている場合が多く、このような機器におけるプリンタ部のインク供給用チューブは、インクが長時間滞留するという特徴を有している。従って、このようなインク供給用チューブには、インク内の気泡の発生や酸素によるインクの変質、インクに含まれる有機溶剤の揮散を防ぐために、ガスバリア性（気体透過遮断性）が求められる。
【０００３】
例えば、特開平９−５８０１２号公報（特許文献１）には、ポリオレフィンで構成された内層と、エチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物で構成された外層とを有する多層インク供給用チューブが開示されている。
【０００４】
また、特開平９−２２６１５２号公報（特許文献２）には、ポリオレフィンで構成された内層と、エチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、及びポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体エラストマーで構成された外層とを有する多層インク供給用チューブが開示されている。
【０００５】
更に、特開平９−２２６１５３号公報（特許文献３）には、ポリオレフィンで構成された内層と、エチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、及びポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体エラストマーで構成された中間層と、ポリオレフィンで構成された外層とを有する多層インク供給用チューブが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの多層チューブでは、チューブを構成する外層が、体積固有抵抗が高く帯電し易い熱可塑性樹脂で構成されているため、チューブ内をインクが流れることによってチューブ自体が帯電する。その結果、有機溶剤系インクの場合、帯電した静電気により、僅かに揮散した有機溶剤による引火事故が起こる可能性がある。更に、電圧により制御されているインク吐出装置の誤動作を引き起こすことがある。
【０００７】
一方、このような静電気による障害を克服するために、導電性チューブ又はホースとして、導電物質を含むホースや導電繊維を編みこんだホースが提案され、市販されている。例えば、特開平７−１２７７６９号公報（特許文献４）には、導電性物質を含有し、かつ体積抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以下である熱可塑性樹脂で構成された導電性の内層と、導電性物質を含有し、かつ体積抵抗が１×１０１１Ω・ｃｍ以下である熱可塑性樹脂で構成された導電性の外層とで構成された複層構造の導電性ホースが開示されている。この文献には、導電性物質として、カーボンブラックや、アルミニウムなどの金属粉末が記載されている。
【０００８】
しかし、この導電性ホースでは、導電物質がカーボンブラックや金属紛であるため、不透明となり、ホース内部の通過物を視認できず、また、カーボンブラックや金属紛といった無機充填剤を多く含むため、チューブ自体が硬くなり、インク供給用チューブとしての柔軟性が低下する。更に、導電繊維を編みこんだホースやチューブも知られているが、このようなホースやチューブでは、アース線を取り出し、導通するように設置しなくてはならず、工程が煩雑になる。
【０００９】
前記の問題を解消するものとして、内層にエチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用い、外層に熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層を用いたチューブが本発明者らにより開発され、特願２００５−３６４０１３号として出願されている。
【００１０】
このチューブは、耐薬品性（特に耐有機溶剤性）に優れ、ガスバリア性（気体透過遮断性）及び帯電防止効果が高く、静電気発生による機器の誤作動や引火事故等の防止しうるものである。
【００１１】
しかしながら、内層のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は親水性であることにより、流体として水溶性インクを使用すると、チューブ内面にインクによる着色現象による失透の問題が発生しており、かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が水分を吸収することによる、ガスバリア性能の低下も現象として生ずるため、使用流体に注意をする必要がある。
【特許文献１】特開平９−５８０１２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−２２６１５２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平９−２２６１５３号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平７−１２７７６９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有するとともに、広範囲の流体に適用しうる多層チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などのガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層の内側に接着層を介してポリプロピレン系樹脂層を設けることにより、流体として水溶性インクを使用した場合にも、チューブ内面にインクによる着色現象が発生せず、かつ、ガスバリア性能の低下も防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層と、接着層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む多層チューブ。
（２）前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層（Ｂ）が形成されている前記（１）に記載の多層チューブ。
（３）前記帯電防止層が外層である前記（１）又は（２）に記載の多層チューブ。
（４）熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層チューブ。
（５）熱可塑性樹脂がオレフィン系共重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である前記（４）に記載の多層チューブ。
（６）熱可塑性樹脂がジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体の水添物を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層チューブ。
（７）ガスバリア性樹脂がポリアミド系樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層チューブ。
（８）ビニル系樹脂が、エチレン含有量が２０〜６０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である前記（７）に記載の多層チューブ。
（９）ポリプロピレン系樹脂が、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１２０〜１７６℃であるポリプロピレン系樹脂である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の多層チューブ。
（１０）最小曲げ半径が外径の１．５〜５倍である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層チューブ。
（１１）インク供給用チューブである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層チューブ。
【００１５】
なお、本願明細書では、「樹脂」又は「重合体」という語は、樹脂（重合体）単独の意味の他、添加剤などを含む樹脂（重合体）組成物の意味としても用いることがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多層チューブは、柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有するとともに、広範囲の流体に適用することができる。また、本発明の多層チューブはすべての層が、ポリオレフィン系樹脂で構成されており、ハロゲン系樹脂を用いることなく、内層のポリプロピレン系樹脂により優れた耐水性能及び耐薬品性能を得ることが可能となり、中間のガスバリア層も高いガスバリア性能が維持可能となる。また、全てポリオレフィン系樹脂のため、生産環境や使用環境に対して、負荷を与える問題が全くなく、廃棄時の焼却処理も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の多層チューブは、厚み方向において複数の層で構成された中空チューブである。更に、この複数の層は、外側から、帯電防止層と、ガスバリア層と、接着層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む。本発明の多層チューブは、前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層（Ｂ）が形成されていてもよい。
【００１８】
［帯電防止層］
帯電防止層は、熱可塑性樹脂と高分子型帯電防止剤とで構成されている。
前記熱可塑性樹脂には、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが含まれるが、柔軟性、疎水性及び透明性の点から、オレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１９】
オレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−Ｃ２−１６オレフィン（好ましくはα−Ｃ２−１０オレフィン、更に好ましくはα−Ｃ２−８オレフィン、特にα−Ｃ２−４オレフィン）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル[例えば、（メタ）アク
リル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル]、ビニルエステル類
（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）などが例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
これらのオレフィン系樹脂のうち、本発明では、オレフィン系共重合体が好ましい。
【００２１】
オレフィン系共重合体としては、複数種のオレフィン単位（炭素数２以上のオレフィン単位）で構成されていればよく、特に、エチレン単位と炭素数が３以上のα−オレフィン単位とで構成されたオレフィン共重合体が好ましい。
【００２２】
炭素数３以上のα−オレフィン系単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。これらの単量体のうち、炭素数が４〜１０のα−オレフィン（特に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）が好ましい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン系単量体との割合（モル比）は、例えば、エチレン／炭素数３以上のα−オレフィン系単量体＝５０／５０〜９９．５／０．５、好ましくは５５／４５〜９９／１、更に好ましくは６０／４０〜９７／３（特に６５／３５〜９５／５）程度である。
【００２４】
オレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのオレフィン系共重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系共重合体のうち、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体などのエチレン−α−Ｃ４−１０オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２５】
更に、これらのオレフィン系共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合して得られた重合体が好適である。メタロセン触媒（シングルサイト触媒、カミンスキー触媒ともいう）とは、メタロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されて使用されることもある。
【００２６】
オレフィン系共重合体のメルトフローレート値（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））は、例えば、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分程度である。
【００２７】
このようなオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、デュポン ダウ エラストマー社製「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」、エクソン・ケミカル社製「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製「エスプレン（ＥＳＰＲＥＮＥ）ＳＰＯ（商品名）のＮシリーズ」などが挙げられる。
【００２８】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーの分子構造は、特に制限されず、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体、イオン架橋重合体等であってもよい。これらの熱可塑性エラストマーのうち、スチレン系エラストマー及び／又はオレフィン系エラストマーが好ましい。
【００２９】
スチレン系エラストマーとしては、軟質相が共役ジエン単位で構成され、かつ硬質相が芳香族ビニル単位で構成されていれば、特に限定されないが、なかでも、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体、又はその水添物（水素添加物）が好適に使用される。このブロック共重合体は、具体的には、分子中にビニル芳香族化合物から得られた重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ共役ジエン化合物から得られた重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体であり、ブロック構造は、例えば、以下の式（１）〜（３）で表される構造を有している。
(Ａ−Ｂ)ｍ （１）
［式中、ｍは１〜１０の整数を表す］
(Ａ−Ｂ)ｎ−Ａ （２）
［式中、ｎは１〜１０の整数を表す］
[(Ａ−Ｂ)ｍ]ｐ−Ｘ （３）
［式中、Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは２〜４の整数を表す］
【００３０】
式（１）及び（２）で表される構造は、通常、リニア（直鎖状）型構造であり、式（３）で表される構造は、２〜４価のＸから、２〜４個の(Ａ−Ｂ)ｍブロック重合体が分岐して派生した星型（ラジアルテレブロック型など）構造である。なお、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式はこれらの形式に限定されず、線状と分岐状とを任意に組み合わせた構造であってもよい。
【００３１】
式（１）において、ブロックＡ及びブロックＢの繰り返し数ｍは１〜１０であるが、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜４程度である。
【００３２】
式（２）において、ブロックＡ及びＢの繰り返し数ｎは１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３程度である。
【００３３】
式（３）において、ブロックＡ及びブロックＢの繰り返し数ｍは１〜１０であるが、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜４程度である。カップリング剤残基を構成するカップリング剤としては、ジカルボン酸アルキルエステル（例えば、アジピン酸ジエチル、安息香酸ジエチルなど）、ビニル基を有する炭化水素類（例えば、ジビニルベンゼンなど）、ハロゲン化無機化合物（例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素など）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、１，２−ジブロモエタン、４−クロロ−１−メチルベンゼンなど）などが挙げられる。
【００３４】
このようなブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン［例えば、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン）、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど］、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００３５】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−又は１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共役ジエン化合物のうち、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００３６】
これらの単量体のうち、ハロゲン置換スチレンなどのハロゲン含有化合物は焼却すると環境に害となる物質が生じる場合があるため、ハロゲン不含有単量体を用いるのが好ましい。特に、チューブを構成するポリマーの全てをハロゲン不含有のポリマーで構成すると、焼却処理しても有害物質の発生が抑制されるため、環境面から好ましい。
【００３７】
共役ジエン化合物で構成された重合体ブロックＢのミクロ構造（付加形式）は、特に限定されないが、重合体ブロックＢがポリブタジエンで構成されたブロックである場合には、１，４結合量（シス−及びトランス−１，４付加）と、１，２結合量（１，２付加）との割合（重量比）が、例えば、１，４結合量／１，２結合量＝９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０程度である。
【００３８】
また、重合体ブロックＢがポリイソプレンで構成されている場合には、実質的に１，４−結合のみから構成されている場合であってもよく、また、３，４−結合が主体となり、１，４−結合が含まれている場合であってもよい。１，４結合量と、３，４結合量との割合（重量比）は、例えば、１，４結合量／３，４結合量＝１００／０〜２０／８０、好ましくは９９／１〜２５／７５、更に好ましくは９７／３〜３０／７０程度である。更に、３，４−結合以外に、１，２−結合が含まれていてもよい。１，２結合量の割合は、結合量の全体に対して、８０重量％以下（例えば、１〜７０重量％）、好ましくは５〜５０重量％程度である。
【００３９】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との割合（重量比）は、例えば、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１／９９〜８９／２０、好ましくは５／９５〜７５／２５、更に好ましくは１０／９０〜６５／３５（特に１５／８５〜５０／５０）程度である。
【００４０】
本発明では、これらのスチレン系エラストマーのなかでも、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水添物（水素ジエン系ブロック共重合体）が特に好ましい。
【００４１】
水添ジエン系ブロック共重合体の製造においては、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上（好ましくは７５〜９９．９％、更に好ましくは８０〜９９％程度）を水素添加することが好ましい。水添ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置などにより求めることができる。
【００４２】
更に、水添ジエン系ブロック共重合体には、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を導入してもよい。
【００４３】
水添ジエン系ブロック共重合体は、例えば、次のような慣用のアニオン重合法によって製造できる。すなわち、開始剤（アルキルリチウム化合物など）を用いて、不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類など）中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合する方法や、更に、前述の多官能性カップリング剤を用いてラジアル型ブロック共重合体を形成する方法などにより、ジエン系ブロック共重合体が得られる。更に、得られたジエン系ブロック共重合体を、慣用の方法に従って不活性有機溶媒（炭化水素類など）中で、水素添加触媒（オクテン酸ニッケル−トリエチルアルミニウムなど）の存在下で、水素添加することにより、水素添加ブロック共重合体を製造することができる。
【００４４】
このようにして得られた水添ジエン系ブロック共重合体は、硬度調整などの点から、オレフィン系樹脂、非芳香族系ゴム用軟化剤などを含んでいてもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂などが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、慣用の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、なかでも、鉱物油、又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が好適に使用できる。市販品には、通常、このようなオレフィン系樹脂や軟化剤が含まれており、本発明では、このようなオレフィン系樹脂やゴム用軟化剤を含む水添ジエン系ブロック共重合体組成物も、水添ジエン系ブロック共重合体の概念に含める。
【００４５】
このような水添ジエン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、（株）クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」などが挙げられ、このような水添ジエン系ブロック共重合体にポリオレフィン樹脂を配合した樹脂組成物として、クラレプラスチックス（株）製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学（株）製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００４６】
オレフィン系エラストマーとしては、ソフトセグメントであるゴム成分と、ハードセグメントであるオレフィン系樹脂（エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂など）とを主成分として有するエラストマーであれば特に限定されないが、本発明では、特に、オレフィン系ゴムとプロピレン系重合体とを主成分として有する組成物が好適である。
【００４７】
オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴムなどのオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００４８】
これらのオレフィン系ゴムを構成する非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらの非共役ジエンのうち、エチリデンノルボルネンが好ましい。
【００４９】
これらのオレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系ゴムのうち、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。オレフィン系ゴムのより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量がこの範囲にあるＥＰＤＭは、押出成形性と柔軟性とのバランスに優れている。
【００５０】
プロピレン系重合体としては、プロピレンを主成分とする重合体であれば特に限定されないが、なかでも、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
オレフィン系エラストマーにおいて、オレフィン系ゴムとプロピレン系重合体との割合（重量比）は、例えば、オレフィン系ゴム／プロピレン系重合体＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００５２】
オレフィン系エラストマーは、硬度調整などの点から、可塑剤として、非芳香族系の鉱物油又は低分子量の合成軟化剤などを含んでいてもよい。市販品には、通常、このような可塑剤が含まれており、本発明では、このような可塑剤を含むオレフィン系エラストマー組成物も、オレフィン系エラストマーの概念に含める。
【００５３】
オレフィン系エラストマーのメルトフローレート値（２３０℃、１０ｋｇ荷重（９８Ｎ））は、例えば、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜３０ｇ／１０分程度である。
【００５４】
このようなオレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「サーモラン」（商品名）、三井化学（株）製「ミラストマー」（商品名）、住友化学（株）製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」（商品名）、サンアロマ一（株）製「Ａｄｆｌｅｘ（キャタロイ）」（商品名）などが挙げられる。
【００５５】
本発明では、これらの熱可塑性樹脂の中でも、塩素や臭素などのハロゲン原子などを構成成分とせず、炭素原子及び水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂を使用することにより、柔軟で、かつ環境負荷の少ない熱可塑性組成物が得られる。本発明では、炭素原子及び水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂としては、炭素原子及び水素原子のみから構成されるものが好適であるが、これら以外の原子を多少含有していてもよい。
【００５６】
更に、本発明では、熱可塑性樹脂は、経済性、ゴム弾性特性などの点から、水添ジエン系ブロック共重合体を含むのが好ましい。特に、流動性及び成形性の点から、水添ジエン系ブロック共重合体とオレフィン系重合体（特に、前記プロピレン系重合体など）との組み合わせを好ましく使用でき、両者の割合（重量比）は、例えば、水添ジエン系ブロック共重合体／オレフィン系重合体＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜３０／７０程度である。
【００５７】
熱可塑性樹脂は、更に、本発明の目的を損なわない限り、耐熱性や耐候性の向上又は増量などを目的として、慣用の添加剤、例えば、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなど）、無機又は有機繊維状物（ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維など）、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤）、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤などを含んでいてもよい。
【００５８】
高分子型帯電防止剤は、高分子量（例えば、数平均分子量１０００以上）の帯電防止剤であればよく、特に制限されないが、通常、オレフィン系ブロック及び／又はポリアミド系ブロックと、親水性ブロックとのブロック共重合体である。なかでも、本発明では、前記熱可塑性樹脂との相溶性などの点から、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体が好ましい。オレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体については、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーを使用できる。
【００５９】
具体的に、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体は、オレフィン系ブロックと親水性ポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有している。
【００６０】
前記オレフィン系ブロックを構成するオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ２−６オレフィンが例示できる。これらのオレフィンのうち、エチレン及びプロピレンから選択された少なくとも一種が好ましく、特に、少なくともプロピレンを含むのが好ましい。オレフィン系単量体のうち、プロピレンの割合は８０モル％以上（特に９０モル％以上）が好ましい。ポリオレフィンブロックにおいて、オレフィン系単量体（Ｃ２−６オレフィン、特にエチレン及び／又はプロピレン）の含有量は、８０モル％以上（特に９０モル％以上）程度である。ポリオレフィンブロックの数平均分子量は、２０００〜５００００、好ましくは３０００〜４００００、更に好ましくは５０００〜３００００程度である。
【００６１】
親水性ブロックを構成する親水性ポリマーには、例えば、ポリエーテル系ポリマー（又はノニオン性ポリマー）（ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマーなど）、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどが含まれる。より詳細には、ポリエーテルジオール及びその変性物、ポリエーテルジアミン及びその変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエ
ステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個（特に３〜６０個）のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸とジオール又はポリエーテルとを必須構成単位とし且つ分子内に２〜８０個（特に３〜６０個）のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
これらの親水性ポリマーのうち、ポリエーテル系ポリマーが好ましい。ポリエーテル系ポリマーを構成する親水性単量体としては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−６アルキレンオキシド）、特にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなどが好ましい。好ましい親水性ブロックとしては、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリＣ２−４アルキレンオキシド）が好ましい。アルキレンオキシドの重合度は１〜３００（例えば、５〜２００）、好ましくは１０〜１５０、更に好ましくは１０〜１００（例えば、２０〜８０）程度である。
【００６３】
このようなブロック共重合体は、例えば、オレフィン系ブロックを変性剤で変性した後、親水性ブロックを導入することにより製造できる。例えば、ポリオレフィンを変性剤で変性して活性水素原子を導入した後、アルキレンオキシドなどの親水性単量体を付加重合することによって導入される。このような変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸（カプロラクタムなど）、酸素又はオゾン、ヒドロキシルアミン（２−アミノエタノールなど）、ジアミン（エチレンジアミンなど）などが例示できる。これらの変性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。このような変性剤を用いることにより、オレフィン系ブロックの両末端又は片末端（特に両末端）に、カルボニル基（特にカルボキシル基）、アミノ基、水酸基を導入することができる。これらのうち、変性のし易さの点から、カルボキシル基が好ましい。
【００６４】
高分子型帯電防止剤の好ましい具体例としては、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーなどが挙げられる。このようなブロックポリマーは、三洋化成工業（株）から、商品名「ペレスタット３００」として、上市されている。
【００６５】
本発明では、このような高分子型帯電防止剤を用いるため、チューブの透明性を保持したまま、帯電防止性を向上できるとともに、高い帯電防止性を長期間に亘り保持できる。
【００６６】
高分子型帯電防止剤の添加量は、帯電防止層の体積固有抵抗が１×１０４〜１×１０１２Ω・ｃｍ程度の範囲になるように適宜選択できる。例えば、熱可塑性樹脂と高分子型帯電防止剤との割合（重量比）は、例えば、熱可塑性樹脂／高分子型帯電防止剤＝１００／１〜１００／１００程度の範囲から選択でき、例えば、１００／５〜１００／５０、好ましくは１００／１０〜１００／４５、更に好ましくは１００／１５〜１００／４０程度である。
【００６７】
前記帯電防止層の体積固有抵抗は、例えば、１×１０４〜１×１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍ、更に好ましくは５×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍ（特に１×１０６〜１×１０８Ω・ｃｍ）程度である。帯電防止層の体積固有抵抗が大きすぎると、帯電防止性能が十分ではなく、埃の付着やインク吐出部の装置の誤動作が発生する可能性がある。一方、体積固有抵抗が小さすぎると、電通し過ぎてチューブとして使用した際に短絡する可能性がある。
【００６８】
帯電防止層の調製方法としては、特に限定されず、慣用の混合又は混練方法を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニ一ダーなどの混練機又は混合機を用いて、各種成分を加熱溶融状態で混練する方法が挙げられる。
【００６９】
帯電防止層の厚みは、帯電防止性が発現できれば特に限定されず、用途に応じて選択すればよいが、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度である。
【００７０】
［ガスバリア層］
ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂で構成されている。前記ガスバリア性樹脂としては、気体透過遮断性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリアミド系樹脂及び／又はビニル系樹脂などが挙げられる。これらのガスバリア性樹脂のうち、ビニルアルコール系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂などのビニル系樹脂が好ましいが、機械的特性とガスバリア性とのバランスに優れるとともに、環境に対する負荷が小さい点から、ビニルエステル系共重合体のけん化物、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が更に好ましい。
【００７１】
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解（けん化）したものであれば特に限定されないが、共重合体中のエチレン含有量は１０〜７０モル％程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、更に好ましくは３０〜４５モル％程度である。更に、共重合体のけん化度は、例えば、９６モル％以上（例えば、９６〜９９．９９９モル％）、好ましくは９８モル％以上（例えば、９８〜９９．９９モル％）、更に好ましくは９９モル％以上（例えば、９９〜９９．９５モル％）程度である。なお、本願明細書では、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をエチレン−ビニルアルコール共重合体ということがある。
【００７２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、ガスバリア性樹脂としての効果を損なわない限り、他の共重合性単量体で変性されていてもよい。共重合性単量体としては、例えば、α−オレフィン類（プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−Ｃ３−１０オレフィンなど）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルなど］、不飽和カルボン酸類［（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸など］、高級脂肪酸ビニルエステル（オレイン酸ビニルエステルなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ１−１０アルキルビニルエーテルなど）、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど］、カチオン基を有する単量体［Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール又はその４級化物など］、ビニルアミド類（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、ビニルシラン類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合体中における共重合性単量体の含有量は、例えば、２０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％、更に好ましくは０．０５〜５モル％程度である。
【００７３】
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの慣用の方法によって得られた重合体をけん化することにより製造できる。
【００７４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のメルトフローレート値（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））は、例えば、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜１０ｇ／１０分程度である。
【００７５】
ガスバリア層も、前記熱可塑性樹脂の説明で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性が発現できれば特に限定されず、用途に応じて選択すればよいが、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜３ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜１ｍｍ（特に０．０２〜０．５ｍｍ）程度である。
【００７７】
［接着層］
接着層（Ａ）は、前記ガスバリア層とポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを接着可能な樹脂で構成されていればよく、接着層（Ｂ）は、前記帯電防止層と前記ガスバリア層とを接着可能な樹脂で構成されていればよい。接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂などの接着性樹脂で構成されていてもよい。これらの接着性樹脂のうち、接着性の点から、変性オレフィン系樹脂が好ましい。
【００７８】
変性オレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体としては、前記オレフィン系樹脂の説明で例示されたα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのα−オレフィンのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ２−６オレフィン（特にＣ２−４α−オレフィン）が好ましい。
【００７９】
変性オレフィン系樹脂は、通常、酸又はエポキシ変性オレフィン系樹脂であり、例えば、共重合、末端や側鎖の変性などにより、酸又はエポキシ基を導入した変性体であってもよい。更に、変性オレフィン系樹脂は、ビニルエステル系単量体との共重合体又はそのケン化物であってもよい。
【００８０】
酸変性体の場合には、変性剤となる共重合性単量体としては、カルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸など）、酸無水物基を有する単量体（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物など）などが挙げられる。これらの単量体はアルキルエステル（メチル、エチルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）であってもよい。
【００８１】
エポキシ変性体の場合には、変性剤となる共重合性単量体としては、例えば、グリシジル基を有する単量体（グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８２】
ビニルエステル系単量体との共重合体の場合には、共重合性単量体としては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００８３】
これらの共重合性単量体（変性剤）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などの（無水）不飽和カルボン酸が好ましい。本発明では、特に、オレフィン系樹脂は、このような不飽和カルボン酸又はその誘導体で、グラフト共重合などにより変性されていてもよい。
【００８４】
変性剤（共重合性単量体）の割合は、樹脂中５０重量％以下の範囲から選択でき、例え
ば、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％（特に、３〜２０重量％程度）である。
【００８５】
変性オレフィン系樹脂のうち、酸変性オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸又はそのエステルとの共重合体［例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体など］、（無水）不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン［例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなど］、アイオノマーなどが挙げられる。エポキシ変性オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体などが挙げられる。ビニルエステル系単量体との共重合体としては、例えば、エチレン含有量が５０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらの変性オレフィン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの変性オレフィン系樹脂のうち、不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂（例えば、無水マレイン酸でグラフト変性されたポリプロピレンなど）が好ましい。
【００８６】
変性オレフィン系樹脂のメルトフローレート値（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））は、例えば、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜１０ｇ／１０分程度である。
【００８７】
接着層（Ａ）及び（Ｂ）も、前記熱可塑性樹脂の説明で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００８８】
接着層（Ａ）の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜３ｍｍ（特に０．２〜２．０ｍｍ）程度である。接着層（Ｂ）の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜３ｍｍ（特に０．２〜２．０ｍｍ）程度である。
【００８９】
［内層］
内層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。
前記ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックシークエンス構造又はシンジオタクチックシークエンス構造を主として有する結晶性の、プロピレンの単独重合体、並びに、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体及びブロック共重合体（多段重合法によって製造し得る）を例示することができる。
【００９０】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１２０〜１７６℃であるものが好ましく、前記曲げ弾性率が７０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１３０〜１４５℃であるものが更に好ましい。
【００９１】
前記ポリプロピレン系樹脂が前記の曲げ弾性率と融点を満足するためには、２段階以上の多段で共重合させることにより得られる樹脂組成物であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法又はこれらの重合法を組合せた多段重合法によって製造することができる。ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量は特に制限されず、好ましい数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００である。
【００９２】
前記の曲げ弾性率と融点を満足するポリプロピレン系樹脂の市販品としては、例えば、下記の製品が挙げられる。
（１）エクセレンＥＰＸ ＥＰ３７１１Ｅ１（商品名）、住友化学工業社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４０℃であるポリプロピレン系樹脂
（２）エクセレンＥＰＸ ＥＰ３７２５Ｅ１（商品名）、住友化学工業社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が４５０ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４２℃であるポリプロピレン系樹脂
（３）アドフレックスＫＳ−３５３Ｐ（商品名）、サンアロマー社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が９５ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４２℃であるポリプロピレン系樹脂
（４）アドフレックスＫＳ−０２１Ｐ（商品名）、サンアロマー社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が２９０ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１６６℃であるポリプロピレン系樹脂
（５）アドフレックスＫＳ−３５９Ｐ（商品名）、サンアロマー社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が７７ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４２℃であるポリプロピレン系樹脂
【００９３】
内層の厚みは、例えば、０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍ（特に０．０２〜０．１ｍｍ）程度である。
【００９４】
［多層チューブ］
本発明の多層チューブは、少なくとも、外側から、前記帯電防止層、前記ガスバリア層、接着層（Ａ）及び前記内層を含む複数の層構造であればよいが、帯電防止層を外層とし、更に帯電防止層とガスバリア層の間に接着層（Ｂ）を設けた五層構造が好ましい。なお、接着層（Ａ）及び（Ｂ）は同種の接着性樹脂で構成することができ、この場合、四種五層構造をとるといえる。
【００９５】
本発明の多層チューブは、外径及び内径は、特に限定されず、用途に応じて選択できるが、例えば、プリンタのインク供給チューブとして利用する場合、外径は２〜１６ｍｍ（特に３〜１２ｍｍ）程度であり、内径は１〜１２ｍｍ（特に２〜９ｍｍ）程度である。外径と内径との差（チューブの厚み）が大きすぎると、透明性が低下するため、外径と内径との差は０．５〜７ｍｍ（特に１〜６ｍｍ）程度である。
【００９６】
本発明の多層チューブは、適度な強度を保持するとともに、柔軟性にも優れている。具体的には、ＪＩＳ Ｂ８３８１法における最小曲げ半径が、例えば、チューブ外径の１．５〜５倍、好ましくは１．６〜４倍、更に好ましくは１．７〜３．８倍（特に１．８〜３．５倍）程度である。最小曲げ半径が、チューブ外径に対して小さすぎると、チューブの強度が低く、大きすぎると、チューブの柔軟性が低下し、配管時の取り回しが困難になったり、曲げた際にチューブに皺がよったりする。
【００９７】
本発明の多層チューブは、全光線透過率が５〜９５％程度の範囲であり、通常、透明性が高い。多層チューブの全光線透過率は、好ましくは１０〜９０％（例えば、３０〜８５％）、更に好ましくは４０〜９０％（特に５０〜８５％）程度である。
【００９８】
本発明の多層チューブは、慣用の方法、例えば、前記帯電防止層と、前記ガスバリア層と、接着層（Ａ）と、内層と必要に応じて、他の層（接着層（Ｂ）など）とを複層押出成形（共押出成形）することにより得ることができる。
【実施例】
【００９９】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で使用した成分の詳細と、実施例で得られた多層チューブの性能評価の測定方法とを以下に示す。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。
【０１００】
［成分の内容］
帯電防止層（水添ブロック共重合体＋ポリオレフィン＋高分子型帯電防止剤）
水添ブロック共重合体：５０重量部
（（株）クラレ製、商品名「ハイブラー７１２５」、スチレン−水添ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体、３，４−結合：約６０％、１，４−結合：約４０％、スチレン含有量２０％）
ポリオレフィン：５０重量部
（三井化学（株）製、商品名「三井ポリプロピレンＦ３２７」、エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．２Ｎ）））
高分子型帯電防止剤：３０重量部
（三洋化成工業（株）製、商品名「ペレスタット３００」、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体）
変性オレフィン系樹脂（接着層（Ａ）及び（Ｂ））
三菱化学（株）製、商品名「モディックＡＰ Ｆ５３４Ａ」、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
ガスバリア性樹脂（ガスバリア層）
（株）クラレ製、商品名「エバールＬＡ１００Ｂ」、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、エチレン含有量（共重合率）：２７モル％、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））
ポリプロピレン系樹脂（内層）
住友化学工業社製、商品名「エクセレンＥＰＸ ＥＰ３７１１Ｅ１」、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率：５００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）：１４０℃
【０１０１】
［ガスバリア性（気体透過遮断性）］
１ｍ長の多層チューブに脱気した水を入れ、５００時間室温放置後、水中のガス濃度（空気）をガスクロマトグラフィ（日立製作所（株）製、商品名「Ｇ−３９００」）で測定し、以下の基準で評価した。
○：１０ｐｐｍ以下
×：１０ｐｐｍを超える。
【０１０２】
［最小曲げ半径］
ＪＩＳ Ｂ８３８１に準拠して作製した多層チューブの最小曲げ半径を測定した。
【０１０３】
［破壊耐圧］
室温及び水温２０℃の条件下にて、水圧ポンプを用いて、破壊耐圧を測定した。
【０１０４】
［最高使用圧力］
破壊耐圧×３０％（安全率）として、最高使用圧力を設定した。
【０１０５】
［帯電防止層の製造例］
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、（株）クラレ製「ハイブラー７１２５」（商品名）５０重量部、三井化学製「三井ポリプロピレンＦ３２７」（商品名）５０重量部及び三洋化成工業（株）製「ペレスタット３００」（商品名）３０重量部を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１０６】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３に準拠して硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定したところ、９３であった。
【０１０７】
実施例１〜５及び比較例１
外層として、前記製造例で得た組成物を用い、接着層（Ａ）及び（Ｂ）として、変性ポリオレフィンを用い、ガスバリア層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を用い、内層として、ポリプロピレン系樹脂を用い、表１に示す構成で単軸押出機５台（外層用：プラ技研社製、接着層（Ａ）用：プラ技研社製、接着層（Ｂ）用：プラ技研社製、ガスバリア層用：プラ技研社製、内層用：プラ技研社製）にて図１に示す構造の多層チューブを成形した。なお、前記接着層（Ａ）及び（Ｂ）は、１台の押出機から樹脂を供給し、金型で分流させることも可能である。得られた多層チューブについて、２０℃で評価試験を行った結果を表１に示す。前記多層チューブは、長さが２０ｍと１００ｍの２種類製造した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果から明らかなように、実施例の多層（四種五層）チューブは、ガス濃度が全て１０ｐｐｍ以下で、十分なガスバリア性能を有していた。これに対して、接着層（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂層を有しない比較例の三層チューブ（最内層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物）は、ガス濃度が３０〜６０ｐｐｍに達し、ガスバリア性能が低いことが確認された。
【０１１０】
また、黒色インクをチューブ内に満たし、１週間経過後インクを排出し、溶剤洗浄後確認した結果、実施例の多層（四種五層）チューブには、インクの着色は発生しなかったが、前記比較例の三層チューブには、黒色着色が発生し、失透していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の多層チューブは、水又は有機溶剤を含む液状物（流体）、粉状物を搬送するための用途、例えば、水や有機溶媒を含む工業用液状物や、飲料や液状食品などの食用液状物、塗装用粉体などの工業用粉状物、粉末食品などの食用粉状物を搬送するための用途に使用できる。特に、本発明の多層チューブは、流体や粉体のチューブ内部を通過することに伴って発生する静電気の発生を抑制し、ゴミの付着や引火を防止できるため、インクを搬送する用途、食品を移送する用途、静電塗装用粉体を輸送する用途に好適である。更に、本発明の多層チューブは、ガスバリア層が通過物の酸化、溶剤の揮散を抑制できるため、液状物がチューブ内で長時間滞留する用途、例えば、印刷機、測定機器、観測機器などの各種機器のプリンタ部（特にインクジェットプリンタ部）に備えられるインクを搬送（供給）する用途に特に適している。インクは水溶性インク、有機溶媒を含む油性インキのいずれにも適している。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例で製造した多層チューブの構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 外層（帯電防止層）
２ 接着層（Ｂ）
３ ガスバリア層
４ 接着層（Ａ）
５ 内層（ポリプロピレン系樹脂層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有する多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷機、測定機器、観測機器などの各種機器には、プリンタ部が備えられている場合が多く、このような機器におけるプリンタ部のインク供給用チューブは、インクが長時間滞留するという特徴を有している。従って、このようなインク供給用チューブには、インク内の気泡の発生や酸素によるインクの変質、インクに含まれる有機溶剤の揮散を防ぐために、ガスバリア性（気体透過遮断性）が求められる。
【０００３】
例えば、特開平９−５８０１２号公報（特許文献１）には、ポリオレフィンで構成された内層と、エチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物で構成された外層とを有する多層インク供給用チューブが開示されている。
【０００４】
また、特開平９−２２６１５２号公報（特許文献２）には、ポリオレフィンで構成された内層と、エチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、及びポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体エラストマーで構成された外層とを有する多層インク供給用チューブが開示されている。
【０００５】
更に、特開平９−２２６１５３号公報（特許文献３）には、ポリオレフィンで構成された内層と、エチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、及びポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体エラストマーで構成された中間層と、ポリオレフィンで構成された外層とを有する多層インク供給用チューブが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの多層チューブでは、チューブを構成する外層が、体積固有抵抗が高く帯電し易い熱可塑性樹脂で構成されているため、チューブ内をインクが流れることによってチューブ自体が帯電する。その結果、有機溶剤系インクの場合、帯電した静電気により、僅かに揮散した有機溶剤による引火事故が起こる可能性がある。更に、電圧により制御されているインク吐出装置の誤動作を引き起こすことがある。
【０００７】
一方、このような静電気による障害を克服するために、導電性チューブ又はホースとして、導電物質を含むホースや導電繊維を編みこんだホースが提案され、市販されている。例えば、特開平７−１２７７６９号公報（特許文献４）には、導電性物質を含有し、かつ体積抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以下である熱可塑性樹脂で構成された導電性の内層と、導電性物質を含有し、かつ体積抵抗が１×１０１１Ω・ｃｍ以下である熱可塑性樹脂で構成された導電性の外層とで構成された複層構造の導電性ホースが開示されている。この文献には、導電性物質として、カーボンブラックや、アルミニウムなどの金属粉末が記載されている。
【０００８】
しかし、この導電性ホースでは、導電物質がカーボンブラックや金属紛であるため、不透明となり、ホース内部の通過物を視認できず、また、カーボンブラックや金属紛といった無機充填剤を多く含むため、チューブ自体が硬くなり、インク供給用チューブとしての柔軟性が低下する。更に、導電繊維を編みこんだホースやチューブも知られているが、このようなホースやチューブでは、アース線を取り出し、導通するように設置しなくてはならず、工程が煩雑になる。
【０００９】
前記の問題を解消するものとして、内層にエチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用い、外層に熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層を用いたチューブが本発明者らにより開発され、特願２００５−３６４０１３号として出願されている。
【００１０】
このチューブは、耐薬品性（特に耐有機溶剤性）に優れ、ガスバリア性（気体透過遮断性）及び帯電防止効果が高く、静電気発生による機器の誤作動や引火事故等の防止しうるものである。
【００１１】
しかしながら、内層のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は親水性であることにより、流体として水溶性インクを使用すると、チューブ内面にインクによる着色現象による失透の問題が発生しており、かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が水分を吸収することによる、ガスバリア性能の低下も現象として生ずるため、使用流体に注意をする必要がある。
【特許文献１】特開平９−５８０１２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−２２６１５２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平９−２２６１５３号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平７−１２７７６９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有するとともに、広範囲の流体に適用しうる多層チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などのガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層の内側に接着層を介してポリプロピレン系樹脂層を設けることにより、流体として水溶性インクを使用した場合にも、チューブ内面にインクによる着色現象が発生せず、かつ、ガスバリア性能の低下も防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層と、接着層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む多層チューブ。
（２）前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層（Ｂ）が形成されている前記（１）に記載の多層チューブ。
（３）前記帯電防止層が外層である前記（１）又は（２）に記載の多層チューブ。
（４）熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層チューブ。
（５）熱可塑性樹脂がオレフィン系共重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である前記（４）に記載の多層チューブ。
（６）熱可塑性樹脂がジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体の水添物を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層チューブ。
（７）ガスバリア性樹脂がポリアミド系樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層チューブ。
（８）ビニル系樹脂が、エチレン含有量が２０〜６０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である前記（７）に記載の多層チューブ。
（９）ポリプロピレン系樹脂が、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１２０〜１７６℃であるポリプロピレン系樹脂である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の多層チューブ。
（１０）最小曲げ半径が外径の１．５〜５倍である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層チューブ。
（１１）インク供給用チューブである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層チューブ。
【００１５】
なお、本願明細書では、「樹脂」又は「重合体」という語は、樹脂（重合体）単独の意味の他、添加剤などを含む樹脂（重合体）組成物の意味としても用いることがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多層チューブは、柔軟であり、かつ高い帯電防止性及びガスバリア性（気体透過遮断性）を有するとともに、広範囲の流体に適用することができる。また、本発明の多層チューブはすべての層が、ポリオレフィン系樹脂で構成されており、ハロゲン系樹脂を用いることなく、内層のポリプロピレン系樹脂により優れた耐水性能及び耐薬品性能を得ることが可能となり、中間のガスバリア層も高いガスバリア性能が維持可能となる。また、全てポリオレフィン系樹脂のため、生産環境や使用環境に対して、負荷を与える問題が全くなく、廃棄時の焼却処理も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の多層チューブは、厚み方向において複数の層で構成された中空チューブである。更に、この複数の層は、外側から、帯電防止層と、ガスバリア層と、接着層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む。本発明の多層チューブは、前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層（Ｂ）が形成されていてもよい。
【００１８】
［帯電防止層］
帯電防止層は、熱可塑性樹脂と高分子型帯電防止剤とで構成されている。
前記熱可塑性樹脂には、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが含まれるが、柔軟性、疎水性及び透明性の点から、オレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１９】
オレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−Ｃ２−１６オレフィン（好ましくはα−Ｃ２−１０オレフィン、更に好ましくはα−Ｃ２−８オレフィン、特にα−Ｃ２−４オレフィン）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル[例えば、（メタ）アク
リル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル]、ビニルエステル類
（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）などが例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
これらのオレフィン系樹脂のうち、本発明では、オレフィン系共重合体が好ましい。
【００２１】
オレフィン系共重合体としては、複数種のオレフィン単位（炭素数２以上のオレフィン単位）で構成されていればよく、特に、エチレン単位と炭素数が３以上のα−オレフィン単位とで構成されたオレフィン共重合体が好ましい。
【００２２】
炭素数３以上のα−オレフィン系単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。これらの単量体のうち、炭素数が４〜１０のα−オレフィン（特に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）が好ましい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン系単量体との割合（モル比）は、例えば、エチレン／炭素数３以上のα−オレフィン系単量体＝５０／５０〜９９．５／０．５、好ましくは５５／４５〜９９／１、更に好ましくは６０／４０〜９７／３（特に６５／３５〜９５／５）程度である。
【００２４】
オレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのオレフィン系共重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系共重合体のうち、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体などのエチレン−α−Ｃ４−１０オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２５】
更に、これらのオレフィン系共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合して得られた重合体が好適である。メタロセン触媒（シングルサイト触媒、カミンスキー触媒ともいう）とは、メタロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されて使用されることもある。
【００２６】
オレフィン系共重合体のメルトフローレート値（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））は、例えば、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分程度である。
【００２７】
このようなオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、デュポン ダウ エラストマー社製「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」、エクソン・ケミカル社製「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製「エスプレン（ＥＳＰＲＥＮＥ）ＳＰＯ（商品名）のＮシリーズ」などが挙げられる。
【００２８】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーの分子構造は、特に制限されず、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体、イオン架橋重合体等であってもよい。これらの熱可塑性エラストマーのうち、スチレン系エラストマー及び／又はオレフィン系エラストマーが好ましい。
【００２９】
スチレン系エラストマーとしては、軟質相が共役ジエン単位で構成され、かつ硬質相が芳香族ビニル単位で構成されていれば、特に限定されないが、なかでも、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体、又はその水添物（水素添加物）が好適に使用される。このブロック共重合体は、具体的には、分子中にビニル芳香族化合物から得られた重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ共役ジエン化合物から得られた重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体であり、ブロック構造は、例えば、以下の式（１）〜（３）で表される構造を有している。
(Ａ−Ｂ)ｍ （１）
［式中、ｍは１〜１０の整数を表す］
(Ａ−Ｂ)ｎ−Ａ （２）
［式中、ｎは１〜１０の整数を表す］
[(Ａ−Ｂ)ｍ]ｐ−Ｘ （３）
［式中、Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは２〜４の整数を表す］
【００３０】
式（１）及び（２）で表される構造は、通常、リニア（直鎖状）型構造であり、式（３）で表される構造は、２〜４価のＸから、２〜４個の(Ａ−Ｂ)ｍブロック重合体が分岐して派生した星型（ラジアルテレブロック型など）構造である。なお、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式はこれらの形式に限定されず、線状と分岐状とを任意に組み合わせた構造であってもよい。
【００３１】
式（１）において、ブロックＡ及びブロックＢの繰り返し数ｍは１〜１０であるが、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜４程度である。
【００３２】
式（２）において、ブロックＡ及びＢの繰り返し数ｎは１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３程度である。
【００３３】
式（３）において、ブロックＡ及びブロックＢの繰り返し数ｍは１〜１０であるが、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜４程度である。カップリング剤残基を構成するカップリング剤としては、ジカルボン酸アルキルエステル（例えば、アジピン酸ジエチル、安息香酸ジエチルなど）、ビニル基を有する炭化水素類（例えば、ジビニルベンゼンなど）、ハロゲン化無機化合物（例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素など）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、１，２−ジブロモエタン、４−クロロ−１−メチルベンゼンなど）などが挙げられる。
【００３４】
このようなブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン［例えば、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン）、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど］、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００３５】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−又は１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共役ジエン化合物のうち、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００３６】
これらの単量体のうち、ハロゲン置換スチレンなどのハロゲン含有化合物は焼却すると環境に害となる物質が生じる場合があるため、ハロゲン不含有単量体を用いるのが好ましい。特に、チューブを構成するポリマーの全てをハロゲン不含有のポリマーで構成すると、焼却処理しても有害物質の発生が抑制されるため、環境面から好ましい。
【００３７】
共役ジエン化合物で構成された重合体ブロックＢのミクロ構造（付加形式）は、特に限定されないが、重合体ブロックＢがポリブタジエンで構成されたブロックである場合には、１，４結合量（シス−及びトランス−１，４付加）と、１，２結合量（１，２付加）との割合（重量比）が、例えば、１，４結合量／１，２結合量＝９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０程度である。
【００３８】
また、重合体ブロックＢがポリイソプレンで構成されている場合には、実質的に１，４−結合のみから構成されている場合であってもよく、また、３，４−結合が主体となり、１，４−結合が含まれている場合であってもよい。１，４結合量と、３，４結合量との割合（重量比）は、例えば、１，４結合量／３，４結合量＝１００／０〜２０／８０、好ましくは９９／１〜２５／７５、更に好ましくは９７／３〜３０／７０程度である。更に、３，４−結合以外に、１，２−結合が含まれていてもよい。１，２結合量の割合は、結合量の全体に対して、８０重量％以下（例えば、１〜７０重量％）、好ましくは５〜５０重量％程度である。
【００３９】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との割合（重量比）は、例えば、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１／９９〜８９／２０、好ましくは５／９５〜７５／２５、更に好ましくは１０／９０〜６５／３５（特に１５／８５〜５０／５０）程度である。
【００４０】
本発明では、これらのスチレン系エラストマーのなかでも、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の水添物（水素ジエン系ブロック共重合体）が特に好ましい。
【００４１】
水添ジエン系ブロック共重合体の製造においては、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上（好ましくは７５〜９９．９％、更に好ましくは８０〜９９％程度）を水素添加することが好ましい。水添ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置などにより求めることができる。
【００４２】
更に、水添ジエン系ブロック共重合体には、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を導入してもよい。
【００４３】
水添ジエン系ブロック共重合体は、例えば、次のような慣用のアニオン重合法によって製造できる。すなわち、開始剤（アルキルリチウム化合物など）を用いて、不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類など）中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合する方法や、更に、前述の多官能性カップリング剤を用いてラジアル型ブロック共重合体を形成する方法などにより、ジエン系ブロック共重合体が得られる。更に、得られたジエン系ブロック共重合体を、慣用の方法に従って不活性有機溶媒（炭化水素類など）中で、水素添加触媒（オクテン酸ニッケル−トリエチルアルミニウムなど）の存在下で、水素添加することにより、水素添加ブロック共重合体を製造することができる。
【００４４】
このようにして得られた水添ジエン系ブロック共重合体は、硬度調整などの点から、オレフィン系樹脂、非芳香族系ゴム用軟化剤などを含んでいてもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂などが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、慣用の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、なかでも、鉱物油、又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が好適に使用できる。市販品には、通常、このようなオレフィン系樹脂や軟化剤が含まれており、本発明では、このようなオレフィン系樹脂やゴム用軟化剤を含む水添ジエン系ブロック共重合体組成物も、水添ジエン系ブロック共重合体の概念に含める。
【００４５】
このような水添ジエン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、（株）クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」などが挙げられ、このような水添ジエン系ブロック共重合体にポリオレフィン樹脂を配合した樹脂組成物として、クラレプラスチックス（株）製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学（株）製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００４６】
オレフィン系エラストマーとしては、ソフトセグメントであるゴム成分と、ハードセグメントであるオレフィン系樹脂（エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂など）とを主成分として有するエラストマーであれば特に限定されないが、本発明では、特に、オレフィン系ゴムとプロピレン系重合体とを主成分として有する組成物が好適である。
【００４７】
オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴムなどのオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００４８】
これらのオレフィン系ゴムを構成する非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらの非共役ジエンのうち、エチリデンノルボルネンが好ましい。
【００４９】
これらのオレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系ゴムのうち、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。オレフィン系ゴムのより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量がこの範囲にあるＥＰＤＭは、押出成形性と柔軟性とのバランスに優れている。
【００５０】
プロピレン系重合体としては、プロピレンを主成分とする重合体であれば特に限定されないが、なかでも、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
オレフィン系エラストマーにおいて、オレフィン系ゴムとプロピレン系重合体との割合（重量比）は、例えば、オレフィン系ゴム／プロピレン系重合体＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００５２】
オレフィン系エラストマーは、硬度調整などの点から、可塑剤として、非芳香族系の鉱物油又は低分子量の合成軟化剤などを含んでいてもよい。市販品には、通常、このような可塑剤が含まれており、本発明では、このような可塑剤を含むオレフィン系エラストマー組成物も、オレフィン系エラストマーの概念に含める。
【００５３】
オレフィン系エラストマーのメルトフローレート値（２３０℃、１０ｋｇ荷重（９８Ｎ））は、例えば、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜３０ｇ／１０分程度である。
【００５４】
このようなオレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「サーモラン」（商品名）、三井化学（株）製「ミラストマー」（商品名）、住友化学（株）製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」（商品名）、サンアロマ一（株）製「Ａｄｆｌｅｘ（キャタロイ）」（商品名）などが挙げられる。
【００５５】
本発明では、これらの熱可塑性樹脂の中でも、塩素や臭素などのハロゲン原子などを構成成分とせず、炭素原子及び水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂を使用することにより、柔軟で、かつ環境負荷の少ない熱可塑性組成物が得られる。本発明では、炭素原子及び水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂としては、炭素原子及び水素原子のみから構成されるものが好適であるが、これら以外の原子を多少含有していてもよい。
【００５６】
更に、本発明では、熱可塑性樹脂は、経済性、ゴム弾性特性などの点から、水添ジエン系ブロック共重合体を含むのが好ましい。特に、流動性及び成形性の点から、水添ジエン系ブロック共重合体とオレフィン系重合体（特に、前記プロピレン系重合体など）との組み合わせを好ましく使用でき、両者の割合（重量比）は、例えば、水添ジエン系ブロック共重合体／オレフィン系重合体＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜３０／７０程度である。
【００５７】
熱可塑性樹脂は、更に、本発明の目的を損なわない限り、耐熱性や耐候性の向上又は増量などを目的として、慣用の添加剤、例えば、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなど）、無機又は有機繊維状物（ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維など）、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤）、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤などを含んでいてもよい。
【００５８】
高分子型帯電防止剤は、高分子量（例えば、数平均分子量１０００以上）の帯電防止剤であればよく、特に制限されないが、通常、オレフィン系ブロック及び／又はポリアミド系ブロックと、親水性ブロックとのブロック共重合体である。なかでも、本発明では、前記熱可塑性樹脂との相溶性などの点から、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体が好ましい。オレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体については、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーを使用できる。
【００５９】
具体的に、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体は、オレフィン系ブロックと親水性ポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有している。
【００６０】
前記オレフィン系ブロックを構成するオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ２−６オレフィンが例示できる。これらのオレフィンのうち、エチレン及びプロピレンから選択された少なくとも一種が好ましく、特に、少なくともプロピレンを含むのが好ましい。オレフィン系単量体のうち、プロピレンの割合は８０モル％以上（特に９０モル％以上）が好ましい。ポリオレフィンブロックにおいて、オレフィン系単量体（Ｃ２−６オレフィン、特にエチレン及び／又はプロピレン）の含有量は、８０モル％以上（特に９０モル％以上）程度である。ポリオレフィンブロックの数平均分子量は、２０００〜５００００、好ましくは３０００〜４００００、更に好ましくは５０００〜３００００程度である。
【００６１】
親水性ブロックを構成する親水性ポリマーには、例えば、ポリエーテル系ポリマー（又はノニオン性ポリマー）（ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマーなど）、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどが含まれる。より詳細には、ポリエーテルジオール及びその変性物、ポリエーテルジアミン及びその変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエ
ステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個（特に３〜６０個）のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸とジオール又はポリエーテルとを必須構成単位とし且つ分子内に２〜８０個（特に３〜６０個）のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
これらの親水性ポリマーのうち、ポリエーテル系ポリマーが好ましい。ポリエーテル系ポリマーを構成する親水性単量体としては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−６アルキレンオキシド）、特にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなどが好ましい。好ましい親水性ブロックとしては、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリＣ２−４アルキレンオキシド）が好ましい。アルキレンオキシドの重合度は１〜３００（例えば、５〜２００）、好ましくは１０〜１５０、更に好ましくは１０〜１００（例えば、２０〜８０）程度である。
【００６３】
このようなブロック共重合体は、例えば、オレフィン系ブロックを変性剤で変性した後、親水性ブロックを導入することにより製造できる。例えば、ポリオレフィンを変性剤で変性して活性水素原子を導入した後、アルキレンオキシドなどの親水性単量体を付加重合することによって導入される。このような変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸（カプロラクタムなど）、酸素又はオゾン、ヒドロキシルアミン（２−アミノエタノールなど）、ジアミン（エチレンジアミンなど）などが例示できる。これらの変性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。このような変性剤を用いることにより、オレフィン系ブロックの両末端又は片末端（特に両末端）に、カルボニル基（特にカルボキシル基）、アミノ基、水酸基を導入することができる。これらのうち、変性のし易さの点から、カルボキシル基が好ましい。
【００６４】
高分子型帯電防止剤の好ましい具体例としては、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーなどが挙げられる。このようなブロックポリマーは、三洋化成工業（株）から、商品名「ペレスタット３００」として、上市されている。
【００６５】
本発明では、このような高分子型帯電防止剤を用いるため、チューブの透明性を保持したまま、帯電防止性を向上できるとともに、高い帯電防止性を長期間に亘り保持できる。
【００６６】
高分子型帯電防止剤の添加量は、帯電防止層の体積固有抵抗が１×１０４〜１×１０１２Ω・ｃｍ程度の範囲になるように適宜選択できる。例えば、熱可塑性樹脂と高分子型帯電防止剤との割合（重量比）は、例えば、熱可塑性樹脂／高分子型帯電防止剤＝１００／１〜１００／１００程度の範囲から選択でき、例えば、１００／５〜１００／５０、好ましくは１００／１０〜１００／４５、更に好ましくは１００／１５〜１００／４０程度である。
【００６７】
前記帯電防止層の体積固有抵抗は、例えば、１×１０４〜１×１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍ、更に好ましくは５×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍ（特に１×１０６〜１×１０８Ω・ｃｍ）程度である。帯電防止層の体積固有抵抗が大きすぎると、帯電防止性能が十分ではなく、埃の付着やインク吐出部の装置の誤動作が発生する可能性がある。一方、体積固有抵抗が小さすぎると、電通し過ぎてチューブとして使用した際に短絡する可能性がある。
【００６８】
帯電防止層の調製方法としては、特に限定されず、慣用の混合又は混練方法を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニ一ダーなどの混練機又は混合機を用いて、各種成分を加熱溶融状態で混練する方法が挙げられる。
【００６９】
帯電防止層の厚みは、帯電防止性が発現できれば特に限定されず、用途に応じて選択すればよいが、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度である。
【００７０】
［ガスバリア層］
ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂で構成されている。前記ガスバリア性樹脂としては、気体透過遮断性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリアミド系樹脂及び／又はビニル系樹脂などが挙げられる。これらのガスバリア性樹脂のうち、ビニルアルコール系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂などのビニル系樹脂が好ましいが、機械的特性とガスバリア性とのバランスに優れるとともに、環境に対する負荷が小さい点から、ビニルエステル系共重合体のけん化物、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が更に好ましい。
【００７１】
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解（けん化）したものであれば特に限定されないが、共重合体中のエチレン含有量は１０〜７０モル％程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、更に好ましくは３０〜４５モル％程度である。更に、共重合体のけん化度は、例えば、９６モル％以上（例えば、９６〜９９．９９９モル％）、好ましくは９８モル％以上（例えば、９８〜９９．９９モル％）、更に好ましくは９９モル％以上（例えば、９９〜９９．９５モル％）程度である。なお、本願明細書では、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をエチレン−ビニルアルコール共重合体ということがある。
【００７２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、ガスバリア性樹脂としての効果を損なわない限り、他の共重合性単量体で変性されていてもよい。共重合性単量体としては、例えば、α−オレフィン類（プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−Ｃ３−１０オレフィンなど）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルなど］、不飽和カルボン酸類［（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸など］、高級脂肪酸ビニルエステル（オレイン酸ビニルエステルなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ１−１０アルキルビニルエーテルなど）、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど］、カチオン基を有する単量体［Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール又はその４級化物など］、ビニルアミド類（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、ビニルシラン類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合体中における共重合性単量体の含有量は、例えば、２０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％、更に好ましくは０．０５〜５モル％程度である。
【００７３】
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの慣用の方法によって得られた重合体をけん化することにより製造できる。
【００７４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のメルトフローレート値（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））は、例えば、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜１０ｇ／１０分程度である。
【００７５】
ガスバリア層も、前記熱可塑性樹脂の説明で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性が発現できれば特に限定されず、用途に応じて選択すればよいが、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜３ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜１ｍｍ（特に０．０２〜０．５ｍｍ）程度である。
【００７７】
［接着層］
接着層（Ａ）は、前記ガスバリア層とポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを接着可能な樹脂で構成されていればよく、接着層（Ｂ）は、前記帯電防止層と前記ガスバリア層とを接着可能な樹脂で構成されていればよい。接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂などの接着性樹脂で構成されていてもよい。これらの接着性樹脂のうち、接着性の点から、変性オレフィン系樹脂が好ましい。
【００７８】
変性オレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体としては、前記オレフィン系樹脂の説明で例示されたα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのα−オレフィンのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ２−６オレフィン（特にＣ２−４α−オレフィン）が好ましい。
【００７９】
変性オレフィン系樹脂は、通常、酸又はエポキシ変性オレフィン系樹脂であり、例えば、共重合、末端や側鎖の変性などにより、酸又はエポキシ基を導入した変性体であってもよい。更に、変性オレフィン系樹脂は、ビニルエステル系単量体との共重合体又はそのケン化物であってもよい。
【００８０】
酸変性体の場合には、変性剤となる共重合性単量体としては、カルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸など）、酸無水物基を有する単量体（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物など）などが挙げられる。これらの単量体はアルキルエステル（メチル、エチルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）であってもよい。
【００８１】
エポキシ変性体の場合には、変性剤となる共重合性単量体としては、例えば、グリシジル基を有する単量体（グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８２】
ビニルエステル系単量体との共重合体の場合には、共重合性単量体としては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００８３】
これらの共重合性単量体（変性剤）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などの（無水）不飽和カルボン酸が好ましい。本発明では、特に、オレフィン系樹脂は、このような不飽和カルボン酸又はその誘導体で、グラフト共重合などにより変性されていてもよい。
【００８４】
変性剤（共重合性単量体）の割合は、樹脂中５０重量％以下の範囲から選択でき、例え
ば、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％（特に、３〜２０重量％程度）である。
【００８５】
変性オレフィン系樹脂のうち、酸変性オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸又はそのエステルとの共重合体［例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体など］、（無水）不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン［例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなど］、アイオノマーなどが挙げられる。エポキシ変性オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体などが挙げられる。ビニルエステル系単量体との共重合体としては、例えば、エチレン含有量が５０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらの変性オレフィン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの変性オレフィン系樹脂のうち、不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂（例えば、無水マレイン酸でグラフト変性されたポリプロピレンなど）が好ましい。
【００８６】
変性オレフィン系樹脂のメルトフローレート値（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））は、例えば、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜１０ｇ／１０分程度である。
【００８７】
接着層（Ａ）及び（Ｂ）も、前記熱可塑性樹脂の説明で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００８８】
接着層（Ａ）の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜３ｍｍ（特に０．２〜２．０ｍｍ）程度である。接着層（Ｂ）の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜３ｍｍ（特に０．２〜２．０ｍｍ）程度である。
【００８９】
［内層］
内層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。
前記ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックシークエンス構造又はシンジオタクチックシークエンス構造を主として有する結晶性の、プロピレンの単独重合体、並びに、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体及びブロック共重合体（多段重合法によって製造し得る）を例示することができる。
【００９０】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１２０〜１７６℃であるものが好ましく、前記曲げ弾性率が７０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１３０〜１４５℃であるものが更に好ましい。
【００９１】
前記ポリプロピレン系樹脂が前記の曲げ弾性率と融点を満足するためには、２段階以上の多段で共重合させることにより得られる樹脂組成物であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法又はこれらの重合法を組合せた多段重合法によって製造することができる。ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量は特に制限されず、好ましい数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００である。
【００９２】
前記の曲げ弾性率と融点を満足するポリプロピレン系樹脂の市販品としては、例えば、下記の製品が挙げられる。
（１）エクセレンＥＰＸ ＥＰ３７１１Ｅ１（商品名）、住友化学工業社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４０℃であるポリプロピレン系樹脂
（２）エクセレンＥＰＸ ＥＰ３７２５Ｅ１（商品名）、住友化学工業社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が４５０ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４２℃であるポリプロピレン系樹脂
（３）アドフレックスＫＳ−３５３Ｐ（商品名）、サンアロマー社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が９５ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４２℃であるポリプロピレン系樹脂
（４）アドフレックスＫＳ−０２１Ｐ（商品名）、サンアロマー社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が２９０ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１６６℃であるポリプロピレン系樹脂
（５）アドフレックスＫＳ−３５９Ｐ（商品名）、サンアロマー社製
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が７７ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１４２℃であるポリプロピレン系樹脂
【００９３】
内層の厚みは、例えば、０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍ（特に０．０２〜０．１ｍｍ）程度である。
【００９４】
［多層チューブ］
本発明の多層チューブは、少なくとも、外側から、前記帯電防止層、前記ガスバリア層、接着層（Ａ）及び前記内層を含む複数の層構造であればよいが、帯電防止層を外層とし、更に帯電防止層とガスバリア層の間に接着層（Ｂ）を設けた五層構造が好ましい。なお、接着層（Ａ）及び（Ｂ）は同種の接着性樹脂で構成することができ、この場合、四種五層構造をとるといえる。
【００９５】
本発明の多層チューブは、外径及び内径は、特に限定されず、用途に応じて選択できるが、例えば、プリンタのインク供給チューブとして利用する場合、外径は２〜１６ｍｍ（特に３〜１２ｍｍ）程度であり、内径は１〜１２ｍｍ（特に２〜９ｍｍ）程度である。外径と内径との差（チューブの厚み）が大きすぎると、透明性が低下するため、外径と内径との差は０．５〜７ｍｍ（特に１〜６ｍｍ）程度である。
【００９６】
本発明の多層チューブは、適度な強度を保持するとともに、柔軟性にも優れている。具体的には、ＪＩＳ Ｂ８３８１法における最小曲げ半径が、例えば、チューブ外径の１．５〜５倍、好ましくは１．６〜４倍、更に好ましくは１．７〜３．８倍（特に１．８〜３．５倍）程度である。最小曲げ半径が、チューブ外径に対して小さすぎると、チューブの強度が低く、大きすぎると、チューブの柔軟性が低下し、配管時の取り回しが困難になったり、曲げた際にチューブに皺がよったりする。
【００９７】
本発明の多層チューブは、全光線透過率が５〜９５％程度の範囲であり、通常、透明性が高い。多層チューブの全光線透過率は、好ましくは１０〜９０％（例えば、３０〜８５％）、更に好ましくは４０〜９０％（特に５０〜８５％）程度である。
【００９８】
本発明の多層チューブは、慣用の方法、例えば、前記帯電防止層と、前記ガスバリア層と、接着層（Ａ）と、内層と必要に応じて、他の層（接着層（Ｂ）など）とを複層押出成形（共押出成形）することにより得ることができる。
【実施例】
【００９９】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で使用した成分の詳細と、実施例で得られた多層チューブの性能評価の測定方法とを以下に示す。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。
【０１００】
［成分の内容］
帯電防止層（水添ブロック共重合体＋ポリオレフィン＋高分子型帯電防止剤）
水添ブロック共重合体：５０重量部
（（株）クラレ製、商品名「ハイブラー７１２５」、スチレン−水添ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体、３，４−結合：約６０％、１，４−結合：約４０％、スチレン含有量２０％）
ポリオレフィン：５０重量部
（三井化学（株）製、商品名「三井ポリプロピレンＦ３２７」、エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．２Ｎ）））
高分子型帯電防止剤：３０重量部
（三洋化成工業（株）製、商品名「ペレスタット３００」、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体）
変性オレフィン系樹脂（接着層（Ａ）及び（Ｂ））
三菱化学（株）製、商品名「モディックＡＰ Ｆ５３４Ａ」、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
ガスバリア性樹脂（ガスバリア層）
（株）クラレ製、商品名「エバールＬＡ１００Ｂ」、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、エチレン含有量（共重合率）：２７モル％、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重（約２１．１７Ｎ））
ポリプロピレン系樹脂（内層）
住友化学工業社製、商品名「エクセレンＥＰＸ ＥＰ３７１１Ｅ１」、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率：５００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）：１４０℃
【０１０１】
［ガスバリア性（気体透過遮断性）］
１ｍ長の多層チューブに脱気した水を入れ、５００時間室温放置後、水中のガス濃度（空気）をガスクロマトグラフィ（日立製作所（株）製、商品名「Ｇ−３９００」）で測定し、以下の基準で評価した。
○：１０ｐｐｍ以下
×：１０ｐｐｍを超える。
【０１０２】
［最小曲げ半径］
ＪＩＳ Ｂ８３８１に準拠して作製した多層チューブの最小曲げ半径を測定した。
【０１０３】
［破壊耐圧］
室温及び水温２０℃の条件下にて、水圧ポンプを用いて、破壊耐圧を測定した。
【０１０４】
［最高使用圧力］
破壊耐圧×３０％（安全率）として、最高使用圧力を設定した。
【０１０５】
［帯電防止層の製造例］
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、（株）クラレ製「ハイブラー７１２５」（商品名）５０重量部、三井化学製「三井ポリプロピレンＦ３２７」（商品名）５０重量部及び三洋化成工業（株）製「ペレスタット３００」（商品名）３０重量部を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１０６】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３に準拠して硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定したところ、９３であった。
【０１０７】
実施例１〜５及び比較例１
外層として、前記製造例で得た組成物を用い、接着層（Ａ）及び（Ｂ）として、変性ポリオレフィンを用い、ガスバリア層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を用い、内層として、ポリプロピレン系樹脂を用い、表１に示す構成で単軸押出機５台（外層用：プラ技研社製、接着層（Ａ）用：プラ技研社製、接着層（Ｂ）用：プラ技研社製、ガスバリア層用：プラ技研社製、内層用：プラ技研社製）にて図１に示す構造の多層チューブを成形した。なお、前記接着層（Ａ）及び（Ｂ）は、１台の押出機から樹脂を供給し、金型で分流させることも可能である。得られた多層チューブについて、２０℃で評価試験を行った結果を表１に示す。前記多層チューブは、長さが２０ｍと１００ｍの２種類製造した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果から明らかなように、実施例の多層（四種五層）チューブは、ガス濃度が全て１０ｐｐｍ以下で、十分なガスバリア性能を有していた。これに対して、接着層（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂層を有しない比較例の三層チューブ（最内層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物）は、ガス濃度が３０〜６０ｐｐｍに達し、ガスバリア性能が低いことが確認された。
【０１１０】
また、黒色インクをチューブ内に満たし、１週間経過後インクを排出し、溶剤洗浄後確認した結果、実施例の多層（四種五層）チューブには、インクの着色は発生しなかったが、前記比較例の三層チューブには、黒色着色が発生し、失透していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の多層チューブは、水又は有機溶剤を含む液状物（流体）、粉状物を搬送するための用途、例えば、水や有機溶媒を含む工業用液状物や、飲料や液状食品などの食用液状物、塗装用粉体などの工業用粉状物、粉末食品などの食用粉状物を搬送するための用途に使用できる。特に、本発明の多層チューブは、流体や粉体のチューブ内部を通過することに伴って発生する静電気の発生を抑制し、ゴミの付着や引火を防止できるため、インクを搬送する用途、食品を移送する用途、静電塗装用粉体を輸送する用途に好適である。更に、本発明の多層チューブは、ガスバリア層が通過物の酸化、溶剤の揮散を抑制できるため、液状物がチューブ内で長時間滞留する用途、例えば、印刷機、測定機器、観測機器などの各種機器のプリンタ部（特にインクジェットプリンタ部）に備えられるインクを搬送（供給）する用途に特に適している。インクは水溶性インク、有機溶媒を含む油性インキのいずれにも適している。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例で製造した多層チューブの構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 外層（帯電防止層）
２ 接着層（Ｂ）
３ ガスバリア層
４ 接着層（Ａ）
５ 内層（ポリプロピレン系樹脂層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層と、接着層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む多層チューブ。
【請求項２】
前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層（Ｂ）が形成されている請求項１記載の多層チューブ。
【請求項３】
前記帯電防止層が外層である請求項１又は２記載の多層チューブ。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がオレフィン系共重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項４記載の多層チューブ。
【請求項６】
熱可塑性樹脂がジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体の水添物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項７】
ガスバリア性樹脂がポリアミド系樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項８】
ビニル系樹脂が、エチレン含有量が２０〜６０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項７記載の多層チューブ。
【請求項９】
ポリプロピレン系樹脂が、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１２０〜１７６℃であるポリプロピレン系樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項１０】
最小曲げ半径が外径の１．５〜５倍である請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項１１】
インク供給用チューブである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項１】
厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層と、接着層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む多層チューブ。
【請求項２】
前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層（Ｂ）が形成されている請求項１記載の多層チューブ。
【請求項３】
前記帯電防止層が外層である請求項１又は２記載の多層チューブ。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がオレフィン系共重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項４記載の多層チューブ。
【請求項６】
熱可塑性樹脂がジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体の水添物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項７】
ガスバリア性樹脂がポリアミド系樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項８】
ビニル系樹脂が、エチレン含有量が２０〜６０モル％、けん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項７記載の多層チューブ。
【請求項９】
ポリプロピレン系樹脂が、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５０〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が１２０〜１７６℃であるポリプロピレン系樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項１０】
最小曲げ半径が外径の１．５〜５倍である請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項１１】
インク供給用チューブである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２６０９５５（Ｐ２００７−２６０９５５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５８０３（Ｐ２００６−８５８０３）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（５９３０７５４１８）株式会社アオイ (17)
【出願人】（０００１０４９０６）クラレプラスチックス株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（５９３０７５４１８）株式会社アオイ (17)
【出願人】（０００１０４９０６）クラレプラスチックス株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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