多層延伸高分子管状フィルムの製造方法
【課題】ＭＤ、ＴＤＳＲがそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫ、高ＨＳＦと均一性の良い、平滑な表面のＬＬＤＰＥベースの多層２軸延伸フィルムが得られる製造方法と装置の提供。
【解決手段】夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と重合法がスラリー法と溶液法である、Ｄ０．９２±０．０１とＭＩ１．１±０．１のＬＬＤＰＥとで多層構造を構成し、且つ該ＬＬＤＰＥ１００部に対し、そのＡＭ成分に適当な分岐を有し、ＭＷＤの狭い、直鎖性の高いＳＳＣにより重合された、Ｄ０．９０±０．０１、ＭＩ１．０±０．１のエチレン系重合体１０から６０部を混合使用し、ウエルドマーク対応の良いダイを使用する製造方法と装置。
【解決手段】夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と重合法がスラリー法と溶液法である、Ｄ０．９２±０．０１とＭＩ１．１±０．１のＬＬＤＰＥとで多層構造を構成し、且つ該ＬＬＤＰＥ１００部に対し、そのＡＭ成分に適当な分岐を有し、ＭＷＤの狭い、直鎖性の高いＳＳＣにより重合された、Ｄ０．９０±０．０１、ＭＩ１．０±０．１のエチレン系重合体１０から６０部を混合使用し、ウエルドマーク対応の良いダイを使用する製造方法と装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）チューブラーの同時２軸延伸フィルムに係る多層延伸高分子管状フィルムの製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、殆どの熱可塑性高分子を加熱混錬、管状で押出し、製膜し、再加熱後同時２軸延伸して、チューブラー状延伸フィルムを製造することは長年にわたって実施されてきているが、ある種のものは製造できないか、良質のものが得られていない。そのひとつにＰＥがある。ＰＥの中でも従来品の物性の弱点を改良した直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという）の延伸フィルムの需要は大きいと思われ、その製造については多くの提案がなされて来ている。本発明はその需要の内で高透明で高熱収縮性（以下、高ＨＳＫと略す）に係るものである。
【０００３】
従来、熱収縮フィルムとしてはポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）、ＰＥ等が知られている。ＰＶＣ熱収縮フィルムは１００℃前後の低い温度で良い収縮を発現するが可塑剤等の添加剤の安全性、焼却時塩化水素発生等の公害性に難がある。ＰＰ熱収縮フィルムは２軸延伸物でＨＳＫは良好だが収縮適温が１００−１４０℃と高温のため被包装物に対する温度影響の制限がある上、ヒートシール強度（以下、ＨＳＳと略す）が被包装物によっては満足されない。
【０００４】
ＰＥインフレーションフィルムのようなエチレン系重合体熱収縮フィルムは、安価、ヒートシール強度大の特徴から収縮包装用途に広く使われている。しかしフィルム強度が小さく、伸度が大きく、融点（以下ｍｐと略す）付近での高熱収縮温度幅が狭い上、収縮応力が小さい為、被包装物への密着性が不足等の欠陥がある。その対策としてフィルムを電離性放射線照射し架橋させ、加熱延伸したり、放射線照射処理した樹脂をベースに製膜延伸する方法もあるが、コストアップ、ＨＳＳ不良、再生使用不可、透明性不良等が弱点である。
【０００５】
ＰＥの利点の安価の上、ヒートシール性、耐衝撃性が重量のある被包装物包装に最適であことを生かす為に、ｍｐ以下１５℃でも高ＨＳＫ及び透明性を得る為の２軸延伸条件について多くの提案がされて来た。
【０００６】
特許文献１ではＳＧ０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ３（２５℃）の低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略す）、ＬＬＤＰＥで、炭素数３−１２のαオレフィンを重合比２５％以内の共重合体、とりわけ炭素数４−６で１５％以内の共重合体で、ｍｐ以下１５℃における伸度３００％時の引張強度が１５Ｋｇ／ｃｍ２の物を材料とし、延伸予熱、延伸開始点、最高温度点、膨張終了点、延伸終了点の各位置毎に決めた温度条件下で縦方向（以下、ＭＤと略す）、延伸倍率（以下、延伸倍率ＳＲと略す）ＭＤＳＲ約３、横方向（以下、ＴＤと略す）ＴＤＳＲ約３の延伸を行い、目標物性値が得られると提案されているがその温度の正確な維持確保が非常に困難であった。
【０００７】
また、特許文献２では延伸温度、延伸速度、延伸倍率の制限を提案しているが材料面での適応条件がない為、実効は出来ない。
【０００８】
さらに、特許文献３ではＬＬＤＰＥ＋変性ポリオレフィン＋エチレン系重合体の混合物を材料としている提案であるが変性ポリオレフィンはＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン−プロピレン共重合体等と不飽和カルボン酸等とのグラフト共重合体で、ベース１００に対し５０−６０、更にエチレン系重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体，ＰＥ一般，エチレンアイオノマーが１７−４０加えるとの提案であるがコスト的に問題と思われる。
【０００９】
特許文献４では特定エチレン共重合体のＤＳＣによる融解曲線でｍｐより１０℃低い温度以下の吸熱面積が全吸熱面積の５５％以上のものを使用すれば延伸倍率４×４で９０℃での面積収縮率２０％以上、厚みムラ２０％以下のＨＳＫフィルムが得られるとのことであるが延伸性との関連について不明である。
【００１０】
特許文献５では特許文献４をベースに特定Ｄ密度（以下、Ｄと略す）、流動係数（以下、Ｍ１と略す）のエチレン・ブテン−１共重合体外のＨＳＫ改良を提案しているが前述の如く延伸性の関連が不明である。
【００１１】
特許文献６では特許文献１，特許文献４の提案に対し、Ｄの異なる中間層と内外層より構成される多層構造にすることで厚みムラ、低温収縮性、透明性、耐ブロッキング性の改良を図るものであるが材料混合、積層等工程が複雑になる。
【００１２】
特許文献７では特定の３種類のＤ．ＭＩの異なるＬＬＤＰＥ（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を見出された関係式基づき、夫々の重量％（Ｗ１），（Ｗ２），（Ｗ３）で混合した材料を用いると特許文献３，特許文献５，特許文献８，特許文献９の提案に対してＬＬＤＰＥの延伸適性温度範囲が拡大し、長時間安定延伸が可能となり、延伸斑のない、均一厚みの熱収縮フィルムが得られるとしているが具体的な収縮性の言及はない。さらに、前記特許文献をベースに多層化による改良も提案されているが前述の如く材料混合、積層等工程が複雑となる。
【００１３】
特許文献１０ではＬＬＤＰＥの組成を特定することを目的の延伸性、フィルム物性を得るための条件とする提案がなされているが低分子側の低減、削除についての言及はない。
【００１４】
以上種々の過去の提案の内、その主要なものを例示したが本発明の要旨とする夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と重合法がスラリー法と溶液法である、Ｄ０．９２±０．０１ＭＩ１．２±０．０１のＬＬＤＰＥとで多層構造を構成し、且つ該ＬＬＤＰＥの非晶成分（以下、ＡＭ成分と略す）に、適当な分岐を有し、ＭＷＤの狭い、直鎖性の高いシングルサイト触媒（以下、ＳＳＣと略す）により重合されたＤ０．９０±０．０１、ＭＩ１．０±０．１のエチレン系重合体をＬＬＤＰＥ１００部に対し１０から６０部を混合使用、ＭＤＳＲ、ＴＤＳＲがそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫと厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られる製造方法と装置について満足される提案は見当たらなかった。
【００１５】
つぎに、本発明の要旨の説明としてチューブラー延伸性判断基準、延伸時の材料側における変化及び延伸破断要因について考察する。
【００１６】
チューブラー延伸の延伸性の良否の判定基準Ｘを、以下（１）〜（６）に延伸状態の差異で表す。
【００１７】
（１）延伸前、予熱で加熱を均一にする為、チューブ内に圧入し、延伸原反直径の柱状を形成する段階でその内圧だけで局部的に膨張したり更には直ぐバブル破断にいたる。
【００１８】
（２）延伸が開始出来ても延伸開始点直後で円周方向にバブル破断が発生する。
【００１９】
（３）延伸が開始出来、膨張が始まり、バブルが形成出来た時点でバブル破断が発生する。
【００２０】
（４）延伸が開始出来、バブルが形成出来、バブルが持続出来ても同一円周上で延伸が一定せず、その為厚みが不同でバブル全体が振れ、予熱、延伸加熱が不均一となり、延伸部でバブル破断が発生する。
【００２１】
（５）バブル形成が連続出来、バブル形状も安定していても、得られる延伸フィルムの厚みムラが許容範囲に入っていない。
【００２２】
（６）バブル形成が安定し、得られた延伸フィルムの厚みムラも含め物性が許容範囲にある。
【００２３】
さらに、延伸時の材料側における変化Ｙについて説明する。
【００２４】
分子、結晶、ラメラ（薄層）の規則正しい配向、配列を得る手段の一つの延伸では、延伸応力を加えた時の被延伸物内部の変化として（１）非晶領域の延伸、（２）結晶，ラメラの回転、（３）結晶，ラメラ間の滑り、（４）ラメラ内での結晶面における滑り、（５）ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしが、段階的か同時的に短時間の間に発生し、分子、結晶、ラメラの配向、配列に至ると考えられている（非特許文献１）。
【００２５】
なお、延伸阻害の要因Ｚとしては以下のことが考えられる。
【００２６】
（１）分子鎖が短く、分子構造的にお互いの絡みが少なく、延伸応力に対し塑性変形も、分子配列も出来ない全体が低分子又は絡みにくい分子構造の樹脂。
【００２７】
（２）全体の延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する成分を含有している樹脂。
【００２８】
（３）押出時に分子切断し低分子成分が生成したり、延伸時に周囲の高分子と乖離、空隙を発生、その空隙が破断要因となる可塑変形の出来ない架橋物を生成する、流動性の悪い高分子成分を含有している樹脂又は滞留劣化で前記分子切断、架橋を発生する材料投入からダイ出口までの構造，機構。
【００２９】
（４）延伸条件幅の狭い高温延伸、高圧延伸条件をとらざるを得ない極端に結晶化度の大きい原反又はその樹脂。
【００３０】
（５）延伸時に周囲の高分子と乖離、空隙を発生、その空隙が破断要因となる異物を含有する樹脂又は異物が混入する環境。
【００３１】
（６）延伸時に破断発生要因となる延伸原反中の空隙となる揮発分を含有する樹脂又は原反中の空隙になる気体を混入させる樹脂押出系。
【００３２】
（７）原反製膜時の結晶化度差、延伸予熱・延伸時のフィルム温度差から同一円周上の粘度、強度差を生起、バブルの安定を損なう原反厚みムラ。特にＰＥのように分子の絡み合いが少なく、適性延伸幅の狭い場合は原反厚みムラは安定延伸にとって重要な因子となる。
【００３３】
（８）延伸間始点で延伸原反の同一円周上、許容範囲の同一温度にならない加熱方法。
【００３４】
ポリエチレンが２軸延伸がし難く、厚みムラの小さい、強度−収縮率等の物性が均質なフィルムが得難い原因は分子量が低く、分子鎖が短く分子鎖同±の絡み合いが少ないことである（特許文献１）。従って延伸の為には或る程度以上の分子量の存在が必須であると考えられる。
【００３５】
融点−５℃より高い温度では鎖状低密度ポリエチレン樹脂特有のＤＳＣ曲線による複数ピークを持つことからも推察されるように、ＬＬＤＰＥが一部解け掛かり延伸配向を起こすことが出来ず、見かけ上延伸出来ても延伸斑がひどく、又透明性も損なわれてしまうが、延伸の安定性を得る為には低分子側に制限が必要であることを示唆している（特許文献１）。
【００３６】
一般にＰＥの二軸延伸が困難とされる理由の一つとして延伸帯域でのフィルムの抗張力が弱い為、安定しだ延伸が出来なかった（特許文献１）のは超低分子成分の混入を示唆する。単にＤ０．９２，ＭＩ１．２付近のＬＬＤＰＥを延伸しようとしても、前記判定基準Ｘの（１）の現象になる場合が多い。
【特許文献１】特開昭５６−２８８２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−９０９２４号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１５８２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０１２２９号公報
【特許文献５】特開昭６３−１０６３９号公報
【特許文献６】特開平１−３０４９３８号公報
【特許文献７】特開２００１−２６６８４号公報
【特許文献８】特開平３−２２０２５０号公報
【特許文献９】特開平８−９０７３７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２３８５４３号公報
【非特許文献１】“高分子フィルムの二軸延伸技術と機能化へのアプローチ”講演会テキスト １９８３．１０．２８−２９於総評会館開催 京都工芸繊維大学 繊維学部 松本喜代一
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
要するに、本発明で得られるＨＳＫフィルムは従来の製造方法では得られ難い、高いＨＳＫ、高透明性、高ＨＳＳ、高酸素遮断性、耐ピンホール性を有する多層フィルムであり、且つ厚みムラの少ない、多層フィルムに有り勝ちなフィルム表面の（縮緬）皺の少ないまたカールのないか少ないものである。
【００３８】
酸素遮断性はポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール（以下、ＥＶＯＨと略す）、ポリアクリルニトリル、ポリビニデンクロライド、ポリアミド６（以下、ＰＡ６と略す）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）等で層を構成させることで得られることは知られているが、過去ＬＬＤＰＥベースで上記の特性を付与出来る高分子樹脂とで構成された多層フィルムが２．５から４．５倍のＭＤ，ＴＤ延伸倍率で、安定した延伸性で、厚みムラの少ないか、さらに多層フィルムに有り勝ちなフィルム表面の（縮緬）皺の無いか少ない、またカールの無いものが得られたことはなかった。
【００３９】
本発明は叙上の点に着目して成されたもので、ＬＬＤＰＥベースでＭＤ，ＴＤＳＲが夫々２．５から４．５の延伸に対して安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫと厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られる製造方法と装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
内圧を延伸応力とするチューブラー状２軸延伸について、延伸工程で上記の必要とされる要因に付き鋭意検討した結果、以下の技術知見を得た。
【００４１】
得られた該技術知見を列記すれば、以下の通りである。
【００４２】
１．多層２軸延伸フィルムの主材料としてＬＬＤＰＥは既に提案されている密度、ＭＩの物であっても最低延伸温度で完全に融解し低粘度溶融物となり、他の成分の配向を阻害する低分子成分（オリゴマー；有限個−１０−１００個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体、等）を排除する為には重合法としてスラリー法、溶液法が不可欠であること見出した。
【００４３】
２．ＡＭ成分は広い温度範囲で絡み摩擦を有し、他の成分の回転、ラメラ間の滑り、ラメラ内の結晶面における滑り、ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしに必要な力に耐えられる組織強度を自らの配向によって作り出す必要があり、その為にはＡＭ成分として、適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣにより重合された物が必須であることを見出した。
【００４４】
３．原反厚み偏差は原反製膜時の結晶化度差、延伸予熱・延伸時のフィルム温度差から同一円周上の粘度、強度差を生起、バブルの安定を損なう。特にＰＥのように絡み合いのすくなく、適性延伸幅の狭い場合は原反厚み偏差は安定延伸にとって重要な因子となる。そのためにはサーキュラーダイにおけるウエルドマーク対応の良い単層用ダイ特許第３５６８５２４号公報、と二層用ダイ特許第４０５０７７１号公報を改良した多層ダイを採用することで大幅に延伸安定性、得られる２軸延伸フィルム物性を改善出来ることを知見した。
【００４５】
数多くの従来技術の知見を下に検討，分析など組み合わせ、材料、装置、条件を考案して実施したところ、夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と重合法がスラリー法と溶液法である、ＬＬＤＰＥ１００部に対し、該ＬＬＤＰＥのＡＭ成分に、適当な分岐を有し、ＭＷＤの狭い、直鎖性の高い、ＳＳＣにより重合されたＤ０．９０±０．０１、ＭＩ１．０±０．１付近のエチレン系重合体の１０から６０部を混合使用、更にウエルドマーク対応の良いダイを使用したところ、ＭＤ、ＴＤＳＲがそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫと厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムの製造が可能となった。そして、ＬＬＤＰＥのＤが０．９１以下では、前記判定基準Ｘの（３）以下になる。又０．９３以上では、前記延伸阻害の要因Ｚの（３）（４）をもたらす。又ＭＩに関してはＤ同様１．２以上では、前記判定基準Ｘの（３）以下になる。１．０以下では、前記延伸阻害の要因Ｚの（３）（４）をもたらす。ＡＭ部のＬＬＤＰＥはＤ０．８９以下では、前記延伸時の材料側における変化Ｙの分子、結晶、ラメラの配向、配列への効果が低下し、ＭＩ０．９以下では、前記延伸阻害の要因Ｚの（３）（４）をもらすことを確証した。
【００４６】
ＬＬＤＰＥベースで上記の特性を付与出来る樹脂とで構成された多層フィルムが２．５から４．５倍のＭＤ，ＴＤ延伸倍率で、安定した延伸性で、厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない表面状態で得られたことはなかった理由は、基本的にはＬＬＤＰＥの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良であり、その延伸不良に対しての改良として本発明では超低分子の減少、削除を提案しており、具体的な実現可能な提案としてＬＬＤＰＥの製造方法の内、前記の説明でも詳述している延伸時に延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する超低分子のような成分を排除することの出来る重合方法を提案し、具体的にはスラリー法と溶液法を提案し、提案どおり超低分子成分排除の確認出来る物でその効果を確認した。上記主旨を満足出来る他の重合方法を排除するものではない。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（１）（２）はなくなることを確認した。
【００４７】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良改良はチューブラー同時２軸延伸においては更に延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良が必要である。延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良を延伸時の材料側における変化として考えると、（１）非晶領域の延伸、（２）結晶，ラメラの回転、（３）結晶，ラメラ間の滑り、（４）ラメラ内での結晶面における滑り、（５）ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしの内、（１）のＡＭ成分が以降の段階に延伸工程が進んでいくために必要な力に耐えられる組織強度を自らの配向によって作り出す必要があり、その為にはＡＭ成分として、適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣによる物が必要であることを見出した。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（３）（４）はなくなることを確認した。
【００４８】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性改良以外に得られた該多層延伸フィルム物性としての高透明性、高ＨＳＫや更には縮緬皺が無いか少ないもの又はカールがあるか少ないものを得る為には延伸原反の厚みムラが少なくとも±５％以下であることが必須である。カールの減少、削減の為にアニーリングを実施すると面積収綿率が少なくとも１０％程度低下するので、真空包装用のように面積収縮率５０％以上が必要とされる場合は延伸直後の面積収縮率は６０％以上が必要となる。アニーリング手段はボーイング現象（逐次延伸法においてテンターに入る前にフィルム面上に直線を描いたものがテンターを出てきたときに曲線に変化する現象）を避ける為にはチューブ状アニーリングが望ましい。高透明性、高ＨＳＫ、高剛性のように分子配向効果にその根源がある物性改良以外に、多層構造、特に非対称の組み合わせにより、延伸前後の各層を構成する材料物性差（Ｄ差等歪）に起因する前述の縮緬皺又はカール発生の改良の歪緩和として該各層の内、接着層に柔軟性を持たせたり、接着力を落とす等の方法があるが剛性低下や層間剥離等欠陥を生起するので全般的には採用できない。その他の方法として可能な限りの低温延伸，延伸速度拡大や延伸倍率増大は効果があるが、延伸原反の厚みムラが±５％以下でないとＰＥのように絡み合いのすくなく、適性延伸幅の狭い場合、安定延伸が出来ないだけでなく、低倍率下で上記の皺、カール等の物性改善効果をもたらす分子配向にならない。その為には使用するサーキュラーダイの厚みムラ調整機構の性能が満足されるものであることが必要である。
【００４９】
一般に延伸原反製造に用いられるサーキュラーダイは、スパイダーマークの避けられないスパイダーダイや、大幅な厚みムラの出易いストレートダイではなく、スパイラルダイである。スパイラルダイに流入した樹脂流を多分割化し、分割数のスパイラル溝内を移動する溶融樹脂流（スパイラルフロー）とダイシリンダー内壁に沿って移動する溶融樹脂流（ランドフロー）は、量的に一定のバランスを保ってダイリップヘ移動し、スパイラル溝終端部以降で分割スパイラルフローが合流する。一般的にＬＬＤＰＥは溶融張力が小さく、溶融時の応力緩和が速く、歪が残留しにくいが、前述の如く延伸用は出来るだけ絡みの多い分子量、分子構造等が望まれるので残存歪が大きく、合流時点で均一、均質化出来ずウエルドマーク（節目状態）が発生、流動方向に垂直な溜り部等の整流機構通過後も厚み調整のしにくい厚みムラとなる。この対策としてスパイラルフローに対し溶融樹脂に接する回転リングの溶融樹脂との接触表面でフローと異なる方向に力を加え、ウエルドマークの発生を抑える事を見出し、既に本出願人が開発した特許第３５９８５２４号及び特許第４０５０７７１号として提案したが、本発明ではこれの活用改良を図り、それにより得られた多層ダイを採用、延伸状態の前記判定基準Ｘの（６）及び得られた該多層延伸フィルム物性としての高透明性、高ＨＳＫや更には縮緬皺の少ないもの、カールが無いか少ないものが得られた。
【００５０】
一般的にＬＬＤＰＥは２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性は不良であり、その延伸不良に対しての改良として、基本的に超低分子の減少，削除を提案しており、具体的な実現可能な提案としてＬＬＤＰＥの製造方法の内、延伸時に延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する超低分子のような成分を排除することの出来る重合方法を提案している。具体的にはスラリー法と溶液法を提案している。勿論上記趣旨を満足出来る他の重合方法を排除するものではない。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（１）（２）はなくなることを確認した。
【００５１】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良改良は、チューブラー同時二軸延伸においては、更に延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良が必要である。そして、ＡＭ成分として適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣによる物が必要であることを見出し、この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（３）（４）はなくなることを確認した。
【００５２】
延伸原反製造に用いられるサーキュラーダイの多分割されたスパイラル溝終端部での合流で発生するウエルドマークによる厚みムラ減少の為、スパイラルフローに対しフローと異なる方向に力を加える回転リングを内在したダイを採用することにより延伸状態の前記判定基準Ｘの（５）が改善され、厚みムラの改良と共に高透明性、高ＨＳＫや高ＨＳＦ更には縮緬皺の少ない多層２軸延伸フィルムが得られた。
【００５３】
以上を要約して示せば以下の通りである。
【００５４】
（１）夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と、重合法がスラリー法と溶液法である、密度０．９２±０．０１と流動係数１．１±０．１の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とにより、多数の樹脂を多段のダイブロックに順次とそれぞれのダイブロックの回転部材とスパイラル溝との間でサーキュラーダイとしてウエルドマーク対応の多層構造の原反として押出成形し、ついでこの多層構造の樹脂を、縦方向，横方向の延伸倍率が、それぞれ２．５から４．５に延伸させ、さらにチューブアニーリング処理を行わせて、安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【００５５】
（２）前記（１）記載のＬＬＤＰＥの非晶成分に適当な分岐を有し、分子量分布の狭い、直鎖性の高いシングルサイト触媒により重合された、密度０．９０±０．０１、流動係数１．０±０．１のエチレン系重合体を、ＬＬＤＰＥ１００部に対し１０から６０部を混合使用、縦方向，横方向の延伸倍率がそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【００５６】
（３）前記（１）記載の高分子樹脂には、酸素遮断性のポリビニルアルコール，エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリルニトリル，ポリビニリデンクロライド，ポリアミド６，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１または２以上であることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【００５７】
（４）多層押出成形装置，延伸装置およびチューブアニーリング装置より構成され、前記多層押出成形装置は、２以上の異なる溶融原材料投入口を有する２以上の多層ダイの各ダイブロックを、中央の管状軸に挿通縦設し、それぞれの原料投入口より溶融樹脂を上方より管状軸の外周に沿って内層部一以上の中間層及び外層部の多層管状の高分子材料の原反を成形可能とし、次段の延伸装置により二軸延伸すると共に、チューブアニーリング処理装置により熱処理を施して成ることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造装置。
【発明の効果】
【００５８】
一般的にＬＬＤＰＥは２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性は不良であり、その延伸不良に対しての改良として超低分子の減少、削除を提案しており、具体的な実現可能な提案としてＬＬＤＰＥの製造方法の内、延伸時に延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する超低分子のような成分を排除することの出来る重合方法を提案している。具体的にはスラリー法と溶液法を提案している。勿論上記主旨を満足出来る他の重合方法を排除するものではない。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において、延伸状態での前記判定基準Ｘの（１）（２）はなくなることを確認した。
【００５９】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良改良はチューブラー同時二軸延伸においては、更に延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良が必要である。そして、ＡＭ成分として適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣによる物が必要であることを見出し、この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（３）（４）はなくなることを確認した。
【００６０】
延伸原反製造に用いられるサーキュラーダイの多分割されたスパイラル溝終端部での合流で発生するウエルドマークによる厚みムラ減少の為、本発明においてスパイラルフローに対し、フローと異なる方向に力を加える回転リングを内在したダイを採用することにより、延伸状態の前記判定基準Ｘの（５）が改善され、厚みムラの改良と共に高透明性、高ＨＳＫや高ＨＳＦ更には縮緬皺の少ない多層２軸延伸フィルムが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
本発明を実施するための最良の形態を詳しく説明する。
【００６２】
以下に、本発明の望ましい形態を説明する。
【００６３】
始めに、本発明に用いられる装置の一形態を図面と共に説明する。
【００６４】
Ｉは多層延伸高分子管状フィルムの原反押出成形装置、ＩＩは前記原反押出成形装置Ｉに続く次段の延伸装置、ＩＩＩは前記延伸装置ＩＩに続くチューブアニーリング装置を夫々示す。
【００６５】
まず最初に、原反押出成形装置Ｉについて詳細に説明する。
【００６６】
１は押出機、２は原料投入用のホッパー、Ａは多層環状ダイを示し、前記ホッパー２は４種類の原料を用いるため、４種類のホッパー２−１，２−２，２−３，２−４を備え、かつ４種類の原料の溶融樹脂を、多層ダイＡへ送給する押出機１−１，１−２，１−３，１−４を備える。なお、図示では５層の多層延伸高分子管状フィルムの原反押出成形装置であるが、２層は同一の原料樹脂を用いているので、押出機１は４個で構成してある。
【００６７】
図２および図３に基づいて、多層ダイＡについて詳細に示す。
【００６８】
３は、多層ダイＡの中央に配設される管状軸、ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５は、前記管状軸３に順次と挿通配設されるダイブロックであって、管状軸３に挿通固定される最内部のブロック管４で保持される。なお、最上部のブロック管４は管状軸３に密接配置されるが、他の連設されるブロック管４は、管状軸３の外周５との間に成形用の環状部６を介して順次配設される。
【００６９】
７１，７２，７３，７４，７５は、いずれも各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５のそれぞれの溶融樹脂の流入口を示し、各ブロック管４に設けられる環状路８を経て、各ブロック管４の内周流路９に供給されるようになっている。
【００７０】
１０は、軸１１で各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５のブロック管４で駆動回転されるピニオン、１２はこのピニオン１０との噛合従動する回転歯車で、前記内周流路９の外周位置で回転し、内周流路９を通過する溶融樹脂の外周と摺接して混練作用を行わせている。しかも、回転部材の回転歯車１２の内周対向側のブロック管４の外周面にはスパイラル溝１３が設けられている。その結果、内周流路９を流通する溶融樹脂は、スパイラル溝１３に沿って流通する過程で回転歯車１２の回転作用を受けて、内外部分から内部にかけて十分なサーキュラーダイとしてのウエルドマーク対応の混練攪拌作用を受ける。
【００７１】
１４は、各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５の下部において、前記スパライル溝１３と回転歯車１２との間で形成される溶融樹脂流路１５の環状部６に通ずる傾斜路である。
【００７２】
したがって、各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５の環状部６が連続して全体の溶融樹脂の多層管成形路Ｐが形成されるものである。
【００７３】
１６は、各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５のピニオン１０の設置箇所の上下に設けた漏洩樹脂の排出流路である。
【００７４】
１７は冷却装置を示し、前記多層ダイＡで押出成形された５層構成の管状原反フィルムＦ１を成形すると共に、ニップロール１８を経て次段の延伸装置ＩＩに送給される。
【００７５】
この延伸装置ＩＩに送給される管状原反フィルムＦ１は、第１ニップロール１９より下方の予熱部２０で、必要温度に加熱させ乍ら延伸部２１の延伸開始点２２より２軸方向への延伸が行われ、冷却部２３を経て第２ニップロール２４手前のガイド板により折畳まれ、第２ニップロール２４を経て２軸延伸された延伸管状フィルムＦ２として最終段のチューブアニーリング装置ＩＩＩに送給される。
【００７６】
このチューブアニーリング装置ＩＩＩは、第１ニップロール２５より加熱部２６、冷却部２７、第２ニップロール２８を経て最終の多層延伸高分子管状フィルムＦを成形できる。
【００７７】
なお、延伸装置ＩＩおよびチューブアニーリング装置ＩＩＩは既存の構成の装置を使用できることは勿論である。
【００７８】
以下、本発明に係る上述の多層ＰＥチューブラー同時２軸延伸フィルム製造の実施の形態をさらに詳細に説明する。
【００７９】
図１は、前述した通り本発明に係る多層ＰＥチューブラー同時２軸延伸フィルム製造ラインの全体を示す説明図である。
【００８０】
概略の構成としては、吸湿性の高い樹脂に対し、除湿乾燥機を設けた原料樹脂投入用ホッパーと、前記延伸阻害の要因Ｚの（３），（５），（６）に記載したような延伸阻害要素がない、それぞれの樹脂の混練に適したデザインのスクリューを内在する押出機１で、限定され調合された特定のＤ，ＭＩのＬＬＤＰＥ用、酸素遮断を目的とした延伸性の良い樹脂用，酸素遮断性と耐ピンホール性，酸素遮断性と光沢性等を目的とした延伸性の良い高分子樹脂用，各樹脂層間を接着する為の樹脂用等必要台数設ける。
【００８１】
そして、前記延伸阻害の要因Ｚの（７）に記載したような延伸阻害要因を作らないように、各樹脂を積層、円筒状に押し出すウエルドマーク対応の、スパイラル溝１３に基づくスパイラルフローに対し、フローと異なる方向に力を加える回転躯体（例えば、回転歯車１２）を内在したスパイラルダイを備え、該ダイより押し出された円筒状溶融多層樹脂を、前記延伸阻害の要因Ｚの（４）に記載したような延伸阻害要素にならないように該円筒状溶融樹脂の外面を所定温度の冷却水による接触冷却とか、厚みの大きい場合、製造速度が大きい場合は該円筒状溶融樹脂の内側を循環冷媒で温順されたインサイドマンドレルに接触、非接触で冷却させ、冷却成形，延伸原反を製造する冷却装置を備える。
【００８２】
さらに延伸内圧を保持し、ＭＤ延伸倍率を構成出来るようにその回転速度を調整できる延伸装置前後のニップロールと、前記延伸阻害の要因Ｚの（８）に記載したような延伸阻害要因にならない予熱と延伸加熱、冷却各温度を作り出せる温調ゾーンで構成されている該延伸原反を同時２軸延伸する延伸装置ＩＩを経て、チューブアニーリング装置ＩＩＩを通して最終製品が得られる。
【００８３】
本発明の用途は長期保存性を要する角ばった物、重量物、美観を有する物等の包装が特に適している。
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。具体的な原料を含め、詳細な事項について後述する実施例に示した。測定項目は下記の方法に拠った。
【００８５】
１．熱収縮率
縦横１０ｃｍ正方形に切り取ったフィルムを所定温度の熱媒浴中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
（１０−Ａ）／１０×１００％ 但しＡは浸漬後の１辺の長さ（単位ｃｍ）
面積収縮率
（１００−Ａ×Ｂ）％ 但しＡ，Ｂは所定温度の熱媒浴中に浸漬後のフィルムの縦（Ａ），横（Ｂ）夫々の長さ（単位ｃｍ）
【００８６】
２．密度Ｄ
密度勾配管法による。
【００８７】
３．融点
厚み約０．２ｍｍ、縦横２ｍｍ角の試料を微量融点測定器（島津製作所製 型式２５４４）に入れ、昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱、試料の透明性が急変する温度。
【００８８】
４．流動係数ＭＩ
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずる。
【００８９】
５．フィルム表面温度
放射温度計（ミノルタＩＲ−００４）で凡その温度を測定するが、正確なフィルム表面温度は接触式温度計（理化工業製 デジタルサーモメーター・Ｋ熱電対）で測定する。
【００９０】
６．厚みムラ
接触型電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ２０６Ｃ型）で円周方向に測定した最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔ）を用い 厚みムラ＝±（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／２Ｔ％
【実施例１】
【００９１】
つぎに、具体的な原料樹脂を示した本発明の一実施例を詳細に説明する。
【００９２】
実施例の一つとして内容物の長期保存性、耐突刺し性、ヒートシール性、収縮性、収縮応力、透明性に優れたＥＶＯＨを芯層とし、接着層を介して内層がＬＬＤＰＥ、外層がＰＡ６よりなる延伸性、厚み精度の良い４種５層の収縮性２軸延伸フィルムの製造方法と製造装置について説明する。
【００９３】
即ち、押出成形装置Ｉにおいて、内層用の原料ＬＬＤＰＥは、ホッパー２−１より押出機１−１を介して多層ダイＡの最上位の第１段目のダイブロックａ１の溶融樹脂の流入口７１に供給される。
【００９４】
また、芯層用の原料ＥＶＯＨはホッパー２−３より押出機１−３を介して多層ダイＡの第３段目のダイブロックａ３の溶融樹脂の流入口７３に供給される。
【００９５】
つぎに、外層用の原料ＰＡ６は、ホッパー２−４より押出機１−４を介して多層ダイＡの第５段目の最終段のダイブロックａ５の溶融樹脂の流入口７５に供給される。
【００９６】
そして、前記内層と外層の中間の芯層とのそれぞれの間に介在される接着層の原料は、ホッパー２−２より押出機１−２を経て途中で２分され、一方はダイブロックａ２の流入口７２より供給され、他方はダイブロックａ４の流入口７４に供給されるものである。
【００９７】
斯くして、多層ダイ成形装置Ｉ上において、管状軸３の上部より順次と縦設される５段のダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５より供給される溶融樹脂が、内層のＬＬＤＰＥ，接着剤層，芯層のＥＶＯＨ，接着剤層および外層のＰＡ６が多段に積層された管状原反フィルムＦ１として得られる。
【００９８】
以下に、それぞれの各層の原料樹脂押出条件などについて詳述する。
【００９９】
［原料］
（１）内層用：
ヒートシール性が良く透明性の良いＬＬＤＰＥの内、全体の延伸温度付近で溶融し分子、結晶配向を阻害するオリゴマー等の極低分子部分を排除する溶液法、スラリー法等により重合されたＬＬＤＰＥであって、分子、結晶配向に必要な抵抗を発生する絡みとなる分子量、分子量分布、分岐を有するＤ０．９２ ＭＩ１．２ ｍｐ１２３℃のＬＬＤＰＥ及び低延伸温度部で絡み摩擦を有し、他の成分の回転、ラメラ間の滑り、ラメラ内の結晶面における滑り、ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしに必要な力に耐えられる組織強度を自らの配向によって作り出せる適当な分岐があり、分子量分布の狭い直鎖性の高いメタロセン触媒のようなＳＳＣを用いた、同じく溶媒法，スラリー法により重合されたＤ０．９ ＭＩ １ ｍｐ９９℃のＬＬＤＰＥを上記ＬＬＤＰＥ１００部に対し、１０〜６０部を混合機により混合後使用した。なお、密度Ｄと流動係数ＭＩは、０．９２±０．０１および１．１±０．１の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
（２）外層用：
耐突刺し性、防気体透過性の為に用いるＰＡ６として延伸性の良いＤ１．１４、相対粘度４．４（９８％Ｈ２ＳＯ４）ｍｐ１９５℃の物を水分０．１０ｗｔ％以下になるように１２０℃８Ｈｒ除湿乾燥後使用した。
【０１０１】
（３）芯層用：
防気体透過性の為に用いるＥＶＯＨとして延伸性の良いＤ１．１６、ＭＩ２．０、ｍｐ１８１℃、エチレンｍｏｌ比３２％の物を使用した。
【０１０２】
（４）接着層用：
延伸後の内外層、芯層との接着力の良いＤ０．９１ ＭＩ２．３ ｍｐ１２０℃の変成ＬＬＤＰＥを用いた。
【０１０３】
［押出条件］
押出時に前述の如く未溶解、過剰混練による架橋物、低分子分解物が発生しないようなスクリュー形状が必要であり、以下のものを使用した。
【０１０４】
【０１０５】
ついで、延伸装置ＩＩおよびチューブアニーリング装置ＩＩＩについては、以下の条件の下に行った。
【０１０６】
［延伸条件］
前記延伸阻害の要因Ｚの（８）に前述した延伸開始点の安定維持の為に延伸原反の同一円周上、同一温度にすることが必要であるが、本発明では環状赤外線ヒーターを採用した。
【０１０７】
【０１０８】
［アニーリング条件］
チューブ状アニーリング５０℃ ５秒
上述の製造方法では、縦，横方向の延伸倍率（ＳＲ）が２．５〜４．５において、４種５層２軸延伸フィルムが安定して製造されることを同時に確認した。該４種５層２軸延伸フィルムの２５μと５０μの厚みムラと面積収縮率は、以下の如くであり、延伸原反の厚みムラは±５％以下を達成、面積収縮率もアニーリング後５０％以上を達成した。また延伸フィルムは高透明で、縮緬皺もなく、カールも軽微であった。
【０１０９】
【実施例２】
【０１１０】
他の実施例として内容物の長期保存性、ヒートシール性、収縮性、収縮応力、透明性、表面光沢性に優れたＥＶＯＨを芯層とし、接着層を介して内層がＬＬＤＰＥ、外層がＰＥＴよりなる延伸性、厚み精度の良い４種５層の収縮性２軸延伸フィルムの製造方法と製造装置について行った。
【０１１１】
以下に、それぞれの各層の原料，押出条件などについて示す。
【０１１２】
［原料］
（１）内層用：
実施例１と同じ物を用いた。
【０１１３】
（２）外層用：
表面光沢性の為に用いるＰＥＴとして延伸性の良いＤ１．４０ 極限粘度０．７６５ｍｐ ２５５℃の物を水分５０ｐｐｍ以下になるように１６０℃５Ｈｒ除湿乾燥後使用した。
【０１１４】
（３）芯層用：
実施例１と同じ物を用いた。
【０１１５】
（４）接着層用：
実施例１と同じ物を用いた。
【０１１６】
［押出条件］
押出時に前述の如く未溶解、過剰混練による架橋物、低分子分解物が発生しないようなスクリュー形状が必要であり以下のものを使用した。
【０１１７】
【０１１８】
ついで、延伸装置ＩＩおよびチューブアニーリング装置ＩＩＩについては以下の通り行った。
【０１１９】
［延伸条件］
実施例１と同様とした。
【０１２０】
【０１２１】
［アニーリング条件］
チューブ状アニーリング５０℃ ５秒
以上の条件下で、縦，横方向の延伸倍率（ＳＲ）が２．５〜４．５において、該４種５層２軸延伸フィルムが安定して製造されることを同時に確認した。該４種５層２軸延伸フィルムの２５μと５０μの厚み偏差と面積収縮率は以下の如くであり、延伸原反の厚みムラは±５％以下を達成、面積収縮率もアニーリング後５０％以上を達成した。延伸フィルムは高透明、高表面光沢で、縮緬皺もなくカールも軽微であった。
【０１２２】
【０１２３】
なお、上記実施例１および２において、高分子樹脂としては、酸素遮断性のポリビニルアルコール，エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリルニトリル，ポリビニリデンクロライド，ポリアミド６，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１または２以上用いて実施できることも確証した。
【０１２４】
［比較例１］
気相法により重合された、実施例１，実施例２に使用したと同様のＤ、ＭＩのＬＬＤＰＥを同様や製膜、延伸条件で使用したところ、前記判定基準Ｘで説明した延伸性の判定基準の（１）（２）段階しか得られなかった。
【０１２５】
［比較例２］
実施例１，実施例２に使用したＡＭ成分を除いた場合は、前記判定基準Ｘで説明した延伸性の判定基準の（４）段階しか得られなかった。
【０１２６】
［比較例３］
実施例１，実施例２で使用されたＬＬＤＰＥを通常のスパイラルダイを使用し、以下の変更を実施し、前記判定基準Ｘの（４），（５）段階までは得られたが満足される厚みムラ、面積収縮率は得られなかった。
【０１２７】
【０１２８】
以上、比較例との対比から分かるように本発明によれば、本発明に基づく多層延伸高分子フィルムは、２軸延伸効果としての強度，剛性，透明向上に加え、各層を構成する（材料の組み合わせ方は基本的に制限はない）ＬＬＤＰＥにより低温ヒートシール性、低温衝撃強度、透明性が得られ、ＥＶＯＨにより高気体透過遮断性−長期保存性，防錆性に優れると共に、ＰＡ６により気体透過遮断性，耐ピンポール性が強化され、さらにＰＥＴにより気体透過遮断性，高光沢，透明性が付与される。そして、偏肉の少ない、各層間の接着性の良い、カール，縮緬皺の少ないか、ない、表面平滑性のある低温高収縮性フィルムが提供できる。したがって、特に長期低温保存性を要する重畳物、角ばった物や美観を要する収縮包装に適する。
【０１２９】
さらに、本発明によれば、等方向収縮性の為に必要なチューブラー延伸法で、低延伸倍率３×３付近で、延伸性は良くないＥＶＯＨを構成層とし、連続延伸性が得られるＬＬＤＰＥの内容（超低分子カット可能な重合方式の選択と非晶部分にメタロセン触媒を用いた高分子量を用いる）を初めて見出したことと各層間の接着性の良い縮緬皺の少ないか、ない、低温高収縮性のフィルムを得る為の条件として、分子配向効果の得やすい、低温，高速，高倍率延伸の為に偏肉の良いウエルドマーク対応のダイを採用したことにより、カールの少ないか、ない、表面平滑性の良いフィルムを得る為に低温，短時間アニーリングを行うと、少なくても１０％程度最終収縮率低下となるので、延伸時、それを勘案しての収縮率が目標とすることができる利点がある。
【０１３０】
又、超低分子カットが出来ないと延伸温度で液状化する為、結晶部分，非晶部分の分子配向を阻害するのみならず、延伸前円柱状態を保持しながらの延伸予熱段階で円柱状態を保持する為の内圧にも耐えられず、局部破断に至る場合が生じるが、非晶部分は連続延伸性を発現する為、結晶部分が分子配向するまでの間、自らが配向し、配向効果として構造強度を向上させ、結晶部の分子配向に必要な延伸応力に耐えることが必要であり、その為には分子の絡まりが大きい高分子量であり、超低分子がないものが必要とされる。しかし本発明のように、低延伸倍率での均一厚みの延伸物を必要とする時は非晶部分の延伸性は必須条件である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明に係る多層延伸高分子管状フィルム装置の全体の概略説明図
【図２】図１に示す製造装置の原板押出成形装置を構成する多層ダイを５層とした縦断説明図で、ハッチングを省略して示してある。
【図３】図２の要部を、中央を切欠して拡大した縦断面図
【符号の説明】
【０１３２】
Ｉ 原反押出成形装置（多層ダイ成形装置）
ＩＩ 延伸装置
ＩＩＩ チューブアニーリング装置
Ａ 多層環状ダイ（多層ダイ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５ ダイブロック
Ｆ 多層延伸高分子管状フィルム
Ｆ１ 管状原反フィルム
Ｆ２ 延伸管状フィルム
Ｐ 多層管成形路
１ 押出機
１−１，１−２，１−３，１−４ 押出機
２ ホッパー
２−１，２−２，２−３，２−４ ホッパー
３ 管状軸
４ ブロック管
５ 外周
６ 環状部
７１，７２，７３，７４，７５ 溶融樹脂の流入口
８ 環状路
９ 内周流路
１０ ピニオン
１１ 軸
１２ 回転歯車
１３ スパイラル溝
１４ 傾斜路
１５ 溶融樹脂流路
１６ 排出流路
１７ 冷却装置
１８ ニップロール
１９，２５ 第１ニップロール
２０ 予熱部
２１ 延伸部
２２ 延伸開始点
２３ 冷却部
２４，２８ 第２ニップロール
２６ 加熱部
２７ 冷却部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）チューブラーの同時２軸延伸フィルムに係る多層延伸高分子管状フィルムの製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、殆どの熱可塑性高分子を加熱混錬、管状で押出し、製膜し、再加熱後同時２軸延伸して、チューブラー状延伸フィルムを製造することは長年にわたって実施されてきているが、ある種のものは製造できないか、良質のものが得られていない。そのひとつにＰＥがある。ＰＥの中でも従来品の物性の弱点を改良した直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという）の延伸フィルムの需要は大きいと思われ、その製造については多くの提案がなされて来ている。本発明はその需要の内で高透明で高熱収縮性（以下、高ＨＳＫと略す）に係るものである。
【０００３】
従来、熱収縮フィルムとしてはポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）、ＰＥ等が知られている。ＰＶＣ熱収縮フィルムは１００℃前後の低い温度で良い収縮を発現するが可塑剤等の添加剤の安全性、焼却時塩化水素発生等の公害性に難がある。ＰＰ熱収縮フィルムは２軸延伸物でＨＳＫは良好だが収縮適温が１００−１４０℃と高温のため被包装物に対する温度影響の制限がある上、ヒートシール強度（以下、ＨＳＳと略す）が被包装物によっては満足されない。
【０００４】
ＰＥインフレーションフィルムのようなエチレン系重合体熱収縮フィルムは、安価、ヒートシール強度大の特徴から収縮包装用途に広く使われている。しかしフィルム強度が小さく、伸度が大きく、融点（以下ｍｐと略す）付近での高熱収縮温度幅が狭い上、収縮応力が小さい為、被包装物への密着性が不足等の欠陥がある。その対策としてフィルムを電離性放射線照射し架橋させ、加熱延伸したり、放射線照射処理した樹脂をベースに製膜延伸する方法もあるが、コストアップ、ＨＳＳ不良、再生使用不可、透明性不良等が弱点である。
【０００５】
ＰＥの利点の安価の上、ヒートシール性、耐衝撃性が重量のある被包装物包装に最適であことを生かす為に、ｍｐ以下１５℃でも高ＨＳＫ及び透明性を得る為の２軸延伸条件について多くの提案がされて来た。
【０００６】
特許文献１ではＳＧ０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ３（２５℃）の低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略す）、ＬＬＤＰＥで、炭素数３−１２のαオレフィンを重合比２５％以内の共重合体、とりわけ炭素数４−６で１５％以内の共重合体で、ｍｐ以下１５℃における伸度３００％時の引張強度が１５Ｋｇ／ｃｍ２の物を材料とし、延伸予熱、延伸開始点、最高温度点、膨張終了点、延伸終了点の各位置毎に決めた温度条件下で縦方向（以下、ＭＤと略す）、延伸倍率（以下、延伸倍率ＳＲと略す）ＭＤＳＲ約３、横方向（以下、ＴＤと略す）ＴＤＳＲ約３の延伸を行い、目標物性値が得られると提案されているがその温度の正確な維持確保が非常に困難であった。
【０００７】
また、特許文献２では延伸温度、延伸速度、延伸倍率の制限を提案しているが材料面での適応条件がない為、実効は出来ない。
【０００８】
さらに、特許文献３ではＬＬＤＰＥ＋変性ポリオレフィン＋エチレン系重合体の混合物を材料としている提案であるが変性ポリオレフィンはＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン−プロピレン共重合体等と不飽和カルボン酸等とのグラフト共重合体で、ベース１００に対し５０−６０、更にエチレン系重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体，ＰＥ一般，エチレンアイオノマーが１７−４０加えるとの提案であるがコスト的に問題と思われる。
【０００９】
特許文献４では特定エチレン共重合体のＤＳＣによる融解曲線でｍｐより１０℃低い温度以下の吸熱面積が全吸熱面積の５５％以上のものを使用すれば延伸倍率４×４で９０℃での面積収縮率２０％以上、厚みムラ２０％以下のＨＳＫフィルムが得られるとのことであるが延伸性との関連について不明である。
【００１０】
特許文献５では特許文献４をベースに特定Ｄ密度（以下、Ｄと略す）、流動係数（以下、Ｍ１と略す）のエチレン・ブテン−１共重合体外のＨＳＫ改良を提案しているが前述の如く延伸性の関連が不明である。
【００１１】
特許文献６では特許文献１，特許文献４の提案に対し、Ｄの異なる中間層と内外層より構成される多層構造にすることで厚みムラ、低温収縮性、透明性、耐ブロッキング性の改良を図るものであるが材料混合、積層等工程が複雑になる。
【００１２】
特許文献７では特定の３種類のＤ．ＭＩの異なるＬＬＤＰＥ（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を見出された関係式基づき、夫々の重量％（Ｗ１），（Ｗ２），（Ｗ３）で混合した材料を用いると特許文献３，特許文献５，特許文献８，特許文献９の提案に対してＬＬＤＰＥの延伸適性温度範囲が拡大し、長時間安定延伸が可能となり、延伸斑のない、均一厚みの熱収縮フィルムが得られるとしているが具体的な収縮性の言及はない。さらに、前記特許文献をベースに多層化による改良も提案されているが前述の如く材料混合、積層等工程が複雑となる。
【００１３】
特許文献１０ではＬＬＤＰＥの組成を特定することを目的の延伸性、フィルム物性を得るための条件とする提案がなされているが低分子側の低減、削除についての言及はない。
【００１４】
以上種々の過去の提案の内、その主要なものを例示したが本発明の要旨とする夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と重合法がスラリー法と溶液法である、Ｄ０．９２±０．０１ＭＩ１．２±０．０１のＬＬＤＰＥとで多層構造を構成し、且つ該ＬＬＤＰＥの非晶成分（以下、ＡＭ成分と略す）に、適当な分岐を有し、ＭＷＤの狭い、直鎖性の高いシングルサイト触媒（以下、ＳＳＣと略す）により重合されたＤ０．９０±０．０１、ＭＩ１．０±０．１のエチレン系重合体をＬＬＤＰＥ１００部に対し１０から６０部を混合使用、ＭＤＳＲ、ＴＤＳＲがそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫと厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られる製造方法と装置について満足される提案は見当たらなかった。
【００１５】
つぎに、本発明の要旨の説明としてチューブラー延伸性判断基準、延伸時の材料側における変化及び延伸破断要因について考察する。
【００１６】
チューブラー延伸の延伸性の良否の判定基準Ｘを、以下（１）〜（６）に延伸状態の差異で表す。
【００１７】
（１）延伸前、予熱で加熱を均一にする為、チューブ内に圧入し、延伸原反直径の柱状を形成する段階でその内圧だけで局部的に膨張したり更には直ぐバブル破断にいたる。
【００１８】
（２）延伸が開始出来ても延伸開始点直後で円周方向にバブル破断が発生する。
【００１９】
（３）延伸が開始出来、膨張が始まり、バブルが形成出来た時点でバブル破断が発生する。
【００２０】
（４）延伸が開始出来、バブルが形成出来、バブルが持続出来ても同一円周上で延伸が一定せず、その為厚みが不同でバブル全体が振れ、予熱、延伸加熱が不均一となり、延伸部でバブル破断が発生する。
【００２１】
（５）バブル形成が連続出来、バブル形状も安定していても、得られる延伸フィルムの厚みムラが許容範囲に入っていない。
【００２２】
（６）バブル形成が安定し、得られた延伸フィルムの厚みムラも含め物性が許容範囲にある。
【００２３】
さらに、延伸時の材料側における変化Ｙについて説明する。
【００２４】
分子、結晶、ラメラ（薄層）の規則正しい配向、配列を得る手段の一つの延伸では、延伸応力を加えた時の被延伸物内部の変化として（１）非晶領域の延伸、（２）結晶，ラメラの回転、（３）結晶，ラメラ間の滑り、（４）ラメラ内での結晶面における滑り、（５）ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしが、段階的か同時的に短時間の間に発生し、分子、結晶、ラメラの配向、配列に至ると考えられている（非特許文献１）。
【００２５】
なお、延伸阻害の要因Ｚとしては以下のことが考えられる。
【００２６】
（１）分子鎖が短く、分子構造的にお互いの絡みが少なく、延伸応力に対し塑性変形も、分子配列も出来ない全体が低分子又は絡みにくい分子構造の樹脂。
【００２７】
（２）全体の延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する成分を含有している樹脂。
【００２８】
（３）押出時に分子切断し低分子成分が生成したり、延伸時に周囲の高分子と乖離、空隙を発生、その空隙が破断要因となる可塑変形の出来ない架橋物を生成する、流動性の悪い高分子成分を含有している樹脂又は滞留劣化で前記分子切断、架橋を発生する材料投入からダイ出口までの構造，機構。
【００２９】
（４）延伸条件幅の狭い高温延伸、高圧延伸条件をとらざるを得ない極端に結晶化度の大きい原反又はその樹脂。
【００３０】
（５）延伸時に周囲の高分子と乖離、空隙を発生、その空隙が破断要因となる異物を含有する樹脂又は異物が混入する環境。
【００３１】
（６）延伸時に破断発生要因となる延伸原反中の空隙となる揮発分を含有する樹脂又は原反中の空隙になる気体を混入させる樹脂押出系。
【００３２】
（７）原反製膜時の結晶化度差、延伸予熱・延伸時のフィルム温度差から同一円周上の粘度、強度差を生起、バブルの安定を損なう原反厚みムラ。特にＰＥのように分子の絡み合いが少なく、適性延伸幅の狭い場合は原反厚みムラは安定延伸にとって重要な因子となる。
【００３３】
（８）延伸間始点で延伸原反の同一円周上、許容範囲の同一温度にならない加熱方法。
【００３４】
ポリエチレンが２軸延伸がし難く、厚みムラの小さい、強度−収縮率等の物性が均質なフィルムが得難い原因は分子量が低く、分子鎖が短く分子鎖同±の絡み合いが少ないことである（特許文献１）。従って延伸の為には或る程度以上の分子量の存在が必須であると考えられる。
【００３５】
融点−５℃より高い温度では鎖状低密度ポリエチレン樹脂特有のＤＳＣ曲線による複数ピークを持つことからも推察されるように、ＬＬＤＰＥが一部解け掛かり延伸配向を起こすことが出来ず、見かけ上延伸出来ても延伸斑がひどく、又透明性も損なわれてしまうが、延伸の安定性を得る為には低分子側に制限が必要であることを示唆している（特許文献１）。
【００３６】
一般にＰＥの二軸延伸が困難とされる理由の一つとして延伸帯域でのフィルムの抗張力が弱い為、安定しだ延伸が出来なかった（特許文献１）のは超低分子成分の混入を示唆する。単にＤ０．９２，ＭＩ１．２付近のＬＬＤＰＥを延伸しようとしても、前記判定基準Ｘの（１）の現象になる場合が多い。
【特許文献１】特開昭５６−２８８２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−９０９２４号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１５８２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０１２２９号公報
【特許文献５】特開昭６３−１０６３９号公報
【特許文献６】特開平１−３０４９３８号公報
【特許文献７】特開２００１−２６６８４号公報
【特許文献８】特開平３−２２０２５０号公報
【特許文献９】特開平８−９０７３７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２３８５４３号公報
【非特許文献１】“高分子フィルムの二軸延伸技術と機能化へのアプローチ”講演会テキスト １９８３．１０．２８−２９於総評会館開催 京都工芸繊維大学 繊維学部 松本喜代一
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
要するに、本発明で得られるＨＳＫフィルムは従来の製造方法では得られ難い、高いＨＳＫ、高透明性、高ＨＳＳ、高酸素遮断性、耐ピンホール性を有する多層フィルムであり、且つ厚みムラの少ない、多層フィルムに有り勝ちなフィルム表面の（縮緬）皺の少ないまたカールのないか少ないものである。
【００３８】
酸素遮断性はポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール（以下、ＥＶＯＨと略す）、ポリアクリルニトリル、ポリビニデンクロライド、ポリアミド６（以下、ＰＡ６と略す）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）等で層を構成させることで得られることは知られているが、過去ＬＬＤＰＥベースで上記の特性を付与出来る高分子樹脂とで構成された多層フィルムが２．５から４．５倍のＭＤ，ＴＤ延伸倍率で、安定した延伸性で、厚みムラの少ないか、さらに多層フィルムに有り勝ちなフィルム表面の（縮緬）皺の無いか少ない、またカールの無いものが得られたことはなかった。
【００３９】
本発明は叙上の点に着目して成されたもので、ＬＬＤＰＥベースでＭＤ，ＴＤＳＲが夫々２．５から４．５の延伸に対して安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫと厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られる製造方法と装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
内圧を延伸応力とするチューブラー状２軸延伸について、延伸工程で上記の必要とされる要因に付き鋭意検討した結果、以下の技術知見を得た。
【００４１】
得られた該技術知見を列記すれば、以下の通りである。
【００４２】
１．多層２軸延伸フィルムの主材料としてＬＬＤＰＥは既に提案されている密度、ＭＩの物であっても最低延伸温度で完全に融解し低粘度溶融物となり、他の成分の配向を阻害する低分子成分（オリゴマー；有限個−１０−１００個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体、等）を排除する為には重合法としてスラリー法、溶液法が不可欠であること見出した。
【００４３】
２．ＡＭ成分は広い温度範囲で絡み摩擦を有し、他の成分の回転、ラメラ間の滑り、ラメラ内の結晶面における滑り、ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしに必要な力に耐えられる組織強度を自らの配向によって作り出す必要があり、その為にはＡＭ成分として、適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣにより重合された物が必須であることを見出した。
【００４４】
３．原反厚み偏差は原反製膜時の結晶化度差、延伸予熱・延伸時のフィルム温度差から同一円周上の粘度、強度差を生起、バブルの安定を損なう。特にＰＥのように絡み合いのすくなく、適性延伸幅の狭い場合は原反厚み偏差は安定延伸にとって重要な因子となる。そのためにはサーキュラーダイにおけるウエルドマーク対応の良い単層用ダイ特許第３５６８５２４号公報、と二層用ダイ特許第４０５０７７１号公報を改良した多層ダイを採用することで大幅に延伸安定性、得られる２軸延伸フィルム物性を改善出来ることを知見した。
【００４５】
数多くの従来技術の知見を下に検討，分析など組み合わせ、材料、装置、条件を考案して実施したところ、夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と重合法がスラリー法と溶液法である、ＬＬＤＰＥ１００部に対し、該ＬＬＤＰＥのＡＭ成分に、適当な分岐を有し、ＭＷＤの狭い、直鎖性の高い、ＳＳＣにより重合されたＤ０．９０±０．０１、ＭＩ１．０±０．１付近のエチレン系重合体の１０から６０部を混合使用、更にウエルドマーク対応の良いダイを使用したところ、ＭＤ、ＴＤＳＲがそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高ＨＳＫと厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムの製造が可能となった。そして、ＬＬＤＰＥのＤが０．９１以下では、前記判定基準Ｘの（３）以下になる。又０．９３以上では、前記延伸阻害の要因Ｚの（３）（４）をもたらす。又ＭＩに関してはＤ同様１．２以上では、前記判定基準Ｘの（３）以下になる。１．０以下では、前記延伸阻害の要因Ｚの（３）（４）をもたらす。ＡＭ部のＬＬＤＰＥはＤ０．８９以下では、前記延伸時の材料側における変化Ｙの分子、結晶、ラメラの配向、配列への効果が低下し、ＭＩ０．９以下では、前記延伸阻害の要因Ｚの（３）（４）をもらすことを確証した。
【００４６】
ＬＬＤＰＥベースで上記の特性を付与出来る樹脂とで構成された多層フィルムが２．５から４．５倍のＭＤ，ＴＤ延伸倍率で、安定した延伸性で、厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない表面状態で得られたことはなかった理由は、基本的にはＬＬＤＰＥの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良であり、その延伸不良に対しての改良として本発明では超低分子の減少、削除を提案しており、具体的な実現可能な提案としてＬＬＤＰＥの製造方法の内、前記の説明でも詳述している延伸時に延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する超低分子のような成分を排除することの出来る重合方法を提案し、具体的にはスラリー法と溶液法を提案し、提案どおり超低分子成分排除の確認出来る物でその効果を確認した。上記主旨を満足出来る他の重合方法を排除するものではない。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（１）（２）はなくなることを確認した。
【００４７】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良改良はチューブラー同時２軸延伸においては更に延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良が必要である。延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良を延伸時の材料側における変化として考えると、（１）非晶領域の延伸、（２）結晶，ラメラの回転、（３）結晶，ラメラ間の滑り、（４）ラメラ内での結晶面における滑り、（５）ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしの内、（１）のＡＭ成分が以降の段階に延伸工程が進んでいくために必要な力に耐えられる組織強度を自らの配向によって作り出す必要があり、その為にはＡＭ成分として、適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣによる物が必要であることを見出した。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（３）（４）はなくなることを確認した。
【００４８】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性改良以外に得られた該多層延伸フィルム物性としての高透明性、高ＨＳＫや更には縮緬皺が無いか少ないもの又はカールがあるか少ないものを得る為には延伸原反の厚みムラが少なくとも±５％以下であることが必須である。カールの減少、削減の為にアニーリングを実施すると面積収綿率が少なくとも１０％程度低下するので、真空包装用のように面積収縮率５０％以上が必要とされる場合は延伸直後の面積収縮率は６０％以上が必要となる。アニーリング手段はボーイング現象（逐次延伸法においてテンターに入る前にフィルム面上に直線を描いたものがテンターを出てきたときに曲線に変化する現象）を避ける為にはチューブ状アニーリングが望ましい。高透明性、高ＨＳＫ、高剛性のように分子配向効果にその根源がある物性改良以外に、多層構造、特に非対称の組み合わせにより、延伸前後の各層を構成する材料物性差（Ｄ差等歪）に起因する前述の縮緬皺又はカール発生の改良の歪緩和として該各層の内、接着層に柔軟性を持たせたり、接着力を落とす等の方法があるが剛性低下や層間剥離等欠陥を生起するので全般的には採用できない。その他の方法として可能な限りの低温延伸，延伸速度拡大や延伸倍率増大は効果があるが、延伸原反の厚みムラが±５％以下でないとＰＥのように絡み合いのすくなく、適性延伸幅の狭い場合、安定延伸が出来ないだけでなく、低倍率下で上記の皺、カール等の物性改善効果をもたらす分子配向にならない。その為には使用するサーキュラーダイの厚みムラ調整機構の性能が満足されるものであることが必要である。
【００４９】
一般に延伸原反製造に用いられるサーキュラーダイは、スパイダーマークの避けられないスパイダーダイや、大幅な厚みムラの出易いストレートダイではなく、スパイラルダイである。スパイラルダイに流入した樹脂流を多分割化し、分割数のスパイラル溝内を移動する溶融樹脂流（スパイラルフロー）とダイシリンダー内壁に沿って移動する溶融樹脂流（ランドフロー）は、量的に一定のバランスを保ってダイリップヘ移動し、スパイラル溝終端部以降で分割スパイラルフローが合流する。一般的にＬＬＤＰＥは溶融張力が小さく、溶融時の応力緩和が速く、歪が残留しにくいが、前述の如く延伸用は出来るだけ絡みの多い分子量、分子構造等が望まれるので残存歪が大きく、合流時点で均一、均質化出来ずウエルドマーク（節目状態）が発生、流動方向に垂直な溜り部等の整流機構通過後も厚み調整のしにくい厚みムラとなる。この対策としてスパイラルフローに対し溶融樹脂に接する回転リングの溶融樹脂との接触表面でフローと異なる方向に力を加え、ウエルドマークの発生を抑える事を見出し、既に本出願人が開発した特許第３５９８５２４号及び特許第４０５０７７１号として提案したが、本発明ではこれの活用改良を図り、それにより得られた多層ダイを採用、延伸状態の前記判定基準Ｘの（６）及び得られた該多層延伸フィルム物性としての高透明性、高ＨＳＫや更には縮緬皺の少ないもの、カールが無いか少ないものが得られた。
【００５０】
一般的にＬＬＤＰＥは２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性は不良であり、その延伸不良に対しての改良として、基本的に超低分子の減少，削除を提案しており、具体的な実現可能な提案としてＬＬＤＰＥの製造方法の内、延伸時に延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する超低分子のような成分を排除することの出来る重合方法を提案している。具体的にはスラリー法と溶液法を提案している。勿論上記趣旨を満足出来る他の重合方法を排除するものではない。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（１）（２）はなくなることを確認した。
【００５１】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良改良は、チューブラー同時二軸延伸においては、更に延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良が必要である。そして、ＡＭ成分として適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣによる物が必要であることを見出し、この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（３）（４）はなくなることを確認した。
【００５２】
延伸原反製造に用いられるサーキュラーダイの多分割されたスパイラル溝終端部での合流で発生するウエルドマークによる厚みムラ減少の為、スパイラルフローに対しフローと異なる方向に力を加える回転リングを内在したダイを採用することにより延伸状態の前記判定基準Ｘの（５）が改善され、厚みムラの改良と共に高透明性、高ＨＳＫや高ＨＳＦ更には縮緬皺の少ない多層２軸延伸フィルムが得られた。
【００５３】
以上を要約して示せば以下の通りである。
【００５４】
（１）夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と、重合法がスラリー法と溶液法である、密度０．９２±０．０１と流動係数１．１±０．１の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とにより、多数の樹脂を多段のダイブロックに順次とそれぞれのダイブロックの回転部材とスパイラル溝との間でサーキュラーダイとしてウエルドマーク対応の多層構造の原反として押出成形し、ついでこの多層構造の樹脂を、縦方向，横方向の延伸倍率が、それぞれ２．５から４．５に延伸させ、さらにチューブアニーリング処理を行わせて、安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【００５５】
（２）前記（１）記載のＬＬＤＰＥの非晶成分に適当な分岐を有し、分子量分布の狭い、直鎖性の高いシングルサイト触媒により重合された、密度０．９０±０．０１、流動係数１．０±０．１のエチレン系重合体を、ＬＬＤＰＥ１００部に対し１０から６０部を混合使用、縦方向，横方向の延伸倍率がそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【００５６】
（３）前記（１）記載の高分子樹脂には、酸素遮断性のポリビニルアルコール，エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリルニトリル，ポリビニリデンクロライド，ポリアミド６，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１または２以上であることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【００５７】
（４）多層押出成形装置，延伸装置およびチューブアニーリング装置より構成され、前記多層押出成形装置は、２以上の異なる溶融原材料投入口を有する２以上の多層ダイの各ダイブロックを、中央の管状軸に挿通縦設し、それぞれの原料投入口より溶融樹脂を上方より管状軸の外周に沿って内層部一以上の中間層及び外層部の多層管状の高分子材料の原反を成形可能とし、次段の延伸装置により二軸延伸すると共に、チューブアニーリング処理装置により熱処理を施して成ることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造装置。
【発明の効果】
【００５８】
一般的にＬＬＤＰＥは２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性は不良であり、その延伸不良に対しての改良として超低分子の減少、削除を提案しており、具体的な実現可能な提案としてＬＬＤＰＥの製造方法の内、延伸時に延伸温度より低い温度で溶融低粘度化する超低分子のような成分を排除することの出来る重合方法を提案している。具体的にはスラリー法と溶液法を提案している。勿論上記主旨を満足出来る他の重合方法を排除するものではない。この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において、延伸状態での前記判定基準Ｘの（１）（２）はなくなることを確認した。
【００５９】
該ＬＬＤＰＥベースの２．５から４．５倍の延伸倍率での延伸性不良改良はチューブラー同時二軸延伸においては、更に延伸状態の前記判定基準Ｘの（３）（４）の改良が必要である。そして、ＡＭ成分として適当な分岐があり、分子量分布の狭い、直鎖性の高いＳＳＣによる物が必要であることを見出し、この改良要素によりチューブラー同時２軸延伸において延伸状態での前記判定基準Ｘの（３）（４）はなくなることを確認した。
【００６０】
延伸原反製造に用いられるサーキュラーダイの多分割されたスパイラル溝終端部での合流で発生するウエルドマークによる厚みムラ減少の為、本発明においてスパイラルフローに対し、フローと異なる方向に力を加える回転リングを内在したダイを採用することにより、延伸状態の前記判定基準Ｘの（５）が改善され、厚みムラの改良と共に高透明性、高ＨＳＫや高ＨＳＦ更には縮緬皺の少ない多層２軸延伸フィルムが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
本発明を実施するための最良の形態を詳しく説明する。
【００６２】
以下に、本発明の望ましい形態を説明する。
【００６３】
始めに、本発明に用いられる装置の一形態を図面と共に説明する。
【００６４】
Ｉは多層延伸高分子管状フィルムの原反押出成形装置、ＩＩは前記原反押出成形装置Ｉに続く次段の延伸装置、ＩＩＩは前記延伸装置ＩＩに続くチューブアニーリング装置を夫々示す。
【００６５】
まず最初に、原反押出成形装置Ｉについて詳細に説明する。
【００６６】
１は押出機、２は原料投入用のホッパー、Ａは多層環状ダイを示し、前記ホッパー２は４種類の原料を用いるため、４種類のホッパー２−１，２−２，２−３，２−４を備え、かつ４種類の原料の溶融樹脂を、多層ダイＡへ送給する押出機１−１，１−２，１−３，１−４を備える。なお、図示では５層の多層延伸高分子管状フィルムの原反押出成形装置であるが、２層は同一の原料樹脂を用いているので、押出機１は４個で構成してある。
【００６７】
図２および図３に基づいて、多層ダイＡについて詳細に示す。
【００６８】
３は、多層ダイＡの中央に配設される管状軸、ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５は、前記管状軸３に順次と挿通配設されるダイブロックであって、管状軸３に挿通固定される最内部のブロック管４で保持される。なお、最上部のブロック管４は管状軸３に密接配置されるが、他の連設されるブロック管４は、管状軸３の外周５との間に成形用の環状部６を介して順次配設される。
【００６９】
７１，７２，７３，７４，７５は、いずれも各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５のそれぞれの溶融樹脂の流入口を示し、各ブロック管４に設けられる環状路８を経て、各ブロック管４の内周流路９に供給されるようになっている。
【００７０】
１０は、軸１１で各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５のブロック管４で駆動回転されるピニオン、１２はこのピニオン１０との噛合従動する回転歯車で、前記内周流路９の外周位置で回転し、内周流路９を通過する溶融樹脂の外周と摺接して混練作用を行わせている。しかも、回転部材の回転歯車１２の内周対向側のブロック管４の外周面にはスパイラル溝１３が設けられている。その結果、内周流路９を流通する溶融樹脂は、スパイラル溝１３に沿って流通する過程で回転歯車１２の回転作用を受けて、内外部分から内部にかけて十分なサーキュラーダイとしてのウエルドマーク対応の混練攪拌作用を受ける。
【００７１】
１４は、各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５の下部において、前記スパライル溝１３と回転歯車１２との間で形成される溶融樹脂流路１５の環状部６に通ずる傾斜路である。
【００７２】
したがって、各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５の環状部６が連続して全体の溶融樹脂の多層管成形路Ｐが形成されるものである。
【００７３】
１６は、各ダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５のピニオン１０の設置箇所の上下に設けた漏洩樹脂の排出流路である。
【００７４】
１７は冷却装置を示し、前記多層ダイＡで押出成形された５層構成の管状原反フィルムＦ１を成形すると共に、ニップロール１８を経て次段の延伸装置ＩＩに送給される。
【００７５】
この延伸装置ＩＩに送給される管状原反フィルムＦ１は、第１ニップロール１９より下方の予熱部２０で、必要温度に加熱させ乍ら延伸部２１の延伸開始点２２より２軸方向への延伸が行われ、冷却部２３を経て第２ニップロール２４手前のガイド板により折畳まれ、第２ニップロール２４を経て２軸延伸された延伸管状フィルムＦ２として最終段のチューブアニーリング装置ＩＩＩに送給される。
【００７６】
このチューブアニーリング装置ＩＩＩは、第１ニップロール２５より加熱部２６、冷却部２７、第２ニップロール２８を経て最終の多層延伸高分子管状フィルムＦを成形できる。
【００７７】
なお、延伸装置ＩＩおよびチューブアニーリング装置ＩＩＩは既存の構成の装置を使用できることは勿論である。
【００７８】
以下、本発明に係る上述の多層ＰＥチューブラー同時２軸延伸フィルム製造の実施の形態をさらに詳細に説明する。
【００７９】
図１は、前述した通り本発明に係る多層ＰＥチューブラー同時２軸延伸フィルム製造ラインの全体を示す説明図である。
【００８０】
概略の構成としては、吸湿性の高い樹脂に対し、除湿乾燥機を設けた原料樹脂投入用ホッパーと、前記延伸阻害の要因Ｚの（３），（５），（６）に記載したような延伸阻害要素がない、それぞれの樹脂の混練に適したデザインのスクリューを内在する押出機１で、限定され調合された特定のＤ，ＭＩのＬＬＤＰＥ用、酸素遮断を目的とした延伸性の良い樹脂用，酸素遮断性と耐ピンホール性，酸素遮断性と光沢性等を目的とした延伸性の良い高分子樹脂用，各樹脂層間を接着する為の樹脂用等必要台数設ける。
【００８１】
そして、前記延伸阻害の要因Ｚの（７）に記載したような延伸阻害要因を作らないように、各樹脂を積層、円筒状に押し出すウエルドマーク対応の、スパイラル溝１３に基づくスパイラルフローに対し、フローと異なる方向に力を加える回転躯体（例えば、回転歯車１２）を内在したスパイラルダイを備え、該ダイより押し出された円筒状溶融多層樹脂を、前記延伸阻害の要因Ｚの（４）に記載したような延伸阻害要素にならないように該円筒状溶融樹脂の外面を所定温度の冷却水による接触冷却とか、厚みの大きい場合、製造速度が大きい場合は該円筒状溶融樹脂の内側を循環冷媒で温順されたインサイドマンドレルに接触、非接触で冷却させ、冷却成形，延伸原反を製造する冷却装置を備える。
【００８２】
さらに延伸内圧を保持し、ＭＤ延伸倍率を構成出来るようにその回転速度を調整できる延伸装置前後のニップロールと、前記延伸阻害の要因Ｚの（８）に記載したような延伸阻害要因にならない予熱と延伸加熱、冷却各温度を作り出せる温調ゾーンで構成されている該延伸原反を同時２軸延伸する延伸装置ＩＩを経て、チューブアニーリング装置ＩＩＩを通して最終製品が得られる。
【００８３】
本発明の用途は長期保存性を要する角ばった物、重量物、美観を有する物等の包装が特に適している。
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。具体的な原料を含め、詳細な事項について後述する実施例に示した。測定項目は下記の方法に拠った。
【００８５】
１．熱収縮率
縦横１０ｃｍ正方形に切り取ったフィルムを所定温度の熱媒浴中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
（１０−Ａ）／１０×１００％ 但しＡは浸漬後の１辺の長さ（単位ｃｍ）
面積収縮率
（１００−Ａ×Ｂ）％ 但しＡ，Ｂは所定温度の熱媒浴中に浸漬後のフィルムの縦（Ａ），横（Ｂ）夫々の長さ（単位ｃｍ）
【００８６】
２．密度Ｄ
密度勾配管法による。
【００８７】
３．融点
厚み約０．２ｍｍ、縦横２ｍｍ角の試料を微量融点測定器（島津製作所製 型式２５４４）に入れ、昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱、試料の透明性が急変する温度。
【００８８】
４．流動係数ＭＩ
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずる。
【００８９】
５．フィルム表面温度
放射温度計（ミノルタＩＲ−００４）で凡その温度を測定するが、正確なフィルム表面温度は接触式温度計（理化工業製 デジタルサーモメーター・Ｋ熱電対）で測定する。
【００９０】
６．厚みムラ
接触型電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ２０６Ｃ型）で円周方向に測定した最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔ）を用い 厚みムラ＝±（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／２Ｔ％
【実施例１】
【００９１】
つぎに、具体的な原料樹脂を示した本発明の一実施例を詳細に説明する。
【００９２】
実施例の一つとして内容物の長期保存性、耐突刺し性、ヒートシール性、収縮性、収縮応力、透明性に優れたＥＶＯＨを芯層とし、接着層を介して内層がＬＬＤＰＥ、外層がＰＡ６よりなる延伸性、厚み精度の良い４種５層の収縮性２軸延伸フィルムの製造方法と製造装置について説明する。
【００９３】
即ち、押出成形装置Ｉにおいて、内層用の原料ＬＬＤＰＥは、ホッパー２−１より押出機１−１を介して多層ダイＡの最上位の第１段目のダイブロックａ１の溶融樹脂の流入口７１に供給される。
【００９４】
また、芯層用の原料ＥＶＯＨはホッパー２−３より押出機１−３を介して多層ダイＡの第３段目のダイブロックａ３の溶融樹脂の流入口７３に供給される。
【００９５】
つぎに、外層用の原料ＰＡ６は、ホッパー２−４より押出機１−４を介して多層ダイＡの第５段目の最終段のダイブロックａ５の溶融樹脂の流入口７５に供給される。
【００９６】
そして、前記内層と外層の中間の芯層とのそれぞれの間に介在される接着層の原料は、ホッパー２−２より押出機１−２を経て途中で２分され、一方はダイブロックａ２の流入口７２より供給され、他方はダイブロックａ４の流入口７４に供給されるものである。
【００９７】
斯くして、多層ダイ成形装置Ｉ上において、管状軸３の上部より順次と縦設される５段のダイブロックａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５より供給される溶融樹脂が、内層のＬＬＤＰＥ，接着剤層，芯層のＥＶＯＨ，接着剤層および外層のＰＡ６が多段に積層された管状原反フィルムＦ１として得られる。
【００９８】
以下に、それぞれの各層の原料樹脂押出条件などについて詳述する。
【００９９】
［原料］
（１）内層用：
ヒートシール性が良く透明性の良いＬＬＤＰＥの内、全体の延伸温度付近で溶融し分子、結晶配向を阻害するオリゴマー等の極低分子部分を排除する溶液法、スラリー法等により重合されたＬＬＤＰＥであって、分子、結晶配向に必要な抵抗を発生する絡みとなる分子量、分子量分布、分岐を有するＤ０．９２ ＭＩ１．２ ｍｐ１２３℃のＬＬＤＰＥ及び低延伸温度部で絡み摩擦を有し、他の成分の回転、ラメラ間の滑り、ラメラ内の結晶面における滑り、ラメラを構成する折り畳み構造の解きほぐしに必要な力に耐えられる組織強度を自らの配向によって作り出せる適当な分岐があり、分子量分布の狭い直鎖性の高いメタロセン触媒のようなＳＳＣを用いた、同じく溶媒法，スラリー法により重合されたＤ０．９ ＭＩ １ ｍｐ９９℃のＬＬＤＰＥを上記ＬＬＤＰＥ１００部に対し、１０〜６０部を混合機により混合後使用した。なお、密度Ｄと流動係数ＭＩは、０．９２±０．０１および１．１±０．１の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
（２）外層用：
耐突刺し性、防気体透過性の為に用いるＰＡ６として延伸性の良いＤ１．１４、相対粘度４．４（９８％Ｈ２ＳＯ４）ｍｐ１９５℃の物を水分０．１０ｗｔ％以下になるように１２０℃８Ｈｒ除湿乾燥後使用した。
【０１０１】
（３）芯層用：
防気体透過性の為に用いるＥＶＯＨとして延伸性の良いＤ１．１６、ＭＩ２．０、ｍｐ１８１℃、エチレンｍｏｌ比３２％の物を使用した。
【０１０２】
（４）接着層用：
延伸後の内外層、芯層との接着力の良いＤ０．９１ ＭＩ２．３ ｍｐ１２０℃の変成ＬＬＤＰＥを用いた。
【０１０３】
［押出条件］
押出時に前述の如く未溶解、過剰混練による架橋物、低分子分解物が発生しないようなスクリュー形状が必要であり、以下のものを使用した。
【０１０４】
【０１０５】
ついで、延伸装置ＩＩおよびチューブアニーリング装置ＩＩＩについては、以下の条件の下に行った。
【０１０６】
［延伸条件］
前記延伸阻害の要因Ｚの（８）に前述した延伸開始点の安定維持の為に延伸原反の同一円周上、同一温度にすることが必要であるが、本発明では環状赤外線ヒーターを採用した。
【０１０７】
【０１０８】
［アニーリング条件］
チューブ状アニーリング５０℃ ５秒
上述の製造方法では、縦，横方向の延伸倍率（ＳＲ）が２．５〜４．５において、４種５層２軸延伸フィルムが安定して製造されることを同時に確認した。該４種５層２軸延伸フィルムの２５μと５０μの厚みムラと面積収縮率は、以下の如くであり、延伸原反の厚みムラは±５％以下を達成、面積収縮率もアニーリング後５０％以上を達成した。また延伸フィルムは高透明で、縮緬皺もなく、カールも軽微であった。
【０１０９】
【実施例２】
【０１１０】
他の実施例として内容物の長期保存性、ヒートシール性、収縮性、収縮応力、透明性、表面光沢性に優れたＥＶＯＨを芯層とし、接着層を介して内層がＬＬＤＰＥ、外層がＰＥＴよりなる延伸性、厚み精度の良い４種５層の収縮性２軸延伸フィルムの製造方法と製造装置について行った。
【０１１１】
以下に、それぞれの各層の原料，押出条件などについて示す。
【０１１２】
［原料］
（１）内層用：
実施例１と同じ物を用いた。
【０１１３】
（２）外層用：
表面光沢性の為に用いるＰＥＴとして延伸性の良いＤ１．４０ 極限粘度０．７６５ｍｐ ２５５℃の物を水分５０ｐｐｍ以下になるように１６０℃５Ｈｒ除湿乾燥後使用した。
【０１１４】
（３）芯層用：
実施例１と同じ物を用いた。
【０１１５】
（４）接着層用：
実施例１と同じ物を用いた。
【０１１６】
［押出条件］
押出時に前述の如く未溶解、過剰混練による架橋物、低分子分解物が発生しないようなスクリュー形状が必要であり以下のものを使用した。
【０１１７】
【０１１８】
ついで、延伸装置ＩＩおよびチューブアニーリング装置ＩＩＩについては以下の通り行った。
【０１１９】
［延伸条件］
実施例１と同様とした。
【０１２０】
【０１２１】
［アニーリング条件］
チューブ状アニーリング５０℃ ５秒
以上の条件下で、縦，横方向の延伸倍率（ＳＲ）が２．５〜４．５において、該４種５層２軸延伸フィルムが安定して製造されることを同時に確認した。該４種５層２軸延伸フィルムの２５μと５０μの厚み偏差と面積収縮率は以下の如くであり、延伸原反の厚みムラは±５％以下を達成、面積収縮率もアニーリング後５０％以上を達成した。延伸フィルムは高透明、高表面光沢で、縮緬皺もなくカールも軽微であった。
【０１２２】
【０１２３】
なお、上記実施例１および２において、高分子樹脂としては、酸素遮断性のポリビニルアルコール，エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリルニトリル，ポリビニリデンクロライド，ポリアミド６，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１または２以上用いて実施できることも確証した。
【０１２４】
［比較例１］
気相法により重合された、実施例１，実施例２に使用したと同様のＤ、ＭＩのＬＬＤＰＥを同様や製膜、延伸条件で使用したところ、前記判定基準Ｘで説明した延伸性の判定基準の（１）（２）段階しか得られなかった。
【０１２５】
［比較例２］
実施例１，実施例２に使用したＡＭ成分を除いた場合は、前記判定基準Ｘで説明した延伸性の判定基準の（４）段階しか得られなかった。
【０１２６】
［比較例３］
実施例１，実施例２で使用されたＬＬＤＰＥを通常のスパイラルダイを使用し、以下の変更を実施し、前記判定基準Ｘの（４），（５）段階までは得られたが満足される厚みムラ、面積収縮率は得られなかった。
【０１２７】
【０１２８】
以上、比較例との対比から分かるように本発明によれば、本発明に基づく多層延伸高分子フィルムは、２軸延伸効果としての強度，剛性，透明向上に加え、各層を構成する（材料の組み合わせ方は基本的に制限はない）ＬＬＤＰＥにより低温ヒートシール性、低温衝撃強度、透明性が得られ、ＥＶＯＨにより高気体透過遮断性−長期保存性，防錆性に優れると共に、ＰＡ６により気体透過遮断性，耐ピンポール性が強化され、さらにＰＥＴにより気体透過遮断性，高光沢，透明性が付与される。そして、偏肉の少ない、各層間の接着性の良い、カール，縮緬皺の少ないか、ない、表面平滑性のある低温高収縮性フィルムが提供できる。したがって、特に長期低温保存性を要する重畳物、角ばった物や美観を要する収縮包装に適する。
【０１２９】
さらに、本発明によれば、等方向収縮性の為に必要なチューブラー延伸法で、低延伸倍率３×３付近で、延伸性は良くないＥＶＯＨを構成層とし、連続延伸性が得られるＬＬＤＰＥの内容（超低分子カット可能な重合方式の選択と非晶部分にメタロセン触媒を用いた高分子量を用いる）を初めて見出したことと各層間の接着性の良い縮緬皺の少ないか、ない、低温高収縮性のフィルムを得る為の条件として、分子配向効果の得やすい、低温，高速，高倍率延伸の為に偏肉の良いウエルドマーク対応のダイを採用したことにより、カールの少ないか、ない、表面平滑性の良いフィルムを得る為に低温，短時間アニーリングを行うと、少なくても１０％程度最終収縮率低下となるので、延伸時、それを勘案しての収縮率が目標とすることができる利点がある。
【０１３０】
又、超低分子カットが出来ないと延伸温度で液状化する為、結晶部分，非晶部分の分子配向を阻害するのみならず、延伸前円柱状態を保持しながらの延伸予熱段階で円柱状態を保持する為の内圧にも耐えられず、局部破断に至る場合が生じるが、非晶部分は連続延伸性を発現する為、結晶部分が分子配向するまでの間、自らが配向し、配向効果として構造強度を向上させ、結晶部の分子配向に必要な延伸応力に耐えることが必要であり、その為には分子の絡まりが大きい高分子量であり、超低分子がないものが必要とされる。しかし本発明のように、低延伸倍率での均一厚みの延伸物を必要とする時は非晶部分の延伸性は必須条件である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明に係る多層延伸高分子管状フィルム装置の全体の概略説明図
【図２】図１に示す製造装置の原板押出成形装置を構成する多層ダイを５層とした縦断説明図で、ハッチングを省略して示してある。
【図３】図２の要部を、中央を切欠して拡大した縦断面図
【符号の説明】
【０１３２】
Ｉ 原反押出成形装置（多層ダイ成形装置）
ＩＩ 延伸装置
ＩＩＩ チューブアニーリング装置
Ａ 多層環状ダイ（多層ダイ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５ ダイブロック
Ｆ 多層延伸高分子管状フィルム
Ｆ１ 管状原反フィルム
Ｆ２ 延伸管状フィルム
Ｐ 多層管成形路
１ 押出機
１−１，１−２，１−３，１−４ 押出機
２ ホッパー
２−１，２−２，２−３，２−４ ホッパー
３ 管状軸
４ ブロック管
５ 外周
６ 環状部
７１，７２，７３，７４，７５ 溶融樹脂の流入口
８ 環状路
９ 内周流路
１０ ピニオン
１１ 軸
１２ 回転歯車
１３ スパイラル溝
１４ 傾斜路
１５ 溶融樹脂流路
１６ 排出流路
１７ 冷却装置
１８ ニップロール
１９，２５ 第１ニップロール
２０ 予熱部
２１ 延伸部
２２ 延伸開始点
２３ 冷却部
２４，２８ 第２ニップロール
２６ 加熱部
２７ 冷却部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と、重合法がスラリー法と溶液法である、密度０．９２±０．０１と流動係数１．１±０．１の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とにより、多数の樹脂を多段のダイブロックに順次とそれぞれのダイブロックの回転部材とスパイラル溝との間でサーキュラーダイとしてウエルドマーク対応の多層構造の原反として押出成形し、ついでこの多層構造の樹脂を、縦方向，横方向の延伸倍率が、それぞれ２．５から４．５に延伸させ、さらにチューブアニーリング処理を行わせて、安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＬＬＤＰＥの非晶成分に適当な分岐を有し、分子量分布の狭い、直鎖性の高いシングルサイト触媒により重合された、密度０．９０±０．０１、流動係数１．０±０．１のエチレン系重合体を、ＬＬＤＰＥ１００部に対し１０から６０部を混合使用、縦方向，横方向の延伸倍率がそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の高分子樹脂には、酸素遮断性のポリビニルアルコール，エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリルニトリル，ポリビニリデンクロライド，ポリアミド６，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１または２以上であることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【請求項４】
多層押出成形装置，延伸装置およびチューブアニーリング装置より構成され、前記多層押出成形装置は、２以上の異なる溶融原材料投入口を有する２以上の多層ダイの各ダイブロックを、中央の管状軸に挿通縦設し、それぞれの原料投入口より溶融樹脂を上方より管状軸の外周に沿って内層部一以上の中間層及び外層部の多層管状の高分子材料の原反を成形可能とし、次段の延伸装置により二軸延伸すると共に、チューブアニーリング処理装置により熱処理を施して成ることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造装置。
【請求項１】
夫々機能性を有し、延伸性のある数種の高分子樹脂と、重合法がスラリー法と溶液法である、密度０．９２±０．０１と流動係数１．１±０．１の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とにより、多数の樹脂を多段のダイブロックに順次とそれぞれのダイブロックの回転部材とスパイラル溝との間でサーキュラーダイとしてウエルドマーク対応の多層構造の原反として押出成形し、ついでこの多層構造の樹脂を、縦方向，横方向の延伸倍率が、それぞれ２．５から４．５に延伸させ、さらにチューブアニーリング処理を行わせて、安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＬＬＤＰＥの非晶成分に適当な分岐を有し、分子量分布の狭い、直鎖性の高いシングルサイト触媒により重合された、密度０．９０±０．０１、流動係数１．０±０．１のエチレン系重合体を、ＬＬＤＰＥ１００部に対し１０から６０部を混合使用、縦方向，横方向の延伸倍率がそれぞれ２．５から４．５の延伸に対し安定した延伸性が得られ、高透明で高熱収縮性と厚みムラの小さい、縮緬皺のないか少ない、カールが無いか少ない多層２軸延伸フィルムが得られることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の高分子樹脂には、酸素遮断性のポリビニルアルコール，エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリルニトリル，ポリビニリデンクロライド，ポリアミド６，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１または２以上であることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造方法。
【請求項４】
多層押出成形装置，延伸装置およびチューブアニーリング装置より構成され、前記多層押出成形装置は、２以上の異なる溶融原材料投入口を有する２以上の多層ダイの各ダイブロックを、中央の管状軸に挿通縦設し、それぞれの原料投入口より溶融樹脂を上方より管状軸の外周に沿って内層部一以上の中間層及び外層部の多層管状の高分子材料の原反を成形可能とし、次段の延伸装置により二軸延伸すると共に、チューブアニーリング処理装置により熱処理を施して成ることを特徴とする多層延伸高分子管状フィルムの製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１４４８７（Ｐ２００９−２１４４８７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６２４７５（Ｐ２００８−６２４７５）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【特許番号】特許第４２６７６７８号（Ｐ４２６７６７８）
【特許公報発行日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（５０３１６９８８４）株式会社山口製作所 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【特許番号】特許第４２６７６７８号（Ｐ４２６７６７８）
【特許公報発行日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（５０３１６９８８４）株式会社山口製作所 (4)
【Ｆターム（参考）】
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