多層構造体
【課題】優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供すること。
【解決手段】本発明の多層構造体は、酸素吸収層と脱臭層とを含み、該酸素吸収層は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなり、そして該脱臭層は、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する。
【解決手段】本発明の多層構造体は、酸素吸収層と脱臭層とを含み、該酸素吸収層は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなり、そして該脱臭層は、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素吸収層と脱臭層とを含む多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器の内容物、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの保存性を高めるために、容器内の酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を用いた容器、酸素吸収性樹脂層とガスバリア層とからなる多層構造体を用いた容器などが提案されている。
【０００３】
酸素吸収性樹脂組成物に用いられる化合物は炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合が酸素と反応（酸化反応）することによって、酸素を消費すると考えられている。しかし、この酸化反応により、不快な臭気成分が副生し、容器の内容物に移行するという問題がある。
【０００４】
このような臭気成分の問題を解決するために、特許文献１〜３には、酸素吸収層と脱臭層とを有する多層構造体が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、アミン担持水酸化アルミニウムを脱臭剤として脱臭層に配合した多層構造体が開示されている。しかし、この引用文献１の多層構造体の臭気除去機能は弱く、特に酸素吸収層に遷移金属塩が含まれる場合、十分ではない。
【０００６】
特許文献２および３には、脱臭層に配合する脱臭剤として、種々の物質（ゼオライト、ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、鉄（ＩＩ）化合物など）を用いてもよいことが開示されている。しかし、特許文献２には、アミン担持多孔質シリカを単独で用いた例、引用文献３には、多孔質マイクロカプセルパウダーを単独で用いた例が開示されているにすぎない。さらに、これらの脱臭剤が、どのような臭気成分を除去するかについては開示されておらず、発生する臭気成分によっては、臭気成分の除去機能が必ずしも十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３４７８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物が酸素吸収に伴って発生する臭気成分が、主に低分子量の脂肪酸（炭素数１〜７の脂肪酸）であることを明らかにし、各成分の除去機能に優れた脱臭剤を組み合わせることによって、臭気成分の除去機能に優れた脱臭層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、酸素吸収層と脱臭層とを含む多層構造体を提供し、該酸素吸収層は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなり、そして該脱臭層は、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する。
【００１１】
１つの実施態様では、上記脱臭層は、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物からなる脱臭剤を含有する。
【００１２】
他の実施態様では、上記脱臭層は、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物からなる脱臭剤を含有する。
【００１３】
ある実施態様では、上記脱臭層は多孔質無機粒子を含み、該多孔質無機粒子がゼオライトである。
【００１４】
ある実施態様では、上記脱臭層は表面修飾金属を含み、該表面修飾金属が表面をアミノ基で修飾した金属である。
【００１５】
１つの実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂である。
【００１６】
他の実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリオクテニレンである。
【００１７】
ある実施態様では、上記酸素吸収性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散している。
【００１８】
ある実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、α−オレフィン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。
【００１９】
別の実施態様では、上記脱臭層は、脂肪酸に由来する臭気成分を除去する。
【００２０】
さらに別の実施態様では、上記脂肪酸は、炭素数１〜７の脂肪酸である。
【００２１】
１つの実施態様では、上記酸素吸収性樹脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｃ）を含有する。
【００２２】
さらに他の実施態様では、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である。
【００２３】
さらに、本発明は、上記多層構造体を含む包装体を提供する。
【００２４】
１つの実施態様では、上記包装体は、容器、フィルム、またはパウチである。
【００２５】
他の実施態様では、上記包装体に用いられる上記多層構造体において、上記脱臭層は、上記酸素吸収層より内側に配置される。
【００２６】
ある実施態様では、上記包装体に用いられる上記多層構造体において、上記酸素吸収層よりも外側に、ガスバリア層が積層されている。
【００２７】
１つの実施態様では、上記ガスバリア層は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂（Ｄ）でなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の多層構造体は、特定の酸素吸収層と特定の脱臭層とを含む。
【００３０】
（酸素吸収層）
本発明の多層構造体に用いられる酸素吸収層は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて、遷移金属塩（Ｃ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
【００３１】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
熱可塑性樹脂（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂であり、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂（Ａ）の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％未満であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満である。
【００３２】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）などのポリジエンであって、主として１，４位で重合したもの（例えば、１，４−ポリブタジエンなど）；シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）などが挙げられる。
【００３３】
一般的に、熱可塑性樹脂分子の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合と比較して、酸素吸収量が少なく、酸素吸収速度が遅い場合が多い。しかし、主鎖に、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位（すなわち、−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ＝Ｃ−（但し、ｎ≧３））を有する熱可塑性樹脂は、炭素−炭素二重結合１個あたりの酸素吸収量が予想以上に多いことがわかった。したがって、本発明においては、少ない添加量で優れた酸素吸収性能が得られるという観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）として、好ましくは、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオクテニレン、ポリペンテニレンなどが挙げられ、ポリオクテニレンが特に好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、特に限定されないが、少なすぎる場合、多層構造体に十分な酸素吸収性能を付与し得ない傾向となる。炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２５００００であり、さらに好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００未満の場合および５０００００を超える場合、多層構造体の成形加工性、ハンドリング性、さらには成形品としたときの強度、伸度などの機械的性質が低下する傾向となる。
【００３６】
熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類によっても異なるが、公知の方法で製造できる。
【００３７】
例えば、ポリオクテニレンは、シクロオクテンを原料モノマーとし、触媒としてタングステン系触媒、ルテニウム系触媒などを用いて開環メタセシス重合を行う方法；あるいは、１，９−デカジエンを原料モノマーとし、同様の触媒を用いて非環状ジエンメタセシス重合を行う方法によって合成できる。触媒としては、例えば、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムが挙げられる。重合は、無溶媒で行うことも可能であるが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ａ）が環状オレフィンの開環メタセシス重合体である場合、開環メタセシス重合の機構から、必然的にある程度のオリゴマーが混合することが避け難い。このオリゴマーを除去する方法としては、例えば、アセトンなどの有機溶剤で洗浄除去する方法などが挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂（Ａ）が酸化防止剤を含有する場合、その量は、多層構造体中の各成分の種類、含有量、使用目的、保存条件などを考慮して適宜決定される。酸化防止剤を含有させるときの量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部（１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）であり、より好ましくは０．０２〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）である。酸化防止剤の含有量が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸素との反応が妨げられる（すなわち、酸素吸収性能が低下する）傾向となる。一方、酸化防止剤の含有量が０．０１質量部（１００ｐｐｍ）未満では、熱可塑性樹脂（Ａ）の保存時または溶融混練時に酸素との反応が進行し、得られる酸素吸収性樹脂組成物の実際の使用前に、酸素吸収性能が低下する場合がある。
【００４１】
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、単に熱可塑性樹脂（Ｂ）と記載する場合がある）は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）などのポリオレフィン系樹脂；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン系樹脂；その他α−オレフィン系共重合体などの炭化水素系樹脂が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４２】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などのガスバリア性樹脂であっても良い。
【００４３】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）などの脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などの脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）などの芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
【００４４】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
【００４５】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体；酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体などが挙げられる。
【００４６】
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、例えば、アクリロニトリルの単独重合体；アクリル酸エステルなどとの共重合体などが挙げられる。
【００４７】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特に、ビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒などを用いてケン化して得られる重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ））などが挙げられる。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、マトリックス樹脂として使用することが好ましい。すなわち、本発明に用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子が、熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散している形態が好ましい。このような形態の組成物でなる各種成形品においては、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子の分散粒子径は１０μｍ以下であることが好適である。分散粒子径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、酸素掃去性能が低下する場合がある。樹脂組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素掃去性、ガスバリア性および透明性の観点から、分散している熱可塑性樹脂（Ａ）粒子の粒子径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子径は、以下のようにして測定した。熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子を電子顕微鏡により１０００倍に拡大した写真を撮影し、その中から、無作為に２０個の粒子を選び出し、定規により粒子径を測定した。この操作を３回繰り返し、計６０個の測定結果から平均粒子径を求め、熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子径とした。
【００５０】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合比（質量比）は、特に限定されず、好ましくは１：９９〜３０：７０、より好ましくは２：９８〜２０：８０、さらに好ましくは５：９５〜１５：８５である。
【００５１】
（３）遷移金属塩（Ｃ）
遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応を促進することにより、本発明の多層構造体の酸素吸収性能を向上させる効果がある。
【００５２】
遷移金属塩（Ｃ）としては、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩、ルテニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩が好ましく、マンガン塩およびコバルト塩がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。
【００５３】
遷移金属塩（Ｃ）において、遷移金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。
【００５４】
遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、金属換算量で０．００１質量部〜０．５質量部（１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）の範囲で配合する。好ましくは、遷移金属塩（Ｃ）は金属換算量で、０．０１質量部〜０．１質量部（１００〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０２質量部〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）の範囲で配合する。遷移金属塩（Ｃ）の配合量が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）未満の場合、得られる多層構造体の酸素吸収性能および酸素吸収速度が不十分なものとなる傾向にある。一方、遷移金属塩（Ｃ）の配合量が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを溶融混練する際、発熱を伴う分解ガスの発生、成形体のゲル・ブツの発生などが著しくなり、加工性が悪くなる傾向にある。さらに、溶融混練して得られた酸素吸収性樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。また、加工中の酸化により、熱可塑性樹脂（Ａ）の本来の酸素吸収性能が失活する懸念もある。
【００５５】
（４）酸素吸収性樹脂組成物
本発明に用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）を混合することによって得られる。
【００５６】
酸素吸収性樹脂組成物の各成分を混合する方法は、特に限定されない。各成分を混合する際の順序も、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属塩（Ｃ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、遷移金属塩（Ｃ）と混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ａ）と混合してもよい。
【００５７】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することができる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性などを良好にすると共に、ゲル・ブツの発生、混入などを防止できる点で好ましい。
【００５８】
高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；株式会社ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機などの石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、株式会社日本製鋼所製ＣＩＭ、株式会社神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械株式会社製ＴＥＭ、池貝鉄工株式会社製ＰＣＭなどが挙げられる。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【００５９】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【００６０】
酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、５０ｍＬ／ｇ以上が好ましく、６０ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、６７ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。酸素吸収性樹脂組成物が酸素吸収に伴って発生する臭気は、熱可塑性樹脂（Ａ）の構造が類似の場合は、酸素吸収量が多いほど多い傾向となる。このため、酸素吸収量が多い場合ほど、優れた酸素吸収性能を有すると共に、発生する臭気を低減するという本発明の効果がより有効に発揮される。
【００６１】
（脱臭層）
本発明の多層構造体に用いられる脱臭層は、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する。これらの脱臭剤のうち、少なくとも２種類の脱臭剤を組み合わせることによって、酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分である主に低分子の脂肪酸（例えば、炭素数１〜７の脂肪酸）の除去機能に優れた脱臭層を提供し得る。ここで、少なくとも２種の混合物とは、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群において少なくとも異なる２種の分類（カテゴリー）から選ばれ、例えば、多孔質無機粒子および表面修飾金属の組み合わせが挙げられる。一方、多孔質無機粒子の異なる２種の化合物を併用して用いる場合は、本発明で使用される脱臭剤とはならない。
【００６２】
多孔質無機粒子としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、クレー、ケイソウ土、タルクなどが挙げられる。これらの多孔質無機粒子は、炭素数１〜７の脂肪酸の除去に有効であり、特に炭素数２〜７の脂肪酸の除去に有効である。上記多孔質無機粒子の中でも、ゼオライトは、少量で臭気成分を効率的に除去し、さらに成形容易性、外観良好性などの点からも好ましい。また、効率的に炭素数１〜７の脂肪酸を除去するための多孔質無機粒子の孔径としては特に限定されないが、好ましくは１００Å以下、より好ましくは２０Å以下、さらに好ましくは１０Å以下である。
【００６３】
表面修飾金属としては、例えば、表面を水酸基で修飾した金属、表面をアミノ基で修飾した金属などが挙げられる。表面修飾金属に使用される金属としては特に限定されないが、入手しやすい点で市販品に用いられる、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、シリカおよびチタン等が挙げられる。表面修飾金属は、表面に修飾された官能基によって、効果的に除去し得る成分が異なる。例えば、水酸基で修飾された金属は、主に炭素数１〜７の脂肪酸の除去に有効であり、アミノ基で修飾された金属は、主にアルデヒドの除去に有効である。脱臭剤としてアミノ基で修飾された金属を含有すると、酸成分だけでなくアルデヒドも除去できるため好ましい。これらの表面修飾金属は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
ハイドロタルサイトは、主に炭素数１の脂肪酸（ギ酸）の除去に有効である。
【００６５】
脱臭剤は、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物、または多孔質無機粒子、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物が好ましく、特に、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物または多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物が好ましく、ゼオライトと表面修飾金属との組み合わせまたはゼオライトとハイドロタルサイトとの組み合わせがより好ましい。
【００６６】
脱臭剤の配合比（質量比）は、特に限定されないが、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物の場合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５であり、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物の場合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５であり、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物の場合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５である。また、多孔質無機粒子、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物における各々の配合比（質量比）は、上記の２種の配合比（質量比）を満たすのが好ましい。
【００６７】
脱臭層では、脱臭剤がベース樹脂に分散されて用いられる。ベース樹脂は特に限定されず、例えば、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ）などが挙げられ、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）などのポリオレフィン系樹脂；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン系樹脂；その他α−オレフィン系共重合体などの炭化水素系樹脂を用いることができる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６８】
脱臭層における脱臭剤とベース樹脂との配合比（質量比）は特に限定されず、好ましくは０．１：９９．９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜３０：７０、さらに好ましくは２：９８〜１５：８５である。
【００６９】
本発明に用いられる脱臭剤の粒子径は１０μｍ以下であり、より好適には８μｍ以下であり、さらに好適には５μｍ以下であり、特に好適には４μｍ以下である。脱臭剤の粒子径が１０μｍを超える場合は、臭気バリア性および透明性が不充分なものとなる。かかる粒子径の小さい脱臭剤を製造する方法は特に限定されないが、一般に市販されている脱臭剤に対して粉砕処理を行う方法などが好適なものとして例示される。
【００７０】
なお、本発明における脱臭剤の粒子径は、以下のようにして測定した。脱臭剤を電子顕微鏡により１０００倍に拡大した写真を撮影し、その中から、無作為に２０個の吸着剤選び出し、定規により粒子径を測定した。この操作を３回繰り返し、計６０個の測定結果から脱臭剤の平均粒子径を求め、脱臭剤の粒子径とした。
【００７１】
（多層構造体）
本発明の多層構造体は、上記の酸素吸収層と上記脱臭層とを含有する。
【００７２】
本発明の多層構造体を成形する方法は、特に限定されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などが挙げられる。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などが挙げられる。
【００７３】
また、このようにして得られた多層構造体を、その樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【００７４】
本発明の多層構造体は、例えば、容器、フィルム、パウチなどの包装体として用いられる。本発明の多層構造体は、包装体として用いる場合、内部に残存する酸素が吸収された際に発生する臭気を除去するために、内側が脱臭層であり、外側が酸素吸収層であることが好ましい。
【００７５】
本発明の多層構造体は、外側から侵入する酸素を防止するため、酸素吸収層よりも外側にさらにガスバリア層が積層（すなわち、内側から、脱臭層、酸素吸収層、およびガスバリア層の順に積層）されることが好ましい。ガスバリア層に用いられる樹脂（ガスバリア性樹脂（Ｄ））としては、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ）で挙げたガスバリア性樹脂を用いることができ、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００７６】
本発明の多層構造体の層構成としては、酸素吸収層をａ層、脱臭層をｂ層、ガスバリア層をｃ層、その他の樹脂からなる層をｄ層とすると、内側から、ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｃ、ｄ／ｂ／ａ／c／ｄ、ｄ／ｂ／ｄ／ａ／ｄ／ｃ／ｄなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｄ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではない。
【００７７】
さらに、本発明の多層構造体は、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（調製例１：ポリオクテニレンの調製）
撹拌機および温度計を装着した３つ口フラスコ内を、乾燥窒素で置換した。３つ口フラスコにｃｉｓ−シクロオクテン１１０質量部とｃｉｓ−４−オクテン０．１８７質量部を溶解させたヘプタン６２４質量部とを加えた。次いで、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０４２４質量部をトルエン３質量部に溶解して、触媒液を調製した。この触媒液をすばやく３つ口フラスコに加えて、５５℃にて撹拌して、開環メタセシス重合を行った。１時間後、反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析して、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。次いで、３つ口フラスコにエチルビニルエーテル１.０８質量部を添加し、混合液をさらに１０分間撹拌した。
【００８０】
得られた反応液に水２００質量部を添加し、混合液を４０℃にて３０分間撹拌した。次いで、４０℃にて１時間静置して分液後、水層を除去した。残存液に再度、水１００質量部を添加し、混合液を４５℃にて３０分間撹拌した。次いで、４０℃にて１時間静置して分液後、水層を除去した。次いで、残存液からヘプタンを減圧下で留去し、得られた固形物を、真空乾燥機を用いて１Ｐａおよび１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４２０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が９．２質量％の重合体１０２．１質量部（収率９２％）を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。
【００８１】
得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、撹拌機、還流管、温度計を装着したセパラブルフラスコに加えた。次いで、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、混合物を４０℃にて３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。再度、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、混合物を４０℃にて３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。残存するアセトンを減圧下で留去し、得られた固形物を、真空乾燥機を用いて１Ｐａおよび１００℃にて６時間乾燥し、熱可塑性樹脂（Ａ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が３．１質量％のポリオクテニレン９９質量部を得た。
【００８２】
（調製例２：酸素吸収性樹脂組成物の調製）
調製例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ）であるポリオクテニレン１００質量部と遷移金属塩（Ｃ）であるステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト金属換算で４００ｐｐｍ）とを、２５ｍｍφ二軸押出機（株式会社東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ １５Ｃ３００）に投入した。８０℃にてスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび押出樹脂量５．１ｋｇ／時間の条件で押出を行って、ペレットを得、真空下で１２時間乾燥した。
【００８３】
次いで、熱可塑性樹脂（Ａ）を含むペレット２０質量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）である直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＮＦ３２５Ｎ）８０質量部とを、２０ｍｍφ一軸押出機（株式会社東洋精機製：ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ Ａ）に投入した。１６０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行って、厚み２０μｍの酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルムを得た。当該フィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子（粒子径１μｍ）が、熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散していた。
【００８４】
（実施例１）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９６質量部に、脱臭剤として粒子径４μｍおよび孔径６〜８Åのゼオライト（ユニオン昭和株式会社製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および粒子径1μｍ以下のハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）２質量部とを、上記２５ｍｍφ二軸押出機に投入した。２１０℃にてスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび押出樹脂量４．０ｋｇ／時間の条件で押出を行って、脱臭剤を有する樹脂組成物ペレットを得た。次いで、得られたペレットを、上記２０ｍｍφ一軸押出機に投入した。１６０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行って、厚み２０μｍの脱臭剤を含有する樹脂組成物からなるフィルムを調製した。
【００８５】
次いで、この脱臭剤を含有する樹脂組成物からなるフィルムと調製例２で得られた酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルムとを用いて、ヒートシーラー（株式会社安田精機製作所製ＹＳＳタイプヒートシーラー）にて１２０℃でヒートシールすることにより、３層（脱臭層／酸素吸収層／脱臭層、それぞれ２０μｍ）の多層フィルムを得た。
【００８６】
得られた多層フィルムを、酸素吸収層が４０ｍｇとなるようにカットして、２０ｍＬのバイアル瓶に封入した。この多層フィルムを封入したバイアル瓶を、６０℃にて１日間静置した後、酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
＜酸素吸収量＞
酸素濃度計（飯島電子工業株式会社製食品用微量酸素分析計ＩＳ−３００）を用いて、静置前後のバイアル瓶中の酸素濃度を測定し、酸素吸収層単位質量当たりの酸素吸収量を求めた。
【００８８】
＜臭気成分発生量＞
ＧＣ−ＭＳ（サーモエレクトロンコーポレーション製ＰＯＬＡＲＩＳＱ ＴｒａｃｅＧＣ）を用いて、静置後のバイアル瓶中の臭気成分濃度を測定し、酸素吸収層単位質量当たりの臭気成分発生量を求めた。
【００８９】
＜臭気の官能評価＞
６人の被験者に、静置後のバイアル瓶中の臭気を嗅がせ、以下の評価基準で判定させ、平均値を求めた。
０：無臭
１：何の臭気か判別し得ないかすかな臭気（検知閾値）
２：何の臭気か判別し得る程度の弱い臭気（認知閾値）
３：普通に感じ得る中程度の臭気
４：強い臭気
５：耐えられないほどの強い臭気
【００９０】
（実施例２）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部に、脱臭剤として、ゼオライト（ユニオン昭和株式会社製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部およびハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および粒子径６μｍの水酸基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−７０）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部に、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部および水酸基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−７０）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例５）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部に、脱臭剤として、粒子径２μｍおよび孔径５．１〜５．６Åのゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ１２２）４質量部およびハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）１質量部、および粒子径４μｍのアミノ基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−１０３）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例７）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９１質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）４質量部、およびアミノ基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−１０３）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例８）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９０質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）４質量部、およびアミノ基修飾金属（ケスモンＮＳ−１０３）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１）
脱臭剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例２）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９９質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例４）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９９質量部用い、脱臭剤として、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例５）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９９質量部用い、脱臭剤として、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例６）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例７）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部およびゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ１２２）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例８）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および酸化カルシウム（和光純薬工業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例９）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１０）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部およびケイ酸マグネシウム（和光純薬工業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、本発明の多層構造体（実施例１〜５の多層フィルム）においては、優れた酸素吸収性能を有するにもかかわらず、酸素吸収に伴って発生した臭気成分がほとんど除去されたことがわかる。
【０１０９】
一方、脱臭剤を用いていない比較例１、および脱臭剤を１種類のみ用いた比較例２〜６においては、臭気成分の発生量が多く、臭気成分が効率的に除去されていないことがわかる。そして、脱臭剤として多孔質無機粒子の中で異なる２種の化合物を組み合わせた比較例７および１０は、特にギ酸および酢酸の臭気発生量が多く、臭気成分が効率的に除去されていないことがわかる。また、脱臭剤として、本発明で使用される多孔質無機粒子と、無機粒子であるが多孔質でない酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムを併用した場合も、臭気成分の発生量が多く、臭気成分が効率的に除去されていないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供することができる。したがって、本発明の多層構造体は、風味が重視される食物の容器などとして使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素吸収層と脱臭層とを含む多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器の内容物、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの保存性を高めるために、容器内の酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を用いた容器、酸素吸収性樹脂層とガスバリア層とからなる多層構造体を用いた容器などが提案されている。
【０００３】
酸素吸収性樹脂組成物に用いられる化合物は炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合が酸素と反応（酸化反応）することによって、酸素を消費すると考えられている。しかし、この酸化反応により、不快な臭気成分が副生し、容器の内容物に移行するという問題がある。
【０００４】
このような臭気成分の問題を解決するために、特許文献１〜３には、酸素吸収層と脱臭層とを有する多層構造体が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、アミン担持水酸化アルミニウムを脱臭剤として脱臭層に配合した多層構造体が開示されている。しかし、この引用文献１の多層構造体の臭気除去機能は弱く、特に酸素吸収層に遷移金属塩が含まれる場合、十分ではない。
【０００６】
特許文献２および３には、脱臭層に配合する脱臭剤として、種々の物質（ゼオライト、ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、鉄（ＩＩ）化合物など）を用いてもよいことが開示されている。しかし、特許文献２には、アミン担持多孔質シリカを単独で用いた例、引用文献３には、多孔質マイクロカプセルパウダーを単独で用いた例が開示されているにすぎない。さらに、これらの脱臭剤が、どのような臭気成分を除去するかについては開示されておらず、発生する臭気成分によっては、臭気成分の除去機能が必ずしも十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３４７８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物が酸素吸収に伴って発生する臭気成分が、主に低分子量の脂肪酸（炭素数１〜７の脂肪酸）であることを明らかにし、各成分の除去機能に優れた脱臭剤を組み合わせることによって、臭気成分の除去機能に優れた脱臭層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、酸素吸収層と脱臭層とを含む多層構造体を提供し、該酸素吸収層は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなり、そして該脱臭層は、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する。
【００１１】
１つの実施態様では、上記脱臭層は、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物からなる脱臭剤を含有する。
【００１２】
他の実施態様では、上記脱臭層は、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物からなる脱臭剤を含有する。
【００１３】
ある実施態様では、上記脱臭層は多孔質無機粒子を含み、該多孔質無機粒子がゼオライトである。
【００１４】
ある実施態様では、上記脱臭層は表面修飾金属を含み、該表面修飾金属が表面をアミノ基で修飾した金属である。
【００１５】
１つの実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂である。
【００１６】
他の実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリオクテニレンである。
【００１７】
ある実施態様では、上記酸素吸収性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散している。
【００１８】
ある実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、α−オレフィン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。
【００１９】
別の実施態様では、上記脱臭層は、脂肪酸に由来する臭気成分を除去する。
【００２０】
さらに別の実施態様では、上記脂肪酸は、炭素数１〜７の脂肪酸である。
【００２１】
１つの実施態様では、上記酸素吸収性樹脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｃ）を含有する。
【００２２】
さらに他の実施態様では、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である。
【００２３】
さらに、本発明は、上記多層構造体を含む包装体を提供する。
【００２４】
１つの実施態様では、上記包装体は、容器、フィルム、またはパウチである。
【００２５】
他の実施態様では、上記包装体に用いられる上記多層構造体において、上記脱臭層は、上記酸素吸収層より内側に配置される。
【００２６】
ある実施態様では、上記包装体に用いられる上記多層構造体において、上記酸素吸収層よりも外側に、ガスバリア層が積層されている。
【００２７】
１つの実施態様では、上記ガスバリア層は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂（Ｄ）でなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の多層構造体は、特定の酸素吸収層と特定の脱臭層とを含む。
【００３０】
（酸素吸収層）
本発明の多層構造体に用いられる酸素吸収層は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて、遷移金属塩（Ｃ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
【００３１】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
熱可塑性樹脂（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂であり、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂（Ａ）の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％未満であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満である。
【００３２】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）などのポリジエンであって、主として１，４位で重合したもの（例えば、１，４−ポリブタジエンなど）；シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）などが挙げられる。
【００３３】
一般的に、熱可塑性樹脂分子の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合と比較して、酸素吸収量が少なく、酸素吸収速度が遅い場合が多い。しかし、主鎖に、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位（すなわち、−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ＝Ｃ−（但し、ｎ≧３））を有する熱可塑性樹脂は、炭素−炭素二重結合１個あたりの酸素吸収量が予想以上に多いことがわかった。したがって、本発明においては、少ない添加量で優れた酸素吸収性能が得られるという観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）として、好ましくは、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオクテニレン、ポリペンテニレンなどが挙げられ、ポリオクテニレンが特に好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、特に限定されないが、少なすぎる場合、多層構造体に十分な酸素吸収性能を付与し得ない傾向となる。炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２５００００であり、さらに好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００未満の場合および５０００００を超える場合、多層構造体の成形加工性、ハンドリング性、さらには成形品としたときの強度、伸度などの機械的性質が低下する傾向となる。
【００３６】
熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類によっても異なるが、公知の方法で製造できる。
【００３７】
例えば、ポリオクテニレンは、シクロオクテンを原料モノマーとし、触媒としてタングステン系触媒、ルテニウム系触媒などを用いて開環メタセシス重合を行う方法；あるいは、１，９−デカジエンを原料モノマーとし、同様の触媒を用いて非環状ジエンメタセシス重合を行う方法によって合成できる。触媒としては、例えば、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムが挙げられる。重合は、無溶媒で行うことも可能であるが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ａ）が環状オレフィンの開環メタセシス重合体である場合、開環メタセシス重合の機構から、必然的にある程度のオリゴマーが混合することが避け難い。このオリゴマーを除去する方法としては、例えば、アセトンなどの有機溶剤で洗浄除去する方法などが挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂（Ａ）が酸化防止剤を含有する場合、その量は、多層構造体中の各成分の種類、含有量、使用目的、保存条件などを考慮して適宜決定される。酸化防止剤を含有させるときの量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部（１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）であり、より好ましくは０．０２〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）である。酸化防止剤の含有量が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸素との反応が妨げられる（すなわち、酸素吸収性能が低下する）傾向となる。一方、酸化防止剤の含有量が０．０１質量部（１００ｐｐｍ）未満では、熱可塑性樹脂（Ａ）の保存時または溶融混練時に酸素との反応が進行し、得られる酸素吸収性樹脂組成物の実際の使用前に、酸素吸収性能が低下する場合がある。
【００４１】
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、単に熱可塑性樹脂（Ｂ）と記載する場合がある）は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）などのポリオレフィン系樹脂；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン系樹脂；その他α−オレフィン系共重合体などの炭化水素系樹脂が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４２】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などのガスバリア性樹脂であっても良い。
【００４３】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）などの脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などの脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）などの芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
【００４４】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
【００４５】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体；酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体などが挙げられる。
【００４６】
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、例えば、アクリロニトリルの単独重合体；アクリル酸エステルなどとの共重合体などが挙げられる。
【００４７】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特に、ビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒などを用いてケン化して得られる重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ））などが挙げられる。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、マトリックス樹脂として使用することが好ましい。すなわち、本発明に用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子が、熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散している形態が好ましい。このような形態の組成物でなる各種成形品においては、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子の分散粒子径は１０μｍ以下であることが好適である。分散粒子径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、酸素掃去性能が低下する場合がある。樹脂組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素掃去性、ガスバリア性および透明性の観点から、分散している熱可塑性樹脂（Ａ）粒子の粒子径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子径は、以下のようにして測定した。熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子を電子顕微鏡により１０００倍に拡大した写真を撮影し、その中から、無作為に２０個の粒子を選び出し、定規により粒子径を測定した。この操作を３回繰り返し、計６０個の測定結果から平均粒子径を求め、熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子径とした。
【００５０】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合比（質量比）は、特に限定されず、好ましくは１：９９〜３０：７０、より好ましくは２：９８〜２０：８０、さらに好ましくは５：９５〜１５：８５である。
【００５１】
（３）遷移金属塩（Ｃ）
遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応を促進することにより、本発明の多層構造体の酸素吸収性能を向上させる効果がある。
【００５２】
遷移金属塩（Ｃ）としては、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩、ルテニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩が好ましく、マンガン塩およびコバルト塩がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。
【００５３】
遷移金属塩（Ｃ）において、遷移金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。
【００５４】
遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、金属換算量で０．００１質量部〜０．５質量部（１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）の範囲で配合する。好ましくは、遷移金属塩（Ｃ）は金属換算量で、０．０１質量部〜０．１質量部（１００〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０２質量部〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）の範囲で配合する。遷移金属塩（Ｃ）の配合量が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）未満の場合、得られる多層構造体の酸素吸収性能および酸素吸収速度が不十分なものとなる傾向にある。一方、遷移金属塩（Ｃ）の配合量が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを溶融混練する際、発熱を伴う分解ガスの発生、成形体のゲル・ブツの発生などが著しくなり、加工性が悪くなる傾向にある。さらに、溶融混練して得られた酸素吸収性樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。また、加工中の酸化により、熱可塑性樹脂（Ａ）の本来の酸素吸収性能が失活する懸念もある。
【００５５】
（４）酸素吸収性樹脂組成物
本発明に用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）を混合することによって得られる。
【００５６】
酸素吸収性樹脂組成物の各成分を混合する方法は、特に限定されない。各成分を混合する際の順序も、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属塩（Ｃ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、遷移金属塩（Ｃ）と混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ａ）と混合してもよい。
【００５７】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することができる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性などを良好にすると共に、ゲル・ブツの発生、混入などを防止できる点で好ましい。
【００５８】
高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；株式会社ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機などの石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、株式会社日本製鋼所製ＣＩＭ、株式会社神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械株式会社製ＴＥＭ、池貝鉄工株式会社製ＰＣＭなどが挙げられる。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【００５９】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【００６０】
酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、５０ｍＬ／ｇ以上が好ましく、６０ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、６７ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。酸素吸収性樹脂組成物が酸素吸収に伴って発生する臭気は、熱可塑性樹脂（Ａ）の構造が類似の場合は、酸素吸収量が多いほど多い傾向となる。このため、酸素吸収量が多い場合ほど、優れた酸素吸収性能を有すると共に、発生する臭気を低減するという本発明の効果がより有効に発揮される。
【００６１】
（脱臭層）
本発明の多層構造体に用いられる脱臭層は、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する。これらの脱臭剤のうち、少なくとも２種類の脱臭剤を組み合わせることによって、酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分である主に低分子の脂肪酸（例えば、炭素数１〜７の脂肪酸）の除去機能に優れた脱臭層を提供し得る。ここで、少なくとも２種の混合物とは、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群において少なくとも異なる２種の分類（カテゴリー）から選ばれ、例えば、多孔質無機粒子および表面修飾金属の組み合わせが挙げられる。一方、多孔質無機粒子の異なる２種の化合物を併用して用いる場合は、本発明で使用される脱臭剤とはならない。
【００６２】
多孔質無機粒子としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、クレー、ケイソウ土、タルクなどが挙げられる。これらの多孔質無機粒子は、炭素数１〜７の脂肪酸の除去に有効であり、特に炭素数２〜７の脂肪酸の除去に有効である。上記多孔質無機粒子の中でも、ゼオライトは、少量で臭気成分を効率的に除去し、さらに成形容易性、外観良好性などの点からも好ましい。また、効率的に炭素数１〜７の脂肪酸を除去するための多孔質無機粒子の孔径としては特に限定されないが、好ましくは１００Å以下、より好ましくは２０Å以下、さらに好ましくは１０Å以下である。
【００６３】
表面修飾金属としては、例えば、表面を水酸基で修飾した金属、表面をアミノ基で修飾した金属などが挙げられる。表面修飾金属に使用される金属としては特に限定されないが、入手しやすい点で市販品に用いられる、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、シリカおよびチタン等が挙げられる。表面修飾金属は、表面に修飾された官能基によって、効果的に除去し得る成分が異なる。例えば、水酸基で修飾された金属は、主に炭素数１〜７の脂肪酸の除去に有効であり、アミノ基で修飾された金属は、主にアルデヒドの除去に有効である。脱臭剤としてアミノ基で修飾された金属を含有すると、酸成分だけでなくアルデヒドも除去できるため好ましい。これらの表面修飾金属は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
ハイドロタルサイトは、主に炭素数１の脂肪酸（ギ酸）の除去に有効である。
【００６５】
脱臭剤は、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物、または多孔質無機粒子、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物が好ましく、特に、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物または多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物が好ましく、ゼオライトと表面修飾金属との組み合わせまたはゼオライトとハイドロタルサイトとの組み合わせがより好ましい。
【００６６】
脱臭剤の配合比（質量比）は、特に限定されないが、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物の場合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５であり、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物の場合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５であり、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物の場合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５である。また、多孔質無機粒子、表面修飾金属およびハイドロタルサイトの混合物における各々の配合比（質量比）は、上記の２種の配合比（質量比）を満たすのが好ましい。
【００６７】
脱臭層では、脱臭剤がベース樹脂に分散されて用いられる。ベース樹脂は特に限定されず、例えば、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ）などが挙げられ、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）などのポリオレフィン系樹脂；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン系樹脂；その他α−オレフィン系共重合体などの炭化水素系樹脂を用いることができる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６８】
脱臭層における脱臭剤とベース樹脂との配合比（質量比）は特に限定されず、好ましくは０．１：９９．９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜３０：７０、さらに好ましくは２：９８〜１５：８５である。
【００６９】
本発明に用いられる脱臭剤の粒子径は１０μｍ以下であり、より好適には８μｍ以下であり、さらに好適には５μｍ以下であり、特に好適には４μｍ以下である。脱臭剤の粒子径が１０μｍを超える場合は、臭気バリア性および透明性が不充分なものとなる。かかる粒子径の小さい脱臭剤を製造する方法は特に限定されないが、一般に市販されている脱臭剤に対して粉砕処理を行う方法などが好適なものとして例示される。
【００７０】
なお、本発明における脱臭剤の粒子径は、以下のようにして測定した。脱臭剤を電子顕微鏡により１０００倍に拡大した写真を撮影し、その中から、無作為に２０個の吸着剤選び出し、定規により粒子径を測定した。この操作を３回繰り返し、計６０個の測定結果から脱臭剤の平均粒子径を求め、脱臭剤の粒子径とした。
【００７１】
（多層構造体）
本発明の多層構造体は、上記の酸素吸収層と上記脱臭層とを含有する。
【００７２】
本発明の多層構造体を成形する方法は、特に限定されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などが挙げられる。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などが挙げられる。
【００７３】
また、このようにして得られた多層構造体を、その樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【００７４】
本発明の多層構造体は、例えば、容器、フィルム、パウチなどの包装体として用いられる。本発明の多層構造体は、包装体として用いる場合、内部に残存する酸素が吸収された際に発生する臭気を除去するために、内側が脱臭層であり、外側が酸素吸収層であることが好ましい。
【００７５】
本発明の多層構造体は、外側から侵入する酸素を防止するため、酸素吸収層よりも外側にさらにガスバリア層が積層（すなわち、内側から、脱臭層、酸素吸収層、およびガスバリア層の順に積層）されることが好ましい。ガスバリア層に用いられる樹脂（ガスバリア性樹脂（Ｄ））としては、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ）で挙げたガスバリア性樹脂を用いることができ、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００７６】
本発明の多層構造体の層構成としては、酸素吸収層をａ層、脱臭層をｂ層、ガスバリア層をｃ層、その他の樹脂からなる層をｄ層とすると、内側から、ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｃ、ｄ／ｂ／ａ／c／ｄ、ｄ／ｂ／ｄ／ａ／ｄ／ｃ／ｄなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｄ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではない。
【００７７】
さらに、本発明の多層構造体は、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（調製例１：ポリオクテニレンの調製）
撹拌機および温度計を装着した３つ口フラスコ内を、乾燥窒素で置換した。３つ口フラスコにｃｉｓ−シクロオクテン１１０質量部とｃｉｓ−４−オクテン０．１８７質量部を溶解させたヘプタン６２４質量部とを加えた。次いで、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０４２４質量部をトルエン３質量部に溶解して、触媒液を調製した。この触媒液をすばやく３つ口フラスコに加えて、５５℃にて撹拌して、開環メタセシス重合を行った。１時間後、反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析して、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。次いで、３つ口フラスコにエチルビニルエーテル１.０８質量部を添加し、混合液をさらに１０分間撹拌した。
【００８０】
得られた反応液に水２００質量部を添加し、混合液を４０℃にて３０分間撹拌した。次いで、４０℃にて１時間静置して分液後、水層を除去した。残存液に再度、水１００質量部を添加し、混合液を４５℃にて３０分間撹拌した。次いで、４０℃にて１時間静置して分液後、水層を除去した。次いで、残存液からヘプタンを減圧下で留去し、得られた固形物を、真空乾燥機を用いて１Ｐａおよび１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４２０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が９．２質量％の重合体１０２．１質量部（収率９２％）を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。
【００８１】
得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、撹拌機、還流管、温度計を装着したセパラブルフラスコに加えた。次いで、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、混合物を４０℃にて３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。再度、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、混合物を４０℃にて３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。残存するアセトンを減圧下で留去し、得られた固形物を、真空乾燥機を用いて１Ｐａおよび１００℃にて６時間乾燥し、熱可塑性樹脂（Ａ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が３．１質量％のポリオクテニレン９９質量部を得た。
【００８２】
（調製例２：酸素吸収性樹脂組成物の調製）
調製例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ）であるポリオクテニレン１００質量部と遷移金属塩（Ｃ）であるステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト金属換算で４００ｐｐｍ）とを、２５ｍｍφ二軸押出機（株式会社東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ １５Ｃ３００）に投入した。８０℃にてスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび押出樹脂量５．１ｋｇ／時間の条件で押出を行って、ペレットを得、真空下で１２時間乾燥した。
【００８３】
次いで、熱可塑性樹脂（Ａ）を含むペレット２０質量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）である直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＮＦ３２５Ｎ）８０質量部とを、２０ｍｍφ一軸押出機（株式会社東洋精機製：ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ Ａ）に投入した。１６０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行って、厚み２０μｍの酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルムを得た。当該フィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子（粒子径１μｍ）が、熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散していた。
【００８４】
（実施例１）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９６質量部に、脱臭剤として粒子径４μｍおよび孔径６〜８Åのゼオライト（ユニオン昭和株式会社製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および粒子径1μｍ以下のハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）２質量部とを、上記２５ｍｍφ二軸押出機に投入した。２１０℃にてスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび押出樹脂量４．０ｋｇ／時間の条件で押出を行って、脱臭剤を有する樹脂組成物ペレットを得た。次いで、得られたペレットを、上記２０ｍｍφ一軸押出機に投入した。１６０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行って、厚み２０μｍの脱臭剤を含有する樹脂組成物からなるフィルムを調製した。
【００８５】
次いで、この脱臭剤を含有する樹脂組成物からなるフィルムと調製例２で得られた酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルムとを用いて、ヒートシーラー（株式会社安田精機製作所製ＹＳＳタイプヒートシーラー）にて１２０℃でヒートシールすることにより、３層（脱臭層／酸素吸収層／脱臭層、それぞれ２０μｍ）の多層フィルムを得た。
【００８６】
得られた多層フィルムを、酸素吸収層が４０ｍｇとなるようにカットして、２０ｍＬのバイアル瓶に封入した。この多層フィルムを封入したバイアル瓶を、６０℃にて１日間静置した後、酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
＜酸素吸収量＞
酸素濃度計（飯島電子工業株式会社製食品用微量酸素分析計ＩＳ−３００）を用いて、静置前後のバイアル瓶中の酸素濃度を測定し、酸素吸収層単位質量当たりの酸素吸収量を求めた。
【００８８】
＜臭気成分発生量＞
ＧＣ−ＭＳ（サーモエレクトロンコーポレーション製ＰＯＬＡＲＩＳＱ ＴｒａｃｅＧＣ）を用いて、静置後のバイアル瓶中の臭気成分濃度を測定し、酸素吸収層単位質量当たりの臭気成分発生量を求めた。
【００８９】
＜臭気の官能評価＞
６人の被験者に、静置後のバイアル瓶中の臭気を嗅がせ、以下の評価基準で判定させ、平均値を求めた。
０：無臭
１：何の臭気か判別し得ないかすかな臭気（検知閾値）
２：何の臭気か判別し得る程度の弱い臭気（認知閾値）
３：普通に感じ得る中程度の臭気
４：強い臭気
５：耐えられないほどの強い臭気
【００９０】
（実施例２）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部に、脱臭剤として、ゼオライト（ユニオン昭和株式会社製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部およびハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および粒子径６μｍの水酸基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−７０）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部に、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部および水酸基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−７０）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例５）
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部に、脱臭剤として、粒子径２μｍおよび孔径５．１〜５．６Åのゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ１２２）４質量部およびハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）１質量部、および粒子径４μｍのアミノ基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−１０３）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例７）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９１質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）４質量部、およびアミノ基修飾金属（東亜合成株式会社製ケスモンＮＳ−１０３）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例８）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９０質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）４質量部、およびアミノ基修飾金属（ケスモンＮＳ−１０３）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１）
脱臭剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例２）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９９質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例４）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９９質量部用い、脱臭剤として、水酸基修飾金属（ケスモンＮＳ−７０）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例５）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９９質量部用い、脱臭剤として、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例６）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例７）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部およびゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ１２２）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例８）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および酸化カルシウム（和光純薬工業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例９）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部および水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１０）
ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（ノバテックＮＦ３２５Ｎ）を９６質量部用い、脱臭剤として、ゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）２質量部およびケイ酸マグネシウム（和光純薬工業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを得、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量を測定し、臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、本発明の多層構造体（実施例１〜５の多層フィルム）においては、優れた酸素吸収性能を有するにもかかわらず、酸素吸収に伴って発生した臭気成分がほとんど除去されたことがわかる。
【０１０９】
一方、脱臭剤を用いていない比較例１、および脱臭剤を１種類のみ用いた比較例２〜６においては、臭気成分の発生量が多く、臭気成分が効率的に除去されていないことがわかる。そして、脱臭剤として多孔質無機粒子の中で異なる２種の化合物を組み合わせた比較例７および１０は、特にギ酸および酢酸の臭気発生量が多く、臭気成分が効率的に除去されていないことがわかる。また、脱臭剤として、本発明で使用される多孔質無機粒子と、無機粒子であるが多孔質でない酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムを併用した場合も、臭気成分の発生量が多く、臭気成分が効率的に除去されていないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収に伴って発生する不快な臭気成分の除去機能に優れた多層構造体を提供することができる。したがって、本発明の多層構造体は、風味が重視される食物の容器などとして使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸収層と脱臭層とを含む多層構造体であって、
該酸素吸収層が、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなり、そして
該脱臭層が、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する、多層構造体。
【請求項２】
前記脱臭層が、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物からなる脱臭剤を含有する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記脱臭層が、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物からなる脱臭剤を含有する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記脱臭剤が多孔質無機粒子を含み、該多孔質無機粒子がゼオライトである、請求項１から３のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記脱臭剤が表面修飾金属を含み、該表面修飾金属が、表面をアミノ基で修飾した金属である、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂である、請求項１から５のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオクテニレンである、請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記酸素吸収性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散している、請求項１から７のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、α−オレフィン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項１から８のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記脱臭層が、脂肪酸に由来する臭気成分を除去する、請求項１から９のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記脂肪酸が、炭素数１〜７の脂肪酸である、請求項１０に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記酸素吸収性樹脂組成物が、さらに遷移金属塩（Ｃ）を含有する、請求項１から１１のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記遷移金属塩（Ｃ）が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかの項に記載の多層構造体を含む、包装体。
【請求項１５】
前記包装体が、容器、フィルム、またはパウチである、請求項１４に記載の包装体。
【請求項１６】
前記包装体に用いられる前記多層構造体において、前記脱臭層が、前記酸素吸収層より内側に配置される、請求項１４または１５に記載の包装体。
【請求項１７】
前記包装体に用いられる前記多層構造体において、前記酸素吸収層よりも外側に、ガスバリア層が積層されている、請求項１６に記載の包装体。
【請求項１８】
前記ガスバリア層が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂（Ｄ）からなる、請求項１７に記載の多層構造体。
【請求項１】
酸素吸収層と脱臭層とを含む多層構造体であって、
該酸素吸収層が、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなり、そして
該脱臭層が、多孔質無機粒子、表面修飾金属、およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも２種の混合物からなる脱臭剤を含有する、多層構造体。
【請求項２】
前記脱臭層が、多孔質無機粒子および表面修飾金属の混合物からなる脱臭剤を含有する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記脱臭層が、多孔質無機粒子およびハイドロタルサイトの混合物からなる脱臭剤を含有する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記脱臭剤が多孔質無機粒子を含み、該多孔質無機粒子がゼオライトである、請求項１から３のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記脱臭剤が表面修飾金属を含み、該表面修飾金属が、表面をアミノ基で修飾した金属である、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂である、請求項１から５のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオクテニレンである、請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記酸素吸収性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス中に分散している、請求項１から７のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、α−オレフィン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項１から８のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記脱臭層が、脂肪酸に由来する臭気成分を除去する、請求項１から９のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記脂肪酸が、炭素数１〜７の脂肪酸である、請求項１０に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記酸素吸収性樹脂組成物が、さらに遷移金属塩（Ｃ）を含有する、請求項１から１１のいずれかの項に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記遷移金属塩（Ｃ）が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかの項に記載の多層構造体を含む、包装体。
【請求項１５】
前記包装体が、容器、フィルム、またはパウチである、請求項１４に記載の包装体。
【請求項１６】
前記包装体に用いられる前記多層構造体において、前記脱臭層が、前記酸素吸収層より内側に配置される、請求項１４または１５に記載の包装体。
【請求項１７】
前記包装体に用いられる前記多層構造体において、前記酸素吸収層よりも外側に、ガスバリア層が積層されている、請求項１６に記載の包装体。
【請求項１８】
前記ガスバリア層が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂（Ｄ）からなる、請求項１７に記載の多層構造体。
【公開番号】特開２０１１−１５２７８８（Ｐ２０１１−１５２７８８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９６５３（Ｐ２０１０−２８９６５３）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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