多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法
【課題】第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を原水とした場合に、鉄以外の成分の混入が抑制され、しかも含水率の低い脱水性に優れたスラッジが得られ、排水中の溶存鉄を回収して利用可能な回収方法の提供。
【解決手段】原水を中和酸化槽に導入し、原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、溶存鉄を酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させ、中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理する多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法。
【解決手段】原水を中和酸化槽に導入し、原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、溶存鉄を酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させ、中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理する多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄所や鋼鈑処理場から排出される溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水の処理に関し、さらに詳しくは、特に、排水中の第一鉄を主体とする溶存鉄の分離を、従来の方法に増して効率的に経済的に行うことができ、しかも、沈殿物に鉄以外の金属イオンが混入するのを抑制でき、含水率が低減した状態で得られるため分離して回収した鉄を有効利用することができる有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製鉄所や鋼鈑処理場の如く鉄を大量に処理する際には、大量の冷却水、表面処理水等に起因した排水が発生するが、これらの排水中には、多量の溶存鉄の他に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、クロム、亜鉛、カドミウム、錫、銅等の多種の金属イオンが含有されている。このため、排水の放出或いは再使用に際しては、これらの溶存金属を充分に除去することが要求される。溶存金属の除去方法としては、一般的には、アルカリ剤で中和して排水のｐＨを中性〜弱アルカリ性の状態に保持しつつ、大量の空気を吹き込みながら撹拌処理（曝気処理）することで、溶存金属を空気中の酸素で酸化し、生成した金属の水酸化物を微粒子の状態で析出させて沈殿除去する方法が行われている。しかしながら、この方法で析出する沈殿物（スラッジ）は、鉄や亜鉛、ニッケル等の金属水酸化物を混合するため、この金属水酸化物を金属資源として再利用する場合に、鉄以外の金属水酸化物が障害となって、鉄源として有効に活用できないという問題があった。
【０００３】
これに対し、排水のｐＨを酸性側に維持して処理する方法も知られている。ｐＨ酸性域では、第一鉄は空気では酸化できないため、この場合は過酸化水素などの酸化剤や鉄酸化細菌により酸化する。この方法によれば、鉄を、亜鉛やニッケルと分離して沈殿させることができるが、この方法によって得られるスラッジは脱水性が悪く、含水率も高いため、その後のスラッジ処理が難しくなるという問題が生じる。
【０００４】
一方、脱水ケーキの含水率を低減する方法として、沈殿槽で沈降分離したスラッジにアルカリ剤を添加した後、排水に返送混合し、ｐＨを中性〜弱アルカリ性の状態に保持した状態で、空気を吹き込み排水中の溶存鉄を空気中の酸素で酸化してＦｅＯ(ＯＨ）粒子を析出させる処理が行われている。この方法によれば、金属水酸化物の粒子をある程度大きくすることができ、スラッジの脱水性を向上させ、さらには脱水ケーキの含水率を低減することができる（特許文献１参照）。上記したように、ＦｅＯ(ＯＨ）粒子を析出させて溶存鉄を処理する方法ではｐＨを中性〜弱アルカリ性の状態に保持して行っており、既存技術の中に、酸性域でＦｅＯ(ＯＨ）を結晶化させて処理する事例はなかった。
【０００５】
また、上記の方法は、いずれの場合も、曝気槽（反応槽）での溶存金属の酸化及び金属水酸化物［例えば、ＦｅＯ(ＯＨ）粒子］化の速度は、曝気空気からの溶存酸素濃度に依存し、その酸化速度は、反応槽に流入する溶存鉄等に対する曝気空気からの溶存酸素供給量に律速される。この際に、種々の理由から曝気空気量が不足した場合には、未反応の溶存鉄等が溶解したまま次の工程である沈殿槽に送られるため、凝集・沈殿処理工程（分離工程）において溶存金属が充分に除去されずに、処理済水中に金属が残存するという問題が生じる。
【０００６】
これに対し、出願人は、これまでに、反応槽に酸化剤として過酸化水素を添加することで、反応槽での溶存鉄の酸化及びＦｅＯ(ＯＨ）化の殆どを過酸化水素による酸化によって行い、曝気空気による酸化で過酸化水素による酸化を補完することで、ＦｅＯ(ＯＨ）結晶粒子の析出を促進させることを提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１４０７３号公報
【特許文献２】特開平７−５１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来の多種金属イオン含有排水の処理方法は、下記に述べるように、特に溶存鉄を回収し再利用する点から改善の余地がある。まず、返送汚泥にアルカリ剤を混合する方法では、鉄や亜鉛、ニッケル等の金属水酸化物が混合して沈殿するため、この金属水酸化物を金属資源として再利用する場合には、鉄以外の金属水酸化物が障害となり、有効に活用できないという問題がある。同様に、酸化剤として過酸化水素を使用する方法では、ｐＨ６．５〜８．３とする必要があるため、鉄と、亜鉛、ニッケル等を分離することができず、鉄源として回収し、再利用する目的には不向きである。本発明者らの検討によれば、特に、溶存鉄の中でも第一鉄イオンを主体とする排水の場合に、他の金属イオンが含有されていると、得られるスラッジが、沈降性、濃縮性及び脱水性が低下したものとなり、その後のスラッジの処理が容易でない。また、本発明者らの検討によれば、ＦｅＯ(ＯＨ）化を進める場合には、処理の立ち上げが遅く、処理の初期段階において、良好な処理ができないという傾向があった。前記したように、排水のｐＨを酸性側に維持して処理する方法は知られてはいるものの、この方法によって得られるスラッジは、Ｆｅ(ＯＨ)3を主体とするスラッジであるため、含水率が高く、沈降性が悪いことから、重力沈降させようとすると沈殿槽面積が大きくなり、また、用いる沈殿槽を耐酸性を有する仕様にする必要があることから、建設費が高くなるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を処理する場合に、生成するスラッジ中への鉄以外の金属成分の混入が高度に抑制され、鉄成分の選択的な沈殿処理が可能であり、しかも、含水率が低くスラッジの脱水性が著しく改善されることにより、排水中から鉄を経済的に回収・再利用することが可能になる、資源の有効利用に資する経済的で有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法を提供することにある。本発明の別の目的は、処理の立ち上げ時から良好な処理ができる、有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を原水とし、該原水を連続的に酸化処理して原水中の多種金属イオンから鉄イオンを選択的に沈殿分離させる原水中の溶存鉄の回収方法であって、上記原水を処理する処理系の中和酸化槽に導入し、該原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、該中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、溶存鉄を酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させ、該中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該スラッジ反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理することを特徴とする多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法を提供する。
【００１１】
本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記返送工程で、前記中和酸化槽内に返送するスラッジの量を、該中和酸化槽内で原水中から生成する理論値の金属水酸化物量に対して４１倍量以上となるようにする溶存鉄の回収方法。前記原水を処理する処理系とは別に、該処理系で使用するδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系を設け、少なくとも上記処理系の立ち上げ時に、上記δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系で、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させ、生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を速やかに前記処理系における中和酸化槽内に添加する溶存鉄の回収方法。前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸から選ばれる少なくともいずれかである溶存鉄の回収方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を処理する場合に、生成するスラッジ中への鉄以外の金属成分の混入が高度に抑制された鉄成分の選択的な沈殿処理ができ、しかも、含水率が低くスラッジの脱水性が著しく改善できるので、排水中から鉄を回収し、再利用することが可能になる、資源の有効利用に資する経済的で有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法が提供される。本発明の好ましい形態によれば、処理の立ち上げ時から良好な処理ができる、有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の処理フローの模式図である。
【図２】比較例１の処理フローを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。図１に、模式的な処理フローを示した。本発明の多種金属イオン含有排水中の溶存鉄の回収方法は、原水を処理する処理系の中和酸化槽にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、該中和酸化槽に導入した原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、排水中の溶存鉄を、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸などの酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させることを特徴とする。さらに、上記の処理を行う中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で、上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、この沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該スラッジ反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記の要件をすべて満足する状態で処理を行えば、排水中の多種の金属類の中から鉄分のみを選択的に沈殿させることができ、さらに、沈殿分離したものは、鉄源として十分に再利用できるものであることを見出して、本発明に至った。
（１）原水を処理する処理系の中和酸化槽における処理を、槽内に導入した原水のｐＨを３．５〜６．０に保たれた状態で処理を行う。
（２）基本的には槽内を曝気することなく過酸化水素等の酸化剤によって酸化処理する。さらに、その際に、δ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加して処理することで、水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させる。
（３）さらに、中和酸化槽の下流側に配置した沈殿槽で上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送しながら原水を連続処理する。返送する際に、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻す。
【００１６】
以下、これらの（１）〜（３）の工程について説明する。
＜（１）の工程＞
まず、本発明で対象とする原水は、溶存鉄を主に含み、かつ、ニッケル、アルミニウム、マンガン、クロム、亜鉛、カドミウム、錫、銅等の多種の金属イオンを含有する排水であり、例えば、製鉄所や鋼鈑処理場の如く鉄を大量に処理する際に使用する、冷却水や、酸洗後の洗浄水や表面処理水等の排水が該当する。これらは、ｐＨ２〜３の酸性である場合が多い。本発明では、原水のｐＨを３．５〜６．０に調整した状態で、中和酸化槽内で原水の処理を行うことを要する。このため、アルカリ剤や酸化剤を中和酸化槽内に添加してｐＨを調整しながら酸化処理をする。中和酸化槽の前に、原水のｐＨを調整するｐＨ調整槽を設けてもよいが、本発明では、従来の方法ではｐＨを７．５〜９．０として処理していたのに対し、ｐＨが３．５〜６．０、好ましくは４．０程度に調整した酸性側の状態で処理できるので、従来の溶存鉄を主に含む排水の処理方法よりも有利である。すなわち、別途、ｐＨ調整槽を設けずに中和酸化槽内で容易にｐＨ調整することが可能であり、また、ｐＨ調整のための薬剤の量が従来よりも少なくてすむ。本発明の方法では、原水のｐＨが３．５〜６．０の範囲で処理するため、鉄分以外の金属類は沈殿することなく水中に残る。この結果、多種金属イオン含有排水中から選択的に溶存鉄を回収することができる。なお、原水中に含有されている金属類の大半を占める溶存鉄が沈殿処理された後、他の金属類は、処理水中に溶解した状態で残留するが、その量は微量であるため、混合された状態で行うよりも容易に処理できる。処理水は、必要に応じて、沈殿及び濾過処理、活性炭吸着処理等の高度処理を施すことで、再使用することもできる。
【００１７】
＜（２）の工程＞
本発明では、中和酸化槽内で、ｐＨが３．５〜６．０に調整された原水を酸化剤によって酸化処理する。本発明では、基本的には槽内を曝気することなく、酸化剤によって酸化処理する。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸等を用いることができるが、中でも、過酸化水素は、経済的であり、二次汚染の懸念もないので特に好ましい。過酸化水素水を使用する場合の添加量は、原水の性状にもよるが、例えば、原水中の鉄分から算出した酸化に必要な理論量の等倍以上６倍以下の範囲、ランニングコストと処理効率を考えると２〜３倍程度の範囲で添加すればよい。
【００１８】
本発明では、過酸化水素等の酸化剤によって酸化処理する際に、中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を添加し、これを触媒として機能させる。このようにして、δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の存在下、ｐＨを３．５〜６．０に調整した状態で、酸化剤によって処理することで、他の金属類を含有しない状態で選択的に水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させることが可能になる。
【００１９】
δ−ＦｅＯ(ＯＨ）は図１に示したように、原水を処理する処理系とは別に、該処理系で使用するためのδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系を設け、処理直前に試薬から調製したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加させる構成とすることが好ましい。すなわち、このδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系では、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させる。そして、生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を、少なくとも、上記した処理系の立ち上げ時に、速やかに前記処理系における中和酸化槽内に添加して、酸化剤による酸化処理を行う場合の触媒とする。図１に示した例では、先に述べた中和酸化槽での酸化剤による酸化処理で得られるスラッジの一部をスラッジ反応槽へと返送して、これにアルカリ剤を加えて処理した返送スラッジを中和酸化槽に添加するが、上記のようにして調製して得たδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を処理系の少なくとも立ち上げ時、或いは必要に応じて適宜に中和酸化槽に加えることができるような構成になっている。このようにすれば、中和酸化槽での酸化剤による酸化処理の立ち上げ時にも、良好な状態のδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を核として、効率よくδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の粒子成長が行われて、鉄分を選択的に凝集沈殿させることができる。この結果、原水中における溶存鉄の選択的な回収が、より効率よくできるようになる。
【００２０】
δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系は、図１中の点線で囲った部分である。δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系では、例えば、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させる。特に排水の処理系の立ち上げ時に速やかに使用できるようにするためには、原水の酸化剤による酸化処理の開始に伴って或いは先立って、鉄系試薬を出発原料とするδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子の調製系を稼働させるとよい。例えば、過酸化水素を使用して、鉄系試薬からδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成し、生成した結晶微粒子を、中和酸化槽内に酸化触媒として速やかに添加し、ｐＨ条件を特定の範囲とした原水を酸化処理して、その殆どが水酸化鉄となるようにして金属水酸化物を生成させる。本発明者らの検討によれば、このように構成することで、δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子は触媒機能をより有効に発揮するものとなり、処理系の立ち上げ時から原水の酸化処理が良好に行われるようになる。そして、このようにして得られたδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を、中和酸化槽内に存在させると、酸化によって生じたＦｅＯ(ＯＨ）が、速やかに使用直前に生成して酸化触媒として添加したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶粒子表面に折出して、該結晶粒子径を成長させることができる。この結果、凝集槽で得られるスラッジは、凝集性に優れ、沈降性に優れたものとなる。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、上記した２価の鉄を含む鉄系試薬を使用したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）結晶粒子を析出させる方法を採用することで、処理の立ち上がり、及びその後の処理効率に顕著な差があり、処理の開始時から良好な処理を安定して行うことができるようになり、溶存鉄の回収効率を向上させることができる。
【００２２】
本発明で使用するδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成するための、図１に示した混合槽、酸化槽及び中和槽からなる調製系について説明する。混合槽中では、鉄系試薬とアルカリ剤とを混合させる。この際に使用する鉄系試薬としては、例えば、塩化第１鉄、硫酸第１鉄等を使用することができる。また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、消石灰、炭酸カルシウム等を使用することができる。これらの混合比率としては、鉄濃度：アルカリ剤濃度を、１：２〜１：３０となるようにすることが好ましい。混合は、攪拌機で行う。次に、この混合物を酸化槽へと導入し、撹拌しながら過酸化水素を加える。添加する過酸化水素の量としては、鉄濃度：過酸化水素濃度（３５質量％溶液として）が１：０．６以上となるようにするとよい。この過程よりδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成し、その後に反応物を中和槽に導入して、中和剤として塩酸又は硫酸等を入れて中和する。本発明では、このようにして生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を、例えば、処理系の立ち上げ時に、中和酸化槽へと添加することが好ましい。
【００２３】
＜（３）の工程＞
本発明では、中和酸化槽の下流側に配置した沈殿槽で、水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送し、その際に、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを中和酸化槽内に戻す。返送するスラッジ量は、中和酸化槽で原水中から発生する金属水酸化物の理論量に対して４１倍量以上とすることが好ましい。すなわち、返送するスラッジ量について基礎検討を行った結果、４１倍未満の場合は、凝集が充分ではなく処理水ＳＳ濃度が＞２０ｍｇ／Ｌとなり、処理水の水質が劣る傾向にあることがわかった。さらに、４１倍未満とスラッジの返送量が少ない場合は、分離したスラッジの含水率が高くなる傾向があった。一方、返送するスラッジ量の上限は特に規定されないが、処理倍率１２０倍を超えると、凝集が促進され過ぎて、処理水ＳＳ濃度が＞２０ｍｇ／Ｌとなり、処理水の水質が劣る場合があるため、１２０倍以下とすることが推奨される。上記の検討結果に基づき、より安定な運転が可能となる好適範囲は、８０〜１２０倍量、さらには８０〜１００倍量程度であると判断した。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、例えば、上記のような量でスラッジが返送された後、中和酸化槽中の原水のｐＨを３．５〜６．０に調整した状態で、過酸化水素等の酸化剤によって酸化処理を行うことで、原水の連続処理をよりバランスよくすることができる。すなわち、上記のように構成すれば、原水中に含有されている多種類の金属イオン中の鉄分のみが選択的に沈殿するので、溶存鉄の回収が可能となる。本発明者らの検討によれば、上記の方法で処理した場合、その沈殿物（スラッジ）は含水率が低く脱水性が著しく改善したものになる。
【００２５】
図１に示した例では、中和酸化槽で、上記のようにして反応させて水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成（析出）させた後、これを凝集槽へと導入し、凝集処理をして、鉄分の回収効率を向上させている。すなわち、凝集槽内に凝集剤を加えて混合撹拌することによって、溶存鉄を選択的に効率よく沈殿させてスラッジとすることができる。この際の凝集剤としては、従来より知られている高分子凝集剤等が使用できる。凝集槽では、下記のことが行われる。すなわち、中和酸化槽では、触媒として添加したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子表面に折出せずに、原水中に折出して浮遊している状態のδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の微粒子を、粒子径が大きくなっているδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶微粒子を核として凝集成長させることができる。この結果、溶存鉄の回収効率を向上させることができる。沈殿したスラッジは、沈殿槽底部から引き抜き、その一部をスラッジ反応槽を介して中和酸化槽へ返送する。また、中和酸化槽へ返送されなかった余剰スラッジは、不図示の汚泥濃縮槽或いは汚泥貯留槽に送り、そこで汚泥濃縮或いは汚泥脱水等の汚泥処理を行い、最終的には鉄系材料として再利用される。
【実施例】
【００２６】
実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示した試験プラントを用いて実証試験を行った。試験に用いた原水の水質を表１中に示した。この原水は、本発明で処理対象としている、製鉄所、鋼鈑処理場やメッキ工場等からの排水であり、鉄を主成分とし、少なくとも、亜鉛、ニッケル、クロムを含有する。また、原水のｐＨは、２程度であった。
【００２７】
本実施例では、排水の処理系の立ち上げ時（処理系の運転開始時）に、図１に示したδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製系により、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を調製し、これを用いた。具体的には、容量が１Ｌの混合槽内に、２価の鉄を含む試薬塩化第１鉄（広島和光（株）製）を水に溶解して得た３１質量％水溶液を６０ｍＬ入れ、これに、４質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を９４０ｍＬ入れてよく混合した。次に、得られた混合物を、酸化槽へと導き、該酸化槽に３５質量％過酸化水素を、８，０００ｍｇ／Ｌ添加して十分に撹拌しながら酸化処理を行った。次に、これを中和槽へと導き、中和剤として塩酸溶液を用いてｐＨが８付近となるように中和した。この結果、中和槽内に沈殿物が生じたが、この沈殿物は、１〜２０μｍ程度のδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の微細な結晶粒子であることを確認した。
【００２８】
本実施例では、上記のようにして処理開始時に調製して得たδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の微細な結晶粒子を、処理の立ち上げ時に中和酸化槽に投入して処理を行った。その際、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の添加量が原水に対して１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように投入し、その後は添加するのを停止して処理した。
δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加後、上記の原水を、まず、容量１５Ｌの中和酸化槽へと導入して、アルカリ剤である水酸化ナトリウムの２５質量％溶液を添加してｐＨを３．５−４．０に調整し、この値を保持した状態の中和酸化槽内で、過酸化水素による酸化処理を行い、鉄イオンを鉄水酸化物として晶析させた。その際、中和酸化槽内へ原水を１Ｌ／ｍｉｎの速さで導入して処理した。また、本実施例では、図１に示したように、沈殿池で沈降したスラッジの一部を、スラッジ反応槽を介して中和酸化槽へと返送した。その際、スラッジ反応槽において、アルカリ剤として水酸化ナトリウムの２５質量％溶液を用いて処理し、アルカリスラッジにした。また、循環返送したスラッジの量は、原水から発生するＳＳに対して１００倍量（重量）とした。例えば、本実施例で処理した原水の場合を例にとると、Ｆｅ2+を４００ｍｇ／Ｌ含有する場合、Ｆｅ2+が全てＦｅＯ（ＯＨ）となれば、４００×８９／５６＝６３６ｍｇ／ＬのＳＳが発生する。この時の循環返送量は６３６×１００＝６３６００ｍｇ／Ｌ（≒６４ｇ／Ｌ）となる。従って、返送スラッジ濃度が２００ｇ／Ｌとするように設計した場合は、０．３２Ｌの返送スラッジを返送すればよい。
【００２９】
図１に示したように、中和酸化槽での処理が完了した析出した鉄水酸化物を含む混合液は、次に凝集槽に送られて凝集処理をする。凝集槽では、高分子凝集剤を１５ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加して凝集処理を行った。その際には、高分子凝集剤としてＫＥＡ−７３０（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製）を用いた。次に、凝集槽での処理後に処理した原水を沈殿槽へと導入し、該沈殿槽で凝集したフロックを沈降分離した。沈殿分離した汚泥（スラッジ）は、沈殿槽内で滞留濃縮させた。本実施例では、スラッジの一部を先に述べたようにスラッジ反応槽で処理して、アルカリスラッジとして反応槽へと戻し循環返送させた。凝集槽内の余剰スラッジは引き抜いて処理を完結させた。以上のようにして、実排水である原水を１Ｌ／ｍｉｎの速さで導入しながら、上記の処理を連続して５００時間行った。
【００３０】
上記の処理をして得た処理水を０．５−２４時間毎にサンプリングして、処理水中の鉄イオンを測定したところ、その濃度は１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、溶存鉄の分離が極めて効率的にできたことが確認できた。特に、処理の初期から終期にわたって高いレベルで安定した処理が実現されることがわかった。また、処理水中に亜鉛及びニッケルイオンが原水と同程度残留しているため、鉄と亜鉛及びニッケルが効果的に分離できていることがわかった。さらに、処理水中のＳＳを測定したところ、３ｍｇ／Ｌ以下であり、沈降分離が効率的にできたことが確認された。また、余剰汚泥として排出したスラッジの性状について１−２４時間毎にサンプリングして調べた結果、比較例に比べて脱水性に優れたものであり、取り扱い易く、また、Ｆｅ含有量が著しく高いことを確認した。さらに、沈降速度も著しく高くなることを確認した。この点については、後述する。
【００３１】
［比較例１］
本比較例では、図２に示した汚泥を返送しない実験装置を用いて、実施例で使用したものと同様の原水について処理を行った。中和酸化槽のｐＨを４．０に調整して行った。このようにして処理をして得た処理水中の金属イオンを測定したところ、処理水については実施例と同様の水質が得られることが確認された。しかし、後述するように、実施例と比較して、処理して得られるスラッジの脱水性が劣るため扱いにくいことに加えて、このことが原因して脱水ケーキ中の鉄の濃度が相対的に低くなることがわかった。
【００３２】
［評価］
実施例及び比較例で沈降分離した各スラッジの性状について、下記の方法で、脱水性、固形物成分及び沈降性を調べた。その結果、比較例で沈降分離したスラッジに比べて、実施例で沈降分離したスラッジは、脱水性が著しく優れ、さらに鉄含有量が著しく高いものであることが確認された。このことは、本発明方法で処理して得られるスラッジは、ケーキ成分からも水酸化鉄（III）を主体とした成分となり、水分は４２質量％と低いため、他原料との混練等の操作を加えることにより鉄源として利用できることを意味する。このことは、本発明方法によれば、溶存鉄を主に含み、亜鉛やニッケル等の多種金属イオン含有排水を原水とする溶存鉄含有排水の処理が経済的に行われることを意味している。また、沈降速度が高くなっていることから、シックナー等の沈殿池の小型化や処理効率の向上を図ることができる。
【００３３】
（１）汚泥の脱水性
実施例及び比較例における沈殿槽より排泥したスラッジを、１−２４時間毎にサンプリングして、その脱水性を下記のようにして調べた。具体的には、排泥したスラッジのＳＳ濃度を１００ｇ／Ｌに調整し、圧力０．３ＭＰａにて、通気量１５ｃｍ3／ｃｍ2／秒のろ布を用いた条件で加圧脱水した場合の脱水ケーキの含水率を測定した。そして、得られた結果を表２に示した。
【００３４】
（２）汚泥の金属イオン含有量
実施例及び比較例における沈殿槽より排泥したスラッジを、上記の方法で脱水処理して得られた脱水ケーキの金属イオン含有量を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３５】
（３）スラッジの沈降性
実施例及び比較例における凝集槽中の液を、１−２４時間毎にサンプリングして７Ｌのメスシリンダーに分取し、静置沈殿させた場合の沈降開始から１０分間の沈降速度を表３に示した。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄所や鋼鈑処理場から排出される溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水の処理に関し、さらに詳しくは、特に、排水中の第一鉄を主体とする溶存鉄の分離を、従来の方法に増して効率的に経済的に行うことができ、しかも、沈殿物に鉄以外の金属イオンが混入するのを抑制でき、含水率が低減した状態で得られるため分離して回収した鉄を有効利用することができる有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製鉄所や鋼鈑処理場の如く鉄を大量に処理する際には、大量の冷却水、表面処理水等に起因した排水が発生するが、これらの排水中には、多量の溶存鉄の他に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、クロム、亜鉛、カドミウム、錫、銅等の多種の金属イオンが含有されている。このため、排水の放出或いは再使用に際しては、これらの溶存金属を充分に除去することが要求される。溶存金属の除去方法としては、一般的には、アルカリ剤で中和して排水のｐＨを中性〜弱アルカリ性の状態に保持しつつ、大量の空気を吹き込みながら撹拌処理（曝気処理）することで、溶存金属を空気中の酸素で酸化し、生成した金属の水酸化物を微粒子の状態で析出させて沈殿除去する方法が行われている。しかしながら、この方法で析出する沈殿物（スラッジ）は、鉄や亜鉛、ニッケル等の金属水酸化物を混合するため、この金属水酸化物を金属資源として再利用する場合に、鉄以外の金属水酸化物が障害となって、鉄源として有効に活用できないという問題があった。
【０００３】
これに対し、排水のｐＨを酸性側に維持して処理する方法も知られている。ｐＨ酸性域では、第一鉄は空気では酸化できないため、この場合は過酸化水素などの酸化剤や鉄酸化細菌により酸化する。この方法によれば、鉄を、亜鉛やニッケルと分離して沈殿させることができるが、この方法によって得られるスラッジは脱水性が悪く、含水率も高いため、その後のスラッジ処理が難しくなるという問題が生じる。
【０００４】
一方、脱水ケーキの含水率を低減する方法として、沈殿槽で沈降分離したスラッジにアルカリ剤を添加した後、排水に返送混合し、ｐＨを中性〜弱アルカリ性の状態に保持した状態で、空気を吹き込み排水中の溶存鉄を空気中の酸素で酸化してＦｅＯ(ＯＨ）粒子を析出させる処理が行われている。この方法によれば、金属水酸化物の粒子をある程度大きくすることができ、スラッジの脱水性を向上させ、さらには脱水ケーキの含水率を低減することができる（特許文献１参照）。上記したように、ＦｅＯ(ＯＨ）粒子を析出させて溶存鉄を処理する方法ではｐＨを中性〜弱アルカリ性の状態に保持して行っており、既存技術の中に、酸性域でＦｅＯ(ＯＨ）を結晶化させて処理する事例はなかった。
【０００５】
また、上記の方法は、いずれの場合も、曝気槽（反応槽）での溶存金属の酸化及び金属水酸化物［例えば、ＦｅＯ(ＯＨ）粒子］化の速度は、曝気空気からの溶存酸素濃度に依存し、その酸化速度は、反応槽に流入する溶存鉄等に対する曝気空気からの溶存酸素供給量に律速される。この際に、種々の理由から曝気空気量が不足した場合には、未反応の溶存鉄等が溶解したまま次の工程である沈殿槽に送られるため、凝集・沈殿処理工程（分離工程）において溶存金属が充分に除去されずに、処理済水中に金属が残存するという問題が生じる。
【０００６】
これに対し、出願人は、これまでに、反応槽に酸化剤として過酸化水素を添加することで、反応槽での溶存鉄の酸化及びＦｅＯ(ＯＨ）化の殆どを過酸化水素による酸化によって行い、曝気空気による酸化で過酸化水素による酸化を補完することで、ＦｅＯ(ＯＨ）結晶粒子の析出を促進させることを提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１４０７３号公報
【特許文献２】特開平７−５１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来の多種金属イオン含有排水の処理方法は、下記に述べるように、特に溶存鉄を回収し再利用する点から改善の余地がある。まず、返送汚泥にアルカリ剤を混合する方法では、鉄や亜鉛、ニッケル等の金属水酸化物が混合して沈殿するため、この金属水酸化物を金属資源として再利用する場合には、鉄以外の金属水酸化物が障害となり、有効に活用できないという問題がある。同様に、酸化剤として過酸化水素を使用する方法では、ｐＨ６．５〜８．３とする必要があるため、鉄と、亜鉛、ニッケル等を分離することができず、鉄源として回収し、再利用する目的には不向きである。本発明者らの検討によれば、特に、溶存鉄の中でも第一鉄イオンを主体とする排水の場合に、他の金属イオンが含有されていると、得られるスラッジが、沈降性、濃縮性及び脱水性が低下したものとなり、その後のスラッジの処理が容易でない。また、本発明者らの検討によれば、ＦｅＯ(ＯＨ）化を進める場合には、処理の立ち上げが遅く、処理の初期段階において、良好な処理ができないという傾向があった。前記したように、排水のｐＨを酸性側に維持して処理する方法は知られてはいるものの、この方法によって得られるスラッジは、Ｆｅ(ＯＨ)3を主体とするスラッジであるため、含水率が高く、沈降性が悪いことから、重力沈降させようとすると沈殿槽面積が大きくなり、また、用いる沈殿槽を耐酸性を有する仕様にする必要があることから、建設費が高くなるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を処理する場合に、生成するスラッジ中への鉄以外の金属成分の混入が高度に抑制され、鉄成分の選択的な沈殿処理が可能であり、しかも、含水率が低くスラッジの脱水性が著しく改善されることにより、排水中から鉄を経済的に回収・再利用することが可能になる、資源の有効利用に資する経済的で有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法を提供することにある。本発明の別の目的は、処理の立ち上げ時から良好な処理ができる、有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を原水とし、該原水を連続的に酸化処理して原水中の多種金属イオンから鉄イオンを選択的に沈殿分離させる原水中の溶存鉄の回収方法であって、上記原水を処理する処理系の中和酸化槽に導入し、該原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、該中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、溶存鉄を酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させ、該中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該スラッジ反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理することを特徴とする多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法を提供する。
【００１１】
本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記返送工程で、前記中和酸化槽内に返送するスラッジの量を、該中和酸化槽内で原水中から生成する理論値の金属水酸化物量に対して４１倍量以上となるようにする溶存鉄の回収方法。前記原水を処理する処理系とは別に、該処理系で使用するδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系を設け、少なくとも上記処理系の立ち上げ時に、上記δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系で、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させ、生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を速やかに前記処理系における中和酸化槽内に添加する溶存鉄の回収方法。前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸から選ばれる少なくともいずれかである溶存鉄の回収方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を処理する場合に、生成するスラッジ中への鉄以外の金属成分の混入が高度に抑制された鉄成分の選択的な沈殿処理ができ、しかも、含水率が低くスラッジの脱水性が著しく改善できるので、排水中から鉄を回収し、再利用することが可能になる、資源の有効利用に資する経済的で有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法が提供される。本発明の好ましい形態によれば、処理の立ち上げ時から良好な処理ができる、有用な多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の処理フローの模式図である。
【図２】比較例１の処理フローを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。図１に、模式的な処理フローを示した。本発明の多種金属イオン含有排水中の溶存鉄の回収方法は、原水を処理する処理系の中和酸化槽にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、該中和酸化槽に導入した原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、排水中の溶存鉄を、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸などの酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させることを特徴とする。さらに、上記の処理を行う中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で、上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、この沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該スラッジ反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記の要件をすべて満足する状態で処理を行えば、排水中の多種の金属類の中から鉄分のみを選択的に沈殿させることができ、さらに、沈殿分離したものは、鉄源として十分に再利用できるものであることを見出して、本発明に至った。
（１）原水を処理する処理系の中和酸化槽における処理を、槽内に導入した原水のｐＨを３．５〜６．０に保たれた状態で処理を行う。
（２）基本的には槽内を曝気することなく過酸化水素等の酸化剤によって酸化処理する。さらに、その際に、δ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加して処理することで、水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させる。
（３）さらに、中和酸化槽の下流側に配置した沈殿槽で上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送しながら原水を連続処理する。返送する際に、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻す。
【００１６】
以下、これらの（１）〜（３）の工程について説明する。
＜（１）の工程＞
まず、本発明で対象とする原水は、溶存鉄を主に含み、かつ、ニッケル、アルミニウム、マンガン、クロム、亜鉛、カドミウム、錫、銅等の多種の金属イオンを含有する排水であり、例えば、製鉄所や鋼鈑処理場の如く鉄を大量に処理する際に使用する、冷却水や、酸洗後の洗浄水や表面処理水等の排水が該当する。これらは、ｐＨ２〜３の酸性である場合が多い。本発明では、原水のｐＨを３．５〜６．０に調整した状態で、中和酸化槽内で原水の処理を行うことを要する。このため、アルカリ剤や酸化剤を中和酸化槽内に添加してｐＨを調整しながら酸化処理をする。中和酸化槽の前に、原水のｐＨを調整するｐＨ調整槽を設けてもよいが、本発明では、従来の方法ではｐＨを７．５〜９．０として処理していたのに対し、ｐＨが３．５〜６．０、好ましくは４．０程度に調整した酸性側の状態で処理できるので、従来の溶存鉄を主に含む排水の処理方法よりも有利である。すなわち、別途、ｐＨ調整槽を設けずに中和酸化槽内で容易にｐＨ調整することが可能であり、また、ｐＨ調整のための薬剤の量が従来よりも少なくてすむ。本発明の方法では、原水のｐＨが３．５〜６．０の範囲で処理するため、鉄分以外の金属類は沈殿することなく水中に残る。この結果、多種金属イオン含有排水中から選択的に溶存鉄を回収することができる。なお、原水中に含有されている金属類の大半を占める溶存鉄が沈殿処理された後、他の金属類は、処理水中に溶解した状態で残留するが、その量は微量であるため、混合された状態で行うよりも容易に処理できる。処理水は、必要に応じて、沈殿及び濾過処理、活性炭吸着処理等の高度処理を施すことで、再使用することもできる。
【００１７】
＜（２）の工程＞
本発明では、中和酸化槽内で、ｐＨが３．５〜６．０に調整された原水を酸化剤によって酸化処理する。本発明では、基本的には槽内を曝気することなく、酸化剤によって酸化処理する。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸等を用いることができるが、中でも、過酸化水素は、経済的であり、二次汚染の懸念もないので特に好ましい。過酸化水素水を使用する場合の添加量は、原水の性状にもよるが、例えば、原水中の鉄分から算出した酸化に必要な理論量の等倍以上６倍以下の範囲、ランニングコストと処理効率を考えると２〜３倍程度の範囲で添加すればよい。
【００１８】
本発明では、過酸化水素等の酸化剤によって酸化処理する際に、中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を添加し、これを触媒として機能させる。このようにして、δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の存在下、ｐＨを３．５〜６．０に調整した状態で、酸化剤によって処理することで、他の金属類を含有しない状態で選択的に水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させることが可能になる。
【００１９】
δ−ＦｅＯ(ＯＨ）は図１に示したように、原水を処理する処理系とは別に、該処理系で使用するためのδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系を設け、処理直前に試薬から調製したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加させる構成とすることが好ましい。すなわち、このδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系では、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させる。そして、生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を、少なくとも、上記した処理系の立ち上げ時に、速やかに前記処理系における中和酸化槽内に添加して、酸化剤による酸化処理を行う場合の触媒とする。図１に示した例では、先に述べた中和酸化槽での酸化剤による酸化処理で得られるスラッジの一部をスラッジ反応槽へと返送して、これにアルカリ剤を加えて処理した返送スラッジを中和酸化槽に添加するが、上記のようにして調製して得たδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を処理系の少なくとも立ち上げ時、或いは必要に応じて適宜に中和酸化槽に加えることができるような構成になっている。このようにすれば、中和酸化槽での酸化剤による酸化処理の立ち上げ時にも、良好な状態のδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を核として、効率よくδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の粒子成長が行われて、鉄分を選択的に凝集沈殿させることができる。この結果、原水中における溶存鉄の選択的な回収が、より効率よくできるようになる。
【００２０】
δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系は、図１中の点線で囲った部分である。δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系では、例えば、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させる。特に排水の処理系の立ち上げ時に速やかに使用できるようにするためには、原水の酸化剤による酸化処理の開始に伴って或いは先立って、鉄系試薬を出発原料とするδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子の調製系を稼働させるとよい。例えば、過酸化水素を使用して、鉄系試薬からδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成し、生成した結晶微粒子を、中和酸化槽内に酸化触媒として速やかに添加し、ｐＨ条件を特定の範囲とした原水を酸化処理して、その殆どが水酸化鉄となるようにして金属水酸化物を生成させる。本発明者らの検討によれば、このように構成することで、δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子は触媒機能をより有効に発揮するものとなり、処理系の立ち上げ時から原水の酸化処理が良好に行われるようになる。そして、このようにして得られたδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を、中和酸化槽内に存在させると、酸化によって生じたＦｅＯ(ＯＨ）が、速やかに使用直前に生成して酸化触媒として添加したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶粒子表面に折出して、該結晶粒子径を成長させることができる。この結果、凝集槽で得られるスラッジは、凝集性に優れ、沈降性に優れたものとなる。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、上記した２価の鉄を含む鉄系試薬を使用したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）結晶粒子を析出させる方法を採用することで、処理の立ち上がり、及びその後の処理効率に顕著な差があり、処理の開始時から良好な処理を安定して行うことができるようになり、溶存鉄の回収効率を向上させることができる。
【００２２】
本発明で使用するδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成するための、図１に示した混合槽、酸化槽及び中和槽からなる調製系について説明する。混合槽中では、鉄系試薬とアルカリ剤とを混合させる。この際に使用する鉄系試薬としては、例えば、塩化第１鉄、硫酸第１鉄等を使用することができる。また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、消石灰、炭酸カルシウム等を使用することができる。これらの混合比率としては、鉄濃度：アルカリ剤濃度を、１：２〜１：３０となるようにすることが好ましい。混合は、攪拌機で行う。次に、この混合物を酸化槽へと導入し、撹拌しながら過酸化水素を加える。添加する過酸化水素の量としては、鉄濃度：過酸化水素濃度（３５質量％溶液として）が１：０．６以上となるようにするとよい。この過程よりδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成し、その後に反応物を中和槽に導入して、中和剤として塩酸又は硫酸等を入れて中和する。本発明では、このようにして生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を、例えば、処理系の立ち上げ時に、中和酸化槽へと添加することが好ましい。
【００２３】
＜（３）の工程＞
本発明では、中和酸化槽の下流側に配置した沈殿槽で、水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送し、その際に、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを中和酸化槽内に戻す。返送するスラッジ量は、中和酸化槽で原水中から発生する金属水酸化物の理論量に対して４１倍量以上とすることが好ましい。すなわち、返送するスラッジ量について基礎検討を行った結果、４１倍未満の場合は、凝集が充分ではなく処理水ＳＳ濃度が＞２０ｍｇ／Ｌとなり、処理水の水質が劣る傾向にあることがわかった。さらに、４１倍未満とスラッジの返送量が少ない場合は、分離したスラッジの含水率が高くなる傾向があった。一方、返送するスラッジ量の上限は特に規定されないが、処理倍率１２０倍を超えると、凝集が促進され過ぎて、処理水ＳＳ濃度が＞２０ｍｇ／Ｌとなり、処理水の水質が劣る場合があるため、１２０倍以下とすることが推奨される。上記の検討結果に基づき、より安定な運転が可能となる好適範囲は、８０〜１２０倍量、さらには８０〜１００倍量程度であると判断した。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、例えば、上記のような量でスラッジが返送された後、中和酸化槽中の原水のｐＨを３．５〜６．０に調整した状態で、過酸化水素等の酸化剤によって酸化処理を行うことで、原水の連続処理をよりバランスよくすることができる。すなわち、上記のように構成すれば、原水中に含有されている多種類の金属イオン中の鉄分のみが選択的に沈殿するので、溶存鉄の回収が可能となる。本発明者らの検討によれば、上記の方法で処理した場合、その沈殿物（スラッジ）は含水率が低く脱水性が著しく改善したものになる。
【００２５】
図１に示した例では、中和酸化槽で、上記のようにして反応させて水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成（析出）させた後、これを凝集槽へと導入し、凝集処理をして、鉄分の回収効率を向上させている。すなわち、凝集槽内に凝集剤を加えて混合撹拌することによって、溶存鉄を選択的に効率よく沈殿させてスラッジとすることができる。この際の凝集剤としては、従来より知られている高分子凝集剤等が使用できる。凝集槽では、下記のことが行われる。すなわち、中和酸化槽では、触媒として添加したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子表面に折出せずに、原水中に折出して浮遊している状態のδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の微粒子を、粒子径が大きくなっているδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶微粒子を核として凝集成長させることができる。この結果、溶存鉄の回収効率を向上させることができる。沈殿したスラッジは、沈殿槽底部から引き抜き、その一部をスラッジ反応槽を介して中和酸化槽へ返送する。また、中和酸化槽へ返送されなかった余剰スラッジは、不図示の汚泥濃縮槽或いは汚泥貯留槽に送り、そこで汚泥濃縮或いは汚泥脱水等の汚泥処理を行い、最終的には鉄系材料として再利用される。
【実施例】
【００２６】
実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示した試験プラントを用いて実証試験を行った。試験に用いた原水の水質を表１中に示した。この原水は、本発明で処理対象としている、製鉄所、鋼鈑処理場やメッキ工場等からの排水であり、鉄を主成分とし、少なくとも、亜鉛、ニッケル、クロムを含有する。また、原水のｐＨは、２程度であった。
【００２７】
本実施例では、排水の処理系の立ち上げ時（処理系の運転開始時）に、図１に示したδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製系により、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を調製し、これを用いた。具体的には、容量が１Ｌの混合槽内に、２価の鉄を含む試薬塩化第１鉄（広島和光（株）製）を水に溶解して得た３１質量％水溶液を６０ｍＬ入れ、これに、４質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を９４０ｍＬ入れてよく混合した。次に、得られた混合物を、酸化槽へと導き、該酸化槽に３５質量％過酸化水素を、８，０００ｍｇ／Ｌ添加して十分に撹拌しながら酸化処理を行った。次に、これを中和槽へと導き、中和剤として塩酸溶液を用いてｐＨが８付近となるように中和した。この結果、中和槽内に沈殿物が生じたが、この沈殿物は、１〜２０μｍ程度のδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の微細な結晶粒子であることを確認した。
【００２８】
本実施例では、上記のようにして処理開始時に調製して得たδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の微細な結晶粒子を、処理の立ち上げ時に中和酸化槽に投入して処理を行った。その際、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の添加量が原水に対して１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように投入し、その後は添加するのを停止して処理した。
δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加後、上記の原水を、まず、容量１５Ｌの中和酸化槽へと導入して、アルカリ剤である水酸化ナトリウムの２５質量％溶液を添加してｐＨを３．５−４．０に調整し、この値を保持した状態の中和酸化槽内で、過酸化水素による酸化処理を行い、鉄イオンを鉄水酸化物として晶析させた。その際、中和酸化槽内へ原水を１Ｌ／ｍｉｎの速さで導入して処理した。また、本実施例では、図１に示したように、沈殿池で沈降したスラッジの一部を、スラッジ反応槽を介して中和酸化槽へと返送した。その際、スラッジ反応槽において、アルカリ剤として水酸化ナトリウムの２５質量％溶液を用いて処理し、アルカリスラッジにした。また、循環返送したスラッジの量は、原水から発生するＳＳに対して１００倍量（重量）とした。例えば、本実施例で処理した原水の場合を例にとると、Ｆｅ2+を４００ｍｇ／Ｌ含有する場合、Ｆｅ2+が全てＦｅＯ（ＯＨ）となれば、４００×８９／５６＝６３６ｍｇ／ＬのＳＳが発生する。この時の循環返送量は６３６×１００＝６３６００ｍｇ／Ｌ（≒６４ｇ／Ｌ）となる。従って、返送スラッジ濃度が２００ｇ／Ｌとするように設計した場合は、０．３２Ｌの返送スラッジを返送すればよい。
【００２９】
図１に示したように、中和酸化槽での処理が完了した析出した鉄水酸化物を含む混合液は、次に凝集槽に送られて凝集処理をする。凝集槽では、高分子凝集剤を１５ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加して凝集処理を行った。その際には、高分子凝集剤としてＫＥＡ−７３０（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製）を用いた。次に、凝集槽での処理後に処理した原水を沈殿槽へと導入し、該沈殿槽で凝集したフロックを沈降分離した。沈殿分離した汚泥（スラッジ）は、沈殿槽内で滞留濃縮させた。本実施例では、スラッジの一部を先に述べたようにスラッジ反応槽で処理して、アルカリスラッジとして反応槽へと戻し循環返送させた。凝集槽内の余剰スラッジは引き抜いて処理を完結させた。以上のようにして、実排水である原水を１Ｌ／ｍｉｎの速さで導入しながら、上記の処理を連続して５００時間行った。
【００３０】
上記の処理をして得た処理水を０．５−２４時間毎にサンプリングして、処理水中の鉄イオンを測定したところ、その濃度は１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、溶存鉄の分離が極めて効率的にできたことが確認できた。特に、処理の初期から終期にわたって高いレベルで安定した処理が実現されることがわかった。また、処理水中に亜鉛及びニッケルイオンが原水と同程度残留しているため、鉄と亜鉛及びニッケルが効果的に分離できていることがわかった。さらに、処理水中のＳＳを測定したところ、３ｍｇ／Ｌ以下であり、沈降分離が効率的にできたことが確認された。また、余剰汚泥として排出したスラッジの性状について１−２４時間毎にサンプリングして調べた結果、比較例に比べて脱水性に優れたものであり、取り扱い易く、また、Ｆｅ含有量が著しく高いことを確認した。さらに、沈降速度も著しく高くなることを確認した。この点については、後述する。
【００３１】
［比較例１］
本比較例では、図２に示した汚泥を返送しない実験装置を用いて、実施例で使用したものと同様の原水について処理を行った。中和酸化槽のｐＨを４．０に調整して行った。このようにして処理をして得た処理水中の金属イオンを測定したところ、処理水については実施例と同様の水質が得られることが確認された。しかし、後述するように、実施例と比較して、処理して得られるスラッジの脱水性が劣るため扱いにくいことに加えて、このことが原因して脱水ケーキ中の鉄の濃度が相対的に低くなることがわかった。
【００３２】
［評価］
実施例及び比較例で沈降分離した各スラッジの性状について、下記の方法で、脱水性、固形物成分及び沈降性を調べた。その結果、比較例で沈降分離したスラッジに比べて、実施例で沈降分離したスラッジは、脱水性が著しく優れ、さらに鉄含有量が著しく高いものであることが確認された。このことは、本発明方法で処理して得られるスラッジは、ケーキ成分からも水酸化鉄（III）を主体とした成分となり、水分は４２質量％と低いため、他原料との混練等の操作を加えることにより鉄源として利用できることを意味する。このことは、本発明方法によれば、溶存鉄を主に含み、亜鉛やニッケル等の多種金属イオン含有排水を原水とする溶存鉄含有排水の処理が経済的に行われることを意味している。また、沈降速度が高くなっていることから、シックナー等の沈殿池の小型化や処理効率の向上を図ることができる。
【００３３】
（１）汚泥の脱水性
実施例及び比較例における沈殿槽より排泥したスラッジを、１−２４時間毎にサンプリングして、その脱水性を下記のようにして調べた。具体的には、排泥したスラッジのＳＳ濃度を１００ｇ／Ｌに調整し、圧力０．３ＭＰａにて、通気量１５ｃｍ3／ｃｍ2／秒のろ布を用いた条件で加圧脱水した場合の脱水ケーキの含水率を測定した。そして、得られた結果を表２に示した。
【００３４】
（２）汚泥の金属イオン含有量
実施例及び比較例における沈殿槽より排泥したスラッジを、上記の方法で脱水処理して得られた脱水ケーキの金属イオン含有量を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３５】
（３）スラッジの沈降性
実施例及び比較例における凝集槽中の液を、１−２４時間毎にサンプリングして７Ｌのメスシリンダーに分取し、静置沈殿させた場合の沈降開始から１０分間の沈降速度を表３に示した。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を原水とし、該原水を連続的に酸化処理して原水中の多種金属イオンから鉄イオンを選択的に沈殿分離させる原水中の溶存鉄の回収方法であって、
上記原水を処理する処理系の中和酸化槽に導入し、該原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、該中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、溶存鉄を酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させ、
該中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、
沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該スラッジ反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理することを特徴とする多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法。
【請求項２】
前記返送工程で、前記中和酸化槽内に返送するスラッジの量を、該中和酸化槽内で原水中から生成する理論値の金属水酸化物量に対して４１倍量以上となるようにする請求項１に記載の溶存鉄の回収方法。
【請求項３】
前記原水を処理する処理系とは別に、該処理系で使用するδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系を設け、少なくとも上記処理系の立ち上げ時に、上記δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系で、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させ、生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を速やかに前記処理系における中和酸化槽内に添加する請求項１又は２に記載の溶存鉄の回収方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸から選ばれる少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶存鉄の回収方法。
【請求項１】
第一鉄を主体とする溶存鉄を主に含む多種金属イオン含有排水を原水とし、該原水を連続的に酸化処理して原水中の多種金属イオンから鉄イオンを選択的に沈殿分離させる原水中の溶存鉄の回収方法であって、
上記原水を処理する処理系の中和酸化槽に導入し、該原水のｐＨを３．５〜６．０に調整し、該中和酸化槽内にδ−ＦｅＯ(ＯＨ）を触媒として添加し、溶存鉄を酸化剤で酸化処理して水酸化鉄（III）粒子を主とする金属水酸化物を生成させ、
該中和酸化槽の下流側に配置させた沈殿槽で上記金属水酸化物を含有するスラッジを沈殿分離し、かつ、
沈殿分離したスラッジの一部を上記中和酸化槽に返送するための返送工程を設け、該工程で、沈殿分離したスラッジの一部をスラッジ反応槽に導入し、該スラッジ反応槽内にアルカリ剤を添加してスラッジを処理し、処理後のスラッジを上記中和酸化槽内に戻しながら原水を連続処理することを特徴とする多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法。
【請求項２】
前記返送工程で、前記中和酸化槽内に返送するスラッジの量を、該中和酸化槽内で原水中から生成する理論値の金属水酸化物量に対して４１倍量以上となるようにする請求項１に記載の溶存鉄の回収方法。
【請求項３】
前記原水を処理する処理系とは別に、該処理系で使用するδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系を設け、少なくとも上記処理系の立ち上げ時に、上記δ−ＦｅＯ(ＯＨ）の調製系で、２価の鉄を含む鉄系試薬に、アルカリ剤と過酸化水素とを添加して混合・反応させてδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を生成させ、生成したδ−ＦｅＯ(ＯＨ）の結晶微粒子を速やかに前記処理系における中和酸化槽内に添加する請求項１又は２に記載の溶存鉄の回収方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸から選ばれる少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶存鉄の回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６６１４４（Ｐ２０１２−１６６１４４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９１８９（Ｐ２０１１−２９１８９）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１５６５８１）日鉄環境エンジニアリング株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１５６５８１）日鉄環境エンジニアリング株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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