太陽電池および太陽電池の製造方法
【課題】陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板を備えた太陽電池において、化合物半導体からなる光電変換層の製造温度である５００℃以上の高温を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持する基板を備える。
【解決手段】太陽電池１を、Ａｌよりも、熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い基材１３の少なくとも一方の面に、Ａｌ材１１が加圧接合により一体化されたものを金属基板１４とし、そのＡｌ材１１の表面にポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２が形成されてなる絶縁層付金属基板１０上に、光電変換層３０とその上下に配された上部電極５０および下部電極２０とを含む光電変換回路を備えた構成とする。
【解決手段】太陽電池１を、Ａｌよりも、熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い基材１３の少なくとも一方の面に、Ａｌ材１１が加圧接合により一体化されたものを金属基板１４とし、そのＡｌ材１１の表面にポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２が形成されてなる絶縁層付金属基板１０上に、光電変換層３０とその上下に配された上部電極５０および下部電極２０とを含む光電変換回路を備えた構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌの陽極酸化膜を絶縁層とした絶縁層付金属基板を備えた太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。なお、アモルファスＳｉの成膜温度は２００〜３００℃程度であるが、高い光電変換効率を示す良好な化合物半導体層を形成するためには、成膜温度５００℃以上とする必要がある。
【０００３】
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。一方で、金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換半導体層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。
【０００４】
特許文献１には、太陽電池用基板としてステンレスを用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の気相法やゾルゲル法等の液相法によりＳｉやＡｌの酸化物を被覆し絶縁層を形成することが提案されている。しかしながら、これらの絶縁層形成手法は、製法的にピンホールやクラックを発生し易く、大面積の薄膜絶縁層を安定に作製する手法としては、本質的な課題を抱えている。
【０００５】
特許文献２には、太陽電池用基板として、Ａｌ（アルミニウム）基板の表面を陽極酸化することで陽極酸化膜を形成することにより、Ａｌ基板上に絶縁層として陽極酸化膜が設けられてなる絶縁層付金属基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板とする場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁層を簡易に形成することができる。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１から明らかなように、Ａｌ基板上の陽極酸化膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生することが知られており、一度クラックが発生すると絶縁性、特にリーク電流が増大してしまうという問題を抱えている。
【０００７】
一方、特許文献３には、従来のアモルファスＳｉ層を備えた光起電力装置の基板として、合金鋼板上にＡｌ層を設け、この層の表面に陽極酸化法によって絶縁層を形成してなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。特許文献３には、合金鋼板を基材として備えることにより、アモルファスＳｉ堆積時などの工程中で２００〜３００℃に加熱されてＡｌ層が軟化しても合金鋼板は軟化せず、弾性力などの機械的強度を維持することができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３９０８１号公報
【特許文献２】特開２０００−４９３７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９３６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】茅島正資、莚 正勝、東京都立産業技術研究所、研究報告、第３号２０００年1２月、ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ａｌ材上の陽極酸化膜にクラックが生じる原因は、Ａｌの線熱膨張係数（２３×１０−６／℃）が陽極酸化膜の線熱膨張係数よりも大きいことにあると考えられる。すなわち、陽極酸化膜の線熱膨張係数の正確な数値は不明であるが、その値は酸化アルミニウム（αアルミナ）に近く７×１０−６／℃程度と推定されることを考慮すると、約１６×１０−６／℃という大きな線熱膨張係数差に起因する応力に陽極酸化膜が耐えきれないため、上記のようにクラックが生じると考えられる。
【００１１】
また、Ａｌは２００℃程度で軟化する為、この温度以上を経験したＡｌは極めて強度が弱く、クリープ変形や座屈変形といった永久変形（塑性変形）を生じやすい。したがって、このようなＡｌ材を用いる場合には、半導体装置の構造やその製造時のハンドリングに厳しい制限が必要である。これは屋外用太陽電池などへの半導体装置の適用を困難なものにしている。
【００１２】
既述の特許文献３においては、光電変換層（光吸収層）としてアモルファスＳｉを備えた装置を作製するにあたって、２００〜３００℃の温度に加熱された場合にも耐えられる構造として、合金鋼材上にＡｌ材を備えた基板を用いるとされている。しかしながら、現在検討されている化合物半導体を光電変換層として用いる場合、高品質な光電変換効率を得るためには、成膜温度がさらに高温であることを要し、一般的には５００℃以上が適する。従って、５００℃以上の高温に耐えうる構成の基板が求められる。
【００１３】
しかしながら特許文献３に記載されているような、溶融アルミメッキ鋼板では、アルミと鉄鋼との界面に厚い合金層が生成するため、曲げ歪が加わった時に、アルミと鉄鋼界面で剥離が生じる可能性が大きい。合金層が薄ければ剥離も抑制されると考えられるが、溶融アルミメッキでは合金層の厚さの調整等も困難であり、実用に耐えうる可撓性を有する基板を得るのは困難である。
【００１４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板を備えた太陽電池において、その製造工程において良好な光電変換効率を有する化合物半導体層の製造温度である５００℃以上の高温を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することが可能な基板を備えた太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とし、特に、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池をロールツーロールで製造することができる基板を備えた太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明に係る太陽電池は、
化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であって、
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、前記光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを含む光電変換回路を備えてなることを特徴とするものである。
前記金属基板は、基材の一方の面のみにＡｌ材が一体化されてなる２層構造であってもよいし、基材の両面にそれぞれＡｌ材一体化されてなる３層構造であっても良い。また、３層構造である場合には、一方のＡｌ材表面にのみ陽極酸化膜が形成されていてもよいし、両方のＡｌ材表面に陽極酸化膜が形成されていてもよい。
【００１６】
ここで、「Ａｌ材」とは、Ａｌを主成分とする金属材を意味し、具体的には、Ａｌ含量９０質量％（ｗｔ％）以上の金属材を意味するものとする。Ａｌ材は、純Ａｌ、純Ａｌ中に不可避不純物元素が微量固溶しているものでもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金材でもよい。
【００１７】
「線熱膨張係数」とは、バルク体の線膨張係数を意味するものとする。
【００１８】
「剛性」とは、外力に対する寸法変形の起きにくさを意味し、その比較は降伏応力若しくは０．２％耐力値を用いて行うものとする。また「耐熱性」とは、室温に比較して３００℃以上の温度における剛性低下程度を指標とするものであり、剛性低下程度が小さいほど耐熱性が高いことを意味する。
【００１９】
前記基材を構成する前記金属は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高いものであればよいが、特には、鋼材、Ｔｉ材のいずれかであることが好ましい。
「鋼材」とは、鋼からなる金属材を意味するものとする。ここで、「鋼」とは、鉄含量５０質量％以上の金属を意味するものとする。すなわち、鋼は、鉄および鉄に炭素を含有させたいわゆる炭素鋼、あるいは線熱膨張係数と剛性の観点で用途に合った特性を得るために鉄にクロム、ニッケル、モリブデンなどの合金元素を加えた合金鋼を含むものとする。
「Ｔｉ材」とは、Ｔｉを主原料とする金属材を意味するものとする。ここでは、純Ｔｉのみならず、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎなどの合金であってもよい。
【００２０】
また、基材とＡｌ材とは、加熱することなく接合されたものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の太陽電池において、前記光電変換回路は、前記光電変換層が、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつこの複数の素子が電気的に直列接続されたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の太陽電池においては、前記基材と前記光電変換層との線熱膨張係数の差が７×１０−６／℃未満であることが好ましい。
【００２３】
本発明の太陽電池は、前記光電変換の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。
この場合、前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよび前記Ｔｉ材のいずれかからなるものであり、
前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが望ましい。
特に、前記Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明の太陽電池は、前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよび前記Ｔｉ材のいずれかからなり、
前記光電変換層の主成分が、ＣｄＴｅ化合物半導体であるものであってもよい。
【００２５】
ここで、「光電変換層の主成分」とは、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。
【００２６】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２７】
本発明の太陽電池の製造方法は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、加圧接合によりＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用意し、
該絶縁層付金属基板上に、５００℃以上の成膜温度にて化合物半導体からなる光電変換層を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の太陽電池は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、この金属基板のＡｌ材の表面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板を備えているので、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程においても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、該絶縁層付基板は高い絶縁性が維持できる。これは、Ａｌ材の熱膨張が基材により拘束される為に、金属基板全体の熱膨張が基材の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率（ヤング率）の小さいＡｌ材が基材と陽極酸化膜との間に介在することにより、基材と陽極酸化膜の熱膨張差による陽極酸化膜の応力を緩和している為と考えられる。
【００２９】
更に、本発明の太陽電池は、絶縁層付金属基板において、Ａｌよりも耐熱性が高い金属を基材として用いているため、５００℃以上の高温となる化合物半導体成膜工程を経た後であっても、該絶縁層付基板は高い強度を維持することが可能となる。
【００３０】
また、金属基板が、基材にＡｌ材が加圧接合により一体化されたものであるので、基材とＡｌ材間の界面において生成される合金層を溶融メッキ等による方法と比較して抑制することができる。合金層の生成を抑制することにより、曲げ歪みが加わった場合にもＡｌ材と基材との剥離を抑制することができる。また、金属基板の作製が容易であり、蒸着法や電気アルミメッキ等による方法と比較して低コストで、かつ大面積の基板を容易に得ることができる。すなわち、基材にＡｌ材が加圧接合により一体化された金属基板を用いることにより、結果として、大面積かつフレキシブルな量産性の高い太陽電池を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の太陽電池は、上述のように、５００℃以上の高温を経験しても高い絶縁性、および高い強度を維持した絶縁層付金属基板を備えているので、５００℃以上の高温で成膜された化合物半導体を備えることができ光電変換特性を向上させることができる。
本発明の太陽電池の製造方法によれば、５００℃以上の高温を経験しても高い絶縁性、および高い強度を維持した絶縁層付金属基板を用いているので、製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。また、この基板上に５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光電変換層を成膜するので、光吸収が高く、高い光電変換効率を示す良好な光電変換層を備えた太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態の太陽電池に用いられる絶縁層付金属基板の模式断面図
【図２】絶縁層付金属基板の設計変更例の模式断面図
【図３Ａ】実施形態に係る太陽電池の短手方向の模式断面図
【図３Ｂ】実施形態に係る太陽電池の長手方向の模式断面図
【図４】I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図５】基材とＡｌ材が一体化されてなる金属基板において、１０μｍ厚さの合金層が生成される熱処理条件を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の太陽電池の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３４】
（絶縁層付金属基板）
初めに、本発明の太陽電池の実施形態において、光電変換回路が形成される絶縁層付金属基板について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の絶縁層付金属基板の模式断面図である。
【００３５】
図１に示す絶縁層付金属基板１０は、基材１３の一方の面にＡｌ材１１が一体化されたものを金属基板１４とし、そのＡｌ材１１の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、本実施形態において用いられる絶縁層付金属基板１０は、基材１３／Ａｌ材１１／陽極酸化膜１２の３層構造を有する。
【００３６】
金属基板１４は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材１３の一方の面にＡｌ材１１が加圧接合により一体化されてなるものである。
【００３７】
基材１３の材質は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属であれば特に制限はなく、絶縁層付金属基板１０およびその上に設けられる光電変換回路構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択することができる。特には、鋼材もしくはＴｉ材が好ましい。好ましい鋼材としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼（線熱膨張係数：１７×１０−６/℃）、炭素鋼（１０．８×１０−６/℃）、およびフェライト系ステンレス鋼（１０．５×１０−６/℃）、４２インバー合金やコバール合金（５×１０−６/℃）、３６インバー合金（＜１×１０−６/℃）等が挙げられる。Ｔｉ材としては、例えば、Ｔｉ（９．２×１０−６/℃）を用いることができるが、純Ｔｉに限らず、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎについても、線熱膨張係数はＴｉとほぼ同様であるため、好ましく用いることができる。
【００３８】
なお、絶縁層付金属基板上に形成される光電変換層についての詳細は後記するが、光電変換層として用いられる主たる化合物半導体の線熱膨張係数は、III−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０−６/℃、II−ＶI族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０−６/℃、I-III-VI族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２で１０×１０−６/℃である。
基板上に化合物半導体を５００℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、基材との熱膨張差が大きいと剥離等の成膜不良が生じる。また基材との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換効率が低下する可能性がある。従って、基材と化合物半導体の線熱膨張係数差は、７×１０−６/℃未満、好ましくは３×１０−６/℃未満が良い。ここで、線熱膨張係数および線熱膨張係数差は、室温（２３℃）の値である。
【００３９】
基材１３の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
金属基板１４の剛性は、塑性変形をしない弾性限界応力が重要であるため、降伏応力若しくは０．２％耐力値によって定義する。鋼材の０．２％耐力値とその温度依存性は、「鉄鋼材料便覧」，日本金属学会，日本鉄鋼協会編，丸善株式会社、あるいは「ステンレス鋼便覧（第３版）」，ステンレス協会編，日刊工業新聞社に記載されている。基材の機械加工度と調質にもよるが、基材１３の０．２％耐力値は室温で２５０〜９００ＭＰａであることが好ましい。
基板上への光電変換層成膜時は高温（５００℃以上）になるが、鋼およびＴｉの耐力は、５００℃において、一般に室温の耐力に対し７０％程度は維持される。一方Ａｌの室温における耐力は機械加工度と調質にもよるが３００ＭＰａ以上であるものの、３５０℃以上では室温の耐力の１／１０以下に低下する。
従って高温時の絶縁層付金属基板１０の弾性限界応力や熱膨張は鋼材もしくはＴｉ材からなる基材１３の高温特性が支配的となる。応力計算に必要なＡｌ材と鋼材もしくはＴｉ材のヤング率とその温度依存性は、「金属材料の弾性係数」，日本機械学会に記載されている。
【００４１】
Ａｌ材１１の主成分としては、純粋な高純度Ａｌや日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。また、純粋な高純度Ａｌに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＴｉ等の各種微量金属元素が固溶状態で含まれていてもよい。Ａｌ合金中のＡｌ以外の成分の総量、あるいは、Ａｌ以外の不純物の総量としては、１０ｗｔ％未満であること、すなわちＡｌ純度が９０ｗｔ％以上であることが、陽極酸化処理後の陽極酸化部分の絶縁性を担保する上で好ましい。特に、２００Ｖ以上の高電圧が印加されたときにリーク電流をより抑制するためには、Ａｌ純度が９９ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、Ａｌ材中にＳｉが析出していると、絶縁破壊電圧が低下し、リーク電流が増加することになるので、Ｓｉ粒子が析出していないものであることが、陽極酸化処理後の陽極酸化部分の絶縁性を担保する上で好ましい（特願２００９−１１３６７３号；本出願時において未公開）。
【００４２】
Ａｌ材１１の厚さは、半導体装置の全体の層構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択できるが、絶縁層付金属基板１０とした形態において０．１〜５００μｍである。基材１３と陽極酸化膜１２との間にＡｌ材１１が介在することにより、温度変化によって熱膨張が生じた際の陽極酸化膜１２の応力が緩和される。なお、絶縁層付金属基板１０を製造する際に、Ａｌ材１１は陽極酸化、および陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。
【００４３】
既述の通り、金属基板１４は、基材１３とＡｌ材１１とを、加圧接合により一体化したものであり、特に加圧接合時に、加熱を行うことなく接合したものであることが好ましい。ここで、加熱を行うことなく接合するとは、外的に熱を加えることなく常温下で接合を行うことを意味する。
【００４４】
基材にＡｌ材を一体化して金属基板を形成する方法としては、基材への溶融メッキが知られている（特許文献３参照。）しかしながら、アルミニウムの融点は６６０℃であることから、溶融メッキ温度は一般に７００℃以上の温度とする必要がある。このような高温を経験した金属基板は、基材とＡｌ材との界面に１０μｍ超の厚い合金層および合金層形成に伴う空隙やクラックが生成されてしまうことを本発明者は確認している。基材とＡｌ材との界面に空隙、クラック等があると、基板に曲げ歪等が加わった際に、その界面で剥離を生じることから、フレキシブルな太陽電池を得ることはできない。この界面に生成される合金層は、主として脆性を有する金属間化合物でから形成されていると推定される。
【００４５】
また、フレキシブルな太陽電池においてはもちろんであるが、フレキシブルでない太陽電池であっても、基材とＡｌ材との界面にこのような脆弱な合金層と合金層形成に伴う空隙やクラックが内在していると、直射日光と夜間という熱サイクルに伴う素子の熱膨張、収縮が繰り返されるためクラック等を起点として、割れや剥離が生じる恐れがあり、太陽電池としての信頼性の点でも問題がある。
【００４６】
また、溶融アルミメッキ鋼板として、ガルバリウム（Galvalume)鋼板が知られている。これはアルミに４０ｗｔ％強の亜鉛と数ｗｔ％のシリコンを添加することにより、溶融温度を低下させ、基材とＡｌ材（ここでは、アルミ、亜鉛、シリコンからなるアルミ合金材）の界面における基材材料とアルミ合金材からなる合金層の形成を抑制させたものである。同様の技術を用いアルミ合金材を用いることにより融点を低下させ、界面に生成される基材との合金層形成を抑制できる可能性があると考えられる。しかしながら、アルミ合金材の溶融温度を純アルミの融点６６０℃から１００℃以上低いものとするには、一般的に１０ｗｔ％以上の合金元素を添加する必要がある。そして、このようなアルミに１０ｗｔ％以上の合金元素を含むアルミ合金材からなるアルミ合金メッキ層を陽極酸化することによって得られる陽極酸化被膜は、モジュール構造の太陽電池に必要な高い耐電圧や小さい絶縁リーク電流といった絶縁性能を満たすことができないことを、本発明者らは確認している（後記実施例参照。）。
【００４７】
一方、基材１３とＡｌ材１１とを、加圧接合により一体化した金属基板１４は、特に加圧接合時に、加熱を行うことなく接合したものであれば、基材１３とＡｌ材１１との界面にほとんど合金層は生成されない。
このような加圧接合および圧延のみにより、すなわち加熱を行うことなく一体化した金属基板１４であっても、基板上に半導体層等の成膜過程において加熱されることにより、基材１３とＡｌ材１１との界面に合金層が成長する。以下、熱処理に伴う合金層の成長について説明する。
【００４８】
図５は、本発明者らの検討により得られた、加熱をせず加圧接合と圧延のみにより得た金属基板（クラッド材）ａ〜ｃを熱処理した際に、基材とＡｌ材との界面に生じる合金層が１０μｍになる熱処理条件を、ＴＴＴダイアグラム（Time-Temperature-Transform Diagram）の形式で示したものである。
【００４９】
図５において、金属基板ａ〜ｃについての基材とＡｌ材との界面に生じる合金層が１０μｍになる熱処理条件が、それぞれ符号ａ〜ｃで示されている。なお、各熱処理条件は、誤差を考慮して帯状の領域で示している。金属基板ａは、基材がフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）、金属基板ｂは基材が低炭素鋼（ＳＰＣＣ）、金属基板ｃは基材が純度９９．５％の高純度Ｔｉ材であり、金属基板ａ〜ｃのＡｌ材はいいずれも純度４Ｎの高純度Ａｌである。
【００５０】
図５に示されるように、合金層が１０μｍとなる熱処理条件は、保持温度が高温であるほど短時間であり、保持時間が長いほど低温である。
【００５１】
いずれの基板ａ〜ｃについても、図５に示す熱処理条件において、合金層の厚さが１０μｍとなる領域よりも下側および／または左側の領域の熱処理条件であれば、基板の合金層の厚さを１０μｍ以下とすることができる。なお、合金層は、均一な厚さで成長するものではなく、多少の凹凸を有するものであるため、合金層の厚さは、基板の断面における合金層の平均的な厚さを意味するものとする。この合金層の厚さ（平均的な厚さ）は、基板の断面を観測することにより測定することができる。具体的には、基板を切断して断面を出し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影して、撮影像における合金層の面積を画像解析によって測定し、観察視野の長さで除することで合金層の厚さを求めることができる。
【００５２】
図５に示されるように、いずれの基板の熱処理条件についても保持温度と保持時間とが直線関係にあることから基材１３とＡｌ材１１との界面における合金層の成長には加算則が成り立つ。すなわち、複数回の熱処理工程を経験すると、各熱処理工程の温度および処理時間で成長する厚みを加算した厚さの合金層が成長することとなる。
なお、図５は、合金層の厚さが１０μｍとなる熱処理条件の一部を示すものであり、本発明者らの検討によれば、この保持温度と保持時間との直線的な関係は、より高温側および低温側にそのまま延長することができる。
【００５３】
以上のように、金属基板の熱処理においては加熱温度が高いほど、また加熱時間が長いほど合金層の厚みが増加することが明らかである。したがって、基板上に５００℃以上の条件下で光電変換層が形成されることを考慮すると、太陽電池用基板としての金属基板１４は、加熱を行わず加圧接合により接合されたものが好ましいのはもちろんであるが、加圧接合後の圧延工程においても熱処理による金属軟化処理が行わない方が良いのは、言うまでもない。
【００５４】
なお、金属基板の形成方法としては、上述の溶融メッキの他にも、例えば、基材へのＡｌの蒸着、スパッタ等の気相法、非水電解液を使用した電気アルミメッキ等が、考えられる。しかしながら、これらの方法に用いられる一般的な装置においては、大面積の金属基板を作製するのが難しく、大面積の金属基板を作製しようとすると非常に高コストなものとなる。したがって、気相法、電気アルミメッキ等によりＡｌ材が基材に一体化された金属基板は実用的とは言えず、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池のための基板には適さない。
このように、大面積の基板作製が容易であり、低コストかつ高量産性の観点からも、基材とＡｌ材との接合は、ロール圧延等による加圧接合が最適である。
【００５５】
陽極酸化は、金属基板１４を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。このとき金属からなる基材１３が電解液に接触すると、基材１３とＡｌ材１１との局部電池を形成する為、電解液に接触する基材１３はマスキング絶縁しておく必要がある。具体的には、基材１３とＡｌ材１１との２層構造をなす金属基板１４の場合は、端部に加えて鋼基材１３の表面も絶縁する必要がある。
【００５６】
陽極酸化処理前に、必要に応じてＡｌ材１１の表面は洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
【００５７】
陽極酸化処理時には、Ａｌ材１１の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ材表面に陽極酸化膜１２が生成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜に比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
【００５８】
陽極酸化膜１２の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解における電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。
【００５９】
以上のように、本発明の太陽電池は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、この金属基板のＡｌ材の表面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板を備えている。この絶縁層付金属基板は、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程においても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できる。これは、Ａｌ材の熱膨張が鋼基材により拘束される為に、金属基板全体の熱膨張が基材の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率の小さいＡｌ材が基材と陽極酸化膜の間に介在することにより、基材と陽極酸化膜の熱膨張差による陽極酸化膜の応力を緩和している為と考えられる。
【００６０】
（絶縁層付金属基板の設計変更例）
図２は、絶縁層付金属基板の設計変更例を示す模式断面図である。上記においては金属基板１４が、基材１３とＡｌ材１１との２層のバイメタル構造を有する場合について説明した。しかしながら、金属基板はこのようなバイメタル構造に限るものではなく、腐食性や陽極酸化性の観点から、図２に示すように基材１３の両面にＡｌ材１１、１１’を有する３層構造であってもよい。つまり、図２に示す絶縁層付金属基板１０’は、鋼基材１３の両面にＡｌ材１１および１１’が一体化されたものを金属基板１４’とし、両Ａｌ材１１および１１’の表面を陽極酸化することにより、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２、１２’が両表面にそれぞれ電気絶縁層として形成されてなるものである。すなわち、絶縁層付金属基板１０’は、陽極酸化膜１２’／Ａｌ材１１’／基材１３／Ａｌ材１１／陽極酸化膜１２の５層構造を有する。
【００６１】
なお、Ａｌ材１１’／基材１３／Ａｌ材１１の３層構造の金属基板１４’Ａｌ材１１および１１’のうち一方についてのみ、陽極酸化処理を施し、一方のＡｌ材の表面にのみ陽極酸化膜を備えた構成の絶縁層付金属基板としてもよい。また金属基板１４’において、Ａｌ材１１とＡｌ材１１’は同じ材質であっても良いし、異なる材質であっても良い。要するに光電変換回路を形成しない面は任意であり、表面硬度や耐食性の点や高温時の変形の点等の製造適性に見合った構成とすることができる。
【００６２】
ここで、３層構造を有する金属基板１４’を陽極酸化する際には、鋼基材１３とＡｌ材１１、１１’との局部電池の形成を防ぐため、両面を陽極酸化する場合には端部をマスキングして絶縁する必要があり、一方の面のみを陽極酸化する場合には端部に加えて他方の表面も絶縁する必要がある。
【００６３】
なお、絶縁層付金属基板は、化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程において高温になると熱歪により撓む（カーリング）ことがあるため、図２に示すように３層構造の金属基板１４’の両面に陽極酸化膜１２および１２’を設けたものであってもよい。
【００６４】
（太陽電池の構成）
以下、上述した絶縁層付金属基板上に光電変換回路を備えてなる本発明に係る太陽電池について説明する。
図３Ａおよび図３Ｂを参照して、本発明に係る実施形態の太陽電池の全体構成について説明する。ここで、本実施形態の太陽電池は、化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であり、多数の光電変換素子構造を電気的に直列接続することで高電圧出力とした太陽電池である。図３Ａは太陽電池の短手方向の模式断面図、図３Ｂは太陽電池の長手方向の模式断面図である。
【００６５】
本実施形態の太陽電池１は、図１に示す絶縁層付金属基板１０の表面の陽極酸化膜１２上に、下部電極２０と化合物半導体からなる光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層されてなるものである。
【００６６】
太陽電池１には、短手方向断面視（図３Ａ）において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、および上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視（図３Ｂ）において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００６７】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極５０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
なお、直列接続された素子のうち、駆動時に最も高電位となる電極（最も正極性側の端部の素子の正電極）を、金属基板と電気的に接続（短絡）させておくことが、陽極酸化層の絶縁性を高めるために好ましい（特願２００９−０９３５３６号；本出願時において未公開）。一般には、下部電極側を正極とするため、金属基板と短絡させるのは下部電極となる。
【００６８】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電荷を発生する層であり、化合物半導体からなるものである。なお、光電変換層３０を、絶縁層付金属基板上に下部電極を介して成膜する際には、基板温度５００℃以上の条件下で成膜を行う。５００℃以上の成膜温度で成膜することにより、光吸収特性および光電変換特性の良好な光電変換層を得ることができる。
光電変換層３０の主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。このとき、化合物半導体は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種からなり、IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種からなり、VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
【００６９】
上記化合物半導体の具体例としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００７０】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００７１】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／または積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素および／または不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種または２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００７２】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、および５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００７３】
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００７４】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００７５】
また、光電変換層３０の主成分は、II−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＴｅあってもよい。ＣｄＴｅからなる光電変換層は、Ａｌ陽極酸化膜上に下部電極として金属や黒鉛電極を設け、その上に近接昇華法により成膜することができる。近接昇華法とは、ＣｄＴｅ原料を真空下で６００℃程度にし、その温度より低温にした基板上にＣｄＴｅ結晶を凝縮させる手法である。
【００７６】
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０および上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
【００７７】
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，およびこれらの組合せが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，およびこれらの組合せが好ましい。
【００７８】
好ましい組成の組合せとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００７９】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換装置においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、光電変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、ＣｕおよびＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
【００８０】
また、下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，およびモリブデン酸ナトリウム塩等の１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。
【００８１】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８２】
（その他の層）
太陽電池１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間、および／または下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００８３】
また、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けることができる。
【００８４】
以上のように、本発明に係る太陽電池は、前述した絶縁層付金属基板１０を基板として備えており、この絶縁層付金属基板１０は、半導体成膜工程において高温（５００℃以上）を経ても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できるので、生産性を高めることができる。また、高温に対する耐性の高い基板を用いているので、化合物半導体を５００℃以上の成膜条件下で成膜することができ、そのような化合物半導体を備えているので高い光電変換特性を得ることができる。さらに、基板１０が高温においても高い剛性を維持可能な基材を備えているので製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。
【００８５】
なお、本発明に係る太陽電池に用いられている絶縁層付基板は、太陽電池の基板としての用途以外にも、様々な半導体装置の基板として用いることができる。具体的には、例えば可撓性トランジスタ等にも適用可能である。
【実施例】
【００８６】
本発明に係る太陽電池の絶縁層付金属基板の実施例１〜５および比較例１〜３について説明する。
【００８７】
（実施例１）
市販のオーステナイト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格））と、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し金属基板とした。にこの金属基板のステンレス鋼面と端面をマスキングフイルムで被覆し、エタノールで超音波洗浄、酢酸＋過塩素酸溶液で電解研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜をＡｌ表面に形成した。陽極酸化処理後Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００８８】
（実施例２）
冷間圧延法により作製された市販のＡｌ／鋼／Ａｌ板（Ａｌ／鋼／Ａｌのそれぞれの厚さ＝２０／１１０／２０μｍ、Ａｌ材質：ＪＩＳ１２００（ＪＩＳ規格）相当、鋼：ＳＰＣＣ低炭素鋼（ＪＩＳ規格））を金属基板とした。この金属基板の端面をマスキングフイルムで被覆した後、実施例１と同様の処理手順により洗浄、研磨および陽極酸化を行い、絶縁層として１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜を両Ａｌ表面に形成した。陽極酸化処理後Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／鋼（１１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００８９】
（実施例３）
市販のフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０）と、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ５０μｍ、Ａｌ厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１5μｍ）／ステンレス鋼（５０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９０】
（実施例４）
実施例３と同じ金属基板を用い、同様の処理手順によりポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した後、さらに、０．５Ｍホウ酸と０．０５Ｍ４ホウ酸ＮａとからなるｐＨ７．４の溶液中で１ｍＡ／ｃｍ２と４００Ｖの定電流定電圧電解を行った。すなわち、本実施例では、酸性電解液中での電解に引き続き、中性電解液中で電解を行うポアフィリング法による電解処理を行った。処理後のＡｌの厚さは１５μｍであり、アルミとポーラス陽極酸化膜との界面のバリア層は０．５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／ステンレス鋼（５０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９１】
（実施例５）
市販の純Ｔｉ（純度：９９．５％）と市販の高純度Ａｌ（純度：４Ｎ）を用い、冷間圧延法により加圧接合、減厚し、Ｔｉ厚さ８０μｍ、Ａｌ厚さ１５μｍの２層クラッド材を作製し金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／Ｔｉ（８０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９２】
（比較例１）
市販の高純度Ａｌ（厚さ５００μｍ、材質：純度４Ｎグレード、圧延加工上がり）を用いて、マスキングフイルム皮膜をすることなく、実施例１と同様の処理手順により、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜を両面に形成した。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（４５０μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９３】
（比較例２）
市販のＡｌ（厚さ３００μｍ、材質：ＪＩＳ１２００グレード（ＪＩＳ規格）、圧延加工上がり）を用いて、マスキングフイルム皮膜をすることなく、実施例１と同様の処理手順により、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜を両面に形成した。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（２５０μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９４】
（比較例３）
実施例３と同じ金属基板を用い、ｐＨ７．４の０．５Ｍホウ酸と０．０５Ｍ４ホウ酸Ｎａ中で、１ｍＡ／ｃｍ２と６００Ｖの定電流定電圧電解することにより、Ａｌ表面に非ポーラスで緻密なバリア型の陽極酸化被膜を形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは２８μｍであり、緻密な陽極酸化膜は０．８μｍとなっていた。以上の工程により、非ポーラス構造で緻密な陽極酸化膜（０．８μｍ）／Ａｌ（２８μｍ）／ステンレス鋼（５０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例３と同じフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：厚さ１００μｍ）を基材として用い、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を７００℃で溶融した状態に基材を浸漬することにより、ＳＵＳ４３０の両面に高純度Ａｌが溶融メッキされた金属基板を得た。ＳＵＳ４３０と高純度Ａｌの界面には約１５μｍのＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅからなる合金層が生成していた。
この金属基板を、実施例２と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっており、ＡｌとＳＵＳ４３０の界面に形成された合金層はそのまま１５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／合金層（１５μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）／合金層／Ａｌ／陽極酸化層という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９６】
（比較例５）
実施例３と同じフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：厚さ１００μｍ）を基材として用い、Ａｌ−５５ｗｔ％＋Ｚｎ−４３．４ｗｔ％＋Ｓｉ−１．６ｗｔ％の合金（融点５７０℃）を６００℃で溶融した状態に基材を浸漬することにより、ＳＵＳ４３０の両面に略同様の組成を有するＡｌ合金が溶融メッキされた金属基板を得た。ＳＵＳ４３０とＡｌ合金の界面には約３μｍのＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎからなる合金層が生成していた。
この金属基板を、実施例２と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっており、ＡｌとＳＵＳ４３０の界面に形成された合金層はそのまま３μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／合金層（３μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）／合金層／Ａｌ／陽極酸化層という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９７】
（比較例６）
実施例３と同じフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：厚さ１００μｍ）を基材として用い、Ａｌ−８０ｗｔ％＋Ｍｇ−２０ｗｔ％の合金（融点５５０℃）を６００℃で溶融した状態に基材を浸漬することにより、ＳＵＳ４３０の両面に略同様の組成を有するＡｌ合金が溶融メッキされた金属基板を得た。ＳＵＳ４３０とＡｌ合金の界面には約５μｍのＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇからなる合金層が生成していた。
この金属基板を、実施例２と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっており、ＡｌとＳＵＳ430の界面に形成された合金層はそのまま５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／合金層（５μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）／合金層／Ａｌ／陽極酸化層という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９８】
なお、各実施例および比較例において、陽極酸化層、Ａｌ、合金層等の厚みは以下のように測定した。金属基板をダイヤモンドカッターで切断後、Ａｌイオンビームを用いたイオンポリッシュで面出しを行い、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）によりＳＥＭ−で反射電子像を得た。絶縁層（陽極酸化膜）、Ａｌ、合金層および基材の各層は、平均原子量が異なるので、明瞭なコントラストの付いた像が得られる。この像における各層の面積を画像解析により測定し、観察視野の長さで除することで各層の厚さを求めた。
【００９９】
（絶縁性評価）
上記それぞれの実施例および比較例において得られた絶縁層付金属基板について、そのままの状態（加熱無し）と、真空加熱炉にて５００℃で１時間熱処理した状態とで絶縁特性を比較した。絶縁特性測定として、陽極酸化した面の上に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、金属基板−Ａｕ電極間にＡｕ電極を負極性として、２００Ｖの電圧を印加し、電圧印加時に金属基板−Ａｕ電極間に流れるリーク電流を測定した。ここで、検出されたリーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値をリーク電流密度とした。
【０１００】
下記の表１はそれぞれの基板についての絶縁特性測定の結果である。これより、５００℃の熱履歴を受けると、比較例ではリーク電流が著しく増加する、あるいは絶縁破壊するのに対し、実施例ではリーク電流がほとんど変化しないことがわかる。この結果、本実施例に係る基板を用いた本発明の太陽電池は、５００℃×１時間の熱履歴を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することが可能であることが実証された。また、実施例のように、基材とＡｌ材とを加圧接合することにより、金属基板を作製した場合、加熱無し、加熱後共にリーク電流が小さいという結果が得られた。また、陽極酸化処理の際に、酸性電解液中で電解処理をした後、さらに中性電解液中で電解処理を行った実施例４は、酸性電解液中で電解処理をしただけの実施例３と比較して、リーク電流が１桁小さく、非常に絶縁性が高かった。
【０１０１】
さらに、比較例３のように、非ポーラス構造で緻密な陽極酸化膜の場合は、加熱無しの状態では、非常に高い絶縁性が得られるが、５００℃の高温で加熱されることにより、絶縁破壊が生じた。この結果から、ポーラス構造を有する陽極酸化膜は、非ポーラス構造で緻密な陽極酸化膜に比較して高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いことが実証された。
【０１０２】
比較例４では、加熱無しの状態では良好な絶縁性を示すものの、５００℃での加熱により絶縁破壊が生じた。また、比較例５では、加熱無の状態でも２００Ｖ印加で絶縁破壊を生じ、更に比較例６では、加熱無しの状態でもリーク電流が高く、５００℃加熱後には絶縁破壊が生じた。
【０１０３】
比較例４〜６において、５００℃の加熱後の試料においては、加熱をしていない試料と比較して５μｍ程度の合金層の成長と、Ａｌ層厚減少が認められた。更に、Ａｌと合金層の間にクラック状の空隙ができており、陽極酸化層には膜厚方向にクラックを生じていた。従って、絶縁破壊を生じたのは、複数回の熱履歴（それぞれ６００℃以上での溶融メッキ処理および絶縁性評価実験における５００℃×１時間の加熱処理）により、基材とＡｌ材との界面での合金層の成長に起因して、陽極酸化層にクラックが生じたためと判断される。このことから、溶融メッキにより作製したＡｌメッキ層を有する金属基板は、モジュール型の太陽電池に必要な絶縁性が確保できないことが明らかである。
また、比較例５、６のように、メッキ材中のＡｌ以外の成分が多いと、その陽極酸化膜には充分な絶縁性が得られないことが明らかになった。
【表１】
【０１０４】
（半導体成膜後の半導体層表面の評価）
次に、上記実施例１〜５および比較例１〜３の絶縁層付金属基板上に、それぞれ下部電極および半導体層を成膜した実施例１−１〜５−３、比較例１−１〜比較例３−１について半導体層表面の評価を行った。実施例１−は、実施例１の絶縁層付金属基板上に後記表２に示す下部電極、半導体層の組合せが成膜されたものを意味するものであり、実施例２−、３−等も同様である。
【０１０５】
上述の実施例および比較例の絶縁層付金属基板を用い、それぞれ陽極酸化膜面上に、０．５μｍ厚さのＡｕまたはＭｏからなる下部電極を室温でスパッタリング法により設けた。次に、下部電極上に基板温度５００℃として半導体層を成膜した。半導体層としては、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2またはＣｄＴｅのいずれかを成膜した。ＧａＡｓおよびＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2は、Ｋセル（Knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸着源として用いた蒸着法を用いて、２μｍの厚みに成膜した。一方、ＣｄＴｅは近接昇華法を用い、５μｍの厚みに成膜した。
【０１０６】
表２に、各実施例および比較例の下部電極、半導体層の組成、基材と半導体層との線熱膨張係数差、および半導体層表面の表面状態の評価を示す。なお、表２において、比較例１はＡｌ以外の基材を備えていないため、Ａｌ材と半導体層との線熱膨張係数差を示している。ここでは、成膜後の半導体層の表面を光学顕微鏡で観察し、剥離クラックが認められない場合を○、部分的剥離もしくはクラックが生じている場合を△、観測領域において1/10の面積以上の剥離が生じている場合を×と判定した。
【表２】
【０１０７】
実施例において、基材と化合物半導体との室温での線熱膨張係数差が7×１０−６/℃以内の場合は、実施例１−４に部分剥離が認められた以外には、大きな剥離は認められなかった。なお、今回の評価実験でＭｏ上にＣＩＧＳを成膜した実施例、比較例については、Ｍｏ/ＣＩＧＳ界面に３０ｎｍ程度の厚さのＭｏＳｅ２が生成されていた。このＭｏＳｅ２の生成が、実施例１−４において、熱膨張係数差が7ｐｐｍ/℃であっても部分剥離を生じた原因と推定される。一方で、実施例２〜５のように、基材と半導体との線熱膨張係数差が7ｐｐｍ/℃未満の場合は、ＭｏＳｅ２が生成されているにもかかわらず剥離やクラック等の成膜欠陥は認められなかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 太陽電池
１０ 絶縁層付金属基板
１１ Ａｌ材
１２ 陽極酸化膜
１３ 基材
１４ 基材とＡｌ材とが一体化された金属基板
２０ 下部電極
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌの陽極酸化膜を絶縁層とした絶縁層付金属基板を備えた太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。なお、アモルファスＳｉの成膜温度は２００〜３００℃程度であるが、高い光電変換効率を示す良好な化合物半導体層を形成するためには、成膜温度５００℃以上とする必要がある。
【０００３】
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。一方で、金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換半導体層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。
【０００４】
特許文献１には、太陽電池用基板としてステンレスを用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の気相法やゾルゲル法等の液相法によりＳｉやＡｌの酸化物を被覆し絶縁層を形成することが提案されている。しかしながら、これらの絶縁層形成手法は、製法的にピンホールやクラックを発生し易く、大面積の薄膜絶縁層を安定に作製する手法としては、本質的な課題を抱えている。
【０００５】
特許文献２には、太陽電池用基板として、Ａｌ（アルミニウム）基板の表面を陽極酸化することで陽極酸化膜を形成することにより、Ａｌ基板上に絶縁層として陽極酸化膜が設けられてなる絶縁層付金属基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板とする場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁層を簡易に形成することができる。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１から明らかなように、Ａｌ基板上の陽極酸化膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生することが知られており、一度クラックが発生すると絶縁性、特にリーク電流が増大してしまうという問題を抱えている。
【０００７】
一方、特許文献３には、従来のアモルファスＳｉ層を備えた光起電力装置の基板として、合金鋼板上にＡｌ層を設け、この層の表面に陽極酸化法によって絶縁層を形成してなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。特許文献３には、合金鋼板を基材として備えることにより、アモルファスＳｉ堆積時などの工程中で２００〜３００℃に加熱されてＡｌ層が軟化しても合金鋼板は軟化せず、弾性力などの機械的強度を維持することができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３９０８１号公報
【特許文献２】特開２０００−４９３７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９３６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】茅島正資、莚 正勝、東京都立産業技術研究所、研究報告、第３号２０００年1２月、ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ａｌ材上の陽極酸化膜にクラックが生じる原因は、Ａｌの線熱膨張係数（２３×１０−６／℃）が陽極酸化膜の線熱膨張係数よりも大きいことにあると考えられる。すなわち、陽極酸化膜の線熱膨張係数の正確な数値は不明であるが、その値は酸化アルミニウム（αアルミナ）に近く７×１０−６／℃程度と推定されることを考慮すると、約１６×１０−６／℃という大きな線熱膨張係数差に起因する応力に陽極酸化膜が耐えきれないため、上記のようにクラックが生じると考えられる。
【００１１】
また、Ａｌは２００℃程度で軟化する為、この温度以上を経験したＡｌは極めて強度が弱く、クリープ変形や座屈変形といった永久変形（塑性変形）を生じやすい。したがって、このようなＡｌ材を用いる場合には、半導体装置の構造やその製造時のハンドリングに厳しい制限が必要である。これは屋外用太陽電池などへの半導体装置の適用を困難なものにしている。
【００１２】
既述の特許文献３においては、光電変換層（光吸収層）としてアモルファスＳｉを備えた装置を作製するにあたって、２００〜３００℃の温度に加熱された場合にも耐えられる構造として、合金鋼材上にＡｌ材を備えた基板を用いるとされている。しかしながら、現在検討されている化合物半導体を光電変換層として用いる場合、高品質な光電変換効率を得るためには、成膜温度がさらに高温であることを要し、一般的には５００℃以上が適する。従って、５００℃以上の高温に耐えうる構成の基板が求められる。
【００１３】
しかしながら特許文献３に記載されているような、溶融アルミメッキ鋼板では、アルミと鉄鋼との界面に厚い合金層が生成するため、曲げ歪が加わった時に、アルミと鉄鋼界面で剥離が生じる可能性が大きい。合金層が薄ければ剥離も抑制されると考えられるが、溶融アルミメッキでは合金層の厚さの調整等も困難であり、実用に耐えうる可撓性を有する基板を得るのは困難である。
【００１４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板を備えた太陽電池において、その製造工程において良好な光電変換効率を有する化合物半導体層の製造温度である５００℃以上の高温を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することが可能な基板を備えた太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とし、特に、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池をロールツーロールで製造することができる基板を備えた太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明に係る太陽電池は、
化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であって、
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、前記光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを含む光電変換回路を備えてなることを特徴とするものである。
前記金属基板は、基材の一方の面のみにＡｌ材が一体化されてなる２層構造であってもよいし、基材の両面にそれぞれＡｌ材一体化されてなる３層構造であっても良い。また、３層構造である場合には、一方のＡｌ材表面にのみ陽極酸化膜が形成されていてもよいし、両方のＡｌ材表面に陽極酸化膜が形成されていてもよい。
【００１６】
ここで、「Ａｌ材」とは、Ａｌを主成分とする金属材を意味し、具体的には、Ａｌ含量９０質量％（ｗｔ％）以上の金属材を意味するものとする。Ａｌ材は、純Ａｌ、純Ａｌ中に不可避不純物元素が微量固溶しているものでもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金材でもよい。
【００１７】
「線熱膨張係数」とは、バルク体の線膨張係数を意味するものとする。
【００１８】
「剛性」とは、外力に対する寸法変形の起きにくさを意味し、その比較は降伏応力若しくは０．２％耐力値を用いて行うものとする。また「耐熱性」とは、室温に比較して３００℃以上の温度における剛性低下程度を指標とするものであり、剛性低下程度が小さいほど耐熱性が高いことを意味する。
【００１９】
前記基材を構成する前記金属は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高いものであればよいが、特には、鋼材、Ｔｉ材のいずれかであることが好ましい。
「鋼材」とは、鋼からなる金属材を意味するものとする。ここで、「鋼」とは、鉄含量５０質量％以上の金属を意味するものとする。すなわち、鋼は、鉄および鉄に炭素を含有させたいわゆる炭素鋼、あるいは線熱膨張係数と剛性の観点で用途に合った特性を得るために鉄にクロム、ニッケル、モリブデンなどの合金元素を加えた合金鋼を含むものとする。
「Ｔｉ材」とは、Ｔｉを主原料とする金属材を意味するものとする。ここでは、純Ｔｉのみならず、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎなどの合金であってもよい。
【００２０】
また、基材とＡｌ材とは、加熱することなく接合されたものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の太陽電池において、前記光電変換回路は、前記光電変換層が、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつこの複数の素子が電気的に直列接続されたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の太陽電池においては、前記基材と前記光電変換層との線熱膨張係数の差が７×１０−６／℃未満であることが好ましい。
【００２３】
本発明の太陽電池は、前記光電変換の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。
この場合、前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよび前記Ｔｉ材のいずれかからなるものであり、
前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが望ましい。
特に、前記Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明の太陽電池は、前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよび前記Ｔｉ材のいずれかからなり、
前記光電変換層の主成分が、ＣｄＴｅ化合物半導体であるものであってもよい。
【００２５】
ここで、「光電変換層の主成分」とは、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。
【００２６】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２７】
本発明の太陽電池の製造方法は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、加圧接合によりＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用意し、
該絶縁層付金属基板上に、５００℃以上の成膜温度にて化合物半導体からなる光電変換層を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の太陽電池は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、この金属基板のＡｌ材の表面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板を備えているので、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程においても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、該絶縁層付基板は高い絶縁性が維持できる。これは、Ａｌ材の熱膨張が基材により拘束される為に、金属基板全体の熱膨張が基材の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率（ヤング率）の小さいＡｌ材が基材と陽極酸化膜との間に介在することにより、基材と陽極酸化膜の熱膨張差による陽極酸化膜の応力を緩和している為と考えられる。
【００２９】
更に、本発明の太陽電池は、絶縁層付金属基板において、Ａｌよりも耐熱性が高い金属を基材として用いているため、５００℃以上の高温となる化合物半導体成膜工程を経た後であっても、該絶縁層付基板は高い強度を維持することが可能となる。
【００３０】
また、金属基板が、基材にＡｌ材が加圧接合により一体化されたものであるので、基材とＡｌ材間の界面において生成される合金層を溶融メッキ等による方法と比較して抑制することができる。合金層の生成を抑制することにより、曲げ歪みが加わった場合にもＡｌ材と基材との剥離を抑制することができる。また、金属基板の作製が容易であり、蒸着法や電気アルミメッキ等による方法と比較して低コストで、かつ大面積の基板を容易に得ることができる。すなわち、基材にＡｌ材が加圧接合により一体化された金属基板を用いることにより、結果として、大面積かつフレキシブルな量産性の高い太陽電池を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の太陽電池は、上述のように、５００℃以上の高温を経験しても高い絶縁性、および高い強度を維持した絶縁層付金属基板を備えているので、５００℃以上の高温で成膜された化合物半導体を備えることができ光電変換特性を向上させることができる。
本発明の太陽電池の製造方法によれば、５００℃以上の高温を経験しても高い絶縁性、および高い強度を維持した絶縁層付金属基板を用いているので、製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。また、この基板上に５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光電変換層を成膜するので、光吸収が高く、高い光電変換効率を示す良好な光電変換層を備えた太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態の太陽電池に用いられる絶縁層付金属基板の模式断面図
【図２】絶縁層付金属基板の設計変更例の模式断面図
【図３Ａ】実施形態に係る太陽電池の短手方向の模式断面図
【図３Ｂ】実施形態に係る太陽電池の長手方向の模式断面図
【図４】I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図５】基材とＡｌ材が一体化されてなる金属基板において、１０μｍ厚さの合金層が生成される熱処理条件を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の太陽電池の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３４】
（絶縁層付金属基板）
初めに、本発明の太陽電池の実施形態において、光電変換回路が形成される絶縁層付金属基板について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の絶縁層付金属基板の模式断面図である。
【００３５】
図１に示す絶縁層付金属基板１０は、基材１３の一方の面にＡｌ材１１が一体化されたものを金属基板１４とし、そのＡｌ材１１の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、本実施形態において用いられる絶縁層付金属基板１０は、基材１３／Ａｌ材１１／陽極酸化膜１２の３層構造を有する。
【００３６】
金属基板１４は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材１３の一方の面にＡｌ材１１が加圧接合により一体化されてなるものである。
【００３７】
基材１３の材質は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属であれば特に制限はなく、絶縁層付金属基板１０およびその上に設けられる光電変換回路構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択することができる。特には、鋼材もしくはＴｉ材が好ましい。好ましい鋼材としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼（線熱膨張係数：１７×１０−６/℃）、炭素鋼（１０．８×１０−６/℃）、およびフェライト系ステンレス鋼（１０．５×１０−６/℃）、４２インバー合金やコバール合金（５×１０−６/℃）、３６インバー合金（＜１×１０−６/℃）等が挙げられる。Ｔｉ材としては、例えば、Ｔｉ（９．２×１０−６/℃）を用いることができるが、純Ｔｉに限らず、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎについても、線熱膨張係数はＴｉとほぼ同様であるため、好ましく用いることができる。
【００３８】
なお、絶縁層付金属基板上に形成される光電変換層についての詳細は後記するが、光電変換層として用いられる主たる化合物半導体の線熱膨張係数は、III−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０−６/℃、II−ＶI族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０−６/℃、I-III-VI族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２で１０×１０−６/℃である。
基板上に化合物半導体を５００℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、基材との熱膨張差が大きいと剥離等の成膜不良が生じる。また基材との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換効率が低下する可能性がある。従って、基材と化合物半導体の線熱膨張係数差は、７×１０−６/℃未満、好ましくは３×１０−６/℃未満が良い。ここで、線熱膨張係数および線熱膨張係数差は、室温（２３℃）の値である。
【００３９】
基材１３の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
金属基板１４の剛性は、塑性変形をしない弾性限界応力が重要であるため、降伏応力若しくは０．２％耐力値によって定義する。鋼材の０．２％耐力値とその温度依存性は、「鉄鋼材料便覧」，日本金属学会，日本鉄鋼協会編，丸善株式会社、あるいは「ステンレス鋼便覧（第３版）」，ステンレス協会編，日刊工業新聞社に記載されている。基材の機械加工度と調質にもよるが、基材１３の０．２％耐力値は室温で２５０〜９００ＭＰａであることが好ましい。
基板上への光電変換層成膜時は高温（５００℃以上）になるが、鋼およびＴｉの耐力は、５００℃において、一般に室温の耐力に対し７０％程度は維持される。一方Ａｌの室温における耐力は機械加工度と調質にもよるが３００ＭＰａ以上であるものの、３５０℃以上では室温の耐力の１／１０以下に低下する。
従って高温時の絶縁層付金属基板１０の弾性限界応力や熱膨張は鋼材もしくはＴｉ材からなる基材１３の高温特性が支配的となる。応力計算に必要なＡｌ材と鋼材もしくはＴｉ材のヤング率とその温度依存性は、「金属材料の弾性係数」，日本機械学会に記載されている。
【００４１】
Ａｌ材１１の主成分としては、純粋な高純度Ａｌや日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。また、純粋な高純度Ａｌに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＴｉ等の各種微量金属元素が固溶状態で含まれていてもよい。Ａｌ合金中のＡｌ以外の成分の総量、あるいは、Ａｌ以外の不純物の総量としては、１０ｗｔ％未満であること、すなわちＡｌ純度が９０ｗｔ％以上であることが、陽極酸化処理後の陽極酸化部分の絶縁性を担保する上で好ましい。特に、２００Ｖ以上の高電圧が印加されたときにリーク電流をより抑制するためには、Ａｌ純度が９９ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、Ａｌ材中にＳｉが析出していると、絶縁破壊電圧が低下し、リーク電流が増加することになるので、Ｓｉ粒子が析出していないものであることが、陽極酸化処理後の陽極酸化部分の絶縁性を担保する上で好ましい（特願２００９−１１３６７３号；本出願時において未公開）。
【００４２】
Ａｌ材１１の厚さは、半導体装置の全体の層構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択できるが、絶縁層付金属基板１０とした形態において０．１〜５００μｍである。基材１３と陽極酸化膜１２との間にＡｌ材１１が介在することにより、温度変化によって熱膨張が生じた際の陽極酸化膜１２の応力が緩和される。なお、絶縁層付金属基板１０を製造する際に、Ａｌ材１１は陽極酸化、および陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。
【００４３】
既述の通り、金属基板１４は、基材１３とＡｌ材１１とを、加圧接合により一体化したものであり、特に加圧接合時に、加熱を行うことなく接合したものであることが好ましい。ここで、加熱を行うことなく接合するとは、外的に熱を加えることなく常温下で接合を行うことを意味する。
【００４４】
基材にＡｌ材を一体化して金属基板を形成する方法としては、基材への溶融メッキが知られている（特許文献３参照。）しかしながら、アルミニウムの融点は６６０℃であることから、溶融メッキ温度は一般に７００℃以上の温度とする必要がある。このような高温を経験した金属基板は、基材とＡｌ材との界面に１０μｍ超の厚い合金層および合金層形成に伴う空隙やクラックが生成されてしまうことを本発明者は確認している。基材とＡｌ材との界面に空隙、クラック等があると、基板に曲げ歪等が加わった際に、その界面で剥離を生じることから、フレキシブルな太陽電池を得ることはできない。この界面に生成される合金層は、主として脆性を有する金属間化合物でから形成されていると推定される。
【００４５】
また、フレキシブルな太陽電池においてはもちろんであるが、フレキシブルでない太陽電池であっても、基材とＡｌ材との界面にこのような脆弱な合金層と合金層形成に伴う空隙やクラックが内在していると、直射日光と夜間という熱サイクルに伴う素子の熱膨張、収縮が繰り返されるためクラック等を起点として、割れや剥離が生じる恐れがあり、太陽電池としての信頼性の点でも問題がある。
【００４６】
また、溶融アルミメッキ鋼板として、ガルバリウム（Galvalume)鋼板が知られている。これはアルミに４０ｗｔ％強の亜鉛と数ｗｔ％のシリコンを添加することにより、溶融温度を低下させ、基材とＡｌ材（ここでは、アルミ、亜鉛、シリコンからなるアルミ合金材）の界面における基材材料とアルミ合金材からなる合金層の形成を抑制させたものである。同様の技術を用いアルミ合金材を用いることにより融点を低下させ、界面に生成される基材との合金層形成を抑制できる可能性があると考えられる。しかしながら、アルミ合金材の溶融温度を純アルミの融点６６０℃から１００℃以上低いものとするには、一般的に１０ｗｔ％以上の合金元素を添加する必要がある。そして、このようなアルミに１０ｗｔ％以上の合金元素を含むアルミ合金材からなるアルミ合金メッキ層を陽極酸化することによって得られる陽極酸化被膜は、モジュール構造の太陽電池に必要な高い耐電圧や小さい絶縁リーク電流といった絶縁性能を満たすことができないことを、本発明者らは確認している（後記実施例参照。）。
【００４７】
一方、基材１３とＡｌ材１１とを、加圧接合により一体化した金属基板１４は、特に加圧接合時に、加熱を行うことなく接合したものであれば、基材１３とＡｌ材１１との界面にほとんど合金層は生成されない。
このような加圧接合および圧延のみにより、すなわち加熱を行うことなく一体化した金属基板１４であっても、基板上に半導体層等の成膜過程において加熱されることにより、基材１３とＡｌ材１１との界面に合金層が成長する。以下、熱処理に伴う合金層の成長について説明する。
【００４８】
図５は、本発明者らの検討により得られた、加熱をせず加圧接合と圧延のみにより得た金属基板（クラッド材）ａ〜ｃを熱処理した際に、基材とＡｌ材との界面に生じる合金層が１０μｍになる熱処理条件を、ＴＴＴダイアグラム（Time-Temperature-Transform Diagram）の形式で示したものである。
【００４９】
図５において、金属基板ａ〜ｃについての基材とＡｌ材との界面に生じる合金層が１０μｍになる熱処理条件が、それぞれ符号ａ〜ｃで示されている。なお、各熱処理条件は、誤差を考慮して帯状の領域で示している。金属基板ａは、基材がフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）、金属基板ｂは基材が低炭素鋼（ＳＰＣＣ）、金属基板ｃは基材が純度９９．５％の高純度Ｔｉ材であり、金属基板ａ〜ｃのＡｌ材はいいずれも純度４Ｎの高純度Ａｌである。
【００５０】
図５に示されるように、合金層が１０μｍとなる熱処理条件は、保持温度が高温であるほど短時間であり、保持時間が長いほど低温である。
【００５１】
いずれの基板ａ〜ｃについても、図５に示す熱処理条件において、合金層の厚さが１０μｍとなる領域よりも下側および／または左側の領域の熱処理条件であれば、基板の合金層の厚さを１０μｍ以下とすることができる。なお、合金層は、均一な厚さで成長するものではなく、多少の凹凸を有するものであるため、合金層の厚さは、基板の断面における合金層の平均的な厚さを意味するものとする。この合金層の厚さ（平均的な厚さ）は、基板の断面を観測することにより測定することができる。具体的には、基板を切断して断面を出し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影して、撮影像における合金層の面積を画像解析によって測定し、観察視野の長さで除することで合金層の厚さを求めることができる。
【００５２】
図５に示されるように、いずれの基板の熱処理条件についても保持温度と保持時間とが直線関係にあることから基材１３とＡｌ材１１との界面における合金層の成長には加算則が成り立つ。すなわち、複数回の熱処理工程を経験すると、各熱処理工程の温度および処理時間で成長する厚みを加算した厚さの合金層が成長することとなる。
なお、図５は、合金層の厚さが１０μｍとなる熱処理条件の一部を示すものであり、本発明者らの検討によれば、この保持温度と保持時間との直線的な関係は、より高温側および低温側にそのまま延長することができる。
【００５３】
以上のように、金属基板の熱処理においては加熱温度が高いほど、また加熱時間が長いほど合金層の厚みが増加することが明らかである。したがって、基板上に５００℃以上の条件下で光電変換層が形成されることを考慮すると、太陽電池用基板としての金属基板１４は、加熱を行わず加圧接合により接合されたものが好ましいのはもちろんであるが、加圧接合後の圧延工程においても熱処理による金属軟化処理が行わない方が良いのは、言うまでもない。
【００５４】
なお、金属基板の形成方法としては、上述の溶融メッキの他にも、例えば、基材へのＡｌの蒸着、スパッタ等の気相法、非水電解液を使用した電気アルミメッキ等が、考えられる。しかしながら、これらの方法に用いられる一般的な装置においては、大面積の金属基板を作製するのが難しく、大面積の金属基板を作製しようとすると非常に高コストなものとなる。したがって、気相法、電気アルミメッキ等によりＡｌ材が基材に一体化された金属基板は実用的とは言えず、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池のための基板には適さない。
このように、大面積の基板作製が容易であり、低コストかつ高量産性の観点からも、基材とＡｌ材との接合は、ロール圧延等による加圧接合が最適である。
【００５５】
陽極酸化は、金属基板１４を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。このとき金属からなる基材１３が電解液に接触すると、基材１３とＡｌ材１１との局部電池を形成する為、電解液に接触する基材１３はマスキング絶縁しておく必要がある。具体的には、基材１３とＡｌ材１１との２層構造をなす金属基板１４の場合は、端部に加えて鋼基材１３の表面も絶縁する必要がある。
【００５６】
陽極酸化処理前に、必要に応じてＡｌ材１１の表面は洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
【００５７】
陽極酸化処理時には、Ａｌ材１１の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ材表面に陽極酸化膜１２が生成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜に比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
【００５８】
陽極酸化膜１２の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解における電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。
【００５９】
以上のように、本発明の太陽電池は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、この金属基板のＡｌ材の表面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板を備えている。この絶縁層付金属基板は、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程においても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できる。これは、Ａｌ材の熱膨張が鋼基材により拘束される為に、金属基板全体の熱膨張が基材の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率の小さいＡｌ材が基材と陽極酸化膜の間に介在することにより、基材と陽極酸化膜の熱膨張差による陽極酸化膜の応力を緩和している為と考えられる。
【００６０】
（絶縁層付金属基板の設計変更例）
図２は、絶縁層付金属基板の設計変更例を示す模式断面図である。上記においては金属基板１４が、基材１３とＡｌ材１１との２層のバイメタル構造を有する場合について説明した。しかしながら、金属基板はこのようなバイメタル構造に限るものではなく、腐食性や陽極酸化性の観点から、図２に示すように基材１３の両面にＡｌ材１１、１１’を有する３層構造であってもよい。つまり、図２に示す絶縁層付金属基板１０’は、鋼基材１３の両面にＡｌ材１１および１１’が一体化されたものを金属基板１４’とし、両Ａｌ材１１および１１’の表面を陽極酸化することにより、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２、１２’が両表面にそれぞれ電気絶縁層として形成されてなるものである。すなわち、絶縁層付金属基板１０’は、陽極酸化膜１２’／Ａｌ材１１’／基材１３／Ａｌ材１１／陽極酸化膜１２の５層構造を有する。
【００６１】
なお、Ａｌ材１１’／基材１３／Ａｌ材１１の３層構造の金属基板１４’Ａｌ材１１および１１’のうち一方についてのみ、陽極酸化処理を施し、一方のＡｌ材の表面にのみ陽極酸化膜を備えた構成の絶縁層付金属基板としてもよい。また金属基板１４’において、Ａｌ材１１とＡｌ材１１’は同じ材質であっても良いし、異なる材質であっても良い。要するに光電変換回路を形成しない面は任意であり、表面硬度や耐食性の点や高温時の変形の点等の製造適性に見合った構成とすることができる。
【００６２】
ここで、３層構造を有する金属基板１４’を陽極酸化する際には、鋼基材１３とＡｌ材１１、１１’との局部電池の形成を防ぐため、両面を陽極酸化する場合には端部をマスキングして絶縁する必要があり、一方の面のみを陽極酸化する場合には端部に加えて他方の表面も絶縁する必要がある。
【００６３】
なお、絶縁層付金属基板は、化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程において高温になると熱歪により撓む（カーリング）ことがあるため、図２に示すように３層構造の金属基板１４’の両面に陽極酸化膜１２および１２’を設けたものであってもよい。
【００６４】
（太陽電池の構成）
以下、上述した絶縁層付金属基板上に光電変換回路を備えてなる本発明に係る太陽電池について説明する。
図３Ａおよび図３Ｂを参照して、本発明に係る実施形態の太陽電池の全体構成について説明する。ここで、本実施形態の太陽電池は、化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であり、多数の光電変換素子構造を電気的に直列接続することで高電圧出力とした太陽電池である。図３Ａは太陽電池の短手方向の模式断面図、図３Ｂは太陽電池の長手方向の模式断面図である。
【００６５】
本実施形態の太陽電池１は、図１に示す絶縁層付金属基板１０の表面の陽極酸化膜１２上に、下部電極２０と化合物半導体からなる光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層されてなるものである。
【００６６】
太陽電池１には、短手方向断面視（図３Ａ）において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、および上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視（図３Ｂ）において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００６７】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極５０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
なお、直列接続された素子のうち、駆動時に最も高電位となる電極（最も正極性側の端部の素子の正電極）を、金属基板と電気的に接続（短絡）させておくことが、陽極酸化層の絶縁性を高めるために好ましい（特願２００９−０９３５３６号；本出願時において未公開）。一般には、下部電極側を正極とするため、金属基板と短絡させるのは下部電極となる。
【００６８】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電荷を発生する層であり、化合物半導体からなるものである。なお、光電変換層３０を、絶縁層付金属基板上に下部電極を介して成膜する際には、基板温度５００℃以上の条件下で成膜を行う。５００℃以上の成膜温度で成膜することにより、光吸収特性および光電変換特性の良好な光電変換層を得ることができる。
光電変換層３０の主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。このとき、化合物半導体は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種からなり、IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種からなり、VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
【００６９】
上記化合物半導体の具体例としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００７０】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００７１】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／または積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素および／または不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種または２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００７２】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、および５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００７３】
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００７４】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００７５】
また、光電変換層３０の主成分は、II−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＴｅあってもよい。ＣｄＴｅからなる光電変換層は、Ａｌ陽極酸化膜上に下部電極として金属や黒鉛電極を設け、その上に近接昇華法により成膜することができる。近接昇華法とは、ＣｄＴｅ原料を真空下で６００℃程度にし、その温度より低温にした基板上にＣｄＴｅ結晶を凝縮させる手法である。
【００７６】
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０および上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
【００７７】
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，およびこれらの組合せが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，およびこれらの組合せが好ましい。
【００７８】
好ましい組成の組合せとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００７９】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換装置においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、光電変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、ＣｕおよびＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
【００８０】
また、下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，およびモリブデン酸ナトリウム塩等の１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。
【００８１】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８２】
（その他の層）
太陽電池１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間、および／または下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００８３】
また、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けることができる。
【００８４】
以上のように、本発明に係る太陽電池は、前述した絶縁層付金属基板１０を基板として備えており、この絶縁層付金属基板１０は、半導体成膜工程において高温（５００℃以上）を経ても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できるので、生産性を高めることができる。また、高温に対する耐性の高い基板を用いているので、化合物半導体を５００℃以上の成膜条件下で成膜することができ、そのような化合物半導体を備えているので高い光電変換特性を得ることができる。さらに、基板１０が高温においても高い剛性を維持可能な基材を備えているので製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。
【００８５】
なお、本発明に係る太陽電池に用いられている絶縁層付基板は、太陽電池の基板としての用途以外にも、様々な半導体装置の基板として用いることができる。具体的には、例えば可撓性トランジスタ等にも適用可能である。
【実施例】
【００８６】
本発明に係る太陽電池の絶縁層付金属基板の実施例１〜５および比較例１〜３について説明する。
【００８７】
（実施例１）
市販のオーステナイト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格））と、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し金属基板とした。にこの金属基板のステンレス鋼面と端面をマスキングフイルムで被覆し、エタノールで超音波洗浄、酢酸＋過塩素酸溶液で電解研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜をＡｌ表面に形成した。陽極酸化処理後Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００８８】
（実施例２）
冷間圧延法により作製された市販のＡｌ／鋼／Ａｌ板（Ａｌ／鋼／Ａｌのそれぞれの厚さ＝２０／１１０／２０μｍ、Ａｌ材質：ＪＩＳ１２００（ＪＩＳ規格）相当、鋼：ＳＰＣＣ低炭素鋼（ＪＩＳ規格））を金属基板とした。この金属基板の端面をマスキングフイルムで被覆した後、実施例１と同様の処理手順により洗浄、研磨および陽極酸化を行い、絶縁層として１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜を両Ａｌ表面に形成した。陽極酸化処理後Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／鋼（１１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００８９】
（実施例３）
市販のフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０）と、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ５０μｍ、Ａｌ厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１5μｍ）／ステンレス鋼（５０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９０】
（実施例４）
実施例３と同じ金属基板を用い、同様の処理手順によりポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した後、さらに、０．５Ｍホウ酸と０．０５Ｍ４ホウ酸ＮａとからなるｐＨ７．４の溶液中で１ｍＡ／ｃｍ２と４００Ｖの定電流定電圧電解を行った。すなわち、本実施例では、酸性電解液中での電解に引き続き、中性電解液中で電解を行うポアフィリング法による電解処理を行った。処理後のＡｌの厚さは１５μｍであり、アルミとポーラス陽極酸化膜との界面のバリア層は０．５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／ステンレス鋼（５０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９１】
（実施例５）
市販の純Ｔｉ（純度：９９．５％）と市販の高純度Ａｌ（純度：４Ｎ）を用い、冷間圧延法により加圧接合、減厚し、Ｔｉ厚さ８０μｍ、Ａｌ厚さ１５μｍの２層クラッド材を作製し金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（５μｍ）／Ｔｉ（８０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９２】
（比較例１）
市販の高純度Ａｌ（厚さ５００μｍ、材質：純度４Ｎグレード、圧延加工上がり）を用いて、マスキングフイルム皮膜をすることなく、実施例１と同様の処理手順により、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜を両面に形成した。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（４５０μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９３】
（比較例２）
市販のＡｌ（厚さ３００μｍ、材質：ＪＩＳ１２００グレード（ＪＩＳ規格）、圧延加工上がり）を用いて、マスキングフイルム皮膜をすることなく、実施例１と同様の処理手順により、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、１０μｍ厚さのポーラス構造を有する陽極酸化膜を両面に形成した。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（２５０μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９４】
（比較例３）
実施例３と同じ金属基板を用い、ｐＨ７．４の０．５Ｍホウ酸と０．０５Ｍ４ホウ酸Ｎａ中で、１ｍＡ／ｃｍ２と６００Ｖの定電流定電圧電解することにより、Ａｌ表面に非ポーラスで緻密なバリア型の陽極酸化被膜を形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは２８μｍであり、緻密な陽極酸化膜は０．８μｍとなっていた。以上の工程により、非ポーラス構造で緻密な陽極酸化膜（０．８μｍ）／Ａｌ（２８μｍ）／ステンレス鋼（５０μｍ）という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例３と同じフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：厚さ１００μｍ）を基材として用い、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を７００℃で溶融した状態に基材を浸漬することにより、ＳＵＳ４３０の両面に高純度Ａｌが溶融メッキされた金属基板を得た。ＳＵＳ４３０と高純度Ａｌの界面には約１５μｍのＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅからなる合金層が生成していた。
この金属基板を、実施例２と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっており、ＡｌとＳＵＳ４３０の界面に形成された合金層はそのまま１５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／合金層（１５μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）／合金層／Ａｌ／陽極酸化層という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９６】
（比較例５）
実施例３と同じフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：厚さ１００μｍ）を基材として用い、Ａｌ−５５ｗｔ％＋Ｚｎ−４３．４ｗｔ％＋Ｓｉ−１．６ｗｔ％の合金（融点５７０℃）を６００℃で溶融した状態に基材を浸漬することにより、ＳＵＳ４３０の両面に略同様の組成を有するＡｌ合金が溶融メッキされた金属基板を得た。ＳＵＳ４３０とＡｌ合金の界面には約３μｍのＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎからなる合金層が生成していた。
この金属基板を、実施例２と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっており、ＡｌとＳＵＳ４３０の界面に形成された合金層はそのまま３μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／合金層（３μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）／合金層／Ａｌ／陽極酸化層という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９７】
（比較例６）
実施例３と同じフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：厚さ１００μｍ）を基材として用い、Ａｌ−８０ｗｔ％＋Ｍｇ−２０ｗｔ％の合金（融点５５０℃）を６００℃で溶融した状態に基材を浸漬することにより、ＳＵＳ４３０の両面に略同様の組成を有するＡｌ合金が溶融メッキされた金属基板を得た。ＳＵＳ４３０とＡｌ合金の界面には約５μｍのＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇからなる合金層が生成していた。
この金属基板を、実施例２と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄、研磨および陽極酸化を行い、Ａｌ表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後のＡｌの厚さは１５μｍになっており、ＡｌとＳＵＳ430の界面に形成された合金層はそのまま５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ（１５μｍ）／合金層（５μｍ）／ステンレス鋼（１００μｍ）／合金層／Ａｌ／陽極酸化層という構造の絶縁層付金属基板を得た。
【００９８】
なお、各実施例および比較例において、陽極酸化層、Ａｌ、合金層等の厚みは以下のように測定した。金属基板をダイヤモンドカッターで切断後、Ａｌイオンビームを用いたイオンポリッシュで面出しを行い、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）によりＳＥＭ−で反射電子像を得た。絶縁層（陽極酸化膜）、Ａｌ、合金層および基材の各層は、平均原子量が異なるので、明瞭なコントラストの付いた像が得られる。この像における各層の面積を画像解析により測定し、観察視野の長さで除することで各層の厚さを求めた。
【００９９】
（絶縁性評価）
上記それぞれの実施例および比較例において得られた絶縁層付金属基板について、そのままの状態（加熱無し）と、真空加熱炉にて５００℃で１時間熱処理した状態とで絶縁特性を比較した。絶縁特性測定として、陽極酸化した面の上に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、金属基板−Ａｕ電極間にＡｕ電極を負極性として、２００Ｖの電圧を印加し、電圧印加時に金属基板−Ａｕ電極間に流れるリーク電流を測定した。ここで、検出されたリーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値をリーク電流密度とした。
【０１００】
下記の表１はそれぞれの基板についての絶縁特性測定の結果である。これより、５００℃の熱履歴を受けると、比較例ではリーク電流が著しく増加する、あるいは絶縁破壊するのに対し、実施例ではリーク電流がほとんど変化しないことがわかる。この結果、本実施例に係る基板を用いた本発明の太陽電池は、５００℃×１時間の熱履歴を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することが可能であることが実証された。また、実施例のように、基材とＡｌ材とを加圧接合することにより、金属基板を作製した場合、加熱無し、加熱後共にリーク電流が小さいという結果が得られた。また、陽極酸化処理の際に、酸性電解液中で電解処理をした後、さらに中性電解液中で電解処理を行った実施例４は、酸性電解液中で電解処理をしただけの実施例３と比較して、リーク電流が１桁小さく、非常に絶縁性が高かった。
【０１０１】
さらに、比較例３のように、非ポーラス構造で緻密な陽極酸化膜の場合は、加熱無しの状態では、非常に高い絶縁性が得られるが、５００℃の高温で加熱されることにより、絶縁破壊が生じた。この結果から、ポーラス構造を有する陽極酸化膜は、非ポーラス構造で緻密な陽極酸化膜に比較して高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いことが実証された。
【０１０２】
比較例４では、加熱無しの状態では良好な絶縁性を示すものの、５００℃での加熱により絶縁破壊が生じた。また、比較例５では、加熱無の状態でも２００Ｖ印加で絶縁破壊を生じ、更に比較例６では、加熱無しの状態でもリーク電流が高く、５００℃加熱後には絶縁破壊が生じた。
【０１０３】
比較例４〜６において、５００℃の加熱後の試料においては、加熱をしていない試料と比較して５μｍ程度の合金層の成長と、Ａｌ層厚減少が認められた。更に、Ａｌと合金層の間にクラック状の空隙ができており、陽極酸化層には膜厚方向にクラックを生じていた。従って、絶縁破壊を生じたのは、複数回の熱履歴（それぞれ６００℃以上での溶融メッキ処理および絶縁性評価実験における５００℃×１時間の加熱処理）により、基材とＡｌ材との界面での合金層の成長に起因して、陽極酸化層にクラックが生じたためと判断される。このことから、溶融メッキにより作製したＡｌメッキ層を有する金属基板は、モジュール型の太陽電池に必要な絶縁性が確保できないことが明らかである。
また、比較例５、６のように、メッキ材中のＡｌ以外の成分が多いと、その陽極酸化膜には充分な絶縁性が得られないことが明らかになった。
【表１】
【０１０４】
（半導体成膜後の半導体層表面の評価）
次に、上記実施例１〜５および比較例１〜３の絶縁層付金属基板上に、それぞれ下部電極および半導体層を成膜した実施例１−１〜５−３、比較例１−１〜比較例３−１について半導体層表面の評価を行った。実施例１−は、実施例１の絶縁層付金属基板上に後記表２に示す下部電極、半導体層の組合せが成膜されたものを意味するものであり、実施例２−、３−等も同様である。
【０１０５】
上述の実施例および比較例の絶縁層付金属基板を用い、それぞれ陽極酸化膜面上に、０．５μｍ厚さのＡｕまたはＭｏからなる下部電極を室温でスパッタリング法により設けた。次に、下部電極上に基板温度５００℃として半導体層を成膜した。半導体層としては、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2またはＣｄＴｅのいずれかを成膜した。ＧａＡｓおよびＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2は、Ｋセル（Knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸着源として用いた蒸着法を用いて、２μｍの厚みに成膜した。一方、ＣｄＴｅは近接昇華法を用い、５μｍの厚みに成膜した。
【０１０６】
表２に、各実施例および比較例の下部電極、半導体層の組成、基材と半導体層との線熱膨張係数差、および半導体層表面の表面状態の評価を示す。なお、表２において、比較例１はＡｌ以外の基材を備えていないため、Ａｌ材と半導体層との線熱膨張係数差を示している。ここでは、成膜後の半導体層の表面を光学顕微鏡で観察し、剥離クラックが認められない場合を○、部分的剥離もしくはクラックが生じている場合を△、観測領域において1/10の面積以上の剥離が生じている場合を×と判定した。
【表２】
【０１０７】
実施例において、基材と化合物半導体との室温での線熱膨張係数差が7×１０−６/℃以内の場合は、実施例１−４に部分剥離が認められた以外には、大きな剥離は認められなかった。なお、今回の評価実験でＭｏ上にＣＩＧＳを成膜した実施例、比較例については、Ｍｏ/ＣＩＧＳ界面に３０ｎｍ程度の厚さのＭｏＳｅ２が生成されていた。このＭｏＳｅ２の生成が、実施例１−４において、熱膨張係数差が7ｐｐｍ/℃であっても部分剥離を生じた原因と推定される。一方で、実施例２〜５のように、基材と半導体との線熱膨張係数差が7ｐｐｍ/℃未満の場合は、ＭｏＳｅ２が生成されているにもかかわらず剥離やクラック等の成膜欠陥は認められなかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 太陽電池
１０ 絶縁層付金属基板
１１ Ａｌ材
１２ 陽極酸化膜
１３ 基材
１４ 基材とＡｌ材とが一体化された金属基板
２０ 下部電極
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であって、
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、加圧接合によりＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、前記光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを含む光電変換回路を備えてなることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記基材を構成する前記金属が、鋼材、Ｔｉ材のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記光電変換回路は、前記光電変換層が、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ該複数の素子が電気的に直列接続されたものであることを特徴とする請求項１または２項記載の太陽電池。
【請求項４】
前記基材と前記光電変換層との線熱膨張係数の差が７×１０−６／℃未満であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項６】
前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよび前記Ｔｉ材のいずれかからなるものであり、
前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
【請求項７】
前記Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【請求項８】
前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよびＴｉのいずれかからなり、
前記光電変換層の主成分が、ＣｄＴｅ化合物半導体であることを特徴とする１から４いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項９】
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用意し、
該絶縁層付金属基板上に、５００℃以上の成膜温度にて化合物半導体からなる光電変換層を成膜することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１】
化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であって、
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、加圧接合によりＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、前記光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを含む光電変換回路を備えてなることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記基材を構成する前記金属が、鋼材、Ｔｉ材のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記光電変換回路は、前記光電変換層が、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ該複数の素子が電気的に直列接続されたものであることを特徴とする請求項１または２項記載の太陽電池。
【請求項４】
前記基材と前記光電変換層との線熱膨張係数の差が７×１０−６／℃未満であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項６】
前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよび前記Ｔｉ材のいずれかからなるものであり、
前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
【請求項７】
前記Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【請求項８】
前記基材が、炭素鋼、フェライト系ステンレスおよびＴｉのいずれかからなり、
前記光電変換層の主成分が、ＣｄＴｅ化合物半導体であることを特徴とする１から４いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項９】
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用意し、
該絶縁層付金属基板上に、５００℃以上の成膜温度にて化合物半導体からなる光電変換層を成膜することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２４５２６（Ｐ２０１１−１２４５２６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２０２（Ｐ２０１０−５３２０２）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【特許番号】特許第４６２９１５３号（Ｐ４６２９１５３）
【特許公報発行日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【特許番号】特許第４６２９１５３号（Ｐ４６２９１５３）
【特許公報発行日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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