太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール
【課題】エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋特性、耐熱性のよい太陽電池封止材用樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールの提供。
【解決手段】下記の（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）及び有機過酸化物成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物などによって提供。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【解決手段】下記の（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）及び有機過酸化物成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物などによって提供。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋特性、耐熱性、透明性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
例えば太陽電池モジュールでは、従来から価格、加工性、耐湿性等の観点から、封止材として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に有機過酸化物を配合して架橋構造を付与した組成物が採用されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いものと考えられている。
【０００４】
そのため、太陽電池モジュールの封止材では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなるものが提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２には、低結晶性のエチレン・ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異形押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため、生産性が高められないという問題がある。
また、太陽電池モジュールの封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ｍＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、ならびに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が提案されている（特許文献３参照）。
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。その際、太陽電池封止材の上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいことが問題となっていた。それを改良するため、封止材の剛性を高くすることが求められるが、特許文献３のポリマー材料では剛性を高くすると、架橋効率が悪くなることが問題となっていた。
【０００５】
このように従来の技術では、架橋性、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋性、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分としてメタロセン触媒などを用いて重合された特定の密度、分子量分布、不飽和結合数などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これに有機過酸化物を配合することにより、架橋性、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いれば太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、エチレン・１−ブテン、又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係り、太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、特定の密度、分子量分布、不飽和結合数などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物を配合しているため、この樹脂組成物をシート化する際には、エチレン・α−オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋して、剛性と架橋効率とのバランスもよく、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり、製造コストを低減することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、透明性、柔軟性、耐候性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
（１）成分（Ａ）
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【００１５】
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。また長鎖分岐の末端基は、不飽和基であるから、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。
【００１６】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。この範囲であれば柔軟性と耐熱性が良好である。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００１７】
（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが、好ましい。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００１８】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
【００１９】
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【００２０】
（ａ２）ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレン
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が特定の範囲でなければならない。ここで、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。
すなわち、本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上のものを使用する。合計量は、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。
【００２１】
ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレン個々の量は、特に限定されないが、例えば、ビニルは、０．０５以上が好ましく、ビニリデンは０．０５以上が好ましく、シス−ビニレンとトランス−ビニレンの合計量は０．１０以上が好ましく、三置換−ビニレンは０．１０以上が好ましい。
これらの基は不飽和結合を有することから、エチレン・α−オレフィン共重合体中に合計で０．２２以上存在することにより、架橋性を高めることができる。この作用効果は、分子鎖中の不飽和結合の種類によって大きな差はないが、分子鎖中の三置換−ビニレンが多いと、架橋効率をより高めることが期待できる。
【００２２】
ここで、不飽和結合数は、Ｈ−ＮＭＲ法によって測定することができる。
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖及び側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求める。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換ビニレンについては５．２ｐｐｍ付近、シス及びトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いる。
【００２３】
（ａ３）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【００２４】
なお、Ｍｚ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００２５】
なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。また、架橋効率も悪化する傾向が見られる。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００２６】
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいため、封止材の剛性を高くすることが求められる。剛性を高くすると、架橋効率が悪くなるので、高分子鎖の分岐度がある程度高い共重合体を用いて、架橋前の共重合体の流動性を向上させ、成形性に優れた材料として使用する必要がある。本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体の不飽和結合数が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上のポリマー構造となっているので、架橋性が大きく良好である。
【００２７】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、上述した様に、触媒を用いた共重合反応により製造できるが、共重合させる原料単量体の組成比や使用する触媒の種類を選択することにより、その高分子鎖中の不飽和結合数を容易に調整することが可能である。末端ビニル基、末端ビニリデン基等の不飽和結合を多めに残すことができるという点から、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物の使用が好ましい。本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の不飽和結合数が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上であるためには、エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、又は１−ヘキセンから選択するのが好ましい。また、気相法、高圧法を用いて製造するのが好ましく、特に、高圧法を選択するのがより好ましい。
【００２８】
（２）成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）の有機過酸化物は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
（４）成分（Ｂ）の配合割合
成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【００３０】
（５）ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００３１】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００３２】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”‘−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”‘−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００３４】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００３５】
（６）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００３６】
（７）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【００３９】
（８）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【００４１】
２．太陽電池封止材
本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００４２】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００４３】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００４４】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００４５】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００４６】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００４７】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【００４８】
なお、前記特許文献２では、非晶質又は低結晶性エチレン・ブテン共重合体１００重量部に、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５重量部および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部混合した混合物を、異型押出機を用いて加工温度１００℃で厚み０．５ｍｍのシートを作製している（実施例３）。しかしながら、このような組成物を選択したのでは、加工温度が低いため十分な生産性を得ることはできない。
【００４９】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００５１】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９−１９９９に準拠して、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、設定温度：１００℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを用いて、せん断速度２．４３×１０ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊１）、せん断速度２．４３×１０２ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊２）の測定を行う。
【００５２】
（５）不飽和結合数：
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖及び側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換ビニレンについては５．２ｐｐｍ付近、シス及びトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株） ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン ＝ ８／２混合溶液
１０ｍｍφのＮＭＲ試料管を使用し、濃度は４６０ｍｇ／２．３ｍｌとした。
＜Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
積算回数：１４００ｓｃａｎ
フリップ角：１．０３°
ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【００５３】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１６０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
【００５４】
（２）光線透過率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１６０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。
光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５５】
（３）引張弾性率
１６０℃で３０分架橋した厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した。尚、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、つかみ具間を１００ｍｍとし、伸び率１％のときの引張弾性率を求めた。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
【００５６】
（４）耐熱性
１６０℃で架橋したシート及び１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【００５７】
３．使用原料
（１）成分（Ａ）： エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の＜製造例１＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）、＜製造例２＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−２）、市販のエチレン・１−ブテン共重合体「三井化学社製 タフマーＡ３５０７０Ｓ」（ＰＥ−３）、エチレン・１−オクテン共重合体「ダウ社製 エンゲージ８４００」（ＰＥ−４）を用いた。物性を表１に示す。
（２）有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）
（３）ヒンダードアミン系光安定化剤：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）
（４）紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ ＵＶ５３１）
【００５８】
＜製造例１＞
（ｉ）触媒の調製
エチレンと１−ヘキセンの共重合体を製造するための触媒は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で調製した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｉｉ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５０℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．３ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量が２４重量％、ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎが３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
また、ＰＥ−１を１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ３ ３分予熱、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ３ ５分加圧、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ３の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのプレスシートを得た。その引張弾性率を、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、測定を行った結果、１７ＭＰａであった。
このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の特性を表１に示す。
【００５９】
＜製造例２＞
製造例１において、重合時の１−ヘキセンの組成を７１重量％にし、重合温度を１５７℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約４．０ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１９重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。製造例１と同様に引張弾性率測定を行った結果、３４ＭＰａであった。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例１）
エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）を１．５重量部と、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）０．０５重量部配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１３０℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたシートを、１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１６０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価した。
また、別に耐熱性評価用に、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを準備した。
評価結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、さらに、紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製 ＣＹＴＥＣ ＵＶ５３１）０．３部を添加した以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）の代わりに、ＰＥ−３（エチレン・１−ブテン共重合体、三井化学社製 タフマーＡ３５０７０Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−４（エチレン・１−オクテン共重合体、ダウ社製 エンゲージ８４００）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
「評価」
この結果、表２から明らかなように、実施例１〜３では、本発明の樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、架橋特性が良く、ＨＡＺＥが小さく、光線透過率が大きく、耐熱性も優れている。
これに対して、比較例１では、本発明とは異なり、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２未満のエチレン・１−ブテン共重合体を含む樹脂組成物を用いているために、架橋効率が悪く、得られたシートは耐熱性が劣る結果となった。比較例２も、本発明から外れるエチレン・１−オクテン共重合体を含む樹脂組成物を用いたために、架橋効率が悪く、得られたシートは耐熱性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋特性が高く、しかも透明性、柔軟性、耐熱性等に優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。特に薄膜太陽電池やＩＣ（集積回路）の封止材、太陽電池モジュールとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋特性、耐熱性、透明性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
例えば太陽電池モジュールでは、従来から価格、加工性、耐湿性等の観点から、封止材として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に有機過酸化物を配合して架橋構造を付与した組成物が採用されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いものと考えられている。
【０００４】
そのため、太陽電池モジュールの封止材では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなるものが提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２には、低結晶性のエチレン・ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異形押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため、生産性が高められないという問題がある。
また、太陽電池モジュールの封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ｍＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、ならびに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が提案されている（特許文献３参照）。
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。その際、太陽電池封止材の上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいことが問題となっていた。それを改良するため、封止材の剛性を高くすることが求められるが、特許文献３のポリマー材料では剛性を高くすると、架橋効率が悪くなることが問題となっていた。
【０００５】
このように従来の技術では、架橋性、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋性、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分としてメタロセン触媒などを用いて重合された特定の密度、分子量分布、不飽和結合数などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これに有機過酸化物を配合することにより、架橋性、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いれば太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、エチレン・１−ブテン、又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係り、太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、特定の密度、分子量分布、不飽和結合数などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物を配合しているため、この樹脂組成物をシート化する際には、エチレン・α−オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋して、剛性と架橋効率とのバランスもよく、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり、製造コストを低減することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、透明性、柔軟性、耐候性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
（１）成分（Ａ）
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【００１５】
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。また長鎖分岐の末端基は、不飽和基であるから、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。
【００１６】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。この範囲であれば柔軟性と耐熱性が良好である。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００１７】
（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが、好ましい。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００１８】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
【００１９】
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【００２０】
（ａ２）ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレン
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が特定の範囲でなければならない。ここで、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。
すなわち、本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上のものを使用する。合計量は、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。
【００２１】
ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレン個々の量は、特に限定されないが、例えば、ビニルは、０．０５以上が好ましく、ビニリデンは０．０５以上が好ましく、シス−ビニレンとトランス−ビニレンの合計量は０．１０以上が好ましく、三置換−ビニレンは０．１０以上が好ましい。
これらの基は不飽和結合を有することから、エチレン・α−オレフィン共重合体中に合計で０．２２以上存在することにより、架橋性を高めることができる。この作用効果は、分子鎖中の不飽和結合の種類によって大きな差はないが、分子鎖中の三置換−ビニレンが多いと、架橋効率をより高めることが期待できる。
【００２２】
ここで、不飽和結合数は、Ｈ−ＮＭＲ法によって測定することができる。
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖及び側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求める。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換ビニレンについては５．２ｐｐｍ付近、シス及びトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いる。
【００２３】
（ａ３）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【００２４】
なお、Ｍｚ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００２５】
なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。また、架橋効率も悪化する傾向が見られる。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００２６】
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいため、封止材の剛性を高くすることが求められる。剛性を高くすると、架橋効率が悪くなるので、高分子鎖の分岐度がある程度高い共重合体を用いて、架橋前の共重合体の流動性を向上させ、成形性に優れた材料として使用する必要がある。本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体の不飽和結合数が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上のポリマー構造となっているので、架橋性が大きく良好である。
【００２７】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、上述した様に、触媒を用いた共重合反応により製造できるが、共重合させる原料単量体の組成比や使用する触媒の種類を選択することにより、その高分子鎖中の不飽和結合数を容易に調整することが可能である。末端ビニル基、末端ビニリデン基等の不飽和結合を多めに残すことができるという点から、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物の使用が好ましい。本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の不飽和結合数が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上であるためには、エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、又は１−ヘキセンから選択するのが好ましい。また、気相法、高圧法を用いて製造するのが好ましく、特に、高圧法を選択するのがより好ましい。
【００２８】
（２）成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）の有機過酸化物は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
（４）成分（Ｂ）の配合割合
成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【００３０】
（５）ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００３１】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００３２】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”‘−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”‘−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００３４】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００３５】
（６）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００３６】
（７）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【００３９】
（８）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【００４１】
２．太陽電池封止材
本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００４２】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００４３】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００４４】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００４５】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００４６】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００４７】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【００４８】
なお、前記特許文献２では、非晶質又は低結晶性エチレン・ブテン共重合体１００重量部に、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５重量部および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部混合した混合物を、異型押出機を用いて加工温度１００℃で厚み０．５ｍｍのシートを作製している（実施例３）。しかしながら、このような組成物を選択したのでは、加工温度が低いため十分な生産性を得ることはできない。
【００４９】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００５１】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９−１９９９に準拠して、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、設定温度：１００℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを用いて、せん断速度２．４３×１０ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊１）、せん断速度２．４３×１０２ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊２）の測定を行う。
【００５２】
（５）不飽和結合数：
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖及び側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換ビニレンについては５．２ｐｐｍ付近、シス及びトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株） ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン ＝ ８／２混合溶液
１０ｍｍφのＮＭＲ試料管を使用し、濃度は４６０ｍｇ／２．３ｍｌとした。
＜Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
積算回数：１４００ｓｃａｎ
フリップ角：１．０３°
ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【００５３】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１６０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
【００５４】
（２）光線透過率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１６０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。
光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５５】
（３）引張弾性率
１６０℃で３０分架橋した厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した。尚、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、つかみ具間を１００ｍｍとし、伸び率１％のときの引張弾性率を求めた。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
【００５６】
（４）耐熱性
１６０℃で架橋したシート及び１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【００５７】
３．使用原料
（１）成分（Ａ）： エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の＜製造例１＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）、＜製造例２＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−２）、市販のエチレン・１−ブテン共重合体「三井化学社製 タフマーＡ３５０７０Ｓ」（ＰＥ−３）、エチレン・１−オクテン共重合体「ダウ社製 エンゲージ８４００」（ＰＥ−４）を用いた。物性を表１に示す。
（２）有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）
（３）ヒンダードアミン系光安定化剤：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）
（４）紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ ＵＶ５３１）
【００５８】
＜製造例１＞
（ｉ）触媒の調製
エチレンと１−ヘキセンの共重合体を製造するための触媒は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で調製した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｉｉ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５０℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．３ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量が２４重量％、ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎが３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
また、ＰＥ−１を１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ３ ３分予熱、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ３ ５分加圧、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ３の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのプレスシートを得た。その引張弾性率を、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、測定を行った結果、１７ＭＰａであった。
このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の特性を表１に示す。
【００５９】
＜製造例２＞
製造例１において、重合時の１−ヘキセンの組成を７１重量％にし、重合温度を１５７℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約４．０ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１９重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。製造例１と同様に引張弾性率測定を行った結果、３４ＭＰａであった。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例１）
エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）を１．５重量部と、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）０．０５重量部配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１３０℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたシートを、１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１６０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価した。
また、別に耐熱性評価用に、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを準備した。
評価結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、さらに、紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製 ＣＹＴＥＣ ＵＶ５３１）０．３部を添加した以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）の代わりに、ＰＥ−３（エチレン・１−ブテン共重合体、三井化学社製 タフマーＡ３５０７０Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−４（エチレン・１−オクテン共重合体、ダウ社製 エンゲージ８４００）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
「評価」
この結果、表２から明らかなように、実施例１〜３では、本発明の樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、架橋特性が良く、ＨＡＺＥが小さく、光線透過率が大きく、耐熱性も優れている。
これに対して、比較例１では、本発明とは異なり、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２未満のエチレン・１−ブテン共重合体を含む樹脂組成物を用いているために、架橋効率が悪く、得られたシートは耐熱性が劣る結果となった。比較例２も、本発明から外れるエチレン・１−オクテン共重合体を含む樹脂組成物を用いたために、架橋効率が悪く、得られたシートは耐熱性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋特性が高く、しかも透明性、柔軟性、耐熱性等に優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。特に薄膜太陽電池やＩＣ（集積回路）の封止材、太陽電池モジュールとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【請求項２】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【請求項３】
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物
成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
【請求項５】
成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）が、エチレン・１−ブテン、又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【請求項２】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【請求項３】
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物
成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
【請求項５】
成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）が、エチレン・１−ブテン、又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【公開番号】特開２０１２−９６８８（Ｐ２０１２−９６８８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５２８１（Ｐ２０１０−１４５２８１）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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