室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物およびその製造方法
【課題】低モジュラスで初期接着性の発現が良好であるうえに、硬化性が良好で接着性および保存安定性に優れ、耐水性が良好な室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】この室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）粘度（２３℃）５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部とをそれぞれ配合してなる。
【解決手段】この室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）粘度（２３℃）５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部とをそれぞれ配合してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することにより硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。そして従来から、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好である。
【０００３】
また、接着性向上成分としては、アミノ基含有シラン化合物の他にも、各種の有機官能性シラン化合物が提案されている。
【特許文献１】特許第３３４３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アミノ基含有シラン化合物以外の有機官能性シラン化合物を配合したものは、いずれも十分な接着性の発現が得られなかった。また、接着性向上成分としてアミノ基含有シラン化合物が配合された特許文献１記載の室温硬化性ポリマー組成物は、初期の接着性は良いものの、耐温水性などの耐水性に劣り、浸水条件下で接着性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、分子鎖末端にトリアルコキシシリル基を有するベースポリマーを配合したものでは、所望の低いモジュラスを有し伸張性に優れた硬化物を得にくい、という問題があった。
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、低モジュラスでありながら硬化性が良好で接着性および保存安定性に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、液状のケイ素基含有ポリプロピレンポリマーに、シラノール基含有シロキサンオリゴマーを配合することにより、耐温水性などの耐水性が大幅に向上し、さらに合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤を配合することにより、モジュラスが低く抑えられることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化４】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部とをそれぞれ配合してなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の製造方法は、（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化５】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、および
（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物０．０１〜２０重量部を配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を製造するにあたり、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分を混合し、前記（ａ）成分の末端アルコキシル基と前記（ｂ）成分のシラノール基とを反応させた後、前記（ｅ）成分を加えて反応させる工程を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、低モジュラスでありながら初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部とをそれぞれ配合して構成される。（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ1）粘度（２３℃）が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させることにより得られたものである。
【００１２】
（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールは、複数のオキシプロピレン単位を有するポリオールである。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるものが用いられる。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであってもよく、またポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。
【００１３】
実施形態において、これらのポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。
【００１４】
実施形態において、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。
【００１５】
具体的には、１種類のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当りＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。
【００１６】
ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。特に、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００１７】
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱下（例えば６０〜１００℃の温度）で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の促進のために、微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を添加してもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
【００１８】
（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させて、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。
【００１９】
特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。
【００２０】
このようにして得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。
【００２１】
すなわち、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化６】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）で表される。特に、Ｒ１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ2）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、常温で液状を有し、粘度（２３℃）が３００〜４００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。得られる組成物の吐出性やへら作業性などの点から、３００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、硬化物の高伸張性や低モジュラス性などの観点から、３０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００２２】
なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。
【００２３】
実施形態において（ｂ）成分である無機充填剤は、必須成分として合成炭酸カルシウムを含有する。合成炭酸カルシウムとしては、平均一次粒子径（以下、平均粒子径と示す。）が０．０８μｍ以下でＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、平均粒子径が０．０５μｍ以下でＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であるものがより好ましい。また、貯蔵安定性および補強性の点で、このような合成炭酸カルシウムの表面を、脂肪酸、樹脂酸、エステル化合物、ケイ酸系化合物などで処理したものが好ましい。表面の被覆度の観点から、表面処理剤としては脂肪酸が最も好ましい。
【００２４】
このように表面処理された合成炭酸カルシウムの市販品としては、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カルファインＮ−４０、カルファインＮ−３５０、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＳ−１００Ｍ、シーレッツ２００、シーレッツ７００、ユニゴロス１０００、ＭＣ−Ｋ（以上、丸尾カルシウム（株）製）；白艶華ＣＣ、白艶華ＤＤ、白艶華Ｕ、白艶華Ｏ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣＲ−Ｓ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ、白艶華ＴＤＤ，カルモス、ホモカルＤ、ゲルトン ５０、ビスコライト−ＳＶ、ビスコライト−ＯＳ、ビスコライト−Ｕ、ビスコエクセル−３０（以上、白石工業（株）製）；カルシーズ、ＰＬＳ２３０１、ＰＬＳ６０１、カールスターＲ、カールスターＴ（以上、神島化学（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
このような合成炭酸カルシウムの（ｂ）成分である無機充填剤全体に対する割合は、１５重量％以上とすることが好ましい。１５重量％未満では、低モジュラスでありながら初期接着性の発現が良好な組成物を得ることができない。
【００２６】
また、このような合成炭酸カルシウムとともに、自然鉱物に粉砕、分級等の処理を施して得られる重質炭酸カルシウムを併用することもできる。重質炭酸カルシウムの併用によって、組成物の吐出性やへら作業性などの作業性を上げることができるうえに、モジュラスの調整がし易いという利点がある。重質炭酸カルシウムの市販品としては、スーパーＳ、スーパーＳＳ、スーパーＳＳＳ、スーパー４Ｓ、スーパー＃２０００、スノーライトＳＳＳ，ＭＣコートＳ、ナノコートＳ（以上、丸尾カルシウム（株）製）；ソフトンシリーズ、ライトンシリーズ、マイクロパウダーシリーズ、ホワイトンシリーズ（以上、備北粉化工業（株）製）；ＮＳシリーズ、ＳＳシリーズ、ＮＮシリーズ、ＮＳシリーズ（以上、日東粉化工業（株）製）：エスカロンシリーズ、ＳＣＰシリーズ、Ｇシリーズ、Ｋシリーズ、ＥＳＤシリーズ（以上、三共製粉（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
さらに（ｂ）成分として、合成炭酸カルシウムとともに配合することができる無機充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などを例示することができる。
【００２８】
実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物において、（ｃ）成分であるシラノール基を含有するシロキサンオリゴマーは、モジュラスを低く抑え高伸張性を付与するための成分である。（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーは、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを水および有機溶剤中で開環重合させることにより得ることができる。また、ジメチルジクロロシランのようなジアルキルジクロロシランを加水分解し、次いで約１５０℃、減圧度１５ｍｍＨｇ以下で低留分を留去することによっても得ることができる。調製方法は限定されるものではない。
【００２９】
反応性および接着性の観点から、（ｃ）成分は、シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーを含有することが好ましい。シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物を使用することができる。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシランとも示す。）の具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。実施形態の（ｃ）成分であるシラノール基含有のアミノ官能性シロキサンオリゴマーとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサン（シロキサンオリゴマー）が、特に好ましい。そして、アミノ官能性シロキサンオリゴマーの（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマー全体に対する配合割合は、６０重量％以上とすることが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分であるシラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーの好ましい例は、一般式：
【化７】
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサンである
【００３１】
式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ３は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基を示す。またＲ４は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。１分子中で１つ以上のＲ４はヒドロキシル基である。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、ｍは０〜３０の整数である。
【００３２】
前記一般式で表されるアミノ官能性シロキサンオリゴマーの配合割合は、（ｃ）成分中のアミノ官能性シロキサンオリゴマー全体の６０重量％以上とすることが好ましい。また、（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマー（アミノ官能性シロキサンオリゴマーを含む。）の配合量は、前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部より好ましくは０．２〜１０重量部とする。（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマーの配合量が０．０５重量部未満では、良好な伸張性やモジュラスの低減が得られない。反対に、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマーの配合量が２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、着色を生じたりする。また、未硬化の組成物が白濁し、あるいは硬化物の表面からにじみを生じるため、好ましくない。
【００３３】
実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物において、硬化反応を促進するために（ｄ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。
【００３４】
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を併用してもよい。実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が好ましい。これらの中でも、速硬化性に優れているという点で、ジアルキルスズオキサイドとエステル化合物との反応物（キレート錯体）であるアセチルアセテートスズアルコキシドなどの使用が好ましい。
【００３５】
（ｄ）成分である硬化触媒は、前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。
【００３６】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）〜（ｄ）の各成分および後述するその他の成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得ることができる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応を生起し、ゴム弾性体に硬化する。
【００３７】
また、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと（ｂ）成分である無機充填剤を含有してなる主剤と、（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーと（ｄ）成分である硬化触媒を含有してなる硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
【００３８】
本発明の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、耐久性、保存安定性などの改良のために、架橋剤として、（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａで表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物を配合することができる。
【００３９】
式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、である。１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基のようなアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示される。さらに、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基、シアノエチル基、シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、グリシドキシプロピル基など、置換炭化水素基も例示される。Ｘは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基、アミド基、カルバマト基、エノキシ基、イソシアナト基、アセトキシ基などが例示される。ａは０〜２の整数を示す。
【００４０】
このような（ｅ）成分であるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトアミドシラン、メチルトリイソシアナトシラン、およびそれらのシランの部分加水分解物であるシロキサンなどが例示される。
【００４１】
合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことなく硬化速度を速めることができる点から、これらのうちで、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることが好ましい。
【００４２】
このような（ｅ）架橋剤としてのケイ素化合物またはその部分加水分解物の配合量は、前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物において、（ｅ）成分として前記ケイ素化合物またはその部分加水分解物を配合する場合には、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーを混合し、（ａ）成分中の末端アルコキシル基と（ｃ）成分中のシラノール基とを反応させた後、（ｅ）成分を加えて反応させるように調製することが好ましい。このように（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーを加える際に（ｅ）成分を同時に添加せず、（ａ）成分と（ｃ）成分とが十分に反応した後に（ｅ）成分を添加するように調製することにより、良好な伸張性と低いモジュラスを有する硬化物が得られるという利点がある。
【００４４】
本発明の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。
【００４６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。
【００４７】
機械的強度、接着性の面から、エポキシ樹脂の配合は適宜行われるが、本願の主目的であるモジュラスの低減の観点からは不利益な面もある。
【００４８】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール類が好ましく、ポリオキシプロピレンモノオールがさらに好ましい。
【００４９】
粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５０】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物中に配合される上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００５２】
合成例１［（ａ）成分の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６０００（粘度１６，５００ｍＰａ・ｓ）のポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４０１６：旭硝子社製）２０００部を仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)４４．８部を投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡを得た。このポリマーの粘度は２１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
合成例２［（ａ）成分の調製］
Ｍｎが４０００（粘度３５００ｍＰａ・ｓ）のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール４００２：旭硝子（株）製)４００部（０．１ｍｏｌ）と、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示すように調整した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部（０．１４４ｍｏｌ）との混合物に、反応触媒として６０ｐｐｍのジブチルスズジラウレート、および遅延剤として２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、６０〜７０℃で約４時間撹拌を行い、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％まで低下させた。
【００５４】
次いで、このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-9669：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)２１．４部（０．０８４ｍｏｌ）を加え、ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃の温度で反応させた。こうして、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを得た。このポリマーの粘度は３３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
合成例３［（ｃ）成分の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)９００部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７８部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。
【００５６】
イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるメタノールを受槽に留去した。このとき、メタノールの留去量（２５７部）を確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマー）Ｃを６８８部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＣは、粘度が２３６ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.７％であった。
【００５７】
合成例４［（ｃ）成分の調製］
Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Silquest A-2100：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を使用し、合成例３と同様にして、粘度２６４ｍＰａ・ｓ、１５０℃×１時間での加熱減量が０.６％であるアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマー）Ｄを６７８部得た。
【００５８】
合成例５［（ｃ）成分の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、アセトン（試薬１級）４３０部とイオン交換水８８部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら３０分間撹拌を行った後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３５５部を加え、これが十分に溶解するまで４０〜４５℃で加温しながら撹拌を１時間行った。
【００５９】
次いで、５０〜５５℃に加温しながら活性白土１３部を加え、６０℃で６時間加熱しながら撹拌することにより重合反応を行った。その後、酸化マグネシウム１０部を加え、３０℃まで冷却した後、活性白土および酸化マグネシウムを加圧ろ過し、反応混合溶液を得た。この溶液を撹拌機、温度計、窒素気流装置、および減圧蒸留装置を備えた１リットルセパラブルフラスコに入れ、９０℃、２５ｍｍＨｇで２時間、低沸点分およびアセトンを留去した。次いで、セライトをろ過助剤に用いて加圧ろ過を行うことにより、粘度１１ｍＰａ・ｓ、１５０℃×１時間での加熱減量が０.２％のシラノール基含有シロキサンオリゴマーＥを３４２部得た。
【００６０】
実施例１
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30：白石工業(株)製；平均粒子径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＳＢ：備北粉化工(株)製；平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。なお、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウムを加える前に反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡにビニルトリメトキシシランを添加しているが、ここで加えるビニルトリメトキシシランは脱水剤として作用する。すなわち、少量の水が存在する場合に、ビニルトリメトキシシランが水と反応することにより、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの末端アルコキシル基が水と反応し加水分解されるのが防止される。
【００６１】
次いで、可塑剤であるフタル酸ジオクチル５０部と、ポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルP-3000：(株)ＡＤＥＫＡ製）２０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部を加えて均一に混合した後、架橋剤としてビニルトリメトキシシラン２.０部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Wetlink 78：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)０．５部、および触媒であるジブチルスズジラウレート０.４部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６２】
実施例２，３
実施例２においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、合成例４で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＤ２．５部を配合し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例３においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、合成例５で得られたシラノール基含有シロキサンオリゴマーＥ５.０部を配合し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６３】
実施例４〜７
実施例４〜７においては、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウムであるViscoexcel-30の代わりに、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名カルファインN-40：丸尾カルシウム(株)製；平均粒子径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積３３ｍ２／ｇ)（実施例４）、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC：白石工業(株)製；平均粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ)（実施例５）、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC-R：白石工業(株)製；平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ)（実施例６）、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン200M：丸尾カルシウム(株)製；平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ)（実施例６）をそれぞれ使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６４】
比較例１，２
比較例１においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣの代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、比較例２においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣの代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120)を使用して、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６５】
次に、実施例１〜７および比較例１，２でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の指触乾燥時間とスランプおよび物理的特性を測定するとともに、保存安定性を調べた。また、通常条件下および浸水条件下での接着性をそれぞれ測定した。さらに、耐久性を調べるために、Ｈ型引張り接着性を測定した。
【００６６】
なお、指触乾燥時間、スランプ、物理的特性、保存安定性、接着性およびＨ型引張り接着性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
【００６７】
（１）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に曝し、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００６８】
（２）スランプ：ＪＩＳ Ａ ５７５８に準拠してスランプ試験を行った。なお、スランプ試験用冶具の幅は２０ｍｍ、深さは１０ｍｍとした。
【００６９】
（３）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させた。硬化物の硬さ、引張り強さ、伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
【００７０】
（４）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させた。そして、硬化物の物理的特性を、前記（３）と同様にＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
【００７１】
（４）接着性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、銅、鉄、ステンレススチール、ガラス、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、6-ナイロンおよび6,6-ナイロンをそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。
【００７２】
（５）Ｈ型引張り接着性：ＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して耐久性（Ｈ型引張り接着性）試験を行った。そして、５０％引張応力（モジュラス）（50Ｍ）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）、および硫酸アルマイト（ＪＩＳ Ａ５７５８）およびガラスに対する接着性（凝集破壊率）（ＣＦ ＡｌおよびＣＦ Ｇｌ）を、初期と５０℃で２週間浸水後のそれぞれにおいて測定した。なお、養生条件は、２３℃、５０％ＲＨで１４日間前養生、３０℃で１４日間後養生とした。
【００７３】
これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００７４】
実施例８
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30；平均粒子径０．０３μｍ)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS：丸尾カルシウム(株)製；平均粒子径４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。次いで、可塑剤であるフタル酸ジオクチル５０部と、ポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルP-3000）２０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Wetlink 78)０．５部を加えて均一に混合し、主剤(1)を得た。
【００７５】
また、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS)２０部とフタル酸ジオクチル５部を均一に混合した後、合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部およびジオクチル酸スズ（商品名ネオスタンU-28：日東化成(株)製）２．０部をそれぞれ加えて均一に混合し、硬化剤(1)を得た。
【００７６】
こうして得られた主剤(1)（各成分の合計量３２０．５部）と硬化剤(1)とを１００：３の重量比で混合した。この混合物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間置き、次いで５０℃で７日間放置して硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、合成例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを用いた以外は実施例８と同様にして、主剤(2)を調製した。この主剤(2)と実施例８で使用した硬化剤(1)を１００：３の重量比で混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０
合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、合成例５で得られたシラノール基含有シロキサンオリゴマーＥ５．０部を使用するとともに、フタル酸ジオクチルの配合量を３部とした。それ以外は実施例８と同様にして、硬化剤(2)を調製した。この硬化剤(2)と実施例８で使用した主剤(1)とを、主剤：硬化剤が１００：３（重量比）となるように混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１，１２
脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30；平均粒子径０．０３μｍ)の代わりに、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC-R；平均粒子径０．０８μｍ)(実施例１１)、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン200M；平均粒子径０．０５μｍ)(実施例１２)を用いた以外は実施例８と同様にして、それぞれ主剤(3)を調製した。これらの主剤(3)と実施例８で使用した硬化剤(1)を１００：３の重量比で混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８０】
比較例３〜５
比較例３および比較例４においては、合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、ラウリルアミン３．０部（比較例３）およびＮ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120)３．０部（比較例４）をそれぞれ用いた。また、比較例５においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120) ３．０部（比較例５）を用いた。それ以外は実施例８と同様にして、それぞれ硬化剤(3)を調製した。これらの硬化剤(3)と実施例８で使用した主剤(1)とを、主剤：硬化剤が１００：３（重量比）となるように混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８１】
比較例６
脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30；平均粒子径０．０３μｍ)の代わりに、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS；平均粒子径４．５μｍ)を用いた（重質炭酸カルシウムの配合量の合計は１５０部）以外は実施例８と同様にして、主剤(4)を調製した。この主剤(4)と実施例８で使用した硬化剤(1)を１００：３の重量比で混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１および表２からわかるように、実施例１〜８で得られたケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化性、接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化物が良好な物理的特性を有する。また、比較例１〜４で得られた組成物に比べて、モジュラスが低く、伸張性に優れた硬化物が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、低モジュラスでありながら初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することにより硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。そして従来から、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好である。
【０００３】
また、接着性向上成分としては、アミノ基含有シラン化合物の他にも、各種の有機官能性シラン化合物が提案されている。
【特許文献１】特許第３３４３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アミノ基含有シラン化合物以外の有機官能性シラン化合物を配合したものは、いずれも十分な接着性の発現が得られなかった。また、接着性向上成分としてアミノ基含有シラン化合物が配合された特許文献１記載の室温硬化性ポリマー組成物は、初期の接着性は良いものの、耐温水性などの耐水性に劣り、浸水条件下で接着性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、分子鎖末端にトリアルコキシシリル基を有するベースポリマーを配合したものでは、所望の低いモジュラスを有し伸張性に優れた硬化物を得にくい、という問題があった。
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、低モジュラスでありながら硬化性が良好で接着性および保存安定性に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、液状のケイ素基含有ポリプロピレンポリマーに、シラノール基含有シロキサンオリゴマーを配合することにより、耐温水性などの耐水性が大幅に向上し、さらに合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤を配合することにより、モジュラスが低く抑えられることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化４】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部とをそれぞれ配合してなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の製造方法は、（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化５】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、および
（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物０．０１〜２０重量部を配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を製造するにあたり、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分を混合し、前記（ａ）成分の末端アルコキシル基と前記（ｂ）成分のシラノール基とを反応させた後、前記（ｅ）成分を加えて反応させる工程を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、低モジュラスでありながら初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部とをそれぞれ配合して構成される。（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ1）粘度（２３℃）が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させることにより得られたものである。
【００１２】
（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールは、複数のオキシプロピレン単位を有するポリオールである。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるものが用いられる。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであってもよく、またポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。
【００１３】
実施形態において、これらのポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。
【００１４】
実施形態において、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。
【００１５】
具体的には、１種類のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当りＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。
【００１６】
ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。特に、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００１７】
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱下（例えば６０〜１００℃の温度）で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の促進のために、微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を添加してもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
【００１８】
（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させて、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。
【００１９】
特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。
【００２０】
このようにして得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。
【００２１】
すなわち、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化６】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）で表される。特に、Ｒ１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ2）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、常温で液状を有し、粘度（２３℃）が３００〜４００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。得られる組成物の吐出性やへら作業性などの点から、３００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、硬化物の高伸張性や低モジュラス性などの観点から、３０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００２２】
なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。
【００２３】
実施形態において（ｂ）成分である無機充填剤は、必須成分として合成炭酸カルシウムを含有する。合成炭酸カルシウムとしては、平均一次粒子径（以下、平均粒子径と示す。）が０．０８μｍ以下でＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、平均粒子径が０．０５μｍ以下でＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であるものがより好ましい。また、貯蔵安定性および補強性の点で、このような合成炭酸カルシウムの表面を、脂肪酸、樹脂酸、エステル化合物、ケイ酸系化合物などで処理したものが好ましい。表面の被覆度の観点から、表面処理剤としては脂肪酸が最も好ましい。
【００２４】
このように表面処理された合成炭酸カルシウムの市販品としては、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カルファインＮ−４０、カルファインＮ−３５０、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＳ−１００Ｍ、シーレッツ２００、シーレッツ７００、ユニゴロス１０００、ＭＣ−Ｋ（以上、丸尾カルシウム（株）製）；白艶華ＣＣ、白艶華ＤＤ、白艶華Ｕ、白艶華Ｏ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣＲ−Ｓ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ、白艶華ＴＤＤ，カルモス、ホモカルＤ、ゲルトン ５０、ビスコライト−ＳＶ、ビスコライト−ＯＳ、ビスコライト−Ｕ、ビスコエクセル−３０（以上、白石工業（株）製）；カルシーズ、ＰＬＳ２３０１、ＰＬＳ６０１、カールスターＲ、カールスターＴ（以上、神島化学（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
このような合成炭酸カルシウムの（ｂ）成分である無機充填剤全体に対する割合は、１５重量％以上とすることが好ましい。１５重量％未満では、低モジュラスでありながら初期接着性の発現が良好な組成物を得ることができない。
【００２６】
また、このような合成炭酸カルシウムとともに、自然鉱物に粉砕、分級等の処理を施して得られる重質炭酸カルシウムを併用することもできる。重質炭酸カルシウムの併用によって、組成物の吐出性やへら作業性などの作業性を上げることができるうえに、モジュラスの調整がし易いという利点がある。重質炭酸カルシウムの市販品としては、スーパーＳ、スーパーＳＳ、スーパーＳＳＳ、スーパー４Ｓ、スーパー＃２０００、スノーライトＳＳＳ，ＭＣコートＳ、ナノコートＳ（以上、丸尾カルシウム（株）製）；ソフトンシリーズ、ライトンシリーズ、マイクロパウダーシリーズ、ホワイトンシリーズ（以上、備北粉化工業（株）製）；ＮＳシリーズ、ＳＳシリーズ、ＮＮシリーズ、ＮＳシリーズ（以上、日東粉化工業（株）製）：エスカロンシリーズ、ＳＣＰシリーズ、Ｇシリーズ、Ｋシリーズ、ＥＳＤシリーズ（以上、三共製粉（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
さらに（ｂ）成分として、合成炭酸カルシウムとともに配合することができる無機充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などを例示することができる。
【００２８】
実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物において、（ｃ）成分であるシラノール基を含有するシロキサンオリゴマーは、モジュラスを低く抑え高伸張性を付与するための成分である。（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーは、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを水および有機溶剤中で開環重合させることにより得ることができる。また、ジメチルジクロロシランのようなジアルキルジクロロシランを加水分解し、次いで約１５０℃、減圧度１５ｍｍＨｇ以下で低留分を留去することによっても得ることができる。調製方法は限定されるものではない。
【００２９】
反応性および接着性の観点から、（ｃ）成分は、シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーを含有することが好ましい。シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物を使用することができる。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシランとも示す。）の具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。実施形態の（ｃ）成分であるシラノール基含有のアミノ官能性シロキサンオリゴマーとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサン（シロキサンオリゴマー）が、特に好ましい。そして、アミノ官能性シロキサンオリゴマーの（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマー全体に対する配合割合は、６０重量％以上とすることが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分であるシラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーの好ましい例は、一般式：
【化７】
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサンである
【００３１】
式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ３は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基を示す。またＲ４は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。１分子中で１つ以上のＲ４はヒドロキシル基である。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、ｍは０〜３０の整数である。
【００３２】
前記一般式で表されるアミノ官能性シロキサンオリゴマーの配合割合は、（ｃ）成分中のアミノ官能性シロキサンオリゴマー全体の６０重量％以上とすることが好ましい。また、（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマー（アミノ官能性シロキサンオリゴマーを含む。）の配合量は、前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部より好ましくは０．２〜１０重量部とする。（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマーの配合量が０．０５重量部未満では、良好な伸張性やモジュラスの低減が得られない。反対に、（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマーの配合量が２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、着色を生じたりする。また、未硬化の組成物が白濁し、あるいは硬化物の表面からにじみを生じるため、好ましくない。
【００３３】
実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物において、硬化反応を促進するために（ｄ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。
【００３４】
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を併用してもよい。実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が好ましい。これらの中でも、速硬化性に優れているという点で、ジアルキルスズオキサイドとエステル化合物との反応物（キレート錯体）であるアセチルアセテートスズアルコキシドなどの使用が好ましい。
【００３５】
（ｄ）成分である硬化触媒は、前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。
【００３６】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）〜（ｄ）の各成分および後述するその他の成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得ることができる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応を生起し、ゴム弾性体に硬化する。
【００３７】
また、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと（ｂ）成分である無機充填剤を含有してなる主剤と、（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーと（ｄ）成分である硬化触媒を含有してなる硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
【００３８】
本発明の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、耐久性、保存安定性などの改良のために、架橋剤として、（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａで表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物を配合することができる。
【００３９】
式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、である。１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基のようなアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示される。さらに、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基、シアノエチル基、シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、グリシドキシプロピル基など、置換炭化水素基も例示される。Ｘは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基、アミド基、カルバマト基、エノキシ基、イソシアナト基、アセトキシ基などが例示される。ａは０〜２の整数を示す。
【００４０】
このような（ｅ）成分であるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトアミドシラン、メチルトリイソシアナトシラン、およびそれらのシランの部分加水分解物であるシロキサンなどが例示される。
【００４１】
合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことなく硬化速度を速めることができる点から、これらのうちで、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることが好ましい。
【００４２】
このような（ｅ）架橋剤としてのケイ素化合物またはその部分加水分解物の配合量は、前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物において、（ｅ）成分として前記ケイ素化合物またはその部分加水分解物を配合する場合には、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーを混合し、（ａ）成分中の末端アルコキシル基と（ｃ）成分中のシラノール基とを反応させた後、（ｅ）成分を加えて反応させるように調製することが好ましい。このように（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーを加える際に（ｅ）成分を同時に添加せず、（ａ）成分と（ｃ）成分とが十分に反応した後に（ｅ）成分を添加するように調製することにより、良好な伸張性と低いモジュラスを有する硬化物が得られるという利点がある。
【００４４】
本発明の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。
【００４６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。
【００４７】
機械的強度、接着性の面から、エポキシ樹脂の配合は適宜行われるが、本願の主目的であるモジュラスの低減の観点からは不利益な面もある。
【００４８】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール類が好ましく、ポリオキシプロピレンモノオールがさらに好ましい。
【００４９】
粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５０】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物中に配合される上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００５２】
合成例１［（ａ）成分の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６０００（粘度１６，５００ｍＰａ・ｓ）のポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４０１６：旭硝子社製）２０００部を仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)４４．８部を投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡを得た。このポリマーの粘度は２１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
合成例２［（ａ）成分の調製］
Ｍｎが４０００（粘度３５００ｍＰａ・ｓ）のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール４００２：旭硝子（株）製)４００部（０．１ｍｏｌ）と、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示すように調整した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部（０．１４４ｍｏｌ）との混合物に、反応触媒として６０ｐｐｍのジブチルスズジラウレート、および遅延剤として２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、６０〜７０℃で約４時間撹拌を行い、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％まで低下させた。
【００５４】
次いで、このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-9669：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)２１．４部（０．０８４ｍｏｌ）を加え、ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃の温度で反応させた。こうして、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを得た。このポリマーの粘度は３３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
合成例３［（ｃ）成分の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)９００部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７８部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。
【００５６】
イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるメタノールを受槽に留去した。このとき、メタノールの留去量（２５７部）を確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマー）Ｃを６８８部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＣは、粘度が２３６ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.７％であった。
【００５７】
合成例４［（ｃ）成分の調製］
Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Silquest A-2100：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を使用し、合成例３と同様にして、粘度２６４ｍＰａ・ｓ、１５０℃×１時間での加熱減量が０.６％であるアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマー）Ｄを６７８部得た。
【００５８】
合成例５［（ｃ）成分の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、アセトン（試薬１級）４３０部とイオン交換水８８部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら３０分間撹拌を行った後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３５５部を加え、これが十分に溶解するまで４０〜４５℃で加温しながら撹拌を１時間行った。
【００５９】
次いで、５０〜５５℃に加温しながら活性白土１３部を加え、６０℃で６時間加熱しながら撹拌することにより重合反応を行った。その後、酸化マグネシウム１０部を加え、３０℃まで冷却した後、活性白土および酸化マグネシウムを加圧ろ過し、反応混合溶液を得た。この溶液を撹拌機、温度計、窒素気流装置、および減圧蒸留装置を備えた１リットルセパラブルフラスコに入れ、９０℃、２５ｍｍＨｇで２時間、低沸点分およびアセトンを留去した。次いで、セライトをろ過助剤に用いて加圧ろ過を行うことにより、粘度１１ｍＰａ・ｓ、１５０℃×１時間での加熱減量が０.２％のシラノール基含有シロキサンオリゴマーＥを３４２部得た。
【００６０】
実施例１
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30：白石工業(株)製；平均粒子径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＳＢ：備北粉化工(株)製；平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。なお、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウムを加える前に反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡにビニルトリメトキシシランを添加しているが、ここで加えるビニルトリメトキシシランは脱水剤として作用する。すなわち、少量の水が存在する場合に、ビニルトリメトキシシランが水と反応することにより、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの末端アルコキシル基が水と反応し加水分解されるのが防止される。
【００６１】
次いで、可塑剤であるフタル酸ジオクチル５０部と、ポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルP-3000：(株)ＡＤＥＫＡ製）２０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部を加えて均一に混合した後、架橋剤としてビニルトリメトキシシラン２.０部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Wetlink 78：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)０．５部、および触媒であるジブチルスズジラウレート０.４部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６２】
実施例２，３
実施例２においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、合成例４で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＤ２．５部を配合し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例３においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、合成例５で得られたシラノール基含有シロキサンオリゴマーＥ５.０部を配合し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６３】
実施例４〜７
実施例４〜７においては、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウムであるViscoexcel-30の代わりに、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名カルファインN-40：丸尾カルシウム(株)製；平均粒子径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積３３ｍ２／ｇ)（実施例４）、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC：白石工業(株)製；平均粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ)（実施例５）、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC-R：白石工業(株)製；平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ)（実施例６）、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン200M：丸尾カルシウム(株)製；平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ)（実施例６）をそれぞれ使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６４】
比較例１，２
比較例１においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣの代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、比較例２においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣの代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120)を使用して、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００６５】
次に、実施例１〜７および比較例１，２でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の指触乾燥時間とスランプおよび物理的特性を測定するとともに、保存安定性を調べた。また、通常条件下および浸水条件下での接着性をそれぞれ測定した。さらに、耐久性を調べるために、Ｈ型引張り接着性を測定した。
【００６６】
なお、指触乾燥時間、スランプ、物理的特性、保存安定性、接着性およびＨ型引張り接着性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
【００６７】
（１）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に曝し、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００６８】
（２）スランプ：ＪＩＳ Ａ ５７５８に準拠してスランプ試験を行った。なお、スランプ試験用冶具の幅は２０ｍｍ、深さは１０ｍｍとした。
【００６９】
（３）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させた。硬化物の硬さ、引張り強さ、伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
【００７０】
（４）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させた。そして、硬化物の物理的特性を、前記（３）と同様にＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
【００７１】
（４）接着性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、銅、鉄、ステンレススチール、ガラス、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、6-ナイロンおよび6,6-ナイロンをそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。
【００７２】
（５）Ｈ型引張り接着性：ＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して耐久性（Ｈ型引張り接着性）試験を行った。そして、５０％引張応力（モジュラス）（50Ｍ）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）、および硫酸アルマイト（ＪＩＳ Ａ５７５８）およびガラスに対する接着性（凝集破壊率）（ＣＦ ＡｌおよびＣＦ Ｇｌ）を、初期と５０℃で２週間浸水後のそれぞれにおいて測定した。なお、養生条件は、２３℃、５０％ＲＨで１４日間前養生、３０℃で１４日間後養生とした。
【００７３】
これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００７４】
実施例８
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30；平均粒子径０．０３μｍ)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS：丸尾カルシウム(株)製；平均粒子径４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。次いで、可塑剤であるフタル酸ジオクチル５０部と、ポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルP-3000）２０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Wetlink 78)０．５部を加えて均一に混合し、主剤(1)を得た。
【００７５】
また、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS)２０部とフタル酸ジオクチル５部を均一に混合した後、合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部およびジオクチル酸スズ（商品名ネオスタンU-28：日東化成(株)製）２．０部をそれぞれ加えて均一に混合し、硬化剤(1)を得た。
【００７６】
こうして得られた主剤(1)（各成分の合計量３２０．５部）と硬化剤(1)とを１００：３の重量比で混合した。この混合物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間置き、次いで５０℃で７日間放置して硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、合成例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを用いた以外は実施例８と同様にして、主剤(2)を調製した。この主剤(2)と実施例８で使用した硬化剤(1)を１００：３の重量比で混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０
合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、合成例５で得られたシラノール基含有シロキサンオリゴマーＥ５．０部を使用するとともに、フタル酸ジオクチルの配合量を３部とした。それ以外は実施例８と同様にして、硬化剤(2)を調製した。この硬化剤(2)と実施例８で使用した主剤(1)とを、主剤：硬化剤が１００：３（重量比）となるように混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１，１２
脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30；平均粒子径０．０３μｍ)の代わりに、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC-R；平均粒子径０．０８μｍ)(実施例１１)、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン200M；平均粒子径０．０５μｍ)(実施例１２)を用いた以外は実施例８と同様にして、それぞれ主剤(3)を調製した。これらの主剤(3)と実施例８で使用した硬化剤(1)を１００：３の重量比で混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８０】
比較例３〜５
比較例３および比較例４においては、合成例３で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーＣ３．０部の代わりに、ラウリルアミン３．０部（比較例３）およびＮ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120)３．０部（比較例４）をそれぞれ用いた。また、比較例５においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120) ３．０部（比較例５）を用いた。それ以外は実施例８と同様にして、それぞれ硬化剤(3)を調製した。これらの硬化剤(3)と実施例８で使用した主剤(1)とを、主剤：硬化剤が１００：３（重量比）となるように混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８１】
比較例６
脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30；平均粒子径０．０３μｍ)の代わりに、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS；平均粒子径４．５μｍ)を用いた（重質炭酸カルシウムの配合量の合計は１５０部）以外は実施例８と同様にして、主剤(4)を調製した。この主剤(4)と実施例８で使用した硬化剤(1)を１００：３の重量比で混合し、実施例８と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびＨ型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１および表２からわかるように、実施例１〜８で得られたケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化性、接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化物が良好な物理的特性を有する。また、比較例１〜４で得られた組成物に比べて、モジュラスが低く、伸張性に優れた硬化物が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、低モジュラスでありながら初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、
（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、
（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項２】
前記合成炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．０８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）無機充填剤が、重質炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマーが、シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
前記シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーが、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
前記シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーが、一般式：
【化２】
（式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基を示し、Ｒ３はアミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基を示す。また、Ｒ４はヒドロキシル基またはアルコキシル基を示し、１分子中で１つ以上はヒドロキシル基である。ｍは０〜３０の整数である。）で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと前記（ｂ）成分である無機充填剤を含む主剤と、
前記（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーと前記（ｄ）成分である硬化触媒を含む硬化剤との２成分からなることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項８】
さらに架橋剤として、（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項９】
（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化３】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、
（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、
（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、および
（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物０．０１〜２０重量部を配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を製造するにあたり、
前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分を混合し、前記（ａ）成分の末端アルコキシル基と前記（ｂ）成分のシラノール基とを反応させた後、前記（ｅ）成分を加えて反応させる工程を有することを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１】
（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、
（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、
（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項２】
前記合成炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．０８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）無機充填剤が、重質炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマーが、シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
前記シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーが、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
前記シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーが、一般式：
【化２】
（式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基を示し、Ｒ３はアミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基を示す。また、Ｒ４はヒドロキシル基またはアルコキシル基を示し、１分子中で１つ以上はヒドロキシル基である。ｍは０〜３０の整数である。）で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと前記（ｂ）成分である無機充填剤を含む主剤と、
前記（ｃ）成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーと前記（ｄ）成分である硬化触媒を含む硬化剤との２成分からなることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項８】
さらに架橋剤として、（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項９】
（ａ）２３℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化３】
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（ｂ）合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤５〜３００重量部と、
（ｃ）シラノール基含有シロキサンオリゴマー０．０５〜２５重量部と、
（ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、および
（ｅ）一般式：Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ５は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物０．０１〜２０重量部を配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を製造するにあたり、
前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分を混合し、前記（ａ）成分の末端アルコキシル基と前記（ｂ）成分のシラノール基とを反応させた後、前記（ｅ）成分を加えて反応させる工程を有することを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７０６７９（Ｐ２０１０−７０６７９Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４０８０９（Ｐ２００８−２４０８０９）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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