室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
【課題】耐水性に優れ、特に温水浸漬による接着性および機械的強度の低下が改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】この組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜４００重量部、および（Ｃ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。さらに、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシラン０．０５〜１０重量部を含有することが好ましい。
【解決手段】この組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜４００重量部、および（Ｃ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。さらに、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシラン０．０５〜１０重量部を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、弾性接着剤やシーリング材などとして有用なポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、アミノアルキル基を有するアルコキシシランとエポキシアルキル基を有するアルコキシシランとの混合物または反応物、および硬化触媒を配合して成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性が低く、特にフロートガラス類に対して温水浸漬などの苛酷な環境下では、接着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
また、硬化物の強度を改善するために、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、水素添加されたひまし油を原料とした脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、耐久性への要求を十分に満足させることができなかった。また、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合することにより耐久性を改善した組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）が、この組成物は粘性の高さから吐出性等の作業性に難があり、また接着性の点でも要求を十分に満足させることができなかった。さらに、脂肪酸とロジン酸の両方で表面処理された炭酸カルシウムを配合することも提案されている（例えば、特許文献４参照）が、耐水性向上という課題を解決するに至っていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−２３２２６号公報
【特許文献２】特許登録２６７５６２６号
【特許文献３】特許登録２７８４０４５号
【特許文献４】特開平１１−３０２５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、耐水性に優れ、特に温水浸漬による接着性および機械的強度の低下が改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを配合することによって、優れた特性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜４００重量部、および（Ｃ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、吐出性に優れ、良好な耐スランプ性（垂れ防止性）およびチキソ性を有する。そして、この組成物によれば、各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤として分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム、および（Ｃ）硬化触媒をそれぞれ含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜４００重量部と、（Ｃ）成分０.００１〜１０重量部をそれぞれ配合して構成される。以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００１１】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（１）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１３】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ１全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ１がメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
（Ａ）成分の末端基Ｒ２は、式：−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１６】
末端基Ｒ２において、ケイ素原子に結合するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ１と同様なものが例示される。Ｒ１と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００１７】
Ｘは、末端基であるＲ２に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示される。複数の水酸基または加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキ基またはケトキシマト基であることが好ましい。
【００１８】
末端基Ｒ２において、ケイ素官能基である水酸基または加水分解性基Ｘの数ａは、１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００１９】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００２０】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖末端が水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示され、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。さらに、ケトキシマト基により封鎖された分子鎖末端としては、メチルエチルケトキシマト基、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト基、メチルブチルケトキシマト基、メチルヘキシルケトキシマト基、エチルペンチルケトキシマト基などが例示される。
【００２２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、補強性の充填剤であり、硬化前の組成物に高い流動性と粘稠性を付与し、耐スランプ性やチキソ性を付与する。また、この（Ｂ）成分の配合により、硬化物に高い機械的強度を付与することができる。
【００２３】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。得られる硬化物の機械的強度の点から、炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）のより好ましい範囲は、電子顕微鏡により測定された値では０．０１〜１５μｍの範囲、粒度分布の重量５０％径からの値では０．０１〜４０μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積から換算された値では０．０１〜２０μｍの範囲、空気透過法比表面積から換算された値では０．０１〜２５μｍの範囲である。炭酸カルシウムの平均粒径が５０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下するため、好ましくない。
【００２４】
このような炭酸カルシウムの表面を処理する分岐アルキル基を有する脂肪酸としては、炭素数が６〜２０の分岐アルキル基を有する脂肪酸が挙げられる。具体的には、イソステアリン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、２−ブチルヘキサン酸、オクチルドデカン酸などが挙げられる。脂肪酸の炭素数が多すぎると、表面処理性に劣るためかえって劣化の原因となり、炭素数が少なすぎると所望の耐水性が得にくいなどの問題点がある。よって、耐水性に優れかつ表面処理性が良好である点から、前記脂肪酸の中でもイソステアリン酸の使用が好ましい。イソステアリン酸は、工業的かつ経済的に入手しやすいという利点もある。前記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩も、表面処理剤として使用することができる。
【００２５】
(Ｂ)成分である分岐アルキル基を有する脂肪酸（その塩を含む。）で表面処理された炭酸カルシウムの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)成分の配合量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増大して作業が困難になる場合がある。
【００２６】
実施形態の（Ｃ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物；ジブチルスズビス（アセチルアセテート）、ジブチルスズビス（エチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（ブチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（２−エチルへキシルアセチルアセテート）などのジケトネート金属塩；ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン類が例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０１〜５重量部とする。（Ｃ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｃ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。
【００２８】
本発明の実施形態においては、これら（Ａ）〜（Ｃ）の各成分とともに、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランを配合することが好ましい。（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランは、架橋剤として働き、組成物の硬化を促進するとともに、基材に対する接着性の向上、特に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性の向上に効果を有する。
【００２９】
（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３０】
（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部とする。
【００３１】
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、さらに、エポキシ基を含有するアルコキシシランを、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で配合することができる。エポキシ基含有アルコキシシランの配合量が１０重量部を超えると、硬化や接着性の発現が遅くなるばかりでなく、組成物の粘性が高くなって吐出性などの作業性が低下し、さらに硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。後述するように、着色剤としてカーボンブラックを配合した組成物においては、エポキシ基含有アルコキシシランを配合することによって、若干黒色の退色が見られるが、浸水時の接着信頼性をさらに高めることができるという効果がある。
【００３２】
さらに実施形態の組成物には、硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、架橋剤として、前記エポキシ基含有アルコキシシランや前記（Ｄ）成分であるアミノアルキルアルコキシシランとは異なるアルコキシシランを添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン類などが挙げられる。これらのアルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
またさらに、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、有機溶剤、希釈剤（可塑剤）を配合することができる。希釈剤としては、両末端がトリメチルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンや、両末端がジメチルビニルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンなどを使用することができる。また、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、チクソ性付与剤、接着性向上剤（接着促進剤）、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００３４】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得ることができる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して成る主剤と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分等のその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化し、ゴム弾性を有する硬化物が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００３６】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）５０部に、イソステアリン酸で表面処理された合成炭酸カルシウム（以下、合成炭酸カルシウムについては、単に炭酸カルシウムと示す。）であるカルファイン500B（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（電子顕微鏡法により測定された平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）５０部を添加して混合し、これを主剤とした。
【００３７】
また、両末端にビニルジメチルシリル基を有するα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）５８部に、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１０部と、カーボンブラックVULCAN XC72（商品名；電子顕微鏡法により測定された平均粒径３０ｎｍ；ＣＡＢＯＴ社製）１５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１５部、およびジオクチルスズジラウレート２．０部をそれぞれ加えて混合し、これを硬化剤とした。
【００３８】
こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００３９】
実施例２〜９
配合する各成分の種類および量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。なお、イソステアリン酸で表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、スーパー2000B（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（空気透過法比表面積２．０ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径１．１μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．７μｍ）を、低水分重質炭酸カルシウムとしては、ESD-2（商品名；三共製粉（株）製）（空気透過法比表面積１．１ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径２．０μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径３．９μｍ）をそれぞれ使用した。また、主剤の調製において、実施例２〜６および実施例８においては、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンにイソステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合して常温で混合したが、実施例７および実施例９においては、混合したものを５０℃で２４時間加熱処理した。次いで、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
比較例１〜９
配合する各成分の種類および量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。なお、ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、カルファイン500（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（電子顕微鏡法により測定された平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）を、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、TDD（商品名；白石工業（株）製）（ＢＥＴ比表面積からの換算平均粒径０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇ）を、低水分重質炭酸カルシウムとしてはESD-2を、ステアリン酸で表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、OMYA-FT（商品名；ＯＭＹＡ（株）製）（粒度分布の重量５０％径からの平均粒径２．３μｍ、空気透過法比表面積から換算された平均粒径０．９μｍ、空気透過法比表面積２．１ｍ２／ｇ）をそれぞれ使用した。また、主剤の調製において、比較例１〜６および比較例８においては、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンに充填剤であるステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム等を配合して常温で混合したが、比較例７および比較例９においては、混合したものを５０℃で２４時間加熱処理した。こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】
次に、実施例１〜９および比較例１〜９でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、外観（黒色度）を初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後に測定した。また、接着耐久性を測定・評価した。さらに、充填剤の種類と表面処理の有無および表面処理剤の種類の吐出性に与える影響を調べるために、実施例１〜９および比較例１〜９で使用された主剤の吐出量を、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後に測定した。測定結果を表３および表４に示す。
【００４４】
なお、外観（黒色度）は、主剤と硬化剤とを混合して得られた組成物の色の違いを、肉眼で観察した。吐出量および接着耐久性の測定は、それぞれ以下に示す方法で行なった。
【００４５】
＜吐出量の測定＞
容量が６オンス（約１７７ｍｌ）のセムコ社製カートリッジに主剤（組成物）を充填し、カートリッジの先端に取り付けた専用ノズル（先端の内径３ｍｍ）から、３ｋｇ／ｃｍ２圧で主剤を５秒間押し出し、押し出された主剤の重量（ｇ）を測定した。
【００４６】
＜接着耐久性の測定・評価＞
ＪＩＳ Ｋ５７５８建築用シーリング材に規定する方法に準じて、接着耐久性試験体を作成した。すなわち、主剤と硬化剤とを混合して得られたポリオルガノシロキサン組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した後、温度２３℃、湿度５０％の条件で７日間放置し、組成物を硬化させた。こうして得られた試験体（Ｈ型試験体）について引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ調べた。合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察し、接着性を調べた。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１４日間浸漬したもの、および３０日間浸漬したものについてそれぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）および接着性をそれぞれ測定した。なお、破断状態におけるＣＦは凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊）を、ＴＣＦは薄層破壊（ガラス板との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊）を、ＡＦは接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離）をそれぞれ表している。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表３および表４からわかるように、実施例１〜９で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜９で得られた組成物に比べて、硬化性が良好であり、硬化物は、機械的強度が良好で伸張性および接着性に優れ、特に接着耐久性に優れている。また、主剤は初期および加熱促進劣化後の吐出性に優れているので、硬化剤との混合性が良好であるうえに、混合後の組成物の粘性が抑えられ、吐出性が良好となる。したがって、生産性が高いうえに、硬化物における所望の特性の発現も容易になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、弾性接着剤やシーリング材などとして有用なポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、アミノアルキル基を有するアルコキシシランとエポキシアルキル基を有するアルコキシシランとの混合物または反応物、および硬化触媒を配合して成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性が低く、特にフロートガラス類に対して温水浸漬などの苛酷な環境下では、接着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
また、硬化物の強度を改善するために、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、水素添加されたひまし油を原料とした脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、耐久性への要求を十分に満足させることができなかった。また、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合することにより耐久性を改善した組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）が、この組成物は粘性の高さから吐出性等の作業性に難があり、また接着性の点でも要求を十分に満足させることができなかった。さらに、脂肪酸とロジン酸の両方で表面処理された炭酸カルシウムを配合することも提案されている（例えば、特許文献４参照）が、耐水性向上という課題を解決するに至っていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−２３２２６号公報
【特許文献２】特許登録２６７５６２６号
【特許文献３】特許登録２７８４０４５号
【特許文献４】特開平１１−３０２５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、耐水性に優れ、特に温水浸漬による接着性および機械的強度の低下が改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを配合することによって、優れた特性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜４００重量部、および（Ｃ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、吐出性に優れ、良好な耐スランプ性（垂れ防止性）およびチキソ性を有する。そして、この組成物によれば、各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤として分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム、および（Ｃ）硬化触媒をそれぞれ含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜４００重量部と、（Ｃ）成分０.００１〜１０重量部をそれぞれ配合して構成される。以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００１１】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（１）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１３】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ１全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ１がメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
（Ａ）成分の末端基Ｒ２は、式：−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１６】
末端基Ｒ２において、ケイ素原子に結合するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ１と同様なものが例示される。Ｒ１と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００１７】
Ｘは、末端基であるＲ２に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示される。複数の水酸基または加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキ基またはケトキシマト基であることが好ましい。
【００１８】
末端基Ｒ２において、ケイ素官能基である水酸基または加水分解性基Ｘの数ａは、１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００１９】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００２０】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖末端が水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示され、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。さらに、ケトキシマト基により封鎖された分子鎖末端としては、メチルエチルケトキシマト基、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト基、メチルブチルケトキシマト基、メチルヘキシルケトキシマト基、エチルペンチルケトキシマト基などが例示される。
【００２２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、補強性の充填剤であり、硬化前の組成物に高い流動性と粘稠性を付与し、耐スランプ性やチキソ性を付与する。また、この（Ｂ）成分の配合により、硬化物に高い機械的強度を付与することができる。
【００２３】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。得られる硬化物の機械的強度の点から、炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）のより好ましい範囲は、電子顕微鏡により測定された値では０．０１〜１５μｍの範囲、粒度分布の重量５０％径からの値では０．０１〜４０μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積から換算された値では０．０１〜２０μｍの範囲、空気透過法比表面積から換算された値では０．０１〜２５μｍの範囲である。炭酸カルシウムの平均粒径が５０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下するため、好ましくない。
【００２４】
このような炭酸カルシウムの表面を処理する分岐アルキル基を有する脂肪酸としては、炭素数が６〜２０の分岐アルキル基を有する脂肪酸が挙げられる。具体的には、イソステアリン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、２−ブチルヘキサン酸、オクチルドデカン酸などが挙げられる。脂肪酸の炭素数が多すぎると、表面処理性に劣るためかえって劣化の原因となり、炭素数が少なすぎると所望の耐水性が得にくいなどの問題点がある。よって、耐水性に優れかつ表面処理性が良好である点から、前記脂肪酸の中でもイソステアリン酸の使用が好ましい。イソステアリン酸は、工業的かつ経済的に入手しやすいという利点もある。前記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩も、表面処理剤として使用することができる。
【００２５】
(Ｂ)成分である分岐アルキル基を有する脂肪酸（その塩を含む。）で表面処理された炭酸カルシウムの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)成分の配合量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増大して作業が困難になる場合がある。
【００２６】
実施形態の（Ｃ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物；ジブチルスズビス（アセチルアセテート）、ジブチルスズビス（エチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（ブチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（２−エチルへキシルアセチルアセテート）などのジケトネート金属塩；ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン類が例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０１〜５重量部とする。（Ｃ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｃ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。
【００２８】
本発明の実施形態においては、これら（Ａ）〜（Ｃ）の各成分とともに、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランを配合することが好ましい。（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランは、架橋剤として働き、組成物の硬化を促進するとともに、基材に対する接着性の向上、特に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性の向上に効果を有する。
【００２９】
（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３０】
（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部とする。
【００３１】
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、さらに、エポキシ基を含有するアルコキシシランを、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で配合することができる。エポキシ基含有アルコキシシランの配合量が１０重量部を超えると、硬化や接着性の発現が遅くなるばかりでなく、組成物の粘性が高くなって吐出性などの作業性が低下し、さらに硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。後述するように、着色剤としてカーボンブラックを配合した組成物においては、エポキシ基含有アルコキシシランを配合することによって、若干黒色の退色が見られるが、浸水時の接着信頼性をさらに高めることができるという効果がある。
【００３２】
さらに実施形態の組成物には、硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、架橋剤として、前記エポキシ基含有アルコキシシランや前記（Ｄ）成分であるアミノアルキルアルコキシシランとは異なるアルコキシシランを添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン類などが挙げられる。これらのアルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
またさらに、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、有機溶剤、希釈剤（可塑剤）を配合することができる。希釈剤としては、両末端がトリメチルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンや、両末端がジメチルビニルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンなどを使用することができる。また、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、チクソ性付与剤、接着性向上剤（接着促進剤）、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００３４】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得ることができる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して成る主剤と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分等のその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化し、ゴム弾性を有する硬化物が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００３６】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）５０部に、イソステアリン酸で表面処理された合成炭酸カルシウム（以下、合成炭酸カルシウムについては、単に炭酸カルシウムと示す。）であるカルファイン500B（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（電子顕微鏡法により測定された平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）５０部を添加して混合し、これを主剤とした。
【００３７】
また、両末端にビニルジメチルシリル基を有するα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）５８部に、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１０部と、カーボンブラックVULCAN XC72（商品名；電子顕微鏡法により測定された平均粒径３０ｎｍ；ＣＡＢＯＴ社製）１５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１５部、およびジオクチルスズジラウレート２．０部をそれぞれ加えて混合し、これを硬化剤とした。
【００３８】
こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００３９】
実施例２〜９
配合する各成分の種類および量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。なお、イソステアリン酸で表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、スーパー2000B（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（空気透過法比表面積２．０ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径１．１μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．７μｍ）を、低水分重質炭酸カルシウムとしては、ESD-2（商品名；三共製粉（株）製）（空気透過法比表面積１．１ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径２．０μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径３．９μｍ）をそれぞれ使用した。また、主剤の調製において、実施例２〜６および実施例８においては、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンにイソステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合して常温で混合したが、実施例７および実施例９においては、混合したものを５０℃で２４時間加熱処理した。次いで、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
比較例１〜９
配合する各成分の種類および量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。なお、ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、カルファイン500（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（電子顕微鏡法により測定された平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）を、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、TDD（商品名；白石工業（株）製）（ＢＥＴ比表面積からの換算平均粒径０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇ）を、低水分重質炭酸カルシウムとしてはESD-2を、ステアリン酸で表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、OMYA-FT（商品名；ＯＭＹＡ（株）製）（粒度分布の重量５０％径からの平均粒径２．３μｍ、空気透過法比表面積から換算された平均粒径０．９μｍ、空気透過法比表面積２．１ｍ２／ｇ）をそれぞれ使用した。また、主剤の調製において、比較例１〜６および比較例８においては、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンに充填剤であるステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム等を配合して常温で混合したが、比較例７および比較例９においては、混合したものを５０℃で２４時間加熱処理した。こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】
次に、実施例１〜９および比較例１〜９でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、外観（黒色度）を初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後に測定した。また、接着耐久性を測定・評価した。さらに、充填剤の種類と表面処理の有無および表面処理剤の種類の吐出性に与える影響を調べるために、実施例１〜９および比較例１〜９で使用された主剤の吐出量を、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後に測定した。測定結果を表３および表４に示す。
【００４４】
なお、外観（黒色度）は、主剤と硬化剤とを混合して得られた組成物の色の違いを、肉眼で観察した。吐出量および接着耐久性の測定は、それぞれ以下に示す方法で行なった。
【００４５】
＜吐出量の測定＞
容量が６オンス（約１７７ｍｌ）のセムコ社製カートリッジに主剤（組成物）を充填し、カートリッジの先端に取り付けた専用ノズル（先端の内径３ｍｍ）から、３ｋｇ／ｃｍ２圧で主剤を５秒間押し出し、押し出された主剤の重量（ｇ）を測定した。
【００４６】
＜接着耐久性の測定・評価＞
ＪＩＳ Ｋ５７５８建築用シーリング材に規定する方法に準じて、接着耐久性試験体を作成した。すなわち、主剤と硬化剤とを混合して得られたポリオルガノシロキサン組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した後、温度２３℃、湿度５０％の条件で７日間放置し、組成物を硬化させた。こうして得られた試験体（Ｈ型試験体）について引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ調べた。合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察し、接着性を調べた。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１４日間浸漬したもの、および３０日間浸漬したものについてそれぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）および接着性をそれぞれ測定した。なお、破断状態におけるＣＦは凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊）を、ＴＣＦは薄層破壊（ガラス板との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊）を、ＡＦは接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離）をそれぞれ表している。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表３および表４からわかるように、実施例１〜９で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜９で得られた組成物に比べて、硬化性が良好であり、硬化物は、機械的強度が良好で伸張性および接着性に優れ、特に接着耐久性に優れている。また、主剤は初期および加熱促進劣化後の吐出性に優れているので、硬化剤との混合性が良好であるうえに、混合後の組成物の粘性が抑えられ、吐出性が良好となる。したがって、生産性が高いうえに、硬化物における所望の特性の発現も容易になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜４００重量部、および
（Ｃ）硬化触媒０.００１〜１０重量部
をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）炭酸カルシウムが０．０１〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシラン０．０５〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）充填剤として、分岐アルキル基を有する脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜４００重量部、および
（Ｃ）硬化触媒０.００１〜１０重量部
をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）炭酸カルシウムが０．０１〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）アミノアルキルアルコキシシラン０．０５〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４０５８２（Ｐ２０１１−１４０５８２Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４９（Ｐ２０１０−２７４９）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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