容器用鋼板とその製造方法
【課題】クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の容器用鋼板は、めっき鋼板と、このめっき鋼板上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、リン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層とを有し、化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）である。
【解決手段】本発明の容器用鋼板は、めっき鋼板と、このめっき鋼板上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、リン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層とを有し、化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板とその製造方法に関し、特に、耐食性及び製缶加工性に優れた容器用鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料用や食品用の容器として、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板またはスズ系合金めっき鋼板等の鋼板を製缶した金属容器が多く用いられている。このような金属容器においては、製缶前または製缶後に塗装を行うことが必要であるが、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装の代わりにフィルムをラミネートすることも多く行われるようになってきている。
【０００３】
また、塗装やラミネートフィルムの下地に用いられる容器用鋼板としては、多くの場合、鋼板と塗装またはフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理を施した鋼板が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、これらのクロメート処理鋼板は、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に有機樹脂からなる被覆層が形成される。
【０００４】
ところが、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来から容器用鋼板に施されていたクロメート処理を代替しようとする動きがある。他方、クロメート処理により鋼板表面に形成されたクロメート皮膜は、高度の耐食性及び塗装（またはフィルム）密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、耐食性や塗装密着性が著しく低下することが予想される。そのため、容器用鋼板の表面にクロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきており、上記クロメート処理に替わる防錆処理として、以下のように種々の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、スズめっき鋼板に、リン酸イオン及びシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法が開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、リン酸塩化合物を使用した電解反応によるスズめっき鋼板の表面処理方法が開示され、特許文献４には、アルミニウム材をチタン系化合物を使用した電解反応による表面処理方法が開示されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献５及び特許文献６には、スズまたはスズ系合金めっき鋼材をジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によるカソード電解処理方法が開示されている。
【０００８】
また、例えば、特許文献７には、リン酸イオンとチタンイオンまたはジルコニウムイオンの少なくともいずれか一方とを含む処理液を用いて、スズめっき鋼板を電解処理またはその他の化成処理をする方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−６００５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献５】特開２００５−３２５４０２号公報
【特許文献６】特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献７】特開昭５４−６８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に記載の方法では、化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し乾燥させるという工程を経るものであるため生産性が悪く、また、クロメート処理を行った場合と同等以上の満足できる耐食性が得られない、という問題があった。また、上記特許文献３、特許文献４及び特許文献７に記載の方法でも満足できる耐食性が得られない、という問題があった。
【００１１】
また、上記特許文献５及び特許文献６には、満足する耐食性を得るために、緻密なジルコニウム含有皮膜を形成させる点が記載されているが、このような緻密な皮膜を形成するために必須であると考えられる電解処理時の条件について一部言及されていないものもあり、緻密な皮膜を形成するための方法が具体的に開示されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，鋼板表面にジルコニウムを含む皮膜を形成すると、この皮膜が塗装またはラミネートフィルムと共有結合を形成することにより優れた製缶加工性が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、上記ジルコニウムを含む皮膜を低温電解処理により形成すると、緻密な構造を有する皮膜が得られ、これにより優れた耐食性（特に、塗膜下耐食性）が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは以下のとおりである。
（１） 鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、前記下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、前記めっき鋼板上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
（２） 前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有し、前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズを含有し、前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われることを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３） 鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層と、前記スズめっき層上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
（４） 前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、（３）に記載の容器用鋼板。
（５） 前記化成処理皮膜層は、少なくとも前記ジルコニウム皮膜を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（６） 前記化成処理皮膜層は、前記ジルコニウム皮膜、前記リン酸皮膜、及び前記フェノール樹脂皮膜を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の容器用鋼板とその製造方法によれば、鋼板に対してクロメート処理に替わる表面処理を行った場合であっても、優れた耐食性及び製缶加工性を得ることが可能である。したがって、本発明によれば、環境上有害な６価クロムを使用することなく、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板を用いて金属容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
［本発明に係る容器用鋼板の構成］
本発明の容器用鋼板は、原板となる鋼板の少なくとも片面に形成された下地めっき層と、この下地めっき層上に形成された化成処理皮膜層とを有するものである。下地めっき層としては、例えば、（Ａ）鋼板表面に施されたニッケルめっき層または鉄−ニッケル合金めっき層（以下、「下地ニッケル層」という。）と、この下地ニッケル層上に形成された島状スズめっき層とからなる複合めっき層や、（Ｂ）鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層を形成することができる。以下、かかる本発明の容器用鋼板の構成について詳細に説明する。
【００１８】
（鋼板の種類）
本発明の容器用鋼板の原板となる鋼板としては、特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。また、この原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の各工程を経て製造されたものを使用することができる。
【００１９】
また、本発明の鋼板の表面には、上述したように下地めっき層が形成される。下地めっき層を形成する方法の詳細については後述するが、特に規制されるものではなく、例えば、電気めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができ、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせてもよい。以下、下地めっき層について説明する。
【００２０】
（下地ニッケル層とスズめっき層の複合めっき層について）
第１に、上記下地めっき層の例として、（Ａ）鋼板表面に施された下地ニッケル層と、この下地ニッケル層上に形成された島状スズめっき層とからなる複合めっき層について説明する。ここでいう下地ニッケル層とは、鋼板の少なくとも片面に形成されるニッケルを含むめっき層であって、金属ニッケルによる金属ニッケルめっき層である場合、または、鉄−ニッケル合金めっきを施した鉄−ニッケル合金めっき層である場合がある。また、島状スズめっき層は、この下地ニッケル層上にスズめっきを施し、溶融溶錫処理により、下地ニッケル層の一部または全部とスズめっき層の一部が合金化することにより形成される合金めっき層である。ただし、ニッケル単独のめっき層上にスズめっきを施し、溶融溶錫処理を行っても、上記のような島状スズが形成しにくいため、下地ニッケル層としては、鉄−ニッケル合金めっき層を用いることが好ましい。以下、このようなニッケルめっき層及び島状スズめっき層について詳細に説明する。
【００２１】
上記のニッケルまたは鉄−ニッケル合金からなる下地ニッケル層は、耐食性を確保するために形成される。ニッケルは高耐食金属であるため、本発明の容器用鋼板のように、鋼板の表面にニッケルをめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成される鉄及びスズを含む合金層の耐食性を向上させることができる。
【００２２】
ニッケルめっきによる合金層の耐食性向上の効果は、めっきされるニッケルの量により定まり、下地ニッケル層中における金属ニッケル量が５ｍｇ／ｍ２以上であれば、耐食性向上の効果が発現する。一方、下地ニッケル層中のニッケル量が多くなるほど耐食性向上の効果は増加するが、下地ニッケル層中の金属ニッケル量が１５０ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性向上の効果が飽和するだけでなく、ニッケルは高価な金属であるため、１５０ｍｇ／ｍ２を超える量のニッケルをめっきすることは経済的にも不利となる。したがって、下地ニッケル層中のニッケル量は、５ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２３】
また、拡散めっき法により下地ニッケル層を形成する場合には、鋼板表面にニッケルめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行った場合でも、本発明における下地ニッケル層としてのニッケルの効果及び窒化処理層の効果は干渉し合うことはなく、これらの効果を共に奏することができる。
【００２４】
ニッケルめっき及び鉄−ニッケル合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法（例えば、カソード電解法）を利用することができる。
【００２５】
上記のニッケルめっきまたは鉄−ニッケルめっきの後に、スズめっきが行われる。なお、本明細書における「スズめっき」とは、金属スズによるめっきだけでなく、金属スズに不可逆的不純物が混入したものや、金属スズに微量元素が添加したものも含む。スズめっきの方法は、特に限定されるわけではなく、例えば、公知の電気めっき法や溶融したスズに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いればよい。
【００２６】
上記のスズめっきによるスズめっき層は、耐食性と溶接性を確保するために形成される。スズは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属スズとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理（リフロー処理）によって形成されるスズ合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮することができる。
【００２７】
ただし、この場合は、スズめっき層は島状スズを含むように形成される。これは、鋼板の全面がスズでめっきされた場合には、フィルムラミネート、塗料塗布後の熱処理時に融点（２３２℃）以上に鋼板がさらされる場合があり、スズの溶融、あるいは、スズの酸化により、フィルム、塗料密着性が確保できないためである。そのため、スズを島状化し、海部に対応する鉄−ニッケル下地を露出させ（同部は溶融しない）、フィルム、塗料密着性を確保している。
【００２８】
スズの優れた耐食性は、金属スズ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、スズの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、島状スズを含むスズめっき層における金属スズ量は、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属スズ量が３０００ｍｇ／ｍ２を超えると飽和するため、経済的な観点から、スズ含有量は、３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２９】
また、電気抵抗の低いスズは軟らかく、溶接時に電極間でスズが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属スズ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属スズ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属スズ量を３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３０】
上記のようなスズめっきの後に、溶融溶錫処理（リフロー処理）が行われる。溶融溶錫処理を行う目的は、スズを溶融して下地の鋼板や下地金属（例えば、下地ニッケル層）と合金化させ、スズ−鉄合金層またはスズ−鉄−ニッケル合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のスズ合金を形成させることにある。この島状のスズ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００３１】
上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ａに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、下地Ｎｉ層として、Ｆｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層からなるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０が形成され、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層２０上には、島状Ｓｎ３０を含むＳｎめっき層が形成される。このように、Ｓｎが島状に存在するため、金属Ｓｎが存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層が、露出することとなる。この露出したＦｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層および島状Ｓｎ３０を含むＳｎめっき層上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。
【００３２】
（スズめっき層について）
第２に、上記下地めっき層の例として、（Ｂ）鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層（島状スズを含まないスズめっき層）について説明する。
【００３３】
スズは、上記のように、優れた加工性、溶接性および耐食性を有するが、スズめっきのみで十分な耐食性を得るためには、金属スズ量を例えば５６０ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、金属スズ量が増加するほど耐食性は向上するが、スズめっき単独の場合は、金属スズ量が５６００ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性向上効果は飽和する。そのため、経済的な観点から、スズめっきを単独で用いる場合には、金属スズ量を５６００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。また、上記の場合と同様に、スズめっき後に溶融溶錫処理を行なうことにより、鋼板中の鉄と鉄−スズ合金層を形成することができ、また、光沢を付与することが可能となり、かつ耐食性のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００３４】
上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ｂに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、Ｓｎめっき層３５が形成される。このＳｎめっき層３５上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。
【００３５】
また、上記複合めっき層またはスズめっき層は、耐食性向上等の観点からは、鋼板の両面に形成されていることが好ましいが、製造コスト削減等の観点から、鋼板の一方の面に耐食性等を向上させる複合めっき層またはスズめっき層以外の表面処理層等が形成されている場合には、複合めっき層またはスズめっき層は、少なくとも鋼板の他方の面に形成されていればよい。このように、鋼板の片面にのみ複合めっき層またはスズめっき層が形成されている容器用鋼板を製缶加工する場合は、例えば、複合めっき層またはスズめっき層が形成されている面が容器内面側となるように加工される。
【００３６】
（複合めっき層もしくはＳｎめっき層中の各成分の測定方法について）
ここで、上記Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量およびＳｎめっき層中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量についても同様に、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００３７】
（化成処理皮膜層について）
上記のような複合めっき層もしくはＳｎめっき層上に、本発明に係る化成処理皮膜層が形成される。化成処理皮膜層は、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜のうちの少なくともいずれか２種の皮膜を含む。以下、本発明に係る化成処理皮膜層について詳細に説明する。
【００３８】
上記のＺｒ成分、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうちの少なくとも２種以上の成分を有する皮膜として形成された場合、優れた実用性能を発揮できる。また、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうちの少なくともＺｒ成分を有する皮膜とすることにより、実用性能のうち、特に、耐食性及び密着性をさらに向上させることができる。さらに、本実施形態に係る化成処理皮膜層のように、化成処理皮膜層をＺｒ成分とリン酸成分とフェノール樹脂成分が複合した複合皮膜とすることで、より優れた密着性を発揮することが可能である。特に、皮膜量が少ない範囲においては各々の特性を補完しあうためＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種類を複合した皮膜がより性能が安定して発揮される。
【００３９】
（化成処理皮膜層中の粒子の大きさ）
本発明の容器用鋼板は、上述したように、鋼板の少なくとも片面に形成された下地めっき層上に化成処理皮膜層を有しているが、この化成処理皮膜層中に含まれる粒子（例えば、化成処理皮膜層がＺｒ成分を含む皮膜である場合は、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物の粒子）について、任意に選択した粒子の大きさが、図２に示すように、その粒子の一端ａ１と他端ａ２を結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「長径」という。）の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端ｂ１と他端ｂ２を結ぶ線分であり長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「短径」という。）の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となることが必要である。
【００４０】
ここで、［（ａ＋ｂ）／２］は、ジルコニウム皮膜中に含まれる任意のジルコニウム化合物粒子の大きさの最大値を意味するものであり、この値が小さいほど、ジルコニウム皮膜が緻密な構造を有していることを示している。また、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）である粒子構造を有するジルコニウム皮膜は、詳しくは後述するように、１０℃〜４０℃という低温で陰極電解処理を行うことことにより得ることができるが、本願発明における長径ａの値や短径ｂの値は、このように電解処理して得た容器用鋼板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより測定することができる。なお、ＳＥＭの倍率は３００００倍程度とすることが好ましい。具体的には、例えば、容器用鋼板表面のＳＥＭ写真上で選択した任意の粒子（目視にて大きさが最大の粒子を含むようにする）の長径ａ及び短径ｂを測定し、ＳＥＭ写真の倍率から換算することにより、長径ａ及び短径ｂの実際の値を得ることができる。
【００４１】
本発明の容器用鋼板では、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となるような緻密な粒子構造の化成処理皮膜層を形成することにより、鋼板の耐食性や、鋼板と塗装（ラミネートフィルム）との密着性を向上させることができる。また、好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１００（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、レトルト後の耐食性を向上させることができる。
【００４２】
（ジルコニウム皮膜）
本発明の化成処理皮膜層に含まれるジルコニウム皮膜は、耐食性と塗装またはラミネートフィルムとの密着性（以下、「塗装等密着性」という。）を確保するために形成される。ジルコニウム皮膜は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の１種のジルコニウム化合物からなる皮膜、または、これら２種以上のジルコニウム化合物からなる複合皮膜として形成される。このようなジルコニウム皮膜は優れた耐食性と塗装等密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を以下のように考えている。すなわち、耐食性については、ジルコニウム皮膜は、下記化学式１に示すように、ポリマー状のジルコニウム錯体による三次元架橋体を形成し、この架橋体が有するバリア性により耐食性を発揮するものと考えられる。また、密着性については、ジルコニウム皮膜の内部に存在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、鋼板等の金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合することで、酸素原子を介して金属表面とジルコニウム皮膜とが共有結合することにより、密着性を発揮するものと考えられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
具体的には、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、ジルコニウム皮膜の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量に換算して９ｍｇ／ｍ２を超えると、ジルコニウム皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、ジルコニウム皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量で９ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２である。ジルコニウム皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４５】
（リン酸皮膜）
また、上記化成処理皮膜層に含まれるリン酸皮膜は、耐食性と塗装等密着性を確保するために形成される。リン酸皮膜は、下地（鋼板、ニッケルめっき層、スズめっき層、ジルコニウム皮膜、フェノール樹脂皮膜）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等の１種のリン酸化合物からなる皮膜、または、これら２種以上のリン酸化合物からなる複合皮膜として形成される。このようなリン酸皮膜は優れた耐食性と塗装等密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を、リン酸イオンが種々の金属イオンと錯体化し、上述したように三次元架橋体皮膜を形成すること、また、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出（腐食の第一段階）しても、リン酸塩化合物を形成することにより金属イオンが不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有すること、によるものと考えている。
【００４６】
具体的には、リン酸皮膜の付着量がリン量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸皮膜の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜の付着量がリン量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、リン酸皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸皮膜の付着量がリン量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、リン酸皮膜の付着量は、リン量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、リン酸皮膜の付着量は、リン量で１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。リン酸皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４７】
（フェノール樹脂皮膜）
また、上記化成処理皮膜層は、上述したように、フェノール樹脂成分を含むフェノール樹脂皮膜を含んでいてもよい。
【００４８】
フェノール樹脂皮膜は、塗装等密着性を確保するために形成される。フェノール樹脂自体が有機物であることから、有機物を原料とする塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。
【００４９】
表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Ｚｒ皮膜やリン酸皮膜が含まれる場合には、これらの皮膜の加工密着性を著しく向上させる効果を有している。
【００５０】
具体的には、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量に換算して０．０５ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの塗装等密着性が確保される。一方、フェノール樹脂皮膜の付着量の増加に伴い、塗装等密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、フェノール樹脂皮膜が厚くなりすぎるため、フェノール樹脂皮膜自体の密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、フェノール樹脂皮膜の付着量は、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、フェノール樹脂皮膜の付着量は、炭素量で０．１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。フェノール樹脂皮膜の付着量を０．１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、微細な付着ムラ（付着による黄変）を低減することができ、かつ、上記フェノール添加効果を充分に発揮することができる。
【００５１】
（化成処理皮膜層中の各成分の含有量の測定方法）
本発明に係る化成処理皮膜層中に含有される金属ジルコニウム量、リン量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めることが可能である。
【００５２】
以上のように、本発明の容器用鋼板は、上述しためっき鋼板の少なくとも片面に、ジルコニム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの少なくとも２種以上を含む化成処理皮膜層が形成されていることにより、優れた耐食性及び製缶加工性（特に、塗装等密着性、絞りしごき加工性、溶接性等）を有することができる。また、上記化成処理皮膜層が、少なくともジルコニウム皮膜を含むことにより、耐食性及び塗装等密着性をさらに向上させることができる。さらに、上記化成処理皮膜層が、ジルコニウム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のすべてを含むことにより、塗装等密着性を顕著に向上させることができる。なお、ジルコニウム皮膜と鋼板との間にニッケルめっき層が形成されることにより、耐食性をさらに向上させることができる。
【００５３】
［本発明に係る容器用鋼板の製造方法］
以上、本発明に係る容器用鋼板の構成について説明したが、次に、かかる容器用鋼板を得るための製造方法について詳細に説明する。
【００５４】
まず、本発明に係る化成処理皮膜層の形成方法を説明するに先立ち、鋼板またはニッケル系のめっきが施されためっき鋼板にスズめっきが施された後に行われる、溶融溶錫処理の方法について簡単に説明する。
【００５５】
溶融溶錫処理は、リフロー処理とも呼ばれ、Ｓｎめっき後に、Ｓｎの融点である２３２℃以上に温度を上げることで表面のＳｎを溶融し、表面光沢を出すために行われる。また、溶融溶錫処理を行うことで、表面のＳｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させてＳｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させることで、合金層の耐食性を向上させる。また、この溶融溶錫処理を適切に制御することで、島状Ｓｎを形成させることが可能である。これにより、金属Ｓｎの存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板を製造することができる。
【００５６】
溶融溶錫処理は、数秒（例えば、１０秒以内）でＳｎの融点である２３２℃以上、好ましくは２４０℃程度に可能な限り均一に昇温加熱し、金属光沢が得られ次第、冷水等で室温付近（例えば、５０度程度）まで急速冷却することで行われる。
【００５７】
本発明の容器用鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に上述したような下地めっき層が形成されためっき鋼板に対して低温陰極電解処理を行い、上記下地めっき層上に、上述したような化成処理皮膜層を形成するものである。このような化成処理皮膜を形成する方法としては、例えば、ジルコニウムイオンやリン酸イオンや低分子のフェノール樹脂等を溶解させた酸性溶液中に鋼板を浸漬する方法や、このような酸性溶液を用いて陰極電解処理を行う方法などがある。
【００５８】
ここで、上記浸漬による処理方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や、鋼板表面に形成されためっき層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜層の形成に要する処理時間も長くなるため、工業的には不利である。
【００５９】
一方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動及び鋼板界面における水素発生による表面清浄化と、水素イオン濃度（ｐＨ）の上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒程度（実際には０．０１秒程度の場合も有る）の短時間処理により形成され得ることから、工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成している。
【００６０】
（陰極電解処理に用いる化成処理液の成分）
陰極電解処理により上記化成処理皮膜層を形成するためには、上述した化成処理皮膜層に含まれるジルコニウム皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のうちの形成したい皮膜の種類に応じて、電解処理に用いる化成処理液中の成分を決めることが必要である。具体的には、ジルコニウム皮膜のみを含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム皮膜及びリン酸皮膜を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が５０００程度である低分子量のフェノール樹脂を１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。
【００６１】
なお、上記陰極電解処理の化成処理液として使用する酸性溶液中にタンニン酸を添加しても良い。このように処理液中にタンニン酸を添加することにより、タンニン酸が鋼板表面の鉄原子と結合し、鋼板表面にタンニン酸鉄の皮膜が形成され、耐錆性や密着性を向上させることができる。従って、耐錆性や密着性が重視される用途に本発明の容器用鋼板を使用する場合には、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で化成処理皮膜層の形成を行ってもよい。
【００６２】
また、本発明に係る化成処理皮膜層の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、上記酸性溶液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜層の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から蒸留水を用いることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の化成処理層の形成に用いられる化成処理液においては、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇により加水分解反応にてＺｒ４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ＺｒＯ２やＺｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ３）２等といった化合物となって、金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応等にてＺｒ皮膜を形成することが可能となる。また、化成処理液にフェノール樹脂を添加するに際しては、例えば、下記化学式２に示すように、フェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸、アンモニア等を添加してもよい。
【００６４】
【化２】
【００６５】
（陰極電解処理の処理条件）
本発明の化成処理皮膜層を形成するための陰極電解処理は、例えば、図４に示す低温電解処理装置１００を用い、化成処理液の温度（浴温）が１０℃〜４０℃という条件下で行われる（低温陰極電解処理）。本発明の一実施形態に係る低温電解処理装置１００としては、例えば、所定の成分を含有する約１０〜４０℃の電解処理液１０２を含む容器１０４中に、２枚のアノード電極１０６を相対するように離隔して設け、それぞれのアノード電極１０６を整流器１１０の正極１１２側に接続したものを使用することが可能である。低温電解処理を行う場合には、処理を行いたい鋼板（電解処理鋼板）１０８を２枚のアノード電極１０６の間に配置し、電解処理鋼板を整流器１１０の負極１１４側に電気的に接続する。整流器１１０により電解密度を上記の範囲に保つことで、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することが可能である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、例えば図３の左図に示すように、形成された化成処理皮膜層中の任意の粒子の長径ａ（ｎｍ）と短径ｂ（ｎｍ）の平均値［（ａ＋ｂ）／２］が２００ｎｍ以下であるような、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、化成処理液の温度が１０℃未満では、皮膜の形成効率が悪いだけでなく、夏場など外気温が高い場合には冷却が必要となり経済的ではない。一方、化成処理液の温度が４０℃超では、例えば図３の右図に示すように、形成される皮膜組織が不均一となりやすく、皮膜欠陥、皮膜割れ、マイクロクラック等が発生し、緻密な皮膜形成が困難となるため、腐食等の起点となる場合がある。
【００６６】
また、本実施形態に係る低温電解処理装置は、図４に示したようなバッチ処理用の装置に規制されるわけではなく、例えば連続操業可能となるように工夫した低温電解処理装置を用いることも可能である。
【００６７】
また、上記陰極電解処理は、０．０５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の電解電流密度で行われることが好ましい。電解電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、皮膜付着量の低下を招くとともに、安定的な皮膜の形成が困難となり、さらに長電解処理時間が必要となる場合があり生産性を低下させ、耐食性や塗装密着性等が低下する場合がある。一方、電解電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、電解処理時に化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却が必要となる場合がある。
【００６８】
また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、安定的な皮膜の形成が困難となり、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が５秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、付着量が飽和してしまうこととなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。
【００６９】
上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、化成処理液中に上述した濃度範囲のジルコニウムイオンが含まれていれば、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の付着量のジルコニウム皮膜を形成することができる（リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜についても同様である）。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７１】
＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層を形成させる鋼板を作製した。
（Ａ１：Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００７２】
（Ａ２：Ｓｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有する複合めっき鋼板を作製した。
【００７３】
（Ａ３：Ａ１のＳｎめっき層をさらに合金化した鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００７４】
なお、上記の（Ａ１）〜（Ａ３）について、金属ニッケルおよび金属スズの付着量の最低値、最適値および最高値は、それぞれ以下の表１の通りである。
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）〜（Ａ３）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下に示す方法で、（Ｂ１）Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜、（Ｂ２）リン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜、（Ｂ３）Ｚｒ皮膜およびリン酸皮膜、（Ｂ４）Ｚｒ皮膜およびフェノール樹脂皮膜を形成した。さらに、電解処理液中にタンニン酸を添加して、Ｚｒ皮膜およびリン酸皮膜からなる化成処理皮膜層を形成した（Ｂ５）。
【００７７】
（Ｂ１）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００７８】
（Ｂ２）蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）またはは（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００７９】
（Ｂ３）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びリン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８０】
（Ｂ４）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８１】
（Ｂ５）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８２】
なお、上記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）で用いた化成処理液の成分は、それぞれ以下の表２の通りである。
【００８３】
【表２】
【００８４】
上述の方法で作製した各容器用鋼板について、化成処理皮膜層中の金属Ｚｒ量、Ｐ量を蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めた。
【００８５】
＜性能評価方法＞
次に、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、これら実施例及び比較例の試験材について、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性、耐錆性及び外観の各性能を評価した。以下、その具体的な評価方法及び評価基準について説明する。
【００８６】
（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【００８７】
（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【００８８】
（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、破断、疵の発生が無く成型性が極めて良好であったものを○、破断、疵の発生が若干確認されたものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。
【００８９】
（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値（４０００Ａ以下）と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値（５０００Ａ以上）とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、同電流値範囲より広く溶接性が極めて良好であったものを○、前記範囲よりも狭いものを△、溶接不能であったものを×とした。
【００９０】
（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。
【００９１】
（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
【００９２】
（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
【００９３】
（８）島状Ｓｎ形成状況
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合の島状Ｓｎ形成状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価した。全体的に島が形成されている場合を○、部分的に島が形成されていない部分がある場合を△、島形成されていない場合を×とした。
【００９４】
以上の結果を下記表３及び表４に示す。なお、下記表３及び表４には、実施例及び比較例の各試験材におけるＮｉめっき層量及び各皮膜の付着量も併せて示す。また、下記表３及び表４に示すＮｉめっき量は蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各皮膜の付着量は、Ｚｒ皮膜量（Ｚｒ量）及びリン酸皮膜量（Ｐ量）については蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値であり、フェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）についてはガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法（鋼中に含まれるＣ量はバックグラウンドとして差し引いた）により求めた値である。
【００９５】
また、処理表面をＳＥＭ観察し、任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）とし、本実施例に含まれる皮膜中の粒子の粒子径（ｎｍ）として、｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｎｍ）の値を求めた。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
上記表３に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量及び粒子径が本発明の範囲内に属する実施例１〜５２については、上記（１）〜（７）の評価はいずれも良好な結果を示した。なお、島状のＳｎめっき層を形成した実施例１〜２０、４１〜５２では、いずれも全体的に島状Ｓｎが形成されていた。
【０１０１】
一方、上記表４に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量又は粒子径が本発明の範囲外にあるもの（比較例１、２、６〜１５）、あるいは、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のいずれか１種のみしか含まないもの（比較例３〜５）は、上記（１）〜（７）の評価が実施例１〜５２よりも劣るものとなった。特に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のいずれか１種のみしか含まない比較例３〜５は、耐食性及び密着性が著しく劣ることが示唆された。
【０１０２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に規制されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る下地めっき層の第１の例について説明するための説明図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る下地めっき層の第２の例について説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る粒子の測定方法について説明するための説明図である。
【図３】同実施形態に係る低温電解処理により製造したジルコニウム皮膜及び同実施形態に係る低温電解処理を行なわずに製造したジルコニウム皮膜の状態を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図４】同実施形態に係る低温電解処理装置について説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０ 鋼板
２０ Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層
３０ 島状Ｓｎ
３５ Ｓｎめっき層
４０ 化成処理皮膜層
１００ 低温電解処理装置
１０２ 電解処理液
１０４ 容器
１０６ アノード電極
１０８ 電解処理鋼板
１１０ 整流器
１１２ 正極
１１４ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板とその製造方法に関し、特に、耐食性及び製缶加工性に優れた容器用鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料用や食品用の容器として、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板またはスズ系合金めっき鋼板等の鋼板を製缶した金属容器が多く用いられている。このような金属容器においては、製缶前または製缶後に塗装を行うことが必要であるが、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装の代わりにフィルムをラミネートすることも多く行われるようになってきている。
【０００３】
また、塗装やラミネートフィルムの下地に用いられる容器用鋼板としては、多くの場合、鋼板と塗装またはフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理を施した鋼板が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、これらのクロメート処理鋼板は、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に有機樹脂からなる被覆層が形成される。
【０００４】
ところが、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来から容器用鋼板に施されていたクロメート処理を代替しようとする動きがある。他方、クロメート処理により鋼板表面に形成されたクロメート皮膜は、高度の耐食性及び塗装（またはフィルム）密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、耐食性や塗装密着性が著しく低下することが予想される。そのため、容器用鋼板の表面にクロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきており、上記クロメート処理に替わる防錆処理として、以下のように種々の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、スズめっき鋼板に、リン酸イオン及びシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法が開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、リン酸塩化合物を使用した電解反応によるスズめっき鋼板の表面処理方法が開示され、特許文献４には、アルミニウム材をチタン系化合物を使用した電解反応による表面処理方法が開示されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献５及び特許文献６には、スズまたはスズ系合金めっき鋼材をジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によるカソード電解処理方法が開示されている。
【０００８】
また、例えば、特許文献７には、リン酸イオンとチタンイオンまたはジルコニウムイオンの少なくともいずれか一方とを含む処理液を用いて、スズめっき鋼板を電解処理またはその他の化成処理をする方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−６００５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献５】特開２００５−３２５４０２号公報
【特許文献６】特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献７】特開昭５４−６８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に記載の方法では、化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し乾燥させるという工程を経るものであるため生産性が悪く、また、クロメート処理を行った場合と同等以上の満足できる耐食性が得られない、という問題があった。また、上記特許文献３、特許文献４及び特許文献７に記載の方法でも満足できる耐食性が得られない、という問題があった。
【００１１】
また、上記特許文献５及び特許文献６には、満足する耐食性を得るために、緻密なジルコニウム含有皮膜を形成させる点が記載されているが、このような緻密な皮膜を形成するために必須であると考えられる電解処理時の条件について一部言及されていないものもあり、緻密な皮膜を形成するための方法が具体的に開示されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，鋼板表面にジルコニウムを含む皮膜を形成すると、この皮膜が塗装またはラミネートフィルムと共有結合を形成することにより優れた製缶加工性が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、上記ジルコニウムを含む皮膜を低温電解処理により形成すると、緻密な構造を有する皮膜が得られ、これにより優れた耐食性（特に、塗膜下耐食性）が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは以下のとおりである。
（１） 鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、前記下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、前記めっき鋼板上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
（２） 前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有し、前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズを含有し、前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われることを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３） 鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層と、前記スズめっき層上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
（４） 前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、（３）に記載の容器用鋼板。
（５） 前記化成処理皮膜層は、少なくとも前記ジルコニウム皮膜を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（６） 前記化成処理皮膜層は、前記ジルコニウム皮膜、前記リン酸皮膜、及び前記フェノール樹脂皮膜を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の容器用鋼板とその製造方法によれば、鋼板に対してクロメート処理に替わる表面処理を行った場合であっても、優れた耐食性及び製缶加工性を得ることが可能である。したがって、本発明によれば、環境上有害な６価クロムを使用することなく、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板を用いて金属容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
［本発明に係る容器用鋼板の構成］
本発明の容器用鋼板は、原板となる鋼板の少なくとも片面に形成された下地めっき層と、この下地めっき層上に形成された化成処理皮膜層とを有するものである。下地めっき層としては、例えば、（Ａ）鋼板表面に施されたニッケルめっき層または鉄−ニッケル合金めっき層（以下、「下地ニッケル層」という。）と、この下地ニッケル層上に形成された島状スズめっき層とからなる複合めっき層や、（Ｂ）鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層を形成することができる。以下、かかる本発明の容器用鋼板の構成について詳細に説明する。
【００１８】
（鋼板の種類）
本発明の容器用鋼板の原板となる鋼板としては、特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。また、この原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の各工程を経て製造されたものを使用することができる。
【００１９】
また、本発明の鋼板の表面には、上述したように下地めっき層が形成される。下地めっき層を形成する方法の詳細については後述するが、特に規制されるものではなく、例えば、電気めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができ、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせてもよい。以下、下地めっき層について説明する。
【００２０】
（下地ニッケル層とスズめっき層の複合めっき層について）
第１に、上記下地めっき層の例として、（Ａ）鋼板表面に施された下地ニッケル層と、この下地ニッケル層上に形成された島状スズめっき層とからなる複合めっき層について説明する。ここでいう下地ニッケル層とは、鋼板の少なくとも片面に形成されるニッケルを含むめっき層であって、金属ニッケルによる金属ニッケルめっき層である場合、または、鉄−ニッケル合金めっきを施した鉄−ニッケル合金めっき層である場合がある。また、島状スズめっき層は、この下地ニッケル層上にスズめっきを施し、溶融溶錫処理により、下地ニッケル層の一部または全部とスズめっき層の一部が合金化することにより形成される合金めっき層である。ただし、ニッケル単独のめっき層上にスズめっきを施し、溶融溶錫処理を行っても、上記のような島状スズが形成しにくいため、下地ニッケル層としては、鉄−ニッケル合金めっき層を用いることが好ましい。以下、このようなニッケルめっき層及び島状スズめっき層について詳細に説明する。
【００２１】
上記のニッケルまたは鉄−ニッケル合金からなる下地ニッケル層は、耐食性を確保するために形成される。ニッケルは高耐食金属であるため、本発明の容器用鋼板のように、鋼板の表面にニッケルをめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成される鉄及びスズを含む合金層の耐食性を向上させることができる。
【００２２】
ニッケルめっきによる合金層の耐食性向上の効果は、めっきされるニッケルの量により定まり、下地ニッケル層中における金属ニッケル量が５ｍｇ／ｍ２以上であれば、耐食性向上の効果が発現する。一方、下地ニッケル層中のニッケル量が多くなるほど耐食性向上の効果は増加するが、下地ニッケル層中の金属ニッケル量が１５０ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性向上の効果が飽和するだけでなく、ニッケルは高価な金属であるため、１５０ｍｇ／ｍ２を超える量のニッケルをめっきすることは経済的にも不利となる。したがって、下地ニッケル層中のニッケル量は、５ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２３】
また、拡散めっき法により下地ニッケル層を形成する場合には、鋼板表面にニッケルめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行った場合でも、本発明における下地ニッケル層としてのニッケルの効果及び窒化処理層の効果は干渉し合うことはなく、これらの効果を共に奏することができる。
【００２４】
ニッケルめっき及び鉄−ニッケル合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法（例えば、カソード電解法）を利用することができる。
【００２５】
上記のニッケルめっきまたは鉄−ニッケルめっきの後に、スズめっきが行われる。なお、本明細書における「スズめっき」とは、金属スズによるめっきだけでなく、金属スズに不可逆的不純物が混入したものや、金属スズに微量元素が添加したものも含む。スズめっきの方法は、特に限定されるわけではなく、例えば、公知の電気めっき法や溶融したスズに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いればよい。
【００２６】
上記のスズめっきによるスズめっき層は、耐食性と溶接性を確保するために形成される。スズは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属スズとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理（リフロー処理）によって形成されるスズ合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮することができる。
【００２７】
ただし、この場合は、スズめっき層は島状スズを含むように形成される。これは、鋼板の全面がスズでめっきされた場合には、フィルムラミネート、塗料塗布後の熱処理時に融点（２３２℃）以上に鋼板がさらされる場合があり、スズの溶融、あるいは、スズの酸化により、フィルム、塗料密着性が確保できないためである。そのため、スズを島状化し、海部に対応する鉄−ニッケル下地を露出させ（同部は溶融しない）、フィルム、塗料密着性を確保している。
【００２８】
スズの優れた耐食性は、金属スズ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、スズの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、島状スズを含むスズめっき層における金属スズ量は、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属スズ量が３０００ｍｇ／ｍ２を超えると飽和するため、経済的な観点から、スズ含有量は、３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２９】
また、電気抵抗の低いスズは軟らかく、溶接時に電極間でスズが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属スズ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属スズ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属スズ量を３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３０】
上記のようなスズめっきの後に、溶融溶錫処理（リフロー処理）が行われる。溶融溶錫処理を行う目的は、スズを溶融して下地の鋼板や下地金属（例えば、下地ニッケル層）と合金化させ、スズ−鉄合金層またはスズ−鉄−ニッケル合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のスズ合金を形成させることにある。この島状のスズ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００３１】
上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ａに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、下地Ｎｉ層として、Ｆｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層からなるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０が形成され、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層２０上には、島状Ｓｎ３０を含むＳｎめっき層が形成される。このように、Ｓｎが島状に存在するため、金属Ｓｎが存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層が、露出することとなる。この露出したＦｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層および島状Ｓｎ３０を含むＳｎめっき層上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。
【００３２】
（スズめっき層について）
第２に、上記下地めっき層の例として、（Ｂ）鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層（島状スズを含まないスズめっき層）について説明する。
【００３３】
スズは、上記のように、優れた加工性、溶接性および耐食性を有するが、スズめっきのみで十分な耐食性を得るためには、金属スズ量を例えば５６０ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、金属スズ量が増加するほど耐食性は向上するが、スズめっき単独の場合は、金属スズ量が５６００ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性向上効果は飽和する。そのため、経済的な観点から、スズめっきを単独で用いる場合には、金属スズ量を５６００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。また、上記の場合と同様に、スズめっき後に溶融溶錫処理を行なうことにより、鋼板中の鉄と鉄−スズ合金層を形成することができ、また、光沢を付与することが可能となり、かつ耐食性のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００３４】
上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ｂに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、Ｓｎめっき層３５が形成される。このＳｎめっき層３５上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。
【００３５】
また、上記複合めっき層またはスズめっき層は、耐食性向上等の観点からは、鋼板の両面に形成されていることが好ましいが、製造コスト削減等の観点から、鋼板の一方の面に耐食性等を向上させる複合めっき層またはスズめっき層以外の表面処理層等が形成されている場合には、複合めっき層またはスズめっき層は、少なくとも鋼板の他方の面に形成されていればよい。このように、鋼板の片面にのみ複合めっき層またはスズめっき層が形成されている容器用鋼板を製缶加工する場合は、例えば、複合めっき層またはスズめっき層が形成されている面が容器内面側となるように加工される。
【００３６】
（複合めっき層もしくはＳｎめっき層中の各成分の測定方法について）
ここで、上記Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量およびＳｎめっき層中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量についても同様に、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００３７】
（化成処理皮膜層について）
上記のような複合めっき層もしくはＳｎめっき層上に、本発明に係る化成処理皮膜層が形成される。化成処理皮膜層は、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜のうちの少なくともいずれか２種の皮膜を含む。以下、本発明に係る化成処理皮膜層について詳細に説明する。
【００３８】
上記のＺｒ成分、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうちの少なくとも２種以上の成分を有する皮膜として形成された場合、優れた実用性能を発揮できる。また、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうちの少なくともＺｒ成分を有する皮膜とすることにより、実用性能のうち、特に、耐食性及び密着性をさらに向上させることができる。さらに、本実施形態に係る化成処理皮膜層のように、化成処理皮膜層をＺｒ成分とリン酸成分とフェノール樹脂成分が複合した複合皮膜とすることで、より優れた密着性を発揮することが可能である。特に、皮膜量が少ない範囲においては各々の特性を補完しあうためＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種類を複合した皮膜がより性能が安定して発揮される。
【００３９】
（化成処理皮膜層中の粒子の大きさ）
本発明の容器用鋼板は、上述したように、鋼板の少なくとも片面に形成された下地めっき層上に化成処理皮膜層を有しているが、この化成処理皮膜層中に含まれる粒子（例えば、化成処理皮膜層がＺｒ成分を含む皮膜である場合は、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物の粒子）について、任意に選択した粒子の大きさが、図２に示すように、その粒子の一端ａ１と他端ａ２を結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「長径」という。）の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端ｂ１と他端ｂ２を結ぶ線分であり長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「短径」という。）の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となることが必要である。
【００４０】
ここで、［（ａ＋ｂ）／２］は、ジルコニウム皮膜中に含まれる任意のジルコニウム化合物粒子の大きさの最大値を意味するものであり、この値が小さいほど、ジルコニウム皮膜が緻密な構造を有していることを示している。また、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）である粒子構造を有するジルコニウム皮膜は、詳しくは後述するように、１０℃〜４０℃という低温で陰極電解処理を行うことことにより得ることができるが、本願発明における長径ａの値や短径ｂの値は、このように電解処理して得た容器用鋼板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより測定することができる。なお、ＳＥＭの倍率は３００００倍程度とすることが好ましい。具体的には、例えば、容器用鋼板表面のＳＥＭ写真上で選択した任意の粒子（目視にて大きさが最大の粒子を含むようにする）の長径ａ及び短径ｂを測定し、ＳＥＭ写真の倍率から換算することにより、長径ａ及び短径ｂの実際の値を得ることができる。
【００４１】
本発明の容器用鋼板では、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となるような緻密な粒子構造の化成処理皮膜層を形成することにより、鋼板の耐食性や、鋼板と塗装（ラミネートフィルム）との密着性を向上させることができる。また、好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１００（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、レトルト後の耐食性を向上させることができる。
【００４２】
（ジルコニウム皮膜）
本発明の化成処理皮膜層に含まれるジルコニウム皮膜は、耐食性と塗装またはラミネートフィルムとの密着性（以下、「塗装等密着性」という。）を確保するために形成される。ジルコニウム皮膜は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の１種のジルコニウム化合物からなる皮膜、または、これら２種以上のジルコニウム化合物からなる複合皮膜として形成される。このようなジルコニウム皮膜は優れた耐食性と塗装等密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を以下のように考えている。すなわち、耐食性については、ジルコニウム皮膜は、下記化学式１に示すように、ポリマー状のジルコニウム錯体による三次元架橋体を形成し、この架橋体が有するバリア性により耐食性を発揮するものと考えられる。また、密着性については、ジルコニウム皮膜の内部に存在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、鋼板等の金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合することで、酸素原子を介して金属表面とジルコニウム皮膜とが共有結合することにより、密着性を発揮するものと考えられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
具体的には、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、ジルコニウム皮膜の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量に換算して９ｍｇ／ｍ２を超えると、ジルコニウム皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、ジルコニウム皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量で９ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２である。ジルコニウム皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４５】
（リン酸皮膜）
また、上記化成処理皮膜層に含まれるリン酸皮膜は、耐食性と塗装等密着性を確保するために形成される。リン酸皮膜は、下地（鋼板、ニッケルめっき層、スズめっき層、ジルコニウム皮膜、フェノール樹脂皮膜）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等の１種のリン酸化合物からなる皮膜、または、これら２種以上のリン酸化合物からなる複合皮膜として形成される。このようなリン酸皮膜は優れた耐食性と塗装等密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を、リン酸イオンが種々の金属イオンと錯体化し、上述したように三次元架橋体皮膜を形成すること、また、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出（腐食の第一段階）しても、リン酸塩化合物を形成することにより金属イオンが不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有すること、によるものと考えている。
【００４６】
具体的には、リン酸皮膜の付着量がリン量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸皮膜の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜の付着量がリン量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、リン酸皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸皮膜の付着量がリン量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、リン酸皮膜の付着量は、リン量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、リン酸皮膜の付着量は、リン量で１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。リン酸皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４７】
（フェノール樹脂皮膜）
また、上記化成処理皮膜層は、上述したように、フェノール樹脂成分を含むフェノール樹脂皮膜を含んでいてもよい。
【００４８】
フェノール樹脂皮膜は、塗装等密着性を確保するために形成される。フェノール樹脂自体が有機物であることから、有機物を原料とする塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。
【００４９】
表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Ｚｒ皮膜やリン酸皮膜が含まれる場合には、これらの皮膜の加工密着性を著しく向上させる効果を有している。
【００５０】
具体的には、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量に換算して０．０５ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの塗装等密着性が確保される。一方、フェノール樹脂皮膜の付着量の増加に伴い、塗装等密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、フェノール樹脂皮膜が厚くなりすぎるため、フェノール樹脂皮膜自体の密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、フェノール樹脂皮膜の付着量は、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、フェノール樹脂皮膜の付着量は、炭素量で０．１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。フェノール樹脂皮膜の付着量を０．１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、微細な付着ムラ（付着による黄変）を低減することができ、かつ、上記フェノール添加効果を充分に発揮することができる。
【００５１】
（化成処理皮膜層中の各成分の含有量の測定方法）
本発明に係る化成処理皮膜層中に含有される金属ジルコニウム量、リン量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めることが可能である。
【００５２】
以上のように、本発明の容器用鋼板は、上述しためっき鋼板の少なくとも片面に、ジルコニム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの少なくとも２種以上を含む化成処理皮膜層が形成されていることにより、優れた耐食性及び製缶加工性（特に、塗装等密着性、絞りしごき加工性、溶接性等）を有することができる。また、上記化成処理皮膜層が、少なくともジルコニウム皮膜を含むことにより、耐食性及び塗装等密着性をさらに向上させることができる。さらに、上記化成処理皮膜層が、ジルコニウム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のすべてを含むことにより、塗装等密着性を顕著に向上させることができる。なお、ジルコニウム皮膜と鋼板との間にニッケルめっき層が形成されることにより、耐食性をさらに向上させることができる。
【００５３】
［本発明に係る容器用鋼板の製造方法］
以上、本発明に係る容器用鋼板の構成について説明したが、次に、かかる容器用鋼板を得るための製造方法について詳細に説明する。
【００５４】
まず、本発明に係る化成処理皮膜層の形成方法を説明するに先立ち、鋼板またはニッケル系のめっきが施されためっき鋼板にスズめっきが施された後に行われる、溶融溶錫処理の方法について簡単に説明する。
【００５５】
溶融溶錫処理は、リフロー処理とも呼ばれ、Ｓｎめっき後に、Ｓｎの融点である２３２℃以上に温度を上げることで表面のＳｎを溶融し、表面光沢を出すために行われる。また、溶融溶錫処理を行うことで、表面のＳｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させてＳｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させることで、合金層の耐食性を向上させる。また、この溶融溶錫処理を適切に制御することで、島状Ｓｎを形成させることが可能である。これにより、金属Ｓｎの存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板を製造することができる。
【００５６】
溶融溶錫処理は、数秒（例えば、１０秒以内）でＳｎの融点である２３２℃以上、好ましくは２４０℃程度に可能な限り均一に昇温加熱し、金属光沢が得られ次第、冷水等で室温付近（例えば、５０度程度）まで急速冷却することで行われる。
【００５７】
本発明の容器用鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に上述したような下地めっき層が形成されためっき鋼板に対して低温陰極電解処理を行い、上記下地めっき層上に、上述したような化成処理皮膜層を形成するものである。このような化成処理皮膜を形成する方法としては、例えば、ジルコニウムイオンやリン酸イオンや低分子のフェノール樹脂等を溶解させた酸性溶液中に鋼板を浸漬する方法や、このような酸性溶液を用いて陰極電解処理を行う方法などがある。
【００５８】
ここで、上記浸漬による処理方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や、鋼板表面に形成されためっき層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜層の形成に要する処理時間も長くなるため、工業的には不利である。
【００５９】
一方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動及び鋼板界面における水素発生による表面清浄化と、水素イオン濃度（ｐＨ）の上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒程度（実際には０．０１秒程度の場合も有る）の短時間処理により形成され得ることから、工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成している。
【００６０】
（陰極電解処理に用いる化成処理液の成分）
陰極電解処理により上記化成処理皮膜層を形成するためには、上述した化成処理皮膜層に含まれるジルコニウム皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のうちの形成したい皮膜の種類に応じて、電解処理に用いる化成処理液中の成分を決めることが必要である。具体的には、ジルコニウム皮膜のみを含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム皮膜及びリン酸皮膜を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が５０００程度である低分子量のフェノール樹脂を１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。
【００６１】
なお、上記陰極電解処理の化成処理液として使用する酸性溶液中にタンニン酸を添加しても良い。このように処理液中にタンニン酸を添加することにより、タンニン酸が鋼板表面の鉄原子と結合し、鋼板表面にタンニン酸鉄の皮膜が形成され、耐錆性や密着性を向上させることができる。従って、耐錆性や密着性が重視される用途に本発明の容器用鋼板を使用する場合には、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で化成処理皮膜層の形成を行ってもよい。
【００６２】
また、本発明に係る化成処理皮膜層の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、上記酸性溶液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜層の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から蒸留水を用いることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の化成処理層の形成に用いられる化成処理液においては、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇により加水分解反応にてＺｒ４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ＺｒＯ２やＺｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ３）２等といった化合物となって、金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応等にてＺｒ皮膜を形成することが可能となる。また、化成処理液にフェノール樹脂を添加するに際しては、例えば、下記化学式２に示すように、フェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸、アンモニア等を添加してもよい。
【００６４】
【化２】
【００６５】
（陰極電解処理の処理条件）
本発明の化成処理皮膜層を形成するための陰極電解処理は、例えば、図４に示す低温電解処理装置１００を用い、化成処理液の温度（浴温）が１０℃〜４０℃という条件下で行われる（低温陰極電解処理）。本発明の一実施形態に係る低温電解処理装置１００としては、例えば、所定の成分を含有する約１０〜４０℃の電解処理液１０２を含む容器１０４中に、２枚のアノード電極１０６を相対するように離隔して設け、それぞれのアノード電極１０６を整流器１１０の正極１１２側に接続したものを使用することが可能である。低温電解処理を行う場合には、処理を行いたい鋼板（電解処理鋼板）１０８を２枚のアノード電極１０６の間に配置し、電解処理鋼板を整流器１１０の負極１１４側に電気的に接続する。整流器１１０により電解密度を上記の範囲に保つことで、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することが可能である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、例えば図３の左図に示すように、形成された化成処理皮膜層中の任意の粒子の長径ａ（ｎｍ）と短径ｂ（ｎｍ）の平均値［（ａ＋ｂ）／２］が２００ｎｍ以下であるような、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、化成処理液の温度が１０℃未満では、皮膜の形成効率が悪いだけでなく、夏場など外気温が高い場合には冷却が必要となり経済的ではない。一方、化成処理液の温度が４０℃超では、例えば図３の右図に示すように、形成される皮膜組織が不均一となりやすく、皮膜欠陥、皮膜割れ、マイクロクラック等が発生し、緻密な皮膜形成が困難となるため、腐食等の起点となる場合がある。
【００６６】
また、本実施形態に係る低温電解処理装置は、図４に示したようなバッチ処理用の装置に規制されるわけではなく、例えば連続操業可能となるように工夫した低温電解処理装置を用いることも可能である。
【００６７】
また、上記陰極電解処理は、０．０５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の電解電流密度で行われることが好ましい。電解電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、皮膜付着量の低下を招くとともに、安定的な皮膜の形成が困難となり、さらに長電解処理時間が必要となる場合があり生産性を低下させ、耐食性や塗装密着性等が低下する場合がある。一方、電解電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、電解処理時に化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却が必要となる場合がある。
【００６８】
また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、安定的な皮膜の形成が困難となり、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が５秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、付着量が飽和してしまうこととなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。
【００６９】
上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、化成処理液中に上述した濃度範囲のジルコニウムイオンが含まれていれば、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の付着量のジルコニウム皮膜を形成することができる（リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜についても同様である）。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７１】
＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層を形成させる鋼板を作製した。
（Ａ１：Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００７２】
（Ａ２：Ｓｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有する複合めっき鋼板を作製した。
【００７３】
（Ａ３：Ａ１のＳｎめっき層をさらに合金化した鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００７４】
なお、上記の（Ａ１）〜（Ａ３）について、金属ニッケルおよび金属スズの付着量の最低値、最適値および最高値は、それぞれ以下の表１の通りである。
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）〜（Ａ３）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下に示す方法で、（Ｂ１）Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜、（Ｂ２）リン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜、（Ｂ３）Ｚｒ皮膜およびリン酸皮膜、（Ｂ４）Ｚｒ皮膜およびフェノール樹脂皮膜を形成した。さらに、電解処理液中にタンニン酸を添加して、Ｚｒ皮膜およびリン酸皮膜からなる化成処理皮膜層を形成した（Ｂ５）。
【００７７】
（Ｂ１）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００７８】
（Ｂ２）蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）またはは（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００７９】
（Ｂ３）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びリン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８０】
（Ｂ４）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８１】
（Ｂ５）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８２】
なお、上記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）で用いた化成処理液の成分は、それぞれ以下の表２の通りである。
【００８３】
【表２】
【００８４】
上述の方法で作製した各容器用鋼板について、化成処理皮膜層中の金属Ｚｒ量、Ｐ量を蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めた。
【００８５】
＜性能評価方法＞
次に、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、これら実施例及び比較例の試験材について、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性、耐錆性及び外観の各性能を評価した。以下、その具体的な評価方法及び評価基準について説明する。
【００８６】
（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【００８７】
（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【００８８】
（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、破断、疵の発生が無く成型性が極めて良好であったものを○、破断、疵の発生が若干確認されたものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。
【００８９】
（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値（４０００Ａ以下）と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値（５０００Ａ以上）とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、同電流値範囲より広く溶接性が極めて良好であったものを○、前記範囲よりも狭いものを△、溶接不能であったものを×とした。
【００９０】
（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。
【００９１】
（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
【００９２】
（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
【００９３】
（８）島状Ｓｎ形成状況
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合の島状Ｓｎ形成状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価した。全体的に島が形成されている場合を○、部分的に島が形成されていない部分がある場合を△、島形成されていない場合を×とした。
【００９４】
以上の結果を下記表３及び表４に示す。なお、下記表３及び表４には、実施例及び比較例の各試験材におけるＮｉめっき層量及び各皮膜の付着量も併せて示す。また、下記表３及び表４に示すＮｉめっき量は蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各皮膜の付着量は、Ｚｒ皮膜量（Ｚｒ量）及びリン酸皮膜量（Ｐ量）については蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値であり、フェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）についてはガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法（鋼中に含まれるＣ量はバックグラウンドとして差し引いた）により求めた値である。
【００９５】
また、処理表面をＳＥＭ観察し、任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）とし、本実施例に含まれる皮膜中の粒子の粒子径（ｎｍ）として、｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｎｍ）の値を求めた。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
上記表３に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量及び粒子径が本発明の範囲内に属する実施例１〜５２については、上記（１）〜（７）の評価はいずれも良好な結果を示した。なお、島状のＳｎめっき層を形成した実施例１〜２０、４１〜５２では、いずれも全体的に島状Ｓｎが形成されていた。
【０１０１】
一方、上記表４に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量又は粒子径が本発明の範囲外にあるもの（比較例１、２、６〜１５）、あるいは、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のいずれか１種のみしか含まないもの（比較例３〜５）は、上記（１）〜（７）の評価が実施例１〜５２よりも劣るものとなった。特に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のいずれか１種のみしか含まない比較例３〜５は、耐食性及び密着性が著しく劣ることが示唆された。
【０１０２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に規制されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る下地めっき層の第１の例について説明するための説明図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る下地めっき層の第２の例について説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る粒子の測定方法について説明するための説明図である。
【図３】同実施形態に係る低温電解処理により製造したジルコニウム皮膜及び同実施形態に係る低温電解処理を行なわずに製造したジルコニウム皮膜の状態を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図４】同実施形態に係る低温電解処理装置について説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０ 鋼板
２０ Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層
３０ 島状Ｓｎ
３５ Ｓｎめっき層
４０ 化成処理皮膜層
１００ 低温電解処理装置
１０２ 電解処理液
１０４ 容器
１０６ アノード電極
１０８ 電解処理鋼板
１１０ 整流器
１１２ 正極
１１４ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、前記下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、
前記めっき鋼板上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有し、
前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズを含有し、
前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われることを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層と、
前記スズめっき層上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項４】
前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、請求項３に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記化成処理皮膜層は、少なくとも前記ジルコニウム皮膜を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記化成処理皮膜層は、前記ジルコニウム皮膜、前記リン酸皮膜、及び前記フェノール樹脂皮膜を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の容器用鋼板。
【請求項１】
鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、前記下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、
前記めっき鋼板上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有し、
前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズを含有し、
前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われることを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
鋼板の少なくとも片面に形成されたスズめっき層と、
前記スズめっき層上に形成され、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項４】
前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、請求項３に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記化成処理皮膜層は、少なくとも前記ジルコニウム皮膜を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記化成処理皮膜層は、前記ジルコニウム皮膜、前記リン酸皮膜、及び前記フェノール樹脂皮膜を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の容器用鋼板。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図３】
【図４】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【公開番号】特開２００９−１８５３（Ｐ２００９−１８５３Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３１９５（Ｐ２００７−１６３１９５）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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