封着材料
【課題】溶融性、成形性、耐失透性が高いと共に、複数回の熱処理工程を経ても、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し得る封着用ガラスビーズ及びこれを用いた封着材料を創案する。
【解決手段】本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着に好適な封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、以下の熱処理工程を経る。まずＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布した後、仮焼成を行い、高温でビークル成分を熱分解又は焼却する。仮焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば３５０〜５００℃程度で行われる。次に、封着工程でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。封着工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０〜５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は４２０〜４８０℃程度で行われる。
【０００３】
上記のように作製されたＰＤＰでは、所望の特性を得るためにガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制する必要がある。
【０００４】
詳細に説明すると、表示領域におけるガラス基板間の間隙寸法は、隔壁等の高さ寸法により規定される。しかし、ガラス基板の周縁部では、隔壁等が形成されていないため、表示エリアの間隙寸法より小さくなる場合がある。この場合、ガラス基板の周縁部が湾曲して、ＰＤＰの画質を低下させる虞が生じる。なお、この現象は、熱処理工程（特に封着工程と真空排気工程）で、軟化し得る状態の封着層が大気圧等の力を受けることで生じると考えられている。
【０００５】
このような事態を防止するため、特許文献１〜３には、表示エリアの間隙寸法に相当するガラスビーズを封着材料中に添加する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３６８９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３６７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のガラスビーズは、溶融性、成形性、耐失透性が不十分であるため、寸法精度を高め難く、結果として、ガラス基板間の間隙寸法を均一化することが困難であった。一方、ガラスビーズの選別検査を厳格化すれば、寸法精度のバラツキを低減し得るが、この場合、ガラスビーズの生産効率が低下してしまう。
【０００８】
更に、従来のガラスビーズは、耐熱性が不十分であるため、複数回の熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し、結果として、ガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制することが困難であった。一方、ガラスビーズ中のＳｉＯ２等の含有量を増加させると、耐熱性を高めることが可能になるが、この場合、溶融性、成形性が低下して、寸法精度を高めることが困難になる。
【０００９】
そこで、本発明は、溶融性、成形性、及び耐失透性が高いと共に、複数回の熱処理工程を経ても、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し得る封着用ガラスビーズ及びこれを用いた封着材料を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ガラスビーズの形状、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。ここで、「ガラスビーズ」は、真球形状のガラスに限定されるものではなく、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上（望ましくは０．８以上、特に０．９以上）のガラスを指す。「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量を指す。
【００１１】
本発明の封着材料は、上記のようにガラスビーズのガラス組成が規制されている。このようにすれば、溶融性、成形性、耐失透性、及び耐熱性を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の封着材料は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍに規制されている。ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０を３５μｍ以上に規制すれば、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなると共に、熱処理工程でガラスビーズの成分がガラス粉末中に溶け込む事態を防止し易くなる。一方、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０を２７０μｍ以下に規制すれば、ＰＤＰ等の薄型化を推進しつつ、ガラス基板等にクラックが発生する事態を防止し易くなる。
【００１３】
第二に、本発明の封着材料は、ガラスビーズの歪点が５５０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１等の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点は、耐熱性の指標となる特性である。
【００１４】
第三に、本発明の封着材料は、ガラスビーズの含有量が０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００１５】
第四に、本発明の封着材料は、ガラスビーズの熱膨張係数が６０〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
【００１６】
第五に、本発明の封着材料は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に用いることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の封着用ガラスビーズは、平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０は３５〜２７０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは８０〜１５０μｍである。ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、ＰＤＰ等の薄型化を図り難くなると共に、ガラスビーズがガラス基板の厚み方向に重なり合うと、ガラス基板等にクラックが発生する虞がある。一方、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難くなると共に、熱処理工程でガラスビーズの表層部分がガラス粉末中に溶け込み易くなり、結果として、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。
【００２０】
本発明の封着材料において、ガラスビーズは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有する。上記のように、ガラスビーズのガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。
【００２１】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーであり、その含有量は５０〜７０％、好ましくは５４〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下し、また少な過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００２３】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは５〜１５％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなり、また少な過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００２４】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に１〜７％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００２５】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に２〜１０％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００２６】
ＭｇＯ＋ＣａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜９％である。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００２７】
ＭｇＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に１〜９％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００２８】
ＣａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜６％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００２９】
ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は３〜３０％、好ましくは７〜２５％である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなり、また少な過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００３０】
ＳｒＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、特に２〜１３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００３１】
ＢａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、特に１〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００３２】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３３】
ＺｒＯ２は、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に１〜６％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性や成形性を高める成分であるが、歪点を著しく低下させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００３５】
上記成分以外にも、例えば、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を各々５％まで、成形性を高めるためにＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を各々３％まで、耐水性を高めるためにＺｎＯを５％まで、耐クラック性を高めるためにＰ２Ｏ５を４％まで添加することができる。さらにＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ等の清澄剤成分を合量で１％まで、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の着色剤成分を各々１％まで添加することができる。
【００３６】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの歪点は５５０℃以上、５７０℃以上、５８
０℃以上、５９０℃以上、特に６００℃以上が好ましい。ガラスビーズの歪点が低過ぎると、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００３７】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの含有量は０．０１〜３質量％、０．０３〜０．５質量％、特に０．０４〜０．１５質量％が好ましい。ガラスビーズの含有量が多過ぎると、ガラスビーズ同士が隣接し易くなり、その間に形成された空洞により、気密リークが発生する虞が生じる。一方、ガラスビーズの含有量が少な過ぎると、基板間の間隙寸法を均一化し難くなり、基板の周縁部の湾曲を抑制し難くなる。
【００３８】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの熱膨張係数は６０〜９０×１０−７／℃、６８〜９０×１０−７／℃、特に８０〜８８×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、封着層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。
【００３９】
本発明の封着材料において、種々のガラスが、ガラス粉末として利用可能であり、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス等が利用可能である。特に、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、低融点特性、及び耐水性に優れるため、好ましい。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まない、つまりＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜４０％、ＺｎＯ １〜３０％（好ましくは１０〜２５％）、ＢａＯ ０〜１５％（好ましくは１〜１５％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％（好ましくは３〜１５％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、及び熱的安定性を得ることができる。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を指す。
【００４１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ ４０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜２５％（好ましくは１〜２０％）、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％（好ましくは１〜２０％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、熱的安定性、及び耐水性を得ることができる。
【００４２】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５ １０〜６０％、Ｐ２Ｏ５ ５〜４０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜３０％（好ましくは１〜１０％）、ＺｎＯ ０〜４０％、ＴｅＯ２ ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３５％（好ましくは３〜２５％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、熱的安定性、及び耐水性を得ることができる。
【００４３】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。
【００４４】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とガラスビーズ以外に、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、封着強度が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。
【００４５】
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００４６】
本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板等の表面に塗布される。
【００４７】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４８】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４９】
本発明の封着用ガラスビーズは、平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。本発明の封着用ガラスビーズの技術的特徴、技術的効果は、本発明の封着材料と同様である。ここでは、便宜上、本発明の封着用ガラスビーズについて、詳細な説明を省略する。
【００５０】
本発明に係るガラスビーズは、種々の方法で作製可能である。例えば、（１）ガラスバッチの微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させることにより、ガラスバッチを溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷する方法、（２）ガラスバッチを球状になるように造粒した後、得られた造粒物に対して微粉末を添加して、焼成する方法を例示することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５２】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）を示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
次のようにして、表中に記載のガラスビーズを作製した。表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得た後、このガラスバッチをボールミルで微粉砕した。次に、表中に記載の平均粒子径Ｄ５０となるように、得られた微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させて、この微粉砕物を溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷した。なお、得られたガラスビーズは、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．９以上であった。
【００５６】
表中に記載のガラスビーズ、ガラス粉末、及び耐火性フィラー粉末を表中に記載の割合で混合して、試料Ｎｏ．１〜１４を作製した。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。
【００５７】
なお、表中のＢｉ−Ｂ系ガラスのガラス組成は、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ４０％、Ｂ２Ｏ３ ２７％、ＺｎＯ １８％、ＢａＯ ９％、ＣｕＯ ６％である。Ｓｎ−Ｐ系ガラスのガラス組成は、モル％で、ＳｎＯ ６０％、Ｐ２Ｏ５ ２５％、ＺｎＯ １５％である。Ｖ−Ｐ系ガラスのガラス組成は、モル％で、Ｖ２Ｏ５ ４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ２０％、ＴｅＯ２ ２０％である。また、表中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを指している。
【００５８】
試料Ｎｏ．１〜１４について、熱的安定性、溶融性／成形性、耐熱性、及び気密性を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００５９】
次のようにして、熱的安定性を評価した。まず各試料の密度分の質量を秤量し、φ２０ｍｍの圧粉体を成型した。次に、この圧粉体を熱処理炉に投入して、４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、得られたボタンの表面を目視観察して、ボタンの表面に光沢があったものを「○」、光沢がなかったものを「×」として評価した。
【００６０】
次のようにして、溶融性／成形性を評価した。ガラスビーズをリメルトして、白金引き上げ法により、ガラスの粘度を測定した。１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であった場合を「○」、１２００℃以上であったものを「×」として評価した。
【００６１】
次のようにして、耐熱性を評価した。ガラスビーズを熱処理炉に投入して、５３０℃で１時間熱処理した。その結果、ガラスビーズに軟化変形が認められなかったものを「○」、軟化変形が認められたものを「×」として評価した。
【００６２】
次のようにして、気密性を評価した。まず試料Ｎｏ．１〜１４に対して、ビークル（酢酸エステルにニトロセルロースを添加したもの）を添加、混練して、ペーストを作製した。次に、このペーストを３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）の外周縁部に沿うように、額縁状に塗布した。なお、膜厚が４００μｍになるようにペーストを塗布した。続いて、塗布したペーストを１５０℃で３０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間熱処理した。更に、この焼成面の上に３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）を被せた。次に、ガラス基板間を耐熱クリップで挟持した後、熱処理炉に投入して、４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、焼成後の封着層の断面を観察して、ガラス基板にクラックが発生していなかったものを「○」、クラックが発生していたものを「×」として評価した。
【００６３】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、ガラスビーズの形状、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、熱的安定性、溶融性／成形性、耐熱性、及び気密性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１２は、ガラスビーズのガラス組成が所定範囲に規制されていないため、耐熱性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１３は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１４は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が大きいため、気密性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１３は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難いと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着に好適な封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、以下の熱処理工程を経る。まずＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布した後、仮焼成を行い、高温でビークル成分を熱分解又は焼却する。仮焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば３５０〜５００℃程度で行われる。次に、封着工程でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。封着工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０〜５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は４２０〜４８０℃程度で行われる。
【０００３】
上記のように作製されたＰＤＰでは、所望の特性を得るためにガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制する必要がある。
【０００４】
詳細に説明すると、表示領域におけるガラス基板間の間隙寸法は、隔壁等の高さ寸法により規定される。しかし、ガラス基板の周縁部では、隔壁等が形成されていないため、表示エリアの間隙寸法より小さくなる場合がある。この場合、ガラス基板の周縁部が湾曲して、ＰＤＰの画質を低下させる虞が生じる。なお、この現象は、熱処理工程（特に封着工程と真空排気工程）で、軟化し得る状態の封着層が大気圧等の力を受けることで生じると考えられている。
【０００５】
このような事態を防止するため、特許文献１〜３には、表示エリアの間隙寸法に相当するガラスビーズを封着材料中に添加する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３６８９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３６７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のガラスビーズは、溶融性、成形性、耐失透性が不十分であるため、寸法精度を高め難く、結果として、ガラス基板間の間隙寸法を均一化することが困難であった。一方、ガラスビーズの選別検査を厳格化すれば、寸法精度のバラツキを低減し得るが、この場合、ガラスビーズの生産効率が低下してしまう。
【０００８】
更に、従来のガラスビーズは、耐熱性が不十分であるため、複数回の熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し、結果として、ガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制することが困難であった。一方、ガラスビーズ中のＳｉＯ２等の含有量を増加させると、耐熱性を高めることが可能になるが、この場合、溶融性、成形性が低下して、寸法精度を高めることが困難になる。
【０００９】
そこで、本発明は、溶融性、成形性、及び耐失透性が高いと共に、複数回の熱処理工程を経ても、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し得る封着用ガラスビーズ及びこれを用いた封着材料を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ガラスビーズの形状、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。ここで、「ガラスビーズ」は、真球形状のガラスに限定されるものではなく、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上（望ましくは０．８以上、特に０．９以上）のガラスを指す。「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量を指す。
【００１１】
本発明の封着材料は、上記のようにガラスビーズのガラス組成が規制されている。このようにすれば、溶融性、成形性、耐失透性、及び耐熱性を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の封着材料は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍに規制されている。ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０を３５μｍ以上に規制すれば、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなると共に、熱処理工程でガラスビーズの成分がガラス粉末中に溶け込む事態を防止し易くなる。一方、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０を２７０μｍ以下に規制すれば、ＰＤＰ等の薄型化を推進しつつ、ガラス基板等にクラックが発生する事態を防止し易くなる。
【００１３】
第二に、本発明の封着材料は、ガラスビーズの歪点が５５０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１等の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点は、耐熱性の指標となる特性である。
【００１４】
第三に、本発明の封着材料は、ガラスビーズの含有量が０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００１５】
第四に、本発明の封着材料は、ガラスビーズの熱膨張係数が６０〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
【００１６】
第五に、本発明の封着材料は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に用いることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の封着用ガラスビーズは、平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０は３５〜２７０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは８０〜１５０μｍである。ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、ＰＤＰ等の薄型化を図り難くなると共に、ガラスビーズがガラス基板の厚み方向に重なり合うと、ガラス基板等にクラックが発生する虞がある。一方、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難くなると共に、熱処理工程でガラスビーズの表層部分がガラス粉末中に溶け込み易くなり、結果として、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。
【００２０】
本発明の封着材料において、ガラスビーズは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有する。上記のように、ガラスビーズのガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。
【００２１】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーであり、その含有量は５０〜７０％、好ましくは５４〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下し、また少な過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００２３】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは５〜１５％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなり、また少な過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００２４】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に１〜７％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００２５】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に２〜１０％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００２６】
ＭｇＯ＋ＣａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜９％である。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００２７】
ＭｇＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に１〜９％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００２８】
ＣａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜６％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００２９】
ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は３〜３０％、好ましくは７〜２５％である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなり、また少な過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００３０】
ＳｒＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、特に２〜１３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００３１】
ＢａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、特に１〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
【００３２】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３３】
ＺｒＯ２は、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に１〜６％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性や成形性を高める成分であるが、歪点を著しく低下させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００３５】
上記成分以外にも、例えば、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を各々５％まで、成形性を高めるためにＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を各々３％まで、耐水性を高めるためにＺｎＯを５％まで、耐クラック性を高めるためにＰ２Ｏ５を４％まで添加することができる。さらにＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ等の清澄剤成分を合量で１％まで、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の着色剤成分を各々１％まで添加することができる。
【００３６】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの歪点は５５０℃以上、５７０℃以上、５８
０℃以上、５９０℃以上、特に６００℃以上が好ましい。ガラスビーズの歪点が低過ぎると、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
【００３７】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの含有量は０．０１〜３質量％、０．０３〜０．５質量％、特に０．０４〜０．１５質量％が好ましい。ガラスビーズの含有量が多過ぎると、ガラスビーズ同士が隣接し易くなり、その間に形成された空洞により、気密リークが発生する虞が生じる。一方、ガラスビーズの含有量が少な過ぎると、基板間の間隙寸法を均一化し難くなり、基板の周縁部の湾曲を抑制し難くなる。
【００３８】
本発明の封着材料において、ガラスビーズの熱膨張係数は６０〜９０×１０−７／℃、６８〜９０×１０−７／℃、特に８０〜８８×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、封着層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。
【００３９】
本発明の封着材料において、種々のガラスが、ガラス粉末として利用可能であり、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス等が利用可能である。特に、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、低融点特性、及び耐水性に優れるため、好ましい。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まない、つまりＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜４０％、ＺｎＯ １〜３０％（好ましくは１０〜２５％）、ＢａＯ ０〜１５％（好ましくは１〜１５％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％（好ましくは３〜１５％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、及び熱的安定性を得ることができる。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を指す。
【００４１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ ４０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜２５％（好ましくは１〜２０％）、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％（好ましくは１〜２０％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、熱的安定性、及び耐水性を得ることができる。
【００４２】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５ １０〜６０％、Ｐ２Ｏ５ ５〜４０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜３０％（好ましくは１〜１０％）、ＺｎＯ ０〜４０％、ＴｅＯ２ ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３５％（好ましくは３〜２５％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、熱的安定性、及び耐水性を得ることができる。
【００４３】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。
【００４４】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とガラスビーズ以外に、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、封着強度が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。
【００４５】
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００４６】
本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板等の表面に塗布される。
【００４７】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４８】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４９】
本発明の封着用ガラスビーズは、平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする。本発明の封着用ガラスビーズの技術的特徴、技術的効果は、本発明の封着材料と同様である。ここでは、便宜上、本発明の封着用ガラスビーズについて、詳細な説明を省略する。
【００５０】
本発明に係るガラスビーズは、種々の方法で作製可能である。例えば、（１）ガラスバッチの微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させることにより、ガラスバッチを溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷する方法、（２）ガラスバッチを球状になるように造粒した後、得られた造粒物に対して微粉末を添加して、焼成する方法を例示することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５２】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）を示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
次のようにして、表中に記載のガラスビーズを作製した。表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得た後、このガラスバッチをボールミルで微粉砕した。次に、表中に記載の平均粒子径Ｄ５０となるように、得られた微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させて、この微粉砕物を溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷した。なお、得られたガラスビーズは、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．９以上であった。
【００５６】
表中に記載のガラスビーズ、ガラス粉末、及び耐火性フィラー粉末を表中に記載の割合で混合して、試料Ｎｏ．１〜１４を作製した。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。
【００５７】
なお、表中のＢｉ−Ｂ系ガラスのガラス組成は、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ４０％、Ｂ２Ｏ３ ２７％、ＺｎＯ １８％、ＢａＯ ９％、ＣｕＯ ６％である。Ｓｎ−Ｐ系ガラスのガラス組成は、モル％で、ＳｎＯ ６０％、Ｐ２Ｏ５ ２５％、ＺｎＯ １５％である。Ｖ−Ｐ系ガラスのガラス組成は、モル％で、Ｖ２Ｏ５ ４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ２０％、ＴｅＯ２ ２０％である。また、表中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを指している。
【００５８】
試料Ｎｏ．１〜１４について、熱的安定性、溶融性／成形性、耐熱性、及び気密性を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００５９】
次のようにして、熱的安定性を評価した。まず各試料の密度分の質量を秤量し、φ２０ｍｍの圧粉体を成型した。次に、この圧粉体を熱処理炉に投入して、４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、得られたボタンの表面を目視観察して、ボタンの表面に光沢があったものを「○」、光沢がなかったものを「×」として評価した。
【００６０】
次のようにして、溶融性／成形性を評価した。ガラスビーズをリメルトして、白金引き上げ法により、ガラスの粘度を測定した。１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であった場合を「○」、１２００℃以上であったものを「×」として評価した。
【００６１】
次のようにして、耐熱性を評価した。ガラスビーズを熱処理炉に投入して、５３０℃で１時間熱処理した。その結果、ガラスビーズに軟化変形が認められなかったものを「○」、軟化変形が認められたものを「×」として評価した。
【００６２】
次のようにして、気密性を評価した。まず試料Ｎｏ．１〜１４に対して、ビークル（酢酸エステルにニトロセルロースを添加したもの）を添加、混練して、ペーストを作製した。次に、このペーストを３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）の外周縁部に沿うように、額縁状に塗布した。なお、膜厚が４００μｍになるようにペーストを塗布した。続いて、塗布したペーストを１５０℃で３０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間熱処理した。更に、この焼成面の上に３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）を被せた。次に、ガラス基板間を耐熱クリップで挟持した後、熱処理炉に投入して、４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、焼成後の封着層の断面を観察して、ガラス基板にクラックが発生していなかったものを「○」、クラックが発生していたものを「×」として評価した。
【００６３】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、ガラスビーズの形状、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、熱的安定性、溶融性／成形性、耐熱性、及び気密性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１２は、ガラスビーズのガラス組成が所定範囲に規制されていないため、耐熱性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１３は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１４は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が大きいため、気密性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１３は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難いと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、
ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、
ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする封着材料。
【請求項２】
ガラスビーズの歪点が５５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
ガラスビーズの含有量が０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
【請求項４】
ガラスビーズの熱膨張係数が６０〜９０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料。
【請求項５】
更に耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の封着材料。
【請求項６】
プラズマディスプレイパネルの封着に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の封着材料。
【請求項７】
平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする封着用ガラスビーズ。
【請求項１】
少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、
ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、
ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする封着材料。
【請求項２】
ガラスビーズの歪点が５５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
ガラスビーズの含有量が０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
【請求項４】
ガラスビーズの熱膨張係数が６０〜９０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料。
【請求項５】
更に耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の封着材料。
【請求項６】
プラズマディスプレイパネルの封着に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の封着材料。
【請求項７】
平均粒子径Ｄ５０が３５〜２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３０％を含有することを特徴とする封着用ガラスビーズ。
【公開番号】特開２０１２−２２４５１３（Ｐ２０１２−２２４５１３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３９１３（Ｐ２０１１−９３９１３）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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