封着用ガラス
【課題】広い波長域で十分な光吸収を有して汎用の可視または近赤外レーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射で軟化流動し、封着できるガラス材料を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化物基準のｍｏｌ％表示で、２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、５０％〜７０％のＳｎＯ、０〜１０％のＺｎＯ、０．５％〜５％のＣａＯ、０〜５％のＢ２Ｏ３、０〜３％のＧａ２Ｏ３、０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および０〜３％のＬａ２Ｏ３、を含むことを特徴とするガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になる封着用ガラスを提供する。
【解決手段】酸化物基準のｍｏｌ％表示で、２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、５０％〜７０％のＳｎＯ、０〜１０％のＺｎＯ、０．５％〜５％のＣａＯ、０〜５％のＢ２Ｏ３、０〜３％のＧａ２Ｏ３、０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および０〜３％のＬａ２Ｏ３、を含むことを特徴とするガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になる封着用ガラスを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに関し、特に、光吸収による加熱プロセスでの封着に使用されるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より有機発光ダイオード（ＯＬＥＤあるいは有機ＥＬ）装置において、ＯＬＥＤ素子を構成する基板ガラスとカバーガラスを封着する材料として、樹脂等の有機材料が使用されている。しかしながら、樹脂製の封着材は、環境中の水分を透過しやすく、透過した水分によって有機物である発光部位が劣化を受け易く、寿命が短いという問題があり、樹脂製の封着材に代わる安定な代替材料に対して強い要望がある。
【０００３】
このような問題を軽減し得る材料として、ガラス製の封着材が考えられる。しかし、一般的にガラス材料で封着する場合、ガラスが軟化流動する温度まで過熱する必要があり、その温度は一般的には４００℃程度かそれ以上である。ＯＬＥＤの有機層は、この温度では状態を保持することができない。
【０００４】
そこで、有機層の加熱を軽減する方法として、レーザ光を用いて封止部のみを局部的に加熱して封着する技術が開発されている。この封止部に用いる材料としては、封着用ガラスにレーザ吸収材（顔料）を含有させたもの（特許文献１）、封着用ガラスに遷移金属（レーザ吸収）成分を含有させたもの（特許文献２）および封着用ガラス中に黒色のＳｎコロイドを含有させたもの（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
その中でも、特許文献３に記載されたスズリン酸系ガラスは、シール温度を低温化できる材料として注目されている。特許文献３には、スズリン酸ガラス中に黒色のＳｎコロイドを含有させた溶融物を、帯状体（５×０．５×７ｍｍ）に成形して封着部材を得ている。そして、この封着部材をガラス基板に配置した後、ガラス基板の熱割れを防ぐために、ガラス基板を２４０℃に予熱した状態でレーザ光によって、封着部材を封着する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献３で開示された黒色のＳｎコロイドを含有させた封着部材は、上記したようにガラス基板を予熱して使用しなければならないものであった。この予熱は、ガラス基板の熱割れを防ぐ役目と、封着部材も予熱してレーザ光による加熱を補うためのものでもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５７号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、特許文献３に記載された封着部材を形成するスズリン酸ガラスは、低温シール材料として注目されている。しかし、レーザ光により封着する場合には、封着部材のレーザ吸収率が低いため、低温シール材料であっても予熱が必要となっていたことから、ＯＬＥＤの有機層にダメージを与えない条件での封着は困難である。また、昨今の表示装置の薄型化により封着部材によるシール厚さも数十μｍ以下となっており、シール厚が薄くなればさらにレーザ吸収率が低下するため、薄型化に対応できる状態のものでもない。加えて、スズリン酸ガラスに特許文献１のように、吸収材として顔料を加えた場合、薄型化においては、加熱により溶融しない顔料の粒径を細かくする必要がある。このように粒径が小さくなると封着用ガラスの流動性の低下をまねき良好な封止を得ることが難しくなる。
【０００９】
また、特許文献３に記載されたスズリン酸ガラスは、低温シール材料であるが、結晶化しやすい難点も備えたものであった。これにより、封着部材の比表面積を小さくするために、上記したように帯状体で使用する必要があった。量産工程で封着を行うためにはガラス粉末を含むペーストを使用するほうが簡便であるが、特許文献３のガラス材料ではペースト材料として使用することは難しい。
【００１０】
さらに、低温シール材料としては、より低温化したいという要望もなお存在するものである。
【００１１】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、広い波長域で十分な光吸収を有して汎用の可視または近赤外レーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射で軟化流動し、封着できるガラス材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記した薄型化に対応するためには、広い波長域でより光吸収を大きくし濃い黒色を得る必要がある。そこで、スズリン酸ガラスの黒発色の要因はガラス中のＳｎＯにあることから、ガラス中のＳｎＯの量を増やせばより黒いものができると考えた。しかし、スズリン酸ガラスに対する従来の知見から、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系の２成分ガラスではＳｎＯを５０−７０％含有することができるが、ガラスの耐水性は低く、実用的とはいえなかった。また、封着プロセスでピロリン酸スズの結晶に転じやすく、良好な封着特性は得られないものであった。
【００１３】
このような技術的背景がありながらも、発明者は種々の実験によってＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系の２成分ガラスにＣａＯを少量加えることで、ガラスが安定化し、耐水性と結晶化抑制の両面に効果があることを見出した。そして、レーザ光等を用いた局部加熱に使用できる広範囲にわたって光の吸収率の高いガラスを得ることができた。
【００１４】
本発明の封着用ガラスでは、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、
５０％〜７０％のＳｎＯ、
０．５％〜５％のＣａＯ、
０〜１０％のＺｎＯ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜３％のＧａ２Ｏ３、
０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および
０〜３％のＬａ２Ｏ３、
を含むことを特徴とするガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になる封着用ガラスが提供される。
【００１５】
ここで、全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比（Ｓｎレドックス）は９９．９％以上であることが好ましい。
【００１６】
さらに、ガラス組成としては、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯを合計で８５％〜９９％含有することが好ましい。
【００１７】
さらに、Ｐ２Ｏ５の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、３０％〜３２％であることが好ましい。
【００１８】
さらに、ＣａＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、１％〜３％であることが好ましい。
【００１９】
また、ガラス転位温度は２４０℃から３１０℃の範囲が望ましい。
【００２０】
本発明の封着用ガラスの製造方法は、ＳｎＯを含有する封着用ガラスを製造する方法において、還元剤を添加したガラス原料を溶融雰囲気内で溶融ガラスとする溶融工程と、この溶融工程で得られた溶融ガラスへの加熱を中断する加熱中断工程と、この加熱中断工程を経た溶融ガラスを再度加熱する再加熱工程と、この再加熱工程で加熱された溶融ガラスを急冷する急冷工程とを行い、全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比（Ｓｎレドックス）が９９．９％以上である封着用ガラスを得る製造方法を提供する。
【００２１】
上記した加熱中断工程は、溶融ガラスを溶融雰囲気内から一旦取り出したり、溶融雰囲気内の加熱を止めたりする方法が可能である。溶融雰囲気内から一旦取り出す方法は、溶融ガラスの冷却スピードが速いので、取り出している時間は短時間でよい。また、急冷工程により溶融ガラスを急冷することによって、安定した（結晶化せず、Ｓｎレドックスが９９．９％以上の）封着用ガラスを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ガラス材料を軟化流動させ封着することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のガラスについて説明する。
【００２４】
本発明のガラスは、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、
５０％〜７０％のＳｎＯ、
０．５％〜５％のＣａＯ、
０〜１０％のＺｎＯ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜３％のＧａ２Ｏ３、
０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および
０〜３％のＬａ２Ｏ３、
ガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になるガラスが提供される。
【００２５】
このような本発明によるガラスでは、ＯＬＥＤの有機層にダメージを与えること無しに、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ＯＬＥＤ素子をガラス材料で封着することが可能となる。
【００２６】
本発明のガラスは、ＳｎＯ成分のごく一部をＳｎＯ１−ｘの欠陥構造（０＜ｘ＜１）として存在していると考えている。一般的に、高純度のＳｎＯ原料は黒色であり、その黒色の由来もまた、ＳｎＯ１−ｘの欠陥構造であると考えられる。本発明者の一部は特許文献３において、微小なＳｎコロイドと表現したが、その後の分析によってＳｎＯ１−ｘの欠陥構造であることを突き止めた。本発明の範囲において、本質的に特許文献３の「Ｓｎコロイド」と「ＳｎＯ１−ｘの欠陥構造」は同質のものとして考えている。
【００２７】
前記の組成のガラスを一般的な溶融急冷プロセスでガラス化させるとＳｎＯとＳｎＯ２の混在状態になり、ＳｎＯ１−ｘの欠陥構造は生じない。このガラスは透明であり、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ＯＬＥＤ素子を封着することができない。
【００２８】
本発明のガラスは、前記の組成のガラス融液が冷えてガラス化する際の酸化還元反応を簡便に制御することで、ＳｎＯ成分のごく一部がＳｎＯ１−ｘの欠陥構造になり、黒色を示し、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ＯＬＥＤ素子を封着することが可能となる。
【００２９】
以下、本発明によるガラスに含まれる各種成分の概略的な特徴、および適当な含有量について説明する。なお、以下に示す各成分の特徴は、一例を示したものであり、その成分が有する他の特性および効果を否定するものではない。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分であり必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７ｍｏｌ％を下回ると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるおそれがある。また、前述のように、Ｐ２Ｏ５の含有量が３３ｍｏｌ％を超えると、環境（特に水分）に対する耐久性が低下するおそれがある。Ｐ２Ｏ５の含有量は、特に、３０ｍｏｌ％〜３３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
ＳｎＯは、ガラスの流動性を増す成分であり必須である。ＳｎＯの含有量が５０ｍｏｌ％を下回ると、本発明のガラスを黒色化した場合であって、薄型化したときの透過率が高くなりすぎ、レーザ光等による吸収能が低くなり、十分な加熱が困難になる。さらに、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなる。また、ＳｎＯの含有量が７０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化が困難になる。特に、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯの合計含有量を８５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％とすることにより、Ｔｇがより好ましい範囲となる。
【００３２】
ＺｎＯは、必須ではないが、ガラスの耐水性を向上させ、熱膨張係数を低下させる等の効果を有するため、０〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加することが好ましい。ＺｎＯの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、失透が析出しやすくなる。なお、ＺｎＯの含有量は、ＳｎＯの含有量の１／７以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量がＳｎＯの含有量の１／７を超えると、軟化点が高くなりすぎ、および／または結晶化が促進されるおそれがある。
【００３３】
ＣａＯは、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり必須である。ただしＣａＯの含有量が０．５ｍｏｌ％未満では結晶化が抑制されないおそれがある。含有量は、より好ましくは１ｍｏｌ％以上とされる。また、ＣａＯの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、ガラスが不安定になる。特に、１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％とすると、広い温度範囲で封着が可能になり、好ましい。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ＣａＯによる結晶化抑制をサポートする化合物として、５ｍｏｌ％まで含有してもよい。５ｍｏｌ％を超えると、屈折率が小さくなる上、耐水性等の化学的耐久性が低下するおそれがある。
【００３５】
Ｇａ２Ｏ３は、耐水性を向上させ、ガラスを安定化させるために、３ｍｏｌ％まで含有してもよい。３ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり、Ｔｇが３１０℃以上になるおそれがある。Ｇａ２Ｏ３は、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３６】
Ｉｎ２Ｏ３は、耐水性を向上させ、ガラスを安定化させるために、３ｍｏｌ％まで含有してもよい。３ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり、Ｔｇが３１０℃以上になるおそれがある。Ｉｎ２Ｏ３の含有量の上限は、好ましくは２ｍｏｌ％であり、より好ましくは１ｍｏｌ％である。
【００３７】
Ｌａ２Ｏ３は、耐水性を向上させ、ガラスを安定化させるために、３ｍｏｌ％まで含有してもよい。３ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり、Ｔｇが３１０℃以上になるおそれがある。Ｌａ２Ｏ３の含有量の上限は、好ましくは２ｍｏｌ％であり、より好ましくは１ｍｏｌ％である。
【００３８】
本発明のガラスは、実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本発明のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、ＯＬＥＤ電極へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがあるからである。
【００４０】
Ｓｎレドックスは９９．９％以下であるとＳｎＯとＳｎＯ２の混在状態となってＳｎＯ１−ｘの欠陥構造が生じなくなり、ガラスが透明になる。黒色ガラスを得るためには９９．９％以上でなければならない。ここで、９９．９％と記載したのは、実質的にＳｎＯ２が存在せず、ＳｎＯとＳｎＯ１−ｘの欠陥構造の合計が１００％の状態を意味する。１００％と記載しないのは、実験誤差を考慮したための表記である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
【００４２】
（ガラス作製）
例１および例２のガラスについては、表１中のモル％で示される組成となるように、正リン酸水溶液（８５％ Ｈ３ＰＯ４）とＺｎＯ、ＳｎＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３およびＧａ２Ｏ３の各粉末原料を調合して、脱水後に正リン酸がＰ２Ｏ５になった状態またＣａＣＯ３およびＳｒＣＯ３のＣＯ２が分解脱離してＣａＯおよびＳｒＯになった状態で全成分の合計が２００ｇになる量を用意する（ただし、例１はＰ２Ｏ５、ＳｎＯおよびＣａＯの成分の合計が２００ｇである。）。次に、前記の粉末原料と約８ｇのサッカロースを混合し、テフロン（登録商標）容器で約１００ｍｌのイオン交換水と混合し、スラリーを作成する。スラリーをテフロン（登録商標）製スターラーで撹拌しながら、正リン酸水溶液を混入する。その際に反応による発熱があるため、水分の突沸が起きないように、注意深くゆっくりと正リン酸水溶液を注ぐ必要がある。続いて、混合物をテフロン（登録商標）シートを引いたステンレス製バットに流しだした後に、換気しながら３００℃で５時間乾燥させ、クッキー状の固形物を得た。
【００４３】
前記固形物を石英製るつぼに入れ、石英製のふたをして、１１００℃の電気炉で３０分間溶解した（溶融工程）。その後、ふたを外し、融液の入った坩堝を電気炉から一旦取り出し坩堝内の融液を撹拌により均質にし（加熱中断工程：１回目の取り出し）、１１００℃の電気炉に戻しても撹拌を続けた（再加熱工程）。この電気炉内への坩堝の再投入のときに坩堝内の溶融ガラスのＳｎレドックスの調整が行われ、溶融ガラスに着色が行われる。そして、着色した溶融ガラスの入った坩堝を再度電気炉から取り出し（２回目の取り出し）、カーボン板の上に融液を流しだして融液を急冷し（急冷工程）、黒色のガラスを得た。
【００４４】
Ｓｎレドックスの調整について補足説明する。
【００４５】
本発明では、ＳｎＯ原料を使用しているが、実際には、少量のＳｎＯ２成分が混在している。例えば、例１〜４で使用した原料ではＳｎレドックスが約９７％であり、これはＳｎＯが９７％、ＳｎＯ２が３％の割合で混在していることを示す。
【００４６】
今回の溶解中に融液内では以下の化学反応が進行している。
２ＳｎＯ２＋Ｃ→２ＳｎＯ＋ＣＯ２↑
さらに、フタで閉じられた空間と融液界面での酸素を消費する反応として次の化学反応（燃焼）が進んでいる（溶融工程）。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２↑
フタを外した直後に発火するのは、燃え残った融液表面近傍のＣが残存する場合である。
【００４７】
これらの反応の結果、融液中のＳｎレドックスは１００％となり、ＳｎＯのみで存在することになる。
【００４８】
１回目の取り出しのときに、サッカロースの分解で生成したＣを含む成分がガラス融液中に残存していると考えられる（加熱中断工程）。このまま冷やせば、ガラス中の微量成分として安定に残存することになる。
【００４９】
しかし、再び炉内に戻すことで、Ｃの反応が再び活発化し、急激に以下の反応が進行する（再加熱工程）。
ＳｎＯ＋ｘＣ→ＳｎＯ１−ｘ＋ｘ／２ＣＯ２
十分な時間放置すれば、融液／大気界面からの酸素の拡散により以下の反応が進む。
ＳｎＯ１−ｘ＋ｘ／２Ｏ２→ＳｎＯ
しかし、今回は酸素が拡散する前に２度目の取り出しを行い、即急冷（急冷工程）したために、ＳｎＯ１−ｘが温存されることになり、黒色のガラスを得ることができた。
【００５０】
比較例として、クッキー状の固形物作成まで例１および例２と同じものを、石英製るつぼに入れ、石英製のふたをして、１１００℃の電気炉で３０分間溶解した（溶融工程）。ふたを外し、融液の入った坩堝を電気炉から取り出し約３０秒の間、坩堝を揺らして融液を均質にした後、直ちにカーボン板の上に融液を流しだして融液急冷（急冷工程）して透明なガラスを得た。得られたガラスをそれぞれ例３および例４とし、表１に記載する。
【００５１】
例５から例２６のガラスについては、表２および表３中のモル％で示される組成となるように、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸スズ：日本化学工業製）、Ｚｎ（ＰＯ３）２（メタリン酸亜鉛：日本化学工業製）、Ｃａ（ＰＯ３）２（メタリン酸亜鉛：日本化学工業製）、ＳｎＯ、ＳｒＣＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の各粉末原料を調合して、表２および３に記載されている酸化物の状態で全成分の合計が２００ｇになる量を用意する。用意した粉末と約８ｇのサッカロースを同じ袋に入れ、十分に混合した。混合粉末を石英製の坩堝に入れ、例１および例２と同様に、石英製のふたをして、１１００℃の電気炉で３０分間溶解した。その後、ふたを外し、融液の入った坩堝を電気炉から一旦取り出し坩堝内の融液を撹拌により均質にし、１１００℃の電気炉に戻しても撹拌を続けた後、再度電気炉から取り出し、カーボン板の上に融液を流しだして融液急冷し、黒色のガラスを得た。
【００５２】
得られた例１〜２６のガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、Ｓｎレドックスを以下の測定法によって測定した。
Ｔｇ：粉末状に加工したサンプル２５０ｍｇを白金パンに充填し、示差熱分析装置（リガク社製 商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）により、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００５３】
Ｓｎレドックス： Ｓｎ−メスバウアー分光の測定によって評価した。測定方法について、以下に説明する。
【００５４】
119mＳｎから119Ｓｎへのエネルギー遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋeＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中のＳｎの２価と４価の存在割合（Ｓｎレドックス）を測定した。具体的には、以下の通りである。
【００５５】
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルター、気体増幅比例計数管（LND社製、型番45431）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
【００５６】
放射線源は、１０ｍＣｉの119mＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
【００５７】
ガラス試料を乳鉢で粗く粉砕して得た粗粉末をアルミホイルに包み、サンプルを用いた。約１０ｍｍ径のγ線照射領域で、サンプル厚みが０．５から１ｍｍ程度になるようにした。
【００５８】
Ｐｄフィルターは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
【００５９】
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー（Wissel社CMCA550）で上記の速度情報と連動させた。
【００６０】
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用 ４５〜６４頁 佐藤博敏・片田元己共著 学会出版）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は２日から１６日を必要とした。
【００６１】
０ｍｍ／秒 付近に出現するピークがＳｎの４価の存在を示し、２．５ｍｍ／秒と４．５ｍｍ／秒 付近に出現する２つに分裂したピークが２価の存在を示す。このそれぞれのピーク面積に補正係数（Journal of Non-Crystaline Solids 337(2004年) 232-240頁 「The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium and the incorporation of tin in Na2O/Al2O3/SiO2 melts」 Darja Benner,他共著）（Ｓｎの４価：０．２２、Ｓｎの２価：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、２価のＳｎ割合をＳｎ−レドックス値とした。
【００６２】
なお、４価を示すピークにはＳｎＯ２の状態、２価を示すピークにはＳｎＯとＳｎＯ１−ｘの欠陥構造の両方の状態であることを示す。
【００６３】
透過率：ガラスを２ｍｍの厚さに加工し表裏面を鏡面研磨したサンプルについて、４００から１６００ｎｍの範囲の直線光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製 ラムダ９５０（製品名））で測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
（接着試験）
上記した製法で得た例１および例２の黒色のガラスを用いて行った接着試験の結果を表４に、実施例２７、２８として示す。
【００６８】
（例２７）
上記した製法で得た例１の黒色のガラスを粉砕、篩分して平均粒径が６μｍ程度（最大粒径４０〜７０μｍ）としたスズリン酸ガラス粉末を得た。次に、このスズリン酸ガラス粉末６０質量％とリン酸ジルコニウム粉末４０質量％とを混合して接着用ガラス材料を作成した。この接着用ガラス材料９０質量％とビヒクル１０質量％とを混合して接着材料ペーストを調整した。次いで、ソーダライムガラスからなるガラス基板に線幅１ｍｍとなるように接着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
【００６９】
乾燥後の接着材料ペーストの塗布層を昇温速度１５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して脱バインダ処理した後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで４６０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。このようにして、膜厚が５８μｍの接着材料層を形成した。
【００７０】
この接着材料層を形成したガラス基板と、同じソーダライムガラスからなるガラス基板を積層して試験用サンプルを作成した。次いで、ガラス基板を通して接着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを表４に示した出力で、５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、接着材料層を溶融ならびに急冷固化することによって、ガラス基板を接着する試験を行ったところ、出力７５Ｗ以下であると接着不足となり、出力が１２０Ｗ以上であるとガラス基板に割れが生じ、出力８０〜１１０Ｗの範囲で良好に接着が行えた。
【００７１】
（例２８）
実施例２７と同様に、上記した製法で得た例２の黒色のガラスを用いて試験用サンプルを作成した（ただし、仮焼成後の膜厚は５０μｍ）。次いで、ガラス基板を通して接着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを表４に示した出力で、５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、接着材料層を溶融ならびに急冷固化することによって、ガラス基板を接着する試験を行ったところ、出力６５Ｗ以下であると接着不足となり、出力７０〜１５０Ｗの範囲で良好に接着が行えた。この試験ではガラス基板が割れる条件は得られなかったので、高出力にも対応できる接着用ガラスであることがわかった。
【００７２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
上記では、本発明のガラスをＯＬＥＤを例にあげて説明しているところがあるが、ＯＬＥＤに限定されることなく、他のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置。さらには、太陽電池、セラミックパッケージ、照明用バルブの封着材料として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに関し、特に、光吸収による加熱プロセスでの封着に使用されるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より有機発光ダイオード（ＯＬＥＤあるいは有機ＥＬ）装置において、ＯＬＥＤ素子を構成する基板ガラスとカバーガラスを封着する材料として、樹脂等の有機材料が使用されている。しかしながら、樹脂製の封着材は、環境中の水分を透過しやすく、透過した水分によって有機物である発光部位が劣化を受け易く、寿命が短いという問題があり、樹脂製の封着材に代わる安定な代替材料に対して強い要望がある。
【０００３】
このような問題を軽減し得る材料として、ガラス製の封着材が考えられる。しかし、一般的にガラス材料で封着する場合、ガラスが軟化流動する温度まで過熱する必要があり、その温度は一般的には４００℃程度かそれ以上である。ＯＬＥＤの有機層は、この温度では状態を保持することができない。
【０００４】
そこで、有機層の加熱を軽減する方法として、レーザ光を用いて封止部のみを局部的に加熱して封着する技術が開発されている。この封止部に用いる材料としては、封着用ガラスにレーザ吸収材（顔料）を含有させたもの（特許文献１）、封着用ガラスに遷移金属（レーザ吸収）成分を含有させたもの（特許文献２）および封着用ガラス中に黒色のＳｎコロイドを含有させたもの（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
その中でも、特許文献３に記載されたスズリン酸系ガラスは、シール温度を低温化できる材料として注目されている。特許文献３には、スズリン酸ガラス中に黒色のＳｎコロイドを含有させた溶融物を、帯状体（５×０．５×７ｍｍ）に成形して封着部材を得ている。そして、この封着部材をガラス基板に配置した後、ガラス基板の熱割れを防ぐために、ガラス基板を２４０℃に予熱した状態でレーザ光によって、封着部材を封着する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献３で開示された黒色のＳｎコロイドを含有させた封着部材は、上記したようにガラス基板を予熱して使用しなければならないものであった。この予熱は、ガラス基板の熱割れを防ぐ役目と、封着部材も予熱してレーザ光による加熱を補うためのものでもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５７号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、特許文献３に記載された封着部材を形成するスズリン酸ガラスは、低温シール材料として注目されている。しかし、レーザ光により封着する場合には、封着部材のレーザ吸収率が低いため、低温シール材料であっても予熱が必要となっていたことから、ＯＬＥＤの有機層にダメージを与えない条件での封着は困難である。また、昨今の表示装置の薄型化により封着部材によるシール厚さも数十μｍ以下となっており、シール厚が薄くなればさらにレーザ吸収率が低下するため、薄型化に対応できる状態のものでもない。加えて、スズリン酸ガラスに特許文献１のように、吸収材として顔料を加えた場合、薄型化においては、加熱により溶融しない顔料の粒径を細かくする必要がある。このように粒径が小さくなると封着用ガラスの流動性の低下をまねき良好な封止を得ることが難しくなる。
【０００９】
また、特許文献３に記載されたスズリン酸ガラスは、低温シール材料であるが、結晶化しやすい難点も備えたものであった。これにより、封着部材の比表面積を小さくするために、上記したように帯状体で使用する必要があった。量産工程で封着を行うためにはガラス粉末を含むペーストを使用するほうが簡便であるが、特許文献３のガラス材料ではペースト材料として使用することは難しい。
【００１０】
さらに、低温シール材料としては、より低温化したいという要望もなお存在するものである。
【００１１】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、広い波長域で十分な光吸収を有して汎用の可視または近赤外レーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射で軟化流動し、封着できるガラス材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記した薄型化に対応するためには、広い波長域でより光吸収を大きくし濃い黒色を得る必要がある。そこで、スズリン酸ガラスの黒発色の要因はガラス中のＳｎＯにあることから、ガラス中のＳｎＯの量を増やせばより黒いものができると考えた。しかし、スズリン酸ガラスに対する従来の知見から、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系の２成分ガラスではＳｎＯを５０−７０％含有することができるが、ガラスの耐水性は低く、実用的とはいえなかった。また、封着プロセスでピロリン酸スズの結晶に転じやすく、良好な封着特性は得られないものであった。
【００１３】
このような技術的背景がありながらも、発明者は種々の実験によってＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系の２成分ガラスにＣａＯを少量加えることで、ガラスが安定化し、耐水性と結晶化抑制の両面に効果があることを見出した。そして、レーザ光等を用いた局部加熱に使用できる広範囲にわたって光の吸収率の高いガラスを得ることができた。
【００１４】
本発明の封着用ガラスでは、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、
５０％〜７０％のＳｎＯ、
０．５％〜５％のＣａＯ、
０〜１０％のＺｎＯ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜３％のＧａ２Ｏ３、
０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および
０〜３％のＬａ２Ｏ３、
を含むことを特徴とするガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になる封着用ガラスが提供される。
【００１５】
ここで、全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比（Ｓｎレドックス）は９９．９％以上であることが好ましい。
【００１６】
さらに、ガラス組成としては、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯを合計で８５％〜９９％含有することが好ましい。
【００１７】
さらに、Ｐ２Ｏ５の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、３０％〜３２％であることが好ましい。
【００１８】
さらに、ＣａＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、１％〜３％であることが好ましい。
【００１９】
また、ガラス転位温度は２４０℃から３１０℃の範囲が望ましい。
【００２０】
本発明の封着用ガラスの製造方法は、ＳｎＯを含有する封着用ガラスを製造する方法において、還元剤を添加したガラス原料を溶融雰囲気内で溶融ガラスとする溶融工程と、この溶融工程で得られた溶融ガラスへの加熱を中断する加熱中断工程と、この加熱中断工程を経た溶融ガラスを再度加熱する再加熱工程と、この再加熱工程で加熱された溶融ガラスを急冷する急冷工程とを行い、全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比（Ｓｎレドックス）が９９．９％以上である封着用ガラスを得る製造方法を提供する。
【００２１】
上記した加熱中断工程は、溶融ガラスを溶融雰囲気内から一旦取り出したり、溶融雰囲気内の加熱を止めたりする方法が可能である。溶融雰囲気内から一旦取り出す方法は、溶融ガラスの冷却スピードが速いので、取り出している時間は短時間でよい。また、急冷工程により溶融ガラスを急冷することによって、安定した（結晶化せず、Ｓｎレドックスが９９．９％以上の）封着用ガラスを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ガラス材料を軟化流動させ封着することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のガラスについて説明する。
【００２４】
本発明のガラスは、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、
５０％〜７０％のＳｎＯ、
０．５％〜５％のＣａＯ、
０〜１０％のＺｎＯ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜３％のＧａ２Ｏ３、
０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および
０〜３％のＬａ２Ｏ３、
ガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になるガラスが提供される。
【００２５】
このような本発明によるガラスでは、ＯＬＥＤの有機層にダメージを与えること無しに、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ＯＬＥＤ素子をガラス材料で封着することが可能となる。
【００２６】
本発明のガラスは、ＳｎＯ成分のごく一部をＳｎＯ１−ｘの欠陥構造（０＜ｘ＜１）として存在していると考えている。一般的に、高純度のＳｎＯ原料は黒色であり、その黒色の由来もまた、ＳｎＯ１−ｘの欠陥構造であると考えられる。本発明者の一部は特許文献３において、微小なＳｎコロイドと表現したが、その後の分析によってＳｎＯ１−ｘの欠陥構造であることを突き止めた。本発明の範囲において、本質的に特許文献３の「Ｓｎコロイド」と「ＳｎＯ１−ｘの欠陥構造」は同質のものとして考えている。
【００２７】
前記の組成のガラスを一般的な溶融急冷プロセスでガラス化させるとＳｎＯとＳｎＯ２の混在状態になり、ＳｎＯ１−ｘの欠陥構造は生じない。このガラスは透明であり、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ＯＬＥＤ素子を封着することができない。
【００２８】
本発明のガラスは、前記の組成のガラス融液が冷えてガラス化する際の酸化還元反応を簡便に制御することで、ＳｎＯ成分のごく一部がＳｎＯ１−ｘの欠陥構造になり、黒色を示し、４００から１６００ｎｍの波長範囲のレーザ光源設備または高輝度光源等からの光照射によって、ＯＬＥＤ素子を封着することが可能となる。
【００２９】
以下、本発明によるガラスに含まれる各種成分の概略的な特徴、および適当な含有量について説明する。なお、以下に示す各成分の特徴は、一例を示したものであり、その成分が有する他の特性および効果を否定するものではない。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分であり必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７ｍｏｌ％を下回ると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるおそれがある。また、前述のように、Ｐ２Ｏ５の含有量が３３ｍｏｌ％を超えると、環境（特に水分）に対する耐久性が低下するおそれがある。Ｐ２Ｏ５の含有量は、特に、３０ｍｏｌ％〜３３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
ＳｎＯは、ガラスの流動性を増す成分であり必須である。ＳｎＯの含有量が５０ｍｏｌ％を下回ると、本発明のガラスを黒色化した場合であって、薄型化したときの透過率が高くなりすぎ、レーザ光等による吸収能が低くなり、十分な加熱が困難になる。さらに、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなる。また、ＳｎＯの含有量が７０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化が困難になる。特に、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯの合計含有量を８５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％とすることにより、Ｔｇがより好ましい範囲となる。
【００３２】
ＺｎＯは、必須ではないが、ガラスの耐水性を向上させ、熱膨張係数を低下させる等の効果を有するため、０〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加することが好ましい。ＺｎＯの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、失透が析出しやすくなる。なお、ＺｎＯの含有量は、ＳｎＯの含有量の１／７以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量がＳｎＯの含有量の１／７を超えると、軟化点が高くなりすぎ、および／または結晶化が促進されるおそれがある。
【００３３】
ＣａＯは、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり必須である。ただしＣａＯの含有量が０．５ｍｏｌ％未満では結晶化が抑制されないおそれがある。含有量は、より好ましくは１ｍｏｌ％以上とされる。また、ＣａＯの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、ガラスが不安定になる。特に、１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％とすると、広い温度範囲で封着が可能になり、好ましい。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ＣａＯによる結晶化抑制をサポートする化合物として、５ｍｏｌ％まで含有してもよい。５ｍｏｌ％を超えると、屈折率が小さくなる上、耐水性等の化学的耐久性が低下するおそれがある。
【００３５】
Ｇａ２Ｏ３は、耐水性を向上させ、ガラスを安定化させるために、３ｍｏｌ％まで含有してもよい。３ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり、Ｔｇが３１０℃以上になるおそれがある。Ｇａ２Ｏ３は、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３６】
Ｉｎ２Ｏ３は、耐水性を向上させ、ガラスを安定化させるために、３ｍｏｌ％まで含有してもよい。３ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり、Ｔｇが３１０℃以上になるおそれがある。Ｉｎ２Ｏ３の含有量の上限は、好ましくは２ｍｏｌ％であり、より好ましくは１ｍｏｌ％である。
【００３７】
Ｌａ２Ｏ３は、耐水性を向上させ、ガラスを安定化させるために、３ｍｏｌ％まで含有してもよい。３ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり、Ｔｇが３１０℃以上になるおそれがある。Ｌａ２Ｏ３の含有量の上限は、好ましくは２ｍｏｌ％であり、より好ましくは１ｍｏｌ％である。
【００３８】
本発明のガラスは、実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本発明のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、ＯＬＥＤ電極へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがあるからである。
【００４０】
Ｓｎレドックスは９９．９％以下であるとＳｎＯとＳｎＯ２の混在状態となってＳｎＯ１−ｘの欠陥構造が生じなくなり、ガラスが透明になる。黒色ガラスを得るためには９９．９％以上でなければならない。ここで、９９．９％と記載したのは、実質的にＳｎＯ２が存在せず、ＳｎＯとＳｎＯ１−ｘの欠陥構造の合計が１００％の状態を意味する。１００％と記載しないのは、実験誤差を考慮したための表記である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
【００４２】
（ガラス作製）
例１および例２のガラスについては、表１中のモル％で示される組成となるように、正リン酸水溶液（８５％ Ｈ３ＰＯ４）とＺｎＯ、ＳｎＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３およびＧａ２Ｏ３の各粉末原料を調合して、脱水後に正リン酸がＰ２Ｏ５になった状態またＣａＣＯ３およびＳｒＣＯ３のＣＯ２が分解脱離してＣａＯおよびＳｒＯになった状態で全成分の合計が２００ｇになる量を用意する（ただし、例１はＰ２Ｏ５、ＳｎＯおよびＣａＯの成分の合計が２００ｇである。）。次に、前記の粉末原料と約８ｇのサッカロースを混合し、テフロン（登録商標）容器で約１００ｍｌのイオン交換水と混合し、スラリーを作成する。スラリーをテフロン（登録商標）製スターラーで撹拌しながら、正リン酸水溶液を混入する。その際に反応による発熱があるため、水分の突沸が起きないように、注意深くゆっくりと正リン酸水溶液を注ぐ必要がある。続いて、混合物をテフロン（登録商標）シートを引いたステンレス製バットに流しだした後に、換気しながら３００℃で５時間乾燥させ、クッキー状の固形物を得た。
【００４３】
前記固形物を石英製るつぼに入れ、石英製のふたをして、１１００℃の電気炉で３０分間溶解した（溶融工程）。その後、ふたを外し、融液の入った坩堝を電気炉から一旦取り出し坩堝内の融液を撹拌により均質にし（加熱中断工程：１回目の取り出し）、１１００℃の電気炉に戻しても撹拌を続けた（再加熱工程）。この電気炉内への坩堝の再投入のときに坩堝内の溶融ガラスのＳｎレドックスの調整が行われ、溶融ガラスに着色が行われる。そして、着色した溶融ガラスの入った坩堝を再度電気炉から取り出し（２回目の取り出し）、カーボン板の上に融液を流しだして融液を急冷し（急冷工程）、黒色のガラスを得た。
【００４４】
Ｓｎレドックスの調整について補足説明する。
【００４５】
本発明では、ＳｎＯ原料を使用しているが、実際には、少量のＳｎＯ２成分が混在している。例えば、例１〜４で使用した原料ではＳｎレドックスが約９７％であり、これはＳｎＯが９７％、ＳｎＯ２が３％の割合で混在していることを示す。
【００４６】
今回の溶解中に融液内では以下の化学反応が進行している。
２ＳｎＯ２＋Ｃ→２ＳｎＯ＋ＣＯ２↑
さらに、フタで閉じられた空間と融液界面での酸素を消費する反応として次の化学反応（燃焼）が進んでいる（溶融工程）。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２↑
フタを外した直後に発火するのは、燃え残った融液表面近傍のＣが残存する場合である。
【００４７】
これらの反応の結果、融液中のＳｎレドックスは１００％となり、ＳｎＯのみで存在することになる。
【００４８】
１回目の取り出しのときに、サッカロースの分解で生成したＣを含む成分がガラス融液中に残存していると考えられる（加熱中断工程）。このまま冷やせば、ガラス中の微量成分として安定に残存することになる。
【００４９】
しかし、再び炉内に戻すことで、Ｃの反応が再び活発化し、急激に以下の反応が進行する（再加熱工程）。
ＳｎＯ＋ｘＣ→ＳｎＯ１−ｘ＋ｘ／２ＣＯ２
十分な時間放置すれば、融液／大気界面からの酸素の拡散により以下の反応が進む。
ＳｎＯ１−ｘ＋ｘ／２Ｏ２→ＳｎＯ
しかし、今回は酸素が拡散する前に２度目の取り出しを行い、即急冷（急冷工程）したために、ＳｎＯ１−ｘが温存されることになり、黒色のガラスを得ることができた。
【００５０】
比較例として、クッキー状の固形物作成まで例１および例２と同じものを、石英製るつぼに入れ、石英製のふたをして、１１００℃の電気炉で３０分間溶解した（溶融工程）。ふたを外し、融液の入った坩堝を電気炉から取り出し約３０秒の間、坩堝を揺らして融液を均質にした後、直ちにカーボン板の上に融液を流しだして融液急冷（急冷工程）して透明なガラスを得た。得られたガラスをそれぞれ例３および例４とし、表１に記載する。
【００５１】
例５から例２６のガラスについては、表２および表３中のモル％で示される組成となるように、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸スズ：日本化学工業製）、Ｚｎ（ＰＯ３）２（メタリン酸亜鉛：日本化学工業製）、Ｃａ（ＰＯ３）２（メタリン酸亜鉛：日本化学工業製）、ＳｎＯ、ＳｒＣＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の各粉末原料を調合して、表２および３に記載されている酸化物の状態で全成分の合計が２００ｇになる量を用意する。用意した粉末と約８ｇのサッカロースを同じ袋に入れ、十分に混合した。混合粉末を石英製の坩堝に入れ、例１および例２と同様に、石英製のふたをして、１１００℃の電気炉で３０分間溶解した。その後、ふたを外し、融液の入った坩堝を電気炉から一旦取り出し坩堝内の融液を撹拌により均質にし、１１００℃の電気炉に戻しても撹拌を続けた後、再度電気炉から取り出し、カーボン板の上に融液を流しだして融液急冷し、黒色のガラスを得た。
【００５２】
得られた例１〜２６のガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、Ｓｎレドックスを以下の測定法によって測定した。
Ｔｇ：粉末状に加工したサンプル２５０ｍｇを白金パンに充填し、示差熱分析装置（リガク社製 商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）により、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００５３】
Ｓｎレドックス： Ｓｎ−メスバウアー分光の測定によって評価した。測定方法について、以下に説明する。
【００５４】
119mＳｎから119Ｓｎへのエネルギー遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋeＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中のＳｎの２価と４価の存在割合（Ｓｎレドックス）を測定した。具体的には、以下の通りである。
【００５５】
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルター、気体増幅比例計数管（LND社製、型番45431）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
【００５６】
放射線源は、１０ｍＣｉの119mＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
【００５７】
ガラス試料を乳鉢で粗く粉砕して得た粗粉末をアルミホイルに包み、サンプルを用いた。約１０ｍｍ径のγ線照射領域で、サンプル厚みが０．５から１ｍｍ程度になるようにした。
【００５８】
Ｐｄフィルターは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
【００５９】
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー（Wissel社CMCA550）で上記の速度情報と連動させた。
【００６０】
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用 ４５〜６４頁 佐藤博敏・片田元己共著 学会出版）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は２日から１６日を必要とした。
【００６１】
０ｍｍ／秒 付近に出現するピークがＳｎの４価の存在を示し、２．５ｍｍ／秒と４．５ｍｍ／秒 付近に出現する２つに分裂したピークが２価の存在を示す。このそれぞれのピーク面積に補正係数（Journal of Non-Crystaline Solids 337(2004年) 232-240頁 「The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium and the incorporation of tin in Na2O/Al2O3/SiO2 melts」 Darja Benner,他共著）（Ｓｎの４価：０．２２、Ｓｎの２価：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、２価のＳｎ割合をＳｎ−レドックス値とした。
【００６２】
なお、４価を示すピークにはＳｎＯ２の状態、２価を示すピークにはＳｎＯとＳｎＯ１−ｘの欠陥構造の両方の状態であることを示す。
【００６３】
透過率：ガラスを２ｍｍの厚さに加工し表裏面を鏡面研磨したサンプルについて、４００から１６００ｎｍの範囲の直線光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製 ラムダ９５０（製品名））で測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
（接着試験）
上記した製法で得た例１および例２の黒色のガラスを用いて行った接着試験の結果を表４に、実施例２７、２８として示す。
【００６８】
（例２７）
上記した製法で得た例１の黒色のガラスを粉砕、篩分して平均粒径が６μｍ程度（最大粒径４０〜７０μｍ）としたスズリン酸ガラス粉末を得た。次に、このスズリン酸ガラス粉末６０質量％とリン酸ジルコニウム粉末４０質量％とを混合して接着用ガラス材料を作成した。この接着用ガラス材料９０質量％とビヒクル１０質量％とを混合して接着材料ペーストを調整した。次いで、ソーダライムガラスからなるガラス基板に線幅１ｍｍとなるように接着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
【００６９】
乾燥後の接着材料ペーストの塗布層を昇温速度１５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して脱バインダ処理した後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで４６０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。このようにして、膜厚が５８μｍの接着材料層を形成した。
【００７０】
この接着材料層を形成したガラス基板と、同じソーダライムガラスからなるガラス基板を積層して試験用サンプルを作成した。次いで、ガラス基板を通して接着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを表４に示した出力で、５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、接着材料層を溶融ならびに急冷固化することによって、ガラス基板を接着する試験を行ったところ、出力７５Ｗ以下であると接着不足となり、出力が１２０Ｗ以上であるとガラス基板に割れが生じ、出力８０〜１１０Ｗの範囲で良好に接着が行えた。
【００７１】
（例２８）
実施例２７と同様に、上記した製法で得た例２の黒色のガラスを用いて試験用サンプルを作成した（ただし、仮焼成後の膜厚は５０μｍ）。次いで、ガラス基板を通して接着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを表４に示した出力で、５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、接着材料層を溶融ならびに急冷固化することによって、ガラス基板を接着する試験を行ったところ、出力６５Ｗ以下であると接着不足となり、出力７０〜１５０Ｗの範囲で良好に接着が行えた。この試験ではガラス基板が割れる条件は得られなかったので、高出力にも対応できる接着用ガラスであることがわかった。
【００７２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
上記では、本発明のガラスをＯＬＥＤを例にあげて説明しているところがあるが、ＯＬＥＤに限定されることなく、他のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置。さらには、太陽電池、セラミックパッケージ、照明用バルブの封着材料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、
５０％〜７０％のＳｎＯ、
０．５％〜５％のＣａＯ、
０〜１０％のＺｎＯ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜３％のＧａ２Ｏ３、
０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および
０〜３％のＬａ２Ｏ３、
を含むことを特徴とするガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になる封着用ガラス。
【請求項２】
全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比は９９．９％以上である請求項１に記載の封着用ガラス。
【請求項３】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯを合計で８５％〜９９％含有する請求項１または２に記載の封着用ガラス。
【請求項４】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、３０％〜３２％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の封着用ガラス。
【請求項５】
ＣａＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、１％〜３％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の封着用ガラス。
【請求項６】
ガラス転位温度が２４０℃から３１０℃の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の封着用ガラス。
【請求項７】
ＳｎＯを含有する封着用ガラスを製造する方法において、還元剤を添加したガラス原料を溶融雰囲気内で溶融ガラスとする溶融工程と、この溶融工程で得られた溶融ガラスへの加熱を中断する加熱中断工程と、この加熱中断工程を経た溶融ガラスを再度加熱する再加熱工程と、この再加熱工程で加熱された溶融ガラスを急冷する急冷工程とを行い、全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比が９９．９％以上である封着用ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記封着用ガラスが、請求項１に記載した封着用ガラスであることを特徴とする請求項７記載の封着用ガラスの製造方法。
【請求項１】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
２７％〜３３％のＰ２Ｏ５、
５０％〜７０％のＳｎＯ、
０．５％〜５％のＣａＯ、
０〜１０％のＺｎＯ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜３％のＧａ２Ｏ３、
０〜３％のＩｎ２Ｏ３、および
０〜３％のＬａ２Ｏ３、
を含むことを特徴とするガラス組成物で、鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたときに、４００から１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下になる封着用ガラス。
【請求項２】
全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比は９９．９％以上である請求項１に記載の封着用ガラス。
【請求項３】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯを合計で８５％〜９９％含有する請求項１または２に記載の封着用ガラス。
【請求項４】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、３０％〜３２％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の封着用ガラス。
【請求項５】
ＣａＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、１％〜３％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の封着用ガラス。
【請求項６】
ガラス転位温度が２４０℃から３１０℃の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の封着用ガラス。
【請求項７】
ＳｎＯを含有する封着用ガラスを製造する方法において、還元剤を添加したガラス原料を溶融雰囲気内で溶融ガラスとする溶融工程と、この溶融工程で得られた溶融ガラスへの加熱を中断する加熱中断工程と、この加熱中断工程を経た溶融ガラスを再度加熱する再加熱工程と、この再加熱工程で加熱された溶融ガラスを急冷する急冷工程とを行い、全てのＳｎに対するＳｎ２＋の存在比が９９．９％以上である封着用ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記封着用ガラスが、請求項１に記載した封着用ガラスであることを特徴とする請求項７記載の封着用ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６６８８（Ｐ２０１１−１６６８８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２７２８（Ｐ２００９−１６２７２８）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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