導電性インクによる導体の製造方法
【課題】塗布した導電性インクの導電性を短時間で得ることができる導電性インクによる導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属ナノ粒子と分散剤を溶剤に混合させた導電性インクを、基板上に塗布し、乾燥させて導電性インク中の溶剤を蒸発させる。次に、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを導電性インクに照射する。これにより、導電性インク中の分散剤を分解除去し、導電性インク中の金属ナノ粒子を凝集させる。その後、水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを導電性インクに照射し、前工程によって酸化した金属ナノ粒子を還元する。
【解決手段】金属ナノ粒子と分散剤を溶剤に混合させた導電性インクを、基板上に塗布し、乾燥させて導電性インク中の溶剤を蒸発させる。次に、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを導電性インクに照射する。これにより、導電性インク中の分散剤を分解除去し、導電性インク中の金属ナノ粒子を凝集させる。その後、水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを導電性インクに照射し、前工程によって酸化した金属ナノ粒子を還元する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に導電性インクを塗布して配線や電極等の導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット印刷やスクリーン印刷などによって導電性インクを基板上に塗布して配線や電極を形成する技術が知られている。導電性インクは、銀ナノ粒子や銅ナノ粒子などの金属ナノ粒子を溶剤に混合分散させたものである。また、溶剤には、溶剤中において金属ナノ粒子同士が融着して凝集すること、および金属ナノ粒子が溶剤中で沈降してしまうこと、を防止するために、分散剤を混合する。導電性インクは塗布したままの状態では導電性がないため、基板に塗布した後に熱処理を行い、導電性インクの溶剤を蒸発させて乾燥させるとともに、分散剤を酸化させて分解させ、金属ナノ粒子を融着させて凝集体を形成させることで導電性を得ている。
【０００３】
特許文献１には、導電性インクにカーボンブラック等の還元剤を混合し、酸化性ガス雰囲気中で熱処理することで効率的に分散剤を除去し、この熱処理により酸化した金属を、不活性ガス雰囲気中で熱処理して還元剤により還元することで、導電性を得る方法が示されている。
【０００４】
熱処理以外の方法としては、特許文献２の方法がある。特許文献２では、塗布した導電性インクに酸素プラズマ処理を施して分散剤を除去することで、高温での熱処理を行うことなく導電性を得る方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２４４６
【特許文献２】特開２００５−１３５９８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、熱処理によって導電性インクの導電性を得る方法では、その熱処理に数十分の時間が必要であるため製造時間が長く、効率が悪かった。また、熱処理であるため、耐熱性の低い基板、たとえば樹脂フィルム基板などを用いることは難しかった。また、熱処理に用いるリフロー炉が大型で高価である点も問題である。
【０００７】
また、特許文献２の方法では、銅などの酸化されやすい金属ナノ粒子を含む導電性インクである場合に、酸素プラズマ処理によって金属ナノ粒子が酸化されてしまい、導電性を得ることはできなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、塗布した導電性インクの導電性を短時間で得ることができる新規な導電性インクによる導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布する第１工程と、導電性インクに、酸化性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第２工程と、導電性インクに、還元性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第３工程と、を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００１０】
本発明において大気圧プラズマとは、大気圧下で発生させたプラズマであり、大気圧は１気圧近傍、すなわち０．５〜２ａｔｍ程度の気圧である。
【００１１】
第１工程における導電性インクの塗布は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサー、などを用いることができる。
【００１２】
導電性インクを塗布する側の基板表面は、親水化処理が施されていることが望ましい。基板への導電性インクの密着性を高めるためである。親水化処理は、たとえば、プラズマ照射、レーザー照射、紫外線照射などにより行うことができる。
【００１３】
第２工程を行う前に、塗布された導電性インクの溶剤を、基板を加熱するなどの方法で蒸発させておくことが望ましい。また、基板を加熱しながら導電性インクを塗布することで、効率的に溶剤を蒸発させることができる。また、第２、３工程においても、基板を加熱しながら大気圧プラズマを照射するようにしてもよい。
【００１４】
基板には、セラミック、ガラス、樹脂などの絶縁性材料を用いることができ、半導体材料や、金属などの導体であってもよい。特に、本発明では熱処理を行わないため、耐熱性の低い材料も用いることができる。可撓性を有したシート状の樹脂フィルムを基板として用いると、樹脂フィルムを巻き取って大気圧プラズマ照射位置を走査することができるので、効率的に大面積を導電性処理することができる。
【００１５】
酸化性ガスには、たとえば、酸素、オゾン、二酸化窒素などを用いることができる。また、還元性ガスには、たとえば、水素、メタン、一酸化炭素、アンモニアなどを用いることができる。電離用ガスに含まれる酸化性ガス、還元性ガス以外のガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスや、窒素などを用いることができる。電離用ガスにおける酸化性ガスの割合は、１％以上であることが望ましい。これは、プラズマによる酸化作用が１％以上で飽和すること、および、酸化作用の強い酸素ラジカルの量が１％で最大となり、それを越えると徐々に減少していくことからである。より望ましいのは１〜５０％である。また、電離用ガスにおける還元性ガスの割合は、３％以上であることが望ましい。還元性の強い水素ラジカルの量は、還元性ガスの割合が高いほど増加し、３％以上で非常に効果が高くなるためである。より望ましいのは３〜５０％である。
【００１６】
導電性インクが含有する金属ナノ粒子は、たとえば金、銀、銅、白金、スズ、ニッケルなどや、これらの金属を含む合金や化合物である。金属ナノ粒子の粒径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜１０ｎｍであるとより望ましい。分散剤が除去された際に金属ナノ粒子を凝集させやすくするためである。導電性インクは、酸化防止剤や還元剤などを含んでいてもよい。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、第２工程の前に、導電性インクを乾燥させる工程を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、第１工程は、基板を加熱しながら行うことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００１９】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、第２工程は、絶縁体に囲われた柱状のプラズマ化領域に対し、プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向から長手方向に一様に電離用ガスを供給し、プラズマ化領域において長手方向に離間して１対の電極を配置し、その１対の電極間に電圧を印加してプラズマ化領域に大気圧プラズマを発生させ、プラズマ化領域に接続し、プラズマ化領域の長手方向に沿って配列し、大気圧プラズマの流れる方向に長く伸びた孔を通して、大気圧プラズマを排出し、導電性インクに大気圧プラズマを照射する、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２０】
第５の発明は、第４の発明において、プラズマ化領域への電離用ガスの供給は、電離用ガスをプラズマ化領域の長手方向へ一様に拡散させた後、長手方向に垂直な方向へ案内する、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２１】
第６の発明は、第４の発明または第５の発明において、孔の長さは、導電性インクに対して放電が生じない長さとする、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２２】
第７の発明は、第４の発明から第６の発明において、孔の大気圧プラズマ排出側の先端の直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２３】
第８の発明は、第４の発明から第７の発明において、孔の長さは、一対の電極間の距離の１／２以上であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２４】
第９の発明は、第４の発明から第８の発明において、孔の全体または一部は、プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向に対して傾斜している、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２５】
第１０の発明は、第４の発明から第９の発明において、一対の電極間の距離は、１〜５０ｃｍであることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２６】
第１１の発明は、第４の発明から第１０の発明において、一対の電極の少なくとも一方には、他方と対向する表面に凹凸が形成されている、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２７】
第１２の発明は、第４の発明から第１１の発明において、プラズマ化領域の長手方向の長さＬｃｍと、長手方向に垂直な断面積σｍｍ2 との関係は、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２８】
第１３の発明は、第４の発明から第１２の発明において、孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２９】
第１４の発明は、第１の発明から第１３の発明において、酸化性ガスは、酸素であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００３０】
第１５の発明は、第１の発明から第１４の発明において、還元性ガスは、水素であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
第１の発明によれば、酸化性ガスによる大気圧プラズマの照射で導電性インクの分散剤を分解除去し、金属ナノ粒子を凝集させることができ、次いで還元性ガスによる大気圧プラズマ照射をすることで、前の大気圧プラズマ照射により酸化した金属を還元することができる。その結果、導電性インクの導電性を短時間で得ることができ、製造時間を短縮することができる。また、本発明は高温での熱処理を行わないため、従来の熱処理では用いることが難しかった耐熱性の低い基板、たとえばＰＥＴなどの樹脂フィルム基板上にも、配線や電極などの導体を形成することができる。
【００３２】
また、第２の発明のように、塗布した導電性インクを乾燥させてから第２工程を行うようにすれば、より導電性を高めることができる。
【００３３】
また、第３の発明によれば、導電性インクの乾燥速度を向上させることができ、導電性インクの塗布速度を向上させることができる。特に、インクジェット法によって導電性インクの液滴を基板に塗布する場合には、第３の発明によってコーヒーステイン現象を抑制することができ、導電性や信頼性をより高めることができる。なお、コーヒーステイン現象とは、液滴の乾燥時に周縁部と内側とで濃度変化が生じ、液が周縁部側へと移動し、その結果、周縁部が盛り上がった形になる現象である。
【００３４】
また、第４の発明によれば、柱状に一様に安定して大気圧プラズマを発生させ、導電性インクに対して線状に照射することができる。
【００３５】
また、第５の発明によれば、プラズマ化領域に発生する大気圧プラズマの、プラズマ化領域長手方向の一様性をさらに高めることができる。
【００３６】
また、第６、８の発明によれば、放電の発生によって導電性インクに損傷を与えることを防止することができる。
【００３７】
また、第７の発明によれば、電子を孔の壁面に吸収させることができるので、プラズマ粒子中のラジカルの純度を高めることができる。そのため、酸化性ガスによる大気圧プラズマの照射で導電性インクの分散剤をより効率的に分解除去することができ、還元性ガスによる大気圧プラズマ照射で酸化した金属をより効率的に還元することができる。
【００３８】
また、第９の発明によれば、孔の傾斜部の壁面で電子を効率的に吸収させることができるので、プラズマ粒子中のラジカルの純度をさらに高めることができる。また、プラズマ化領域で発生した紫外線や可視光が孔の傾斜部の壁面で遮られ、導電性インクに照射されることが防止されるので、導電性インクの損傷を防止することができる。
【００３９】
また、第１０の発明のように、一対の電極間の距離を１〜５０ｃｍとすることでより安定して大気圧プラズマを発生させることができる。
【００４０】
また、第１１の発明のよれば、ホローカソード放電により容易に大気圧プラズマを発生させることができる。
【００４１】
また、第１２の発明のようにＬとσの関係を定めれば、プラズマ化領域により安定して柱状の大気圧プラズマを発生させることができる。
【００４２】
また、第１３の発明のように、孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状とすることができる。
【００４３】
また、第１４の発明のように、酸化性ガスとして酸素を用いることができ、第１５の発明のように、還元性ガスとして水素を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】導電性インクによる導体の製造工程を示した図。
【図２】大気圧プラズマ発生装置１００の構成を示した断面図。
【図３】大気圧プラズマ発生装置１００の要部を示した断面図。
【図４】大気圧プラズマ発生装置１００の電極の構成を示した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
実施例１は、基板上に塗布した導電性インクによる導体の製造方法である。まず、この製造方法に用いる大気圧プラズマ発生装置１００の構成について説明する。図２は、大気圧プラズマ発生装置１００のプラズマ化領域Ｐの長手方向における断面図であり、図３はプラズマ化領域Ｐの長手方向に垂直な方向における断面の一部を示す図である。
【００４７】
大気圧プラズマ発生装置１００は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を原料とする焼結体から成る筐体１０を有する。筐体１０の内部には、長手方向に直線状に伸びた（以下、この方向をｘ軸方向という）プラズマ化領域Ｐが設けられている。筐体１０は、直径８ｍｍの孔１５と、直径５ｍｍの２つの孔１３と、その孔１３の形成された拡散板１４と、案内部１６とを含むガス導入部１２を有している。孔１３は、ｘ軸方向に長辺を有する長方形状、スリット状であっても良い。ガスは、孔１５から導入されて拡散板１４によりｘ軸方向に２分されて、孔１３から、プラズマ化領域Ｐ領域の方に案内される。案内部１６は、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に一様に、ｘ軸方向に垂直な方向（以下、この方向でガスが流れる向きをｙ軸方向という）にガスを流すための直径１．５ｍｍの多数の孔を有する。案内部１６は、多数の孔が格子状に配設されたものの壁面であり、多数の孔とこの壁面とで、拡散部１８が構成される。プラズマ化領域Ｐの下流側には、第１排出部２１と第２排出部２２とから成る排出部２０が形成されている。第１排出部２１は、ｙ軸方向に軸方向を有する孔２３が、ｘ軸方向に沿って多数配設されている。また、第２排出部２２は、ｙ軸方向に軸方向を有する孔２４がｘ軸方向に沿って多数配設されている。孔２３、２４の直径は、０．５ｍｍ、孔２３の長さは４ｍｍ、孔２４の長さは１６ｍｍである。孔２３、２４のｘ軸方向の間隔は２．５ｍｍで、それぞれ、１６個、設けられている。
【００４８】
プラズマ化領域Ｐは、ｘ軸方向とｙ軸方向に垂直な方向の辺を２ｍｍ、ｙ軸方向の辺を５ｍｍ、ｘ軸方向の長さを４ｃｍとする直方体状とした。プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向の両端には、電極２ａ、２ｂが約４ｃｍ離間して配置されている。電極２ａ及び２ｂは、図３に示す形状をしている。電極２ａ及び２ｂは図３に示す通り、互いに対向する面が深さ０．５ｍｍ程度の凹部（ホロー）Ｈを多数有した凹凸面となっている。電源は、６０Ｈｚ、１００Ｖの商用交流電源を用いている。電極２ａ及び２ｂの印加電圧は、この商用電源電圧を約９ｋＶに昇圧し、電極２ａ、２ｂ間の給電電流は、２０ｍＡとした。
【００４９】
この大気圧プラズマ発生装置１００を用いれば、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加しながら電離用ガスをガス導入部１２からｘ軸方向に導入することで、線状に広い大気圧プラズマを安定して発生させることができ、対象物に大気圧プラズマを線状に広く照射することができる。
【００５０】
以上のように大気圧プラズマ発生装置１００の具体的な構成について説明したが、大気圧プラズマ発生装置１００は上記構成に限るものではない。以下に好ましい大気圧プラズマ発生装置１００の構成例を列挙する。
【００５１】
筐体１０は、内部で発生するプラズマに対して耐性の強い材料を用いることが必要であり、例えば焼結窒化ホウ素（ＰＢＮ）のようなセラミックスが好ましい。電極２ａ、２ｂの材料としては、ステンレス、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、タングステン、白金、又は、これらの合金などを使用することができる。
【００５２】
電極２ａ、２ｂの凹部Ｈは、必ずしも必要ではないが、電極２ａ、２ｂの少なくとも一方に凹部Ｈを形成すれば、ホローカソード放電を生じせしめて容易に大気圧プラズマを発生させることができる。電極２ａ、２ｂの凹部Ｈを形成する面の、ｙ軸方向（すなわちガスを流す方向）の長さは、１〜５ｍｍ程度とすることが望ましい。凹部Ｈをｙ軸方向に多段に形成することができ、ガスの流速を早めてプラズマの生成密度を向上させることができる。凹部Ｈの深さは、０．５ｍｍ程度とするとよい。凹部Ｈはドット状に不連続に形成されても、溝状に連続して形成されても良いが、連続していた方が望ましい。凹部の形状は、ｘ軸方向から見て、円柱面状、半球面状、角柱面状、角錐状、その他任意に形成できる。電極２ａ、２ｂの離間距離は、１〜５０ｃｍであるとよい。
【００５３】
大気圧プラズマ発生装置１００に供給するガスの流速、供給量、あるいは真空度は、任意に設定できる。また、ガスを冷却しておいて、本装置に供給してプラズマ化するのが望ましい。これにより、プラズマの温度が必要以上に上昇することが防止される。また、電極２ａ、２ｂに接続する電源は、直流、交流、パルス、その他任意であって、周波数に制限はない。
【００５４】
孔２４のガス放出口からプラズマを照射する対象物までの距離は、ガスの流速にも関係するが、例えば２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が望ましい。さらに望ましくは、３ｍｍ〜１２ｍｍであり、最も望ましくは、４ｍｍ〜８ｍｍである。また、プラズマの照射方向は、対象物の照射される面に対して垂直方向である必要はなく、斜め方向に照射してもよい。また、対象物へのプラズマ照射後のガスは、吸引して置くことが望ましい。これにより、照射によって生じた反応後のガスが対象物へ付着するのを抑制することができる。また、対象物のプラズマを照射したくない部分には、プラズマを含まない空気等のガスを吹き付けて、プラズマが拡散しないようにすることができる。また、プラズマの温度と密度をレーザ光の吸収分光分析などを用いて測定し、所定の温度と密度になるように、印加電圧の大きさ、パルス印加であれば、デューティ比、照射時間、ガス流速などをフィードバック制御することが望ましい。
【００５５】
また、大気圧プラズマ発生装置１００は非常に小型に設計することができ、孔２３、２４の直径と長さを適正に設定すれば、必要な部分にのみプラズマを照射することが可能となる。
【００５６】
また、孔２４の軸は、上記の例ではｙ軸方向であったが、ｙ軸方向に対して任意の方向に傾斜させてもよい。この場合、孔２４の全体において軸を傾斜させてもよいし、孔２４の一部において軸を傾斜させてもよい。孔２４のガス排出側において軸が傾斜していると、プラズマの照射方向を変化させることができる。また、孔２４のガス排出側の開口から見て、孔２３を見通せないように孔２４の軸を傾斜させるとよい。孔２４の側面において電子を吸収させることができ、ラジカルのみを照射することができる。また、プラズマ化領域Ｐで発光した紫外線を孔２４の側面で遮られ、対象物に紫外線が照射されないため、紫外線による対象物への損傷が防止される。孔２４の軸を傾斜させる場合、ｙ軸に対する傾斜角度は３〜３０度とするのがよく、５〜２０度とするのがより望ましい。
【００５７】
孔２３、２４は、上記例ではｘ軸方向に１列に配列したが、多数列であってもよい。また、孔２３、２４は、一方の開口の直径と、他方の開口の直径とで異なっていてもよい。この場合、直径は連続的に変化するようにしてもよいし、階段状に変化するようにしてもよい。孔２４のガス排出側の開口の直径は、０．１〜１ｍｍとするのがよい。孔２４の側面により電子を吸収させて、ラジカルのみを対象物に照射することができる。また、孔２３、２４のガス流に対して垂直な断面形状（ｙ軸方向に垂直な方向における断面形状）は、円形の他、長円、ｘ軸及びｙ軸に垂直な方向に長手方向を有する長方形、スリットなどであっても良い。
【００５８】
孔２３、２４の合計の長さは、対象物に対して放電が形成されない長さとするのがよい。そのためには、たとえば孔２３、２４の合計の長さを、電極２ａ、２ｂの間隔の１／２以上の長さとすればよい。これにより、対象物に損傷を与えることを抑制することができる。孔２３、２４の合計の長さは、ラジカルの死活を考えると、放電が形成されない長さの範囲で最小の長さとするのが最もよい。
【００５９】
プラズマ化領域Ｐの、長手方向（ｘ軸方向）の長さをＬｃｍ、長手方向に垂直な断面積をσｍｍ2 として、Ｌとσは、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５とするのがよい。Ｌとσがこの範囲であれば、安定してプラズマを発生させることができる。より望ましいのは２≦Ｌσ≦１００かつ３≦σ≦２５である。
【００６０】
拡散部１４、案内部１６は必ずしも設ける必要はないが、設けることにより、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に沿って一様にガスを供給することができる。
【００６１】
これらの大気圧プラズマ発生装置１００を軸方向に、又は、軸に平行に多数段もうけて、大面積の処理が可能となるようにしても良い。軸方向にｎ個設けると、上記の例では、４ｎｃｍの幅で、対象物を処理することができる。また、対象物を軸に垂直な方向（ｘ軸、及びｙ軸に垂直な方向に）搬送することで、さらに、大面積の処理が可能となる。また、軸に平行に多数設けて、ｘ軸、及びｙ軸に垂直な方向に対象物を搬送した場合には、プラズマ照射処理を確実に行うことができる。
【００６２】
次に、実施例１の基板上に塗布した導電性インクによる導体の製造方法について、図１を参照に以下に説明する。
【００６３】
まず、２０ｍｍ四方のポリイミドからなる基板１を、スピンコータの回転ステージ上に配置した。スピンコータには、回転ステージに加熱装置を備え、基板１を加熱することができるものを用いた。そして、基板１を約１００℃に加熱しながら、回転ステージを低速で回転させつつ基板１上に導電性インクを滴下した。その後、所定の回転数で回転ステージを回転させ、基板１上に均一な厚さの導電性インク膜２を成膜した。成膜後もしばらく回転ステージ上に基板１を置いて１００℃に加熱し、導電性インク膜２中の溶剤を蒸発させ、乾燥させた（図１（ａ））。導電性インクには、直径１〜１００ｎｍの球状の銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子表面を被覆する分散剤とが溶剤中に混合されたものを用いた。
【００６４】
なお、基板１の表面は親水化処理が施されていることが望ましい。導電性インクと基板１との密着性を高めるためである。親水化処理は、プラズマ照射、レーザー照射、紫外線照射などにより行うことができる。
【００６５】
次に、大気圧プラズマ発生装置１００を用いて酸素とアルゴンの混合ガスを電離用ガスとして大気圧プラズマを発生させ、大気圧プラズマを基板１上の導電性インク膜２に照射した（図１（ｂ））。電離用ガスにおける酸素の割合は１％、総流量は１０ｓｌｍ、照射時間は３０秒とした。これにより、導電性インク膜２中の分散剤を酸素プラズマにより分解除去し、導電性インク膜２中の銀ナノ粒子を凝集させた。この大気圧プラズマ照射により、導電性インク膜２は茶色から黒色に変色した。この黒色は銀が酸素プラズマにより酸化されたためと考えられる。
【００６６】
続いて、大気圧プラズマ発生装置１００を用いて水素とアルゴンの混合ガスを電離用ガスとして大気圧プラズマを発生させ、大気圧プラズマを導電性インクに照射した（図１（ｃ））。電離用ガスにおける水素の割合は３％、総流量は１．５ｓｌｍ、照射時間は６０秒とした。この大気圧プラズマの照射により、導電性インク膜２は銀色に変色した。前工程によって生じた酸化銀が、水素プラズマによって銀に還元されたものと考えられる。
【００６７】
上記工程後の導電性インク膜２の抵抗を測定したところ、導電性が得られていることがわかった。以上のように、実施例１の導電性インクによる導体の製造方法によれば、短時間で簡易に導電性インクの導電性を得ることができる。
【００６８】
［比較例１］
実施例１の工程において、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射を行わず、水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射のみとすると、導電性インク膜２は茶色から多少白っぽく変色したが、導電性は得られなかった。これは、分散剤を十分に除去しきれていないためと考えられる。
【００６９】
［比較例２］
実施例１の工程において、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマ照射のみとし、その後に水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを照射しなかったところ、導電性インクは茶色から黒色に変化し、導電性は得られなかった。これは、酸素プラズマによって銀ナノ粒子の凝集体が酸化してしまったためと考えられる。
【００７０】
［比較例３］
実施例１の工程において、先に水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射を行い、その後に酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射したところ、大気圧プラズマ照射領域の導電性インクは茶色から黒色に変色し、照射領域の周囲は銀色に変色したが、導電性は得られなかった。
【００７１】
［変形例］
なお、実施例では基板を加熱しながら導電性インクを塗布することで、速やかに導電性インクを乾燥させるようにしているが、基板を加熱しないで導電性インクを塗布し、その後に加熱して導電性インクを乾燥させるようにしてもよい。また、導電性インクを凍結させ、溶剤を昇華させることにより乾燥させてもよい。
【００７２】
また、実施例では酸化性ガスとして酸素を用いたが、酸素以外に、オゾン、二酸化窒素などを用いることができる。また、実施例では還元性ガスとして水素を用いたが、水素以外に、メタン、一酸化炭素、アンモニアなどを用いることができる。また、実施例では酸素や水素をアルゴンに混合して電離用ガスとしたが、アルゴン以外にも、ヘリウム、ネオンなどの希ガスや、窒素などを用いてもよい。
【００７３】
また、実施例ではスピンコータを用いて基板上に均一に導電性インクを塗布したが、インクジェット印刷、スクリーン印刷などによって導電性インクを塗布するようにしてもよく、その場合は配線や電極などの回路パターンやその他の導体素子の形成に本発明を利用することができる。
【００７４】
また、実施例では銀ナノ粒子を混合した導電性インクを用いたが、本発明はこれに限るものではなく、金、銅、白金、スズ、ニッケルなどや、これらの金属を含む合金や化合物などのナノ粒子も用いることができる。特に、銅などの酸化されやすい金属ナノ粒子を用いる場合にも、本発明によれば導電性を得ることができる。
【００７５】
また、実施例では基板の材料としてポリイミドを用いたが、本発明は任意の材料の基板に適用可能である。たとえば、セラミック、ガラス、樹脂などの絶縁性材料、Ｓｉ基板等の半導体材料、金属などの導体を用いることができる。特に、本発明は高温での熱処理を行わないため、耐熱性の低い樹脂フィルム基板なども用いることができる。樹脂フィルム基板を用いる場合には、樹脂フィルム基板を巻き取って移動させることで、大気圧プラズマの照射領域を走査することができるので、導電性インクの導電化を広範囲に行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、耐熱性の低い基板、たとえば樹脂フィルム基板上に配線などを形成する場合に適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１：基板
２：導電性インク膜
１０：筐体
１２：ガス導入部
１６：案内部
１８：拡散部
２０：排出部
２３、２４：孔
１００：大気圧プラズマ発生装置
Ｐ：プラズマ化領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に導電性インクを塗布して配線や電極等の導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット印刷やスクリーン印刷などによって導電性インクを基板上に塗布して配線や電極を形成する技術が知られている。導電性インクは、銀ナノ粒子や銅ナノ粒子などの金属ナノ粒子を溶剤に混合分散させたものである。また、溶剤には、溶剤中において金属ナノ粒子同士が融着して凝集すること、および金属ナノ粒子が溶剤中で沈降してしまうこと、を防止するために、分散剤を混合する。導電性インクは塗布したままの状態では導電性がないため、基板に塗布した後に熱処理を行い、導電性インクの溶剤を蒸発させて乾燥させるとともに、分散剤を酸化させて分解させ、金属ナノ粒子を融着させて凝集体を形成させることで導電性を得ている。
【０００３】
特許文献１には、導電性インクにカーボンブラック等の還元剤を混合し、酸化性ガス雰囲気中で熱処理することで効率的に分散剤を除去し、この熱処理により酸化した金属を、不活性ガス雰囲気中で熱処理して還元剤により還元することで、導電性を得る方法が示されている。
【０００４】
熱処理以外の方法としては、特許文献２の方法がある。特許文献２では、塗布した導電性インクに酸素プラズマ処理を施して分散剤を除去することで、高温での熱処理を行うことなく導電性を得る方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２４４６
【特許文献２】特開２００５−１３５９８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、熱処理によって導電性インクの導電性を得る方法では、その熱処理に数十分の時間が必要であるため製造時間が長く、効率が悪かった。また、熱処理であるため、耐熱性の低い基板、たとえば樹脂フィルム基板などを用いることは難しかった。また、熱処理に用いるリフロー炉が大型で高価である点も問題である。
【０００７】
また、特許文献２の方法では、銅などの酸化されやすい金属ナノ粒子を含む導電性インクである場合に、酸素プラズマ処理によって金属ナノ粒子が酸化されてしまい、導電性を得ることはできなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、塗布した導電性インクの導電性を短時間で得ることができる新規な導電性インクによる導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布する第１工程と、導電性インクに、酸化性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第２工程と、導電性インクに、還元性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第３工程と、を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００１０】
本発明において大気圧プラズマとは、大気圧下で発生させたプラズマであり、大気圧は１気圧近傍、すなわち０．５〜２ａｔｍ程度の気圧である。
【００１１】
第１工程における導電性インクの塗布は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサー、などを用いることができる。
【００１２】
導電性インクを塗布する側の基板表面は、親水化処理が施されていることが望ましい。基板への導電性インクの密着性を高めるためである。親水化処理は、たとえば、プラズマ照射、レーザー照射、紫外線照射などにより行うことができる。
【００１３】
第２工程を行う前に、塗布された導電性インクの溶剤を、基板を加熱するなどの方法で蒸発させておくことが望ましい。また、基板を加熱しながら導電性インクを塗布することで、効率的に溶剤を蒸発させることができる。また、第２、３工程においても、基板を加熱しながら大気圧プラズマを照射するようにしてもよい。
【００１４】
基板には、セラミック、ガラス、樹脂などの絶縁性材料を用いることができ、半導体材料や、金属などの導体であってもよい。特に、本発明では熱処理を行わないため、耐熱性の低い材料も用いることができる。可撓性を有したシート状の樹脂フィルムを基板として用いると、樹脂フィルムを巻き取って大気圧プラズマ照射位置を走査することができるので、効率的に大面積を導電性処理することができる。
【００１５】
酸化性ガスには、たとえば、酸素、オゾン、二酸化窒素などを用いることができる。また、還元性ガスには、たとえば、水素、メタン、一酸化炭素、アンモニアなどを用いることができる。電離用ガスに含まれる酸化性ガス、還元性ガス以外のガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスや、窒素などを用いることができる。電離用ガスにおける酸化性ガスの割合は、１％以上であることが望ましい。これは、プラズマによる酸化作用が１％以上で飽和すること、および、酸化作用の強い酸素ラジカルの量が１％で最大となり、それを越えると徐々に減少していくことからである。より望ましいのは１〜５０％である。また、電離用ガスにおける還元性ガスの割合は、３％以上であることが望ましい。還元性の強い水素ラジカルの量は、還元性ガスの割合が高いほど増加し、３％以上で非常に効果が高くなるためである。より望ましいのは３〜５０％である。
【００１６】
導電性インクが含有する金属ナノ粒子は、たとえば金、銀、銅、白金、スズ、ニッケルなどや、これらの金属を含む合金や化合物である。金属ナノ粒子の粒径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜１０ｎｍであるとより望ましい。分散剤が除去された際に金属ナノ粒子を凝集させやすくするためである。導電性インクは、酸化防止剤や還元剤などを含んでいてもよい。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、第２工程の前に、導電性インクを乾燥させる工程を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、第１工程は、基板を加熱しながら行うことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００１９】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、第２工程は、絶縁体に囲われた柱状のプラズマ化領域に対し、プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向から長手方向に一様に電離用ガスを供給し、プラズマ化領域において長手方向に離間して１対の電極を配置し、その１対の電極間に電圧を印加してプラズマ化領域に大気圧プラズマを発生させ、プラズマ化領域に接続し、プラズマ化領域の長手方向に沿って配列し、大気圧プラズマの流れる方向に長く伸びた孔を通して、大気圧プラズマを排出し、導電性インクに大気圧プラズマを照射する、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２０】
第５の発明は、第４の発明において、プラズマ化領域への電離用ガスの供給は、電離用ガスをプラズマ化領域の長手方向へ一様に拡散させた後、長手方向に垂直な方向へ案内する、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２１】
第６の発明は、第４の発明または第５の発明において、孔の長さは、導電性インクに対して放電が生じない長さとする、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２２】
第７の発明は、第４の発明から第６の発明において、孔の大気圧プラズマ排出側の先端の直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２３】
第８の発明は、第４の発明から第７の発明において、孔の長さは、一対の電極間の距離の１／２以上であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２４】
第９の発明は、第４の発明から第８の発明において、孔の全体または一部は、プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向に対して傾斜している、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２５】
第１０の発明は、第４の発明から第９の発明において、一対の電極間の距離は、１〜５０ｃｍであることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２６】
第１１の発明は、第４の発明から第１０の発明において、一対の電極の少なくとも一方には、他方と対向する表面に凹凸が形成されている、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２７】
第１２の発明は、第４の発明から第１１の発明において、プラズマ化領域の長手方向の長さＬｃｍと、長手方向に垂直な断面積σｍｍ2 との関係は、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２８】
第１３の発明は、第４の発明から第１２の発明において、孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００２９】
第１４の発明は、第１の発明から第１３の発明において、酸化性ガスは、酸素であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【００３０】
第１５の発明は、第１の発明から第１４の発明において、還元性ガスは、水素であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
第１の発明によれば、酸化性ガスによる大気圧プラズマの照射で導電性インクの分散剤を分解除去し、金属ナノ粒子を凝集させることができ、次いで還元性ガスによる大気圧プラズマ照射をすることで、前の大気圧プラズマ照射により酸化した金属を還元することができる。その結果、導電性インクの導電性を短時間で得ることができ、製造時間を短縮することができる。また、本発明は高温での熱処理を行わないため、従来の熱処理では用いることが難しかった耐熱性の低い基板、たとえばＰＥＴなどの樹脂フィルム基板上にも、配線や電極などの導体を形成することができる。
【００３２】
また、第２の発明のように、塗布した導電性インクを乾燥させてから第２工程を行うようにすれば、より導電性を高めることができる。
【００３３】
また、第３の発明によれば、導電性インクの乾燥速度を向上させることができ、導電性インクの塗布速度を向上させることができる。特に、インクジェット法によって導電性インクの液滴を基板に塗布する場合には、第３の発明によってコーヒーステイン現象を抑制することができ、導電性や信頼性をより高めることができる。なお、コーヒーステイン現象とは、液滴の乾燥時に周縁部と内側とで濃度変化が生じ、液が周縁部側へと移動し、その結果、周縁部が盛り上がった形になる現象である。
【００３４】
また、第４の発明によれば、柱状に一様に安定して大気圧プラズマを発生させ、導電性インクに対して線状に照射することができる。
【００３５】
また、第５の発明によれば、プラズマ化領域に発生する大気圧プラズマの、プラズマ化領域長手方向の一様性をさらに高めることができる。
【００３６】
また、第６、８の発明によれば、放電の発生によって導電性インクに損傷を与えることを防止することができる。
【００３７】
また、第７の発明によれば、電子を孔の壁面に吸収させることができるので、プラズマ粒子中のラジカルの純度を高めることができる。そのため、酸化性ガスによる大気圧プラズマの照射で導電性インクの分散剤をより効率的に分解除去することができ、還元性ガスによる大気圧プラズマ照射で酸化した金属をより効率的に還元することができる。
【００３８】
また、第９の発明によれば、孔の傾斜部の壁面で電子を効率的に吸収させることができるので、プラズマ粒子中のラジカルの純度をさらに高めることができる。また、プラズマ化領域で発生した紫外線や可視光が孔の傾斜部の壁面で遮られ、導電性インクに照射されることが防止されるので、導電性インクの損傷を防止することができる。
【００３９】
また、第１０の発明のように、一対の電極間の距離を１〜５０ｃｍとすることでより安定して大気圧プラズマを発生させることができる。
【００４０】
また、第１１の発明のよれば、ホローカソード放電により容易に大気圧プラズマを発生させることができる。
【００４１】
また、第１２の発明のようにＬとσの関係を定めれば、プラズマ化領域により安定して柱状の大気圧プラズマを発生させることができる。
【００４２】
また、第１３の発明のように、孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状とすることができる。
【００４３】
また、第１４の発明のように、酸化性ガスとして酸素を用いることができ、第１５の発明のように、還元性ガスとして水素を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】導電性インクによる導体の製造工程を示した図。
【図２】大気圧プラズマ発生装置１００の構成を示した断面図。
【図３】大気圧プラズマ発生装置１００の要部を示した断面図。
【図４】大気圧プラズマ発生装置１００の電極の構成を示した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
実施例１は、基板上に塗布した導電性インクによる導体の製造方法である。まず、この製造方法に用いる大気圧プラズマ発生装置１００の構成について説明する。図２は、大気圧プラズマ発生装置１００のプラズマ化領域Ｐの長手方向における断面図であり、図３はプラズマ化領域Ｐの長手方向に垂直な方向における断面の一部を示す図である。
【００４７】
大気圧プラズマ発生装置１００は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を原料とする焼結体から成る筐体１０を有する。筐体１０の内部には、長手方向に直線状に伸びた（以下、この方向をｘ軸方向という）プラズマ化領域Ｐが設けられている。筐体１０は、直径８ｍｍの孔１５と、直径５ｍｍの２つの孔１３と、その孔１３の形成された拡散板１４と、案内部１６とを含むガス導入部１２を有している。孔１３は、ｘ軸方向に長辺を有する長方形状、スリット状であっても良い。ガスは、孔１５から導入されて拡散板１４によりｘ軸方向に２分されて、孔１３から、プラズマ化領域Ｐ領域の方に案内される。案内部１６は、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に一様に、ｘ軸方向に垂直な方向（以下、この方向でガスが流れる向きをｙ軸方向という）にガスを流すための直径１．５ｍｍの多数の孔を有する。案内部１６は、多数の孔が格子状に配設されたものの壁面であり、多数の孔とこの壁面とで、拡散部１８が構成される。プラズマ化領域Ｐの下流側には、第１排出部２１と第２排出部２２とから成る排出部２０が形成されている。第１排出部２１は、ｙ軸方向に軸方向を有する孔２３が、ｘ軸方向に沿って多数配設されている。また、第２排出部２２は、ｙ軸方向に軸方向を有する孔２４がｘ軸方向に沿って多数配設されている。孔２３、２４の直径は、０．５ｍｍ、孔２３の長さは４ｍｍ、孔２４の長さは１６ｍｍである。孔２３、２４のｘ軸方向の間隔は２．５ｍｍで、それぞれ、１６個、設けられている。
【００４８】
プラズマ化領域Ｐは、ｘ軸方向とｙ軸方向に垂直な方向の辺を２ｍｍ、ｙ軸方向の辺を５ｍｍ、ｘ軸方向の長さを４ｃｍとする直方体状とした。プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向の両端には、電極２ａ、２ｂが約４ｃｍ離間して配置されている。電極２ａ及び２ｂは、図３に示す形状をしている。電極２ａ及び２ｂは図３に示す通り、互いに対向する面が深さ０．５ｍｍ程度の凹部（ホロー）Ｈを多数有した凹凸面となっている。電源は、６０Ｈｚ、１００Ｖの商用交流電源を用いている。電極２ａ及び２ｂの印加電圧は、この商用電源電圧を約９ｋＶに昇圧し、電極２ａ、２ｂ間の給電電流は、２０ｍＡとした。
【００４９】
この大気圧プラズマ発生装置１００を用いれば、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加しながら電離用ガスをガス導入部１２からｘ軸方向に導入することで、線状に広い大気圧プラズマを安定して発生させることができ、対象物に大気圧プラズマを線状に広く照射することができる。
【００５０】
以上のように大気圧プラズマ発生装置１００の具体的な構成について説明したが、大気圧プラズマ発生装置１００は上記構成に限るものではない。以下に好ましい大気圧プラズマ発生装置１００の構成例を列挙する。
【００５１】
筐体１０は、内部で発生するプラズマに対して耐性の強い材料を用いることが必要であり、例えば焼結窒化ホウ素（ＰＢＮ）のようなセラミックスが好ましい。電極２ａ、２ｂの材料としては、ステンレス、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、タングステン、白金、又は、これらの合金などを使用することができる。
【００５２】
電極２ａ、２ｂの凹部Ｈは、必ずしも必要ではないが、電極２ａ、２ｂの少なくとも一方に凹部Ｈを形成すれば、ホローカソード放電を生じせしめて容易に大気圧プラズマを発生させることができる。電極２ａ、２ｂの凹部Ｈを形成する面の、ｙ軸方向（すなわちガスを流す方向）の長さは、１〜５ｍｍ程度とすることが望ましい。凹部Ｈをｙ軸方向に多段に形成することができ、ガスの流速を早めてプラズマの生成密度を向上させることができる。凹部Ｈの深さは、０．５ｍｍ程度とするとよい。凹部Ｈはドット状に不連続に形成されても、溝状に連続して形成されても良いが、連続していた方が望ましい。凹部の形状は、ｘ軸方向から見て、円柱面状、半球面状、角柱面状、角錐状、その他任意に形成できる。電極２ａ、２ｂの離間距離は、１〜５０ｃｍであるとよい。
【００５３】
大気圧プラズマ発生装置１００に供給するガスの流速、供給量、あるいは真空度は、任意に設定できる。また、ガスを冷却しておいて、本装置に供給してプラズマ化するのが望ましい。これにより、プラズマの温度が必要以上に上昇することが防止される。また、電極２ａ、２ｂに接続する電源は、直流、交流、パルス、その他任意であって、周波数に制限はない。
【００５４】
孔２４のガス放出口からプラズマを照射する対象物までの距離は、ガスの流速にも関係するが、例えば２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が望ましい。さらに望ましくは、３ｍｍ〜１２ｍｍであり、最も望ましくは、４ｍｍ〜８ｍｍである。また、プラズマの照射方向は、対象物の照射される面に対して垂直方向である必要はなく、斜め方向に照射してもよい。また、対象物へのプラズマ照射後のガスは、吸引して置くことが望ましい。これにより、照射によって生じた反応後のガスが対象物へ付着するのを抑制することができる。また、対象物のプラズマを照射したくない部分には、プラズマを含まない空気等のガスを吹き付けて、プラズマが拡散しないようにすることができる。また、プラズマの温度と密度をレーザ光の吸収分光分析などを用いて測定し、所定の温度と密度になるように、印加電圧の大きさ、パルス印加であれば、デューティ比、照射時間、ガス流速などをフィードバック制御することが望ましい。
【００５５】
また、大気圧プラズマ発生装置１００は非常に小型に設計することができ、孔２３、２４の直径と長さを適正に設定すれば、必要な部分にのみプラズマを照射することが可能となる。
【００５６】
また、孔２４の軸は、上記の例ではｙ軸方向であったが、ｙ軸方向に対して任意の方向に傾斜させてもよい。この場合、孔２４の全体において軸を傾斜させてもよいし、孔２４の一部において軸を傾斜させてもよい。孔２４のガス排出側において軸が傾斜していると、プラズマの照射方向を変化させることができる。また、孔２４のガス排出側の開口から見て、孔２３を見通せないように孔２４の軸を傾斜させるとよい。孔２４の側面において電子を吸収させることができ、ラジカルのみを照射することができる。また、プラズマ化領域Ｐで発光した紫外線を孔２４の側面で遮られ、対象物に紫外線が照射されないため、紫外線による対象物への損傷が防止される。孔２４の軸を傾斜させる場合、ｙ軸に対する傾斜角度は３〜３０度とするのがよく、５〜２０度とするのがより望ましい。
【００５７】
孔２３、２４は、上記例ではｘ軸方向に１列に配列したが、多数列であってもよい。また、孔２３、２４は、一方の開口の直径と、他方の開口の直径とで異なっていてもよい。この場合、直径は連続的に変化するようにしてもよいし、階段状に変化するようにしてもよい。孔２４のガス排出側の開口の直径は、０．１〜１ｍｍとするのがよい。孔２４の側面により電子を吸収させて、ラジカルのみを対象物に照射することができる。また、孔２３、２４のガス流に対して垂直な断面形状（ｙ軸方向に垂直な方向における断面形状）は、円形の他、長円、ｘ軸及びｙ軸に垂直な方向に長手方向を有する長方形、スリットなどであっても良い。
【００５８】
孔２３、２４の合計の長さは、対象物に対して放電が形成されない長さとするのがよい。そのためには、たとえば孔２３、２４の合計の長さを、電極２ａ、２ｂの間隔の１／２以上の長さとすればよい。これにより、対象物に損傷を与えることを抑制することができる。孔２３、２４の合計の長さは、ラジカルの死活を考えると、放電が形成されない長さの範囲で最小の長さとするのが最もよい。
【００５９】
プラズマ化領域Ｐの、長手方向（ｘ軸方向）の長さをＬｃｍ、長手方向に垂直な断面積をσｍｍ2 として、Ｌとσは、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５とするのがよい。Ｌとσがこの範囲であれば、安定してプラズマを発生させることができる。より望ましいのは２≦Ｌσ≦１００かつ３≦σ≦２５である。
【００６０】
拡散部１４、案内部１６は必ずしも設ける必要はないが、設けることにより、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に沿って一様にガスを供給することができる。
【００６１】
これらの大気圧プラズマ発生装置１００を軸方向に、又は、軸に平行に多数段もうけて、大面積の処理が可能となるようにしても良い。軸方向にｎ個設けると、上記の例では、４ｎｃｍの幅で、対象物を処理することができる。また、対象物を軸に垂直な方向（ｘ軸、及びｙ軸に垂直な方向に）搬送することで、さらに、大面積の処理が可能となる。また、軸に平行に多数設けて、ｘ軸、及びｙ軸に垂直な方向に対象物を搬送した場合には、プラズマ照射処理を確実に行うことができる。
【００６２】
次に、実施例１の基板上に塗布した導電性インクによる導体の製造方法について、図１を参照に以下に説明する。
【００６３】
まず、２０ｍｍ四方のポリイミドからなる基板１を、スピンコータの回転ステージ上に配置した。スピンコータには、回転ステージに加熱装置を備え、基板１を加熱することができるものを用いた。そして、基板１を約１００℃に加熱しながら、回転ステージを低速で回転させつつ基板１上に導電性インクを滴下した。その後、所定の回転数で回転ステージを回転させ、基板１上に均一な厚さの導電性インク膜２を成膜した。成膜後もしばらく回転ステージ上に基板１を置いて１００℃に加熱し、導電性インク膜２中の溶剤を蒸発させ、乾燥させた（図１（ａ））。導電性インクには、直径１〜１００ｎｍの球状の銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子表面を被覆する分散剤とが溶剤中に混合されたものを用いた。
【００６４】
なお、基板１の表面は親水化処理が施されていることが望ましい。導電性インクと基板１との密着性を高めるためである。親水化処理は、プラズマ照射、レーザー照射、紫外線照射などにより行うことができる。
【００６５】
次に、大気圧プラズマ発生装置１００を用いて酸素とアルゴンの混合ガスを電離用ガスとして大気圧プラズマを発生させ、大気圧プラズマを基板１上の導電性インク膜２に照射した（図１（ｂ））。電離用ガスにおける酸素の割合は１％、総流量は１０ｓｌｍ、照射時間は３０秒とした。これにより、導電性インク膜２中の分散剤を酸素プラズマにより分解除去し、導電性インク膜２中の銀ナノ粒子を凝集させた。この大気圧プラズマ照射により、導電性インク膜２は茶色から黒色に変色した。この黒色は銀が酸素プラズマにより酸化されたためと考えられる。
【００６６】
続いて、大気圧プラズマ発生装置１００を用いて水素とアルゴンの混合ガスを電離用ガスとして大気圧プラズマを発生させ、大気圧プラズマを導電性インクに照射した（図１（ｃ））。電離用ガスにおける水素の割合は３％、総流量は１．５ｓｌｍ、照射時間は６０秒とした。この大気圧プラズマの照射により、導電性インク膜２は銀色に変色した。前工程によって生じた酸化銀が、水素プラズマによって銀に還元されたものと考えられる。
【００６７】
上記工程後の導電性インク膜２の抵抗を測定したところ、導電性が得られていることがわかった。以上のように、実施例１の導電性インクによる導体の製造方法によれば、短時間で簡易に導電性インクの導電性を得ることができる。
【００６８】
［比較例１］
実施例１の工程において、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射を行わず、水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射のみとすると、導電性インク膜２は茶色から多少白っぽく変色したが、導電性は得られなかった。これは、分散剤を十分に除去しきれていないためと考えられる。
【００６９】
［比較例２］
実施例１の工程において、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマ照射のみとし、その後に水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを照射しなかったところ、導電性インクは茶色から黒色に変化し、導電性は得られなかった。これは、酸素プラズマによって銀ナノ粒子の凝集体が酸化してしまったためと考えられる。
【００７０】
［比較例３］
実施例１の工程において、先に水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射を行い、その後に酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射したところ、大気圧プラズマ照射領域の導電性インクは茶色から黒色に変色し、照射領域の周囲は銀色に変色したが、導電性は得られなかった。
【００７１】
［変形例］
なお、実施例では基板を加熱しながら導電性インクを塗布することで、速やかに導電性インクを乾燥させるようにしているが、基板を加熱しないで導電性インクを塗布し、その後に加熱して導電性インクを乾燥させるようにしてもよい。また、導電性インクを凍結させ、溶剤を昇華させることにより乾燥させてもよい。
【００７２】
また、実施例では酸化性ガスとして酸素を用いたが、酸素以外に、オゾン、二酸化窒素などを用いることができる。また、実施例では還元性ガスとして水素を用いたが、水素以外に、メタン、一酸化炭素、アンモニアなどを用いることができる。また、実施例では酸素や水素をアルゴンに混合して電離用ガスとしたが、アルゴン以外にも、ヘリウム、ネオンなどの希ガスや、窒素などを用いてもよい。
【００７３】
また、実施例ではスピンコータを用いて基板上に均一に導電性インクを塗布したが、インクジェット印刷、スクリーン印刷などによって導電性インクを塗布するようにしてもよく、その場合は配線や電極などの回路パターンやその他の導体素子の形成に本発明を利用することができる。
【００７４】
また、実施例では銀ナノ粒子を混合した導電性インクを用いたが、本発明はこれに限るものではなく、金、銅、白金、スズ、ニッケルなどや、これらの金属を含む合金や化合物などのナノ粒子も用いることができる。特に、銅などの酸化されやすい金属ナノ粒子を用いる場合にも、本発明によれば導電性を得ることができる。
【００７５】
また、実施例では基板の材料としてポリイミドを用いたが、本発明は任意の材料の基板に適用可能である。たとえば、セラミック、ガラス、樹脂などの絶縁性材料、Ｓｉ基板等の半導体材料、金属などの導体を用いることができる。特に、本発明は高温での熱処理を行わないため、耐熱性の低い樹脂フィルム基板なども用いることができる。樹脂フィルム基板を用いる場合には、樹脂フィルム基板を巻き取って移動させることで、大気圧プラズマの照射領域を走査することができるので、導電性インクの導電化を広範囲に行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、耐熱性の低い基板、たとえば樹脂フィルム基板上に配線などを形成する場合に適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１：基板
２：導電性インク膜
１０：筐体
１２：ガス導入部
１６：案内部
１８：拡散部
２０：排出部
２３、２４：孔
１００：大気圧プラズマ発生装置
Ｐ：プラズマ化領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布する第１工程と、
前記導電性インクに、酸化性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第２工程と、
前記導電性インクに、還元性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第３工程と、
を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程の前に、前記基板に塗布した前記導電性インクを乾燥させる工程を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程は、
絶縁体に囲われた柱状のプラズマ化領域に対し、前記プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向から長手方向に一様に前記電離用ガスを供給し、
前記プラズマ化領域において前記長手方向に離間して１対の電極を配置し、その１対の電極間に電圧を印加して前記プラズマ化領域に大気圧プラズマを発生させ、
前記プラズマ化領域に接続し、前記プラズマ化領域の長手方向に沿って配列し、前記大気圧プラズマの流れる方向に長く伸びた孔を通して、前記大気圧プラズマを排出し、前記導電性インクに前記大気圧プラズマを照射する、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ化領域への前記電離用ガスの供給は、
前記電離用ガスを前記プラズマ化領域の長手方向へ一様に拡散させた後、長手方向に垂直な方向へ案内する、
ことを特徴とする請求項４に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項６】
前記孔の長さは、前記導電性インクに対して放電が生じない長さとする、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項７】
前記孔の前記大気圧プラズマ排出側の先端の直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項８】
前記孔の長さは、前記一対の電極間の距離の１／２以上であることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項９】
前記孔の全体または一部は、前記プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向に対して傾斜している、ことを特徴とする請求項４ないし請求項８のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１０】
前記一対の電極間の距離は、１〜５０ｃｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項９のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１１】
前記一対の電極の少なくとも一方には、他方と対向する表面に凹凸が形成されている、ことを特徴とする請求項４ないし請求項１０のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマ化領域の長手方向の長さＬｃｍと、長手方向に垂直な断面積σｍｍ2 との関係は、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５であることを特徴とする請求項４ないし請求項１１のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１３】
前記孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状であることを特徴とする請求項４ないし請求項１２のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化性ガスは、酸素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性ガスは、水素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１】
金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布する第１工程と、
前記導電性インクに、酸化性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第２工程と、
前記導電性インクに、還元性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第３工程と、
を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程の前に、前記基板に塗布した前記導電性インクを乾燥させる工程を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程は、
絶縁体に囲われた柱状のプラズマ化領域に対し、前記プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向から長手方向に一様に前記電離用ガスを供給し、
前記プラズマ化領域において前記長手方向に離間して１対の電極を配置し、その１対の電極間に電圧を印加して前記プラズマ化領域に大気圧プラズマを発生させ、
前記プラズマ化領域に接続し、前記プラズマ化領域の長手方向に沿って配列し、前記大気圧プラズマの流れる方向に長く伸びた孔を通して、前記大気圧プラズマを排出し、前記導電性インクに前記大気圧プラズマを照射する、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ化領域への前記電離用ガスの供給は、
前記電離用ガスを前記プラズマ化領域の長手方向へ一様に拡散させた後、長手方向に垂直な方向へ案内する、
ことを特徴とする請求項４に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項６】
前記孔の長さは、前記導電性インクに対して放電が生じない長さとする、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項７】
前記孔の前記大気圧プラズマ排出側の先端の直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項８】
前記孔の長さは、前記一対の電極間の距離の１／２以上であることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項９】
前記孔の全体または一部は、前記プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向に対して傾斜している、ことを特徴とする請求項４ないし請求項８のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１０】
前記一対の電極間の距離は、１〜５０ｃｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項９のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１１】
前記一対の電極の少なくとも一方には、他方と対向する表面に凹凸が形成されている、ことを特徴とする請求項４ないし請求項１０のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマ化領域の長手方向の長さＬｃｍと、長手方向に垂直な断面積σｍｍ2 との関係は、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５であることを特徴とする請求項４ないし請求項１１のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１３】
前記孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状であることを特徴とする請求項４ないし請求項１２のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化性ガスは、酸素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性ガスは、水素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７７２６８（Ｐ２０１１−７７２６８Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６６８４（Ｐ２００９−２２６６８４）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度採択課題、文部科学省、知的クラスター創成事業「東海広域ナノテクものづくりクラスター構想」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００２３７２７１）富士機械製造株式会社 (775)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度採択課題、文部科学省、知的クラスター創成事業「東海広域ナノテクものづくりクラスター構想」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００２３７２７１）富士機械製造株式会社 (775)
【Ｆターム（参考）】
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