導電性ペースト
【課題】発色性や電気特性を損なうことなく、低コストでもって良好な耐酸性を有する防曇機能に優れた導電性ペーストを実現する。
【解決手段】Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下である。ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していてもよい。
【解決手段】Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下である。ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関し、より詳しくは車両用窓ガラス等の防曇に適した導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のリアウインドウ等、車両用窓ガラスの防曇対策として、導電性ペーストをガラス基板上で線状に焼き付けた防曇ガラス（ガラス物品）が知られている。該防曇ガラスは、線状の導電膜に通電することにより発熱し、窓ガラスの防曇機能を発揮すると共に、外部からは高級感を漂わせるような暗褐色となるように発色性（意匠性）を有することが要求されている。
【０００３】
そして、例えば、特許文献１では、４００℃〜６５０℃の軟化点で比粘性log（eta）が７．６ポアズ、５００℃において２〜７００℃において５の範囲のlog（eta）比粘性を有し、６５〜９５重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜１５重量％のＳｉＯ２、０．１〜９重量％のＢ２Ｏ３、０〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜５重量％のＣａＯ及び０〜２０重量％のＺｎＯより本質的になる無鉛ガラス組成物の微細な粒子と、導電性粒子とからなり、前記無鉛ガラス組成物の微細な粒子及び導電性粒子は、すべて有機媒体中に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させるのに適当なスクリーン印刷可能とされた厚膜ペースト組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ａｇ粉末等の導電成分と、Ｂ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリットと、ビヒクルとを含有した導電性ペーストが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３：１０．０〜６０．０モル％、ＳｉＯ２：５０．０モル％以下（ただし、０モル％を含まず。）、Ｂｉ２Ｏ３：４０．０〜９０．０モル％を含有した導電性ペーストを使用してガラス基板上に回路を形成することにより、はんだ付け性が良好な自動車窓用防曇ガラスを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０９−５０１１３６号公報
【特許文献２】特開２０００−４８６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した防曇ガラスは、ガラス基板上のスズ皮膜とのはんだ接合性が良好で発色性（意匠性）に優れている他、近年では酸性雨対策として耐酸性に優れていることが要求されている。したがって、発色性等を損なうことなく耐酸性に優れた導電性ペーストを低コストで実現できることが必要となる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１は、耐酸性を支配するＳｉＯ２の含有量が２〜１５重量％と少ないため、十分な所望の耐酸性を得ることができないという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２は、ＳｉＯ２の含有量が５０重量％と比較的多く、はんだ耐熱性やはんだ濡れ性の良好な導電性ペーストを得ることは可能であるが、焼成温度が６４０℃と高いため、コスト高を招いていた。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、発色性や電気特性を損なうことなく、低コストでもって良好な耐酸性を有する防曇機能に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ガラス組成物は、網目構造を有しガラスを形成することができるガラス形成酸化物と、ガラス化はしないがガラスに取り込まれることにより、ガラス形成酸化物の網目構造を切断する網目修飾酸化物と、ガラス形成酸化物と組み合わされてガラス化を容易にする中間酸化物で構成される。ガラス形成酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３を挙げることができ、網目修飾酸化物としては、例えば、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ酸化物を挙げることができ、中間酸化物としては、例えばＢｉ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【００１２】
そして、車両用窓ガラス等に使用される防曇ガラスとしては、上述したように耐酸性が求められている。
【００１３】
そこで、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、導電性ペーストの耐酸性は、ガラスフリットに含有されるＳｉＯ２に支配され、所望の耐酸性を確保するためには、少なくとも４５モル％以上のＳｉＯ２をガラスフリット中に含有させる必要のあるという知見を得た。
【００１４】
一方、より一層の低温焼成化を達成して低コスト化を図るためには、ガラスフリットの軟化点を低下させる必要があり、そのためには、ガラスフリットの主成分であるＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断し、結合エネルギーを低下させる必要がある。
【００１５】
しかしながら、網目修飾酸化物として知られているアルカリ酸化物を多量に使用して網目構造を切断した場合、軟化点は低下させることができるものの、耐酸性が著しくて低下することが分かった。
【００１６】
そこで、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ガラスフリット中にＦ（フッ素）を取り込み、このＦでＳｉＯ２の網目構造を切断することにより、耐酸性を損なうことなく軟化点を５００℃以下に低下することができ、これにより低温焼成しても十分なはんだ接合性を有する導電性ペーストを得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であることを特徴としている。
【００１８】
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していることを特徴としている。
【００１９】
また、発色性の観点からは、モリブデン化合物を含有させるのが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、モリブデン化合物が含有されていることを特徴とするのも好ましく、その含有量はＡｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対して２体積％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であるので、耐酸性を向上させつつ、軟化点を低下させることが可能となる。すなわち、耐酸性の良好な導電性ペーストの低温焼成化が可能となり、したがって耐酸性と低コスト化の両立が可能となり、防曇ガラスに好適な導電性ペーストを実現することができる。
【００２２】
また、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下含有しているので、上述した所望の導電性ペーストを得ることができる。
【００２３】
また、モリブデン化合物が含有されているので、発色性のより一層の向上を図ることができる導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品の一実施の形態を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下とされている。
【００２７】
上記導電性ペーストは、ガラスフリットが上述した組成を有することにより、耐酸性に優れ、かつ自動車のリアウインドウ等の車両用窓ガラスに適した防曇ガラスを得ることができる。
【００２８】
また、ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であるので、当該導電性ペーストをガラス基板上に印刷・焼成して導電膜を形成する場合であっても、より一層の低温焼成を行うことができ、はんだ接続の信頼性を損なうことなく低コスト化を実現することが可能となる。
【００２９】
次に、ガラスフリットを上記組成にし、かつ軟化点を５００℃以下にした理由を述べる。
【００３０】
（１）ＳｉＯ２
防曇ガラスの発熱線となる導電性ペーストの耐酸性を向上させるためには、ＳｉＯ２の含有モル量を増加させるのが好ましく、所望の十分な耐酸性を得るためには、ガラスフリット中に少なくとも４５モル％以上含有させる必要である。一方、ＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超えると、軟化点を５００℃以下に抑制するのが困難となり、所望の低温焼成を行うことができなくなるおそれがある。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、ＳｉＯ２の含有量が４５モル％〜６０モル％となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
【００３２】
（２）Ｂｉ２Ｏ３
Ｂｉ２Ｏ３はガラス形成酸化物であるＳｉＯ２のガラス化を容易にするために添加される。そして、斯かる作用を奏するためには少なくとも５モル％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えるとガラスフリットの耐酸性低下を招くおそれがある、
そこで、本実施の形態では、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
【００３３】
（３）Ｒ２Ｏ
ＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断することにより結合エネルギーが低下し、これにより導電性ペーストの軟化点を低下させることができる。そして、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏは網目修飾酸化物としての作用を有するため、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏをガラスフリットに添加させ、ＳｉＯ２をアルカリ金属元素化物Ｒ２Ｏで侵食させて網目構造を切断することができる。
【００３４】
しかしながら、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを、１５モル％を超えて含有させると、軟化点の低下には効果的であるが、耐酸性の著しい低下を招くおそれがある。
【００３５】
そこで、本実施の形態では、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは１５モル％未満となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
【００３６】
（４）Ｆ
上述したように軟化点を低下させるためには、ＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断する必要があるが、アルカリ金属元素酸化物Ｒ２Ｏのみで網目構造を切断して軟化点を低下させたのでは耐酸性が著しく低下する。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、Ｆを１モル％以上添加し、このＦでＳｉＯ２の網目構造を切断することにより、耐酸性の低下を抑制しつつ、軟化点を５００℃以下に低下させている。
【００３８】
ただし、Ｆの含有モル量が１５モル％を超えると、網目構造が過度に切断されて耐酸性が低下するおそれがある。
【００３９】
このため本実施の形態では、Ｆの含有モル量が１〜１５モル％となるように調整している。
【００４０】
尚、上記ガラスフリットの組成系は特に限定されるものではない。また、ガラスフリットは、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３，Ｒ２Ｏ、Ｆが上述した範囲内であればよく、種々の添加物、例えば、必要に応じてＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＭｎＯの中から選択された１種を含んでいてもよい。ただし、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの含有モル量が２５モル％を超えると、耐酸性の低下を招くおそれがある。したがって、これら酸化物を含有させる場合は、２５モル％以下の範囲とするのが好ましい。
【００４１】
上記導電性ペーストは以下のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、ガラスフリットを作製する。すなわち、ガラス素原料として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、及びＮａＦ、ＢｉＦ等のフッ素化合物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ化合物、さらには必要に応じてＨ３ＢＯ３等のホウ素化合物、ＺｎＣＯ３等の亜鉛化合物、ＣｕＯ等の銅化合物、ＭｎＣＯ３等のマンガン化合物を用意する。
【００４３】
そして、これらガラス素原料を所定モル量秤量し、混合した後、アルミナ製の坩堝に入れ、温度１２００℃程度で溶融させた後、急冷し、ガラス化させ、ガラス組成物を得る。
【００４４】
次いで、この得られたガラス組成物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと共にボールミルに投入して粉砕し、平均粒径が０．５〜２．０μｍのガラスフリットを作製する。
【００４５】
次に、Ａｇ粒子を用意する。Ａｇ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、或いはこれらの混合物を使用することができる。
【００４６】
Ａｇ粒子の粒径も特に限定されるものではないが、球形状Ａｇ粒子の場合は、平均粒径が０．１〜５μｍが好ましい。Ａｇ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、焼結時に導電膜上にガラス成分が浮いてしまい、リード線にはんだ接続する場合、はんだ濡れ不良が生じ易く、接続信頼性が低下するおそれがある。しかも、導電膜表面のＡｇが過焼結となり、比抵抗が過度に低くなったり断線するおそれが生じる。一方、Ａｇ粒子の平均粒径が５μｍを超えると、導電膜の抵抗が過度に大きくなったり、導電膜の凝集破壊が生じて焼結性が低下し、リード線との接続信頼性の低下を招くおそれがある。
【００４７】
また、扁平状Ａｇ粒子の場合は、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径が３〜１０μｍのものが好ましい。平均粒径が３μｍ未満の場合には、導電膜上のＡｇによる可視光の反射効果が低下し、暗褐色が薄くなって発色性を損なうおそれがある。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、導電膜の焼結性が低下し、リード線との接続信頼性低下を招くおそれがある。
【００４８】
次に、有機ビヒクルを作製する。この有機ビヒクルの組成成分も、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アルキッド樹脂などを樹脂成分とし、ターピネオール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどを有機溶剤とし、樹脂成分が１〜４０重量％となるように溶解したものを使用することができる。
【００４９】
次いで、Ａｇ粒子及びガラスフリットを、三本ロールミル等を使用して有機ビヒクル中で混練させ、有機ビヒクル中に均一に分散させ、導電性ペーストを作製する。
【００５０】
Ａｇ粒子、ガラスフリット、及び有機ビヒクルの各含有量は特に限定されるものではないが、例えば、導電性ペースト中にＡｇ粒子の含有量は、１０〜４０体積％が好ましい。これは、焼成後の発熱線の抵抗値を好適な値とする必要があるが、含有量が低すぎると膜厚が低下して発熱線の抵抗値が上昇し、含有量が高すぎると膜厚が増加して抵抗値が低下するためである。
【００５１】
また、ガラスフリットの含有量は、１〜１０体積％が好ましい。ガラスフリットの含有量が１体積％未満になると、はんだ接合性が低下したり、発色性が低下するおそれがある。一方、前記含有量が１０体積％を超えると、焼成後の導体表面にガラスが浮き上がり、はんだ濡れ性が低下し、はんだ接合性が低下するおそれがある。
【００５２】
また、有機ビヒクルの含有量は、５０〜７５体積％が好ましい。有機ビヒクルの含有量が５０体積％未満になると、導電性ペースト中の固形分に対する有機ビヒクルの濡れが不十分となり、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがある。また、有機ビヒクルの含有量が７５体積％を超えると、導電性ペースト粘度が過度に低くなったり、焼成時に残炭が生じやすく焼結性低下を招くおそれがある。
【００５３】
このように本実施の形態の導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、１５モル％未満のＲ２Ｏ、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び１モル％〜１５モル％以下のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であるので、ガラスフリット中のＳｉＯ２の網目構造をＦによって切断させることが可能となる。そして、これにより良好な耐酸性を確保しつつ、軟化点を５００℃以下に低下させることができ、低温焼成してもはんだ接合性が良好な車両用窓ガラスに適した防曇ガラスを実現することができる。
【００５４】
尚、本発明においては、焼成後の電極膜の比抵抗値を調整するために、焼結抑制剤として、各種酸化物や金属を添加することができる。添加の形態は特に限定されるものでなく、酸化物粉末あるいは金属有機化合物の形態で添加でき、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎなどを用いることができる。この場合の添加量は、金属重量換算でＡｇと焼結抑制剤の重量比率が１００：０．０１〜１００：１．０の範囲にあるのが望ましい。
【００５５】
また、本発明は、発色性向上を目的とし、必要に応じてケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）やホウ化モリブデン（ＭｏＢ）等のモリブデン化合物などを含有させるのも好ましい。
【００５６】
ただし、モリブデン化合物を含有させる場合は、Ａｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対して２体積％以下が好ましい。これを超えると耐酸性が劣化するおそれがあるからである。
【００５７】
図１は上記導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品の一実施の形態を示す正面図であって、該ガラス物品により防曇ガラスが形成される。
【００５８】
このガラス物品は、ガラス基板１の表面に形成されたスズ被膜２の表面に、導電膜３が形成されている。
【００５９】
該導電膜３は、具体的には、複数の発熱線４が平行状に列設されると共に、該発熱線４の両端部には電極５ａ、５ｂが形成されてなる。そして、前記導電膜３は、本発明の導電性ペーストを塗布した後、焼成することにより形成される。
【００６０】
本ガラス物品は、導電膜３の形成面が車両の車内側となるように装着され、例えば、自動車のリアウインドウ用防曇ガラスとなる。
【００６１】
そして、防曇ガラスに曇りが生じた場合、電極５ａ、５ｂ間に電圧が印加されると、発熱線４に電流が流れ、発熱線４が発熱する。そして、上記発熱線３の発熱によって、ガラス基板１の曇りが除去され、防曇機能が発揮される。また、リアウインドウを車外より見たときは、導電膜３が暗褐色化されており、良好な発色性を有し、意匠性に優れたものとなる。
【００６２】
尚、ガラス物品としては、上述したようなリアウインドウの他、例えば、サイドウインドウなどにも使用することができ、また自動車用以外のガラス物品にも使用することができる。
【００６３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００６４】
〔ガラスフリットの作製〕
ガラス素原料として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＦを用意し、作製されるガラスフリットの組成がモル％で表１となるように秤量した。そして、これらを混合してアルミナ製の坩堝に入れ、温度１２００℃で溶融させた後、急冷し、ガラス化させガラス組成物を作製した。
【００６５】
次いで、この得られたガラス組成物をＰＳＺボールと共にボールミルに投入して粉砕し、平均粒径が１．５μｍからなる試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットを作製した。
【００６６】
次に、熱重量示差熱同時測定装置（ＳＥＩＫＯ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用して各試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットの軟化点を測定した。すなわち、アルミナ製容器に各試料２０ｍｇを入れ、標準試料をα−アルミナとし、流量１００ｍＬ／分の空気を２０℃／分の昇温速度で加熱しながら、熱重量（ＴＧ）曲線と示差熱（ＤＴＡ）曲線とを作成した。そして、示差熱が急激に低下する点を軟化点とした。
【００６７】
表１は試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットの成分組成と軟化点を示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
試料番号Ｂ〜Ｅ、Ｊ、Ｋ、及びＴ〜Ｙのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％〜６０モル％、Ｆ（フッ素）の含有モル量が１モル％〜１５モル％、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）の含有モル量が１５モル％未満、軟化点が５００℃以下であり、本発明の範囲のガラスフリットである。しかも、Ｂ２Ｏ３の含有モル量も２５モル％以下と好ましい範囲に調製されている。
【００７０】
これに対し試料番号Ａ、Ｆ〜Ｉ、Ｌ〜Ｓのガラスフリットは本発明の範囲外である。
【００７１】
すなわち、試料番号Ａ、Ｉ、Ｒのガラスフリットは、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、軟化点は５００℃を超えている。
【００７２】
また、ガラスフリットＦ〜Ｈ、Ｍは、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、１５モル％以上のＮａ２Ｏが含有されている。
【００７３】
試料番号Ｌのガラスフリットは、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％である。
【００７４】
試料番号Ｍのガラスフリットは、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％以上であり、Ｆ（フッ素）が含有されていない。
【００７５】
試料番号Ｎのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えている。
【００７６】
試料番号Ｏのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えている。
【００７７】
試料番号Ｐのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％であり、Ｆ（フッ素）が含有されていない。
【００７８】
試料番号Ｑのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％である。
【００７９】
試料番号Ｒのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満と少なく、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えており、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％であり、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、軟化点が５００℃を超えている。
【００８０】
試料番号Ｓのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超えており、軟化点も５００℃を超えている。
【００８１】
〔導電性ペーストの作製〕
上述のようにして作製されたガラスフリットに平均粒径が１．５μｍの球形状のＡｇ粉末、平均粒径が３．０μｍのＭｏＳｉ２又はＭｏＢ、及び有機ビヒクルを表２に示す体積組成で調合し、三本ロールミルを使用して混練・分散し、試料番号１〜３９の導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルとしては、テルピネオールにセルロース樹脂を８重量％溶解させたものを使用した。
【００８２】
〔比抵抗の測定〕
縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、ライン全長Ｌが２００ｍｍ、ライン幅Ｗが０．４ｍｍのパターンを略Ｓ次状に印刷した。そして、1５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導電膜を形成した。
【００８３】
次に、導電膜のライン抵抗値ρＬ（Ω）及び膜厚Ｔ（μｍ）を測定し、数式（１）に基づき比抵抗ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【００８４】
ρ＝Ｔ×ρＬ×Ｗ／Ｌ×１００…（１）
ここで、ライン抵抗値ρＬは、ヒューレット・パッカード社製マルチメータを使用して測定し、膜厚は、接触式膜厚測定計（東京精密社製Surfcom）を使用して測定した。
【００８５】
試料番号１〜３９の各導電性ペーストは、いずれも比抵抗ρが５．０μΩ・ｃｍ未満であり、防曇ガラスに用いる発熱線に適したものであることが確認された。
【００８６】
〔特性評価〕
次に、試料番号１〜３９の各導電性ペーストについで、耐酸性、はんだ接合性、及び発色性を評価した。
【００８７】
〔耐酸性〕
縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、ライン長Ｌが３５ｍｍ、ライン幅Ｗが０．４ｍｍのパターンを印刷した。そして、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
【００８８】
次に、このソーダライムガラスを、室温に保持した０．１規定の硫酸水溶液に２時間浸漬した。そして、ソーダライムガラスを硫酸水溶液から引き上げた後、蒸留水で水洗し、８５℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。
【００８９】
次いで、このソーダライムガラス上にセロハンテープを接着させ、その後、該セロハンテープを剥離した。そして、ソーダライムガラスから導電膜の剥離が認められなかった試料を耐酸性が優「◎」、部分的な剥離が認められるが断線に至らなかった試料を良好「○」、断線に至った試料を不良「×」と判断し、耐酸性を評価した。
【００９０】
〔はんだ接合性〕
上述と同様、縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状のパターンをソーダライム上に印刷した。そして、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
【００９１】
次に、１５０℃の温度に加熱したプレート上にソーダライムガラスを載置し、導体膜上にリード端子をはんだ付けした。ここで、リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型の半田引き銅線を使用し、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系はんだを使用し、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したものを使用した。
【００９２】
次に、引っ張り試験機（島津製作所社製オートグラフ）を使用し、リード端子を引っ張りながら、ソーダライムガラスから導体膜が剥離する時点での接合強度を求めた。そして、１０Ｎ以上の接合強度を有する試料を良好「○」、１０Ｎ未満の接合強度の試料を不良「×」と判定し、はんだ接合性を評価した。
【００９３】
〔発色性〕
上述と同様、縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、周知のフロート法を使用してソーダライムガラスの表面にスズ被膜が形成した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、長辺が２０ｍｍ、短辺が１０ｍｍの長方形形状のパターンを印刷した。そして、1５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
【００９４】
次いで、島津製作所社製ＵＶ−２４００を使用して導体膜の裏面（ガラス基板を通して見える導体膜の面）に３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の紫外線を照射し、その反射光を測定し、明度Ｌ*を求めた。そして、明度Ｌ*が３０以下の試料を良「○」、明度Ｌ*が２０以下の試料を優「◎」、明度Ｌ*が３０を超える試料を不良「×」と判定し、発色性を評価した。
【００９５】
〔総合判定〕
上記の耐酸性、はんだ接合性、及び発色性のすべてが「良」以上の試料については総合判定も良「○」とし、一つ以上の特性で不良「×」の試料を不良「×」、全ての特性で「良」以上であった試料の内、発色性が優「◎」の試料を優「◎」と判定し、特性を評価した。
【００９６】
表２は、試料番号１〜３９の各組成とその評価結果を示している。
【００９７】
【表２】
【００９８】
試料番号２１、２５は、良好なはんだ接合性を得ることができなかった。これはＦ（フッ素）を含有せず、軟化点が５００℃を超えるガラスフリットＡ、Ｉを使用しているため、５６０℃の低温焼成では、ソーダライムガラスと導体膜との間の密着性が十分でなかったためと考えられる。
【００９９】
試料番号２２〜２４、２６、２７は、耐酸性に劣ることが分かった。これはＮａ２Ｏの含有モル量が１５モル％以上のガラスフリットＦ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍを使用しているため、耐酸性が低下したものと思われる。
【０１００】
試料番号２８〜３０、３３も、耐酸性に劣ることが分かった。これはＳｉＯ２の含有モル量が３０モル％と少ないガラスフリットＯ、Ｐ、Ｑ、Ｎを使用したためと思われる。
【０１０１】
試料番号３１は、接合強度及び耐酸性の双方で劣ることが分かった。これはＳｉＯ２の含有モル量が３８モル％と少なく、かつＢｉ２Ｏ３の含有モル量が３５モル％と多いガラスフリットＲを使用したためと思われる。
【０１０２】
試料番号３２は、良好なはんだ接合性を得ることができなかった。これはＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超え、軟化点が５００℃を超えるガラスフリットＳを使用しているため、５６０℃の低温焼成では、ソーダライムガラスと導体膜との間の密着性が十分でなかったためと考えられる。
【０１０３】
これに対し試料番号１〜２０及び３４〜３９は、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％〜６０モル％、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％、Ｒ２Ｏが１５モル％未満、Ｆの含有モル量が１モル％〜１５モル％、軟化点が５００℃以下のガラスフリットＢ〜Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｔ〜Ｙを使用しているので、５６０℃の低温で焼成しても、耐酸性、はんだ接合性、発色性が良好な防曇ガラスが得られることが分かった。
【０１０４】
特に、ＭｏＳｉ２又はＭｏＢを含有した試料番号７〜２０は、明度Ｌ*が２０以下であり、発色性が極めて優れていることが確認された。また、ＭｏＳｉ２又はＭｏＢの添加量が１．４体積％である試料番号１９〜２０は、０．７体積％の７〜１８と比べて耐酸性の劣化が認められた。したがって、ＭｏＳｉ２またはＭｏＢの添加量のより好ましい範囲は、０．７体積％以下であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
意匠性や電気特性を損なうことなく、耐酸性に優れた防曇対策に適した導電性ペーストを低コストで得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関し、より詳しくは車両用窓ガラス等の防曇に適した導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のリアウインドウ等、車両用窓ガラスの防曇対策として、導電性ペーストをガラス基板上で線状に焼き付けた防曇ガラス（ガラス物品）が知られている。該防曇ガラスは、線状の導電膜に通電することにより発熱し、窓ガラスの防曇機能を発揮すると共に、外部からは高級感を漂わせるような暗褐色となるように発色性（意匠性）を有することが要求されている。
【０００３】
そして、例えば、特許文献１では、４００℃〜６５０℃の軟化点で比粘性log（eta）が７．６ポアズ、５００℃において２〜７００℃において５の範囲のlog（eta）比粘性を有し、６５〜９５重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜１５重量％のＳｉＯ２、０．１〜９重量％のＢ２Ｏ３、０〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜５重量％のＣａＯ及び０〜２０重量％のＺｎＯより本質的になる無鉛ガラス組成物の微細な粒子と、導電性粒子とからなり、前記無鉛ガラス組成物の微細な粒子及び導電性粒子は、すべて有機媒体中に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させるのに適当なスクリーン印刷可能とされた厚膜ペースト組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ａｇ粉末等の導電成分と、Ｂ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリットと、ビヒクルとを含有した導電性ペーストが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３：１０．０〜６０．０モル％、ＳｉＯ２：５０．０モル％以下（ただし、０モル％を含まず。）、Ｂｉ２Ｏ３：４０．０〜９０．０モル％を含有した導電性ペーストを使用してガラス基板上に回路を形成することにより、はんだ付け性が良好な自動車窓用防曇ガラスを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０９−５０１１３６号公報
【特許文献２】特開２０００−４８６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した防曇ガラスは、ガラス基板上のスズ皮膜とのはんだ接合性が良好で発色性（意匠性）に優れている他、近年では酸性雨対策として耐酸性に優れていることが要求されている。したがって、発色性等を損なうことなく耐酸性に優れた導電性ペーストを低コストで実現できることが必要となる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１は、耐酸性を支配するＳｉＯ２の含有量が２〜１５重量％と少ないため、十分な所望の耐酸性を得ることができないという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２は、ＳｉＯ２の含有量が５０重量％と比較的多く、はんだ耐熱性やはんだ濡れ性の良好な導電性ペーストを得ることは可能であるが、焼成温度が６４０℃と高いため、コスト高を招いていた。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、発色性や電気特性を損なうことなく、低コストでもって良好な耐酸性を有する防曇機能に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ガラス組成物は、網目構造を有しガラスを形成することができるガラス形成酸化物と、ガラス化はしないがガラスに取り込まれることにより、ガラス形成酸化物の網目構造を切断する網目修飾酸化物と、ガラス形成酸化物と組み合わされてガラス化を容易にする中間酸化物で構成される。ガラス形成酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３を挙げることができ、網目修飾酸化物としては、例えば、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ酸化物を挙げることができ、中間酸化物としては、例えばＢｉ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【００１２】
そして、車両用窓ガラス等に使用される防曇ガラスとしては、上述したように耐酸性が求められている。
【００１３】
そこで、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、導電性ペーストの耐酸性は、ガラスフリットに含有されるＳｉＯ２に支配され、所望の耐酸性を確保するためには、少なくとも４５モル％以上のＳｉＯ２をガラスフリット中に含有させる必要のあるという知見を得た。
【００１４】
一方、より一層の低温焼成化を達成して低コスト化を図るためには、ガラスフリットの軟化点を低下させる必要があり、そのためには、ガラスフリットの主成分であるＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断し、結合エネルギーを低下させる必要がある。
【００１５】
しかしながら、網目修飾酸化物として知られているアルカリ酸化物を多量に使用して網目構造を切断した場合、軟化点は低下させることができるものの、耐酸性が著しくて低下することが分かった。
【００１６】
そこで、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ガラスフリット中にＦ（フッ素）を取り込み、このＦでＳｉＯ２の網目構造を切断することにより、耐酸性を損なうことなく軟化点を５００℃以下に低下することができ、これにより低温焼成しても十分なはんだ接合性を有する導電性ペーストを得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であることを特徴としている。
【００１８】
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していることを特徴としている。
【００１９】
また、発色性の観点からは、モリブデン化合物を含有させるのが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、モリブデン化合物が含有されていることを特徴とするのも好ましく、その含有量はＡｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対して２体積％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であるので、耐酸性を向上させつつ、軟化点を低下させることが可能となる。すなわち、耐酸性の良好な導電性ペーストの低温焼成化が可能となり、したがって耐酸性と低コスト化の両立が可能となり、防曇ガラスに好適な導電性ペーストを実現することができる。
【００２２】
また、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下含有しているので、上述した所望の導電性ペーストを得ることができる。
【００２３】
また、モリブデン化合物が含有されているので、発色性のより一層の向上を図ることができる導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品の一実施の形態を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下とされている。
【００２７】
上記導電性ペーストは、ガラスフリットが上述した組成を有することにより、耐酸性に優れ、かつ自動車のリアウインドウ等の車両用窓ガラスに適した防曇ガラスを得ることができる。
【００２８】
また、ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であるので、当該導電性ペーストをガラス基板上に印刷・焼成して導電膜を形成する場合であっても、より一層の低温焼成を行うことができ、はんだ接続の信頼性を損なうことなく低コスト化を実現することが可能となる。
【００２９】
次に、ガラスフリットを上記組成にし、かつ軟化点を５００℃以下にした理由を述べる。
【００３０】
（１）ＳｉＯ２
防曇ガラスの発熱線となる導電性ペーストの耐酸性を向上させるためには、ＳｉＯ２の含有モル量を増加させるのが好ましく、所望の十分な耐酸性を得るためには、ガラスフリット中に少なくとも４５モル％以上含有させる必要である。一方、ＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超えると、軟化点を５００℃以下に抑制するのが困難となり、所望の低温焼成を行うことができなくなるおそれがある。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、ＳｉＯ２の含有量が４５モル％〜６０モル％となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
【００３２】
（２）Ｂｉ２Ｏ３
Ｂｉ２Ｏ３はガラス形成酸化物であるＳｉＯ２のガラス化を容易にするために添加される。そして、斯かる作用を奏するためには少なくとも５モル％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えるとガラスフリットの耐酸性低下を招くおそれがある、
そこで、本実施の形態では、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
【００３３】
（３）Ｒ２Ｏ
ＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断することにより結合エネルギーが低下し、これにより導電性ペーストの軟化点を低下させることができる。そして、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏは網目修飾酸化物としての作用を有するため、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏをガラスフリットに添加させ、ＳｉＯ２をアルカリ金属元素化物Ｒ２Ｏで侵食させて網目構造を切断することができる。
【００３４】
しかしながら、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを、１５モル％を超えて含有させると、軟化点の低下には効果的であるが、耐酸性の著しい低下を招くおそれがある。
【００３５】
そこで、本実施の形態では、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは１５モル％未満となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
【００３６】
（４）Ｆ
上述したように軟化点を低下させるためには、ＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断する必要があるが、アルカリ金属元素酸化物Ｒ２Ｏのみで網目構造を切断して軟化点を低下させたのでは耐酸性が著しく低下する。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、Ｆを１モル％以上添加し、このＦでＳｉＯ２の網目構造を切断することにより、耐酸性の低下を抑制しつつ、軟化点を５００℃以下に低下させている。
【００３８】
ただし、Ｆの含有モル量が１５モル％を超えると、網目構造が過度に切断されて耐酸性が低下するおそれがある。
【００３９】
このため本実施の形態では、Ｆの含有モル量が１〜１５モル％となるように調整している。
【００４０】
尚、上記ガラスフリットの組成系は特に限定されるものではない。また、ガラスフリットは、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３，Ｒ２Ｏ、Ｆが上述した範囲内であればよく、種々の添加物、例えば、必要に応じてＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＭｎＯの中から選択された１種を含んでいてもよい。ただし、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの含有モル量が２５モル％を超えると、耐酸性の低下を招くおそれがある。したがって、これら酸化物を含有させる場合は、２５モル％以下の範囲とするのが好ましい。
【００４１】
上記導電性ペーストは以下のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、ガラスフリットを作製する。すなわち、ガラス素原料として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、及びＮａＦ、ＢｉＦ等のフッ素化合物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ化合物、さらには必要に応じてＨ３ＢＯ３等のホウ素化合物、ＺｎＣＯ３等の亜鉛化合物、ＣｕＯ等の銅化合物、ＭｎＣＯ３等のマンガン化合物を用意する。
【００４３】
そして、これらガラス素原料を所定モル量秤量し、混合した後、アルミナ製の坩堝に入れ、温度１２００℃程度で溶融させた後、急冷し、ガラス化させ、ガラス組成物を得る。
【００４４】
次いで、この得られたガラス組成物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと共にボールミルに投入して粉砕し、平均粒径が０．５〜２．０μｍのガラスフリットを作製する。
【００４５】
次に、Ａｇ粒子を用意する。Ａｇ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、或いはこれらの混合物を使用することができる。
【００４６】
Ａｇ粒子の粒径も特に限定されるものではないが、球形状Ａｇ粒子の場合は、平均粒径が０．１〜５μｍが好ましい。Ａｇ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、焼結時に導電膜上にガラス成分が浮いてしまい、リード線にはんだ接続する場合、はんだ濡れ不良が生じ易く、接続信頼性が低下するおそれがある。しかも、導電膜表面のＡｇが過焼結となり、比抵抗が過度に低くなったり断線するおそれが生じる。一方、Ａｇ粒子の平均粒径が５μｍを超えると、導電膜の抵抗が過度に大きくなったり、導電膜の凝集破壊が生じて焼結性が低下し、リード線との接続信頼性の低下を招くおそれがある。
【００４７】
また、扁平状Ａｇ粒子の場合は、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径が３〜１０μｍのものが好ましい。平均粒径が３μｍ未満の場合には、導電膜上のＡｇによる可視光の反射効果が低下し、暗褐色が薄くなって発色性を損なうおそれがある。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、導電膜の焼結性が低下し、リード線との接続信頼性低下を招くおそれがある。
【００４８】
次に、有機ビヒクルを作製する。この有機ビヒクルの組成成分も、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アルキッド樹脂などを樹脂成分とし、ターピネオール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどを有機溶剤とし、樹脂成分が１〜４０重量％となるように溶解したものを使用することができる。
【００４９】
次いで、Ａｇ粒子及びガラスフリットを、三本ロールミル等を使用して有機ビヒクル中で混練させ、有機ビヒクル中に均一に分散させ、導電性ペーストを作製する。
【００５０】
Ａｇ粒子、ガラスフリット、及び有機ビヒクルの各含有量は特に限定されるものではないが、例えば、導電性ペースト中にＡｇ粒子の含有量は、１０〜４０体積％が好ましい。これは、焼成後の発熱線の抵抗値を好適な値とする必要があるが、含有量が低すぎると膜厚が低下して発熱線の抵抗値が上昇し、含有量が高すぎると膜厚が増加して抵抗値が低下するためである。
【００５１】
また、ガラスフリットの含有量は、１〜１０体積％が好ましい。ガラスフリットの含有量が１体積％未満になると、はんだ接合性が低下したり、発色性が低下するおそれがある。一方、前記含有量が１０体積％を超えると、焼成後の導体表面にガラスが浮き上がり、はんだ濡れ性が低下し、はんだ接合性が低下するおそれがある。
【００５２】
また、有機ビヒクルの含有量は、５０〜７５体積％が好ましい。有機ビヒクルの含有量が５０体積％未満になると、導電性ペースト中の固形分に対する有機ビヒクルの濡れが不十分となり、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがある。また、有機ビヒクルの含有量が７５体積％を超えると、導電性ペースト粘度が過度に低くなったり、焼成時に残炭が生じやすく焼結性低下を招くおそれがある。
【００５３】
このように本実施の形態の導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、１５モル％未満のＲ２Ｏ、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び１モル％〜１５モル％以下のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であるので、ガラスフリット中のＳｉＯ２の網目構造をＦによって切断させることが可能となる。そして、これにより良好な耐酸性を確保しつつ、軟化点を５００℃以下に低下させることができ、低温焼成してもはんだ接合性が良好な車両用窓ガラスに適した防曇ガラスを実現することができる。
【００５４】
尚、本発明においては、焼成後の電極膜の比抵抗値を調整するために、焼結抑制剤として、各種酸化物や金属を添加することができる。添加の形態は特に限定されるものでなく、酸化物粉末あるいは金属有機化合物の形態で添加でき、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎなどを用いることができる。この場合の添加量は、金属重量換算でＡｇと焼結抑制剤の重量比率が１００：０．０１〜１００：１．０の範囲にあるのが望ましい。
【００５５】
また、本発明は、発色性向上を目的とし、必要に応じてケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）やホウ化モリブデン（ＭｏＢ）等のモリブデン化合物などを含有させるのも好ましい。
【００５６】
ただし、モリブデン化合物を含有させる場合は、Ａｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対して２体積％以下が好ましい。これを超えると耐酸性が劣化するおそれがあるからである。
【００５７】
図１は上記導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品の一実施の形態を示す正面図であって、該ガラス物品により防曇ガラスが形成される。
【００５８】
このガラス物品は、ガラス基板１の表面に形成されたスズ被膜２の表面に、導電膜３が形成されている。
【００５９】
該導電膜３は、具体的には、複数の発熱線４が平行状に列設されると共に、該発熱線４の両端部には電極５ａ、５ｂが形成されてなる。そして、前記導電膜３は、本発明の導電性ペーストを塗布した後、焼成することにより形成される。
【００６０】
本ガラス物品は、導電膜３の形成面が車両の車内側となるように装着され、例えば、自動車のリアウインドウ用防曇ガラスとなる。
【００６１】
そして、防曇ガラスに曇りが生じた場合、電極５ａ、５ｂ間に電圧が印加されると、発熱線４に電流が流れ、発熱線４が発熱する。そして、上記発熱線３の発熱によって、ガラス基板１の曇りが除去され、防曇機能が発揮される。また、リアウインドウを車外より見たときは、導電膜３が暗褐色化されており、良好な発色性を有し、意匠性に優れたものとなる。
【００６２】
尚、ガラス物品としては、上述したようなリアウインドウの他、例えば、サイドウインドウなどにも使用することができ、また自動車用以外のガラス物品にも使用することができる。
【００６３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００６４】
〔ガラスフリットの作製〕
ガラス素原料として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＦを用意し、作製されるガラスフリットの組成がモル％で表１となるように秤量した。そして、これらを混合してアルミナ製の坩堝に入れ、温度１２００℃で溶融させた後、急冷し、ガラス化させガラス組成物を作製した。
【００６５】
次いで、この得られたガラス組成物をＰＳＺボールと共にボールミルに投入して粉砕し、平均粒径が１．５μｍからなる試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットを作製した。
【００６６】
次に、熱重量示差熱同時測定装置（ＳＥＩＫＯ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用して各試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットの軟化点を測定した。すなわち、アルミナ製容器に各試料２０ｍｇを入れ、標準試料をα−アルミナとし、流量１００ｍＬ／分の空気を２０℃／分の昇温速度で加熱しながら、熱重量（ＴＧ）曲線と示差熱（ＤＴＡ）曲線とを作成した。そして、示差熱が急激に低下する点を軟化点とした。
【００６７】
表１は試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットの成分組成と軟化点を示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
試料番号Ｂ〜Ｅ、Ｊ、Ｋ、及びＴ〜Ｙのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％〜６０モル％、Ｆ（フッ素）の含有モル量が１モル％〜１５モル％、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）の含有モル量が１５モル％未満、軟化点が５００℃以下であり、本発明の範囲のガラスフリットである。しかも、Ｂ２Ｏ３の含有モル量も２５モル％以下と好ましい範囲に調製されている。
【００７０】
これに対し試料番号Ａ、Ｆ〜Ｉ、Ｌ〜Ｓのガラスフリットは本発明の範囲外である。
【００７１】
すなわち、試料番号Ａ、Ｉ、Ｒのガラスフリットは、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、軟化点は５００℃を超えている。
【００７２】
また、ガラスフリットＦ〜Ｈ、Ｍは、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、１５モル％以上のＮａ２Ｏが含有されている。
【００７３】
試料番号Ｌのガラスフリットは、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％である。
【００７４】
試料番号Ｍのガラスフリットは、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％以上であり、Ｆ（フッ素）が含有されていない。
【００７５】
試料番号Ｎのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えている。
【００７６】
試料番号Ｏのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えている。
【００７７】
試料番号Ｐのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％であり、Ｆ（フッ素）が含有されていない。
【００７８】
試料番号Ｑのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％である。
【００７９】
試料番号Ｒのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満と少なく、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えており、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％であり、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、軟化点が５００℃を超えている。
【００８０】
試料番号Ｓのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超えており、軟化点も５００℃を超えている。
【００８１】
〔導電性ペーストの作製〕
上述のようにして作製されたガラスフリットに平均粒径が１．５μｍの球形状のＡｇ粉末、平均粒径が３．０μｍのＭｏＳｉ２又はＭｏＢ、及び有機ビヒクルを表２に示す体積組成で調合し、三本ロールミルを使用して混練・分散し、試料番号１〜３９の導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルとしては、テルピネオールにセルロース樹脂を８重量％溶解させたものを使用した。
【００８２】
〔比抵抗の測定〕
縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、ライン全長Ｌが２００ｍｍ、ライン幅Ｗが０．４ｍｍのパターンを略Ｓ次状に印刷した。そして、1５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導電膜を形成した。
【００８３】
次に、導電膜のライン抵抗値ρＬ（Ω）及び膜厚Ｔ（μｍ）を測定し、数式（１）に基づき比抵抗ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【００８４】
ρ＝Ｔ×ρＬ×Ｗ／Ｌ×１００…（１）
ここで、ライン抵抗値ρＬは、ヒューレット・パッカード社製マルチメータを使用して測定し、膜厚は、接触式膜厚測定計（東京精密社製Surfcom）を使用して測定した。
【００８５】
試料番号１〜３９の各導電性ペーストは、いずれも比抵抗ρが５．０μΩ・ｃｍ未満であり、防曇ガラスに用いる発熱線に適したものであることが確認された。
【００８６】
〔特性評価〕
次に、試料番号１〜３９の各導電性ペーストについで、耐酸性、はんだ接合性、及び発色性を評価した。
【００８７】
〔耐酸性〕
縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、ライン長Ｌが３５ｍｍ、ライン幅Ｗが０．４ｍｍのパターンを印刷した。そして、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
【００８８】
次に、このソーダライムガラスを、室温に保持した０．１規定の硫酸水溶液に２時間浸漬した。そして、ソーダライムガラスを硫酸水溶液から引き上げた後、蒸留水で水洗し、８５℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。
【００８９】
次いで、このソーダライムガラス上にセロハンテープを接着させ、その後、該セロハンテープを剥離した。そして、ソーダライムガラスから導電膜の剥離が認められなかった試料を耐酸性が優「◎」、部分的な剥離が認められるが断線に至らなかった試料を良好「○」、断線に至った試料を不良「×」と判断し、耐酸性を評価した。
【００９０】
〔はんだ接合性〕
上述と同様、縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状のパターンをソーダライム上に印刷した。そして、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
【００９１】
次に、１５０℃の温度に加熱したプレート上にソーダライムガラスを載置し、導体膜上にリード端子をはんだ付けした。ここで、リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型の半田引き銅線を使用し、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系はんだを使用し、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したものを使用した。
【００９２】
次に、引っ張り試験機（島津製作所社製オートグラフ）を使用し、リード端子を引っ張りながら、ソーダライムガラスから導体膜が剥離する時点での接合強度を求めた。そして、１０Ｎ以上の接合強度を有する試料を良好「○」、１０Ｎ未満の接合強度の試料を不良「×」と判定し、はんだ接合性を評価した。
【００９３】
〔発色性〕
上述と同様、縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、周知のフロート法を使用してソーダライムガラスの表面にスズ被膜が形成した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、長辺が２０ｍｍ、短辺が１０ｍｍの長方形形状のパターンを印刷した。そして、1５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
【００９４】
次いで、島津製作所社製ＵＶ−２４００を使用して導体膜の裏面（ガラス基板を通して見える導体膜の面）に３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の紫外線を照射し、その反射光を測定し、明度Ｌ*を求めた。そして、明度Ｌ*が３０以下の試料を良「○」、明度Ｌ*が２０以下の試料を優「◎」、明度Ｌ*が３０を超える試料を不良「×」と判定し、発色性を評価した。
【００９５】
〔総合判定〕
上記の耐酸性、はんだ接合性、及び発色性のすべてが「良」以上の試料については総合判定も良「○」とし、一つ以上の特性で不良「×」の試料を不良「×」、全ての特性で「良」以上であった試料の内、発色性が優「◎」の試料を優「◎」と判定し、特性を評価した。
【００９６】
表２は、試料番号１〜３９の各組成とその評価結果を示している。
【００９７】
【表２】
【００９８】
試料番号２１、２５は、良好なはんだ接合性を得ることができなかった。これはＦ（フッ素）を含有せず、軟化点が５００℃を超えるガラスフリットＡ、Ｉを使用しているため、５６０℃の低温焼成では、ソーダライムガラスと導体膜との間の密着性が十分でなかったためと考えられる。
【００９９】
試料番号２２〜２４、２６、２７は、耐酸性に劣ることが分かった。これはＮａ２Ｏの含有モル量が１５モル％以上のガラスフリットＦ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍを使用しているため、耐酸性が低下したものと思われる。
【０１００】
試料番号２８〜３０、３３も、耐酸性に劣ることが分かった。これはＳｉＯ２の含有モル量が３０モル％と少ないガラスフリットＯ、Ｐ、Ｑ、Ｎを使用したためと思われる。
【０１０１】
試料番号３１は、接合強度及び耐酸性の双方で劣ることが分かった。これはＳｉＯ２の含有モル量が３８モル％と少なく、かつＢｉ２Ｏ３の含有モル量が３５モル％と多いガラスフリットＲを使用したためと思われる。
【０１０２】
試料番号３２は、良好なはんだ接合性を得ることができなかった。これはＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超え、軟化点が５００℃を超えるガラスフリットＳを使用しているため、５６０℃の低温焼成では、ソーダライムガラスと導体膜との間の密着性が十分でなかったためと考えられる。
【０１０３】
これに対し試料番号１〜２０及び３４〜３９は、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％〜６０モル％、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％、Ｒ２Ｏが１５モル％未満、Ｆの含有モル量が１モル％〜１５モル％、軟化点が５００℃以下のガラスフリットＢ〜Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｔ〜Ｙを使用しているので、５６０℃の低温で焼成しても、耐酸性、はんだ接合性、発色性が良好な防曇ガラスが得られることが分かった。
【０１０４】
特に、ＭｏＳｉ２又はＭｏＢを含有した試料番号７〜２０は、明度Ｌ*が２０以下であり、発色性が極めて優れていることが確認された。また、ＭｏＳｉ２又はＭｏＢの添加量が１．４体積％である試料番号１９〜２０は、０．７体積％の７〜１８と比べて耐酸性の劣化が認められた。したがって、ＭｏＳｉ２またはＭｏＢの添加量のより好ましい範囲は、０．７体積％以下であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
意匠性や電気特性を損なうことなく、耐酸性に優れた防曇対策に適した導電性ペーストを低コストで得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、
前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
モリブデン化合物が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記モリブデン化合物の含有量は、Ａｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対し２体積％以下であることを特徴とする請求項３記載の導電性ペースト。
【請求項１】
Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、
前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含む。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
モリブデン化合物が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記モリブデン化合物の含有量は、Ａｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対し２体積％以下であることを特徴とする請求項３記載の導電性ペースト。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８５６１（Ｐ２０１１−１８５６１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２４３９（Ｐ２００９−１６２４３９）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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