導電性高分子形成用電解重合液、導電性高分子、それを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
【課題】高導電性かつ高耐熱性の導電性高分子を与える導電性重合液、上記電解重合液を用い、ＥＳＲが低く、高い熱耐久性を有する固体電解コンデンサとその製造方法を提供する。
【解決手段】導電性高分子単量体と下記一般式（１）で示される支持電解質塩とが溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用の電解重合用電解液及び該電解液を用いて製造した導電性高分子、それを用いた固体電解コンデンサとその製造方法。
【解決手段】導電性高分子単量体と下記一般式（１）で示される支持電解質塩とが溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用の電解重合用電解液及び該電解液を用いて製造した導電性高分子、それを用いた固体電解コンデンサとその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子形成用の電解重合液を使用し形成した導電性高分子並びに、該導電性高分子からなる固体電解質層を形成させてなる固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやタンタル等の弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質として電気伝導度の高い導電性高分子を形成させてなる固体電解コンデンサは、静電容量が高く、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が低い優れた特性を有することが知られている。
【０００３】
上記固体電解コンデンサは一般的に、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、次いで、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、カーボン及び銀ペーストからなる導電層を順次形成した後、リードフレームなどの外部端子に接続し、トランスファーモールド等による外装を施して製品化される。
【０００４】
固体電解コンデンサのＥＳＲは、コンデンサを形成する各部材の固有抵抗と、コンデンサを形成する各部材間に発生する接触抵抗からなる、合成抵抗が主要な因子となっており、それらの改善によるＥＳＲのより一層の低減が望まれている。
【０００５】
固体電解コンデンサの劣化は、偶発的に発生する不具合の他は一般的に、コンデンサを形成する各部材の熱劣化と、コンデンサの外装部を介して浸入する水分等の酸素源に起因する各部材の酸化劣化が主要な因子となっており、これらの劣化要因に対し、コンデンサを形成する各部材、特に固体電解質層の熱耐久性能の向上と、外装部材を中心としたガスバリア性の向上等の対策が行われている。
【０００６】
固体電解コンデンサに用いられる一般的な固体電解質としては、ポリピロールとポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられ、さらに詳しくは、電解酸化重合によって形成されるポリピロールと、化学酸化重合によって形成されるポリエチレンジオキシチオフェンに大別される。
【０００７】
電解酸化重合によって形成される固体電解質は、緻密な膜を形成することができるため、導電性が優れる傾向があり、積層型のコンデンサの製造に用いられている。一方、化学酸化重合は、複雑な形状の素子にも対応できるため、巻回型のコンデンサの製造に多く用いられている。
【０００８】
前記、固体電解コンデンサを形成する、固体電解質の固有の性能については、ポリピロールや、ポリエチレンジオキシチオフェン等の固体電解質の種類のみではなく、固体電解質形成時に使用する支持電解質によっても固体電解質の導電性や、熱耐久性等の性能が変化することが知られている。
【０００９】
特許文献１、特許文献２に開示されているように、積層型の固体電解コンデンサに用いられるポリピロールからなる固体電解質では、代表的な支持電解質として、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、前記パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸を支持電解質として用いたポリピロールからなる固体電解質では、導電性や熱耐久性が十分ではなく、得られた固体電解コンデンサのＥＳＲが高く、高温下での耐久性が低いという欠点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−７７０９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高導電性かつ高耐熱性の導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、また、上記電解重合液を用い、ＥＳＲが低く、高い熱耐久性を有する固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記問題を解決しうる導電性高分子形成用電解重合液、導電性高分子、固体電解コンデンサとその製造方法を完成するに至った。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
第一の発明は、導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、
該支持電解質塩が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒは分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。）
【００１６】
第二の発明は、分岐鎖状アルキル基が、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、又は分岐型ドデシル基である化合物であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１７】
第三の発明は、さらに、下記一般式（２）〜（４）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
【００１９】
第四の発明は、前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００２０】
第五の発明は、第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中にて電解酸化反応により形成されたことを特徴とする導電性高分子である。
【００２１】
第六の発明は、弁作用金属に誘電体酸化被膜が形成され、該誘電体酸化被膜上に固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質に少なくとも第五の発明に記載の導電性高分子が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００２２】
第七の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２３】
第八の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来よりも高導電性かつ高耐熱性の導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、並びに、従来の固体電解コンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲ特性、高い熱耐久性を示す固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
最初に、本発明の電解重合用電解液について説明する。
本発明の電解重合用電解液は、ドーパントを放出できる支持電解質塩および導電性高分子単量体であるモノマーが、溶媒中に溶解されたものである。
【００２６】
ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンなどが一般にあげられるが、本発明で用いる支持電解質塩は下記一般式（１）で示される化合物である。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記一般式（１）中のＲは分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。
【００２９】
上記一般式（１）中の分岐鎖状アルキル基を有するベンゼンスルホン酸誘導体から生じるアニオンは、導電性高分子中にドーパントとして取り込まれることによって高導電性の導電性高分子を与え、かつ該ドーパントを有する導電性高分子は該ドーパントの脱離が生じにくく、極めて熱耐久性に優れたものとなる。
【００３０】
上記一般式（１）中の分岐鎖状アルキル基の具体例としては、好ましくは、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、分岐型ドデシル基からなる群から選ばれる分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基及び分岐型ドデシル基からなる群から選ばれる分岐鎖状アルキル基が、好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）中のカチオンとしては、アンモニウムカチオンや、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、ＮＨ４＋、ＮＨ３Ｒ＋、ＮＨ２Ｒ２＋、ＮＨＲ３＋等が挙げられる。
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属カチオンとしては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
これらカチオンは、１種あるいは２種以上を混合して用いることが出来る。
【００３３】
従って、上記一般式（１）により表される化合物の具体例としては、例えば、ｐ−（１-メチルエチル）ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、分岐型（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記一般式（１）により表される化合物は、１種類もしくは２種類以上を使用することができる。
【００３４】
本発明の電解液中には添加剤を含有することができる。本発明にて使用される添加剤は、主に酸化防止剤、界面活性剤のいずれかの特性を有するものが好ましい。そのような添加剤としてより好ましくは下式（２）〜（４）で示される化合物である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。
【００３７】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロフェノール、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、２−エチル−４−ニトロフェノール、３−エチル−４−ニトロフェノール、２−ヘキシル−４−ニトロフェノール、３−ヘキシル−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール類が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（２）〜（４）により表される化合物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。上記一般式（２）により表される化合物は、得られる導電性高分子の熱耐久性の面から、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンであることが好ましい。
【００３９】
次いで本発明に使用できる導電性高分子単量体について説明する。
本発明に使用されるモノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記モノマーは１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましい。
【００４０】
本発明に使用する電解重合電解液の溶媒は、水、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
【００４１】
さらに、前記支持電解質塩および添加剤を含有せしめる導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合を実施することで、熱耐久性に著しく優れた導電性高分子が得られる。
【００４２】
本発明の導電性高分子形成用電解重合液を用い、固体電解コンデンサを製造する方法について説明する。弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜上にプレコート層として導電性高分子層を予め形成しておき、次に前記プレコート層上に新たな導電性高分子層を本発明の電解重合液を用いて電解重合により形成することで固体電解質層を形成した後、該固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
プレコート層の導電性高分子の形成方法としては（１）化学重合による導電性高分子層を形成する方法、（２）導電性高分子溶液を塗布乾燥して導電性高分子層を形成する方法が挙げられる。
次に弁作用金属から陽極リード端子、陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂、あるいはセラミック製や金属製の外装ケース等により封止することで固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４３】
前記導電性高分子形成用電解重合液を用いることによって、導電性に優れ、かつ高温に暴露された際に特定の安定構造をとる導電性高分子が得られ、さらに前記導電性高分子を固体電解質とすることにより、従来よりも格段に優れたインピーダンス特性、ＥＳＲ特性、熱耐久性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４４】
本発明に用いられる陽極弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブまたはチタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体または箔の形状で用いられる。
【００４５】
本発明の固体電解コンデンサは、用いられる陽極弁作用金属の種類、形状により、チップ型または巻回型のいずれとすることができる。
【００４６】
本発明の固体電解コンデンサは、以下の方法により製造される。なお、本発明は、以下の製造方法により、なんら限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。
【００４８】
（電解重合導電性高分子フィルムの評価）
（実施例１）
３ｍｍ×５ｍｍサイズのスズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜付きの基板を用意し、これをアセトン、純水にて洗浄後、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。つぎに、電解重合液（ｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム（ハンツマン社製）：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、透明導電膜側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、基板上に導電性高分子層を形成した。
【００４９】
次に、上記透明導電膜付き基板上に形成された導電性高分子層を剥離し、導電性高分子フィルムを完成させた。
【００５０】
（実施例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業(株)製）：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５１】
（実施例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５２】
（比較例１）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５３】
（比較例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５４】
（比較例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５５】
実施例１〜３および比較例１〜３の導電性高分子フィルムについて、４端子法を用いて電導度を測定した。また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過毎に電導度を評価した。結果を図１に示した。従来の電解重合液を用いた比較例１〜３と比較して、実施例１〜３では高い電導度と熱耐久性を示した。特に、４−ニトロフェノールを添加した電解重合液では、高い耐熱性が得られた。
【００５６】
以上の結果より、ドーパントとして分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む導電性高分子形成用電解重合液を使用することで、電導度および熱耐久性に優れた導電性高分子を得られることが確認された。また、前記ドーパントを含む電解重合用電解液において、添加剤として４−ニトロフェノールを含有せしめ、これを電解重合用電解液として使用することで、得られる導電性高分子の熱耐久性が向上することが確認された。
【００５７】
（固体電解コンデンサの評価）
（実施例４）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μｌを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
【００５８】
次に、電解重合液（ｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を用意した。
【００５９】
プレコート層形成済みエッチドアルミニウム化成箔を電解重合液中に浸漬し、プレコート層に接触させた外部電極を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
【００６０】
次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
【００６１】
これら２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）と損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける静電容量（Ｃｓ）と等
価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過後に１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を評価した。なお、熱耐久性試験において素子モールドは行わなかった。
【００６２】
（実施例５）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６３】
（実施例６）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６４】
（実施例７）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロ−１−ナフトール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６５】
（実施例８）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６６】
（比較例４）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６７】
（比較例５）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６８】
（比較例６）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６９】
実施例４〜８、比較例４〜６のコンデンサ素子の測定結果を表１、図２に示す。
【００７０】
実施例４〜８と比較例４〜６を比較すると、実施例４〜８の方がコンデンサのＥＳＲの低減及び優れた熱耐久性が見られた。特に添加剤を加えた実施例６〜８では、大幅に熱耐久性が向上することがわかった。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電解重合液により得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサはもとより、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロクロミック材料、人工筋肉などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３により得られた導電性高分子フィルムの熱耐久性試験時間に対する電気伝導度の変化率を示す図。
【図２】実施例４〜８及び比較例４〜６により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子形成用の電解重合液を使用し形成した導電性高分子並びに、該導電性高分子からなる固体電解質層を形成させてなる固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやタンタル等の弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質として電気伝導度の高い導電性高分子を形成させてなる固体電解コンデンサは、静電容量が高く、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が低い優れた特性を有することが知られている。
【０００３】
上記固体電解コンデンサは一般的に、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、次いで、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、カーボン及び銀ペーストからなる導電層を順次形成した後、リードフレームなどの外部端子に接続し、トランスファーモールド等による外装を施して製品化される。
【０００４】
固体電解コンデンサのＥＳＲは、コンデンサを形成する各部材の固有抵抗と、コンデンサを形成する各部材間に発生する接触抵抗からなる、合成抵抗が主要な因子となっており、それらの改善によるＥＳＲのより一層の低減が望まれている。
【０００５】
固体電解コンデンサの劣化は、偶発的に発生する不具合の他は一般的に、コンデンサを形成する各部材の熱劣化と、コンデンサの外装部を介して浸入する水分等の酸素源に起因する各部材の酸化劣化が主要な因子となっており、これらの劣化要因に対し、コンデンサを形成する各部材、特に固体電解質層の熱耐久性能の向上と、外装部材を中心としたガスバリア性の向上等の対策が行われている。
【０００６】
固体電解コンデンサに用いられる一般的な固体電解質としては、ポリピロールとポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられ、さらに詳しくは、電解酸化重合によって形成されるポリピロールと、化学酸化重合によって形成されるポリエチレンジオキシチオフェンに大別される。
【０００７】
電解酸化重合によって形成される固体電解質は、緻密な膜を形成することができるため、導電性が優れる傾向があり、積層型のコンデンサの製造に用いられている。一方、化学酸化重合は、複雑な形状の素子にも対応できるため、巻回型のコンデンサの製造に多く用いられている。
【０００８】
前記、固体電解コンデンサを形成する、固体電解質の固有の性能については、ポリピロールや、ポリエチレンジオキシチオフェン等の固体電解質の種類のみではなく、固体電解質形成時に使用する支持電解質によっても固体電解質の導電性や、熱耐久性等の性能が変化することが知られている。
【０００９】
特許文献１、特許文献２に開示されているように、積層型の固体電解コンデンサに用いられるポリピロールからなる固体電解質では、代表的な支持電解質として、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、前記パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸を支持電解質として用いたポリピロールからなる固体電解質では、導電性や熱耐久性が十分ではなく、得られた固体電解コンデンサのＥＳＲが高く、高温下での耐久性が低いという欠点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−７７０９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高導電性かつ高耐熱性の導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、また、上記電解重合液を用い、ＥＳＲが低く、高い熱耐久性を有する固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記問題を解決しうる導電性高分子形成用電解重合液、導電性高分子、固体電解コンデンサとその製造方法を完成するに至った。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
第一の発明は、導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、
該支持電解質塩が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒは分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。）
【００１６】
第二の発明は、分岐鎖状アルキル基が、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、又は分岐型ドデシル基である化合物であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１７】
第三の発明は、さらに、下記一般式（２）〜（４）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
【００１９】
第四の発明は、前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００２０】
第五の発明は、第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中にて電解酸化反応により形成されたことを特徴とする導電性高分子である。
【００２１】
第六の発明は、弁作用金属に誘電体酸化被膜が形成され、該誘電体酸化被膜上に固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質に少なくとも第五の発明に記載の導電性高分子が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００２２】
第七の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２３】
第八の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来よりも高導電性かつ高耐熱性の導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、並びに、従来の固体電解コンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲ特性、高い熱耐久性を示す固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
最初に、本発明の電解重合用電解液について説明する。
本発明の電解重合用電解液は、ドーパントを放出できる支持電解質塩および導電性高分子単量体であるモノマーが、溶媒中に溶解されたものである。
【００２６】
ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンなどが一般にあげられるが、本発明で用いる支持電解質塩は下記一般式（１）で示される化合物である。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記一般式（１）中のＲは分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。
【００２９】
上記一般式（１）中の分岐鎖状アルキル基を有するベンゼンスルホン酸誘導体から生じるアニオンは、導電性高分子中にドーパントとして取り込まれることによって高導電性の導電性高分子を与え、かつ該ドーパントを有する導電性高分子は該ドーパントの脱離が生じにくく、極めて熱耐久性に優れたものとなる。
【００３０】
上記一般式（１）中の分岐鎖状アルキル基の具体例としては、好ましくは、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、分岐型ドデシル基からなる群から選ばれる分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基及び分岐型ドデシル基からなる群から選ばれる分岐鎖状アルキル基が、好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）中のカチオンとしては、アンモニウムカチオンや、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、ＮＨ４＋、ＮＨ３Ｒ＋、ＮＨ２Ｒ２＋、ＮＨＲ３＋等が挙げられる。
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属カチオンとしては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
これらカチオンは、１種あるいは２種以上を混合して用いることが出来る。
【００３３】
従って、上記一般式（１）により表される化合物の具体例としては、例えば、ｐ−（１-メチルエチル）ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、分岐型（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記一般式（１）により表される化合物は、１種類もしくは２種類以上を使用することができる。
【００３４】
本発明の電解液中には添加剤を含有することができる。本発明にて使用される添加剤は、主に酸化防止剤、界面活性剤のいずれかの特性を有するものが好ましい。そのような添加剤としてより好ましくは下式（２）〜（４）で示される化合物である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。
【００３７】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロフェノール、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、２−エチル−４−ニトロフェノール、３−エチル−４−ニトロフェノール、２−ヘキシル−４−ニトロフェノール、３−ヘキシル−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール類が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（２）〜（４）により表される化合物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。上記一般式（２）により表される化合物は、得られる導電性高分子の熱耐久性の面から、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンであることが好ましい。
【００３９】
次いで本発明に使用できる導電性高分子単量体について説明する。
本発明に使用されるモノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記モノマーは１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましい。
【００４０】
本発明に使用する電解重合電解液の溶媒は、水、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
【００４１】
さらに、前記支持電解質塩および添加剤を含有せしめる導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合を実施することで、熱耐久性に著しく優れた導電性高分子が得られる。
【００４２】
本発明の導電性高分子形成用電解重合液を用い、固体電解コンデンサを製造する方法について説明する。弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜上にプレコート層として導電性高分子層を予め形成しておき、次に前記プレコート層上に新たな導電性高分子層を本発明の電解重合液を用いて電解重合により形成することで固体電解質層を形成した後、該固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
プレコート層の導電性高分子の形成方法としては（１）化学重合による導電性高分子層を形成する方法、（２）導電性高分子溶液を塗布乾燥して導電性高分子層を形成する方法が挙げられる。
次に弁作用金属から陽極リード端子、陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂、あるいはセラミック製や金属製の外装ケース等により封止することで固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４３】
前記導電性高分子形成用電解重合液を用いることによって、導電性に優れ、かつ高温に暴露された際に特定の安定構造をとる導電性高分子が得られ、さらに前記導電性高分子を固体電解質とすることにより、従来よりも格段に優れたインピーダンス特性、ＥＳＲ特性、熱耐久性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４４】
本発明に用いられる陽極弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブまたはチタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体または箔の形状で用いられる。
【００４５】
本発明の固体電解コンデンサは、用いられる陽極弁作用金属の種類、形状により、チップ型または巻回型のいずれとすることができる。
【００４６】
本発明の固体電解コンデンサは、以下の方法により製造される。なお、本発明は、以下の製造方法により、なんら限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。
【００４８】
（電解重合導電性高分子フィルムの評価）
（実施例１）
３ｍｍ×５ｍｍサイズのスズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜付きの基板を用意し、これをアセトン、純水にて洗浄後、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。つぎに、電解重合液（ｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム（ハンツマン社製）：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、透明導電膜側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、基板上に導電性高分子層を形成した。
【００４９】
次に、上記透明導電膜付き基板上に形成された導電性高分子層を剥離し、導電性高分子フィルムを完成させた。
【００５０】
（実施例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業(株)製）：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５１】
（実施例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５２】
（比較例１）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５３】
（比較例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５４】
（比較例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
【００５５】
実施例１〜３および比較例１〜３の導電性高分子フィルムについて、４端子法を用いて電導度を測定した。また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過毎に電導度を評価した。結果を図１に示した。従来の電解重合液を用いた比較例１〜３と比較して、実施例１〜３では高い電導度と熱耐久性を示した。特に、４−ニトロフェノールを添加した電解重合液では、高い耐熱性が得られた。
【００５６】
以上の結果より、ドーパントとして分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む導電性高分子形成用電解重合液を使用することで、電導度および熱耐久性に優れた導電性高分子を得られることが確認された。また、前記ドーパントを含む電解重合用電解液において、添加剤として４−ニトロフェノールを含有せしめ、これを電解重合用電解液として使用することで、得られる導電性高分子の熱耐久性が向上することが確認された。
【００５７】
（固体電解コンデンサの評価）
（実施例４）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μｌを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
【００５８】
次に、電解重合液（ｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を用意した。
【００５９】
プレコート層形成済みエッチドアルミニウム化成箔を電解重合液中に浸漬し、プレコート層に接触させた外部電極を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
【００６０】
次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
【００６１】
これら２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）と損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける静電容量（Ｃｓ）と等
価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過後に１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を評価した。なお、熱耐久性試験において素子モールドは行わなかった。
【００６２】
（実施例５）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６３】
（実施例６）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｐ−（１−メチルエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６４】
（実施例７）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロ−１−ナフトール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６５】
（実施例８）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に（ハード型）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６６】
（比較例４）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６７】
（比較例５）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６８】
（比較例６）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行った。
【００６９】
実施例４〜８、比較例４〜６のコンデンサ素子の測定結果を表１、図２に示す。
【００７０】
実施例４〜８と比較例４〜６を比較すると、実施例４〜８の方がコンデンサのＥＳＲの低減及び優れた熱耐久性が見られた。特に添加剤を加えた実施例６〜８では、大幅に熱耐久性が向上することがわかった。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電解重合液により得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサはもとより、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロクロミック材料、人工筋肉などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３により得られた導電性高分子フィルムの熱耐久性試験時間に対する電気伝導度の変化率を示す図。
【図２】実施例４〜８及び比較例４〜６により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、
該支持電解質塩が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液。
【化１】
（式中、Ｒは分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。）
【請求項２】
分岐鎖状アルキル基が、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基及び分岐型ドデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【請求項３】
下記一般式（２）〜（４）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
【請求項４】
前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中にて電解酸化反応により形成されたことを特徴とする導電性高分子。
【請求項６】
弁作用金属に誘電体酸化被膜が形成され、該誘電体酸化被膜上に固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質に少なくとも請求項５に記載の導電性高分子が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項７】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、
該支持電解質塩が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液。
【化１】
（式中、Ｒは分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。）
【請求項２】
分岐鎖状アルキル基が、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基及び分岐型ドデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【請求項３】
下記一般式（２）〜（４）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
【請求項４】
前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中にて電解酸化反応により形成されたことを特徴とする導電性高分子。
【請求項６】
弁作用金属に誘電体酸化被膜が形成され、該誘電体酸化被膜上に固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質に少なくとも請求項５に記載の導電性高分子が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項７】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−３７４６６（Ｐ２０１０−３７４６６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３５７３（Ｐ２００８−２０３５７３）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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