導電材ペースト用銅合金粉
【課題】耐候性に優れ、しかも従来の導電材ペースト用銅粉と同程度の焼結性を実現する導電材ペースト用銅合金粉を提供する。
【解決手段】主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化され、銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％で、Ｐの含有量は0.005〜0.05質量％である。この際、Ｃｕ、Ｚｎの２成分系では、Ｚｎの含有量が0.05〜1.0質量％で、ＺｎとＰの含有量の合計は0.1質量％以上が好ましく、Ｃｕ、Ｓｎの２成分系では、Ｓｎの含有量が0.02〜0.2質量％で、ＳｎとＰの含有量の合計は0.05質量％以上が好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの３成分系では、Ｚｎの含有量が0.02〜1.0質量％で、Ｓｎの含有量が0.01〜0.2質量％で、ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上、又はＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることが好ましい。
【解決手段】主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化され、銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％で、Ｐの含有量は0.005〜0.05質量％である。この際、Ｃｕ、Ｚｎの２成分系では、Ｚｎの含有量が0.05〜1.0質量％で、ＺｎとＰの含有量の合計は0.1質量％以上が好ましく、Ｃｕ、Ｓｎの２成分系では、Ｓｎの含有量が0.02〜0.2質量％で、ＳｎとＰの含有量の合計は0.05質量％以上が好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの３成分系では、Ｚｎの含有量が0.02〜1.0質量％で、Ｓｎの含有量が0.01〜0.2質量％で、ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上、又はＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回路導体形成用や積層セラミックスコンデンサの外部電極用等に使用される導電材ペースト用の銅合金粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回路導体形成用や積層セラミックスコンデンサの外部電極用等に使用される導電材ペーストには主として銅粉が用いられることが多いが、本用途に用いられる銅粉は平均粒径が約0.5〜10μm程度と非常に微細で比表面積が大きいため、大気中に放置すると酸素や炭酸ガス、亜硫酸ガス等と反応して粉末粒子表面に酸化物皮膜や塩基性炭酸塩あるいは硫酸塩皮膜が形成され易い。このような表面皮膜が形成された粉末を例えば導電材ペーストとして用いた場合、粉末粒子間の接触抵抗が増大し、回路抵抗の増大やばらつきの原因になり、また焼成ペーストに用いた場合には焼成不良による回路欠陥生成の原因になる。このような現象を抑制するためには銅粉の製造から最終製品の製造に至るすべての工程を不活性雰囲気にすることが望ましいが現実的にこれを実現するには多くの困難を伴う。
【０００３】
従来の導電材ペーストの持つこのような欠点を改善するための方策として銅にAgを合金化する方法（特許文献１）や、銅粉にAgメッキする方法（特許文献２）、あるいは銅粉を防錆処理する方法（特許文献３）などが提案されている。
しかしながら、銅にAgを合金化したり、Agメッキする方法はコスト面での問題があり、また防錆剤を用いる方法では焼成用ペーストに用いた場合、焼成時において焼結阻害や防錆剤の分解ガス発生による焼結不良を引き起こすことが多い。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７６７７２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述のごとく従来の導電材ペースト用銅粉の持つ欠点を改善し、耐候性に優れ、しかも従来の導電材ペースト用銅粉と同程度の焼結性を実現する導電材ペースト用銅合金粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するため、銅粉の基質である銅に合金元素を添加することで基質の電気伝導度や焼結性を大きく損なうことなく耐候性を改善する方策について種々検討を行い本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、第一の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化された銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％であり、しかも当該銅合金粉が0.005〜0.05質量％のＰを含有することを特徴とする。
【０００８】
また、第二の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、前記銅合金粉中のＺｎの含有量が0.05〜1.0質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
さらに第三の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、前記銅合金粉中のＳｎの含有量が0.02〜0.2質量％であり、しかも前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、第四の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、前記Ｚｎの含有量が0.02〜1.0質量％で、前記Ｓｎの含有量が0.01〜0.2質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上もしくは、前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
本発明に示される合金元素のうち、ＺｎとＳｎはいずれも銅に合金化した場合、基質表面に酸化皮膜を形成し、耐食耐酸化性を向上させることは良く知られる事実であるが、十分な効果を得るにはいずれも数％以上添加する必要があり基質の電気伝導度が大きく低下してしまう。一方、ＰについてもＺｎおよびＳｎと同様、銅に合金化させることで表面に酸化皮膜を形成し、耐食耐酸化性を向上させる効果があるが、ＰはＺｎやＳｎに比べてより著しく基質の電気伝導度を低下させてしまう。このため、導電材ペーストの用途には添加量が多くとも0.05質量％以下に限られてくるが、このような微量添加では十分な耐食耐酸化性の改善は見られない。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは銅基質中にＺｎもしくはＳｎあるいはこれらの両方がＰと共存することでこれら合金元素の添加量が極めて微量の場合でも基質の耐食耐酸化性を著しく改善することを見出した。この原因については明らかでないが、基質表面にＺｎ-ＰもしくはＳｎ-Ｐの合金皮膜、あるいはリン酸塩皮膜を形成することによるものと推察される。これら皮膜はきわめて薄く、粉末粒子の焼結性等を大きく劣化させることもない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅合金粉を用いた導電材ペーストを使用することで品質の安定した回路導体や積層セラミックコンデンサの外部電極等、電子部品の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について述べる。
本発明の銅合金粉は導電材ペーストを念頭に置いているため、粒径は体積平均径で0.5〜20μｍ程度が好ましい。また、本発明の銅合金粉は、各成分が前述の含有量となるようにして配合し、この配合物を湿式還元法やアトマイズ法を用いて粉末化することにより製造できるが、合金粉が容易に製造できる点でアトマイズ法が適している。さらにアトマイズ法の場合には、凝固過程において合金元素が粉末粒子表面に濃化する傾向があるため、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐによる基質の耐食耐酸化性改善の効果を増大させるという利点もある。
【００１５】
本発明の銅合金粉においては、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化され、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％で、しかも当該銅合金粉が0.005〜0.05質量％のＰを含有していれば良く、本発明の銅合金粉におけるＺｎの含有量、Ｓｎの含有量及びＰの含有量は、合金成分がＺｎ、Ｐの２成分系の場合それぞれ0.05〜1.0質量％、及び0.005〜0.05質量％の範囲が適当であり、且つＺｎの含有量とＰの含有量の合計が0.1質量％以上必要である。また、Ｓｎ、Ｐの２成分系ではそれぞれ0.02〜0.2質量％、及び0.005〜0.05質量％の範囲が適当であり、且つＳｎの含有量とＰの含有量の合計が0.05％以上必要である。さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｐの３成分系ではそれぞれ0.02〜1.0質量％、0.01〜0.2質量％、及び0.005〜0.05質量％の範囲が適当であり、且つＺｎの含有量とＰの含有量の合計が0.1質量％以上、もしくはＳｎの含有量とＰの含有量の合計が0.05質量％以上必要である。前記いずれの元素も前記範囲を下回ると耐食耐酸化性改善の効果がほとんど見られず、逆に、前記範囲を上回った場合には基質の電気伝導度が低下し、実用に耐えなくなる。
次に本発明の実施例について述べる。
【実施例】
【００１６】
＜実施例１＞
水アトマイズ法によって体積平均径がいずれも3.0〜4.0μｍで、且つ表１の実施例１の欄に記載されている組成の銅合金粉を作製した。得られた粉末について焼結性試験を行うとともに４０℃−湿度６０％の恒温恒湿試験機中で１０日間の恒温恒湿試験を行なった。
各粉末の恒温恒湿試験前後における酸素量測定結果ならびに焼結性試験の結果をさらには恒温恒湿試験後の粉体体積抵抗測定結果を同じく表１に示す。
体積平均径は、レーザー回折・散乱法（日機装株式会社製MT300）で測定した。
酸素量は、不活性ガス-インパルス加熱融解法（株式会社堀場製作所製 EMGA-620W）で測定した。
焼結性試験は各粉末を金型で５０ＭＰａで圧粉成形後、窒素中で６００℃で１０分間焼結し、焼結前後における成形軸方向の寸法変化率の測定値を指標とした。
粉体体積抵抗については、粉体抵抗測定システム（三菱化学株式会社製 MCP-PD41）を用いて、試験片直径２５ｍｍ、８００ｋｇで加圧した時の粉体体積抵抗を測定した。
【００１７】
＜比較例１＞
水アトマイズ法によって体積平均径がいずれも3.0〜4.0μｍの範囲にあり、且つ表１の比較例１の欄に記載されている組成の銅合金粉を作製し、得られた粉末を４０℃−湿度６０％の恒温恒湿試験機中で１０日間の恒温恒湿試験を行なった。
各粉末の恒温恒湿試験前後において実施例１と同じ方法で酸素量測定ならびに焼結性試験、粉体体積抵抗測定を行った。結果を同じく表１に示す。
【００１８】
表１の結果から、本発明の銅合金粉は純銅粉あるいはＺｎ、Ｓｎ、Ｐを各々単独で添加した場合に比べてほぼ同等の焼結性を確保しつつ恒温恒湿試験後でも酸素量の増加およびその結果として焼結性の低下が少なく、粉体体積抵抗の変化も少なく、耐候性に優れていることが判る。
【００１９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回路導体形成用や積層セラミックスコンデンサの外部電極用等に使用される導電材ペースト用の銅合金粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回路導体形成用や積層セラミックスコンデンサの外部電極用等に使用される導電材ペーストには主として銅粉が用いられることが多いが、本用途に用いられる銅粉は平均粒径が約0.5〜10μm程度と非常に微細で比表面積が大きいため、大気中に放置すると酸素や炭酸ガス、亜硫酸ガス等と反応して粉末粒子表面に酸化物皮膜や塩基性炭酸塩あるいは硫酸塩皮膜が形成され易い。このような表面皮膜が形成された粉末を例えば導電材ペーストとして用いた場合、粉末粒子間の接触抵抗が増大し、回路抵抗の増大やばらつきの原因になり、また焼成ペーストに用いた場合には焼成不良による回路欠陥生成の原因になる。このような現象を抑制するためには銅粉の製造から最終製品の製造に至るすべての工程を不活性雰囲気にすることが望ましいが現実的にこれを実現するには多くの困難を伴う。
【０００３】
従来の導電材ペーストの持つこのような欠点を改善するための方策として銅にAgを合金化する方法（特許文献１）や、銅粉にAgメッキする方法（特許文献２）、あるいは銅粉を防錆処理する方法（特許文献３）などが提案されている。
しかしながら、銅にAgを合金化したり、Agメッキする方法はコスト面での問題があり、また防錆剤を用いる方法では焼成用ペーストに用いた場合、焼成時において焼結阻害や防錆剤の分解ガス発生による焼結不良を引き起こすことが多い。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７６７７２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述のごとく従来の導電材ペースト用銅粉の持つ欠点を改善し、耐候性に優れ、しかも従来の導電材ペースト用銅粉と同程度の焼結性を実現する導電材ペースト用銅合金粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するため、銅粉の基質である銅に合金元素を添加することで基質の電気伝導度や焼結性を大きく損なうことなく耐候性を改善する方策について種々検討を行い本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、第一の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化された銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％であり、しかも当該銅合金粉が0.005〜0.05質量％のＰを含有することを特徴とする。
【０００８】
また、第二の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、前記銅合金粉中のＺｎの含有量が0.05〜1.0質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
さらに第三の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、前記銅合金粉中のＳｎの含有量が0.02〜0.2質量％であり、しかも前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、第四の発明の導電材ペースト用銅合金粉は、前記Ｚｎの含有量が0.02〜1.0質量％で、前記Ｓｎの含有量が0.01〜0.2質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上もしくは、前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
本発明に示される合金元素のうち、ＺｎとＳｎはいずれも銅に合金化した場合、基質表面に酸化皮膜を形成し、耐食耐酸化性を向上させることは良く知られる事実であるが、十分な効果を得るにはいずれも数％以上添加する必要があり基質の電気伝導度が大きく低下してしまう。一方、ＰについてもＺｎおよびＳｎと同様、銅に合金化させることで表面に酸化皮膜を形成し、耐食耐酸化性を向上させる効果があるが、ＰはＺｎやＳｎに比べてより著しく基質の電気伝導度を低下させてしまう。このため、導電材ペーストの用途には添加量が多くとも0.05質量％以下に限られてくるが、このような微量添加では十分な耐食耐酸化性の改善は見られない。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは銅基質中にＺｎもしくはＳｎあるいはこれらの両方がＰと共存することでこれら合金元素の添加量が極めて微量の場合でも基質の耐食耐酸化性を著しく改善することを見出した。この原因については明らかでないが、基質表面にＺｎ-ＰもしくはＳｎ-Ｐの合金皮膜、あるいはリン酸塩皮膜を形成することによるものと推察される。これら皮膜はきわめて薄く、粉末粒子の焼結性等を大きく劣化させることもない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅合金粉を用いた導電材ペーストを使用することで品質の安定した回路導体や積層セラミックコンデンサの外部電極等、電子部品の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について述べる。
本発明の銅合金粉は導電材ペーストを念頭に置いているため、粒径は体積平均径で0.5〜20μｍ程度が好ましい。また、本発明の銅合金粉は、各成分が前述の含有量となるようにして配合し、この配合物を湿式還元法やアトマイズ法を用いて粉末化することにより製造できるが、合金粉が容易に製造できる点でアトマイズ法が適している。さらにアトマイズ法の場合には、凝固過程において合金元素が粉末粒子表面に濃化する傾向があるため、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐによる基質の耐食耐酸化性改善の効果を増大させるという利点もある。
【００１５】
本発明の銅合金粉においては、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化され、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％で、しかも当該銅合金粉が0.005〜0.05質量％のＰを含有していれば良く、本発明の銅合金粉におけるＺｎの含有量、Ｓｎの含有量及びＰの含有量は、合金成分がＺｎ、Ｐの２成分系の場合それぞれ0.05〜1.0質量％、及び0.005〜0.05質量％の範囲が適当であり、且つＺｎの含有量とＰの含有量の合計が0.1質量％以上必要である。また、Ｓｎ、Ｐの２成分系ではそれぞれ0.02〜0.2質量％、及び0.005〜0.05質量％の範囲が適当であり、且つＳｎの含有量とＰの含有量の合計が0.05％以上必要である。さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｐの３成分系ではそれぞれ0.02〜1.0質量％、0.01〜0.2質量％、及び0.005〜0.05質量％の範囲が適当であり、且つＺｎの含有量とＰの含有量の合計が0.1質量％以上、もしくはＳｎの含有量とＰの含有量の合計が0.05質量％以上必要である。前記いずれの元素も前記範囲を下回ると耐食耐酸化性改善の効果がほとんど見られず、逆に、前記範囲を上回った場合には基質の電気伝導度が低下し、実用に耐えなくなる。
次に本発明の実施例について述べる。
【実施例】
【００１６】
＜実施例１＞
水アトマイズ法によって体積平均径がいずれも3.0〜4.0μｍで、且つ表１の実施例１の欄に記載されている組成の銅合金粉を作製した。得られた粉末について焼結性試験を行うとともに４０℃−湿度６０％の恒温恒湿試験機中で１０日間の恒温恒湿試験を行なった。
各粉末の恒温恒湿試験前後における酸素量測定結果ならびに焼結性試験の結果をさらには恒温恒湿試験後の粉体体積抵抗測定結果を同じく表１に示す。
体積平均径は、レーザー回折・散乱法（日機装株式会社製MT300）で測定した。
酸素量は、不活性ガス-インパルス加熱融解法（株式会社堀場製作所製 EMGA-620W）で測定した。
焼結性試験は各粉末を金型で５０ＭＰａで圧粉成形後、窒素中で６００℃で１０分間焼結し、焼結前後における成形軸方向の寸法変化率の測定値を指標とした。
粉体体積抵抗については、粉体抵抗測定システム（三菱化学株式会社製 MCP-PD41）を用いて、試験片直径２５ｍｍ、８００ｋｇで加圧した時の粉体体積抵抗を測定した。
【００１７】
＜比較例１＞
水アトマイズ法によって体積平均径がいずれも3.0〜4.0μｍの範囲にあり、且つ表１の比較例１の欄に記載されている組成の銅合金粉を作製し、得られた粉末を４０℃−湿度６０％の恒温恒湿試験機中で１０日間の恒温恒湿試験を行なった。
各粉末の恒温恒湿試験前後において実施例１と同じ方法で酸素量測定ならびに焼結性試験、粉体体積抵抗測定を行った。結果を同じく表１に示す。
【００１８】
表１の結果から、本発明の銅合金粉は純銅粉あるいはＺｎ、Ｓｎ、Ｐを各々単独で添加した場合に比べてほぼ同等の焼結性を確保しつつ恒温恒湿試験後でも酸素量の増加およびその結果として焼結性の低下が少なく、粉体体積抵抗の変化も少なく、耐候性に優れていることが判る。
【００１９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化された銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％であり、しかも当該銅合金粉が0.005〜0.05質量％のＰを含有することを特徴とする導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項２】
前記銅合金粉中のＺｎの含有量が0.05〜1.0質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項３】
前記銅合金粉中のＳｎの含有量が0.02〜0.2質量％であり、しかも前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項４】
前記Ｚｎの含有量が0.02〜1.0質量％で、前記Ｓｎの含有量が0.01〜0.2質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上もしくは、前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項１】
主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方が合金化された銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が0.02〜1.2質量％であり、しかも当該銅合金粉が0.005〜0.05質量％のＰを含有することを特徴とする導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項２】
前記銅合金粉中のＺｎの含有量が0.05〜1.0質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項３】
前記銅合金粉中のＳｎの含有量が0.02〜0.2質量％であり、しかも前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材ペースト用銅合金粉。
【請求項４】
前記Ｚｎの含有量が0.02〜1.0質量％で、前記Ｓｎの含有量が0.01〜0.2質量％であり、しかも前記ＺｎとＰの含有量の合計が0.1質量％以上もしくは、前記ＳｎとＰの含有量の合計が0.05質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材ペースト用銅合金粉。
【公開番号】特開２００９−９９４４３（Ｐ２００９−９９４４３Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１２１１（Ｐ２００７−２７１２１１）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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