導電膜の製造方法
【課題】透明性、導電性に優れた導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれる少なくとも一つの銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
【解決手段】長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれる少なくとも一つの銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な透明性と導電性を兼ね備えた導電膜として、透明基板上にストライプ状またはメッシュ状のパターンを金属等の導電性の細線で形成したものが知られている。
【０００３】
例えば、ハロゲン化銀感光材料のような銀塩感光材料をパターン露光および現像処理して導電膜を製造する方法は、透明基板上に形成された銅のような金属めっき層をフォトリソグラフィ法でパターン化する製造方法に比べて工程がシンプルであり、また、金属粉末または金属めっき触媒を含むペーストをパターン印刷し、これに更にめっき等の処理をする印刷法による導電膜の製造方法に比べて、細線の形成も容易であり、さらに導電性パターンを含む層を継ぎ目なく連続して形成するのに適している等の長所がある（例えば、特許文献１参照）。加えて、このような銀塩感光材料をパターン露光および現像処理して得られたパターン状の現像銀を含む層を、例えばカレンダー処理のような平滑化処理を行うことで、表面抵抗が更に低減された導電膜が得られる。しかも、所望かつ均一な形状を有するパターンを含む大面積の導電膜を容易に製造することができ、導電膜の生産性をさらに向上させることができる、という効果もある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銀塩感光材料を使用して製造した導電膜は、依然として透明性と導電性の両者を同時に満足するレベルにあるものが得られていない。特に、導電性については導電性向上の要望があり、加えてコスト低減も切望されている。
かかる状況に鑑み、本発明は、コストを低減しつつ導電性を向上させた導電膜が得られる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題を解決する手段は、下記の＜１＞から＜１７＞の通りである。
＜１＞ 長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれる少なくとも一つの銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
＜２＞ 前記定着処理により、未露光部の銀塩から溶出する溶解銀が前記金属銀部に堆積して金属銀部の銀量が増加する＜１＞に記載の導電膜の製造方法。
＜３＞ 前記定着処理後の金属銀部の銀量が、上記銀吸着剤を含有しない現像液で現像し、次いで定着した場合に比べて１．１倍以上である＜１＞または＜２＞に記載の導電膜の製造方法。
＜４＞ 前記バインダの体積に対する銀塩の銀換算体積の比率が１．５以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜５＞ 前記銀吸着剤はイミダゾール類およびテトラゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜６＞ 前記銀吸着剤の含有量が０．０１モル／Ｌ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜７＞ 前記定着処理は、チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩の少なくとも一種を含む定着液を用いて行う＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜８＞ 前記現像処理後に、前記金属銀部を加圧して平滑化処理する＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜９＞ 前記平滑化処理された金属銀部を温水に浸漬する処理または蒸気に接触させる処理を行う＜８＞に記載の導電膜の製造方法。
＜１０＞ 前記現像処理後に、前記金属銀部を還元水溶液で還元処理する＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１１＞ 前記現像処理後に、前記金属銀部を酸化処理する＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１２＞ 前記感光材料の長尺方向における長さが２ｍ以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１３＞ 前記平滑化処理が、前記現像処理された感光材料を、少なくとも一対のロールの間を２００ｋｇｆ／ｃｍ〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ〜５８８０Ｎ／ｃｍ）の線圧力の条件下で通過させるカレンダー処理である＜８＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１４＞ 前記現像液が、感光核を含むハロゲン化銀を銀に還元する現像主薬を含む、ｐＨが９．０〜１１．０の水溶液である＜１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１５＞ 長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
＜１６＞ 支持体上に、細線状の金属銀部が形成された導電膜であって、
前記金属銀部を幅方向に均等に５分割して一端から他端に向かって第１領域、第２領域、第３領域、第４領域、第５領域とした場合、第１領域の平均膜厚が第３領域の平均膜厚よりも大きい導電膜。
＜１７＞ 前記第１領域の平均膜厚が前記第３領域の平均膜厚の１．１倍以上である＜１６＞に記載の導電膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る導電膜の製造方法によれば、透明性、導電性に優れた導電膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【０００９】
〈感光材料〉
本発明における感光材料は、長尺支持体と、該長尺支持体上に設けられた銀塩およびバインダを含有する乳剤層とを有する。本発明における感光材料は、必要に応じて、更に他の層、例えば長尺支持体と乳剤層の間に形成される下塗り層、乳剤層の上に形成される保護層などを有していても良い。
［長尺支持体］
長尺支持体としては、長尺状のプラスチックフイルムが好適に使用される。上記プラスチックフイルムの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等のビニル系樹脂；その他、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等のオレフィンとビニル化合物との共重合体、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００１０】
長尺支持体の長手方向の長さは、一般的には２ｍ以上とされる。上限は、支持体の厚さによって変わるが、銀塩感光材料の製造時の巻回ロールとしての取り扱いの便宜から、５０００ｍ以下が好ましい。
支持体の厚みは、後述のカレンダー処理の容易さから、一般的には９５μｍ以上であることが好ましく、上限値は１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
［銀塩］
本発明における感光材料の乳剤層に含まれる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化銀におけるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）またはヨウ化銀（ＡｇＩ）を主体としたハロゲン化銀が好ましく、臭化銀または塩化銀を主体としたハロゲン化銀がさらに好ましい。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましい。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、更に好ましくは、塩化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀であり、最も好ましくは塩化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀である。
【００１３】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀部の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００１４】
［バインダ］
本発明における感光材料の乳剤層に含まれるバインダは、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体とを接着させる機能を果たすものである。
バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、水溶性バインダの比率が多いことが後述の現像液による現像が容易となる点で好ましい。
【００１５】
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００１６】
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましく、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【００１７】
本発明において、乳剤層の銀塩とバインダとの比率は、バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率（以下、「銀／バインダ体積比」という。）が１以上とされる。これにより、導電性、透明性に優れた導電性を有する導電膜が得られる。銀／バインダ体積比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上である。
銀／バインダ体積比は、大きい方が高い導電性を有する導電膜が得られるが、あまりに高いと、銀塩が均一に分散された乳剤層を形成することが容易ではなくなるようになり、また長尺支持体と乳剤層との接着力が低下して、例えば現像処理の際に、長尺支持体から乳剤層が剥離することが発生するようになる。従って、銀／バインダ体積比の上限値は、５であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる感光材料の乳剤層は、乳剤層用塗布液を長尺支持体上に塗布し、冷却セットし、乾燥する通常の方法で形成される。好ましい銀塩であるハロゲン化銀を使用した乳剤層用塗布液は、P．Glafkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G．F．Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６年）、V．L．Zelikmanほか著 Making and Coating Photographic Emulsion（The Focal Press刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００１９】
［溶媒］
上記乳剤層用塗布液に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトン等、ケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の乳剤層用塗布液の総質量を基準にして３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明に使用される感光材料の乳剤層の膨潤率は、以下のように定義する。
膨潤率(％)＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
上記式において、（ａ）は乾燥時の乳剤層膜厚、（ｂ）は２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後の乳剤層膜厚を示している。
【００２１】
乳剤層膜厚（ａ）の測定は、例えば試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。膨潤後の乳剤層膜厚（ｂ）は、膨潤した試料を液体窒素により凍結乾燥した後の試料断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定可能である。
【００２２】
乳剤層は、銀塩およびバインダのほかに、必要に応じて、染料等を含有することができる。染料は、フィルタ染料としてもしくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料については、上述した特許文献２にその記載があるため、ここではその詳細説明を省略する。上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の両者の観点から、全固形分に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、乳剤層の写真特性における階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。このような階調をもたらす乳剤層を使用することにより、光透過性部の透明性を高く保ったまま、銀画像部の導電性の高い導電膜を容易に得られるようになる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤の調製時に、ハロゲン化銀粒子にロジウムイオンまたはイリジウムイオンをドープさせる硬調化手段が挙げられる。
【００２４】
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。保護層は、いずれも、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層であって良い。保護層は、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために乳剤層上に形成される。その厚みは０．３μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００２５】
〈導電膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電膜を製造する方法について説明する。
本発明の導電膜の製造方法では、先ず、上記の感光材料をパターン露光し、現像処理及び定着処理を施す。その後、形成された金属銀部を、必要に応じて、平滑化処理（例えば、カレンダー処理）、温水処理または蒸気処理する。なお、金属銀部を形成する際には、金属銀部と光透過性部又は金属銀部と絶縁性部を形成してもよく、全面露光することでフイルムの全面に金属銀部を形成してもよい。
【００２６】
［露光］
本発明の製造方法では、長尺支持体上に設けられた乳剤層にパターン露光を行う。パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。
パターンの例としては、例えば電磁波シールド膜の製造用には、互いに平行な複数の細線で構成されたストライプ、または互いに交差しない複数の細線で構成された第一細線群と、該第一細線郡と交差し、互いに交差しない複数の細線で構成された第二細線群との少なくとも二つの細線群で構成されたメッシュが挙げられる。また、パターンは用途に応じて適宜変更され、プリント基板の製造用のパターンでは配線パターンである。細線の幅は、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍである。
【００２７】
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００２８】
［現像処理］
上記のようにして露光された感光材料は、現像液で現像処理が施される。
現像液は、露光による感光核を含むハロゲン化銀粒子を銀に還元する現像主薬を含み、好ましくはｐＨが９．０〜１１．０の水溶液である。本発明にかかる現像液は、イミダゾール類（ベンゾイミダゾール類を含む）、トリアゾール類（ベンゾトリアゾール類を含む）、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（以下、「銀吸着剤」ともいう。）を０．００００５モル／Ｌ以上含有する。
また本発明にかかる現像液は、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を０．００００５モル／Ｌ以上含有するものでもよい。
【００２９】
ここで、上記ｐＫｓｐは以下のように定義される。
即ち、上記化合物をＨＡ、この化合物の飽和水溶液中でＨＡが解離してＨ＋とＡ−となるときの平衡式は下記（１）で示され、かつ水溶液中で上記Ａ−と銀イオンＡｇ＋とが反応してＡｇ・Ａとなるときの、同じく飽和水溶液中での平衡式は下記（２）で示される。
【００３０】
【化１】
【００３１】
このとき、ｐＫｓｐは下記のように定義される。
Ｋｓｐ＝〔Ａ−〕・〔Ａｇ＋〕
ｐＫｓｐ＝−ｌｏｇ Ｋｓｐ
ここで、〔Ａ−〕および〔Ａｇ＋〕は、それぞれ上記水溶液中でのＡ−の濃度（モル／Ｌ）とＡｇ＋の濃度（モル／Ｌ）を示す。
従って、上記Ａｇ・Ａの溶解度積であるＫｓｐは、化合物ＨＡの銀イオンとの相互作用の強さの目安になる。Ｋｓｐの測定方法は「坂口喜堅および菊池真一著、『日本写真学会誌』第１３巻、第１２６頁以降（１９５１年発行）」および「A. Pailliofet and J. Pouradier 著、"Bulletin de la Societe Chimique de France"、 No. I、第４４５頁以降（１９８２年発行）」を参照して測定することができる。
【００３２】
現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐは１５〜１００が好ましく、１５〜３０がさらに好ましい。現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５未満であると、銀量増加が不十分となる。逆に１００を超えると、現像処理の進行が不十分となり、導電性を低下させる原因となることがある。
透明導電膜には、既存品に対して導電性を維持（若干の低下は許容）しつつコスト低減することが求められている。従来の銀塩方式導電膜では、感光材料に露光して現像した金属銀のみのものでは表面抵抗が３０Ω/□程度であり、金属銀に電気めっきすることで０．２Ω／□程度に表面抵抗を下げていた。しかしながら、この電気めっきは導電性向上には有効であるもののめっき処理にかかるコストは大きく、銀塩方式導電膜のコストを増加させる要因となっていた。本出願人らは、めっきによらず、カレンダー処理による銀密度向上や通電処理による導電阻害物質の除去など導電性を向上させる検討をしているが、未だ改善の余地がある。
【００３３】
すなわち、今回は現像から定着工程の金属銀生成のメカニズムを検討することで、その工程において銀量増加が可能となることを見出し、本発明に到達するに至った。
通常、ハロゲン化銀は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核（即ち、感光核）を生成する。その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された銀塩感光層を現像液にて現像処理する。この現像処理とは、ハロゲン化銀粒子ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像（現像銀または金属銀という）を形成する。現像処理を終えたあとに銀塩感光層中には光に感光できるハロゲン化銀が残存するのでこれを除去するために定着処理液により定着を行う。この定着処理を行うことによって、露光された部位には金属銀部が形成され、露光されていない部位にはゼラチンのみが残存し、光透過性部となる。すなわち、透明フイルム上に金属銀部と光透過性部との組み合わせによる所望のパターンが形成されることになる。
そして、上記通常の方法では、未露光部の銀塩が現像銀になることはなく、定着処理により除去されるに過ぎない。これに対して、上記本発明の現像液を使用する場合には、未露光部の銀塩が現像銀になって露光部の現像銀上に堆積し銀量の増加が生じていると本発明者らは推測する。より詳しく解説すると、本発明にかかる現像液は、上記銀吸着剤、言い換えると、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を含有する。現像処理で銀吸着剤は現像銀に吸着し、その後の定着処理では銀吸着剤が未露光部の溶解銀を吸着する。特に、露光部の端部では溶解銀濃度が高いために、露光部端部付近に溶解銀が吸着されることで露光部に塗布された銀量以上に現像銀が析出し銀量が増加する。したがって、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが高いものほど、銀量増加に寄与する。
【００３４】
なお、本発明者らは、銀吸着剤を含有する現像液と含有しない現像液を用いて金属銀のみが形成された導電膜を作製し、そのＳＥＭ断面写真を観察した。その結果、銀吸着剤を含有する現像液を使用した場合には金属銀部の横方向端部が盛り上がり、まるでミッキーマウスの耳のような形状となっており、一方で、銀吸着剤を含有する現像液を使用した場合には金属銀部の横方向端部は中心付近よりも銀の付着が少なくただの坊主頭のようになっていることから上記のように推測した。ここで、特筆すべきことは、銀吸着剤の作用により現像銀が横方向ではなく、縦方向に析出して銀量を増加させる点にある。仮に、銀量が横方向に析出する場合には所望の細線パターンの形成を阻害する要因となるが、縦方向に堆積する場合にはそのような問題が生じない。
本発明においては、前記定着処理後の金属が、上記銀吸着剤を含有しない現像液で現像し、次いで定着した場合に比べて。１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましい。
【００３５】
現像液には、そのｐＨを９．０〜１１．０の範囲とするためのアルカリ剤、空気中の酸素により現像主薬が酸化されるのを防止する保恒剤、現像液のｐＨを上記の範囲に維持する緩衝剤、かぶり抑制剤、硬水軟化剤を必要に応じて更に含有する。
【００３６】
現像主薬としては、ヒドロキノン、例えば２−メチルヒドロキノンのような炭素原子数が１〜５のアルキル基を有するヒドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等が好ましい。これらの現像主薬は二以上の化合物を併用してもよい。
現像主薬は、現像液中に通常０．０５モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの範囲で含まれる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ剤は、緩衝液を構成する一成分として含有されていることが好ましく、その場合には、上記のアルカリ剤と共に、緩衝液となるように炭酸塩、燐酸塩などとを組み合わせて現像液中に含有させることが好ましい。
【００３７】
保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩が好ましい。保恒剤は、現像液中に通常０．２モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌの範囲で含有される。
硬水軟化剤としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、そのカルボキシル基の少なくとも一部がナトリウム塩、またはカリウム塩となったもの、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、そのカルボキシル基の少なくとも一部がナトリウム塩、またはカリウム塩となったもの、等のキレート剤が好ましい。キレート剤は、現像液中に通常０．１ミリモル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの範囲で含有される。
【００３８】
現像液には、その他に、パターン露光時に露光されなかったハロゲン化銀が還元されることを防止する、例えば臭化カリウムのようなかぶり抑制剤、乳剤層の写真特性におけるγ値を高くする、例えばポリエチレングリコールのような硬調化剤、感光材料の表面への現像液の濡れ性を向上させる湿潤剤等が所望により含有させられる。
【００３９】
本発明に係る導電膜の製造方法においては、現像液として、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（以下、「銀吸着剤」ともいう。）を０．０００５モル／Ｌ以上含有するものが使用される。この現像液により現像することにより得られる金属銀部は、銀吸着剤を含まない現像液で現像して得られる金属銀部と対比した場合、次のような特徴を有する。即ち、パターン露光時の露光領域の面積が、支持体表面に平行な面に関しては同等である一方、上記支持体の表面に垂直な方向（以下、「厚み方向」ともいう。）の金属銀の量が増加するという特徴を有する。その結果、本発明による製造方法で製造された導電膜は、膜に垂直な方向から見た場合に、金属銀部以外の透明部分の面積が減少することがない（従って、導電膜としての透明性が低下することがない）一方、金属銀部の導電性が増加した導電膜が得られる。
【００４０】
上記イミダゾール類の好ましい具体例としては、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、６−ニトロベンゾイミダゾールなどが挙げられる。上記のトリアゾール類の具体例としては、２−メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
上記のテトラゾール類の具体例としては、２−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトテトラゾール−５−スルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどが挙げられる。
上記のトリアザインドリジン類の具体例としては、５−メチル−７−オキシ−１，３，４−トリアザインドリジンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの化合物のうち、特に好ましいものは、前記の現像処理後の金属銀部における厚み方向の銀量の増加割合が大きいとしいう点からイミダゾール類であり、さらに好ましいものは２−メルカプトイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウムである。
【００４２】
上記の銀吸着剤は、現像液中に０．０００５モル／Ｌ以上含有させることにより、前述の透明性を損なうことなく導電性の向上が図られる。現像液に含まれる銀吸着剤の量の上限は、０．０１モル／Ｌである。この量よりも多い量を含有させても導電性の向上効果が得られなくなるうえ、さらに多量を含有させると導電性が低下し始めてしまう。現像液中に含まれる銀吸着剤の好ましい範囲は、０．０００５モル／Ｌ〜０．００５モル／Ｌ、さらに好ましい範囲は、０．０００５モル／Ｌ〜０．００１５モル／Ｌ、より更に好ましい範囲は、０．０００５モル／Ｌ〜０．００１モル／Ｌである。
【００４３】
本発明に使用される現像液としては、市販品の現像液に銀吸着剤を添加したものを使用してもよい。市販品の現像液としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
また現像処理の際には、特開２００９−２７１４７６号公報で開示されているように、現像液内で長尺感光材料の搬送方向と交差する方向に配置された感光材料の方向転換部材で前記帯状感光材料の搬送方向を方向転換させる感光材料現像処理装置を用い、（１）方向転換部材の表面に長手方向に沿って形成された複数のスリット状の吐出口から、１ｍ当たりの前記現像液の吐出量が５０Ｌ／分〜２００Ｌ／分となるように前記現像液を吐出し、前記帯状感光材を前記感光材方向転換部材から浮揚させて非接触で方向転換させる感光材現像処理方法、（２）前記感光材方向転換部材の表面に長手方向に沿って形成された複数のスリット状の吐出口から現像液を吐出し、前記帯状感光材を前記感光材方向転換部材から浮揚させて非接触で方向転換させると共に、 前記感光材方向転換部材の幅方向両端部に設けた規制板で前記帯状感光材の幅方向両端から排出される前記現像液の排出量を規制し、前記帯状感光材と前記感光材方向転換部材との間隔を調整する感光材現像処理方法を用いることが好ましい。
【００４４】
［定着処理］
本発明の製造方法は、現像処理後に、未露光部分の銀塩を除去する目的で行われる定着処理を含む。
本発明の製造方法において、定着処理は、上記のように現像液で現像された感光材料を所望により水洗したのち、定着液で処理することにより行われる。もしくは、上記のように現像液で現像された感光材料を、直接定着液で処理することにより行われる。
【００４５】
本発明に好適な定着液は、パターン露光時に露光されなかった銀塩を水溶性化合物に変える機能を有するものである。従って、定着液として、ハロゲン化銀のような銀塩を水溶性化合物に変化させる、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、アルカノールアミン、環状イミン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、チオエーテル、メソイオン、チオサルチル酸、アミンチオサルフェート類などを含有する水溶液が使用される。
これらの中で、チオ硫酸塩またはチオシアン酸塩を含む水溶液が定着液としての効果に優れ、かつ金属銀部の銀量を増加させる効果が大きい点で好ましい。
上記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられる。
また、上記チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられる。
これらの化合物は、定着液中に通常０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲で含有される。
【００４６】
定着液には、その他、所望により含有させる成分として、定着液のｐＨを一定の範囲（通常は、４．０から６．５の範囲とされる）に維持する緩衝剤、硬水軟化剤としての前述のようなキレート剤が含まれる。
本発明においては、写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００４７】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、現像前の当該露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【００４８】
現像処理後の金属銀部は、銀およびバインダを含み、銀／バインダの体積比率が１／１以上であることを好ましく、２／１以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法では、上記のパターン露光、現像処理を行うことにより露光部に金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。また、上記現像処理および所望により行われる定着処理の他に、以下の記載する処理を行うことができる。なお、各処理の中間または最後の工程として、水洗および所望によりそれに引き続く乾燥を挿入しても良い。また、本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。
【００５０】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、感光材料を現像処理したのち、更に酸化処理することが好ましい。酸化処理することにより、例えば、光透過性部に金属銀が僅かに沈着していた場合に、該金属銀を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、感光材料をパターン露光および現像処理した後、定着処理前に行なわれる。
【００５１】
［パラジウム処理］
本発明では、感光材料をパターン露光および現像処理したのち、さらに、Ｐｄを含有する溶液で処理してもよい。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が時間の経過とともに変化すること（以下、「経時変化」ともいう。）を抑制できる。
【００５２】
［還元処理］
現像処理により生じる不純物である酸化銀、硫化銀を除去するために、現像処理後に水洗処理を行い、還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリウム水溶液、ヒドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００５３】
［平滑化処理］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部に圧力を加えて平滑化する平滑化処理を施すことが好ましい。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜や、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜が得られる。
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
【００５４】
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の樹脂製ロール又は金属製ロールが用いられる。特に、片面に乳剤層を有する場合は、しわの発生を抑制するために、以下の条件にてカレンダー処理することが好ましい。
（１）長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、その後、現像処理し、好ましくは定着処理することにより金属銀部が形成されたもの（以下、この段階のものを「導電膜前駆体」という）の前記支持体の厚みが９５μｍ以上であること。
（２）カレンダー処理は互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールとの間を、導電膜前駆体を通過させることによって押圧すること。
（３）支持体に接触する第１カレンダーロールが樹脂製ロールであること。
これによって、導電膜前駆体、特に支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺支持体を有する導電膜前駆体にカレンダー処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる。また、導電膜前駆体が２ｍ以上の長尺状のものであっても、しわによる変形不良の発生を抑制することができる。
【００５５】
さらに好ましい条件としては、以下の通りである。少なくともいずれか１つを満足すればよい。
（ａ） 導電膜前駆体の金属銀部に接触する第２カレンダーロールが金属製ロールであること。
（ｂ） 金属製ロールの表面が鏡面加工されていること。
（ｃ） 金属製ロールの表面がエンボス加工されていること。
（ｄ） エンボス加工された金属製ロールの表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであること。
（ｅ） カレンダー処理は、導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００ｋｇｆ／ｃｍ〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（ＳＩ単位で表すと、１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）、より好ましくは３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）で行うこと。
（ｆ） カレンダー処理は、導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うこと。
（ｇ） 導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であること。
【００５６】
カレンダー処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダ種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【００５７】
〔温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理〕
本発明による製造方法においては、感光材料をパターン露光および現像処理して金属銀部を形成した後、さらに温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる処理を行うことが好ましい。これにより短時間で簡便に導電膜の導電性及び透明性を向上させることができる。この処理により、銀画像部の水溶性バインダの一部が除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが好ましい。
【００５８】
支持体を浸漬させる温水ないしはそれ以上の温度の加熱水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、支持体に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒間〜約５分間程度が好ましく、約１分間〜約５分間がさらに好ましい。
【００５９】
［めっき処理］
本発明においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前または後の段階のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前に行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成されるので好ましい。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【００６０】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と例えば下記公報に開示の技術を組み合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００７−２００９２２号公報、特開２００６−３５２０７３号公報、国際公開第２００６／００１４６１号パンフレット、特開２００７−１２９２０５号公報、特開２００７−２３５１１５号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−３３２４５９号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００７−２２６２１５号公報、国際公開第２００６／０８８０５９号パンフレット、特開２００６−２６１３１５号公報、特開２００７−０７２１７１号公報、特開２００７−１０２２００号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、国際公開第２００６／０９８３３３号パンフレット、特開２００６−３２４２０３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、国際公開２００６／０９８３３６号パンフレット、国際公開第２００６／０９８３３８号パンフレット、特開２００７−００９３２６号公報、特開２００６−３３６０９０号公報、特開２００６−３３６０９９号公報、特開２００６−３４８３５１号公報、特開２００７−２７０３２１号公報、特開２００７−２７０３２２号公報、国際公開第２００６／０９８３３５号パンフレット、特開２００７−２０１３７８号公報、特開２００７−３３５７２９号公報、国際公開第２００６／０９８３３４号パンフレット、特開２００７−１３４４３９号公報、特開２００７−１４９７６０号公報、特開２００７−２０８１３３号公報、特開２００７−１７８９１５号公報、特開２００７−３３４３２５号公報、特開２００７−３１００９１号公報、２００７−１１６１３７号公報、特開２００７−０８８２１９号公報、特開２００７−２０７８８３号公報、特開２００７−０１３１３０号公報、国際公開第２００７／００１００８号パンフレット、特開２００５−３０２５０８号公報、特開２００８−２１８７８４号公報、特開２００８−２２７３５０号公報、特開２００８−２２７３５１号公報、特開２００８−２４４０６７号公報、特開２００８−２６７８１４号公報、特開２００８−２７０４０５号公報、特開２００８−２７７６７５号公報、特開２００８−２７７６７６号公報、特開２００８−２８２８４０号公報、特開２００８−２８３０２９号公報、特開２００８−２８８３０５号公報、特開２００８−２８８４１９号公報、特開２００８−３００７２０号公報、特開２００８−３００７２１号公報、特開２００９−４２１３号公報、特開２００９−１０００１号公報、特開２００９−１６５２６号公報、特開２００９−２１３３４号公報、特開２００９−２６９３３号公報、特開２００８−１４７５０７号公報、特開２００８−１５９７７０号公報、特開２００８−１５９７７１号公報、特開２００８−１７１５６８号公報、特開２００８−１９８３８８号公報、特開２００８−２１８０９６号公報、特開２００８−２１８２６４号公報、特開２００８−２２４９１６号公報、特開２００８−２３５２２４号公報、特開２００８−２３５４６７号公報、特開２００８−２４１９８７号公報、特開２００８−２５１２７４号公報、特開２００８−２５１２７５号公報、特開２００８−２５２０４６号公報、特開２００８−２７７４２８、特開２００９−２１１５３号公報。
【００６１】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、表面抵抗が１．９（オーム／ｓｑ）未満という高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。
【００６２】
すなわち、本発明の導電膜の製造方法によれば、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理することで、支持体上に０．１〜１０ｇ／ｍ２の銀を含む金属銀部を有し、表面抵抗が１．９未満である導電膜（但し、金属銀部上にさらに導電性層は形成されていない）を得ることができる。
本発明の製造方法により製造される導電膜は、前記金属銀部を幅方向に均等に５分割して一端から他端に向かって第１領域、第２領域、第３領域、第４領域、第５領域とした場合、第１領域の平均膜厚が第３領域の平均膜厚よりも大きい導電膜であることが縦方向に銀を析出させるという理由から好ましく、より好ましくは第１領域の平均膜厚が第３領域の平均膜厚よりも１．１倍以上である。
本発明の製造方法により製造される導電膜は、先に記載のとおり、銀吸着剤の作用により現像銀が横方向ではなく、縦方向に析出して銀量を増加させる点に効果があるため、細線パターン金属部の線幅の細い方が、本効果を細線パターン金属部の線幅より導出可能な開口率が８０％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法によりメッシュ状の金属銀部を形成した場合には、線幅、開口率、銀含有量を調整することにより、所望の範囲の表面電気抵抗を有する導電膜を製造することが可能なため、付加的な物理現象及び／又はめっき処理を行って金属銀部に金属を沈着させ、またはめっきを行う必要がない。このため、簡易な工程で透明性の高い、且つ導電性に優れた導電膜を製造することができる。
【００６４】
本発明の導電膜の製造方法により製造された導電膜は、透明な電磁波シールド膜、タッチパネル用透明電極：無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極などの各種電子デバイスの透明電極：車両のデフロスタ（霜取り装置）に使用される透明な面状発熱体：プリント基板等として使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ここで、「％」は「質量％」を意味する。
以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
［乳剤の調製］
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００６７】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００６８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００６９】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００７０】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ／ｃｍ、密度＝１．４×１０３ｋｇ/ｍ３、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００７１】
［塗布試料の作製］
上記乳剤に２，４−ビス（ヒドロキシアミノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン８．０×１０−４モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−１）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００７２】
【化２】
【００７３】
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に下塗り層を形成した後、上記のように調製した乳剤層塗布液を、下塗り層上にハロゲン化銀の銀換算塗布量が５ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量が０．４ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後、乾燥させたものを感光材料１とした。
得られた感光材料１は、乳剤層の銀／バインダ体積比は２．４／１である。
【００７４】
感光材料１と同様にして、但し乳剤の調製におけるフロキュレーション法による水洗と脱塩を完了した後にゼラチンを１０ｇ添加した乳剤に変更して、感光材料２を得た。この感光材料２の乳剤層の銀／バインダ体積比は０．９／１である。
【００７５】
［露光、現像処理］
次いで、感光材料１を使用して、格子状のフォトマスクライン／スペース＝２８０μｍ／２０μｍ（ピッチ３００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いてパターン露光し、引き続き現像処理、定着処理、還元処理、水洗および乾燥、カレンダー処理、という工程をこの順に含む処理を行った。現像および定着に使用した現像液と定着液の各組成は、以下の通りである。
【００７６】
（現像液の組成）
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ヒドロキノン １５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ｇ／Ｌ
臭化カリウム ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール２０００ １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４ｇ／Ｌ
銀吸着剤 表１に記載した化合物と量（モル／Ｌ）
ｐＨ １０．５に調整
【００７７】
（定着液の組成）
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオシアン酸アンモニウム ２００ｇ
亜硫酸アンモニウム・一水塩 ２５ｇ／Ｌ
１,３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ｇ／Ｌ
酢酸 ５ｇ／Ｌ
アンモニア水(２７％) １ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２に調整
【００７８】
［還元処理］
上記のように定着処理まで行ったサンプルを４０℃に保温した亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液に１０分間浸漬した。
【００７９】
［カレンダー処理］
上記のように処理したサンプル（導電膜前駆体）に対して、樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を第１カレンダーロールに、金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムめっき、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）を第２カレンダーロールに使用した一対のロールのニップ間に導電膜前駆体を線圧が３９２０Ｎ／ｃｍの条件下で通過させた。このとき、支持体が第１カレンダーロールと接し、金属銀部を有する層が第２カレンダーロールと接するように通過させた。
［蒸気処理］カレンダー処理後に１００℃の水蒸気に１分間接触させた。
【００８０】
［評価方法］
＜現像銀量＞
銀量測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を使用した。事前に、既知量の資料を用いて検量線を作成し、検量線法により銀量測定を行った。
＜線幅＞
線幅は、光学顕微鏡（ＨＩＲＯＸ社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＫＨ−７７００）を使用し、格子状になっている銀線部をｎ＝４で測定し、その平均値としている。
＜開口率＞
開口率＝ 線幅２／（ピッチ−線幅）２より導出している。
＜表面抵抗＞
各サンプルについて、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて任意の１０箇所の表面抵抗を測定した値の平均値を表面抵抗値とした。
結果を表１に示す。
ここで、試料番号９については、上記の処理後に得られた金属銀部の濃度がその他の試料番号のものより明らかに低かったので、評価の対象から外した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
なお、表１における銀吸着剤の化合物１から化合物５は、以下の通りである。
化合物１：２−メルカプトイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
化合物２：２−メルカプトイミダゾール
化合物３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
化合物４：１−フェニル−５−チオイミダゾール
化合物５：５−ニトロインダゾール
【００８３】
表１の結果から、感光材料の乳剤層の銀／バインダ体積比が１以上であり、現像液中に銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する場合に、導電膜の金属銀部の銀量が増加し、他方で開口率の低下は６％以下に抑えられていることが分かる。特に、銀吸着剤を０．００１１２モル／Ｌ含有する現像液を使用した試料５の場合には、開口率が低下することなく、金属銀部の銀量が１．６倍に増加していることが分かる。
【００８４】
さらに、試料番号４、試料番号６〜試料番号８から、銀吸着剤としてイミダゾール類およびテトラゾール類が有効であることが分かる。
【００８５】
なお、本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な透明性と導電性を兼ね備えた導電膜として、透明基板上にストライプ状またはメッシュ状のパターンを金属等の導電性の細線で形成したものが知られている。
【０００３】
例えば、ハロゲン化銀感光材料のような銀塩感光材料をパターン露光および現像処理して導電膜を製造する方法は、透明基板上に形成された銅のような金属めっき層をフォトリソグラフィ法でパターン化する製造方法に比べて工程がシンプルであり、また、金属粉末または金属めっき触媒を含むペーストをパターン印刷し、これに更にめっき等の処理をする印刷法による導電膜の製造方法に比べて、細線の形成も容易であり、さらに導電性パターンを含む層を継ぎ目なく連続して形成するのに適している等の長所がある（例えば、特許文献１参照）。加えて、このような銀塩感光材料をパターン露光および現像処理して得られたパターン状の現像銀を含む層を、例えばカレンダー処理のような平滑化処理を行うことで、表面抵抗が更に低減された導電膜が得られる。しかも、所望かつ均一な形状を有するパターンを含む大面積の導電膜を容易に製造することができ、導電膜の生産性をさらに向上させることができる、という効果もある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銀塩感光材料を使用して製造した導電膜は、依然として透明性と導電性の両者を同時に満足するレベルにあるものが得られていない。特に、導電性については導電性向上の要望があり、加えてコスト低減も切望されている。
かかる状況に鑑み、本発明は、コストを低減しつつ導電性を向上させた導電膜が得られる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題を解決する手段は、下記の＜１＞から＜１７＞の通りである。
＜１＞ 長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれる少なくとも一つの銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
＜２＞ 前記定着処理により、未露光部の銀塩から溶出する溶解銀が前記金属銀部に堆積して金属銀部の銀量が増加する＜１＞に記載の導電膜の製造方法。
＜３＞ 前記定着処理後の金属銀部の銀量が、上記銀吸着剤を含有しない現像液で現像し、次いで定着した場合に比べて１．１倍以上である＜１＞または＜２＞に記載の導電膜の製造方法。
＜４＞ 前記バインダの体積に対する銀塩の銀換算体積の比率が１．５以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜５＞ 前記銀吸着剤はイミダゾール類およびテトラゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜６＞ 前記銀吸着剤の含有量が０．０１モル／Ｌ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜７＞ 前記定着処理は、チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩の少なくとも一種を含む定着液を用いて行う＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜８＞ 前記現像処理後に、前記金属銀部を加圧して平滑化処理する＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜９＞ 前記平滑化処理された金属銀部を温水に浸漬する処理または蒸気に接触させる処理を行う＜８＞に記載の導電膜の製造方法。
＜１０＞ 前記現像処理後に、前記金属銀部を還元水溶液で還元処理する＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１１＞ 前記現像処理後に、前記金属銀部を酸化処理する＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１２＞ 前記感光材料の長尺方向における長さが２ｍ以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１３＞ 前記平滑化処理が、前記現像処理された感光材料を、少なくとも一対のロールの間を２００ｋｇｆ／ｃｍ〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ〜５８８０Ｎ／ｃｍ）の線圧力の条件下で通過させるカレンダー処理である＜８＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１４＞ 前記現像液が、感光核を含むハロゲン化銀を銀に還元する現像主薬を含む、ｐＨが９．０〜１１．０の水溶液である＜１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載の導電膜の製造方法。
＜１５＞ 長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
＜１６＞ 支持体上に、細線状の金属銀部が形成された導電膜であって、
前記金属銀部を幅方向に均等に５分割して一端から他端に向かって第１領域、第２領域、第３領域、第４領域、第５領域とした場合、第１領域の平均膜厚が第３領域の平均膜厚よりも大きい導電膜。
＜１７＞ 前記第１領域の平均膜厚が前記第３領域の平均膜厚の１．１倍以上である＜１６＞に記載の導電膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る導電膜の製造方法によれば、透明性、導電性に優れた導電膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【０００９】
〈感光材料〉
本発明における感光材料は、長尺支持体と、該長尺支持体上に設けられた銀塩およびバインダを含有する乳剤層とを有する。本発明における感光材料は、必要に応じて、更に他の層、例えば長尺支持体と乳剤層の間に形成される下塗り層、乳剤層の上に形成される保護層などを有していても良い。
［長尺支持体］
長尺支持体としては、長尺状のプラスチックフイルムが好適に使用される。上記プラスチックフイルムの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等のビニル系樹脂；その他、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等のオレフィンとビニル化合物との共重合体、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００１０】
長尺支持体の長手方向の長さは、一般的には２ｍ以上とされる。上限は、支持体の厚さによって変わるが、銀塩感光材料の製造時の巻回ロールとしての取り扱いの便宜から、５０００ｍ以下が好ましい。
支持体の厚みは、後述のカレンダー処理の容易さから、一般的には９５μｍ以上であることが好ましく、上限値は１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
［銀塩］
本発明における感光材料の乳剤層に含まれる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化銀におけるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）またはヨウ化銀（ＡｇＩ）を主体としたハロゲン化銀が好ましく、臭化銀または塩化銀を主体としたハロゲン化銀がさらに好ましい。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましい。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、更に好ましくは、塩化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀であり、最も好ましくは塩化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀である。
【００１３】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀部の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００１４】
［バインダ］
本発明における感光材料の乳剤層に含まれるバインダは、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体とを接着させる機能を果たすものである。
バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、水溶性バインダの比率が多いことが後述の現像液による現像が容易となる点で好ましい。
【００１５】
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００１６】
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましく、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【００１７】
本発明において、乳剤層の銀塩とバインダとの比率は、バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率（以下、「銀／バインダ体積比」という。）が１以上とされる。これにより、導電性、透明性に優れた導電性を有する導電膜が得られる。銀／バインダ体積比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上である。
銀／バインダ体積比は、大きい方が高い導電性を有する導電膜が得られるが、あまりに高いと、銀塩が均一に分散された乳剤層を形成することが容易ではなくなるようになり、また長尺支持体と乳剤層との接着力が低下して、例えば現像処理の際に、長尺支持体から乳剤層が剥離することが発生するようになる。従って、銀／バインダ体積比の上限値は、５であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる感光材料の乳剤層は、乳剤層用塗布液を長尺支持体上に塗布し、冷却セットし、乾燥する通常の方法で形成される。好ましい銀塩であるハロゲン化銀を使用した乳剤層用塗布液は、P．Glafkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G．F．Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６年）、V．L．Zelikmanほか著 Making and Coating Photographic Emulsion（The Focal Press刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００１９】
［溶媒］
上記乳剤層用塗布液に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトン等、ケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の乳剤層用塗布液の総質量を基準にして３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明に使用される感光材料の乳剤層の膨潤率は、以下のように定義する。
膨潤率(％)＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
上記式において、（ａ）は乾燥時の乳剤層膜厚、（ｂ）は２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後の乳剤層膜厚を示している。
【００２１】
乳剤層膜厚（ａ）の測定は、例えば試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。膨潤後の乳剤層膜厚（ｂ）は、膨潤した試料を液体窒素により凍結乾燥した後の試料断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定可能である。
【００２２】
乳剤層は、銀塩およびバインダのほかに、必要に応じて、染料等を含有することができる。染料は、フィルタ染料としてもしくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料については、上述した特許文献２にその記載があるため、ここではその詳細説明を省略する。上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の両者の観点から、全固形分に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、乳剤層の写真特性における階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。このような階調をもたらす乳剤層を使用することにより、光透過性部の透明性を高く保ったまま、銀画像部の導電性の高い導電膜を容易に得られるようになる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤の調製時に、ハロゲン化銀粒子にロジウムイオンまたはイリジウムイオンをドープさせる硬調化手段が挙げられる。
【００２４】
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。保護層は、いずれも、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層であって良い。保護層は、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために乳剤層上に形成される。その厚みは０．３μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００２５】
〈導電膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電膜を製造する方法について説明する。
本発明の導電膜の製造方法では、先ず、上記の感光材料をパターン露光し、現像処理及び定着処理を施す。その後、形成された金属銀部を、必要に応じて、平滑化処理（例えば、カレンダー処理）、温水処理または蒸気処理する。なお、金属銀部を形成する際には、金属銀部と光透過性部又は金属銀部と絶縁性部を形成してもよく、全面露光することでフイルムの全面に金属銀部を形成してもよい。
【００２６】
［露光］
本発明の製造方法では、長尺支持体上に設けられた乳剤層にパターン露光を行う。パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。
パターンの例としては、例えば電磁波シールド膜の製造用には、互いに平行な複数の細線で構成されたストライプ、または互いに交差しない複数の細線で構成された第一細線群と、該第一細線郡と交差し、互いに交差しない複数の細線で構成された第二細線群との少なくとも二つの細線群で構成されたメッシュが挙げられる。また、パターンは用途に応じて適宜変更され、プリント基板の製造用のパターンでは配線パターンである。細線の幅は、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍである。
【００２７】
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００２８】
［現像処理］
上記のようにして露光された感光材料は、現像液で現像処理が施される。
現像液は、露光による感光核を含むハロゲン化銀粒子を銀に還元する現像主薬を含み、好ましくはｐＨが９．０〜１１．０の水溶液である。本発明にかかる現像液は、イミダゾール類（ベンゾイミダゾール類を含む）、トリアゾール類（ベンゾトリアゾール類を含む）、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（以下、「銀吸着剤」ともいう。）を０．００００５モル／Ｌ以上含有する。
また本発明にかかる現像液は、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を０．００００５モル／Ｌ以上含有するものでもよい。
【００２９】
ここで、上記ｐＫｓｐは以下のように定義される。
即ち、上記化合物をＨＡ、この化合物の飽和水溶液中でＨＡが解離してＨ＋とＡ−となるときの平衡式は下記（１）で示され、かつ水溶液中で上記Ａ−と銀イオンＡｇ＋とが反応してＡｇ・Ａとなるときの、同じく飽和水溶液中での平衡式は下記（２）で示される。
【００３０】
【化１】
【００３１】
このとき、ｐＫｓｐは下記のように定義される。
Ｋｓｐ＝〔Ａ−〕・〔Ａｇ＋〕
ｐＫｓｐ＝−ｌｏｇ Ｋｓｐ
ここで、〔Ａ−〕および〔Ａｇ＋〕は、それぞれ上記水溶液中でのＡ−の濃度（モル／Ｌ）とＡｇ＋の濃度（モル／Ｌ）を示す。
従って、上記Ａｇ・Ａの溶解度積であるＫｓｐは、化合物ＨＡの銀イオンとの相互作用の強さの目安になる。Ｋｓｐの測定方法は「坂口喜堅および菊池真一著、『日本写真学会誌』第１３巻、第１２６頁以降（１９５１年発行）」および「A. Pailliofet and J. Pouradier 著、"Bulletin de la Societe Chimique de France"、 No. I、第４４５頁以降（１９８２年発行）」を参照して測定することができる。
【００３２】
現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐは１５〜１００が好ましく、１５〜３０がさらに好ましい。現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５未満であると、銀量増加が不十分となる。逆に１００を超えると、現像処理の進行が不十分となり、導電性を低下させる原因となることがある。
透明導電膜には、既存品に対して導電性を維持（若干の低下は許容）しつつコスト低減することが求められている。従来の銀塩方式導電膜では、感光材料に露光して現像した金属銀のみのものでは表面抵抗が３０Ω/□程度であり、金属銀に電気めっきすることで０．２Ω／□程度に表面抵抗を下げていた。しかしながら、この電気めっきは導電性向上には有効であるもののめっき処理にかかるコストは大きく、銀塩方式導電膜のコストを増加させる要因となっていた。本出願人らは、めっきによらず、カレンダー処理による銀密度向上や通電処理による導電阻害物質の除去など導電性を向上させる検討をしているが、未だ改善の余地がある。
【００３３】
すなわち、今回は現像から定着工程の金属銀生成のメカニズムを検討することで、その工程において銀量増加が可能となることを見出し、本発明に到達するに至った。
通常、ハロゲン化銀は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核（即ち、感光核）を生成する。その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された銀塩感光層を現像液にて現像処理する。この現像処理とは、ハロゲン化銀粒子ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像（現像銀または金属銀という）を形成する。現像処理を終えたあとに銀塩感光層中には光に感光できるハロゲン化銀が残存するのでこれを除去するために定着処理液により定着を行う。この定着処理を行うことによって、露光された部位には金属銀部が形成され、露光されていない部位にはゼラチンのみが残存し、光透過性部となる。すなわち、透明フイルム上に金属銀部と光透過性部との組み合わせによる所望のパターンが形成されることになる。
そして、上記通常の方法では、未露光部の銀塩が現像銀になることはなく、定着処理により除去されるに過ぎない。これに対して、上記本発明の現像液を使用する場合には、未露光部の銀塩が現像銀になって露光部の現像銀上に堆積し銀量の増加が生じていると本発明者らは推測する。より詳しく解説すると、本発明にかかる現像液は、上記銀吸着剤、言い換えると、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を含有する。現像処理で銀吸着剤は現像銀に吸着し、その後の定着処理では銀吸着剤が未露光部の溶解銀を吸着する。特に、露光部の端部では溶解銀濃度が高いために、露光部端部付近に溶解銀が吸着されることで露光部に塗布された銀量以上に現像銀が析出し銀量が増加する。したがって、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが高いものほど、銀量増加に寄与する。
【００３４】
なお、本発明者らは、銀吸着剤を含有する現像液と含有しない現像液を用いて金属銀のみが形成された導電膜を作製し、そのＳＥＭ断面写真を観察した。その結果、銀吸着剤を含有する現像液を使用した場合には金属銀部の横方向端部が盛り上がり、まるでミッキーマウスの耳のような形状となっており、一方で、銀吸着剤を含有する現像液を使用した場合には金属銀部の横方向端部は中心付近よりも銀の付着が少なくただの坊主頭のようになっていることから上記のように推測した。ここで、特筆すべきことは、銀吸着剤の作用により現像銀が横方向ではなく、縦方向に析出して銀量を増加させる点にある。仮に、銀量が横方向に析出する場合には所望の細線パターンの形成を阻害する要因となるが、縦方向に堆積する場合にはそのような問題が生じない。
本発明においては、前記定着処理後の金属が、上記銀吸着剤を含有しない現像液で現像し、次いで定着した場合に比べて。１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましい。
【００３５】
現像液には、そのｐＨを９．０〜１１．０の範囲とするためのアルカリ剤、空気中の酸素により現像主薬が酸化されるのを防止する保恒剤、現像液のｐＨを上記の範囲に維持する緩衝剤、かぶり抑制剤、硬水軟化剤を必要に応じて更に含有する。
【００３６】
現像主薬としては、ヒドロキノン、例えば２−メチルヒドロキノンのような炭素原子数が１〜５のアルキル基を有するヒドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等が好ましい。これらの現像主薬は二以上の化合物を併用してもよい。
現像主薬は、現像液中に通常０．０５モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの範囲で含まれる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ剤は、緩衝液を構成する一成分として含有されていることが好ましく、その場合には、上記のアルカリ剤と共に、緩衝液となるように炭酸塩、燐酸塩などとを組み合わせて現像液中に含有させることが好ましい。
【００３７】
保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩が好ましい。保恒剤は、現像液中に通常０．２モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌの範囲で含有される。
硬水軟化剤としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、そのカルボキシル基の少なくとも一部がナトリウム塩、またはカリウム塩となったもの、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、そのカルボキシル基の少なくとも一部がナトリウム塩、またはカリウム塩となったもの、等のキレート剤が好ましい。キレート剤は、現像液中に通常０．１ミリモル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの範囲で含有される。
【００３８】
現像液には、その他に、パターン露光時に露光されなかったハロゲン化銀が還元されることを防止する、例えば臭化カリウムのようなかぶり抑制剤、乳剤層の写真特性におけるγ値を高くする、例えばポリエチレングリコールのような硬調化剤、感光材料の表面への現像液の濡れ性を向上させる湿潤剤等が所望により含有させられる。
【００３９】
本発明に係る導電膜の製造方法においては、現像液として、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（以下、「銀吸着剤」ともいう。）を０．０００５モル／Ｌ以上含有するものが使用される。この現像液により現像することにより得られる金属銀部は、銀吸着剤を含まない現像液で現像して得られる金属銀部と対比した場合、次のような特徴を有する。即ち、パターン露光時の露光領域の面積が、支持体表面に平行な面に関しては同等である一方、上記支持体の表面に垂直な方向（以下、「厚み方向」ともいう。）の金属銀の量が増加するという特徴を有する。その結果、本発明による製造方法で製造された導電膜は、膜に垂直な方向から見た場合に、金属銀部以外の透明部分の面積が減少することがない（従って、導電膜としての透明性が低下することがない）一方、金属銀部の導電性が増加した導電膜が得られる。
【００４０】
上記イミダゾール類の好ましい具体例としては、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、６−ニトロベンゾイミダゾールなどが挙げられる。上記のトリアゾール類の具体例としては、２−メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
上記のテトラゾール類の具体例としては、２−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトテトラゾール−５−スルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどが挙げられる。
上記のトリアザインドリジン類の具体例としては、５−メチル−７−オキシ−１，３，４−トリアザインドリジンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの化合物のうち、特に好ましいものは、前記の現像処理後の金属銀部における厚み方向の銀量の増加割合が大きいとしいう点からイミダゾール類であり、さらに好ましいものは２−メルカプトイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウムである。
【００４２】
上記の銀吸着剤は、現像液中に０．０００５モル／Ｌ以上含有させることにより、前述の透明性を損なうことなく導電性の向上が図られる。現像液に含まれる銀吸着剤の量の上限は、０．０１モル／Ｌである。この量よりも多い量を含有させても導電性の向上効果が得られなくなるうえ、さらに多量を含有させると導電性が低下し始めてしまう。現像液中に含まれる銀吸着剤の好ましい範囲は、０．０００５モル／Ｌ〜０．００５モル／Ｌ、さらに好ましい範囲は、０．０００５モル／Ｌ〜０．００１５モル／Ｌ、より更に好ましい範囲は、０．０００５モル／Ｌ〜０．００１モル／Ｌである。
【００４３】
本発明に使用される現像液としては、市販品の現像液に銀吸着剤を添加したものを使用してもよい。市販品の現像液としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
また現像処理の際には、特開２００９−２７１４７６号公報で開示されているように、現像液内で長尺感光材料の搬送方向と交差する方向に配置された感光材料の方向転換部材で前記帯状感光材料の搬送方向を方向転換させる感光材料現像処理装置を用い、（１）方向転換部材の表面に長手方向に沿って形成された複数のスリット状の吐出口から、１ｍ当たりの前記現像液の吐出量が５０Ｌ／分〜２００Ｌ／分となるように前記現像液を吐出し、前記帯状感光材を前記感光材方向転換部材から浮揚させて非接触で方向転換させる感光材現像処理方法、（２）前記感光材方向転換部材の表面に長手方向に沿って形成された複数のスリット状の吐出口から現像液を吐出し、前記帯状感光材を前記感光材方向転換部材から浮揚させて非接触で方向転換させると共に、 前記感光材方向転換部材の幅方向両端部に設けた規制板で前記帯状感光材の幅方向両端から排出される前記現像液の排出量を規制し、前記帯状感光材と前記感光材方向転換部材との間隔を調整する感光材現像処理方法を用いることが好ましい。
【００４４】
［定着処理］
本発明の製造方法は、現像処理後に、未露光部分の銀塩を除去する目的で行われる定着処理を含む。
本発明の製造方法において、定着処理は、上記のように現像液で現像された感光材料を所望により水洗したのち、定着液で処理することにより行われる。もしくは、上記のように現像液で現像された感光材料を、直接定着液で処理することにより行われる。
【００４５】
本発明に好適な定着液は、パターン露光時に露光されなかった銀塩を水溶性化合物に変える機能を有するものである。従って、定着液として、ハロゲン化銀のような銀塩を水溶性化合物に変化させる、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、アルカノールアミン、環状イミン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、チオエーテル、メソイオン、チオサルチル酸、アミンチオサルフェート類などを含有する水溶液が使用される。
これらの中で、チオ硫酸塩またはチオシアン酸塩を含む水溶液が定着液としての効果に優れ、かつ金属銀部の銀量を増加させる効果が大きい点で好ましい。
上記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられる。
また、上記チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられる。
これらの化合物は、定着液中に通常０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲で含有される。
【００４６】
定着液には、その他、所望により含有させる成分として、定着液のｐＨを一定の範囲（通常は、４．０から６．５の範囲とされる）に維持する緩衝剤、硬水軟化剤としての前述のようなキレート剤が含まれる。
本発明においては、写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００４７】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、現像前の当該露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【００４８】
現像処理後の金属銀部は、銀およびバインダを含み、銀／バインダの体積比率が１／１以上であることを好ましく、２／１以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法では、上記のパターン露光、現像処理を行うことにより露光部に金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。また、上記現像処理および所望により行われる定着処理の他に、以下の記載する処理を行うことができる。なお、各処理の中間または最後の工程として、水洗および所望によりそれに引き続く乾燥を挿入しても良い。また、本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。
【００５０】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、感光材料を現像処理したのち、更に酸化処理することが好ましい。酸化処理することにより、例えば、光透過性部に金属銀が僅かに沈着していた場合に、該金属銀を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、感光材料をパターン露光および現像処理した後、定着処理前に行なわれる。
【００５１】
［パラジウム処理］
本発明では、感光材料をパターン露光および現像処理したのち、さらに、Ｐｄを含有する溶液で処理してもよい。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が時間の経過とともに変化すること（以下、「経時変化」ともいう。）を抑制できる。
【００５２】
［還元処理］
現像処理により生じる不純物である酸化銀、硫化銀を除去するために、現像処理後に水洗処理を行い、還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリウム水溶液、ヒドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００５３】
［平滑化処理］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部に圧力を加えて平滑化する平滑化処理を施すことが好ましい。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜や、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜が得られる。
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
【００５４】
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の樹脂製ロール又は金属製ロールが用いられる。特に、片面に乳剤層を有する場合は、しわの発生を抑制するために、以下の条件にてカレンダー処理することが好ましい。
（１）長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、その後、現像処理し、好ましくは定着処理することにより金属銀部が形成されたもの（以下、この段階のものを「導電膜前駆体」という）の前記支持体の厚みが９５μｍ以上であること。
（２）カレンダー処理は互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールとの間を、導電膜前駆体を通過させることによって押圧すること。
（３）支持体に接触する第１カレンダーロールが樹脂製ロールであること。
これによって、導電膜前駆体、特に支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺支持体を有する導電膜前駆体にカレンダー処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる。また、導電膜前駆体が２ｍ以上の長尺状のものであっても、しわによる変形不良の発生を抑制することができる。
【００５５】
さらに好ましい条件としては、以下の通りである。少なくともいずれか１つを満足すればよい。
（ａ） 導電膜前駆体の金属銀部に接触する第２カレンダーロールが金属製ロールであること。
（ｂ） 金属製ロールの表面が鏡面加工されていること。
（ｃ） 金属製ロールの表面がエンボス加工されていること。
（ｄ） エンボス加工された金属製ロールの表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであること。
（ｅ） カレンダー処理は、導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００ｋｇｆ／ｃｍ〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（ＳＩ単位で表すと、１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）、より好ましくは３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）で行うこと。
（ｆ） カレンダー処理は、導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うこと。
（ｇ） 導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であること。
【００５６】
カレンダー処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダ種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【００５７】
〔温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理〕
本発明による製造方法においては、感光材料をパターン露光および現像処理して金属銀部を形成した後、さらに温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる処理を行うことが好ましい。これにより短時間で簡便に導電膜の導電性及び透明性を向上させることができる。この処理により、銀画像部の水溶性バインダの一部が除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが好ましい。
【００５８】
支持体を浸漬させる温水ないしはそれ以上の温度の加熱水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、支持体に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒間〜約５分間程度が好ましく、約１分間〜約５分間がさらに好ましい。
【００５９】
［めっき処理］
本発明においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前または後の段階のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前に行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成されるので好ましい。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【００６０】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と例えば下記公報に開示の技術を組み合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００７−２００９２２号公報、特開２００６−３５２０７３号公報、国際公開第２００６／００１４６１号パンフレット、特開２００７−１２９２０５号公報、特開２００７−２３５１１５号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−３３２４５９号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００７−２２６２１５号公報、国際公開第２００６／０８８０５９号パンフレット、特開２００６−２６１３１５号公報、特開２００７−０７２１７１号公報、特開２００７−１０２２００号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、国際公開第２００６／０９８３３３号パンフレット、特開２００６−３２４２０３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、国際公開２００６／０９８３３６号パンフレット、国際公開第２００６／０９８３３８号パンフレット、特開２００７−００９３２６号公報、特開２００６−３３６０９０号公報、特開２００６−３３６０９９号公報、特開２００６−３４８３５１号公報、特開２００７−２７０３２１号公報、特開２００７−２７０３２２号公報、国際公開第２００６／０９８３３５号パンフレット、特開２００７−２０１３７８号公報、特開２００７−３３５７２９号公報、国際公開第２００６／０９８３３４号パンフレット、特開２００７−１３４４３９号公報、特開２００７−１４９７６０号公報、特開２００７−２０８１３３号公報、特開２００７−１７８９１５号公報、特開２００７−３３４３２５号公報、特開２００７−３１００９１号公報、２００７−１１６１３７号公報、特開２００７−０８８２１９号公報、特開２００７−２０７８８３号公報、特開２００７−０１３１３０号公報、国際公開第２００７／００１００８号パンフレット、特開２００５−３０２５０８号公報、特開２００８−２１８７８４号公報、特開２００８−２２７３５０号公報、特開２００８−２２７３５１号公報、特開２００８−２４４０６７号公報、特開２００８−２６７８１４号公報、特開２００８−２７０４０５号公報、特開２００８−２７７６７５号公報、特開２００８−２７７６７６号公報、特開２００８−２８２８４０号公報、特開２００８−２８３０２９号公報、特開２００８−２８８３０５号公報、特開２００８−２８８４１９号公報、特開２００８−３００７２０号公報、特開２００８−３００７２１号公報、特開２００９−４２１３号公報、特開２００９−１０００１号公報、特開２００９−１６５２６号公報、特開２００９−２１３３４号公報、特開２００９−２６９３３号公報、特開２００８−１４７５０７号公報、特開２００８−１５９７７０号公報、特開２００８−１５９７７１号公報、特開２００８−１７１５６８号公報、特開２００８−１９８３８８号公報、特開２００８−２１８０９６号公報、特開２００８−２１８２６４号公報、特開２００８−２２４９１６号公報、特開２００８−２３５２２４号公報、特開２００８−２３５４６７号公報、特開２００８−２４１９８７号公報、特開２００８−２５１２７４号公報、特開２００８−２５１２７５号公報、特開２００８−２５２０４６号公報、特開２００８−２７７４２８、特開２００９−２１１５３号公報。
【００６１】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、表面抵抗が１．９（オーム／ｓｑ）未満という高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。
【００６２】
すなわち、本発明の導電膜の製造方法によれば、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理することで、支持体上に０．１〜１０ｇ／ｍ２の銀を含む金属銀部を有し、表面抵抗が１．９未満である導電膜（但し、金属銀部上にさらに導電性層は形成されていない）を得ることができる。
本発明の製造方法により製造される導電膜は、前記金属銀部を幅方向に均等に５分割して一端から他端に向かって第１領域、第２領域、第３領域、第４領域、第５領域とした場合、第１領域の平均膜厚が第３領域の平均膜厚よりも大きい導電膜であることが縦方向に銀を析出させるという理由から好ましく、より好ましくは第１領域の平均膜厚が第３領域の平均膜厚よりも１．１倍以上である。
本発明の製造方法により製造される導電膜は、先に記載のとおり、銀吸着剤の作用により現像銀が横方向ではなく、縦方向に析出して銀量を増加させる点に効果があるため、細線パターン金属部の線幅の細い方が、本効果を細線パターン金属部の線幅より導出可能な開口率が８０％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法によりメッシュ状の金属銀部を形成した場合には、線幅、開口率、銀含有量を調整することにより、所望の範囲の表面電気抵抗を有する導電膜を製造することが可能なため、付加的な物理現象及び／又はめっき処理を行って金属銀部に金属を沈着させ、またはめっきを行う必要がない。このため、簡易な工程で透明性の高い、且つ導電性に優れた導電膜を製造することができる。
【００６４】
本発明の導電膜の製造方法により製造された導電膜は、透明な電磁波シールド膜、タッチパネル用透明電極：無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極などの各種電子デバイスの透明電極：車両のデフロスタ（霜取り装置）に使用される透明な面状発熱体：プリント基板等として使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ここで、「％」は「質量％」を意味する。
以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
［乳剤の調製］
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００６７】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００６８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００６９】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００７０】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ／ｃｍ、密度＝１．４×１０３ｋｇ/ｍ３、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００７１】
［塗布試料の作製］
上記乳剤に２，４−ビス（ヒドロキシアミノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン８．０×１０−４モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−１）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００７２】
【化２】
【００７３】
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に下塗り層を形成した後、上記のように調製した乳剤層塗布液を、下塗り層上にハロゲン化銀の銀換算塗布量が５ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量が０．４ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後、乾燥させたものを感光材料１とした。
得られた感光材料１は、乳剤層の銀／バインダ体積比は２．４／１である。
【００７４】
感光材料１と同様にして、但し乳剤の調製におけるフロキュレーション法による水洗と脱塩を完了した後にゼラチンを１０ｇ添加した乳剤に変更して、感光材料２を得た。この感光材料２の乳剤層の銀／バインダ体積比は０．９／１である。
【００７５】
［露光、現像処理］
次いで、感光材料１を使用して、格子状のフォトマスクライン／スペース＝２８０μｍ／２０μｍ（ピッチ３００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いてパターン露光し、引き続き現像処理、定着処理、還元処理、水洗および乾燥、カレンダー処理、という工程をこの順に含む処理を行った。現像および定着に使用した現像液と定着液の各組成は、以下の通りである。
【００７６】
（現像液の組成）
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ヒドロキノン １５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ｇ／Ｌ
臭化カリウム ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール２０００ １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４ｇ／Ｌ
銀吸着剤 表１に記載した化合物と量（モル／Ｌ）
ｐＨ １０．５に調整
【００７７】
（定着液の組成）
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオシアン酸アンモニウム ２００ｇ
亜硫酸アンモニウム・一水塩 ２５ｇ／Ｌ
１,３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ｇ／Ｌ
酢酸 ５ｇ／Ｌ
アンモニア水(２７％) １ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２に調整
【００７８】
［還元処理］
上記のように定着処理まで行ったサンプルを４０℃に保温した亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液に１０分間浸漬した。
【００７９】
［カレンダー処理］
上記のように処理したサンプル（導電膜前駆体）に対して、樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を第１カレンダーロールに、金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムめっき、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）を第２カレンダーロールに使用した一対のロールのニップ間に導電膜前駆体を線圧が３９２０Ｎ／ｃｍの条件下で通過させた。このとき、支持体が第１カレンダーロールと接し、金属銀部を有する層が第２カレンダーロールと接するように通過させた。
［蒸気処理］カレンダー処理後に１００℃の水蒸気に１分間接触させた。
【００８０】
［評価方法］
＜現像銀量＞
銀量測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を使用した。事前に、既知量の資料を用いて検量線を作成し、検量線法により銀量測定を行った。
＜線幅＞
線幅は、光学顕微鏡（ＨＩＲＯＸ社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＫＨ−７７００）を使用し、格子状になっている銀線部をｎ＝４で測定し、その平均値としている。
＜開口率＞
開口率＝ 線幅２／（ピッチ−線幅）２より導出している。
＜表面抵抗＞
各サンプルについて、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて任意の１０箇所の表面抵抗を測定した値の平均値を表面抵抗値とした。
結果を表１に示す。
ここで、試料番号９については、上記の処理後に得られた金属銀部の濃度がその他の試料番号のものより明らかに低かったので、評価の対象から外した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
なお、表１における銀吸着剤の化合物１から化合物５は、以下の通りである。
化合物１：２−メルカプトイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
化合物２：２−メルカプトイミダゾール
化合物３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
化合物４：１−フェニル−５−チオイミダゾール
化合物５：５−ニトロインダゾール
【００８３】
表１の結果から、感光材料の乳剤層の銀／バインダ体積比が１以上であり、現像液中に銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する場合に、導電膜の金属銀部の銀量が増加し、他方で開口率の低下は６％以下に抑えられていることが分かる。特に、銀吸着剤を０．００１１２モル／Ｌ含有する現像液を使用した試料５の場合には、開口率が低下することなく、金属銀部の銀量が１．６倍に増加していることが分かる。
【００８４】
さらに、試料番号４、試料番号６〜試料番号８から、銀吸着剤としてイミダゾール類およびテトラゾール類が有効であることが分かる。
【００８５】
なお、本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれる少なくとも一つの銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記定着処理により、未露光部の銀塩から溶出する溶解銀が前記金属銀部に堆積して金属銀部の銀量が増加する請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記定着処理後の金属銀部の銀量が、上記銀吸着剤を含有しない現像液で現像し、次いで定着した場合に比べて１．１倍以上である請求項１または請求項２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記バインダの体積に対する銀塩の銀換算体積の比率が１．５以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記銀吸着剤はイミダゾール類およびテトラゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記銀吸着剤の含有量が０．０１モル／Ｌ以下である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記定着処理は、チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩の少なくとも一種を含む定着液を用いて行う請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記現像処理後に、前記金属銀部を加圧して平滑化処理する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記平滑化処理された金属銀部を温水に浸漬する処理または蒸気に接触させる処理を行う請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記現像処理後に、前記金属銀部を還元水溶液で還元処理する請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像処理後に、前記金属銀部を酸化処理する請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記感光材料の長尺方向における長さが２ｍ以上である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記平滑化処理が、前記現像処理された感光材料を、少なくとも一対のロールの間を２００ｋｇｆ／ｃｍ〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ〜５８８０Ｎ／ｃｍ）の線圧力の条件下で通過させるカレンダー処理である請求項８〜請求項１２のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記現像液が、感光核を含むハロゲン化銀を銀に還元する現像主薬を含む、ｐＨが９．０〜１１．０の水溶液である請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１５】
長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
【請求項１】
長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびトリアザインドリジン類からなる群から選ばれる少なくとも一つの銀吸着剤を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記定着処理により、未露光部の銀塩から溶出する溶解銀が前記金属銀部に堆積して金属銀部の銀量が増加する請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記定着処理後の金属銀部の銀量が、上記銀吸着剤を含有しない現像液で現像し、次いで定着した場合に比べて１．１倍以上である請求項１または請求項２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記バインダの体積に対する銀塩の銀換算体積の比率が１．５以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記銀吸着剤はイミダゾール類およびテトラゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記銀吸着剤の含有量が０．０１モル／Ｌ以下である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記定着処理は、チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩の少なくとも一種を含む定着液を用いて行う請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記現像処理後に、前記金属銀部を加圧して平滑化処理する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記平滑化処理された金属銀部を温水に浸漬する処理または蒸気に接触させる処理を行う請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記現像処理後に、前記金属銀部を還元水溶液で還元処理する請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像処理後に、前記金属銀部を酸化処理する請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記感光材料の長尺方向における長さが２ｍ以上である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記平滑化処理が、前記現像処理された感光材料を、少なくとも一対のロールの間を２００ｋｇｆ／ｃｍ〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ〜５８８０Ｎ／ｃｍ）の線圧力の条件下で通過させるカレンダー処理である請求項８〜請求項１２のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記現像液が、感光核を含むハロゲン化銀を銀に還元する現像主薬を含む、ｐＨが９．０〜１１．０の水溶液である請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１５】
長尺支持体上に、銀塩およびバインダを含み、該バインダの体積に対する該銀塩の銀換算体積の比率が１以上である乳剤層を有する感光材料を、パターン露光し、現像銀に対する吸着能ｐＫｓｐが１５以上の化合物を０．０００５モル／Ｌ以上含有する現像液で現像処理し、次いで定着処理して金属銀部を形成する導電膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２８０８５（Ｐ２０１１−２２８０８５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６０２６（Ｐ２０１０−９６０２６）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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