小ゴム粒子及び低ゴム粒子ゲル含量を有し且つブロックコポリマーを含む配向ポリスチレンフィルムのシュリンクラベル
（ａ）ポリスチレンにグラフトされたブロックコポリマーを含み、ＨＩＰＳ重量に基づき、１〜７重量％のゴム状共役ジエン含量、１０重量％未満のゲル濃度、１〜０．０１μｍの平均ゴム粒径、約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％を有し、ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態を有し、且つ総ポリマー組成物重量の１０〜７０重量％及び、総ポリマー重量に基づき、１〜５重量％のゴム状ジエンに相当する濃度を有する耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分；（ｂ）総ポリマー組成物重量に基づき、１０〜７０重量％の汎用ポリスチレン及び約２〜約８０重量％のスチレンブロックコポリマー成分を含むポリマー組成物。好ましくは配向されたフィルムにおいて、ポリマー組成物はフィルムの少なくとも９５重量％に相当し、フィルム又はフィルム組成物重量の残りは添加剤である。シュリンクラベルがこのフィルムから製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸張方向に優先配向(orientation)を有する配向(oriented)ゴム強化ポリスチレンフィルム及びそのようなポリスチレンフィルムを含むシュリンクラベルフィルム並びにそのようなフィルムの製造に有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンクラベル（収縮ラベル）は一般に、ロールオン・シュリンクオン（ＲＯＳＯ）ラベル及びスリーブ型ラベルの２つのカテゴリーに分類され；スリーブラベルはチューブラベルと称されることもある。ＲＯＳＯラベルは容器に巻き付くフィルムシートである。スリーブラベルはチューブ状の形状であり、容器がチューブで取り囲まれるように容器にかぶせることによって容器の周囲にフィットさせる。容器の周囲のシュリンクラベルを加熱することによって、ラベルを収縮させ、容器にぴったり密着させる。
【０００３】
容器にぴったり密着させるためには、いずれの型のラベルも、容器周囲において円周方向に伸びる方向で優先的に（即ち、全ての他の方向よりも大きく）収縮しなければならない。ＲＯＳＯフィルムは通常、フィルムの機械方向（縦方向）（ＭＤ）が容器周囲において円周方向に伸びた状態で容器上に存在する。従って、ＲＯＳＯフィルムは、機械方向の配向（ＭＤＯ）が優先的であるため、主としてフィルムの機械方向（ＭＤ）に収縮する。これに対して、スリーブラベルは通常、ラベルの横断方向（横方向）（ＴＤ）が容器周囲において円周方向に伸びた状態で容器上に存在する。従って、スリーブラベルは、横断方向の配向（ＴＤＯ）が優先的であるため、主としてフィルムの横断方向（ＴＤ）において収縮する。
【０００４】
ＲＯＳＯラベルは製造速度が優れているのに対して、スリーブラベルは歴史的に容器周囲の収縮度が優れている。スリーブラベルは典型的には容器の円周の周囲で７０パーセント（％）まで収縮する。スリーブラベルは、接着部を有さないか又は容器への適用前には広範囲に硬化した接着部を有するので、収縮中により大きい応力に耐えることができる。
【０００５】
スリーブラベルは歴史的にＲＯＳＯラベルよりも大きい収縮度を有し、従って起伏のある容器によりぴったりと密着する。しかし、ＲＯＳＯラベルは、機械方向において、即ち、製造の間に使用される機械装置を通ってそれらが進む方向において、配向されるという点で製造上有利である。従って、ポリプロピレンＲＯＳＯラベルよりも容器の周囲で円周方向により大きく収縮できるが、好ましくはラベルの接着部における破損という不利点のないＲＯＳＯラベルの製造に適当である配向フィルムを特定することが望ましい。
【０００６】
ポリスチレン（ＰＳ）はシュリンクラベルに特に望ましいポリマーである。ポリプロピレン（ＰＰ）のシュリンクラベルフィルムは典型的には１２０℃未満の温度ではいずれの方向にも約２０以下しか収縮しない。ＰＰの結晶性は、更なる配向の緩和に、ＰＰの結晶融点よりも高温への加熱を必要とする。これに対して、ＰＳ系シュリンクラベルフィルムは、その非晶質性のためにポリマーのガラス転移温度（一般にＰＰの結晶溶融温度よりも低い）を超えるだけでよい。従って、ＰＳフィルムは、ＰＰフィルムよりも低い加工温度でより大きい収縮を提供することができるので望ましい。
【０００７】
更に、ＰＳは、ＰＰに比較して、長時間のコロナ処理（典型的にはポリマーフィルムの表面を印刷に適するようにするのに必要である）後により高い表面エネルギーを保持する。従って、ＰＰフィルムとは異なり、ＰＳフィルムのコロナ処理は、ラベルへの印刷の直前ではなく、製造中に行うことができる。
【０００８】
ＰＳフィルムの使用は、コポリエステル及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とは異なり、より低い密度がラベルをより高い密度（例えばポリエステル）のボトルから容易に分離することができるので、ボトル及びラベルのリサイクル可能性を促進する。更に、より低いＰＳ密度は、より高いフィルム収率又はフィルムｌｂ．又はｋｇ当たりより大きい面積を提供するので有利である。コポリエステル又はＰＶＣフィルムのようなより高密度のラベル素材は同様な利点を提供しない。
【０００９】
ポリスチレン系シュリンクラベルフィルムは、ラベルの靭性（例えば引裂抵抗）を改善するために、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分を含むことができる。しかし、典型的なＨＩＰＳ系のゴム粒子は、１μmよりも大きい平均粒径を有する（例えば、米国特許（ＵＳＰ）第６８９７２６０号，４欄，２６〜２７行参照）。大きいゴム粒子は、ラベルフィルムの明澄性を低下させる傾向があり、裏面印刷へのフィルムの使用に（フィルムを通して読むことができるように、フィルムの容器に隣接したラベルフィルム面に印刷するのに）、また、ラベルを通して容器又は製品を見るのに支障を来す。典型的なＨＩＰＳは、また、総ＨＩＰＳ重量に基づき、７％より多いゴムを含む。高濃度のゴムはフィルムの印刷適性を妨げ、フィルムの明澄性を低下させ、寸法安定性を低下させ、更に最終フィルム中のゲル量を不所望に増加させるおそれがある。しかし、直径の小さいボトル又はボトルネックのようないくつかの場合には、ＨＩＰＳ単独では、応力を受けて裂ける傾向をなくすのに充分な靭性を与えることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
シュリンクラベルへの利用に適当な配向ＰＳフィルムを得ることが望ましい。更に、フィルムは、フィルムの印刷適性も明澄性も実質的に妨げることなくフィルムを強化するために、典型的なＨＩＰＳよりも小さいゴム粒子及び低いゴム濃度を有する型の耐衝撃性ポリスチレンを含むのが望ましい。更に、フィルムは、フィルムの靭性を更に改善するために、ブロックコポリマー技術に基づいて明澄な耐衝撃性ポリスチレンを含むことが望ましい。更にまた、このようなフィルムは、ＰＶＣ又はポリエステルによって得られるのに匹敵する円周方向収縮を容器周囲において示すシュリンクラベルとして働くことができれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、典型的なＨＩＰＳよりも小さいゴム粒径及び低いゴム濃度を有するＨＩＰＳと靭性、耐衝撃性又はその組合せを改善するためのポリスチレンブロックコポリマー及び汎用ポリスチレンを含む、シュリンクラベルとしての使用に適した配向ポリスチレン系フィルムを提供することによって、シュリンクラベル技術を向上させる。本発明は、高い明澄度、９０，０００〜３００，０００ ｌｂ／ｉｎ2（６２０〜２０７０ＭＰａ）の好ましい範囲のＭＤ及びＴＤ両方向の１％割線モジュラスによって示される高速印刷に適切な剛性並びに、自由大気中で１１０℃において１０分間測定した場合に、主たる伸張方向において２０〜８０％の好ましい範囲の収縮比によって示される、伸張方向における高い収縮率のうち１つ又はそれ以上を意外にも有する、ゴム強化ポリスチレンフィルム及びこのようなフィルムを含むシュリンクラベルを提供できる。
【００１２】
第１の態様において、本発明は、（ａ）（ｉ）ポリスチレンにグラフトされたスチレンとゴム状共役ジエンとのブロックコポリマーを含み；（ｉｉ）任意的な、ＨＩＰＳ成分の重量に基づき、２重量％又はそれ以上で８重量％又はそれ以下のゴムホモポリマーを含み；（ｉｉｉ）ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、１重量％又はそれ以上で７重量％又はそれ以下の総ゴム状共役ジエン含量を有し；（ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出による１０重量％未満のゲル濃度を有し；（ｖ）１．０μｍ未満で且つ０．０１μｍ又はそれ以上の平均ゴム粒径を有し；（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％を含み；（ｖｉｉ）ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態であり；（ｖｉｉｉ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約７０重量％以下の濃度で存在し且つ総組成物重量に対して１重量％又はそれ以上で５重量％又はそれ以下のゴム状ジエン重量を有する少なくとも１種の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分；そして（ｂ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約５０重量％以下の濃度で存在する、２００，０００ｇ／モルより大きく３５０，０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する少なくとも１種の汎用ポリスチレン；並びに（ｃ）組成物中のポリマーの少なくとも約２重量％で最大でも約８０重量％以下の濃度で存在する少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー［ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はポリマー組成物中のポリマー１００重量％を構成する］を含んでなるポリマー組成物である。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、ポリマー及び添加剤の総重量に基づき、本発明のポリマー組成物９５〜１００重量％及び添加剤０〜５重量％からなる配向フィルムであって、好ましくは前記フィルムは伸張された主たる方向（通常はＲＯＳＯに関してはＭＤＯ又はスリーブ用途に関してはＴＤＯ）における比が４：１より大きく、より好ましくは６：１であり且伸張の少ない方向における比が１．２：１又はそれ以下であり、伸張をより多く受けた方向における比が他の方向における比よりも大きい配向フィルムである。
【００１４】
第３の態様において、本発明は、フィルムが好ましくは片面又は両面に印刷を有する第１の態様の軸方向に不均衡な配向ポリマーフィルム（即ち、ＭＤにおいてＴＤとは異なる量の延伸を有するフィルム）を含んでなるシュリンクラベルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフィルムは、ＨＩＰＳ成分、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びスチレンブロックポリマー成分を含むポリエステル組成物を含んでなる。ＨＩＰＳ成分、ＧＰＰＳ及びスチレンブロックコポリマー成分の組合せは、ポリマー組成物である、添加剤を除いた組成物中のポリマーの１００重量％（ｗｔ％）に相当する。ポリマー組成物は望ましくはフィルムのフィルム組成物の総重量の９５重量％又はそれ以上、好ましくは９７重量％又はそれ以上に相当し、１００重量％を構成できる。ポリマー組成物がフィルム重量の１００重量％未満である場合には、１００重量％までの残りは、商業的に又は製造によって得られたＨＩＰＳ成分、ＧＰＰＳ及びスチレンブロックコポリマー成分の一部であることができる任意の添加剤を含む添加剤から成る。添加剤は、当業界における技術の範囲内の充填剤、加工助剤、スリップ剤又は可塑剤を包含し、場合によっては、ポリマー添加剤を包含する。
【００１６】
本明細書中における全ての百分率、好ましい量又は測定値、範囲及びその端点は包括的である。即ち、「約１０未満(less than about 10)」は約１０を含む。従って、「少なくとも〜」は「〜又はそれ以上」に相当し、従って、「最大でも(at most)〜」は「〜又はそれ以下」に相当する。ある数値「又はそれ以上」は、「少なくとも」その数値に相当する。同様に、ある数値「又はそれ以下」は「最大でも」その数値に相当する。本明細書中に数値は、記載した以上には正確でない。従って、「１０５」は少なくとも１０４．５〜１０５．４９を包含する。更に、全てのリストは、そのリストの２つ又はそれ以上の構成員の組合せを含む。「少なくも〜」、「〜より大きい」、「〜又はそれ以上」などと記載したパラメーターから、「最大でも〜」、「〜以下」、「〜未満」、「〜又はそれ以下」などと記載したパラメーターまでの全ての範囲は、各パラメーターに関して示された相対的な優先度にかかわらず、好ましい範囲である。従って、有利な下限値と最も好ましい上限値が組み合わされた範囲が、本発明の実施には好ましい。全ての量、比、割合及び他の測定値は、特に断らない限り重量に基づく。ポリマー中のモノマーの百分率が特に断らない限り重量百分率である以外は、全ての百分率は、特に断らない限り本発明の実施に係る総組成物に基づく重量％を意味する。特に断らない限り又はそうでなければ不可能であると当業者によって認められない限り、本明細書中に記載した方法の工程は、任意選択で、本明細書中にそれらの工程を記載した順序とは異なる順序で実施される。更に、工程は任意選択で別々に、同時に又はタイミングを一部重複させて行う。例えば、加熱及び混合のような工程は当業界においては多くの場合、時間的に別々であるか、同時であるか又は部分的に重複している。特に断らない限り、不所望な影響をもたらしかねない要素、材料又は工程が、その影響を許容され得ない程度まではもたらさないような量又は形態で存在する場合には、本発明の実施に関してはそれは実質的に存在しないと見なされる。更に、用語「許容され得ない」及び「許容され得ない程度に」は、商業的に有用であり得るものからの、そうでなければ一定の状況において有用であるものからの偏差、又は特定の状況及び用途によって異なり且つ性能基準値のような事前決定によって設定され得る事前決定限度の範囲外を意味するのに使用する。当業者ならば、許容され得る限度は装置、条件、用途及び他の変数によって異なるが、それらが適用可能な各状況内において必要以上の実験を行うことなく決定できることがわかる。場合によっては、１つのパラメーターの変動又は偏差は、別の望ましい目標を達成するのに許容され得るであろう。
【００１７】
用語「含んでなる(comprising)」は、「包含する」、「含む」又は「特徴とする」と同義であり、包括的であるか又は状況に応じて変更可能（オープンエンド）であり、その他の列挙されていない要素、材料又は工程を除外しない。用語「〜から本質的になる(consisting essentially of)」は、指定された要素、材料又は工程の他に、要素、列挙されていない材料又は工程を、主題の少なくとも１つの基本的且つ新規な特性に許容され得ないほどには実質的に影響を与えない量で存在できることを示す。用語「からなる(consisting of)」は、記載した要素、材料又は工程のみが存在することを示す。用語「含んでなる」は、「〜から本質的になる」及び「からなる」を含んでいる。
【００１８】
ＨＩＰＳ成分は、グラフトされたゴム成分を含むスチレンポリマーである。ポリスチレン中へのゴム成分のグラフトは、ポリスチレンの靭性及び機械的強度を増加させる傾向がある。グラフト化によるポリスチレンへのゴムの結合は、ポリスチレンとゴム成分との単なるブレンドよりも技術的効果がある。ゴムの結合は、一般に、単にブレンドされたゴムよりも低いゴム含量によってより高いモジュラス及び同等の衝撃強度を有する材料を提供する。スチレンポリマー中へのゴム成分のグラフトは、スチレンモノマーの重合前にゴム成分とスチレンモノマーを合することによって、典型的にはスチレンモノマー中にゴムを溶解させることによって行う。次いで、スチレンモノマーの重合によって、スチレンポリマーにグラフトされたゴムを含むポリスチレンのマトリックスを生成する。
【００１９】
ポリスチレンマトリックスは、典型的には、組成物において望ましいレベルの加工性及び機械的性質を提供するのに充分に高い重量平均分子量（重量平均分子量）、典型的には少なくとも１００，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも約１４０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。ポリスチレンは、典型的には、充分な加工性を提供するには、約２６０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、より好ましくは約２４０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、最も好ましくは約２３０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。ポリスチレンマトリックスの重量平均分子量の測定は、較正のためにポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって行う。
【００２０】
ゴム成分は、ゴム状共役ジエンとスチレンとのコポリマー（ゴムコポリマー）又は前記ゴムコポリマーと微量のゴム状共役ジエンホモポリマー（ゴムホモポリマー）の両方を含むブレンドである。両ゴム中の共役ジエンは、典型的には、１，３−アルカジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン又はブタジエンとイソプレンの両方、最も好ましくはブタジエンである。共役ジエンコポリマーゴムは好ましくはスチレン／ブタジエン（Ｓ／Ｂ）ブロックコポリマーである。ポリブタジエンが望ましいゴムホモポリマーである。
【００２１】
ゴムコポリマーは望ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上で且つ望ましくは３５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、より好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量の測定は、トライアングル光散乱ゲル透過クロマトグラフィー(Tri Agnle Light Scattering Gel Permeation Chromatography)を用いて行う。
【００２２】
ゴムポリマーはまた、望ましくは約５〜約１００センチポアズ（ｃＰ）（約５〜約１００ミリパスカル−秒（ｍＰａ＊ｓ））、好ましくは約２０〜約８０ｃＰ（約２０〜約８０ｍＰａ＊ｓ）の範囲の溶液粘度；及び少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも約３０％であって且つ望ましくは９９％又はそれ以下、好ましくは５５％又はそれ以下、より好ましくは５０％又はそれ以下のシス含量を有する。Ｂｕｎａ ＢＬ ６５３３Ｔ銘柄のゴム及び他の同様なゴムがゴムコポリマーの望ましい例である。
【００２３】
ＨＩＰＳ成分の製造時においてゴムコポリマーと共にゴムホモポリマーを組み込むと、破断点伸びの量を増大させることによってＨＩＰＳポリマーの機械的性能に寄与することができる。適当なゴムホモポリマーは望ましくは０℃又はそれ以下、好ましくは−２０℃又はそれ以下の二次転移温度を有する。ゴムホモポリマーは好ましくは約２０〜約２５０ｃＰ（約２０〜約２５０ｍＰａ＊ｓ）、より好ましくは約８０〜約２００ｃＰ（約８０〜約２００ｍＰａ＊ｓ）の範囲の溶液粘度を有する。ゴムホモポリマーは望ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約３０％であって且つ望ましくは約９９％又はそれ以下、好ましくは５５％又はそれ以下、より好ましくは５０％又はそれ以下のシス含量を有する。ゴムホモポリマーは望ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上、より好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上であって且つ望ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量の測定は、トライアングル光散乱ゲル透過クロマトグラフィーによって行う。適当なゴムホモポリマーの一例は、Ｄｉｅｎｅ（登録商標）５５銘柄のゴム（ＤｉｅｎｅはＦｉｒｅｓｔｏｎｅの商標である）である。
【００２４】
ゴムホモポリマーは、存在する場合には、ＨＩＰＳポリマー中の総ゴム重量に基づき、典型的には少なくとも約２重量％。好ましくは少なくとも約４重量％、より好ましくは少なくとも約６重量％、最も好ましくは少なくとも８重量％を占めるであろう。不必要に低い透明性又は明澄性を回避するために、ゴムホモポリマー含量は、総ゴム重量に基づき、望ましくは２５重量％又はそれ以下、好ましくは２０重量％又はそれ以下、より好ましくは１６重量％又はそれ以下、最も好ましくは１２重量％又はそれ以下である。
【００２５】
ＨＩＰＳ成分は、ゴム成分からの総ジエン成分含量（即ち、ＨＩＰＳ成分の製造時にゴムコポリマー及びゴムホモポリマーの両方のゴム状共役ジエンに由来する量）が、ＨＩＰＳ成分の重量に基づき、約１重量％又はそれ以上、好ましくは１．５重量％又はそれ以上、より好ましくは２重量％又はそれ以上、更に好ましく２．５重量％又はそれ以上、最も好ましくは３重量％又はそれ以上である。約１重量％未満のゴム濃度は、望ましいレベルの機械的強度及び靭性を得ることができない。望ましい透明度を提供するためには、ゴム濃度は、ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、典型的には７重量％又はそれ以下、好ましくは６重量％又はそれ以下、より好ましくは５重量％又はそれ以下、更に好ましくは４重量％又はそれ以下である。
【００２６】
理論によって拘束するものではないが、ゴム粒子中の広範な架橋を回避し且つゲル形成の可能性を減少させるためには、ＨＩＰＳに基づき、７重量％又はそれ以下のようなより低いゴム濃度が望ましい。製造における剪断中にゴムの結着性を保持するためにはゴム中の若干の架橋が望ましいが、広範な架橋は、フィルム延伸中にゴム粒子が変形する能力を妨げる可能性がある。ゴム粒子がより高いアスペクト比を有する粒子に変形するにつれて、フィルムの明澄性及び透明性は増加する。架橋度がより小さいゴム粒子は、架橋度がより高いゴム粒子よりも容易に変形し且つその変形形状を持ち続ける傾向があるので、架橋度がより低い粒子は明澄且つ透明なフィルムにより修正可能である。架橋が不所望に広範となる具体的なゴム濃度を明確にすることは、それが具体的な加工条件によって決まるので、困難である。それでも、ＨＩＰＳ重量に基づき、１２重量％又はそれ以上のゴム濃度は不所望に広範な架橋を生じる傾向がある。
【００２７】
同様に、理論によって限定するものではないが、本発明のフィルムにとっては、より低いゴム濃度の結果としてのより低いゲル形成が有益であると考えられる。ゲルは、フィルム製造中に小さい粒子に剪断されることができないゴム凝集塊の広範な架橋によって形成される。架橋されたゲル凝集塊は、例えばブローンフィルム・プロセスにおいてバブル破裂を引き起こすことによって、フィルム製造を困難にする。ゲル凝集物はまた、フィルム品質に悪影響を与え、フィルム中の不均一な欠陥として現れ且つ巻き付けられたフィルムに凝集粒子上でへこみきずを生じる。へこみきずは、印刷時に、フィルム表面のへこみきずのできた箇所でインキの受理を妨げることによって、問題を引き起こす傾向がある。
【００２８】
ＨＩＰＳ成分は更に、メチルエチルケトン／メタノール抽出によるゲル濃度が総ＨＩＰＳ成分重量に対して１０重量％未満である。フィルムの明澄性を最大にするには、このような低いゲル濃度が望ましい。ゲル濃度の測定のために、特開２０００−３５１８６０号公報（Ｐ２０００−３５１８６０Ａ）の方法と同様なメチルエチルケトン／メタノール抽出を実施する。要するに、室温（約２３℃）において混合溶媒メチルエチルケトン／メタノール（容量比１０：１）中にＨＩＰＳのサンプル（サンプル重量Ｗ１）を溶解させる。遠心分離によって不溶性フラクションを分離する。不溶画分を単離し、乾燥させる。単離され且つ乾燥させた不溶画分の重量はＷ２である。ゲル濃度（重量％）は１００×Ｗ２／Ｗ１である。
【００２９】
ＨＩＰＳ成分は１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ又はそれ以下であって且つ一般に０．０１μｍ又はそれ以上、好ましくは０．１μｍ又はそれ以上、より好ましくは０．３μｍ又はそれ以上の体積平均ゴム粒径を有する。このようなゴム体積平均粒径は、少なくとも１μｍのゴム平均粒径を有する従来のＨＩＰＳ材料とは異なる（例えば、当業界の技術を説明している米国特許第６８９７２６０Ｂ２号明細書，４欄，２２〜３４行を参照；法的に認められる最大限までこれを引用することによって本明細書中に組み入れる）。小さいゴム粒径は、より大きいゴム粒子を含むフィルムよりも高い明澄性及び低いヘイズを有するフィルムを生成する傾向があるので、望ましい。しかし、０．０１μｍ未満のゴム粒子は、それらの透明性及び明澄性にもかかわらず、組成物の耐久性にはほとんど寄与しない傾向がある。
【００３０】
ＨＩＰＳ成分中のゴム粒子は、粒子の大部分がより小さく且つ粒子の少量だけがより大きい広い粒径分布を有する。特に、粒子の約４０〜約９０体積％が約０．４μｍ未満の直径を有する分布を得るのが望ましい。それに対応して、粒子の約１０〜約６０体積％が約０．４μｍより大きく２．５μｍ未満の直径を有し、好ましくは粒子の約１５〜５５体積％の、より好ましくは約２０〜約５０体積％が約０．５μｍ又はそれ以上で約２．５μｍ又はそれ以下の直径を有する比較的大きい粒子の分布を得るのが望ましい。好ましくは、比較的大きい粒子のこの成分については、粒子の指定した百分率量が約２μｍ未満、より好ましくは約１．５μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約１．２μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約１μｍ又はそれ以下の直径を有する。
【００３１】
ゴム粒径は、ゴム粒子内のモノビニリデン芳香族ポリマーの全ての吸蔵(occlusion)を含む、ゴム含有粒子の尺度である。ゴム粒径の測定は、Ｂｅｃｋｈａｍ Ｃｏｕｌｔｅｒ：ＬＳ２３０光散乱装置及びソフトウェアを用いて行う。製造業者取扱説明書及び文献（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ， Ｖｏｌ．７７（２０００），１１６５頁，Ｊｕｎ Ｇａｏ及びＣｈｉ Ｗｕ，”Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｔｏ Ｓｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｒｉｘ”）は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒを用いたゴム粒径の測定方法を提供する。好ましくは、この装置及びソフトウェアを用いてゴム粒径及び分布統計値を計算するための光学モデルは以下の通りである：（ｉ）１．４３の流体屈折率、（ｉｉ）１．５７のサンプル実屈折率及び（ｉｉｉ）０．０１のサンプル虚屈折率（屈折率の虚部）。
【００３２】
ＨＩＰＳ成分中のゴム粒子の大部分、好ましくは７０％又はそれ以上、より好ましくは８０％又はそれ以上、より好ましくは９０％又はそれ以上はコア／シェル粒子形態を有するであろう。コア／シェル形態は、ゴム粒子が薄い外殻を有し且つマトリックスポリマーの単一オクルージョンを中心に含むことを意味する。この型の粒子形態は通常、「単一オクルージョン」又は「カプセル」形態と称する。これに対して、用語「エンタングルメント(entanglement)」又は「気泡質(cellular)」形態は、「絡合(entangled)」、「多重オクルージョン(multiple occlusion)」、「ラビリンス(labyrinth)」、「コイル」、「オニオンスキン」又は「同心円」構造を含む種々の他のより複雑なゴム粒子形態を意味する。ＨＩＰＳ成分の透過電子顕微鏡写真における５００個の粒子からの数的百分率として、コア／シェル形態を有するゴム粒子の百分率を求める。
【００３３】
ＨＩＰＳ成分中のコア−シェル粒子は、剪断下に（即ち延伸プロセス中に）伸張するが破壊されないであろう程度まで架橋させる。それらの薄壁（コポリマーゴムの存在によって生じる高い相溶性の結果として）は更に薄くなるが無傷のまま、必要とされる機械的及び引裂強度特性を提供するであろう。推定するところ、フィルム延伸時には、延伸ゴムの形態は、おそらく系中の多重吸蔵粒子が少量である結果として、極めて薄いリボン状ゴムの共連続分布に非常に近い。非常に薄いシェル壁は、より厚い壁によって生じるであろうよりも良好であって、且つ延伸時に非常に薄いリボンとしては分布しない残留気泡質又は多重吸蔵粒子が存在した場合よりも明らかに優れている光の透過率を有する。
【００３４】
ＨＩＰＳ成分は、鉱油又は他の可塑剤のような他の添加剤を任意選択で含まないか又は任意選択で含む。適当な量の鉱油は、破断点伸びのような機械的性質を改善することができる。ＨＩＰＳ成分は、ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、典型的には少なくとも約０．４重量％、好ましくは０．６重量％又はそれ以上、より好ましくは０．８重量％又はそれ以上、更に好ましくは１重量％又はそれ以上の鉱油を含む。望ましい明澄度を得るためには、ＨＩＰＳ成分は、ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、一般に約３重量％未満、好ましくは２．８重量％又はそれ以下、より好ましくは２．６重量％又はそれ以下、最も好ましくは２．４重量％又はそれ以下の鉱油を含む。
【００３５】
ＨＩＰＳ成分としての使用に適当な材料は、Ｕ．Ｓ． Ｐｒｅｇｒａｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２００６−００８４７６１（発明の名称：ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＲＵＢＢＥＲ ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＭＯＮＯＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥ ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＮＤ ＴＨＥＲＭＯＦＯＲＭＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ）に記載されたものである。
【００３６】
ＨＩＰＳ成分は、ゴム粒径分布が比較的広く且つゴム粒子の大部分がコア−シェル形態を有する点で、標準的な塊状重合又は溶液重合ＨＩＰＳとは異なる。これに対して、従来のＨＩＰＳ樹脂は、比較的狭い粒径分布を有し且つ又は主に又は少なくともより大きい割合の気泡質多重吸蔵粒子構造を有する傾向がある。
【００３７】
本発明の組成物及びフィルムは、存在するポリマーの総量に基づき、好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、最も好ましくは少なくとも約２５重量％で且つ好ましくは最大でも約７０重量％、より好ましくは最大でも約６５重量％、最も好ましくは最大でも約６０重量％のＨＩＰＳ成分を含む。
【００３８】
本発明のフィルム中のＨＩＰＳ成分に由来する総ゴム含量（コポリマー及びホモポリマーからの総ジエン含量に基づく）は、フィルム総重量に基づき、１重量％又はそれ以上、好ましくは３重量％又はそれ以上であって且つ５重量％又はそれ以下である。
【００３９】
本発明のフィルムのポリマー組成物は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とも称する結晶ポリスチレンを含む。本発明に使用するＧＰＰＳは望ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは２８０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上であって且つ３５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは３２０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィーと既知の標準を用いて行う。ＧＰＰＳは望ましくは１グラム／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）又はそれ以上、好ましくは１．２ｇ／１０ｍｉｎ又はそれ以上であって望ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ又はそれ以下、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ又はそれ以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って行う。ＧＰＰＳは、鉱油、エチレン若しくはプロピレングリコール、フタル酸エステル類又はスチレン系オリゴマーのような可塑剤を含まなくてよいし、或いは含んでもよい。可塑剤は、存在する場合には、ＧＰＰＳ重量に基づき、典型的には４重量％又はそれ以下、好ましくは３重量％又はそれ以下の濃度で存在する。存在する場合には、可塑剤は典型的にはＧＰＰＳ重量の１重量％又はそれ以上を占める。適当なＧＰＰＳの例としては、ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）６６５汎用ポリスチレン（ＳＴＹＲＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、ＳＴＹＲＯＮ ６６３、ＳＴＹＲＯＮ ６８５Ｄ、ＳＴＹＲＯＮ ６６０及びＳＴＹＲＯＮ ６８５６Ｅが挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物及びフィルムは、存在するポリマーの総量に基づき、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、最も好ましくは少なくとも３５重量％であって且つ好ましくは最大でも約５０重量％、より好ましくは最大でも約４５重量％、最も好ましくは最大でも約４０重量％のＧＰＰＳ成分を含む。
【００４１】
配合物の第３成分は少なくとも１種のスチレンブロックコポリマーである。用語「スチレンブロックコポリマー又はスチレン系ブロックコポリマー」は、スチレン系モノマーの少なくとも１つのブロックセグメントを少なくとも１つの飽和又は不飽和ゴムモノマーセグメントと一緒に含む、より好ましくはゴムでもスチレン系でもないポリマーのブロックは有さないポリマーを意味する。不飽和ゴムモノマーを有する適当なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。用語「スチレンブタジエンブロックコポリマー」は、本明細書中ではＳＢ、ＳＢＳ並びにスチレン及びブタジエンのより多数のブロックを含めて用いる。同様に、用語「スチレンイソプレンブロックコポリマー」は、スチレンの少なくとも１つのブロック及びイソプレンの少なくとも１つのブロックを有するポリマーを含めて用いる。本発明において有用なスチレンブロックコポリマーの構造は、線状又は放射型であって、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のブロック型であることができる。いくつかの実施態様においては、少なくとも４種の異なるブロック又は１対の２種の反復ブロック、例えばスチレン／ブタジエン若しくはスチレン／エチレンプロピレン反復ブロックを有するスチレン系ブロックコポリマーが望ましい。スチレンブロックコポリマーは充分に当業界における技術の範囲内であり、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商標ＶＥＣＴＯＲとして、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商標ＫＲＡＴＯＮとして、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標ＳＯＬＰＲＥＮＥ及びＫ−Ｒｅｓｉｎとして、並びにＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から商品名Ｓｔｙｒｏｌｕｘとして市販されている。スチレンブロックコポリマーは任意選択で単独で又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用する。
【００４２】
ブロックコポリマーのスチレン系部分は好ましくは、スチレン又はその類似体若しくは同族体のポリマー又はインターポリマー、例えばα−メチルスチレン及び環置換スチレン類、特に環メチル化スチレン類である。好ましいスチレン系モノマーはスチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
【００４３】
ブロックコポリマーのゴム部分は任意選択で不飽和又は飽和である。不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマーは、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー及びこれらの２種のジエンの一方又は両方と微量のスチレン系モノマーとのコポリマーを含むことができる。使用するモノマーがブタジエンである場合には、ブタジエンポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約３５〜約５５モル％は１，２−配置を有するのが好ましい。このようなブロックを水素化する場合には、得られる生成物はエチレンと１−ブテンとの規則的コポリマーブロック（ＥＢ）であるか又はそれに類似している。使用する共役ジエンがイソプレンである場合には、得られる水素化生成物はエチレンとプロピレンとの規則的なコポリマーブロック（ＥＰ）であるかそれに類似している。好ましいブロックコポリマーは不飽和ゴムモノマー単位を有し、より好ましくはスチレン単位の少なくとも１つのセグメントとブタジエン又はイソプレンの少なくとも１つのセグメントを含み、ＳＢＳ及びＳＩＳが最も好ましい。フィルムの製造にキャストテンターライン(cast tenter line)を用いる場合には、これらのうちでスチレンブタジエンブロックコポリマーが好ましい。これは、スチレンブタジエンブロックコポリマーがＳＩＳに比較してより高い明澄度及びより低いヘイズを有するためである。しかし、ブローンフィルム・プロセスにおいては、スチレンイソプレンブロックコポリマーが、ＳＢＳに比較して製造中に架橋してゲルを形成する傾向がより低いので、好ましい。
【００４４】
スチレンブロックコポリマーのうちでは、明澄性、耐衝撃性及びエラストマー的挙動のうち１つ、好ましくは２つ又はより好ましくは３つ全てを有するものが望ましい。
【００４５】
本発明の実施において、靭性とブロックコポリマーの不存在下で得られるであろうよりも低い剛性を提供するのには、エラストマー系スチレンブロックコポリマーが好ましい。エラストマー的挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２及び／又はＤ−８８２の方法によって測定した場合に、有利には少なくとも約２００％、好ましくは少なくとも約２２０％、より好ましくは少なくとも約２４０％、最も好ましくは少なくとも約２６０％であって且つ好ましくは最大でも約２０００％、より好ましくは最大でも約１７００％、最も好ましくは最大でも約１５００％の破断点引張％伸び(tensile percent elongation at break)の性質によって示される。工業的には、この型のほとんどのポリマーは１０〜８０重量％のスチレンを含む。特定の型及び形態のポリマーの範囲内では、スチレン含量が増加するにつれて、ブロックコポリマーのエラストマー性が低下する。
【００４６】
ブロックコポリマーは望ましくは少なくとも約２グラム／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは少なくとも約４ｇ／１０ｍｉｎであって且つ望ましくは最大でも２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは最大でも３０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇに従って行う。
【００４７】
好ましいスチレンブロックコポリマーは透明度が高く（高い、即ち好ましい範囲の明澄度を有する）、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６によって測定した場合に、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％の可視光透過率に相当する明澄度を有する。この透明度は、典型的には約２０ｎｍである非常に小さいドメインサイズによると考えられる。ブロックコポリマーにおいて、ドメインサイズは主としてブロックの分子量によって決定される。
【００４８】
スチレンブロックコポリマーはまた好ましくは、スチレンブロックコポリマーを含まない以外は同じ組成（成分の割合）を有するフィルムの耐久性に比較して、フィルム用途において耐久性を増すのに充分に耐衝撃性である。ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に従って測定し、７２°Ｆ又は２３℃において試験した場合に非破壊状態を生じるのが好ましい。
【００４９】
特に好ましいスチレンブタジエンブロックコポリマーは、コアにポリブタジエン及びアームの先端にポリスチレンを有する放射状又は星形ブロック構造を有する。このようなポリマーを本明細書中では星形スチレンブタジエンブロックコポリマーと称し、当業者の技術の範囲内であり、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名Ｋ−Ｒｅｓｉｎとして市販されている。これらのポリマーは、約２７％又はそれ以上のブタジエンを星形ブロックの形態で含み、多くの場合、ポリスチレンの二峰性分子量分布を特徴とする。内側ポリブタジエンセグメントはほぼ同じ分子量を有するが、外側ポリスチレンセグメントは種々の分子量を有する。この特徴は、改善された明澄度を得るためのポリブタジエンセグメントの厚さの制御を容易にする。高い明澄度のためには、ポリブタジエンセグメントの厚さは好ましくは可視スペクトルの波長の約１／１０又はそれ以下である。
【００５０】
スチレンブロックコポリマー成分は、他の成分は含むがこのブロックコポリマーは含まない組成物よりも、靭性を改善し且つ剛性を低下させるのに有用である。しかし、高量のスチレン−イソプレン−スチレン成分の組み込みは、フィルムの明澄性及び透明性を損なう傾向があり得る。スチレンブロックコポリマーは、フィルム又は組成物中のポリマーの好ましくは少なくとも約２重量％、フィルム中又はフィルムの製造に使用するブレンド（組成物）中のポリマーの重量に基づき、より好ましくは少なくとも約３重量％、最も好ましくは少なくとも約４重量％であって、好ましくは最大でも約８０重量％、より好ましくは最大でも約７５重量％、最も好ましくは最大でも約７０重量％の量で存在する。これらの好ましい量の範囲内において、ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、即ち好ましくはＳＢ又はＳＢＳである場合には、その量はフィルム又は組成物中のポリマーの総重量に基づき、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、最も好ましくは少なくとも約４０重量％であって且つ好ましくは最大でも約８０重量％、より好ましくは最大でも約７５重量％、最も好ましくは最大でも約７０重量％である。８０重量％を超えるブタジエンブロックコポリマーは、１％割線モジュラス及びガラス転移温度を不所望に低下させる傾向があるので、フィルムはひょっとすると低温で、例えば約８０℃未満で収縮する。一方、ＳＩＳ及びＳＩＳ／ＳＩは約１０重量％又はそれ以上の量である場合には曇りを生じる可能性があるので、これより低い百分率のスチレン−イソプレンブロックコポリマー成分が好ましい。スチレンイソプレンブロックコポリマーが存在する場合には、その量は、ブレンド又はフィルム中のポリマーの総重量に基づき、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約３重量％であって且つ好ましくは最大でも約９重量％。より好ましくは最大でも約８重量％、最も好ましくは最大でも約６重量％である。これらの量は、ＳＩＳ又はＳＩブロックコポリマーを単独で使用する場合であっても又は他のスチレンブロックコポリマーと組合せて使用する場合であっても、好ましい。
【００５１】
本発明のフィルムは、フィルムの形成又は加工時に最も大きい伸張を受ける方向の配向が優先的である配向を有する。得られたフィルムは、フィルムの製造時により多く伸張された方向において優先的に収縮する。機械方向（ＭＤ）は、フィルムの押出又はブローイング(blowing)中又はその後においてフィルム輸送方向である。横断方向（ＴＤ）は、フィルム輸送方向（ＭＤ）に垂直である。横断方向（ＴＤ）よりも機械方向（ＭＤ）に大きい伸張を適用する場合には、収縮は優先的に機械方向配向（ＭＤＯ）であり、機械方向よりも大きい伸張を横断方向に適用する場合には、収縮は優先的に横断方向配向（ＴＤＯ）である。優先的なＴＤＯは、本発明のフィルムを、例えばスリーブラベルにおいて、加熱時に主としてＴＤに収縮させる。優先的なＭＤＯは、ＲＯＳＯラベルに通常使用されるのであるが、ＴＤ方向よりも機械方向においてより大きい収縮をもたらす。
【００５２】
本発明のフィルムは、有利には少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約５：１、更に好ましくは少なくとも約６：１のＭＤＯ又はＴＤＯ比（最も伸張された方向、それぞれＭＤ又はＴＤにおける延伸長さ対非延伸長さの比）を有する。フィルムは典型的には、シュリンクチューブラベル用途において有用であるようにそれらのＭＤＯ比より大きいＴＤＯ比、又はＲＯＳＯラベルフィルムにおいて有用であるようにＴＤＯ比よりも大きいＭＤＯ比を有する。スリーブ用途のためのＴＤＯ又はＲＯＳＯ用途のためのＭＤＯが３：１未満であるフィルムは、シュリンクラベル用途において容器にぴったり密着するには不充分な、利用法によってＭＤＯ又はＴＤＯである方向性配向（ＤＯ）を有する傾向がある。ＤＯ比にはっきりした上限はないが、フィルムは典型的には１０：１又はそれ以下のＤＯ比を有する。１０：１より大きいＤＯ比を有するフィルムは、ラベル用途において、ボトル周囲にラベルを保持するグルーシーム(glue seam)が脆弱化するか又は機能しなくなり得るほど、容器周囲で収縮するおそれがある。
【００５３】
ＭＤＯ比及びＴＤＯ比の測定は、ＭＤ及びＴＤの両方向において４”（１０．１６ｃｍ）の配向フィルムサンプル（即ち、正方形のサンプル）を用いることによって行う。サンプルを１２０℃の加熱エアオーブン中に１０分間入れ、次いでＭＤ及びＴＤの寸法を再び測定する。予熱されたＭＤ及びＴＤ寸法：後加熱されたＭＤ及びＴＤ寸法の比はそれぞれＭＤＯ及びＴＤＯ比に相当する。
【００５４】
本発明のフィルムは、より伸張された方向で１１０℃、好ましくは１００℃において、望ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、有利には少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％の収縮率を示す。２０％未満の収縮率は、フィルムが容器外形にぴったりと密着できる程度を不所望に制限する傾向がある。方向性収縮の程度の上限は不明であるが、１００％未満であろう。
【００５５】
フィルムは、最小収縮の方向で１００℃、好ましくは１１０℃において、望ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約７％、最も好ましくは少なくとも約１０％の逆方向収縮率を示す。より収縮の少ない方向の収縮が約５％未満であるフィルムは、取り扱い時において結着性が不良であり且つ屈曲時に破断する傾向がある。従って、フィルム結着性を向上させるためにはある程度の延伸及び収縮が望ましい。伸張の少ない方向における広範な収縮は、フィルムの縮小、従って他の方向におけるラベルのゆがみを生じることによって、シュリンクラベル用途におけるフィルム性能を妨げる。従って、本発明のフィルムは、伸張の少ない方向において、典型的には、最大でも約１．２：１、好ましくは最大でも１．１５：１の延伸比を有し、これは最大でも約２０％、好ましくは最大でも約１５％の収縮に相当する。
【００５６】
本発明のフィルムは更に望ましくは、１１０℃、好ましくは１００℃において一次延伸の反対の方向である主収縮方向と反対の方向において長さ増加（伸び）がせいぜい約１０％である。（指定温度においてその方向で２０％より大きく収縮するか又は１０％より多く伸びるフィルムは、その方向のゆがみのために、シュリンクラベル用途における容器へのフィルムの適合を複雑にする傾向がある。）収縮率の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２０４に従って行う。本発明のフィルムは更に望ましくは、ＵＳＰ ６．８９７．２６０Ｂ２よる試験方法において意図的には伸張させない方向又は伸張の少ない方向で比較的少ない伸びを示す。
【００５７】
ＨＩＰＳ成分の存在は、本発明のフィルムに望ましい高い明澄度及び透明度を与えると同時に、フィルムの靭性を増大させる。明澄性及び透明性は、ラベル業界において、周囲にラベルが存在する製品をぼやけずに見えるようにするために望ましい。高い明澄度及び透明度はまた、ラベルと容器の間に印刷が存在し且つ消費者がラベルを通して印刷を見るラベルの「裏面」印刷に望ましい。典型的には、本発明のフィルムは、業務用機器、即ち商業用ラベルフィルムの製造に使用される装置上で製造した場合に、２．０ｍｉｌ（５０μｍ）のフィルム厚において少なくとも約１０、有利には少なくとも約１５、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約２５、最も好ましくは少なくとも約３０の明澄度値を有する。当業者には、より厚いフィルムは、同様にして製造された同一組成のより薄いフィルムよりも低い明澄度を有するであろうことがわかる。明澄度の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７４６に従って行う。
【００５８】
ヘイズ値もまた、フィルムの観察される明澄度の指標を提供し、低いヘイズは高い明澄度に相当する。本発明のフィルムのヘイズ値は、任意の考えられる値に及ぶことができる。しかし、本発明の１つの利点は、高い明澄度及び低いヘイズを有する配向フィルムを得られることである。フィルム厚２．０ｍｉｌ（５０μｍ）の本発明のフィルムの典型的なヘイズ値は、最大でも約１５、好ましくは最大でも約１０、より好ましくは最大でも約６、最も好ましくは最大でも約４である。ヘイズの測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３に従って行う。
【００５９】
スチレン系フィルムは、有利には、例えば配向ポリプロピレン又は配向ポリ塩化ビニルフィルムよりも高い割線モジュラスを有する。シュリンクラベルフィルムの割線モジュラスの増加は、印刷中のフィルムの伸張可能性を妨げるために望ましい。結果として、本発明のフィルムは、ＨＩＰＳ成分を含まないより低い割線モジュラスを有するフィルムに比較して、フィルム破損又はゆがみのリスクなしで、より速い印刷速度で進むことができる。本発明のフィルムは、ＭＤ及びＴＤの両方における１％割線モジュラスが、少なくとも約９０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（６２０メガパスカル（ＭＰａ））、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約２００，０００ｐｓｉ（１，３８０ＭＰａ）である。１％割線モジュラスの測定は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）法Ｄ−８８２によって行う。
【００６０】
高割線モジュラスを有するフィルムと同様に、印刷プロセスにおいて伸張することなく、より低い引張応力を有するフィルムに比べてフィルムがより速く且つより高い張力下で進むことができるように、高い破断点引張応力（特にＭＤにおいて）を有するフィルムが望ましい。望ましくは、本発明のフィルムは、破断点引張応力が少なくとも約２，０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも約２，５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）、最も好ましくは少なくとも約４，０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）である。破断点引張応力の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によって行う。
【００６１】
フィルムを引き裂くことなく、高速加工装置を用いてフィルムの印刷及び取り扱いができるためには、高い破断点引張歪を有するフィルムが望ましい。望ましくは、本発明のフィルムは、両試験方向において少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約３５％、より好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約４５％の破断点引張歪を有する。破断点歪パーセントの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によって行う。望ましくは、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法によって測定した靭性が、少なくとも約２，０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも約２，５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）、最も好ましくは少なくとも約４，０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）である。
【００６２】
本発明のフィルムは一般に少なくとも約１ｍｉｌ（２５μｍ）、好ましくは少なくとも約１．５ｍｉｌ（３８μｍ）であって且つ一般に最大でも約４ｍｉｌ（１００μｍ）、好ましくは最大でも約３ｍｉｌ（７６μｍ）の厚さを有する。１ｍｉｌ（２５μｍ）未満の厚さでは、フィルムは加工及び取扱中の切断が不所望に困難な傾向がある。４ｍｉｌ（１００μｍ）を超える厚さは技術的には達成可能であるが、一般に経済的に望ましくない。
【００６３】
本発明のフィルムは、望ましくは４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）又はそれ以下の配向緩和応力(orientation release stress)（ＯＲＳ）を有する。ＯＲＳは、フィルムが加熱時の収縮の間に受ける応力の指標である。シュリンクフィルムのＯＲＳ値は低下させるのが望ましい。シュリンクフィルムは、典型的には、少なくとも一端が、フィルムが周囲に適用された容器に接着されている。高ＯＲＳ値を有するラベルは、容器周囲のラベルを固定するグルーシームに収縮中に充分な応力を加えて、シームを損傷又は破断する可能性がある。ＯＲＳ値を低下させると、収縮中にシームライン（フィルム・オン・フィルム）が損傷を受けるか破断される可能性が低下する。
【００６４】
本発明のフィルムの製造は、ブローンフィルム・プロセス及びキャストテンタリング・プロセスを含む任意の配向フィルム製造方法によって行う。特に望ましいのは、米国特許（ＵＳＰ）第６，８９７，２６０号及び英国特許（ＧＢＰ）第８６２，９６６号（いずれも引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたようなブローンフィルム・プロセスである。
【００６５】
意図的せぬ架橋を回避するために、加工温度及び滞留時間は最小にする必要がある。溶融温度は好ましくは約２３０℃未満、好ましくは約２２０℃未満、より好ましくは約２１０℃未満である。そのプロセスの溶融温度が高いほど、ポリマーは、許容され得ない分解前にその温度に保持される時間が短い可能性がある。例えば、約２３０℃を超える温度への暴露は、好ましくは約１０分未満に、より好ましくは約７分未満に、最も好ましくは約３００秒未満に限定される。
【００６６】
本発明のフィルムを製造するための１つの適当な方法（「方法Ａ」）は、ＵＳＰ６，８９７，２６０又はＧＢＰ８６２，９６６に記載された装置を用いたブローンフィルム・プロセスである。装置にポリマーペレットを供給し、１７０〜１００℃の範囲内の温度を有するポリマーメルトにそれらを加工し；次いで、ポリマーメルトを１３０〜１７０℃の範囲内の温度に冷却して溶融粘度を増加させてから、ポリマーメルトをブローンフィルムダイを通して気体雰囲気中に押出す。気体雰囲気を、ポリマーメルト中の各ポリマー組成物成分（ＨＩＰＳ成分並びに存在するならば、ＣＰＰＳ及び／又はスチレンブロックコポリマー成分）の加熱撓み温度よりも少なくとも４０℃低い温度に保持する。押出されたポリマーメルトのブローを、ＧＢＰ８６２，９６６のバブルプロセスによって行う。
【００６７】
本発明のフィルムの製造に適当な別の考えられるブローンフィルム・プロセス（「方法Ｂ」）は２つの押出機（押出機１及び押出機２）を直列で用いる。押出機１は、それぞれが１５５〜２００℃の温度に設定された５つのバレルゾーンを有する、直径２−１／２インチ（６．３５ｃｍ）の２４：１一軸スクリュー押出機であり、典型的には押出機の下流に向かって温度が増加していく。押出機２は、１つのバレル混合スクリュー及びそれぞれが典型的には１１５〜１７５℃の温度に温度整定値を有する５つのバレルゾーンを有する、直径３−１／２インチ（８．８９ｃｍ）の３２：１一軸スクリューである。ポリマーペレットを押出機１に供給してポリマーを可塑化させ、そのポリマーを２００〜２６０℃において押出機２にポンプ輸送する。ポリマーは押出機１からトランスファーラインを通って押出機２の入口まで進む。押出機２中のポリマーを、安定なバブルを獲得し且つフィルムの配向緩和応力（ＯＲＳ）を望ましい値まで最適化するために、１５０〜１９０℃の間で選択された溶融温度（押出温度）まで冷却する。押出機２の壁を冷却することによって、ポリマーを冷却する。押出機２からのポリマーを３．２５インチ（８．３ｃｍ）の環状ダイを通して、次いで直径４．５インチ（１１．４ｃｍ）のエアリングを通して押出し、そして典型的には９インチ（２２．９ｃｍ）〜２４インチ（６３．５ｃｍ）範囲の直径を有するバブルにポリマーをブローするか又は膨張させる。ＧＢＰ８６２，９６６のバブルブローイング・プロセスを用いる。
【００６８】
別の実施態様において、フィルムの製造に好ましい方法は、キャストテンタリング法（「方法Ｃ」）である。最初に、フィルム又はシートをキャスト（流延）し、即ち、押出システムによって供給されたメルトから自立フィルム又はシートを形成する。樹脂をスリットを通して、冷却された平滑なキャストロール（温度約３０〜約７０℃）上に厚さ約０．３〜２．５ｍｍのフラットシートとして押出して、単層フィルムを形成する。キャストロールの速度を、フィルムの厚さが約０．３〜約１ｍｍとなるように調整する。このフィルム又はシートは、ローラーによってテンターフレームを含む加熱室に運ばれる。約９５〜約１５０℃の、フィルムの組成に応じた温度において引裂を生じずに伸張させるのに充分な加熱をフィルム又はシートに行うために、加熱室中の空気を充分に加熱する。テンターフレームは、一定の角度で発散する２つの並列エンドレスチェーンを有する。フィルムはフィルムクリップによってこれらのチェーン上に固定させる。ポリマーがチェーンに沿って輸送されるにつれて、これらのチェーンの発散がポリマーを強制的に伸張させ、所望の配向を与える。伸張速度はチェーン速度、発散角及び配向度によって決定される。前述の伸張量と対応する収縮量を得るために、（系に入るフィルムの幅）対（系から出ていくフィルムの幅）の比によって配向度を求める。これは主としてＴＤ配向を与える。次に、フィルムを所望ならばアニールし、緩和させる。ほとんどの場合、フィルムの縁端部は細長く切り取り、粉砕し、リサイクルする。フィルムは任意選択で全幅を巻くか、又はより狭い幅に分割し、任意選択で印刷適性を向上させるために処理してから、更なる加工のためにロール上に巻き付ける。所望ならば、前述の配向度までの機械方向配向の付与を、フィルム又はシートが伸張できる充分に温かい任意の段階（例えば、フィルム又はシートを形成時であって急冷前、ＴＤ配向のための加熱時）において逐次的に速くなるローラーによる機械方向延伸によって、又は別の工程で、行う。
【００６９】
本発明のフィルムは、熱によって誘発される収縮が有効である全ての用途において有用である。本発明のフィルムはシュリンクラベルとして特に有用である。本発明のフィルムを本発明のシュリンクラベルに加工するためには、フィルムを望ましい幅に切断し且つフィルムの面をコロナ処理し（任意の順序で）、次いでフィルムのコロナ処理面に印刷を行う。裏印刷ラベルを作成するためには、印刷はフィルムの「裏」面に存在できる。フィルムがシュリンクラベル用途において容器の周囲にある場合、フィルムの裏面が容器に接触して存在し、裏面の印刷をフィルムを通して見る。これらの工程は典型的には、当業界で有用な任意の方法によって連続ウェブプロセスで実施する。
【００７０】
本発明のフィルム及びラベルはまた、有利にはフィルム又はラベルを貫通するパーフォレーション(perforation)を有することができる。パーフォレーションは最も望ましくは、フィルムが周囲に適用された容器の最も狭い１つ又は複数の部分に隣接したフィルムの部分に配置する。パーフォレーションは、そうしなければラベルと容器との間に捕捉される傾向がある気体を逃がし、それによってラベルを容器によりぴったりと密着させる。本発明のフィルム及びラベルは、フィルム表面全体に均一に分散されたパーフォレーションを含むか、或いはフィルム（又はラベル）が周囲に存在するであろう容器の最も狭い部分と一致するフィルム（又はラベル）の領域の隣接域に限定して配置された、有利には容器の最も狭い部分と一致するフィルム（又はラベル）の領域に限定して配置されたパーフォレーションを含む。本発明のフィルム及びラベルのパーフォレーションはどの時点でも施すことができるが；ラベルの印刷を容易にするためには、印刷後にフィルム及びラベルにパーフォレーションを施すのが望ましい。
【００７１】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に説明する。これらの実施例中に列挙した個々の材料及びその量並びに他の条件及び詳細は、本発明を限定するために使用すべきではない。特に断らない限り、全ての百分率、部及び比は重量に基づく。本発明の実施例には番号を付け、本発明の例ではない比較サンプルはアルファベットで表した。
【００７２】
実施例１〜３及び比較サンプルＡ、Ｂ及びＤのためのＨＩＰＳ−Ｘ成分
実施例１〜３及び比較サンプルＡ、Ｂ及びＤは以下においてＨＩＰＳ成分としてＨＩＰＳ−Ｘを用いる。ＨＩＰＳ−Ｘの製造は、例えば以下の連続法で、直列で動作する３つの撹拌反応器を用いて行う。ゴム供給材料溶液の製造は、表Ｉのゴム成分をスチレン中に、Ｄｉｅｎｅ ５５ １部対Ｂｕｎａ ６５３３ １５部（即ち、総ゴム供給材料溶液に基づきＤｉｅｎｅ ５５ ０．３重量％及びＢｕｎａ ６５３３ ４．５重量％）のゴム成分比で溶解させることによって行う。鉱油（動粘性率７０センチストーク）２．５重量％及びエチルベンゼン７重量％を前記ゴム供給材料液に混和して、供給材料流を形成する（重量％は総供給材料流の重量を基準とする）。最終生成物中のレベルが約１２００ｐｐｍとなるように、０．１重量％のＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６を加える。１００重量％までの供給材料の残りはスチレンである。第１反応器に７５０ｇ／時（ｇ／ｈ）の速度で供給材料流を供給する。供給材料流中のゴムブレンド含量並びに反応器へのスチレン及びゴムの供給速度は、４重量％のブタジエンを含むゴム改質ポリスチレン生成物（ＨＩＰＳ−Ｘ）を生成するように目標設定する。
【００７３】
３つの反応器はそれぞれ、温度制御が独立した３つのゾーンを有する。以下の温度プロフィール：１２５、１３０、１３５、１４３、１４９、１５３、１５７、１６５、１７０℃を用いる。第１反応器中では８０回転／分（ＲＰＭ）、第２反応器中では５０ＲＰＭ及び第３反応器中では２５ＲＰＭで撹拌する。連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン又はｎＤＭ）１００ｐｐｍを第１反応器の第２ゾーン中に加える。
【００７４】
脱揮押出機(devolatilizing extruder)を用いて、残留スチレン及びエチルベンゼン希釈剤を蒸発させ且つゴムを架橋させる。脱揮押出機の温度プロフィールは、バレルの最初、中間ゾーン及び最終ゾーンにおいて２４０℃である。スクリュー温度は２２０℃である。
【００７５】
以下の試験方法（又は本明細書中に前に明示した方法）を用いて、ＨＩＰＳ−Ｘを特性決定する：メルトフローレート：ＩＳＯ−１３３；ＰＳマトリックス分子量分布：ＰＳ較正ゲル透過クロマトグラフィー；ゴム粒径：Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＬＳ２３０装置及びソフトウェアを用いた光散乱；引張降伏、伸び及びモジュラス：ＩＳＯ−５２７−２。
【００７６】
ＨＩＰＳ−Ｘのゲル濃度をメチルエチルケトン抽出によって求める。ＨＩＰＳ−Ｘの分析のために、ＨＩＰＳ−Ｘのサンプル０．２５ｇとメチルエチルケトン／メタノール混合物（容量比１０：１）を既知重量のチューブ中に入れ且つリストシェーカー上で室温（２３℃）において２時間撹拌することによって、ＨＩＰＳ−Ｘのサンプルをメチルエチルケトン／メタノール混合物中に溶解させる。チューブを高速遠心分離機中に入れ且つ５℃において１９５００回転／分で１時間回転させることによって、不溶画分を単離する。過剰の液体をデンカントによって取り除き、チューブを１５０℃の真空オーブン中に２〜５ｍｍＨｇの真空において４５分間入れる。オーブンからチューブを取り出し、約２３℃まで冷却させる。測定するチューブを秤量し、チューブの既知重量を差し引いて、ゲル重量を求める。ゲル重量÷０．２５ｇ×１００は、総ＨＩＰＳ−Ｘ重量に対する重量％ゲル含量となる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ＨＩＰＳ−Ｘは０．３５μｍの体積平均ゴム粒径を有し、粒子の６５体積％が０．４μｍ未満の粒径を有し、粒子の３５体積％が０．４〜２．５μｍの粒径を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは、ＨＩＰＳ−Ｘ重量に基づき、総ゴム濃度が５．９８重量％の場合には、ブタジエンホモポリマー０．３８重量％及びスチレン／ブタジエンコポリマー５．６重量％のゴム濃度を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは、総ＨＩＰＳ−Ｘ重量に対して約８重量％のゲル濃度を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは鉱油２重量％を含み、７．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ、１０１℃のビカー軟化温度(Vicat temperature)、２０メガパスカル（Ｍｐａ）の引張降伏、２５％の破断点伸び及び２４８０Ｍｐａの引張弾性率を有する。
【００７９】
本発明の実施例及びいくつかの比較サンプルにおいては、ＨＩＰＳ−Ｘの他に以下の材料を用いる：
【００８０】
ＧＰＰＳ−１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）６６５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｒｅｓｉｎとして市販されている、４００，０００ｐｓｉ（２７５０Ｍｐａ）の引張弾性率を有する汎用ポリスチレンである。
【００８１】
Ｂｌｏｃｋ−１は、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＫ３８スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂として市販されている、３０重量％より多いジエン含量及び２００，０００（１３８０Ｍｐａ）未満の曲げ弾性率を有するスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマーである。
【００８２】
Ｂｌｏｃｋ−２は、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰから商品名ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）４１１４Ａ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ ＳＩＳ／ＳＩ Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒとして市販されている、スチレン含量約１５重量％及びＳＨＯＲＥ Ａ硬度２４（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）を有するスチレン−イソプレン−スチレン／スチレン−イソプレン（ＳＩＳ／ＳＩ）ブロックコポリマーである。
【００８３】
Ｂｌｏｃｋ−３は、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰから商品名ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）４１１１Ａ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ （ＳＩＳ） Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒとして市販されている、スチレン含量約１８重量％及びＳＨＯＲＥ Ａ硬度３９のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーである。
【００８４】
Ｂｌｏｃｋ−４は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ５５ Ｑ４２０スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーとして市販されている、スチレン含量７０〜８０重量％及び引張弾性率１２０，０００ｐｓｉ（８２５Ｍｐａ）を有する熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。
【００８５】
実施例１〜３及び比較サンプルＡ〜Ｄのための操作
以下の各例中において、表ＩＩに挙げた各成分はペレットの形態であり、タンブラーブレンダー中にすくい入れ、タンブラーブレンダー中で成分を約２分間混合して、混合物を形成する。添加剤は添加しないが、使用する市販ポリマーのいくつかは市販時に添加剤を含んでいる可能性があることがわかっている。
【００８６】
前記混合物を、それぞれが２４：１の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有する直径１インチ（２．５４ｃｍ）の３つの押出機のそれぞれに入れる。混合物を、押出機に内蔵のヒーターによって３９０°Ｆ（１９８℃）の温度まで加熱する。フィルムを、０．０４０インチ（０．１０ｃｍ）の間隙を有する１０インチ（２５．４ｃｍ）インチ幅のスリットを有するダイに通して、水／グリコールで冷却された平滑なキャストロール上にキャストするまで、その温度を保持して、いずれの場合にも単層フィルムを形成する。各実施例又はサンプルの欄に記載した厚さを生じるように、キャストロールの速度を調整する。
【００８７】
フィルム実施例及びサンプルを次に４”（１０．１６ｃｍ）平方に切断し、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｊ．のＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃから市販されているＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅによって伸張させる。フィルム伸張機は、サンプルの４つの縁端部のそれぞれに対して数個のエッジクランプを備えたサンプルホルダーを有する。クランプによって空中につるされたサンプルに向かって、熱風を下方から吹き付ける。分流加減器(diverter)はサンプルホルダーの下方にあって、サンプルへの直接吹き付けから熱風をそらす。分流加減器がない場合には、熱風はサンプル上に吹き付ける。各フィルム実施例又はサンプルを、表ＩＩに示した空気温度において１分間、表ＩＩに示された期間の間分流加減器を出し入れしながら、加熱する。次いで、サンプル又は実施例を、フィルムが押出の横断方向において元の寸法の４倍伸張されるまで０．４インチ／秒（１．０ｃｍ／ｓ）の速度で伸張させ、機械方向においてはエッジクランプによって強制的に伸張ゼロとする。
【００８８】
実施例及び比較サンプルにおいて、エッジクランプによるサンプルの引裂を回避するように、空気温度を変更する。特定の空気温度を、機械上のダイヤルインジケーターによって選択し、機械によって保持する。分流加減器が出入りする時間長は、伸張中のサンプルの引裂を回避するように選択する。これは、分流加減器が出入りする時間長にはサンプル温度を変化させる効果があるためである。
【００８９】
実施例（Ｅｘ）１〜３及び比較サンプル（Ｃ．Ｓ．）Ａ〜Ｄ
【００９０】
【表２】
【００９１】
表ＩＩＩは、Ｅｘ１〜３及びＣ．Ｓ．Ａ〜Ｄに関するフィルム特性を示す。以下の試験方法を用いて、本開示全体にわたってフィルムを特性決定する。ヘイズは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３の方法に従って測定する。明澄度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７４６の方法に従って測定する。引張応力及び歪、靭性及び割線モジュラスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２の方法に従って測定する。配向緩和応力（ＯＲＳ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２８３８の方法に従って測定する。自由大気収縮は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２０４の方法に従って測定する。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１〜３は、本発明の範囲内の種々の配合物を例示し、それらの特性がシュリンクラベルの製造にふさわしいことを示している。比較サンプルＡは、過剰のＳＩＳの使用が、シュリンクラベルに望ましいよりも大きいヘイズをもたらすことを示している。比較サンプルＢは、スチレンブロックコポリマーが存在しないとＭＤ靭性がシュリンクラベルに有効であるよりも低くなることを示している。これは、このようなラベルは非延伸方向に容易に裂けるのが観察されるであろうためである。比較サンプルＣは、ＨＩＰＳ−Ｘを含まないラベルが低いモジュラスを有することを示し、このような配合物を用いて製造したこれらのラベルは、不所望に低い剛性を有することが観察されるであろう。比較サンプルＤは、ＧＰＰＳを含まないラベルが、シュリンクラベルに望ましいよりも大きいヘイズを有することを示している。
【００９４】
比較サンプルＣと比較サンプルＤとの比較から、ブロックコポリマーへのＨＩＰＳ−Ｘの添加が、より高い１％割線モジュラスによって示されるようにより高い剛性をもたらすことがわかる。
【００９５】
本発明の好ましい実施態様としては以下が挙げられるが、これらに限定するものではない：
１．（ａ）（ｉ）ポリスチレンにグラフトされたスチレンとゴム状共役ジエンとのブロックコポリマー；
（ｉｉ）任意的な、ＨＩＰＳ成分中の総ゴム重量に基づき、２重量％又はそれ以上で８重量％又はそれ以下のゴム状共役ジエンホモポリマー；
（ｉｉｉ）ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、１重量％又はそれ以上で７重量％又はそれ以下のゴム成分からの総ジエン成分含量；
（ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出による１０重量％未満のゲル濃度；
（ｖ）１．０μｍ未満であって且つ０．０１μｍ又はそれ以上の平均ゴム粒径；
（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％
を有し；
（ｖｉｉ）ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態を有し；
（ｖｉｉｉ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約７０重量％以下の濃度で存在し且つ総組成物重量に対して１重量％又はそれ以上で５重量％又はそれ以下のゴム状ジエン重量を有する
少なくとも１種の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分；
（ｂ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約５０重量％以下の濃度で存在する、２００，０００ｇ／モルより大きく３５０，０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する少なくとも１種の汎用ポリスチレン；並びに
（ｃ）組成物中のポリマーの少なくとも約２重量％で最大でも約８０重量％以下の濃度で存在する、有利には少なくとも約２００の破断点引張伸び及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇの方法によって測定された、少なくとも約２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有する少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー
から本質的になる［（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せ全体がポリマー組成物の１００重量％に相当する］ポリマー組成物９５〜１００重量％及び添加剤０〜５重量％を含んでなるフィルム組成物。
【００９６】
２．前記スチレンブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６によって測定した場合に、可視光の少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％の透過率に相当する明澄度を有する実施態様１の組成物。
【００９７】
３．ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、スチレンブロックコポリマーのうちの１種又はそれ以上を選択し、且つ特性の測定のために指定された方法において指定された厚さを好ましくは有するフィルムを作成するのに前記組成物を使用した場合に、或いは好ましくは約２５若しくは３８μｍ〜約７６、１００若しくは１１０μｍの使用のための厚さにおいて、より好ましくは６４、６５、８９、９０、１００、１０４、１０５、１０９又は１１０μｍの伸張厚さにおいて、最も好ましくは５０μｍの伸張厚さにおいて、以下：
（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１０、１５、２０、２５又は３０のいずれかの５０μｍフィルムの明澄度に相当する明澄度；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３の方法に従って測定した場合に、約１５、１０、６又は４のいずれかより小さい５０μｍフィルムのヘイズに相当するヘイズ；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約６２０ＭＰａ、６８０ＭＰａ又は１３８０ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の１％割線モジュラス；
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約３０、３５、４０又は４５％のいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張歪；
（ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張応力；
（ｆ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の靭性；或いは
（ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８の方法に従って測定した場合に、２７５８ｋＰａ未満の配向緩和応力
の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、より有利には少なくとも３つ、最も有利には少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは少なくとも７つを達成するのに有効な量でそれらを使用する実施態様１又は２の組成物。
【００９８】
４．前記耐衝撃性ポリスチレン成分が０．５μｍ又はそれ以下であって０．０１μｍ又はそれ以上の体積平均ゴム粒径を有する実施態様１〜３のいずれかの組成物。
【００９９】
５．ポリマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）又はそれらの任意の組合せの総重量に基づき、（ａ）ＨＩＰＳの量が少なくとも約１０、２０若しくは２５重量％のいずれか、最大でも約６０、６５又は７０重量％のいずれか、（ｂ）ＧＰＰＳの量が少なくとも約１０、２０又は３５重量％のいずれか、最大でも約４０、４５又は５０重量％のいずれか、又は（ｃ）スチレンブロックコポリマー成分の量が少なくとも約２、３若しくは４重量％、最大で約７０、７５若しくは８０重量％である、実施態様１〜４のいずれかの組成物。
【０１００】
６．前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、且つ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づき、少なくとも約２０、３０若しくは４０重量％又は最大でも約７０、７５若しくは８０重量％の量で存在する実施態様１〜５のいずれかの組成物。
【０１０１】
７．前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンイソプレンブロックコポリマーであり、且つ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づき、少なくとも約２、３若しくは４重量％又は最大でも約６、８若しくは９重量％の量で存在する実施態様１〜６のいずれかの組成物。
【０１０２】
８．（ａ）のコポリマー中の前記ゴム状共役ジエンがブタジエンである実施態様１〜７のいずれかの組成物。
【０１０３】
９．前記ゴム粒子の９０％又はそれ以上が０．４μｍ未満の粒径を有し且つ１００％までのゴム粒子の残りが２．５μｍ又はそれ以下の粒径を有する実施態様１〜８のいずれかの組成物。
【０１０４】
１０．実施態様１〜９のいずれか１つの組成物を含んでなるフィルム。
【０１０５】
１１．前記フィルムが、１１０℃の熱風炉中で５分後に、伸張の少ない方向において１０％未満の伸びを示す実施態様１０のフィルム。
【０１０６】
１２．前記ポリマー組成物が延伸フィルム重量の少なくとも９５重量％に相当し、１００重量％までの残りが添加剤から選ばれ；前記フィルムが伸張方向において少なくとも約３：１の方向性配向を有する実施態様１０〜１１のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１０７】
１３．前記フィルムのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅｔｈｏｄ ８８２による機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）１％割線モジュラスが、少なくとも約２５０，０００ポンド／平方インチ（１，７２４メガパスカル）である実施態様１０〜１２のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１０８】
１４．好ましくは約２５若しくは３８μｍ〜約７６、１００若しくは１１０μｍ、より好ましくは６４、６５、８９、９０、１００、１０４、１０５、１０９若しくは１１０μｍｍのいずれか、最も好ましくは５０μｍの厚さを有する、実施態様１０〜１３のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１０９】
１５．実施態様３に明記された特性の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、より有利には少なくとも３つ、最も有利には少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは少なくとも７つを有する、実施態様に明記された任意の厚さの実施態様１０〜１４のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１０】
１６．前記フィルムが、（ａ）伸張の最も大きい方向における、少なくとも約３：１、４：１、５：１若しくは６：１の延伸長さ対非延伸長さの比、又は（ｂ）伸張の最も大きい方向に垂直な方向における、少なくとも約１．０５：１、１．０７：１若しくは１．１０：１〜最大でも約１．２：１若しくは１．１５：１の延伸長さ対非延伸長さの比の一方又は両方を有する実施態様１０〜１５のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１１】
１７．前記フィルムが、（ａ）伸張の最も大きい方向における、少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０若しくは７０％の収縮；又は（ｂ）伸張の最も小さい方向における、５、７若しくは１０％のいずれか〜１５若しくは２０％のいずれかの収縮の一方又は両方を有する実施態様１０〜１６のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１２】
１８．パーフォレーションを更に含む実施態様１０〜１７のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１３】
１９．好ましくは前記フィルムが片面又は両面に印刷を有する、実施態様１０〜１８のいずれか１つに記載の配向ポリマーフィルムを含むシュリンクラベル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸張方向に優先配向(orientation)を有する配向(oriented)ゴム強化ポリスチレンフィルム及びそのようなポリスチレンフィルムを含むシュリンクラベルフィルム並びにそのようなフィルムの製造に有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンクラベル（収縮ラベル）は一般に、ロールオン・シュリンクオン（ＲＯＳＯ）ラベル及びスリーブ型ラベルの２つのカテゴリーに分類され；スリーブラベルはチューブラベルと称されることもある。ＲＯＳＯラベルは容器に巻き付くフィルムシートである。スリーブラベルはチューブ状の形状であり、容器がチューブで取り囲まれるように容器にかぶせることによって容器の周囲にフィットさせる。容器の周囲のシュリンクラベルを加熱することによって、ラベルを収縮させ、容器にぴったり密着させる。
【０００３】
容器にぴったり密着させるためには、いずれの型のラベルも、容器周囲において円周方向に伸びる方向で優先的に（即ち、全ての他の方向よりも大きく）収縮しなければならない。ＲＯＳＯフィルムは通常、フィルムの機械方向（縦方向）（ＭＤ）が容器周囲において円周方向に伸びた状態で容器上に存在する。従って、ＲＯＳＯフィルムは、機械方向の配向（ＭＤＯ）が優先的であるため、主としてフィルムの機械方向（ＭＤ）に収縮する。これに対して、スリーブラベルは通常、ラベルの横断方向（横方向）（ＴＤ）が容器周囲において円周方向に伸びた状態で容器上に存在する。従って、スリーブラベルは、横断方向の配向（ＴＤＯ）が優先的であるため、主としてフィルムの横断方向（ＴＤ）において収縮する。
【０００４】
ＲＯＳＯラベルは製造速度が優れているのに対して、スリーブラベルは歴史的に容器周囲の収縮度が優れている。スリーブラベルは典型的には容器の円周の周囲で７０パーセント（％）まで収縮する。スリーブラベルは、接着部を有さないか又は容器への適用前には広範囲に硬化した接着部を有するので、収縮中により大きい応力に耐えることができる。
【０００５】
スリーブラベルは歴史的にＲＯＳＯラベルよりも大きい収縮度を有し、従って起伏のある容器によりぴったりと密着する。しかし、ＲＯＳＯラベルは、機械方向において、即ち、製造の間に使用される機械装置を通ってそれらが進む方向において、配向されるという点で製造上有利である。従って、ポリプロピレンＲＯＳＯラベルよりも容器の周囲で円周方向により大きく収縮できるが、好ましくはラベルの接着部における破損という不利点のないＲＯＳＯラベルの製造に適当である配向フィルムを特定することが望ましい。
【０００６】
ポリスチレン（ＰＳ）はシュリンクラベルに特に望ましいポリマーである。ポリプロピレン（ＰＰ）のシュリンクラベルフィルムは典型的には１２０℃未満の温度ではいずれの方向にも約２０以下しか収縮しない。ＰＰの結晶性は、更なる配向の緩和に、ＰＰの結晶融点よりも高温への加熱を必要とする。これに対して、ＰＳ系シュリンクラベルフィルムは、その非晶質性のためにポリマーのガラス転移温度（一般にＰＰの結晶溶融温度よりも低い）を超えるだけでよい。従って、ＰＳフィルムは、ＰＰフィルムよりも低い加工温度でより大きい収縮を提供することができるので望ましい。
【０００７】
更に、ＰＳは、ＰＰに比較して、長時間のコロナ処理（典型的にはポリマーフィルムの表面を印刷に適するようにするのに必要である）後により高い表面エネルギーを保持する。従って、ＰＰフィルムとは異なり、ＰＳフィルムのコロナ処理は、ラベルへの印刷の直前ではなく、製造中に行うことができる。
【０００８】
ＰＳフィルムの使用は、コポリエステル及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とは異なり、より低い密度がラベルをより高い密度（例えばポリエステル）のボトルから容易に分離することができるので、ボトル及びラベルのリサイクル可能性を促進する。更に、より低いＰＳ密度は、より高いフィルム収率又はフィルムｌｂ．又はｋｇ当たりより大きい面積を提供するので有利である。コポリエステル又はＰＶＣフィルムのようなより高密度のラベル素材は同様な利点を提供しない。
【０００９】
ポリスチレン系シュリンクラベルフィルムは、ラベルの靭性（例えば引裂抵抗）を改善するために、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分を含むことができる。しかし、典型的なＨＩＰＳ系のゴム粒子は、１μmよりも大きい平均粒径を有する（例えば、米国特許（ＵＳＰ）第６８９７２６０号，４欄，２６〜２７行参照）。大きいゴム粒子は、ラベルフィルムの明澄性を低下させる傾向があり、裏面印刷へのフィルムの使用に（フィルムを通して読むことができるように、フィルムの容器に隣接したラベルフィルム面に印刷するのに）、また、ラベルを通して容器又は製品を見るのに支障を来す。典型的なＨＩＰＳは、また、総ＨＩＰＳ重量に基づき、７％より多いゴムを含む。高濃度のゴムはフィルムの印刷適性を妨げ、フィルムの明澄性を低下させ、寸法安定性を低下させ、更に最終フィルム中のゲル量を不所望に増加させるおそれがある。しかし、直径の小さいボトル又はボトルネックのようないくつかの場合には、ＨＩＰＳ単独では、応力を受けて裂ける傾向をなくすのに充分な靭性を与えることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
シュリンクラベルへの利用に適当な配向ＰＳフィルムを得ることが望ましい。更に、フィルムは、フィルムの印刷適性も明澄性も実質的に妨げることなくフィルムを強化するために、典型的なＨＩＰＳよりも小さいゴム粒子及び低いゴム濃度を有する型の耐衝撃性ポリスチレンを含むのが望ましい。更に、フィルムは、フィルムの靭性を更に改善するために、ブロックコポリマー技術に基づいて明澄な耐衝撃性ポリスチレンを含むことが望ましい。更にまた、このようなフィルムは、ＰＶＣ又はポリエステルによって得られるのに匹敵する円周方向収縮を容器周囲において示すシュリンクラベルとして働くことができれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、典型的なＨＩＰＳよりも小さいゴム粒径及び低いゴム濃度を有するＨＩＰＳと靭性、耐衝撃性又はその組合せを改善するためのポリスチレンブロックコポリマー及び汎用ポリスチレンを含む、シュリンクラベルとしての使用に適した配向ポリスチレン系フィルムを提供することによって、シュリンクラベル技術を向上させる。本発明は、高い明澄度、９０，０００〜３００，０００ ｌｂ／ｉｎ2（６２０〜２０７０ＭＰａ）の好ましい範囲のＭＤ及びＴＤ両方向の１％割線モジュラスによって示される高速印刷に適切な剛性並びに、自由大気中で１１０℃において１０分間測定した場合に、主たる伸張方向において２０〜８０％の好ましい範囲の収縮比によって示される、伸張方向における高い収縮率のうち１つ又はそれ以上を意外にも有する、ゴム強化ポリスチレンフィルム及びこのようなフィルムを含むシュリンクラベルを提供できる。
【００１２】
第１の態様において、本発明は、（ａ）（ｉ）ポリスチレンにグラフトされたスチレンとゴム状共役ジエンとのブロックコポリマーを含み；（ｉｉ）任意的な、ＨＩＰＳ成分の重量に基づき、２重量％又はそれ以上で８重量％又はそれ以下のゴムホモポリマーを含み；（ｉｉｉ）ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、１重量％又はそれ以上で７重量％又はそれ以下の総ゴム状共役ジエン含量を有し；（ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出による１０重量％未満のゲル濃度を有し；（ｖ）１．０μｍ未満で且つ０．０１μｍ又はそれ以上の平均ゴム粒径を有し；（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％を含み；（ｖｉｉ）ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態であり；（ｖｉｉｉ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約７０重量％以下の濃度で存在し且つ総組成物重量に対して１重量％又はそれ以上で５重量％又はそれ以下のゴム状ジエン重量を有する少なくとも１種の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分；そして（ｂ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約５０重量％以下の濃度で存在する、２００，０００ｇ／モルより大きく３５０，０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する少なくとも１種の汎用ポリスチレン；並びに（ｃ）組成物中のポリマーの少なくとも約２重量％で最大でも約８０重量％以下の濃度で存在する少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー［ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はポリマー組成物中のポリマー１００重量％を構成する］を含んでなるポリマー組成物である。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、ポリマー及び添加剤の総重量に基づき、本発明のポリマー組成物９５〜１００重量％及び添加剤０〜５重量％からなる配向フィルムであって、好ましくは前記フィルムは伸張された主たる方向（通常はＲＯＳＯに関してはＭＤＯ又はスリーブ用途に関してはＴＤＯ）における比が４：１より大きく、より好ましくは６：１であり且伸張の少ない方向における比が１．２：１又はそれ以下であり、伸張をより多く受けた方向における比が他の方向における比よりも大きい配向フィルムである。
【００１４】
第３の態様において、本発明は、フィルムが好ましくは片面又は両面に印刷を有する第１の態様の軸方向に不均衡な配向ポリマーフィルム（即ち、ＭＤにおいてＴＤとは異なる量の延伸を有するフィルム）を含んでなるシュリンクラベルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフィルムは、ＨＩＰＳ成分、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びスチレンブロックポリマー成分を含むポリエステル組成物を含んでなる。ＨＩＰＳ成分、ＧＰＰＳ及びスチレンブロックコポリマー成分の組合せは、ポリマー組成物である、添加剤を除いた組成物中のポリマーの１００重量％（ｗｔ％）に相当する。ポリマー組成物は望ましくはフィルムのフィルム組成物の総重量の９５重量％又はそれ以上、好ましくは９７重量％又はそれ以上に相当し、１００重量％を構成できる。ポリマー組成物がフィルム重量の１００重量％未満である場合には、１００重量％までの残りは、商業的に又は製造によって得られたＨＩＰＳ成分、ＧＰＰＳ及びスチレンブロックコポリマー成分の一部であることができる任意の添加剤を含む添加剤から成る。添加剤は、当業界における技術の範囲内の充填剤、加工助剤、スリップ剤又は可塑剤を包含し、場合によっては、ポリマー添加剤を包含する。
【００１６】
本明細書中における全ての百分率、好ましい量又は測定値、範囲及びその端点は包括的である。即ち、「約１０未満(less than about 10)」は約１０を含む。従って、「少なくとも〜」は「〜又はそれ以上」に相当し、従って、「最大でも(at most)〜」は「〜又はそれ以下」に相当する。ある数値「又はそれ以上」は、「少なくとも」その数値に相当する。同様に、ある数値「又はそれ以下」は「最大でも」その数値に相当する。本明細書中に数値は、記載した以上には正確でない。従って、「１０５」は少なくとも１０４．５〜１０５．４９を包含する。更に、全てのリストは、そのリストの２つ又はそれ以上の構成員の組合せを含む。「少なくも〜」、「〜より大きい」、「〜又はそれ以上」などと記載したパラメーターから、「最大でも〜」、「〜以下」、「〜未満」、「〜又はそれ以下」などと記載したパラメーターまでの全ての範囲は、各パラメーターに関して示された相対的な優先度にかかわらず、好ましい範囲である。従って、有利な下限値と最も好ましい上限値が組み合わされた範囲が、本発明の実施には好ましい。全ての量、比、割合及び他の測定値は、特に断らない限り重量に基づく。ポリマー中のモノマーの百分率が特に断らない限り重量百分率である以外は、全ての百分率は、特に断らない限り本発明の実施に係る総組成物に基づく重量％を意味する。特に断らない限り又はそうでなければ不可能であると当業者によって認められない限り、本明細書中に記載した方法の工程は、任意選択で、本明細書中にそれらの工程を記載した順序とは異なる順序で実施される。更に、工程は任意選択で別々に、同時に又はタイミングを一部重複させて行う。例えば、加熱及び混合のような工程は当業界においては多くの場合、時間的に別々であるか、同時であるか又は部分的に重複している。特に断らない限り、不所望な影響をもたらしかねない要素、材料又は工程が、その影響を許容され得ない程度まではもたらさないような量又は形態で存在する場合には、本発明の実施に関してはそれは実質的に存在しないと見なされる。更に、用語「許容され得ない」及び「許容され得ない程度に」は、商業的に有用であり得るものからの、そうでなければ一定の状況において有用であるものからの偏差、又は特定の状況及び用途によって異なり且つ性能基準値のような事前決定によって設定され得る事前決定限度の範囲外を意味するのに使用する。当業者ならば、許容され得る限度は装置、条件、用途及び他の変数によって異なるが、それらが適用可能な各状況内において必要以上の実験を行うことなく決定できることがわかる。場合によっては、１つのパラメーターの変動又は偏差は、別の望ましい目標を達成するのに許容され得るであろう。
【００１７】
用語「含んでなる(comprising)」は、「包含する」、「含む」又は「特徴とする」と同義であり、包括的であるか又は状況に応じて変更可能（オープンエンド）であり、その他の列挙されていない要素、材料又は工程を除外しない。用語「〜から本質的になる(consisting essentially of)」は、指定された要素、材料又は工程の他に、要素、列挙されていない材料又は工程を、主題の少なくとも１つの基本的且つ新規な特性に許容され得ないほどには実質的に影響を与えない量で存在できることを示す。用語「からなる(consisting of)」は、記載した要素、材料又は工程のみが存在することを示す。用語「含んでなる」は、「〜から本質的になる」及び「からなる」を含んでいる。
【００１８】
ＨＩＰＳ成分は、グラフトされたゴム成分を含むスチレンポリマーである。ポリスチレン中へのゴム成分のグラフトは、ポリスチレンの靭性及び機械的強度を増加させる傾向がある。グラフト化によるポリスチレンへのゴムの結合は、ポリスチレンとゴム成分との単なるブレンドよりも技術的効果がある。ゴムの結合は、一般に、単にブレンドされたゴムよりも低いゴム含量によってより高いモジュラス及び同等の衝撃強度を有する材料を提供する。スチレンポリマー中へのゴム成分のグラフトは、スチレンモノマーの重合前にゴム成分とスチレンモノマーを合することによって、典型的にはスチレンモノマー中にゴムを溶解させることによって行う。次いで、スチレンモノマーの重合によって、スチレンポリマーにグラフトされたゴムを含むポリスチレンのマトリックスを生成する。
【００１９】
ポリスチレンマトリックスは、典型的には、組成物において望ましいレベルの加工性及び機械的性質を提供するのに充分に高い重量平均分子量（重量平均分子量）、典型的には少なくとも１００，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも約１４０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。ポリスチレンは、典型的には、充分な加工性を提供するには、約２６０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、より好ましくは約２４０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、最も好ましくは約２３０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。ポリスチレンマトリックスの重量平均分子量の測定は、較正のためにポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって行う。
【００２０】
ゴム成分は、ゴム状共役ジエンとスチレンとのコポリマー（ゴムコポリマー）又は前記ゴムコポリマーと微量のゴム状共役ジエンホモポリマー（ゴムホモポリマー）の両方を含むブレンドである。両ゴム中の共役ジエンは、典型的には、１，３−アルカジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン又はブタジエンとイソプレンの両方、最も好ましくはブタジエンである。共役ジエンコポリマーゴムは好ましくはスチレン／ブタジエン（Ｓ／Ｂ）ブロックコポリマーである。ポリブタジエンが望ましいゴムホモポリマーである。
【００２１】
ゴムコポリマーは望ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上で且つ望ましくは３５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、より好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量の測定は、トライアングル光散乱ゲル透過クロマトグラフィー(Tri Agnle Light Scattering Gel Permeation Chromatography)を用いて行う。
【００２２】
ゴムポリマーはまた、望ましくは約５〜約１００センチポアズ（ｃＰ）（約５〜約１００ミリパスカル−秒（ｍＰａ＊ｓ））、好ましくは約２０〜約８０ｃＰ（約２０〜約８０ｍＰａ＊ｓ）の範囲の溶液粘度；及び少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも約３０％であって且つ望ましくは９９％又はそれ以下、好ましくは５５％又はそれ以下、より好ましくは５０％又はそれ以下のシス含量を有する。Ｂｕｎａ ＢＬ ６５３３Ｔ銘柄のゴム及び他の同様なゴムがゴムコポリマーの望ましい例である。
【００２３】
ＨＩＰＳ成分の製造時においてゴムコポリマーと共にゴムホモポリマーを組み込むと、破断点伸びの量を増大させることによってＨＩＰＳポリマーの機械的性能に寄与することができる。適当なゴムホモポリマーは望ましくは０℃又はそれ以下、好ましくは−２０℃又はそれ以下の二次転移温度を有する。ゴムホモポリマーは好ましくは約２０〜約２５０ｃＰ（約２０〜約２５０ｍＰａ＊ｓ）、より好ましくは約８０〜約２００ｃＰ（約８０〜約２００ｍＰａ＊ｓ）の範囲の溶液粘度を有する。ゴムホモポリマーは望ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約３０％であって且つ望ましくは約９９％又はそれ以下、好ましくは５５％又はそれ以下、より好ましくは５０％又はそれ以下のシス含量を有する。ゴムホモポリマーは望ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上、より好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上であって且つ望ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量の測定は、トライアングル光散乱ゲル透過クロマトグラフィーによって行う。適当なゴムホモポリマーの一例は、Ｄｉｅｎｅ（登録商標）５５銘柄のゴム（ＤｉｅｎｅはＦｉｒｅｓｔｏｎｅの商標である）である。
【００２４】
ゴムホモポリマーは、存在する場合には、ＨＩＰＳポリマー中の総ゴム重量に基づき、典型的には少なくとも約２重量％。好ましくは少なくとも約４重量％、より好ましくは少なくとも約６重量％、最も好ましくは少なくとも８重量％を占めるであろう。不必要に低い透明性又は明澄性を回避するために、ゴムホモポリマー含量は、総ゴム重量に基づき、望ましくは２５重量％又はそれ以下、好ましくは２０重量％又はそれ以下、より好ましくは１６重量％又はそれ以下、最も好ましくは１２重量％又はそれ以下である。
【００２５】
ＨＩＰＳ成分は、ゴム成分からの総ジエン成分含量（即ち、ＨＩＰＳ成分の製造時にゴムコポリマー及びゴムホモポリマーの両方のゴム状共役ジエンに由来する量）が、ＨＩＰＳ成分の重量に基づき、約１重量％又はそれ以上、好ましくは１．５重量％又はそれ以上、より好ましくは２重量％又はそれ以上、更に好ましく２．５重量％又はそれ以上、最も好ましくは３重量％又はそれ以上である。約１重量％未満のゴム濃度は、望ましいレベルの機械的強度及び靭性を得ることができない。望ましい透明度を提供するためには、ゴム濃度は、ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、典型的には７重量％又はそれ以下、好ましくは６重量％又はそれ以下、より好ましくは５重量％又はそれ以下、更に好ましくは４重量％又はそれ以下である。
【００２６】
理論によって拘束するものではないが、ゴム粒子中の広範な架橋を回避し且つゲル形成の可能性を減少させるためには、ＨＩＰＳに基づき、７重量％又はそれ以下のようなより低いゴム濃度が望ましい。製造における剪断中にゴムの結着性を保持するためにはゴム中の若干の架橋が望ましいが、広範な架橋は、フィルム延伸中にゴム粒子が変形する能力を妨げる可能性がある。ゴム粒子がより高いアスペクト比を有する粒子に変形するにつれて、フィルムの明澄性及び透明性は増加する。架橋度がより小さいゴム粒子は、架橋度がより高いゴム粒子よりも容易に変形し且つその変形形状を持ち続ける傾向があるので、架橋度がより低い粒子は明澄且つ透明なフィルムにより修正可能である。架橋が不所望に広範となる具体的なゴム濃度を明確にすることは、それが具体的な加工条件によって決まるので、困難である。それでも、ＨＩＰＳ重量に基づき、１２重量％又はそれ以上のゴム濃度は不所望に広範な架橋を生じる傾向がある。
【００２７】
同様に、理論によって限定するものではないが、本発明のフィルムにとっては、より低いゴム濃度の結果としてのより低いゲル形成が有益であると考えられる。ゲルは、フィルム製造中に小さい粒子に剪断されることができないゴム凝集塊の広範な架橋によって形成される。架橋されたゲル凝集塊は、例えばブローンフィルム・プロセスにおいてバブル破裂を引き起こすことによって、フィルム製造を困難にする。ゲル凝集物はまた、フィルム品質に悪影響を与え、フィルム中の不均一な欠陥として現れ且つ巻き付けられたフィルムに凝集粒子上でへこみきずを生じる。へこみきずは、印刷時に、フィルム表面のへこみきずのできた箇所でインキの受理を妨げることによって、問題を引き起こす傾向がある。
【００２８】
ＨＩＰＳ成分は更に、メチルエチルケトン／メタノール抽出によるゲル濃度が総ＨＩＰＳ成分重量に対して１０重量％未満である。フィルムの明澄性を最大にするには、このような低いゲル濃度が望ましい。ゲル濃度の測定のために、特開２０００−３５１８６０号公報（Ｐ２０００−３５１８６０Ａ）の方法と同様なメチルエチルケトン／メタノール抽出を実施する。要するに、室温（約２３℃）において混合溶媒メチルエチルケトン／メタノール（容量比１０：１）中にＨＩＰＳのサンプル（サンプル重量Ｗ１）を溶解させる。遠心分離によって不溶性フラクションを分離する。不溶画分を単離し、乾燥させる。単離され且つ乾燥させた不溶画分の重量はＷ２である。ゲル濃度（重量％）は１００×Ｗ２／Ｗ１である。
【００２９】
ＨＩＰＳ成分は１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ又はそれ以下であって且つ一般に０．０１μｍ又はそれ以上、好ましくは０．１μｍ又はそれ以上、より好ましくは０．３μｍ又はそれ以上の体積平均ゴム粒径を有する。このようなゴム体積平均粒径は、少なくとも１μｍのゴム平均粒径を有する従来のＨＩＰＳ材料とは異なる（例えば、当業界の技術を説明している米国特許第６８９７２６０Ｂ２号明細書，４欄，２２〜３４行を参照；法的に認められる最大限までこれを引用することによって本明細書中に組み入れる）。小さいゴム粒径は、より大きいゴム粒子を含むフィルムよりも高い明澄性及び低いヘイズを有するフィルムを生成する傾向があるので、望ましい。しかし、０．０１μｍ未満のゴム粒子は、それらの透明性及び明澄性にもかかわらず、組成物の耐久性にはほとんど寄与しない傾向がある。
【００３０】
ＨＩＰＳ成分中のゴム粒子は、粒子の大部分がより小さく且つ粒子の少量だけがより大きい広い粒径分布を有する。特に、粒子の約４０〜約９０体積％が約０．４μｍ未満の直径を有する分布を得るのが望ましい。それに対応して、粒子の約１０〜約６０体積％が約０．４μｍより大きく２．５μｍ未満の直径を有し、好ましくは粒子の約１５〜５５体積％の、より好ましくは約２０〜約５０体積％が約０．５μｍ又はそれ以上で約２．５μｍ又はそれ以下の直径を有する比較的大きい粒子の分布を得るのが望ましい。好ましくは、比較的大きい粒子のこの成分については、粒子の指定した百分率量が約２μｍ未満、より好ましくは約１．５μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約１．２μｍ又はそれ以下、更に好ましくは約１μｍ又はそれ以下の直径を有する。
【００３１】
ゴム粒径は、ゴム粒子内のモノビニリデン芳香族ポリマーの全ての吸蔵(occlusion)を含む、ゴム含有粒子の尺度である。ゴム粒径の測定は、Ｂｅｃｋｈａｍ Ｃｏｕｌｔｅｒ：ＬＳ２３０光散乱装置及びソフトウェアを用いて行う。製造業者取扱説明書及び文献（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ， Ｖｏｌ．７７（２０００），１１６５頁，Ｊｕｎ Ｇａｏ及びＣｈｉ Ｗｕ，”Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｔｏ Ｓｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｒｉｘ”）は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒを用いたゴム粒径の測定方法を提供する。好ましくは、この装置及びソフトウェアを用いてゴム粒径及び分布統計値を計算するための光学モデルは以下の通りである：（ｉ）１．４３の流体屈折率、（ｉｉ）１．５７のサンプル実屈折率及び（ｉｉｉ）０．０１のサンプル虚屈折率（屈折率の虚部）。
【００３２】
ＨＩＰＳ成分中のゴム粒子の大部分、好ましくは７０％又はそれ以上、より好ましくは８０％又はそれ以上、より好ましくは９０％又はそれ以上はコア／シェル粒子形態を有するであろう。コア／シェル形態は、ゴム粒子が薄い外殻を有し且つマトリックスポリマーの単一オクルージョンを中心に含むことを意味する。この型の粒子形態は通常、「単一オクルージョン」又は「カプセル」形態と称する。これに対して、用語「エンタングルメント(entanglement)」又は「気泡質(cellular)」形態は、「絡合(entangled)」、「多重オクルージョン(multiple occlusion)」、「ラビリンス(labyrinth)」、「コイル」、「オニオンスキン」又は「同心円」構造を含む種々の他のより複雑なゴム粒子形態を意味する。ＨＩＰＳ成分の透過電子顕微鏡写真における５００個の粒子からの数的百分率として、コア／シェル形態を有するゴム粒子の百分率を求める。
【００３３】
ＨＩＰＳ成分中のコア−シェル粒子は、剪断下に（即ち延伸プロセス中に）伸張するが破壊されないであろう程度まで架橋させる。それらの薄壁（コポリマーゴムの存在によって生じる高い相溶性の結果として）は更に薄くなるが無傷のまま、必要とされる機械的及び引裂強度特性を提供するであろう。推定するところ、フィルム延伸時には、延伸ゴムの形態は、おそらく系中の多重吸蔵粒子が少量である結果として、極めて薄いリボン状ゴムの共連続分布に非常に近い。非常に薄いシェル壁は、より厚い壁によって生じるであろうよりも良好であって、且つ延伸時に非常に薄いリボンとしては分布しない残留気泡質又は多重吸蔵粒子が存在した場合よりも明らかに優れている光の透過率を有する。
【００３４】
ＨＩＰＳ成分は、鉱油又は他の可塑剤のような他の添加剤を任意選択で含まないか又は任意選択で含む。適当な量の鉱油は、破断点伸びのような機械的性質を改善することができる。ＨＩＰＳ成分は、ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、典型的には少なくとも約０．４重量％、好ましくは０．６重量％又はそれ以上、より好ましくは０．８重量％又はそれ以上、更に好ましくは１重量％又はそれ以上の鉱油を含む。望ましい明澄度を得るためには、ＨＩＰＳ成分は、ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、一般に約３重量％未満、好ましくは２．８重量％又はそれ以下、より好ましくは２．６重量％又はそれ以下、最も好ましくは２．４重量％又はそれ以下の鉱油を含む。
【００３５】
ＨＩＰＳ成分としての使用に適当な材料は、Ｕ．Ｓ． Ｐｒｅｇｒａｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２００６−００８４７６１（発明の名称：ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＲＵＢＢＥＲ ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＭＯＮＯＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥ ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＮＤ ＴＨＥＲＭＯＦＯＲＭＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ）に記載されたものである。
【００３６】
ＨＩＰＳ成分は、ゴム粒径分布が比較的広く且つゴム粒子の大部分がコア−シェル形態を有する点で、標準的な塊状重合又は溶液重合ＨＩＰＳとは異なる。これに対して、従来のＨＩＰＳ樹脂は、比較的狭い粒径分布を有し且つ又は主に又は少なくともより大きい割合の気泡質多重吸蔵粒子構造を有する傾向がある。
【００３７】
本発明の組成物及びフィルムは、存在するポリマーの総量に基づき、好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、最も好ましくは少なくとも約２５重量％で且つ好ましくは最大でも約７０重量％、より好ましくは最大でも約６５重量％、最も好ましくは最大でも約６０重量％のＨＩＰＳ成分を含む。
【００３８】
本発明のフィルム中のＨＩＰＳ成分に由来する総ゴム含量（コポリマー及びホモポリマーからの総ジエン含量に基づく）は、フィルム総重量に基づき、１重量％又はそれ以上、好ましくは３重量％又はそれ以上であって且つ５重量％又はそれ以下である。
【００３９】
本発明のフィルムのポリマー組成物は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とも称する結晶ポリスチレンを含む。本発明に使用するＧＰＰＳは望ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは２８０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上であって且つ３５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下、好ましくは３２０，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィーと既知の標準を用いて行う。ＧＰＰＳは望ましくは１グラム／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）又はそれ以上、好ましくは１．２ｇ／１０ｍｉｎ又はそれ以上であって望ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ又はそれ以下、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ又はそれ以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って行う。ＧＰＰＳは、鉱油、エチレン若しくはプロピレングリコール、フタル酸エステル類又はスチレン系オリゴマーのような可塑剤を含まなくてよいし、或いは含んでもよい。可塑剤は、存在する場合には、ＧＰＰＳ重量に基づき、典型的には４重量％又はそれ以下、好ましくは３重量％又はそれ以下の濃度で存在する。存在する場合には、可塑剤は典型的にはＧＰＰＳ重量の１重量％又はそれ以上を占める。適当なＧＰＰＳの例としては、ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）６６５汎用ポリスチレン（ＳＴＹＲＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、ＳＴＹＲＯＮ ６６３、ＳＴＹＲＯＮ ６８５Ｄ、ＳＴＹＲＯＮ ６６０及びＳＴＹＲＯＮ ６８５６Ｅが挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物及びフィルムは、存在するポリマーの総量に基づき、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、最も好ましくは少なくとも３５重量％であって且つ好ましくは最大でも約５０重量％、より好ましくは最大でも約４５重量％、最も好ましくは最大でも約４０重量％のＧＰＰＳ成分を含む。
【００４１】
配合物の第３成分は少なくとも１種のスチレンブロックコポリマーである。用語「スチレンブロックコポリマー又はスチレン系ブロックコポリマー」は、スチレン系モノマーの少なくとも１つのブロックセグメントを少なくとも１つの飽和又は不飽和ゴムモノマーセグメントと一緒に含む、より好ましくはゴムでもスチレン系でもないポリマーのブロックは有さないポリマーを意味する。不飽和ゴムモノマーを有する適当なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。用語「スチレンブタジエンブロックコポリマー」は、本明細書中ではＳＢ、ＳＢＳ並びにスチレン及びブタジエンのより多数のブロックを含めて用いる。同様に、用語「スチレンイソプレンブロックコポリマー」は、スチレンの少なくとも１つのブロック及びイソプレンの少なくとも１つのブロックを有するポリマーを含めて用いる。本発明において有用なスチレンブロックコポリマーの構造は、線状又は放射型であって、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のブロック型であることができる。いくつかの実施態様においては、少なくとも４種の異なるブロック又は１対の２種の反復ブロック、例えばスチレン／ブタジエン若しくはスチレン／エチレンプロピレン反復ブロックを有するスチレン系ブロックコポリマーが望ましい。スチレンブロックコポリマーは充分に当業界における技術の範囲内であり、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商標ＶＥＣＴＯＲとして、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商標ＫＲＡＴＯＮとして、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標ＳＯＬＰＲＥＮＥ及びＫ−Ｒｅｓｉｎとして、並びにＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から商品名Ｓｔｙｒｏｌｕｘとして市販されている。スチレンブロックコポリマーは任意選択で単独で又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用する。
【００４２】
ブロックコポリマーのスチレン系部分は好ましくは、スチレン又はその類似体若しくは同族体のポリマー又はインターポリマー、例えばα−メチルスチレン及び環置換スチレン類、特に環メチル化スチレン類である。好ましいスチレン系モノマーはスチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
【００４３】
ブロックコポリマーのゴム部分は任意選択で不飽和又は飽和である。不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマーは、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー及びこれらの２種のジエンの一方又は両方と微量のスチレン系モノマーとのコポリマーを含むことができる。使用するモノマーがブタジエンである場合には、ブタジエンポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約３５〜約５５モル％は１，２−配置を有するのが好ましい。このようなブロックを水素化する場合には、得られる生成物はエチレンと１−ブテンとの規則的コポリマーブロック（ＥＢ）であるか又はそれに類似している。使用する共役ジエンがイソプレンである場合には、得られる水素化生成物はエチレンとプロピレンとの規則的なコポリマーブロック（ＥＰ）であるかそれに類似している。好ましいブロックコポリマーは不飽和ゴムモノマー単位を有し、より好ましくはスチレン単位の少なくとも１つのセグメントとブタジエン又はイソプレンの少なくとも１つのセグメントを含み、ＳＢＳ及びＳＩＳが最も好ましい。フィルムの製造にキャストテンターライン(cast tenter line)を用いる場合には、これらのうちでスチレンブタジエンブロックコポリマーが好ましい。これは、スチレンブタジエンブロックコポリマーがＳＩＳに比較してより高い明澄度及びより低いヘイズを有するためである。しかし、ブローンフィルム・プロセスにおいては、スチレンイソプレンブロックコポリマーが、ＳＢＳに比較して製造中に架橋してゲルを形成する傾向がより低いので、好ましい。
【００４４】
スチレンブロックコポリマーのうちでは、明澄性、耐衝撃性及びエラストマー的挙動のうち１つ、好ましくは２つ又はより好ましくは３つ全てを有するものが望ましい。
【００４５】
本発明の実施において、靭性とブロックコポリマーの不存在下で得られるであろうよりも低い剛性を提供するのには、エラストマー系スチレンブロックコポリマーが好ましい。エラストマー的挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２及び／又はＤ−８８２の方法によって測定した場合に、有利には少なくとも約２００％、好ましくは少なくとも約２２０％、より好ましくは少なくとも約２４０％、最も好ましくは少なくとも約２６０％であって且つ好ましくは最大でも約２０００％、より好ましくは最大でも約１７００％、最も好ましくは最大でも約１５００％の破断点引張％伸び(tensile percent elongation at break)の性質によって示される。工業的には、この型のほとんどのポリマーは１０〜８０重量％のスチレンを含む。特定の型及び形態のポリマーの範囲内では、スチレン含量が増加するにつれて、ブロックコポリマーのエラストマー性が低下する。
【００４６】
ブロックコポリマーは望ましくは少なくとも約２グラム／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは少なくとも約４ｇ／１０ｍｉｎであって且つ望ましくは最大でも２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは最大でも３０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇに従って行う。
【００４７】
好ましいスチレンブロックコポリマーは透明度が高く（高い、即ち好ましい範囲の明澄度を有する）、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６によって測定した場合に、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％の可視光透過率に相当する明澄度を有する。この透明度は、典型的には約２０ｎｍである非常に小さいドメインサイズによると考えられる。ブロックコポリマーにおいて、ドメインサイズは主としてブロックの分子量によって決定される。
【００４８】
スチレンブロックコポリマーはまた好ましくは、スチレンブロックコポリマーを含まない以外は同じ組成（成分の割合）を有するフィルムの耐久性に比較して、フィルム用途において耐久性を増すのに充分に耐衝撃性である。ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に従って測定し、７２°Ｆ又は２３℃において試験した場合に非破壊状態を生じるのが好ましい。
【００４９】
特に好ましいスチレンブタジエンブロックコポリマーは、コアにポリブタジエン及びアームの先端にポリスチレンを有する放射状又は星形ブロック構造を有する。このようなポリマーを本明細書中では星形スチレンブタジエンブロックコポリマーと称し、当業者の技術の範囲内であり、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名Ｋ−Ｒｅｓｉｎとして市販されている。これらのポリマーは、約２７％又はそれ以上のブタジエンを星形ブロックの形態で含み、多くの場合、ポリスチレンの二峰性分子量分布を特徴とする。内側ポリブタジエンセグメントはほぼ同じ分子量を有するが、外側ポリスチレンセグメントは種々の分子量を有する。この特徴は、改善された明澄度を得るためのポリブタジエンセグメントの厚さの制御を容易にする。高い明澄度のためには、ポリブタジエンセグメントの厚さは好ましくは可視スペクトルの波長の約１／１０又はそれ以下である。
【００５０】
スチレンブロックコポリマー成分は、他の成分は含むがこのブロックコポリマーは含まない組成物よりも、靭性を改善し且つ剛性を低下させるのに有用である。しかし、高量のスチレン−イソプレン−スチレン成分の組み込みは、フィルムの明澄性及び透明性を損なう傾向があり得る。スチレンブロックコポリマーは、フィルム又は組成物中のポリマーの好ましくは少なくとも約２重量％、フィルム中又はフィルムの製造に使用するブレンド（組成物）中のポリマーの重量に基づき、より好ましくは少なくとも約３重量％、最も好ましくは少なくとも約４重量％であって、好ましくは最大でも約８０重量％、より好ましくは最大でも約７５重量％、最も好ましくは最大でも約７０重量％の量で存在する。これらの好ましい量の範囲内において、ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、即ち好ましくはＳＢ又はＳＢＳである場合には、その量はフィルム又は組成物中のポリマーの総重量に基づき、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、最も好ましくは少なくとも約４０重量％であって且つ好ましくは最大でも約８０重量％、より好ましくは最大でも約７５重量％、最も好ましくは最大でも約７０重量％である。８０重量％を超えるブタジエンブロックコポリマーは、１％割線モジュラス及びガラス転移温度を不所望に低下させる傾向があるので、フィルムはひょっとすると低温で、例えば約８０℃未満で収縮する。一方、ＳＩＳ及びＳＩＳ／ＳＩは約１０重量％又はそれ以上の量である場合には曇りを生じる可能性があるので、これより低い百分率のスチレン−イソプレンブロックコポリマー成分が好ましい。スチレンイソプレンブロックコポリマーが存在する場合には、その量は、ブレンド又はフィルム中のポリマーの総重量に基づき、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約３重量％であって且つ好ましくは最大でも約９重量％。より好ましくは最大でも約８重量％、最も好ましくは最大でも約６重量％である。これらの量は、ＳＩＳ又はＳＩブロックコポリマーを単独で使用する場合であっても又は他のスチレンブロックコポリマーと組合せて使用する場合であっても、好ましい。
【００５１】
本発明のフィルムは、フィルムの形成又は加工時に最も大きい伸張を受ける方向の配向が優先的である配向を有する。得られたフィルムは、フィルムの製造時により多く伸張された方向において優先的に収縮する。機械方向（ＭＤ）は、フィルムの押出又はブローイング(blowing)中又はその後においてフィルム輸送方向である。横断方向（ＴＤ）は、フィルム輸送方向（ＭＤ）に垂直である。横断方向（ＴＤ）よりも機械方向（ＭＤ）に大きい伸張を適用する場合には、収縮は優先的に機械方向配向（ＭＤＯ）であり、機械方向よりも大きい伸張を横断方向に適用する場合には、収縮は優先的に横断方向配向（ＴＤＯ）である。優先的なＴＤＯは、本発明のフィルムを、例えばスリーブラベルにおいて、加熱時に主としてＴＤに収縮させる。優先的なＭＤＯは、ＲＯＳＯラベルに通常使用されるのであるが、ＴＤ方向よりも機械方向においてより大きい収縮をもたらす。
【００５２】
本発明のフィルムは、有利には少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約５：１、更に好ましくは少なくとも約６：１のＭＤＯ又はＴＤＯ比（最も伸張された方向、それぞれＭＤ又はＴＤにおける延伸長さ対非延伸長さの比）を有する。フィルムは典型的には、シュリンクチューブラベル用途において有用であるようにそれらのＭＤＯ比より大きいＴＤＯ比、又はＲＯＳＯラベルフィルムにおいて有用であるようにＴＤＯ比よりも大きいＭＤＯ比を有する。スリーブ用途のためのＴＤＯ又はＲＯＳＯ用途のためのＭＤＯが３：１未満であるフィルムは、シュリンクラベル用途において容器にぴったり密着するには不充分な、利用法によってＭＤＯ又はＴＤＯである方向性配向（ＤＯ）を有する傾向がある。ＤＯ比にはっきりした上限はないが、フィルムは典型的には１０：１又はそれ以下のＤＯ比を有する。１０：１より大きいＤＯ比を有するフィルムは、ラベル用途において、ボトル周囲にラベルを保持するグルーシーム(glue seam)が脆弱化するか又は機能しなくなり得るほど、容器周囲で収縮するおそれがある。
【００５３】
ＭＤＯ比及びＴＤＯ比の測定は、ＭＤ及びＴＤの両方向において４”（１０．１６ｃｍ）の配向フィルムサンプル（即ち、正方形のサンプル）を用いることによって行う。サンプルを１２０℃の加熱エアオーブン中に１０分間入れ、次いでＭＤ及びＴＤの寸法を再び測定する。予熱されたＭＤ及びＴＤ寸法：後加熱されたＭＤ及びＴＤ寸法の比はそれぞれＭＤＯ及びＴＤＯ比に相当する。
【００５４】
本発明のフィルムは、より伸張された方向で１１０℃、好ましくは１００℃において、望ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、有利には少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％の収縮率を示す。２０％未満の収縮率は、フィルムが容器外形にぴったりと密着できる程度を不所望に制限する傾向がある。方向性収縮の程度の上限は不明であるが、１００％未満であろう。
【００５５】
フィルムは、最小収縮の方向で１００℃、好ましくは１１０℃において、望ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約７％、最も好ましくは少なくとも約１０％の逆方向収縮率を示す。より収縮の少ない方向の収縮が約５％未満であるフィルムは、取り扱い時において結着性が不良であり且つ屈曲時に破断する傾向がある。従って、フィルム結着性を向上させるためにはある程度の延伸及び収縮が望ましい。伸張の少ない方向における広範な収縮は、フィルムの縮小、従って他の方向におけるラベルのゆがみを生じることによって、シュリンクラベル用途におけるフィルム性能を妨げる。従って、本発明のフィルムは、伸張の少ない方向において、典型的には、最大でも約１．２：１、好ましくは最大でも１．１５：１の延伸比を有し、これは最大でも約２０％、好ましくは最大でも約１５％の収縮に相当する。
【００５６】
本発明のフィルムは更に望ましくは、１１０℃、好ましくは１００℃において一次延伸の反対の方向である主収縮方向と反対の方向において長さ増加（伸び）がせいぜい約１０％である。（指定温度においてその方向で２０％より大きく収縮するか又は１０％より多く伸びるフィルムは、その方向のゆがみのために、シュリンクラベル用途における容器へのフィルムの適合を複雑にする傾向がある。）収縮率の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２０４に従って行う。本発明のフィルムは更に望ましくは、ＵＳＰ ６．８９７．２６０Ｂ２よる試験方法において意図的には伸張させない方向又は伸張の少ない方向で比較的少ない伸びを示す。
【００５７】
ＨＩＰＳ成分の存在は、本発明のフィルムに望ましい高い明澄度及び透明度を与えると同時に、フィルムの靭性を増大させる。明澄性及び透明性は、ラベル業界において、周囲にラベルが存在する製品をぼやけずに見えるようにするために望ましい。高い明澄度及び透明度はまた、ラベルと容器の間に印刷が存在し且つ消費者がラベルを通して印刷を見るラベルの「裏面」印刷に望ましい。典型的には、本発明のフィルムは、業務用機器、即ち商業用ラベルフィルムの製造に使用される装置上で製造した場合に、２．０ｍｉｌ（５０μｍ）のフィルム厚において少なくとも約１０、有利には少なくとも約１５、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約２５、最も好ましくは少なくとも約３０の明澄度値を有する。当業者には、より厚いフィルムは、同様にして製造された同一組成のより薄いフィルムよりも低い明澄度を有するであろうことがわかる。明澄度の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７４６に従って行う。
【００５８】
ヘイズ値もまた、フィルムの観察される明澄度の指標を提供し、低いヘイズは高い明澄度に相当する。本発明のフィルムのヘイズ値は、任意の考えられる値に及ぶことができる。しかし、本発明の１つの利点は、高い明澄度及び低いヘイズを有する配向フィルムを得られることである。フィルム厚２．０ｍｉｌ（５０μｍ）の本発明のフィルムの典型的なヘイズ値は、最大でも約１５、好ましくは最大でも約１０、より好ましくは最大でも約６、最も好ましくは最大でも約４である。ヘイズの測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３に従って行う。
【００５９】
スチレン系フィルムは、有利には、例えば配向ポリプロピレン又は配向ポリ塩化ビニルフィルムよりも高い割線モジュラスを有する。シュリンクラベルフィルムの割線モジュラスの増加は、印刷中のフィルムの伸張可能性を妨げるために望ましい。結果として、本発明のフィルムは、ＨＩＰＳ成分を含まないより低い割線モジュラスを有するフィルムに比較して、フィルム破損又はゆがみのリスクなしで、より速い印刷速度で進むことができる。本発明のフィルムは、ＭＤ及びＴＤの両方における１％割線モジュラスが、少なくとも約９０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（６２０メガパスカル（ＭＰａ））、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約２００，０００ｐｓｉ（１，３８０ＭＰａ）である。１％割線モジュラスの測定は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）法Ｄ−８８２によって行う。
【００６０】
高割線モジュラスを有するフィルムと同様に、印刷プロセスにおいて伸張することなく、より低い引張応力を有するフィルムに比べてフィルムがより速く且つより高い張力下で進むことができるように、高い破断点引張応力（特にＭＤにおいて）を有するフィルムが望ましい。望ましくは、本発明のフィルムは、破断点引張応力が少なくとも約２，０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも約２，５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）、最も好ましくは少なくとも約４，０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）である。破断点引張応力の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によって行う。
【００６１】
フィルムを引き裂くことなく、高速加工装置を用いてフィルムの印刷及び取り扱いができるためには、高い破断点引張歪を有するフィルムが望ましい。望ましくは、本発明のフィルムは、両試験方向において少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約３５％、より好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約４５％の破断点引張歪を有する。破断点歪パーセントの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によって行う。望ましくは、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法によって測定した靭性が、少なくとも約２，０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも約２，５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）、最も好ましくは少なくとも約４，０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）である。
【００６２】
本発明のフィルムは一般に少なくとも約１ｍｉｌ（２５μｍ）、好ましくは少なくとも約１．５ｍｉｌ（３８μｍ）であって且つ一般に最大でも約４ｍｉｌ（１００μｍ）、好ましくは最大でも約３ｍｉｌ（７６μｍ）の厚さを有する。１ｍｉｌ（２５μｍ）未満の厚さでは、フィルムは加工及び取扱中の切断が不所望に困難な傾向がある。４ｍｉｌ（１００μｍ）を超える厚さは技術的には達成可能であるが、一般に経済的に望ましくない。
【００６３】
本発明のフィルムは、望ましくは４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）又はそれ以下の配向緩和応力(orientation release stress)（ＯＲＳ）を有する。ＯＲＳは、フィルムが加熱時の収縮の間に受ける応力の指標である。シュリンクフィルムのＯＲＳ値は低下させるのが望ましい。シュリンクフィルムは、典型的には、少なくとも一端が、フィルムが周囲に適用された容器に接着されている。高ＯＲＳ値を有するラベルは、容器周囲のラベルを固定するグルーシームに収縮中に充分な応力を加えて、シームを損傷又は破断する可能性がある。ＯＲＳ値を低下させると、収縮中にシームライン（フィルム・オン・フィルム）が損傷を受けるか破断される可能性が低下する。
【００６４】
本発明のフィルムの製造は、ブローンフィルム・プロセス及びキャストテンタリング・プロセスを含む任意の配向フィルム製造方法によって行う。特に望ましいのは、米国特許（ＵＳＰ）第６，８９７，２６０号及び英国特許（ＧＢＰ）第８６２，９６６号（いずれも引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたようなブローンフィルム・プロセスである。
【００６５】
意図的せぬ架橋を回避するために、加工温度及び滞留時間は最小にする必要がある。溶融温度は好ましくは約２３０℃未満、好ましくは約２２０℃未満、より好ましくは約２１０℃未満である。そのプロセスの溶融温度が高いほど、ポリマーは、許容され得ない分解前にその温度に保持される時間が短い可能性がある。例えば、約２３０℃を超える温度への暴露は、好ましくは約１０分未満に、より好ましくは約７分未満に、最も好ましくは約３００秒未満に限定される。
【００６６】
本発明のフィルムを製造するための１つの適当な方法（「方法Ａ」）は、ＵＳＰ６，８９７，２６０又はＧＢＰ８６２，９６６に記載された装置を用いたブローンフィルム・プロセスである。装置にポリマーペレットを供給し、１７０〜１００℃の範囲内の温度を有するポリマーメルトにそれらを加工し；次いで、ポリマーメルトを１３０〜１７０℃の範囲内の温度に冷却して溶融粘度を増加させてから、ポリマーメルトをブローンフィルムダイを通して気体雰囲気中に押出す。気体雰囲気を、ポリマーメルト中の各ポリマー組成物成分（ＨＩＰＳ成分並びに存在するならば、ＣＰＰＳ及び／又はスチレンブロックコポリマー成分）の加熱撓み温度よりも少なくとも４０℃低い温度に保持する。押出されたポリマーメルトのブローを、ＧＢＰ８６２，９６６のバブルプロセスによって行う。
【００６７】
本発明のフィルムの製造に適当な別の考えられるブローンフィルム・プロセス（「方法Ｂ」）は２つの押出機（押出機１及び押出機２）を直列で用いる。押出機１は、それぞれが１５５〜２００℃の温度に設定された５つのバレルゾーンを有する、直径２−１／２インチ（６．３５ｃｍ）の２４：１一軸スクリュー押出機であり、典型的には押出機の下流に向かって温度が増加していく。押出機２は、１つのバレル混合スクリュー及びそれぞれが典型的には１１５〜１７５℃の温度に温度整定値を有する５つのバレルゾーンを有する、直径３−１／２インチ（８．８９ｃｍ）の３２：１一軸スクリューである。ポリマーペレットを押出機１に供給してポリマーを可塑化させ、そのポリマーを２００〜２６０℃において押出機２にポンプ輸送する。ポリマーは押出機１からトランスファーラインを通って押出機２の入口まで進む。押出機２中のポリマーを、安定なバブルを獲得し且つフィルムの配向緩和応力（ＯＲＳ）を望ましい値まで最適化するために、１５０〜１９０℃の間で選択された溶融温度（押出温度）まで冷却する。押出機２の壁を冷却することによって、ポリマーを冷却する。押出機２からのポリマーを３．２５インチ（８．３ｃｍ）の環状ダイを通して、次いで直径４．５インチ（１１．４ｃｍ）のエアリングを通して押出し、そして典型的には９インチ（２２．９ｃｍ）〜２４インチ（６３．５ｃｍ）範囲の直径を有するバブルにポリマーをブローするか又は膨張させる。ＧＢＰ８６２，９６６のバブルブローイング・プロセスを用いる。
【００６８】
別の実施態様において、フィルムの製造に好ましい方法は、キャストテンタリング法（「方法Ｃ」）である。最初に、フィルム又はシートをキャスト（流延）し、即ち、押出システムによって供給されたメルトから自立フィルム又はシートを形成する。樹脂をスリットを通して、冷却された平滑なキャストロール（温度約３０〜約７０℃）上に厚さ約０．３〜２．５ｍｍのフラットシートとして押出して、単層フィルムを形成する。キャストロールの速度を、フィルムの厚さが約０．３〜約１ｍｍとなるように調整する。このフィルム又はシートは、ローラーによってテンターフレームを含む加熱室に運ばれる。約９５〜約１５０℃の、フィルムの組成に応じた温度において引裂を生じずに伸張させるのに充分な加熱をフィルム又はシートに行うために、加熱室中の空気を充分に加熱する。テンターフレームは、一定の角度で発散する２つの並列エンドレスチェーンを有する。フィルムはフィルムクリップによってこれらのチェーン上に固定させる。ポリマーがチェーンに沿って輸送されるにつれて、これらのチェーンの発散がポリマーを強制的に伸張させ、所望の配向を与える。伸張速度はチェーン速度、発散角及び配向度によって決定される。前述の伸張量と対応する収縮量を得るために、（系に入るフィルムの幅）対（系から出ていくフィルムの幅）の比によって配向度を求める。これは主としてＴＤ配向を与える。次に、フィルムを所望ならばアニールし、緩和させる。ほとんどの場合、フィルムの縁端部は細長く切り取り、粉砕し、リサイクルする。フィルムは任意選択で全幅を巻くか、又はより狭い幅に分割し、任意選択で印刷適性を向上させるために処理してから、更なる加工のためにロール上に巻き付ける。所望ならば、前述の配向度までの機械方向配向の付与を、フィルム又はシートが伸張できる充分に温かい任意の段階（例えば、フィルム又はシートを形成時であって急冷前、ＴＤ配向のための加熱時）において逐次的に速くなるローラーによる機械方向延伸によって、又は別の工程で、行う。
【００６９】
本発明のフィルムは、熱によって誘発される収縮が有効である全ての用途において有用である。本発明のフィルムはシュリンクラベルとして特に有用である。本発明のフィルムを本発明のシュリンクラベルに加工するためには、フィルムを望ましい幅に切断し且つフィルムの面をコロナ処理し（任意の順序で）、次いでフィルムのコロナ処理面に印刷を行う。裏印刷ラベルを作成するためには、印刷はフィルムの「裏」面に存在できる。フィルムがシュリンクラベル用途において容器の周囲にある場合、フィルムの裏面が容器に接触して存在し、裏面の印刷をフィルムを通して見る。これらの工程は典型的には、当業界で有用な任意の方法によって連続ウェブプロセスで実施する。
【００７０】
本発明のフィルム及びラベルはまた、有利にはフィルム又はラベルを貫通するパーフォレーション(perforation)を有することができる。パーフォレーションは最も望ましくは、フィルムが周囲に適用された容器の最も狭い１つ又は複数の部分に隣接したフィルムの部分に配置する。パーフォレーションは、そうしなければラベルと容器との間に捕捉される傾向がある気体を逃がし、それによってラベルを容器によりぴったりと密着させる。本発明のフィルム及びラベルは、フィルム表面全体に均一に分散されたパーフォレーションを含むか、或いはフィルム（又はラベル）が周囲に存在するであろう容器の最も狭い部分と一致するフィルム（又はラベル）の領域の隣接域に限定して配置された、有利には容器の最も狭い部分と一致するフィルム（又はラベル）の領域に限定して配置されたパーフォレーションを含む。本発明のフィルム及びラベルのパーフォレーションはどの時点でも施すことができるが；ラベルの印刷を容易にするためには、印刷後にフィルム及びラベルにパーフォレーションを施すのが望ましい。
【００７１】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に説明する。これらの実施例中に列挙した個々の材料及びその量並びに他の条件及び詳細は、本発明を限定するために使用すべきではない。特に断らない限り、全ての百分率、部及び比は重量に基づく。本発明の実施例には番号を付け、本発明の例ではない比較サンプルはアルファベットで表した。
【００７２】
実施例１〜３及び比較サンプルＡ、Ｂ及びＤのためのＨＩＰＳ−Ｘ成分
実施例１〜３及び比較サンプルＡ、Ｂ及びＤは以下においてＨＩＰＳ成分としてＨＩＰＳ−Ｘを用いる。ＨＩＰＳ−Ｘの製造は、例えば以下の連続法で、直列で動作する３つの撹拌反応器を用いて行う。ゴム供給材料溶液の製造は、表Ｉのゴム成分をスチレン中に、Ｄｉｅｎｅ ５５ １部対Ｂｕｎａ ６５３３ １５部（即ち、総ゴム供給材料溶液に基づきＤｉｅｎｅ ５５ ０．３重量％及びＢｕｎａ ６５３３ ４．５重量％）のゴム成分比で溶解させることによって行う。鉱油（動粘性率７０センチストーク）２．５重量％及びエチルベンゼン７重量％を前記ゴム供給材料液に混和して、供給材料流を形成する（重量％は総供給材料流の重量を基準とする）。最終生成物中のレベルが約１２００ｐｐｍとなるように、０．１重量％のＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６を加える。１００重量％までの供給材料の残りはスチレンである。第１反応器に７５０ｇ／時（ｇ／ｈ）の速度で供給材料流を供給する。供給材料流中のゴムブレンド含量並びに反応器へのスチレン及びゴムの供給速度は、４重量％のブタジエンを含むゴム改質ポリスチレン生成物（ＨＩＰＳ−Ｘ）を生成するように目標設定する。
【００７３】
３つの反応器はそれぞれ、温度制御が独立した３つのゾーンを有する。以下の温度プロフィール：１２５、１３０、１３５、１４３、１４９、１５３、１５７、１６５、１７０℃を用いる。第１反応器中では８０回転／分（ＲＰＭ）、第２反応器中では５０ＲＰＭ及び第３反応器中では２５ＲＰＭで撹拌する。連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン又はｎＤＭ）１００ｐｐｍを第１反応器の第２ゾーン中に加える。
【００７４】
脱揮押出機(devolatilizing extruder)を用いて、残留スチレン及びエチルベンゼン希釈剤を蒸発させ且つゴムを架橋させる。脱揮押出機の温度プロフィールは、バレルの最初、中間ゾーン及び最終ゾーンにおいて２４０℃である。スクリュー温度は２２０℃である。
【００７５】
以下の試験方法（又は本明細書中に前に明示した方法）を用いて、ＨＩＰＳ−Ｘを特性決定する：メルトフローレート：ＩＳＯ−１３３；ＰＳマトリックス分子量分布：ＰＳ較正ゲル透過クロマトグラフィー；ゴム粒径：Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＬＳ２３０装置及びソフトウェアを用いた光散乱；引張降伏、伸び及びモジュラス：ＩＳＯ−５２７−２。
【００７６】
ＨＩＰＳ−Ｘのゲル濃度をメチルエチルケトン抽出によって求める。ＨＩＰＳ−Ｘの分析のために、ＨＩＰＳ−Ｘのサンプル０．２５ｇとメチルエチルケトン／メタノール混合物（容量比１０：１）を既知重量のチューブ中に入れ且つリストシェーカー上で室温（２３℃）において２時間撹拌することによって、ＨＩＰＳ−Ｘのサンプルをメチルエチルケトン／メタノール混合物中に溶解させる。チューブを高速遠心分離機中に入れ且つ５℃において１９５００回転／分で１時間回転させることによって、不溶画分を単離する。過剰の液体をデンカントによって取り除き、チューブを１５０℃の真空オーブン中に２〜５ｍｍＨｇの真空において４５分間入れる。オーブンからチューブを取り出し、約２３℃まで冷却させる。測定するチューブを秤量し、チューブの既知重量を差し引いて、ゲル重量を求める。ゲル重量÷０．２５ｇ×１００は、総ＨＩＰＳ−Ｘ重量に対する重量％ゲル含量となる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ＨＩＰＳ−Ｘは０．３５μｍの体積平均ゴム粒径を有し、粒子の６５体積％が０．４μｍ未満の粒径を有し、粒子の３５体積％が０．４〜２．５μｍの粒径を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは、ＨＩＰＳ−Ｘ重量に基づき、総ゴム濃度が５．９８重量％の場合には、ブタジエンホモポリマー０．３８重量％及びスチレン／ブタジエンコポリマー５．６重量％のゴム濃度を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは、総ＨＩＰＳ−Ｘ重量に対して約８重量％のゲル濃度を有する。ＨＩＰＳ−Ｘは鉱油２重量％を含み、７．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ、１０１℃のビカー軟化温度(Vicat temperature)、２０メガパスカル（Ｍｐａ）の引張降伏、２５％の破断点伸び及び２４８０Ｍｐａの引張弾性率を有する。
【００７９】
本発明の実施例及びいくつかの比較サンプルにおいては、ＨＩＰＳ−Ｘの他に以下の材料を用いる：
【００８０】
ＧＰＰＳ−１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）６６５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｒｅｓｉｎとして市販されている、４００，０００ｐｓｉ（２７５０Ｍｐａ）の引張弾性率を有する汎用ポリスチレンである。
【００８１】
Ｂｌｏｃｋ−１は、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＫ３８スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂として市販されている、３０重量％より多いジエン含量及び２００，０００（１３８０Ｍｐａ）未満の曲げ弾性率を有するスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマーである。
【００８２】
Ｂｌｏｃｋ−２は、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰから商品名ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）４１１４Ａ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ ＳＩＳ／ＳＩ Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒとして市販されている、スチレン含量約１５重量％及びＳＨＯＲＥ Ａ硬度２４（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）を有するスチレン−イソプレン−スチレン／スチレン−イソプレン（ＳＩＳ／ＳＩ）ブロックコポリマーである。
【００８３】
Ｂｌｏｃｋ−３は、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰから商品名ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）４１１１Ａ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ （ＳＩＳ） Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒとして市販されている、スチレン含量約１８重量％及びＳＨＯＲＥ Ａ硬度３９のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーである。
【００８４】
Ｂｌｏｃｋ−４は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ５５ Ｑ４２０スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーとして市販されている、スチレン含量７０〜８０重量％及び引張弾性率１２０，０００ｐｓｉ（８２５Ｍｐａ）を有する熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。
【００８５】
実施例１〜３及び比較サンプルＡ〜Ｄのための操作
以下の各例中において、表ＩＩに挙げた各成分はペレットの形態であり、タンブラーブレンダー中にすくい入れ、タンブラーブレンダー中で成分を約２分間混合して、混合物を形成する。添加剤は添加しないが、使用する市販ポリマーのいくつかは市販時に添加剤を含んでいる可能性があることがわかっている。
【００８６】
前記混合物を、それぞれが２４：１の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有する直径１インチ（２．５４ｃｍ）の３つの押出機のそれぞれに入れる。混合物を、押出機に内蔵のヒーターによって３９０°Ｆ（１９８℃）の温度まで加熱する。フィルムを、０．０４０インチ（０．１０ｃｍ）の間隙を有する１０インチ（２５．４ｃｍ）インチ幅のスリットを有するダイに通して、水／グリコールで冷却された平滑なキャストロール上にキャストするまで、その温度を保持して、いずれの場合にも単層フィルムを形成する。各実施例又はサンプルの欄に記載した厚さを生じるように、キャストロールの速度を調整する。
【００８７】
フィルム実施例及びサンプルを次に４”（１０．１６ｃｍ）平方に切断し、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｊ．のＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃから市販されているＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅによって伸張させる。フィルム伸張機は、サンプルの４つの縁端部のそれぞれに対して数個のエッジクランプを備えたサンプルホルダーを有する。クランプによって空中につるされたサンプルに向かって、熱風を下方から吹き付ける。分流加減器(diverter)はサンプルホルダーの下方にあって、サンプルへの直接吹き付けから熱風をそらす。分流加減器がない場合には、熱風はサンプル上に吹き付ける。各フィルム実施例又はサンプルを、表ＩＩに示した空気温度において１分間、表ＩＩに示された期間の間分流加減器を出し入れしながら、加熱する。次いで、サンプル又は実施例を、フィルムが押出の横断方向において元の寸法の４倍伸張されるまで０．４インチ／秒（１．０ｃｍ／ｓ）の速度で伸張させ、機械方向においてはエッジクランプによって強制的に伸張ゼロとする。
【００８８】
実施例及び比較サンプルにおいて、エッジクランプによるサンプルの引裂を回避するように、空気温度を変更する。特定の空気温度を、機械上のダイヤルインジケーターによって選択し、機械によって保持する。分流加減器が出入りする時間長は、伸張中のサンプルの引裂を回避するように選択する。これは、分流加減器が出入りする時間長にはサンプル温度を変化させる効果があるためである。
【００８９】
実施例（Ｅｘ）１〜３及び比較サンプル（Ｃ．Ｓ．）Ａ〜Ｄ
【００９０】
【表２】
【００９１】
表ＩＩＩは、Ｅｘ１〜３及びＣ．Ｓ．Ａ〜Ｄに関するフィルム特性を示す。以下の試験方法を用いて、本開示全体にわたってフィルムを特性決定する。ヘイズは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３の方法に従って測定する。明澄度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７４６の方法に従って測定する。引張応力及び歪、靭性及び割線モジュラスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２の方法に従って測定する。配向緩和応力（ＯＲＳ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２８３８の方法に従って測定する。自由大気収縮は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２０４の方法に従って測定する。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１〜３は、本発明の範囲内の種々の配合物を例示し、それらの特性がシュリンクラベルの製造にふさわしいことを示している。比較サンプルＡは、過剰のＳＩＳの使用が、シュリンクラベルに望ましいよりも大きいヘイズをもたらすことを示している。比較サンプルＢは、スチレンブロックコポリマーが存在しないとＭＤ靭性がシュリンクラベルに有効であるよりも低くなることを示している。これは、このようなラベルは非延伸方向に容易に裂けるのが観察されるであろうためである。比較サンプルＣは、ＨＩＰＳ−Ｘを含まないラベルが低いモジュラスを有することを示し、このような配合物を用いて製造したこれらのラベルは、不所望に低い剛性を有することが観察されるであろう。比較サンプルＤは、ＧＰＰＳを含まないラベルが、シュリンクラベルに望ましいよりも大きいヘイズを有することを示している。
【００９４】
比較サンプルＣと比較サンプルＤとの比較から、ブロックコポリマーへのＨＩＰＳ−Ｘの添加が、より高い１％割線モジュラスによって示されるようにより高い剛性をもたらすことがわかる。
【００９５】
本発明の好ましい実施態様としては以下が挙げられるが、これらに限定するものではない：
１．（ａ）（ｉ）ポリスチレンにグラフトされたスチレンとゴム状共役ジエンとのブロックコポリマー；
（ｉｉ）任意的な、ＨＩＰＳ成分中の総ゴム重量に基づき、２重量％又はそれ以上で８重量％又はそれ以下のゴム状共役ジエンホモポリマー；
（ｉｉｉ）ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき、１重量％又はそれ以上で７重量％又はそれ以下のゴム成分からの総ジエン成分含量；
（ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出による１０重量％未満のゲル濃度；
（ｖ）１．０μｍ未満であって且つ０．０１μｍ又はそれ以上の平均ゴム粒径；
（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％
を有し；
（ｖｉｉ）ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態を有し；
（ｖｉｉｉ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約７０重量％以下の濃度で存在し且つ総組成物重量に対して１重量％又はそれ以上で５重量％又はそれ以下のゴム状ジエン重量を有する
少なくとも１種の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分；
（ｂ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約５０重量％以下の濃度で存在する、２００，０００ｇ／モルより大きく３５０，０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する少なくとも１種の汎用ポリスチレン；並びに
（ｃ）組成物中のポリマーの少なくとも約２重量％で最大でも約８０重量％以下の濃度で存在する、有利には少なくとも約２００の破断点引張伸び及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇの方法によって測定された、少なくとも約２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有する少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー
から本質的になる［（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せ全体がポリマー組成物の１００重量％に相当する］ポリマー組成物９５〜１００重量％及び添加剤０〜５重量％を含んでなるフィルム組成物。
【００９６】
２．前記スチレンブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６によって測定した場合に、可視光の少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％の透過率に相当する明澄度を有する実施態様１の組成物。
【００９７】
３．ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、スチレンブロックコポリマーのうちの１種又はそれ以上を選択し、且つ特性の測定のために指定された方法において指定された厚さを好ましくは有するフィルムを作成するのに前記組成物を使用した場合に、或いは好ましくは約２５若しくは３８μｍ〜約７６、１００若しくは１１０μｍの使用のための厚さにおいて、より好ましくは６４、６５、８９、９０、１００、１０４、１０５、１０９又は１１０μｍの伸張厚さにおいて、最も好ましくは５０μｍの伸張厚さにおいて、以下：
（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１０、１５、２０、２５又は３０のいずれかの５０μｍフィルムの明澄度に相当する明澄度；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３の方法に従って測定した場合に、約１５、１０、６又は４のいずれかより小さい５０μｍフィルムのヘイズに相当するヘイズ；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約６２０ＭＰａ、６８０ＭＰａ又は１３８０ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の１％割線モジュラス；
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約３０、３５、４０又は４５％のいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張歪；
（ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張応力；
（ｆ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の靭性；或いは
（ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８の方法に従って測定した場合に、２７５８ｋＰａ未満の配向緩和応力
の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、より有利には少なくとも３つ、最も有利には少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは少なくとも７つを達成するのに有効な量でそれらを使用する実施態様１又は２の組成物。
【００９８】
４．前記耐衝撃性ポリスチレン成分が０．５μｍ又はそれ以下であって０．０１μｍ又はそれ以上の体積平均ゴム粒径を有する実施態様１〜３のいずれかの組成物。
【００９９】
５．ポリマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）又はそれらの任意の組合せの総重量に基づき、（ａ）ＨＩＰＳの量が少なくとも約１０、２０若しくは２５重量％のいずれか、最大でも約６０、６５又は７０重量％のいずれか、（ｂ）ＧＰＰＳの量が少なくとも約１０、２０又は３５重量％のいずれか、最大でも約４０、４５又は５０重量％のいずれか、又は（ｃ）スチレンブロックコポリマー成分の量が少なくとも約２、３若しくは４重量％、最大で約７０、７５若しくは８０重量％である、実施態様１〜４のいずれかの組成物。
【０１００】
６．前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、且つ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づき、少なくとも約２０、３０若しくは４０重量％又は最大でも約７０、７５若しくは８０重量％の量で存在する実施態様１〜５のいずれかの組成物。
【０１０１】
７．前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンイソプレンブロックコポリマーであり、且つ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づき、少なくとも約２、３若しくは４重量％又は最大でも約６、８若しくは９重量％の量で存在する実施態様１〜６のいずれかの組成物。
【０１０２】
８．（ａ）のコポリマー中の前記ゴム状共役ジエンがブタジエンである実施態様１〜７のいずれかの組成物。
【０１０３】
９．前記ゴム粒子の９０％又はそれ以上が０．４μｍ未満の粒径を有し且つ１００％までのゴム粒子の残りが２．５μｍ又はそれ以下の粒径を有する実施態様１〜８のいずれかの組成物。
【０１０４】
１０．実施態様１〜９のいずれか１つの組成物を含んでなるフィルム。
【０１０５】
１１．前記フィルムが、１１０℃の熱風炉中で５分後に、伸張の少ない方向において１０％未満の伸びを示す実施態様１０のフィルム。
【０１０６】
１２．前記ポリマー組成物が延伸フィルム重量の少なくとも９５重量％に相当し、１００重量％までの残りが添加剤から選ばれ；前記フィルムが伸張方向において少なくとも約３：１の方向性配向を有する実施態様１０〜１１のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１０７】
１３．前記フィルムのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅｔｈｏｄ ８８２による機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）１％割線モジュラスが、少なくとも約２５０，０００ポンド／平方インチ（１，７２４メガパスカル）である実施態様１０〜１２のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１０８】
１４．好ましくは約２５若しくは３８μｍ〜約７６、１００若しくは１１０μｍ、より好ましくは６４、６５、８９、９０、１００、１０４、１０５、１０９若しくは１１０μｍｍのいずれか、最も好ましくは５０μｍの厚さを有する、実施態様１０〜１３のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１０９】
１５．実施態様３に明記された特性の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、より有利には少なくとも３つ、最も有利には少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは少なくとも７つを有する、実施態様に明記された任意の厚さの実施態様１０〜１４のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１０】
１６．前記フィルムが、（ａ）伸張の最も大きい方向における、少なくとも約３：１、４：１、５：１若しくは６：１の延伸長さ対非延伸長さの比、又は（ｂ）伸張の最も大きい方向に垂直な方向における、少なくとも約１．０５：１、１．０７：１若しくは１．１０：１〜最大でも約１．２：１若しくは１．１５：１の延伸長さ対非延伸長さの比の一方又は両方を有する実施態様１０〜１５のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１１】
１７．前記フィルムが、（ａ）伸張の最も大きい方向における、少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０若しくは７０％の収縮；又は（ｂ）伸張の最も小さい方向における、５、７若しくは１０％のいずれか〜１５若しくは２０％のいずれかの収縮の一方又は両方を有する実施態様１０〜１６のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１２】
１８．パーフォレーションを更に含む実施態様１０〜１７のいずれか１つに記載のフィルム。
【０１１３】
１９．好ましくは前記フィルムが片面又は両面に印刷を有する、実施態様１０〜１８のいずれか１つに記載の配向ポリマーフィルムを含むシュリンクラベル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）ポリスチレンにグラフトされたスチレンとゴム状共役ジエンとのブロックコポリマー；
（ｉｉ）任意的な、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分中の総ゴム重量に基づき２重量％又はそれ以上で８重量％又はそれ以下のゴム状共役ジエンホモポリマー；
（ｉｉｉ）ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき１重量％又はそれ以上で７重量％又はそれ以下のゴム成分からの総ジエン成分含量；
（ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出による１０重量％未満のゲル濃度；
（ｖ）１．０μｍ未満で且つ０．０１μｍ又はそれ以上の平均ゴム粒径；
（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％
を有し；
（ｖｉｉ）ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態を有し；
（ｖｉｉｉ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約７０重量％以下で存在し且つ総組成物重量に対して１重量％又はそれ以上で５重量％又はそれ以下のゴム状ジエン重量を有する
少なくとも１種の耐衝撃性ポリスチレン成分；
（ｂ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約５０重量％以下の濃度で存在する、２００，０００ｇ／モルより大きく３５０，０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する少なくとも１種の汎用ポリスチレン；並びに
（ｃ）組成物中のポリマーの少なくとも約２重量％で最大でも約８０重量％以下の濃度で存在する、有利には少なくとも約２００の破断点引張伸び及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇの方法によって測定して、少なくとも約２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有する少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー
から本質的になるポリマー組成物［ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量はポリマー組成物の１００重量％を構成する］９５〜１００重量％及び添加剤０〜５重量％を含んでなるフィルム組成物。
【請求項２】
前記スチレンブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６によって測定した場合に、可視光の少なくとも約８５％の透過率に相当する明澄度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記耐衝撃性ポリスチレン成分が０．５μｍ又はそれ以下で０．０１μｍ又はそれ以上のゴム体積平均粒径を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記スチレンブロックコポリマー成分の量が、ポリマー組成物の重量に基づき、少なくとも約３重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、且つ総ポリマー組成物重量に基づき、少なくとも約２０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンイソプレンブロックコポリマーであり、且つ総ポリマー組成物重量に基づき、２〜９重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）のコポリマー中の前記ゴム状共役ジエンがブタジエンである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ゴム粒子の９０％又はそれ以上が０．４μｍ未満の粒径を有し且つ１００％までのゴム粒子の残りが２．５μｍ又はそれ以下の粒径を有する請求項１に記載のいずれかの組成物。
【請求項９】
ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、スチレンブロックコポリマーのうちの１種又はそれ以上を選択し、且つ特性の測定のために指定された方法において指定された厚さを有するフィルムを作成するのに前記組成物を使用した場合に、又は厚さが１００μｍに指定されない場合には、以下：
（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１０、１５、２０、２５又は３０のいずれかの５０μｍフィルムの明澄度に相当する明澄度；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３の方法に従って測定した場合に、約１５、１０、６又は４のいずれかより小さい５０μｍフィルムのヘイズに相当するヘイズ；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約６２０ＭＰａ、６８０ＭＰａ又は１３８０ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の１％割線モジュラス；
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約３０、３５、４０又は４５％のいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張歪；
（ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張応力；
（ｆ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の靭性；或いは
（ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８の方法に従って測定した場合に、２７５８ｋＰａ未満の配向緩和応力
の少なくとも３つを達成するのに有効な量でそれらを使用する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を含んでなるフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、１１０℃の熱風炉中で５分後に、伸張の少ない方向において１０％未満の伸びを示す請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物が配向フィルム重量の少なくとも９５重量％に相当し、１００重量％までの残りが添加剤から選ばれ；前記フィルムが伸張方向において少なくとも約３：１の方向性配向を有する請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅｔｈｏｄ ８８２による機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）１％割線モジュラスが、少なくとも約２５０，０００ポンド／平方インチ（１，７２４メガパスカル）である請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記フィルムが、伸張の最も大きい方向において少なくとも約５０％の収縮を有し且つ伸張の最も少ない方向において５〜２０％の収縮を有する請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１５】
パーフォレーションを更に含む請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記フィルムが片面又は両面に印刷を有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の配向ポリマーフィルムを含むシュリンクラベル。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）ポリスチレンにグラフトされたスチレンとゴム状共役ジエンとのブロックコポリマー；
（ｉｉ）任意的な、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）成分中の総ゴム重量に基づき２重量％又はそれ以上で８重量％又はそれ以下のゴム状共役ジエンホモポリマー；
（ｉｉｉ）ＨＩＰＳ成分の総重量に基づき１重量％又はそれ以上で７重量％又はそれ以下のゴム成分からの総ジエン成分含量；
（ｉｖ）メチルエチルケトン／メタノール抽出による１０重量％未満のゲル濃度；
（ｖ）１．０μｍ未満で且つ０．０１μｍ又はそれ以上の平均ゴム粒径；
（ｖｉ）約０．４ミクロン未満の直径を有するゴム粒子約４０〜約９０体積％及び約０．４〜約２．５ミクロンの直径を有するゴム粒子約１０〜約６０体積％
を有し；
（ｖｉｉ）ゴム粒子の大部分がコア／シェル形態を有し；
（ｖｉｉｉ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約７０重量％以下で存在し且つ総組成物重量に対して１重量％又はそれ以上で５重量％又はそれ以下のゴム状ジエン重量を有する
少なくとも１種の耐衝撃性ポリスチレン成分；
（ｂ）組成物中のポリマーの少なくとも約１０重量％で最大でも約５０重量％以下の濃度で存在する、２００，０００ｇ／モルより大きく３５０，０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する少なくとも１種の汎用ポリスチレン；並びに
（ｃ）組成物中のポリマーの少なくとも約２重量％で最大でも約８０重量％以下の濃度で存在する、有利には少なくとも約２００の破断点引張伸び及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇの方法によって測定して、少なくとも約２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有する少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー
から本質的になるポリマー組成物［ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量はポリマー組成物の１００重量％を構成する］９５〜１００重量％及び添加剤０〜５重量％を含んでなるフィルム組成物。
【請求項２】
前記スチレンブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６によって測定した場合に、可視光の少なくとも約８５％の透過率に相当する明澄度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記耐衝撃性ポリスチレン成分が０．５μｍ又はそれ以下で０．０１μｍ又はそれ以上のゴム体積平均粒径を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記スチレンブロックコポリマー成分の量が、ポリマー組成物の重量に基づき、少なくとも約３重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、且つ総ポリマー組成物重量に基づき、少なくとも約２０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記スチレンブロックコポリマーが少なくとも１種のスチレンイソプレンブロックコポリマーであり、且つ総ポリマー組成物重量に基づき、２〜９重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）のコポリマー中の前記ゴム状共役ジエンがブタジエンである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ゴム粒子の９０％又はそれ以上が０．４μｍ未満の粒径を有し且つ１００％までのゴム粒子の残りが２．５μｍ又はそれ以下の粒径を有する請求項１に記載のいずれかの組成物。
【請求項９】
ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、スチレンブロックコポリマーのうちの１種又はそれ以上を選択し、且つ特性の測定のために指定された方法において指定された厚さを有するフィルムを作成するのに前記組成物を使用した場合に、又は厚さが１００μｍに指定されない場合には、以下：
（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１０、１５、２０、２５又は３０のいずれかの５０μｍフィルムの明澄度に相当する明澄度；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３の方法に従って測定した場合に、約１５、１０、６又は４のいずれかより小さい５０μｍフィルムのヘイズに相当するヘイズ；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約６２０ＭＰａ、６８０ＭＰａ又は１３８０ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の１％割線モジュラス；
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約３０、３５、４０又は４５％のいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張歪；
（ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の破断点引張応力；
（ｆ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従って測定した場合に、少なくとも約１４、１７、２１又は２８ＭＰａのいずれかのＭＤ、ＴＤ又はより好ましくは両者の靭性；或いは
（ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８の方法に従って測定した場合に、２７５８ｋＰａ未満の配向緩和応力
の少なくとも３つを達成するのに有効な量でそれらを使用する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を含んでなるフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、１１０℃の熱風炉中で５分後に、伸張の少ない方向において１０％未満の伸びを示す請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物が配向フィルム重量の少なくとも９５重量％に相当し、１００重量％までの残りが添加剤から選ばれ；前記フィルムが伸張方向において少なくとも約３：１の方向性配向を有する請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅｔｈｏｄ ８８２による機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）１％割線モジュラスが、少なくとも約２５０，０００ポンド／平方インチ（１，７２４メガパスカル）である請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記フィルムが、伸張の最も大きい方向において少なくとも約５０％の収縮を有し且つ伸張の最も少ない方向において５〜２０％の収縮を有する請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１５】
パーフォレーションを更に含む請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記フィルムが片面又は両面に印刷を有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の配向ポリマーフィルムを含むシュリンクラベル。
【公表番号】特表２０１０−５０２７７０（Ｐ２０１０−５０２７７０Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１７２９（Ｐ２００９−５２１７２９）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２９４９３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３５４２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２９４９３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３５４２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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