小角Ｘ線散乱の測定方法
【課題】 試料を固定しながら、小角Ｘ線散乱装置により実現可能な、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法を提供する。
【解決手段】 Ｘ線発生装置によりＸ線を発生し、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を光学系により所定のＸ線入射ビームに形成し、当該形成したＸ線入射ビームを、試料保持部に搭載した測定試料に照射し、当該試料からの小角散乱Ｘ線をＸ線検出器により検出する小角Ｘ線散乱の測定方法において、板状の基板表面に薄膜状に形成された当該試料に対し、前記Ｘ線入射ビームをその側端面から、当該薄膜状試料の表面に対して負の角度を有する入射角度で入射する小角Ｘ線散乱の測定方法。
【解決手段】 Ｘ線発生装置によりＸ線を発生し、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を光学系により所定のＸ線入射ビームに形成し、当該形成したＸ線入射ビームを、試料保持部に搭載した測定試料に照射し、当該試料からの小角散乱Ｘ線をＸ線検出器により検出する小角Ｘ線散乱の測定方法において、板状の基板表面に薄膜状に形成された当該試料に対し、前記Ｘ線入射ビームをその側端面から、当該薄膜状試料の表面に対して負の角度を有する入射角度で入射する小角Ｘ線散乱の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線による小角散乱を利用して種々の物質構造を解析・評価するための小角Ｘ線散乱に関し、特に、測定試料によりＸ線の入射角度を縦又は横方向に可変な縦横小角Ｘ線散乱装置により、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線を利用した物質構造を解析・評価は、従来の結晶構造による広角度のＸ線回折に限られず、液体試料をも含めた、例えば、ソフトマテリアルやバイオマテリアル、更には、薄膜状の試料等にも広く利用されてきており、その場合、特に、小角Ｘ線線散乱の測定を行なう小角Ｘ線散乱装置が利用されることが多くなっている。
【０００３】
一般に、かかる小角Ｘ線散乱装置では、Ｘ線源やスリット又はピンホール、試料、真空Ｘ線パス、２次元Ｘ線検出器などを水平方向に配置した、所謂、縦型構造が一般的であるが、例えば、以下の特許文献１によれば、特に、液体試料等を対象とする小角Ｘ線散乱装置に関し、縦型の構造を備えたものが既に知られている。即ち、装置の底部に設けられたＸ線源から縦方向のＸ線は、水平方向に置かれた試料に対して垂直に照射され、当該試料の上方に配置された真空Ｘ線パスを通って２次元Ｘ線検出器へ至って検出される。
【０００４】
なお、小角Ｘ線散乱装置とは異なるが、例えば、以下の特許文献２によれば、タンパク質の結晶構造を解析・評価するため、Ｘ線透過性の材料から構成された試料ホルダー内に多数の結晶化プレートを形成し、これら結晶化プレート内で生成したタンパク質の結晶に対して上方又は下方からＸ線を照射してその回折Ｘ線を検出するものが既に知られている。ところで、この特許文献１により知られた結晶評価装置では、その試料ホルダーを回転させることなく結晶試料による回折Ｘ線の積分強度を求めるため、即ち、球状に分布するタンパク質の結晶からの反射Ｘ線に対して複数の断面からピーク強度が得られるように、そのＸ線照射手段とＸ線検出手段を、上記の試料ホルダーに対して回転する構成を採用している。
【０００５】
また、やはり小角Ｘ線散乱装置とは異なるが、例えば、以下の特許文献３によれば、測定対象である大型の単結晶ウェーハの着脱及びセッティング作業を容易にするため、縦方向に、上方位置から順に、Ｘ線源、試料（大型の単結晶ウェーハ）、Ｘ線照射体（蛍光板）が配置されたラングカメラにおいて、試料及び蛍光板を一体かつ水平に保持しながら、これらを水平方向へ往復直線移動が可能な試料ステージを備えたものが既に知られている。なお、このラングカメラでは、所謂、そのθ回転を可能にするため、その先端部にＸ線管を含むＸ線源を備えた回転アームを備えている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開公報２００４／０２２３５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９７号公報
【特許文献３】特開平７−１４００９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、本発明が係る小角Ｘ線散乱装置では、通常の横型構造に加え、縦型のものも既知ではあるが、しかしながら、上記の特許文献１に知られる縦型構造の小角Ｘ線散乱装置によれば、その構造から、液体状の試料に対して垂直にＸ線を照射して形成される散乱Ｘ線による分析（即ち、透過小角Ｘ線回折）は可能ではあるが、しかしながら、例えば、ガラスやカプトンフィルム等の表面に形成された結晶や薄膜の分析に多く利用される反射小角Ｘ線回折やインプレーン小角Ｘ線回折と呼ばれる測定を行なうことは出来ない。
【０００８】
また、上述した特許文献２により知られる結晶評価装置では、Ｘ線照射手段とＸ線検出手段を試料ホルダーに対して回転する構成を採用しているが、しかしながら、その目的は、球状に分布するタンパク質の結晶を多面的に検出可能にするためであり、本発明が係る小角Ｘ線散乱装置により実現可能とする、透過小角Ｘ線回折測定、反射小角Ｘ線回折測定、インプレーン小角Ｘ線回折測定など、複数の小角Ｘ線散乱を実現可能とする構成とはなっていない。更に、上記特許文献３により知られるラングカメラも、やはり、複数の小角Ｘ線散乱を実現可能とする構成とはなっていなかった。
【０００９】
そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点に鑑み、即ち、試料を固定しながら、当該試料に対応して、透過小角Ｘ線回折、反射小角Ｘ線回折、インプレーン小角Ｘ線回折などの複数のＸ線回折測定が可能な小角Ｘ線散乱装置により実現可能な、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、Ｘ線発生装置によりＸ線を発生し、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を光学系により所定のＸ線入射ビームに形成し、当該形成したＸ線入射ビームを、試料保持部に搭載した測定試料に照射し、当該試料からの小角散乱Ｘ線をＸ線検出器により検出する小角Ｘ線散乱の測定方法において、板状の基板表面に薄膜状に形成された当該試料に対し、前記Ｘ線入射ビームをその側端面から、当該薄膜状試料の表面に対して負の角度を有する入射角度で入射する小角Ｘ線散乱の測定方法が提供される。
【００１１】
なお、本発明では、上記に記載した小角Ｘ線散乱の測定方法において、前記光学系の一部にはＣＭＦミラーを備えており、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を集光し、かつ、単色化することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上に述べたように、本発明になる小角Ｘ線散乱の測定方法によれば、薄膜状の試料に対しても、良好な小角分解能が得られるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態になる縦横小角Ｘ線散乱装置ついて、添付の図面を参照しながらその詳細を説明する。
【００１４】
まず、図１は、以下に説明する小角Ｘ線散乱装置の各要素をその上に固定するための固定台である、所謂、ベンチ１００の構造を中心として、その一例を示している。このベンチ１００は、外形略三角形の一対の回転支持台１１０、１１０を備えており、これら支持台の図示しない底辺は、例えば、実験室等の床面に配置・固定される。そして、これら支持台１１０、１１０の三角形の頂点付近には、それぞれ、後にも詳細に説明するが、試料保持部１２０から延びて形成された一対の回転軸１２１、１２１の先端が挿入される軸挿入孔１１１、１１１が形成されている。
【００１５】
一方、このベンチ１００は、その上に、以下にその詳細を説明する小角Ｘ線散乱装置を構成するの各光学要素を固定するための固定台である板状の部材１３０、１３０を備えており、更に、これら板状部材の両側には、板状部材１３０、１３０を機械的に支持すると共に、これらを回動可能に支えるための支持枠１４０、１４０が取り付けられている。即ち、これら支持枠１４０、１４０のそれぞれは、その長手方向の略中央部には略円形の凸状部１４１、１４１が形成されており、その中心部には、上記試料保持部１２０から延びて形成された一対の回転軸１２１、１２１が挿入される軸挿入孔１４２、１４２が形成されている。これにより、固定台である板状の部材１３０、１３０は支持枠１４０、１４０と共に、上記試料保持部１２０の回転支持台１１０、１１０（回転軸）を中心として、回動可能になっている。なお、図中の符号１４３、１４３は、上記支持枠１４０、１４０に取り付けられた強度補強用の梁部であり、また、符号１４４、１４４…は、上記支持枠１４０、１４０と板状部材１３０、１３０とを一体に固定するための、例えば、ボルトとナットなどの固定部材を示している。
【００１６】
次に、添付の図２には、上述した試料保持部１２０の詳細が、断面を含む斜視図で示されている。図からも明らかなように、この試料保持部１２０は、略円板又は円筒形状の本体部１２２と、その中央部に上下に移動可能な円筒形状の試料搭載台１２３とから構成されている。なお、円板又は円筒形状の本体部１２１の対向する側面からは、上記一対の回転軸１２１、１２１が一体に延長して形成されており、かつ、その内周面には螺旋（ネジ）溝が形成されている。一方、試料搭載台１２３の円筒外周面も螺旋（ネジ）溝が形成されており、これにより、試料搭載台１２３を回転することにより、試料搭載台１２３（その上面の搭載面）が本体部１２１に対して上下に移動・調整可能となっている。また、図からも明らかなように、この試料搭載台１２３の中央部、即ち、その回転軸に沿って、Ｘ線の通過孔１２４が形成されている。
【００１７】
なお、上記図２にも明らかなように、上記本体部１２１の対向側面から延びた回転軸１２１、１２１の先端部には切欠部１２５、１２５が形成されており、そのため、これら先端部を上記回転支持台１１０、１１０の頂点付近に形成した軸挿入孔１１１、１１１に挿入することにより、当該試料保持部１２０、即ち、その試料保持面（具体的には、試料搭載台１２３上面の搭載面）を水平に保持することが出来る。
【００１８】
しかしながら、上記の試料保持部１２０は、必ずしも上記図２に示した構造に限られるものではなく、例えば、添付の図３に示す構造のものであってもよい。即ち、この試料保持部１２０’では、図からも明らかように、その略中央部にＸ線の通過孔１２４が形成された矩形板状の下側基台１２６の両側に腕部１２７、１２７が取り付けられ、これらの腕部に上記の回転軸１２１、１２１が、それぞれ、固定されている。そして、一方の腕部１２７（図の右側）には、外形が略「Ｔ」字状の上下ステージ１２８が取り付けられており、このステージ１２８は、やはり、その略中央部にＸ線の通過孔１２４を形成して平行に配置された試料台１２９を有している。また、このステージは、図示しないが、腕部に形成したスライド溝などによって、上下に移動可能となっており、これにより、試料台の上面が上記回転軸１２１、１２１の軸心と一致するように調整することが可能な構造となっている。また、上記試料保持部１２０’の下側基台１２６の上面に、例えば、図示の各軸に回転又は移動可能なステージを配置し、反射インプレーンの測定及び試料を置き換えることにより、従来の透過での小角測定も可能となる。
【００１９】
ここで、再び、上記図１に戻り、上記にその詳細構造を説明した回動可能なベンチ１００には、更に、当該ベンチ１００を回動するための回動機構１５０と、当該ベンチ１００の回動角度を検出する検出部ＲＳとが取り付けられている。なお、この例では、更には、添付の図４からも明らかなように、一方の支持枠１４０の長手方向略中央部に形成した円形凸状部１４１の外面には、平歯車１５１が取り付けられており、この平歯車には、例えば、パルスモータＰＭの回転軸１５２に取り付けられたウォームギア１５３が噛み合って取り付けられている。即ち、かかる構成により、パルスモータＰＭにより回転駆動してベンチ１００の角度を自動的に可変可能にする回動機構１５０を構成している。
【００２０】
一方、他方の円形凸状部１４１には、例えば、回転角度センサーＲＳを取り付けることにより、当該可動可能なベンチ１００の傾斜角度を検出している。かかる構成によれば、この回転角度センサーＲＳからの回転角度信号を基に、制御部２００では上記パルスモータＰＭを制御するための制御信号を生成し、ドライバ回路２１０を介して上記パルスモータＰＭの回転を制御する。そして、当該制御部２００に対し、例えば、装置の制御用コンピュータ３００等から所望の傾斜角度を入力することにより、自動的に、当該ベンチ１００を所望の角度で傾斜することが可能となる。又は、コンピュータ３００のディスプレイ上に、検出したベンチ１００の傾斜角度を表示することも出来る。
【００２１】
更に、添付の図５には、上記図１に一例として示したベンチ１００の変形例が示されている。なお、この変形例になるベンチ１００も、基本的には、上記図１に示しと同様の構成を有している。しかしながら、図からも明らかなように、この変形例の構造によれば、小角Ｘ線散乱装置を構成するの各光学要素を固定するための固定台を１枚の板状部材１３０’により形成しており。なお、かかる変形に伴い、この板状部材１３０’の両側に取り付けられる板状部材１３０、１３０、その高さが大きくなっており、これにより、上記ベンチ１００が回転しても、１枚の板状部材１３０’が上記の試料保持部１２０と当接することはない。
【００２２】
次に、添付の図６には、上記に詳細構造を説明した回動可能なベンチ１００上に取り付けられる小角Ｘ線散乱装置の光学要素の概略を、ブロック図で示す。図からも明らかなように、上記ベンチ１００上には、図の左側から順に、Ｘ線の発生源を含むＸ線発生装置１１、ＣＭＦミラー１２、例えば、第１スリット１３、第２スリット１４、第３スリット１５から構成された３スリットピンホール光学系１６が配置されている。即ち、これにより、上記Ｘ線発生装置１１からのＸ線は、上記ＣＭＦミラー１２やピンホール光学系１６によって、所望のＸ線入射ビームとなって、上記試料保持部１２０の上に搭載された試料に対して、所望の入射角度で照射することが出来る。そして、当該試料からの小角Ｘ線散乱（small angle X-ray scattering）は、上記Ｘ線入射ビームと同軸上に配置された真空パス１７を通って、二次元のＸ線検出器１８に至り、もって、試料の分析が行なわれる。
【００２３】
なお、この図６には、上記ベンチ１００を横に、即ち、略水平（傾斜角０度）に設定した状態における本発明の縦横小角Ｘ線散乱装置の側面図を示しているが、添付の図７には、このベンチ１００を縦に、即ち、略垂直（傾斜角＋９０度又は傾斜角−９０度）に設定した状態における装置の側面図を示している。
【００２４】
即ち、図７（ａ）には、ベンチ１００を回転して略垂直（傾斜角＋９０度）に直立させた状態、即ち、Ｘ線発生装置１１が上方に位置するように設定した状態における装置の側面図を示している。なお、この図では、外形略三角形の上記支持台１１０は、破線で示されている。但し、試料の小角散乱Ｘ線による分析動作は、試料によって小角散乱されたＸ線は、上記試料保持部１２０の試料搭載台１２３の中央（回転軸に沿って）に開口されたＸ線通過孔１２４を通過することを除いて、上記図６と同様である。また、図７（ｂ）には、ベンチ１００を反対方向に回転して略垂直（傾斜角−９０度）に直立させた状態、即ち、Ｘ線発生装置１１が下方に位置するように設定した状態を示している。また、ここで図示しないが、上記Ｘ線検出器１８をスライド機構の上に取り付け、もって、Ｘ線入射ビームの前後方向に移動可能とすることも可能である。
【００２５】
次に、上記のように、その傾斜角を略水平に（傾斜角＝略０度）又は略垂直（傾斜角＝±略９０度）に設定可能なベンチ１００の固定台である板状部材１３０の上面に取り付けられる、小角Ｘ線散乱装置を構成する光学要素について、更に、その詳細構造を添付の図８を参照しながら説明する。まず、図のＸ線発生装置１１は、Ｘ線管位置調整用の４軸ステージ１１−１であり、このステージは、手動操作により、Ｘ軸方向（左右）、Ｙ軸方向（前後）、Ｚ軸方向（上下）、θ軸方向（Ｘ線源を中心に水平方向に回転）に移動調整することが出来、その上部にＸ線管１１を取り付けて構成されている。また、ＣＭＦミラー１２も、Ｘ線と水平方向の傾き調整機構を備えたＣＭＦミラー固定支柱１２−１の上に取り付けられている。また、上記第１スリット１３、第２スリット１４、第３スリット１５は、それぞれ、Ｙ軸方向（前後）及びＺ軸方向（上下）の調整機構を備えたスリット固定支柱１３−１、１４−１、１５−１の上に取り付けられた真空のスリットボックス１３−２、１４−２、１５−２の内部に配置されており、更に、これらボックスの間には、その内部に真空パスを形成する管１６−１が取り付けられている。即ち、これにより、Ｘ線入射側の真空パスを形成している。
【００２６】
一方、検出器側の上記真空パス１７も、固定用の支柱１７−１の上に固定されており、その出射側（図の右側）には、ダイレクトビームストッパーボックス１７−２を介して、上記二次元のＸ線検出器１８が取り付けられている。なお、この検出器１８も、同様に、固定用の支柱１８−１の上に取り付けられている。
【００２７】
続いて、上記にその構造を説明した本発明になる縦横小角Ｘ線散乱装置を用いた測定方法について、以下に、具体的に説明する。
（１）透過小角による測定
これは、図９に示すように、縦横小角Ｘ線散乱装置を縦に、即ち、ベンチ１００を（傾斜角＝略±９０度）に設定して（上記図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照）、試料Ｓからの小角Ｘ線散乱を測定する方法である。特に、液体試料に対して有効であり、試料Ｓの上方から垂直にＸ線入射ビームを照射して、試料からの小角Ｘ線散乱を測定する。
【００２８】
なお、図９（ａ）には、通常の小角での透過法による測定方法を、また、図９（ｂ）及び（ｃ）には、特に、本発明になる縦横小角Ｘ線散乱装置を用いることにより可能になる測定方法を示す。まず、透過の小角測定において、膜の間隔（厚さ）が大きい場合には、小角領域に回折線が観察されるが（これは、比較的厚い膜内では、以下の角度θだけ傾斜した膜が存在することによる）、しかしながら、膜厚が原子レベルの精度で製作された薄膜では、試料Ｓに垂直にＸ線を入射すると、回折ピークが観測されない。そこで、この回折ピークを観測するため、本発明のように入射角を変える機構を持った小角Ｘ線散乱装置を用いることにより、試料の回折面法線を満足する角度でＸ線を入射することが可能になる。
【００２９】
例えば、膜の間隔（厚さ）をｄ（ｎｍ）、入射Ｘ線の波長をλ（ｎｍ）とすると、回折角度θは、Braggの式から、以下の式で計算できる。
２ｄｓｉｎθ＝λ
ここでθは入射Ｘ線と回折線がなす角度の半分の角度であり。より具体的には、特に、図９（ｂ）に示すように、上記のベンチ１００を垂直（傾斜角＝略＋９０度）に設定し、更に、必要に応じ、本発明の入射角を変える機構を利用して、その傾斜角度を、例えば、±０度〜３度程度変更することにより、上述した基板上の薄膜試料等について、有効な測定が可能となる。
【００３０】
（２）反射小角による測定
図１０に示すように、縦横小角Ｘ線散乱装置をほぼ横に、即ち、ベンチ１００を略水平に設定して（上記図６を参照）、試料Ｓに対して微小な入射角度（傾斜角０度〜±３度）でＸ線ビームを照射して、その反射した小角Ｘ線の位置を検出する測定方法であり、特に、基板上の薄膜試料の分析等に有効な測定方法である。なお、この測定では、上記試料保持部１２０における上下に移動可能な試料搭載台１２３を調整することにより、試料Ｓの表面位置がＸ線ビームの高さになるようにすることが出来る。
【００３１】
（３）インプレーン小角による測定
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、縦横小角Ｘ線散乱装置をほぼ横に、即ち、ベンチ１００を略水平に設定して（上記図６を参照）、試料Ｓに対して微小な入射角度（傾斜角０度〜±３度）でＸ線ビームを照射して、その反射した小角Ｘ線の位置を検出する測定方法であり、やはり、基板上の薄膜試料の分析等に有効な測定方法である。特に、上記（２）の反射小角で測定することの出来ない、例えば、２θ＝０．５度以下（ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．３５６ｎｍ）の薄膜の小角測定に有効である。なお、この測定でも、上記上下に移動可能な試料搭載台１２３を調整することにより、試料Ｓの表面位置がＸ線ビームの高さになるようにすることが出来る。なお、ここで、上記の図１１（ａ）は側面図、そして、図１１（ｂ）は、その上面図である。
【００３２】
なお、ここでは、更に、上述した縦横小角Ｘ線散乱装置により実現可能な、本発明になる、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法について、以下に詳細に説明する。
【００３３】
上述したように、薄膜試料の小角Ｘ線散乱を測定する方法は、既に知られている（例えば、“Characterization of Polymer Thin Films with Small-Angle X-ray Scattering under Grazing Incidence (GISAXS)”，SYNCHROTRON RADIATION NEWS, Vol.15, No.5, 2002, pp35-42）。しかしながら、かかる方法では、基本的には入射Ｘ線の反射小角を測定することによることから、その入射角度が、特に、０．４°以下になると、試料内を通過するＸ線のパスが長くなり、試料内での散乱反射Ｘ線が弱く、その測定が出来なくなる場合がある。これについて、以下、添付の図１５（ａ）及び１５（ｂ）を参照しながら説明する。
【００３４】
なお、この図に示す例では、板状の基板ＳＴの表面に薄膜状の試料Ｓを形成し、入射角を「α」とすると、入射側のパスＬ１と反射側のパスＬ２は、以下のようになる。なお、試料の厚さ（ｔ＝１μｍ＝０．００１ｍｍ）とし、ＣｕＫα線を使用する。
Ｌ１＝Ｌ２＝ｔ／ｓｉｎα（ｍｍ）
【００３５】
例えば、上記入射角度が０．５°の場合、Ｌ１＝Ｌ２＝０．００１／ｓｉｎ０．５＝０．１１（ｍｍ）となる。なお、この値は、ＣｕＫα線が透過する高分子材料の最適の厚さ（１ｍｍ前後）の約１／１０となる。即ち、入射角度αが大きい場合には、試料Ｓ内で発生した散乱線が試料Ｓ内を通過する距離が短くなるが、他方、この入射角度αが小さい場合には、散乱線が試料Ｓ内を通過する距離が長くなって弱くなり、その結果、測定が出来なくなる。
【００３６】
更に、試料からの散乱体積を考慮すると、入射角度αを小さくすれば良いが、しかしながら、入射Ｘ線の試料表面での全反射が大きくなると同時に、更には、散乱線が試料内で吸収される量が多くなり、インプレーン方向での散乱強度が低下することとなる。他方、この入射角度αを大きくすれば、試料の散乱体積が小さくなってしまい、やはり、散乱強度が弱くなる原因となる。従って、発明者等による種々の実験の結果によれば、上記の小角Ｘ線散乱の測定方法では、限界があり、特に、２θ＝０．４°以下での測定は困難であった。
【００３７】
そこで、本発明では、上記の図１１（ａ）及び１１（ｂ）、更には、以下の図１２（ａ）〜１２（ｃ）にも示すように、薄膜状の試料Ｓに対して照射されるＸ線を、その表面に対して負の角度を有する入射角度（−α）で入射する小角Ｘ線散乱の測定方法が提案される。なお、このことによれば、図１３（ｂ）や１３（ｃ）からも明らかなように、Ｘ線を上記薄膜状の試料Ｓの側端面から照射する。その結果、入射Ｘ線が試料Ｓ内を通過する距離Ｌは、試料の厚さ「ｔ」と上記入射角度（−α）だけにより、以下のように、簡単に得られる。
Ｌ＝ｔ／ｓｉｎα
そのため、散乱強度が一番強いμ・Ｌ＝１を満たす透過距離Ｌを簡単に設定することが出来る（ここで、「μ」は、膜材の線吸収係数）。換言すれば、最適な透過距離Ｌと試料の膜厚「ｔ」とにより、間単に、入射角度（−α）を設定することが可能となる。
【００３８】
なお、上記の図からも明らかなように、本発明の小角Ｘ線散乱の測定方法によれば、従来の小角Ｘ線散乱の測定方法とは異なり、薄膜状の試料Ｓをその上面に形成した基板ＳＴ表面での反射を伴うことがなく、かつ、入射角度を小さくした場合の全反射による悪影響を受けることなく、良好な小角分解能が得られこととなる。例えば、以下のように、従来の測定方法では不可能であった、２θ＝０．４°以下（但し、２θ＝０．１°まで）の測定が可能であった。
＜例１＞ 入射角度の計算
試料厚さ：ｔ＝０．００１ｍｍ
透過距離：Ｌ＝１ｍｍ
入射角度：α＝ｓｉｎ−１（ｔ／Ｌ）＝０．０５７°
【００３９】
更に、以上に詳述した本発明の小角Ｘ線散乱の測定方法では、上述したように、薄膜状の試料Ｓの側端面からＸ線を照射するが、その場合、当該試料の近傍において強度の強い、かつ、細い入射Ｘ線を得る必要がある。そこで、以下には、かかる入射Ｘ線を得るための光学系について、添付の図１３（ａ）及び１３（ｂ）を参照しながら詳細に説明する。
【００４０】
まず、図１３（ａ）には、以下にも詳細に説明するが、傾斜（graded）面間隔の人工多層膜Ｘ線光学素子である、所謂、ＣＭＦミラー１２を利用した小角Ｘ線散乱装置の全体構成が、その光学系を中心に示されている。即ち、この光学系では、Ｘ線源１１から発生した発散Ｘ線ビームを、例えば、上記ＣＭＦミラー１２により集光し、単色化する。なお、このＣＭＦミラーは、例えば、米国特許第６，２４９，５６６号や特開２００１−３５６１９７号公報などにも開示されるように、マルチレイヤー（人工多層膜）のＸ線ミラーを２個、互いに、側縁を接して直角に配置して構成された複合モノクロメータであり、所定の角度で傾斜して配置される（例えば、米国Osmic社製のConfocal Max-Flux）。更に、３つのスリット１３、１４、１５（図６を参照）により入射Ｘ線を更に細くすることにより、最適な小分解能を、選択的に得ることを可能にするものである。なお、図１３（ｂ）には、上記の光学系において、特に、スリットＳ１とＳ２により得られる入射Ｘ線の発散角度の一例が示されており、これによれば、発散角度は、以下のようにして得られる。
発散角度＝ｔａｎ−１｛（Ｓ１＋Ｓ２）／（２×Ｌ２）｝
ここで、「Ｓ１」は、第１のスリット１３のピンホール径、「Ｓ２」は、第２のスリット１４のピンホール径を、そして、「Ｌ２」は、第１のスリット１３と第２のスリット１４との間の距離を、それぞれ、示している。
【００４１】
＜例２＞
例えば、Ｌ２＝４７０ｍｍ、Ｓ１＝０．２ｍｍ、Ｓ２＝０．１ｍｍの場合には、得られる発散角は、略０．０２°となる。
【００４２】
即ち、以上に詳述した本発明の小角Ｘ線散乱の測定方法では、特に、クリスタルモノクロメータであるＣＭＦミラー２００を利用することにより、当該試料の近傍において強度の強い、かつ、細い入射Ｘ線が得られることから、特に、薄膜状の試料の小角Ｘ線散乱による良好な測定が可能になる。
【００４３】
上記各種の測定方法に加えて、上記縦横小角Ｘ線散乱装置によれば、例えば、図１４に示すような調整方法にも利用することが出来る。即ち、上記（２）反射小角による測定や（３）インプレーン小角による測定の際、Ｘ線ビームが半割位置になるように試料Ｓの上下方向の位置を調整することであり、なお、この半割位置とは、試料Ｓで入射Ｘ線ビームを遮り、その入射Ｘ線ビームの強度（検出器の出力）が半分となる位置を意味するものである。上記縦横小角Ｘ線散乱装置では、ベンチ１００を横に、即ち、試料Ｓの表面に対して水平に設定して（上記図６を参照）入射Ｘ線ビームを照射し、上記上下に移動可能な試料搭載台１２３を調整することによって、試料を半割位置にセットすることが出来る。
【００４４】
以上に詳述したように、本特許になる縦横小角Ｘ線散乱装置によれば、従来は試料を水平から垂直に取り付け直さ（付け替え）なければ測定できなかった透過小角測定と、反射及びインプレーン測定を、光学系を横及び縦方向に自由に調整することが出来ることから、試料の付け替え作業を伴うことなく簡単な作業で実施することが可能となる。また、特に、溶液試料を測定する場合にも、試料を固定したままで、試料を中心に測定系を回転することが可能であり、即ち、液体試料は試料台上に保持されたままであることから、試料を攪拌することなく、試料への入射角度を変えて測定することが出来ることから好適である。更には、光学系を横にして調整することも出来ることから、光学系の調整も簡単に行なうことが出来る。加えて、特に、薄膜状の試料Ｓに対しては、その側端面からＸ線を入射することによって、かかる薄膜状の試料に対しても、良好な小角分解能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施の形態になる縦横小角Ｘ線散乱装置の、特に回動可能なベンチの構造を中心として、その全体構成の一例を示す展開斜視図である。
【図２】上記縦横小角Ｘ線散乱装置の回動可能なベンチにおける試料保持部の詳細構造を示す一部断面を含む斜視図である。
【図３】上記縦横小角Ｘ線散乱装置における試料保持部の変形例を示す一部拡大斜視図である。
【図４】上記縦横小角Ｘ線散乱装置における回動機構の詳細構造を示す一部拡大斜視図である。
【図５】上記縦横小角Ｘ線散乱装置におけるベンチの他の変形例を示す展開斜視図である。
【図６】上記縦横小角Ｘ線散乱装置を構成する、回動可能なベンチ上に取り付けられる各要素を示し、特に、ベンチを横に設定した状態を示す側面図である。
【図７】上記縦横小角Ｘ線散乱装置において、上記ベンチを縦に設定した状態を示す側面図である。
【図８】上記縦横小角Ｘ線散乱装置を構成するベンチ上に配置される光学要素その詳細構造を示す側面図である。
【図９】上記縦横小角Ｘ線散乱装置により透過小角による測定を行なう原理を説明する図である。
【図１０】上記縦横小角Ｘ線散乱装置により反射小角による測定を行なう原理を説明する図である。
【図１１】上記縦横小角Ｘ線散乱装置によりインプレーン小角による測定を行なう原理を説明する図である。
【図１２】本発明になる小角Ｘ線散乱を測定する方法の原理を説明するための説明図である。
【図１３】上記本発明になる小角Ｘ線散乱を測定する方法に好適な光学系の一例を示す図である。
【図１４】上記縦横小角Ｘ線散乱装置により調整（半割位置）を行なう原理を説明する図である。
【図１５】従来の小角Ｘ線散乱を測定する方法における問題点を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１…Ｘ線発生装置
１２…ＣＭＦミラー
１３…第１スリット
１４…第２スリット
１５…第３スリット
１６…３スリットピンホール光学系
１７…真空パス
１８…Ｘ線検出器
１００…ベンチ
１１０…回転支持台
１１１…軸挿入孔
１２０…試料保持部
１２１…回転軸
１２２…本体部
１２３…試料搭載台
１２４…Ｘ線の通過孔
１２５…切欠部
１３０…板状部材
１４０…支持枠
１４１…円形凸状部
１４２…軸挿入孔
Ｓ…試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線による小角散乱を利用して種々の物質構造を解析・評価するための小角Ｘ線散乱に関し、特に、測定試料によりＸ線の入射角度を縦又は横方向に可変な縦横小角Ｘ線散乱装置により、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線を利用した物質構造を解析・評価は、従来の結晶構造による広角度のＸ線回折に限られず、液体試料をも含めた、例えば、ソフトマテリアルやバイオマテリアル、更には、薄膜状の試料等にも広く利用されてきており、その場合、特に、小角Ｘ線線散乱の測定を行なう小角Ｘ線散乱装置が利用されることが多くなっている。
【０００３】
一般に、かかる小角Ｘ線散乱装置では、Ｘ線源やスリット又はピンホール、試料、真空Ｘ線パス、２次元Ｘ線検出器などを水平方向に配置した、所謂、縦型構造が一般的であるが、例えば、以下の特許文献１によれば、特に、液体試料等を対象とする小角Ｘ線散乱装置に関し、縦型の構造を備えたものが既に知られている。即ち、装置の底部に設けられたＸ線源から縦方向のＸ線は、水平方向に置かれた試料に対して垂直に照射され、当該試料の上方に配置された真空Ｘ線パスを通って２次元Ｘ線検出器へ至って検出される。
【０００４】
なお、小角Ｘ線散乱装置とは異なるが、例えば、以下の特許文献２によれば、タンパク質の結晶構造を解析・評価するため、Ｘ線透過性の材料から構成された試料ホルダー内に多数の結晶化プレートを形成し、これら結晶化プレート内で生成したタンパク質の結晶に対して上方又は下方からＸ線を照射してその回折Ｘ線を検出するものが既に知られている。ところで、この特許文献１により知られた結晶評価装置では、その試料ホルダーを回転させることなく結晶試料による回折Ｘ線の積分強度を求めるため、即ち、球状に分布するタンパク質の結晶からの反射Ｘ線に対して複数の断面からピーク強度が得られるように、そのＸ線照射手段とＸ線検出手段を、上記の試料ホルダーに対して回転する構成を採用している。
【０００５】
また、やはり小角Ｘ線散乱装置とは異なるが、例えば、以下の特許文献３によれば、測定対象である大型の単結晶ウェーハの着脱及びセッティング作業を容易にするため、縦方向に、上方位置から順に、Ｘ線源、試料（大型の単結晶ウェーハ）、Ｘ線照射体（蛍光板）が配置されたラングカメラにおいて、試料及び蛍光板を一体かつ水平に保持しながら、これらを水平方向へ往復直線移動が可能な試料ステージを備えたものが既に知られている。なお、このラングカメラでは、所謂、そのθ回転を可能にするため、その先端部にＸ線管を含むＸ線源を備えた回転アームを備えている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開公報２００４／０２２３５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９７号公報
【特許文献３】特開平７−１４００９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、本発明が係る小角Ｘ線散乱装置では、通常の横型構造に加え、縦型のものも既知ではあるが、しかしながら、上記の特許文献１に知られる縦型構造の小角Ｘ線散乱装置によれば、その構造から、液体状の試料に対して垂直にＸ線を照射して形成される散乱Ｘ線による分析（即ち、透過小角Ｘ線回折）は可能ではあるが、しかしながら、例えば、ガラスやカプトンフィルム等の表面に形成された結晶や薄膜の分析に多く利用される反射小角Ｘ線回折やインプレーン小角Ｘ線回折と呼ばれる測定を行なうことは出来ない。
【０００８】
また、上述した特許文献２により知られる結晶評価装置では、Ｘ線照射手段とＸ線検出手段を試料ホルダーに対して回転する構成を採用しているが、しかしながら、その目的は、球状に分布するタンパク質の結晶を多面的に検出可能にするためであり、本発明が係る小角Ｘ線散乱装置により実現可能とする、透過小角Ｘ線回折測定、反射小角Ｘ線回折測定、インプレーン小角Ｘ線回折測定など、複数の小角Ｘ線散乱を実現可能とする構成とはなっていない。更に、上記特許文献３により知られるラングカメラも、やはり、複数の小角Ｘ線散乱を実現可能とする構成とはなっていなかった。
【０００９】
そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点に鑑み、即ち、試料を固定しながら、当該試料に対応して、透過小角Ｘ線回折、反射小角Ｘ線回折、インプレーン小角Ｘ線回折などの複数のＸ線回折測定が可能な小角Ｘ線散乱装置により実現可能な、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、Ｘ線発生装置によりＸ線を発生し、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を光学系により所定のＸ線入射ビームに形成し、当該形成したＸ線入射ビームを、試料保持部に搭載した測定試料に照射し、当該試料からの小角散乱Ｘ線をＸ線検出器により検出する小角Ｘ線散乱の測定方法において、板状の基板表面に薄膜状に形成された当該試料に対し、前記Ｘ線入射ビームをその側端面から、当該薄膜状試料の表面に対して負の角度を有する入射角度で入射する小角Ｘ線散乱の測定方法が提供される。
【００１１】
なお、本発明では、上記に記載した小角Ｘ線散乱の測定方法において、前記光学系の一部にはＣＭＦミラーを備えており、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を集光し、かつ、単色化することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上に述べたように、本発明になる小角Ｘ線散乱の測定方法によれば、薄膜状の試料に対しても、良好な小角分解能が得られるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態になる縦横小角Ｘ線散乱装置ついて、添付の図面を参照しながらその詳細を説明する。
【００１４】
まず、図１は、以下に説明する小角Ｘ線散乱装置の各要素をその上に固定するための固定台である、所謂、ベンチ１００の構造を中心として、その一例を示している。このベンチ１００は、外形略三角形の一対の回転支持台１１０、１１０を備えており、これら支持台の図示しない底辺は、例えば、実験室等の床面に配置・固定される。そして、これら支持台１１０、１１０の三角形の頂点付近には、それぞれ、後にも詳細に説明するが、試料保持部１２０から延びて形成された一対の回転軸１２１、１２１の先端が挿入される軸挿入孔１１１、１１１が形成されている。
【００１５】
一方、このベンチ１００は、その上に、以下にその詳細を説明する小角Ｘ線散乱装置を構成するの各光学要素を固定するための固定台である板状の部材１３０、１３０を備えており、更に、これら板状部材の両側には、板状部材１３０、１３０を機械的に支持すると共に、これらを回動可能に支えるための支持枠１４０、１４０が取り付けられている。即ち、これら支持枠１４０、１４０のそれぞれは、その長手方向の略中央部には略円形の凸状部１４１、１４１が形成されており、その中心部には、上記試料保持部１２０から延びて形成された一対の回転軸１２１、１２１が挿入される軸挿入孔１４２、１４２が形成されている。これにより、固定台である板状の部材１３０、１３０は支持枠１４０、１４０と共に、上記試料保持部１２０の回転支持台１１０、１１０（回転軸）を中心として、回動可能になっている。なお、図中の符号１４３、１４３は、上記支持枠１４０、１４０に取り付けられた強度補強用の梁部であり、また、符号１４４、１４４…は、上記支持枠１４０、１４０と板状部材１３０、１３０とを一体に固定するための、例えば、ボルトとナットなどの固定部材を示している。
【００１６】
次に、添付の図２には、上述した試料保持部１２０の詳細が、断面を含む斜視図で示されている。図からも明らかなように、この試料保持部１２０は、略円板又は円筒形状の本体部１２２と、その中央部に上下に移動可能な円筒形状の試料搭載台１２３とから構成されている。なお、円板又は円筒形状の本体部１２１の対向する側面からは、上記一対の回転軸１２１、１２１が一体に延長して形成されており、かつ、その内周面には螺旋（ネジ）溝が形成されている。一方、試料搭載台１２３の円筒外周面も螺旋（ネジ）溝が形成されており、これにより、試料搭載台１２３を回転することにより、試料搭載台１２３（その上面の搭載面）が本体部１２１に対して上下に移動・調整可能となっている。また、図からも明らかなように、この試料搭載台１２３の中央部、即ち、その回転軸に沿って、Ｘ線の通過孔１２４が形成されている。
【００１７】
なお、上記図２にも明らかなように、上記本体部１２１の対向側面から延びた回転軸１２１、１２１の先端部には切欠部１２５、１２５が形成されており、そのため、これら先端部を上記回転支持台１１０、１１０の頂点付近に形成した軸挿入孔１１１、１１１に挿入することにより、当該試料保持部１２０、即ち、その試料保持面（具体的には、試料搭載台１２３上面の搭載面）を水平に保持することが出来る。
【００１８】
しかしながら、上記の試料保持部１２０は、必ずしも上記図２に示した構造に限られるものではなく、例えば、添付の図３に示す構造のものであってもよい。即ち、この試料保持部１２０’では、図からも明らかように、その略中央部にＸ線の通過孔１２４が形成された矩形板状の下側基台１２６の両側に腕部１２７、１２７が取り付けられ、これらの腕部に上記の回転軸１２１、１２１が、それぞれ、固定されている。そして、一方の腕部１２７（図の右側）には、外形が略「Ｔ」字状の上下ステージ１２８が取り付けられており、このステージ１２８は、やはり、その略中央部にＸ線の通過孔１２４を形成して平行に配置された試料台１２９を有している。また、このステージは、図示しないが、腕部に形成したスライド溝などによって、上下に移動可能となっており、これにより、試料台の上面が上記回転軸１２１、１２１の軸心と一致するように調整することが可能な構造となっている。また、上記試料保持部１２０’の下側基台１２６の上面に、例えば、図示の各軸に回転又は移動可能なステージを配置し、反射インプレーンの測定及び試料を置き換えることにより、従来の透過での小角測定も可能となる。
【００１９】
ここで、再び、上記図１に戻り、上記にその詳細構造を説明した回動可能なベンチ１００には、更に、当該ベンチ１００を回動するための回動機構１５０と、当該ベンチ１００の回動角度を検出する検出部ＲＳとが取り付けられている。なお、この例では、更には、添付の図４からも明らかなように、一方の支持枠１４０の長手方向略中央部に形成した円形凸状部１４１の外面には、平歯車１５１が取り付けられており、この平歯車には、例えば、パルスモータＰＭの回転軸１５２に取り付けられたウォームギア１５３が噛み合って取り付けられている。即ち、かかる構成により、パルスモータＰＭにより回転駆動してベンチ１００の角度を自動的に可変可能にする回動機構１５０を構成している。
【００２０】
一方、他方の円形凸状部１４１には、例えば、回転角度センサーＲＳを取り付けることにより、当該可動可能なベンチ１００の傾斜角度を検出している。かかる構成によれば、この回転角度センサーＲＳからの回転角度信号を基に、制御部２００では上記パルスモータＰＭを制御するための制御信号を生成し、ドライバ回路２１０を介して上記パルスモータＰＭの回転を制御する。そして、当該制御部２００に対し、例えば、装置の制御用コンピュータ３００等から所望の傾斜角度を入力することにより、自動的に、当該ベンチ１００を所望の角度で傾斜することが可能となる。又は、コンピュータ３００のディスプレイ上に、検出したベンチ１００の傾斜角度を表示することも出来る。
【００２１】
更に、添付の図５には、上記図１に一例として示したベンチ１００の変形例が示されている。なお、この変形例になるベンチ１００も、基本的には、上記図１に示しと同様の構成を有している。しかしながら、図からも明らかなように、この変形例の構造によれば、小角Ｘ線散乱装置を構成するの各光学要素を固定するための固定台を１枚の板状部材１３０’により形成しており。なお、かかる変形に伴い、この板状部材１３０’の両側に取り付けられる板状部材１３０、１３０、その高さが大きくなっており、これにより、上記ベンチ１００が回転しても、１枚の板状部材１３０’が上記の試料保持部１２０と当接することはない。
【００２２】
次に、添付の図６には、上記に詳細構造を説明した回動可能なベンチ１００上に取り付けられる小角Ｘ線散乱装置の光学要素の概略を、ブロック図で示す。図からも明らかなように、上記ベンチ１００上には、図の左側から順に、Ｘ線の発生源を含むＸ線発生装置１１、ＣＭＦミラー１２、例えば、第１スリット１３、第２スリット１４、第３スリット１５から構成された３スリットピンホール光学系１６が配置されている。即ち、これにより、上記Ｘ線発生装置１１からのＸ線は、上記ＣＭＦミラー１２やピンホール光学系１６によって、所望のＸ線入射ビームとなって、上記試料保持部１２０の上に搭載された試料に対して、所望の入射角度で照射することが出来る。そして、当該試料からの小角Ｘ線散乱（small angle X-ray scattering）は、上記Ｘ線入射ビームと同軸上に配置された真空パス１７を通って、二次元のＸ線検出器１８に至り、もって、試料の分析が行なわれる。
【００２３】
なお、この図６には、上記ベンチ１００を横に、即ち、略水平（傾斜角０度）に設定した状態における本発明の縦横小角Ｘ線散乱装置の側面図を示しているが、添付の図７には、このベンチ１００を縦に、即ち、略垂直（傾斜角＋９０度又は傾斜角−９０度）に設定した状態における装置の側面図を示している。
【００２４】
即ち、図７（ａ）には、ベンチ１００を回転して略垂直（傾斜角＋９０度）に直立させた状態、即ち、Ｘ線発生装置１１が上方に位置するように設定した状態における装置の側面図を示している。なお、この図では、外形略三角形の上記支持台１１０は、破線で示されている。但し、試料の小角散乱Ｘ線による分析動作は、試料によって小角散乱されたＸ線は、上記試料保持部１２０の試料搭載台１２３の中央（回転軸に沿って）に開口されたＸ線通過孔１２４を通過することを除いて、上記図６と同様である。また、図７（ｂ）には、ベンチ１００を反対方向に回転して略垂直（傾斜角−９０度）に直立させた状態、即ち、Ｘ線発生装置１１が下方に位置するように設定した状態を示している。また、ここで図示しないが、上記Ｘ線検出器１８をスライド機構の上に取り付け、もって、Ｘ線入射ビームの前後方向に移動可能とすることも可能である。
【００２５】
次に、上記のように、その傾斜角を略水平に（傾斜角＝略０度）又は略垂直（傾斜角＝±略９０度）に設定可能なベンチ１００の固定台である板状部材１３０の上面に取り付けられる、小角Ｘ線散乱装置を構成する光学要素について、更に、その詳細構造を添付の図８を参照しながら説明する。まず、図のＸ線発生装置１１は、Ｘ線管位置調整用の４軸ステージ１１−１であり、このステージは、手動操作により、Ｘ軸方向（左右）、Ｙ軸方向（前後）、Ｚ軸方向（上下）、θ軸方向（Ｘ線源を中心に水平方向に回転）に移動調整することが出来、その上部にＸ線管１１を取り付けて構成されている。また、ＣＭＦミラー１２も、Ｘ線と水平方向の傾き調整機構を備えたＣＭＦミラー固定支柱１２−１の上に取り付けられている。また、上記第１スリット１３、第２スリット１４、第３スリット１５は、それぞれ、Ｙ軸方向（前後）及びＺ軸方向（上下）の調整機構を備えたスリット固定支柱１３−１、１４−１、１５−１の上に取り付けられた真空のスリットボックス１３−２、１４−２、１５−２の内部に配置されており、更に、これらボックスの間には、その内部に真空パスを形成する管１６−１が取り付けられている。即ち、これにより、Ｘ線入射側の真空パスを形成している。
【００２６】
一方、検出器側の上記真空パス１７も、固定用の支柱１７−１の上に固定されており、その出射側（図の右側）には、ダイレクトビームストッパーボックス１７−２を介して、上記二次元のＸ線検出器１８が取り付けられている。なお、この検出器１８も、同様に、固定用の支柱１８−１の上に取り付けられている。
【００２７】
続いて、上記にその構造を説明した本発明になる縦横小角Ｘ線散乱装置を用いた測定方法について、以下に、具体的に説明する。
（１）透過小角による測定
これは、図９に示すように、縦横小角Ｘ線散乱装置を縦に、即ち、ベンチ１００を（傾斜角＝略±９０度）に設定して（上記図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照）、試料Ｓからの小角Ｘ線散乱を測定する方法である。特に、液体試料に対して有効であり、試料Ｓの上方から垂直にＸ線入射ビームを照射して、試料からの小角Ｘ線散乱を測定する。
【００２８】
なお、図９（ａ）には、通常の小角での透過法による測定方法を、また、図９（ｂ）及び（ｃ）には、特に、本発明になる縦横小角Ｘ線散乱装置を用いることにより可能になる測定方法を示す。まず、透過の小角測定において、膜の間隔（厚さ）が大きい場合には、小角領域に回折線が観察されるが（これは、比較的厚い膜内では、以下の角度θだけ傾斜した膜が存在することによる）、しかしながら、膜厚が原子レベルの精度で製作された薄膜では、試料Ｓに垂直にＸ線を入射すると、回折ピークが観測されない。そこで、この回折ピークを観測するため、本発明のように入射角を変える機構を持った小角Ｘ線散乱装置を用いることにより、試料の回折面法線を満足する角度でＸ線を入射することが可能になる。
【００２９】
例えば、膜の間隔（厚さ）をｄ（ｎｍ）、入射Ｘ線の波長をλ（ｎｍ）とすると、回折角度θは、Braggの式から、以下の式で計算できる。
２ｄｓｉｎθ＝λ
ここでθは入射Ｘ線と回折線がなす角度の半分の角度であり。より具体的には、特に、図９（ｂ）に示すように、上記のベンチ１００を垂直（傾斜角＝略＋９０度）に設定し、更に、必要に応じ、本発明の入射角を変える機構を利用して、その傾斜角度を、例えば、±０度〜３度程度変更することにより、上述した基板上の薄膜試料等について、有効な測定が可能となる。
【００３０】
（２）反射小角による測定
図１０に示すように、縦横小角Ｘ線散乱装置をほぼ横に、即ち、ベンチ１００を略水平に設定して（上記図６を参照）、試料Ｓに対して微小な入射角度（傾斜角０度〜±３度）でＸ線ビームを照射して、その反射した小角Ｘ線の位置を検出する測定方法であり、特に、基板上の薄膜試料の分析等に有効な測定方法である。なお、この測定では、上記試料保持部１２０における上下に移動可能な試料搭載台１２３を調整することにより、試料Ｓの表面位置がＸ線ビームの高さになるようにすることが出来る。
【００３１】
（３）インプレーン小角による測定
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、縦横小角Ｘ線散乱装置をほぼ横に、即ち、ベンチ１００を略水平に設定して（上記図６を参照）、試料Ｓに対して微小な入射角度（傾斜角０度〜±３度）でＸ線ビームを照射して、その反射した小角Ｘ線の位置を検出する測定方法であり、やはり、基板上の薄膜試料の分析等に有効な測定方法である。特に、上記（２）の反射小角で測定することの出来ない、例えば、２θ＝０．５度以下（ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．３５６ｎｍ）の薄膜の小角測定に有効である。なお、この測定でも、上記上下に移動可能な試料搭載台１２３を調整することにより、試料Ｓの表面位置がＸ線ビームの高さになるようにすることが出来る。なお、ここで、上記の図１１（ａ）は側面図、そして、図１１（ｂ）は、その上面図である。
【００３２】
なお、ここでは、更に、上述した縦横小角Ｘ線散乱装置により実現可能な、本発明になる、薄膜状の試料に対する小角Ｘ線散乱の測定方法について、以下に詳細に説明する。
【００３３】
上述したように、薄膜試料の小角Ｘ線散乱を測定する方法は、既に知られている（例えば、“Characterization of Polymer Thin Films with Small-Angle X-ray Scattering under Grazing Incidence (GISAXS)”，SYNCHROTRON RADIATION NEWS, Vol.15, No.5, 2002, pp35-42）。しかしながら、かかる方法では、基本的には入射Ｘ線の反射小角を測定することによることから、その入射角度が、特に、０．４°以下になると、試料内を通過するＸ線のパスが長くなり、試料内での散乱反射Ｘ線が弱く、その測定が出来なくなる場合がある。これについて、以下、添付の図１５（ａ）及び１５（ｂ）を参照しながら説明する。
【００３４】
なお、この図に示す例では、板状の基板ＳＴの表面に薄膜状の試料Ｓを形成し、入射角を「α」とすると、入射側のパスＬ１と反射側のパスＬ２は、以下のようになる。なお、試料の厚さ（ｔ＝１μｍ＝０．００１ｍｍ）とし、ＣｕＫα線を使用する。
Ｌ１＝Ｌ２＝ｔ／ｓｉｎα（ｍｍ）
【００３５】
例えば、上記入射角度が０．５°の場合、Ｌ１＝Ｌ２＝０．００１／ｓｉｎ０．５＝０．１１（ｍｍ）となる。なお、この値は、ＣｕＫα線が透過する高分子材料の最適の厚さ（１ｍｍ前後）の約１／１０となる。即ち、入射角度αが大きい場合には、試料Ｓ内で発生した散乱線が試料Ｓ内を通過する距離が短くなるが、他方、この入射角度αが小さい場合には、散乱線が試料Ｓ内を通過する距離が長くなって弱くなり、その結果、測定が出来なくなる。
【００３６】
更に、試料からの散乱体積を考慮すると、入射角度αを小さくすれば良いが、しかしながら、入射Ｘ線の試料表面での全反射が大きくなると同時に、更には、散乱線が試料内で吸収される量が多くなり、インプレーン方向での散乱強度が低下することとなる。他方、この入射角度αを大きくすれば、試料の散乱体積が小さくなってしまい、やはり、散乱強度が弱くなる原因となる。従って、発明者等による種々の実験の結果によれば、上記の小角Ｘ線散乱の測定方法では、限界があり、特に、２θ＝０．４°以下での測定は困難であった。
【００３７】
そこで、本発明では、上記の図１１（ａ）及び１１（ｂ）、更には、以下の図１２（ａ）〜１２（ｃ）にも示すように、薄膜状の試料Ｓに対して照射されるＸ線を、その表面に対して負の角度を有する入射角度（−α）で入射する小角Ｘ線散乱の測定方法が提案される。なお、このことによれば、図１３（ｂ）や１３（ｃ）からも明らかなように、Ｘ線を上記薄膜状の試料Ｓの側端面から照射する。その結果、入射Ｘ線が試料Ｓ内を通過する距離Ｌは、試料の厚さ「ｔ」と上記入射角度（−α）だけにより、以下のように、簡単に得られる。
Ｌ＝ｔ／ｓｉｎα
そのため、散乱強度が一番強いμ・Ｌ＝１を満たす透過距離Ｌを簡単に設定することが出来る（ここで、「μ」は、膜材の線吸収係数）。換言すれば、最適な透過距離Ｌと試料の膜厚「ｔ」とにより、間単に、入射角度（−α）を設定することが可能となる。
【００３８】
なお、上記の図からも明らかなように、本発明の小角Ｘ線散乱の測定方法によれば、従来の小角Ｘ線散乱の測定方法とは異なり、薄膜状の試料Ｓをその上面に形成した基板ＳＴ表面での反射を伴うことがなく、かつ、入射角度を小さくした場合の全反射による悪影響を受けることなく、良好な小角分解能が得られこととなる。例えば、以下のように、従来の測定方法では不可能であった、２θ＝０．４°以下（但し、２θ＝０．１°まで）の測定が可能であった。
＜例１＞ 入射角度の計算
試料厚さ：ｔ＝０．００１ｍｍ
透過距離：Ｌ＝１ｍｍ
入射角度：α＝ｓｉｎ−１（ｔ／Ｌ）＝０．０５７°
【００３９】
更に、以上に詳述した本発明の小角Ｘ線散乱の測定方法では、上述したように、薄膜状の試料Ｓの側端面からＸ線を照射するが、その場合、当該試料の近傍において強度の強い、かつ、細い入射Ｘ線を得る必要がある。そこで、以下には、かかる入射Ｘ線を得るための光学系について、添付の図１３（ａ）及び１３（ｂ）を参照しながら詳細に説明する。
【００４０】
まず、図１３（ａ）には、以下にも詳細に説明するが、傾斜（graded）面間隔の人工多層膜Ｘ線光学素子である、所謂、ＣＭＦミラー１２を利用した小角Ｘ線散乱装置の全体構成が、その光学系を中心に示されている。即ち、この光学系では、Ｘ線源１１から発生した発散Ｘ線ビームを、例えば、上記ＣＭＦミラー１２により集光し、単色化する。なお、このＣＭＦミラーは、例えば、米国特許第６，２４９，５６６号や特開２００１−３５６１９７号公報などにも開示されるように、マルチレイヤー（人工多層膜）のＸ線ミラーを２個、互いに、側縁を接して直角に配置して構成された複合モノクロメータであり、所定の角度で傾斜して配置される（例えば、米国Osmic社製のConfocal Max-Flux）。更に、３つのスリット１３、１４、１５（図６を参照）により入射Ｘ線を更に細くすることにより、最適な小分解能を、選択的に得ることを可能にするものである。なお、図１３（ｂ）には、上記の光学系において、特に、スリットＳ１とＳ２により得られる入射Ｘ線の発散角度の一例が示されており、これによれば、発散角度は、以下のようにして得られる。
発散角度＝ｔａｎ−１｛（Ｓ１＋Ｓ２）／（２×Ｌ２）｝
ここで、「Ｓ１」は、第１のスリット１３のピンホール径、「Ｓ２」は、第２のスリット１４のピンホール径を、そして、「Ｌ２」は、第１のスリット１３と第２のスリット１４との間の距離を、それぞれ、示している。
【００４１】
＜例２＞
例えば、Ｌ２＝４７０ｍｍ、Ｓ１＝０．２ｍｍ、Ｓ２＝０．１ｍｍの場合には、得られる発散角は、略０．０２°となる。
【００４２】
即ち、以上に詳述した本発明の小角Ｘ線散乱の測定方法では、特に、クリスタルモノクロメータであるＣＭＦミラー２００を利用することにより、当該試料の近傍において強度の強い、かつ、細い入射Ｘ線が得られることから、特に、薄膜状の試料の小角Ｘ線散乱による良好な測定が可能になる。
【００４３】
上記各種の測定方法に加えて、上記縦横小角Ｘ線散乱装置によれば、例えば、図１４に示すような調整方法にも利用することが出来る。即ち、上記（２）反射小角による測定や（３）インプレーン小角による測定の際、Ｘ線ビームが半割位置になるように試料Ｓの上下方向の位置を調整することであり、なお、この半割位置とは、試料Ｓで入射Ｘ線ビームを遮り、その入射Ｘ線ビームの強度（検出器の出力）が半分となる位置を意味するものである。上記縦横小角Ｘ線散乱装置では、ベンチ１００を横に、即ち、試料Ｓの表面に対して水平に設定して（上記図６を参照）入射Ｘ線ビームを照射し、上記上下に移動可能な試料搭載台１２３を調整することによって、試料を半割位置にセットすることが出来る。
【００４４】
以上に詳述したように、本特許になる縦横小角Ｘ線散乱装置によれば、従来は試料を水平から垂直に取り付け直さ（付け替え）なければ測定できなかった透過小角測定と、反射及びインプレーン測定を、光学系を横及び縦方向に自由に調整することが出来ることから、試料の付け替え作業を伴うことなく簡単な作業で実施することが可能となる。また、特に、溶液試料を測定する場合にも、試料を固定したままで、試料を中心に測定系を回転することが可能であり、即ち、液体試料は試料台上に保持されたままであることから、試料を攪拌することなく、試料への入射角度を変えて測定することが出来ることから好適である。更には、光学系を横にして調整することも出来ることから、光学系の調整も簡単に行なうことが出来る。加えて、特に、薄膜状の試料Ｓに対しては、その側端面からＸ線を入射することによって、かかる薄膜状の試料に対しても、良好な小角分解能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施の形態になる縦横小角Ｘ線散乱装置の、特に回動可能なベンチの構造を中心として、その全体構成の一例を示す展開斜視図である。
【図２】上記縦横小角Ｘ線散乱装置の回動可能なベンチにおける試料保持部の詳細構造を示す一部断面を含む斜視図である。
【図３】上記縦横小角Ｘ線散乱装置における試料保持部の変形例を示す一部拡大斜視図である。
【図４】上記縦横小角Ｘ線散乱装置における回動機構の詳細構造を示す一部拡大斜視図である。
【図５】上記縦横小角Ｘ線散乱装置におけるベンチの他の変形例を示す展開斜視図である。
【図６】上記縦横小角Ｘ線散乱装置を構成する、回動可能なベンチ上に取り付けられる各要素を示し、特に、ベンチを横に設定した状態を示す側面図である。
【図７】上記縦横小角Ｘ線散乱装置において、上記ベンチを縦に設定した状態を示す側面図である。
【図８】上記縦横小角Ｘ線散乱装置を構成するベンチ上に配置される光学要素その詳細構造を示す側面図である。
【図９】上記縦横小角Ｘ線散乱装置により透過小角による測定を行なう原理を説明する図である。
【図１０】上記縦横小角Ｘ線散乱装置により反射小角による測定を行なう原理を説明する図である。
【図１１】上記縦横小角Ｘ線散乱装置によりインプレーン小角による測定を行なう原理を説明する図である。
【図１２】本発明になる小角Ｘ線散乱を測定する方法の原理を説明するための説明図である。
【図１３】上記本発明になる小角Ｘ線散乱を測定する方法に好適な光学系の一例を示す図である。
【図１４】上記縦横小角Ｘ線散乱装置により調整（半割位置）を行なう原理を説明する図である。
【図１５】従来の小角Ｘ線散乱を測定する方法における問題点を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１…Ｘ線発生装置
１２…ＣＭＦミラー
１３…第１スリット
１４…第２スリット
１５…第３スリット
１６…３スリットピンホール光学系
１７…真空パス
１８…Ｘ線検出器
１００…ベンチ
１１０…回転支持台
１１１…軸挿入孔
１２０…試料保持部
１２１…回転軸
１２２…本体部
１２３…試料搭載台
１２４…Ｘ線の通過孔
１２５…切欠部
１３０…板状部材
１４０…支持枠
１４１…円形凸状部
１４２…軸挿入孔
Ｓ…試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線発生装置によりＸ線を発生し、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を光学系により所定のＸ線入射ビームに形成し、当該形成したＸ線入射ビームを、試料保持部に搭載した測定試料に照射し、当該試料からの小角散乱Ｘ線をＸ線検出器により検出する小角Ｘ線散乱の測定方法において、板状の基板表面に薄膜状に形成された当該試料に対し、前記Ｘ線入射ビームをその側端面から、当該薄膜状試料の表面に対して負の角度を有する入射角度で入射することを特徴とする小角Ｘ線散乱の測定方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載した小角Ｘ線散乱の測定方法において、前記光学系の一部にはＣＭＦミラーを備えており、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を集光し、かつ、単色化することを特徴とする小角Ｘ線散乱の測定方法。
【請求項１】
Ｘ線発生装置によりＸ線を発生し、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を光学系により所定のＸ線入射ビームに形成し、当該形成したＸ線入射ビームを、試料保持部に搭載した測定試料に照射し、当該試料からの小角散乱Ｘ線をＸ線検出器により検出する小角Ｘ線散乱の測定方法において、板状の基板表面に薄膜状に形成された当該試料に対し、前記Ｘ線入射ビームをその側端面から、当該薄膜状試料の表面に対して負の角度を有する入射角度で入射することを特徴とする小角Ｘ線散乱の測定方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載した小角Ｘ線散乱の測定方法において、前記光学系の一部にはＣＭＦミラーを備えており、当該Ｘ線発生装置から発生したＸ線を集光し、かつ、単色化することを特徴とする小角Ｘ線散乱の測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−１５７９６８（Ｐ２００８−１５７９６８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６２７２４（Ｐ２００８−６２７２４）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【分割の表示】特願２００７−５３３１２７（Ｐ２００７−５３３１２７）の分割
【原出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【分割の表示】特願２００７−５３３１２７（Ｐ２００７−５３３１２７）の分割
【原出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
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