少なくとも２つの相異なる水素化脱硫工程を包含するオレフィンガソリンを脱硫する方法
【課題】硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンの製造のためのガソリン留分の水素化脱硫方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される、少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含する。水素化脱硫工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量と処理されるべき供給材料の流量との間の比が、水素化脱硫工程ＨＤＳ１において脱硫するために用いられる流量の比の８０％未満であるようにされる。
【解決手段】本発明の方法は、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される、少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含する。水素化脱硫工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量と処理されるべき供給材料の流量との間の比が、水素化脱硫工程ＨＤＳ１において脱硫するために用いられる流量の比の８０％未満であるようにされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンを製造する方法であって、２つの相異なるガソリン留分について並行して操作される少なくとも２つの水素化脱硫工程を包含する方法に関する。前記方法は、場合によっては、単一の水素精製および再循環セクションを含む。水素化脱硫工程は、１つ以上の水素化脱硫セクションに対応する。水素化脱硫セクションは、１つ以上の床に対応する。
【０００２】
新環境標準を満足するガソリンまたはディーゼルエンジン用の燃料を製造するには、特に、それらの硫黄含有量が大幅に低減させられることが必要である。環境規格により、ＥＣ内では精製業者はガソリンおよび軽油プール中の硫黄量を２００５年には多くとも５０ｐｐｍの値に２００９年１月１日には多くとも１０ｐｐｍの値に低減させるように強いられる。
【０００３】
処理されるべき供給材料は、一般的に、硫黄を含有するガソリン留分、例えば、コーキング装置、ビスブレーキング装置、水蒸気クラッキング、接触分解装置（ＦＣＣ）等からのガソリン留分である。前記供給材料は、好ましくは、接触分解装置からのガソリン供給材料であって、その蒸留範囲が０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であるものによって構成される。本明細書の以降の記載において、本発明者らは、大雑把には、接触分解ガソリンについて述べるが、この定義を、接触分解ガソリン部分に加えて、他の転化装置からのガソリンフラクションを含み得るガソリンに広げる。
【０００４】
接触分解ガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０容積％を構成し得、一般的には、モノオレフィンおよび硫黄含有量が多い。しかしながら、改質ガソリンに存在する硫黄のほぼ９０％は、接触分解からのガソリンに起因する。ガソリン脱硫、主としてＦＣＣガソリンは、それ故に、現在および将来の規格に合わせる際に重大である。しかしながら、ガソリン中に含まれるモノオレフィンは、それらのオクタン価に大きく貢献する。オレフィンクラッキングからのガスのオクタン価を高く維持するために、ガソリンの水素化脱硫処理の間のモノオレフィンの水素化度を制限することが必要である。この目的のために選択的水素化脱硫法が開発された。
【０００５】
さらに、脱硫ガソリンはまた、腐食力に関する規格を満足しなければならない。ガソリンの腐食力は、本質的に、チオール等の酸性の硫黄含有化合物の存在に起因する。それ故に脱硫ガソリンが含んでいるチオールは、それらの腐食性を制限するように少量でなければならない。しかしながら、現在知られているのは、オレフィンガソリンの選択的水素化脱硫のための装置において、反応器中に存在するＨ２Ｓが、水素化されなかったモノオレフィンと反応してチオールを形成し得ることである。製造されたガソリン中のチオールの割合は、一般的に、ガソリンの硫黄含有量がより少ない場合により高い。チオール含有量を最少にするために、一般的に、水素流量を多くして操作することが好ましい。しかしながら、これは、コンプレッサ、再循環および水素精製に関連して高コストを必要とする。この問題を克服するために、本発明は、脱硫ガソリン中の一定の硫黄含有量に対してチオール含有量を低減させ、かつ、オクタン価を増加させつつ、コンプレッサのエネルギー消費を制限し得る解決方法を提供する。
【０００６】
さらに、対照的に、世界規模の自動車市場における変化は、状況に応じた、最大の柔軟性、したがって、ディーゼルエンジン車両用の軽油の製造またはガソリンの製造を最大化することの可能性を研究することを精製業者に強要する。それ故に、ガソリンプールまたは中間留分プールのいずれかに重質ガソリンフラクションを送る最も安価な可能性のある選択肢を精油業者が要求に応じて自由に有することは非常に有利であり得る。
【０００７】
要約すると、本発明により、燃料中の硫黄含有量を低減させること、低硫黄ガソリン中のチオール含有量を制限すること、および、市場要求に応じたガソリン留分または中間留分に向けた燃料の製造の適応柔軟性の三重の課題を経済的に解決する新規解決方法が提案される。さらに、温室効果ガスの排出を低減させるという現在の背景において、あらゆる新規な考えに、エネルギー消費を制御することの課題を結び付けることは重要である。本発明の背景において記載される方法は、水素化脱硫工程に再循環させられる水素の必要な圧縮に起因するエネルギー消費を制限しながら上記の三重の課題の同時処理を可能にするので、革新的である。オクタン価（research octane number：ＲＯＮ）≧９０．７０および硫黄含有量［Ｓ］≦５０ｐｐｍ、好ましくはＲＯＮ≧９０．７０および［Ｓ］≦３７ｐｐｍ、より好ましくはＲＯＮ≧９０．７５および［Ｓ］≦３５ｐｐｍ、より好ましくはＲＯＮ≧９０．８０および［Ｓ］≦３１ｐｐｍであるようなオクタン価および硫黄含有量（Ｓ）を有するガソリンが得られる。好ましくは、各対は、モーター法オクタン価（motor octane number：ＭＯＮ）≧７９．４５、好ましくはＭＯＮ≧７９．５０、より好ましくはＭＯＮ≧７９．５５であるようなＭＯＮと関連する。
【背景技術】
【０００８】
特許文献１には、モノオレフィン水素化によるオクタン価の損失を制限しながら接触分解ガソリンを脱硫する方法が記載されている。この方法は、ガソリンを、チオフェンおよびアルキルチオフェンから選択される脱硫することが困難である化合物を豊富に含む少なくとも１つのフラクションと、チアシクロペンタン、アルキルチアシクロペンタン、ベンゾチオフェンおよびアルキルベンゾチオフェンから選択される脱硫することが容易である化合物を豊富に含むフラクションとを含む複数のフラクションに蒸留する工程からなる。これら２種のフラクションの少なくとも１つは、水素化脱硫法によって処理され、次いで、未処理フラクションと混合される。
【０００９】
当該方法は、処理前に異なるフラクションの分析を必要とするという不利益な点を有しており、最終脱硫生成物中のチオールの量を制限するためにどのようにしてフラクションを選択するかを記載していない。
【００１０】
特許文献２には、非選択的である水素化脱硫条件下でのＨＣＮ（heavy cat naphtha）と称されるガソリンの重質フラクションおよび選択的水素化脱硫条件下でのＩＣＮ（intermediate cat naphtha）と称されるガソリンの中間フラクションの並行処理に基づく、クラッキング装置からのガソリン留分を脱硫する方法であって、水素化処理済の重質フラクション（ＨＣＮ）によって中間ガソリン（ＩＣＮ）が加熱される、方法が記載されている。
【００１１】
当該特許には、脱硫ガソリン中のチオール形態の硫黄含有化合物の割合を制限するために種々の留分をどのように処理するかが記載されていない。さらに、当該特許の開示によると、ＬＣＮ（light cat naphtha）と称されるガソリンの軽質フラクションは、一般的に、補完脱硫処理、例えば、水酸化ナトリウム含有溶液を用いる洗浄によるチオールの抽出を経なければならない。
【００１２】
脱硫クラッキングガソリン中のチオールを抽出する問題について、特許文献３に記載される現行の解決方法は、選択的水素化処理からのガソリンを後処理して、チオールを激減させることからなる。多くの方法が想定される。例えば、本発明者らは、特許文献４を引用し得る。この文献には、吸着、水酸化ナトリウムによる抽出、熱処理等の種々の方法を用いてチオール含有量を低減させるように脱硫ガソリンを部分的に処理する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、それらが、ガソリンを処理するための追加工程の使用を必要とするという不利な点を有し、ガソリンプールまたは中間留分プールのいずれかに所定の留分を送る柔軟性を有していない。
【００１３】
特許文献５には、硫黄含有量を低減させるための種々の処理工程を包含するクラッキングガソリンを脱硫する方法が記載されている。当該方法は、ジオレフィン水素化工程と、増量化（weighting）により軽質硫黄含有化合物を変換する工程と、ガソリンを複数の留分に蒸留する工程と、生じたガソリンの重質フラクションの少なくとも一部を脱硫する少なくとも１回の工程とを包含する。しかしながら、当該特許には、脱硫ガソリン中のチオール含有量を最少にするようにいかにしてガソリンを処理するかも、水素化脱硫工程からの水素をいかにして処理するかも記載されていない。
【特許文献１】欧州特許出願第０７２５１２６号明細書
【特許文献２】米国特許第６５９６１５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６９６０２９１号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／７９３９１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００４２１７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、燃料中の硫黄含有量を低減させること、低硫黄ガソリン中のチオール含有量を制限すること、および、市場要求に応じたガソリン留分または中間留分に向けた燃料の製造の適応柔軟性の三重の課題を経済的に解決する新規解決方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンを製造する方法であって、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含し、該供給材料は、接触分解装置からのガソリンに対応し、３つのフラクション：
・１００℃未満の沸点を有するガソリンフラクションに対応する軽質フラクション；
・１８０℃超の沸点を有するガソリンフラクションに対応する重質フラクションフラクション；および
・軽質フラクションと重質フラクションとの間の中間フラクションに対応するコアフラクション
に蒸留され、水素化脱留工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との比が水素化脱硫工程ＨＤＳ１での脱硫のために利用される流量の比の８０％未満であるようにされる、方法である。
【００１６】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２からの過剰の水素を精製しかつこれを再循環させるための単一のセクションを含むことが好ましい。
【００１７】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が水素化脱硫工程の一方にのみ投入され、該水素化脱硫工程からパージされたガスは精製処理に送られ、該精製処理からの精製されたガス状産物は、他方の水素化脱硫装置にのみ再循環させられることが好ましい。
【００１８】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が、水素化脱硫工程ＨＤＳ２に投入されることが好ましい。
【００１９】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされ、水素化脱硫工程ＨＤＳ２が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が３０〜８００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされることが好ましい。
【００２０】
軽質ガソリンフラクションおよび中間フラクションによって構成される混合物または中間フラクション単独は水素化脱硫工程ＨＤＳ１において処理され、該処理は、６０％未満のモノオレフィン水素化度で選択的水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、ガソリンの重質フラクションは水素化脱硫工程ＨＤＳ２において処理され、該処理は、水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、水素化脱硫は、選択的にまたは非選択的に行われ、モノオレフィンの水素化度は、選択的水素化脱硫の場合には９０％未満であることが好ましい。
【００２１】
供給材料は、
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化する；および
・モノオレフィンとの反応によって飽和軽質硫黄含有化合物をより重質のスルフィドまたはチオールに変換する
ように予備処理されることが好ましい。
【００２２】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、担体および第VI族金属を含み、該第VI族金属は第VIII族金属によって促進されるまたは促進されない、２２ｎｍ超の平均細孔径を有する１種の触媒または触媒の連結であることが好ましい。
【００２３】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、無定型多孔質鉱物担体、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を含み、硫化前の触媒の多孔度は、２０ｎｍ超の平均細孔径を有するようにされ、第VI族金属の比表面積は、担体面積（ｍ２）当たり該金属の酸化物２×１０−４〜４．０×１０−３グラムであることが好ましい。
【００２４】
第VI族金属はモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属はニッケルまたはコバルトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンの製造のためのガソリン留分の水素化脱硫方法に関し、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される、少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含し、水素化脱硫工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量と処理されるべき供給材料の流量との間の比が、水素化脱硫工程ＨＤＳ１において脱硫するために用いられる流量の比の８０％未満であるようにされる。このことにより、燃料中の硫黄含有量を低減させること、低硫黄ガソリン中のチオール含有量を制限すること、および、市場要求に応じたガソリン留分または中間留分に向けた燃料の製造の適応柔軟性の三重の課題を経済的に解決する新規解決方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、ガソリン留分を構成する種々の留分の分別処理に基づいている。
【００２７】
接触分解ガソリンにおいて、軽質フラクションは、モノオレフィンおよび飽和硫黄含有化合物、例えばチオール、スルフィド等を豊富に含むことが知られている。用語「軽質フラクション」は、沸点が１００℃未満、好ましくは８０℃未満、より好ましくは６５℃未満であるガソリンフラクションを意味する。ガソリンの重質フラクションは、ベンゾチオフェンタイプの硫黄含有化合物、例えば、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェンを豊富に含み、およびより少ない程度に、それは、アルキルチオフェンに富む。さらに、それは、芳香族化合物を豊富に含むが、オレフィン化合物には乏しい。ガソリンの重質フラクションは、沸点が１６０℃超、好ましくは１８０℃超、より好ましくは２０７℃超である炭化水素によって構成される。ガソリンの当該重質フラクションは、一般的に、最も多くの硫黄を含有するものである。ガソリンの重質フラクションは、ガソリンプール、または灯油または軽油を製造するための中間留分フラクションのいずれかに組み込まれ得る。コアフラクションは、軽質フラクションと重質フラクションの間の中間フラクションに対応する。ガソリンのコアフラクションは、モノオレフィンおよび硫黄含有チオフェンタイプの化合物（チオフェン、メチルチオフェンおよび他のアルキルチオフェンを含む）を豊富に含む。
【００２８】
一般的に、ガソリンの種々のフラクションは、接触分解装置からの流出物を蒸留することによって得られる。
【００２９】
ガソリンの軽質フラクションおよび中間フラクションによって構成される混合物または中間フラクション単独は、ＨＤＳ１で表示される第１の水素化脱硫工程において処理される。この工程は、直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなる。該反応器は、選択的水素化脱硫（すなわち、モノオレフィン水素化度が６０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満である）を行うための１種以上の適切な触媒を含む。
【００３０】
この工程における操作圧力は、一般的に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３８０℃である。直列の複数の反応器において処理が行われる場合、各反応器の平均操作温度は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃だけ先行する反応器の操作温度より高い。
【００３１】
各反応器において用いられる触媒の量は、触媒の容積（ｍ３）当たりの処理されるべきガソリンの流量（標準条件下のｍ３／ｈで表される）の比（毎時空間速度とも称される）は０．５〜２０ｈ−１、好ましくは１〜１５ｈ−１である。最も好ましくは、第１の反応器は、２〜８ｈ−１の毎時空間速度で操作される。
【００３２】
水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈ（Ｎｍ３／ｈ）で表される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下のｍ３／ｈで表される）との比が、５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは７０〜８００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされる。
【００３３】
ＨＤＳ１工程の間に達成される脱硫度は、一般的に８０％超、好ましくは９０％超である。
【００３４】
水素化脱硫工程の後、反応混合物は、炭化水素を凝結させるために６０℃未満の温度に冷却される。気相および液相は、反応器において分離される。脱硫されたガソリンおよび溶解Ｈ２Ｓの一部を含有する液体フラクションは、ストリッピングセクションに送られ、主として水素によって構成され、大部分のＨ２Ｓを含有する気体フラクションは、精製セクションに送られる。
【００３５】
ガソリンの重質フラクションは、ＨＤＳ２で表示される相異なる水素化脱硫工程において処理される。この工程は、水素化脱硫を行うための１種以上の適切な触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなる。好ましくは、重質ガソリンの水素化脱硫は、単一反応器での単一工程において行われる。水素化脱硫は、選択的または非選択的に行われ得る。第１の場合、モノオレフィンの水素化度は９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは６０％未満である。
【００３６】
この工程における操作圧力は、一般的に０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａである。温度は、２２０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃である。直列の複数の反応器において処理が行われる場合、各反応器における平均操作温度は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃まで先行する反応器の操作温度より高い。
【００３７】
各反応器において用いられる触媒の量は、触媒の容積（ｍ３）当たりの処理されるべきガソリンの流量（標準条件下のｍ３／ｈで表される）の比（毎時空間速度とも称される）が、０．３〜２０ｈ−１、好ましくは０．５〜１５ｈ−１であるようにされる。より好ましくは、第１の反応器は、１〜８ｈ−１の毎時空間速度で操作される。
【００３８】
水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈ（Ｎｍ３／ｈ）で表される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表される）との比が、３０〜８００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは５０〜５００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされる。好ましくは、この比は、水素化脱硫工程ＨＤＳ１における脱硫のために用いられる流量の比の８０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、一層より好ましくは４０％未満である。
【００３９】
水素化脱硫工程の後、反応混合物は、炭化水素を凝結させるために６０℃未満の温度に冷却される。気相および液相が分離器において分離される。脱硫ガソリン並びに溶解Ｈ２Ｓの一部を含有する液体フラクションは、ストリッピングセクションに送られ、主として水素によって構成され、Ｈ２Ｓの大部分を含有する気体フラクションは、精製セクションに送られる。
【００４０】
水素化脱硫反応に関して良好な選択性を有するあらゆる触媒が工程ＨＤＳ１またはＨＤＳ２において用いられ得る。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタンおよび酸化マグネシウムによって構成される群から選択される無定型多孔質鉱物担体を含む触媒が用いられる。担体は、単独またはアルミナまたはシリカ−アルミナとの混合物として用いられる。担体は、好ましくは、シリカ、遷移アルミナの族、シリカ−アルミナによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、担体は、本質的に、少なくとも１種の遷移アルミナによって構成される、すなわち、それは、少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらには少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含む。それは、場合によっては、遷移アルミナのみによって構成されてもよい。
【００４１】
担体の比表面積は、一般的に２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満である。硫化前の触媒の多孔度は、２０ｎｍ超、好ましくは２５ｎｍ超、さらには３０ｎｍの平均細孔径を有するが、通常は２０〜１４０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、非常に好ましくは２５〜８０ｎｍである。細孔径は、ぬれ角１４０℃を用いるＡＳＴＭ Ｄ４２８４−９２標準に従う水銀多孔度測定法によって測定される。
【００４２】
水素化脱流触媒は、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を担体上に含有する。第VI族金属は一般的にモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属は一般的にニッケルまたはコバルトである。本発明によると、第VI族金属の表面密度は、担体面積（ｍ２）当たり該金属の酸化物２×１０−４〜４．０×１０−３グラムであり、好ましくは４×１０−４〜１．６×１０−３ｇ／ｍ２である。
【００４３】
非常に好ましくは、特許出願ＵＳ２００６００７５１Ａ１に記載されるような触媒または触媒の連結が用いられる。それらは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の耐火性酸化物から例えば選択される担体を含む触媒であり、該担体は、単独または混合物として用いられ、第VI族金属は、好ましくはモリブデンまたはタングステンであり、これは、第VIII族金属、好ましくはコバルトまたはニッケルによって促進されてもされなくてもよい。この触媒は、２２ｎｍ超の平均細孔径を有する。任意の触媒の場合、本方法は、一連の水素化脱硫工程を包含し、工程（ｎ＋１）における触媒の活性は、工程ｎにおける触媒の活性の１〜９０％であるようになっている。
【００４４】
しかしながら、工程ＨＤＳ２において非選択的な触媒を用いることが可能である。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタンおよび酸化マグネシウムによって構成される群から選択される無定型多孔質鉱物担体を含む触媒が用いられる。該担体は、単独またはアルミナまたはシリカ−アルミナとの混合物として用いられる。担体は、好ましくは、シリカ、遷移アルミナ族およびシリカ−アルミナによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、担体は、本質的に、少なくとも１種の遷移アルミナによって構成される。すなわち、それは、少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらには少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含む。それは、場合によっては、遷移アルミナのみによって構成されてもよい。水素化脱硫触媒は、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を担体上に含有する。第VI族金属は、一般的にモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属は一般的にニッケルまたはコバルトである。本発明の記載において上記の規定されたような水素化脱硫触媒の選択的または非選択的な性質は、一般的に、前記触媒の組成および調製方法によって決まる。選択性を変動させる簡単な方法は、例えば、第VIII族および第VI族金属の量または場合によっては所与の担体についての第VIII族および第VI族金属の間のモル比を改変することまたは金属の一定量に対する担体の比表面積を変動させることからなる。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２からの過剰の水素は、一緒にされて単一の精製セクションにおいて処理されてもよい。精製された水素は、次いで、本方法にわたる圧力降下を補填するために圧縮工程後に水素化脱硫工程ＨＳＤ１およびＨＤＳ２の少なくとも一方に再循環させられる。新しい水素の補給は、水素化脱硫反応器における水素消費を補填するために、圧縮工程の前または後に行われる。
【００４６】
両水素化脱硫工程うちの単一の工程、好ましくはＨＤＳ２を通じて２つの水素化脱硫工程において起こる反応に必要な水素の少なくとも全てを投入することを想定することが可能である。この目的のために、工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２に必要な水素の全体的な供給は、それ故に、これらの工程のうちのたった１つ、好ましくＨＤＳ２に送られ、この工程からパージされたガスは精製処理に送られ、この精製処理から、精製されたガス産物は、他方の水素化精製工程にのみ再循環させられる。当該タイプの設計は、２つの水素化脱硫工程において消費される水素の全てが工程ＨＤＳ２のための装置に送られ、この装置からパージされたガスが精製処理に送られて、ガス精製産物がＨＤＳ１工程にのみ再循環させられる場合にコンプレッサを介して通過する再循環水素の流量を最少にし得る。工程ＨＤＳ１のための装置は、工程ＨＤＳ２のための装置と比較してより少ない水素流量を必要とするので、より少ない水素がコンプレッサを介して再循環させられる必要があり、したがって、コンプレッサのエネルギー消費は低減させられる。
【００４７】
各水素化脱硫工程を特定用途とする２つのストリッピング塔からの蒸気フラクションの統合処理（冷却すること、精製工程に送られるＨ２Ｓ高含有ガスと組み合わせて、凝結させられた液体をストリッピングおよびパージ塔のそれぞれに再循環させること）を想定することが可能である。
【００４８】
水素化脱硫工程ＨＤＳ２からの産物がディーゼルプールに送られる場合、重質ガソリンを特定用途とするＨＤＳ２工程に提供するという事実は、このガソリンが、別の水素化処理工程における中間留分と同時に混合されず、それ故に、前記水素化処理工程における容量を解放し、その結果、精油製造容量を増加させ得ることを意味する。
【００４９】
本発明の背景の範囲を維持しながら、供給材料の予備処理を行うことが可能であり、その主たる目的は、
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；および
・モノオレフィンとの反応によって軽質飽和硫黄含有化合物、主としてチオールを、より重質のスルフィドまたはチオールに変換すること
にある。
【００５０】
ジオレフィンのモノオレフィンへの水素化は、１，３−ペンタジエンの変換によって下記に図解される。１，３−ペンタジエンは、水素の付加によりペンタ−２−エンに容易にポリマー化する不安定な化合物である。しかしながら、二次的なモノオレフィンの水素化反応は制限されなければならない。下記例に示されるように、それらは、ｎ−ペンタンの形成をもたらすからである。
【００５１】
【化１】
【００５２】
変換されるべき硫黄含有化合物は、主として、チオールおよびスルフィドである。主たるチオール変換反応は、モノオレフィンのチオールによるチオエーテル化からなる。この反応は、プロパン−２−チオールがペンタ−２−エンに付加してプロピルペンチルスルフィドを形成することによって下記に図解される。
【００５３】
【化２】
【００５４】
水素の存在下、硫黄含有化合物の変換はまた、硫化水素が中間的に形成され、次いで、これが供給材料中に存在する不飽和化合物に付加することによって行われてもよい。しかしながら、これは、好ましい反応条件下のマイナーな経路である。
【００５５】
チオールに加えて、より重質の化合物に変換され得る化合物は、スルフィド、主としてジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィドおよびジエチルスルフィド、ＣＳ２、ＣＯＳ、チオファンおよびメチルチオファンである。
【００５６】
所定の場合、軽質窒素含有化合物、主としてニトリル、ピロールおよびその誘導体を、より重質の化合物に変換する反応を観察することも可能である。
【００５７】
この予備処理工程は、処理されるべき供給材料を、水素流および第VIB族（新周期律表表示における６族：Handbook of Chemistry and Physics，第７６版，１９９５−１９９６）からの少なくとも１種の金属および少なくとも１種の第VIII族非貴金属（前記分類の８、９および１０族）を多孔質担体上に担持されて含有する触媒と接触させることからなる。
【００５８】
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて、特に、第VIII族および第VIB族からの元素を選択された担体上に含浸させることによって調製され得る。前記含浸は、例えば、乾式含浸のような当業者に知られる調製技術を用いて行われ得る。乾式含浸では、正確に、所望量の元素が、選択された溶媒、例えば脱塩水に可溶である塩の形態で導入され、可及的に正確に担体の空隙率が満たされる。それまでに溶液により満たされた担体は、好ましくは、乾燥させられる。好ましい担体はアルミナであり、これは、当業者に知られたあらゆるタイプの前駆体および成形ツールから調製され得る。
【００５９】
触媒は、通常、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を生じさせ得る分解可能な硫黄含有有機化合物と接触させるか、または、Ｈ２に希釈されたガス状Ｈ２Ｓの流れと直接的に接触させて温度処理した後に得られる硫化形態で用いられる。この工程は、現場または現場外（すなわち、水素化脱硫反応器の内側または外側）で行われ得、その際の温度は２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。
【００６０】
処理されるべき供給材料は水素と混合され、その後に、触媒と接触させられる。注入される水素の量は、水素と水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比が、１（化学量論量）超かつ１０未満、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｍｏｌであるようにされる。水素が余りに過剰過ぎると、モノオレフィンの過剰の水素化が起こり、結果として、ガソリンのオクタン価が低減し得る。供給材料全体は、一般的に、反応器の入口に注入される。しかしながら、反応器内に配置される２つの連続する触媒床の間に供給材料の一部または全部を注入することが有利である場合もあり得る。この実施形態は、反応器への入口が供給材料中に存在するポリマー、粒子またはガム状物の堆積物により閉塞されても反応器が継続的に駆動することを可能にし得る。
【００６１】
ガソリンおよび水素によって構成される混合物が触媒と接触させられる際の温度は、８０〜２２０℃、好ましくは９０〜２００℃であり、毎時液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は１〜１０ｈ−１である（毎時液空間速度の単位は、１時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たりの供給材料の容積（リットル）（Ｌ／Ｌ・ｈ）である）。圧力は、反応混合物が反応器内で主として液状であるように調節される。圧力は、０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。
【００６２】
上記条件下に処理されるガソリンは、低減させられたジオレフィンおよびチオール含有量を有する。一般的に、生じたガソリンのジオレフィン含有量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。一般的に転化されるチオフェンの沸点（８４℃）より低い沸点を有する軽質硫黄含有化合物の量は５０％超である。それ故に、蒸留によってガソリンの軽質フラクションを分離することおよび補完的処理を行うことなくこのフラクションを直接的にガソリンプールに送ることが可能である。
【００６３】
本発明の方法の好ましい実施形態は、図１、２および３において例示される。
【００６４】
（図１の説明）
ライン（１）中を移動するコアのガソリン（ガソリンＡ）は、再循環コンプレッサＰ１からライン（２０）を介して来る水素と混合される。このように形成された混合物は、反応セクションＲ１に注入される。ライン（４）を介して移動する流出物は、炭化水素を凝結させるために交換器セクションＥ１中で冷却され、次いで、混合物は、ライン（６）を介して分離セクションＳ１に注入される。分離セクションＳ１は、ライン（８）を介して抜き出される気体フラクションとライン（９）を介して抜き出される液体フラクションを生じさせる。気体フラクションは、本質的に、水素、Ｈ２Ｓおよび軽質炭化水素によって構成される。液体フラクションは、次いで、安定化セクションＣ２に注入される。安定化セクションＣ２は、炭化水素中に溶解させられたＨ２Ｓを、オーバーヘッドライン（１５）を介して抜き出す。塔Ｃ２の底部からライン（１６）を介して回収されたガソリンは、直接的にガソリンプールに送られ得る。
【００６５】
ライン（３）中を移動する重質ガソリン（ガソリンＢ）は、ライン（２）を介して供給される新鮮な水素と混合される。このようにして構成された混合物は、反応セクションＲ２に注入される。ライン（５）を介して移動する流出物は、炭化水素を凝結させるように交換器セクションＥ２において冷却され、次いで、混合物は、ライン（７）を介して分離セクションＳ２に注入される。分離セクションＳ２は、気体フラクションおよび液体フラクションを生じさせる。気体フラクションは、ライン（１０）をを介して抜き出され、本質的に、水素、Ｈ２Ｓおよび軽質炭化水素によって構成される。液体フラクションは、ライン（１１）を介して抜き出される。液体フラクションは、次いで、安定化セクションＣ３に注入される。安定化セクションＣ３は、炭化水素に溶解させられたＨ２Ｓを、オーバーヘッドライン（１７）を介して抜き出す。ライン（１８）を介して回収される重質脱硫ガソリンは、ガソリンプールまたは中間留分プールのいずれかに送られ得る。
【００６６】
安定化セクションＣ２およびＣ３は、それぞれ、蒸留塔を含む。操作コストおよび投資コストを制限するために、前記２つの塔からの蒸留液を混ぜ合わせてから、それらを凝結させるようにそれらを冷却し、それらを一緒に環流ドラムに送ることが有利である。次いで、２つの塔は、共通の環流セクションで操作され得る。
【００６７】
それぞれライン（８）および（１０）を介する分離器Ｓ１およびＳ２からの水素は混合され、その後に、共通の精製セクションＣ１において処理される。これは、周知技術を用いてアミン水溶液で洗浄することからなる。精製後、水素、フリーのＨ２Ｓは、ライン（１３）中を移動し、再循環コンプレッサＰ１において圧縮され、次いで、ライン（２０）を介してガソリンＡと混合される。
【００６８】
本発明のさらなる変形において、補給水素は、ライン（１２）を介して、精製セクションＣ１の上流に注入される。ガソリンＢの処理のために必要な水素は、次いで、ライン（１９）を介して、反応セクションＲ２の水素化脱硫工程に注入される。
【００６９】
（図２の説明）
この図において用いられた参照符号は、図１において用いられた参照符号に対応する。
【００７０】
本発明のさらなる変形が図２に提示される。この変形において、分離セクションＳ１からライン（８）を介して来る水素の一部が、精製処理なく、ライン（２１）を介して反応セクションＲ２に注入される。
【００７１】
（図３の説明）
図３は、ジオレフィンの水素化、軽質硫黄含有化合物のより重質な化合物への変換および選択的水素化脱硫工程から主としてなる予備処理工程の連結を例示する。
【００７２】
予備処理工程Ｒ３は、ライン（１）を介して注入された全ガソリンまたは塔Ｃ４の頂部からライン（３）を介して回収されたガソリンのいずれかについて行われ得る。後者の場合、ガソリンＡは、予備処理を行わずに塔Ｃ４に直接的に送られる。
【００７３】
ガソリンの全てに予備処理が適用される場合、ライン（１０）を介して予備処理工程Ｒ３の上流に水素が注入される。予備処理工程Ｒ３は、選択的水素化および軽質飽和硫黄含有化合物のより重質な化合物への変換の工程に対応する。生じたガソリンは、次いで、塔Ｃ４において２つの留分−重質留分およびより軽質のフラクションに蒸留される。重質留分は、ライン（４）を介して抜き出され、これは、本明細書において記載される重質ガソリンに対応する。より軽質のフラクションは、ライン（３）を介して回収され、これは、コアガソリンおよび本明細書において記載される軽質ガソリンの混合物に対応する。軽質フラクションは、次いで、第２塔Ｃ５において蒸留される。この第２塔は、コアガソリンを軽質ガソリンから分離することができる。コアガソリンは、ライン（６）を介して排出され、軽質ガソリンは、ライン（７）を介して排出される。ライン（７）を介して回収された軽質ガソリンは、一般的に、硫黄が除去されており、補完的処理を行うことなく直接的にガソリンプールに送られ得る。
【００７４】
ライン（６）および（４）を介してそれぞれ回収されたコアおよび重質ガソリンは、本発明による１以上の水素化脱硫セクションにおいて処理され、ライン（８）を介してガソリンＨが、ライン（９）を介してガソリンＪが回収され得、それぞれ、ガソリンプールおよび中間留分プールに送られる。
【００７５】
コアガソリンが抜き出される側流取り出し（side stream take-off）を備える単一の塔において、記載された３種のガソリン留分を生じさせることが有利であり得る。本発明のさらなる実施形態において、ライン（１）を介して注入される全ガソリンの蒸留塔は、内壁を有する単一塔であり得る。
【００７６】
予備処理工程Ｒ３がライン（３）からのガソリンに適用される場合、水素は、ライン（１１）を介して注入される。この実施形態は、重質ガソリンを除去したフラクションに対応するガソリンのフラクションのみを予備処理工程Ｒ３に送り、処理されるべきガソリンの量、並びに一般的に重質ガソリンフラクションに濃縮される前記触媒の潜在的汚染物質、例えばヒ素またはケイ素の存在を低減させるという利点を有する。
【００７７】
（実施例）
（供給材料の調製）
沸点が６〜２３６℃であり、接触分解装置に由来するガソリンａが、バッチ式蒸留塔において蒸留され、次の４つの留分を生じさせた：
６〜１８８℃フラクションに対応する留分ａ１；
１８８〜２３６℃フラクションに対応する留分ａ２；
６〜２０９℃フラクションに対応する留分ａ３；
２０９〜２３６℃フラクションに対応する留分ａ４。
【００７８】
各留分の特徴は、表１に示される。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（実施例１：比較）
Axensによって市販されている触媒ＨＲ８０６Ｓ（コバルトおよびモリブデンをベースとする硫黄含有触媒）の容積１００ｍｌが、パイロット装置の反応器に配置された。当該触媒は、現場外で予備硫化および予備活性化される能力を有していた。それ故に、補完的硫化工程の必要がなかった。
【００８１】
ガソリンａが水素と混合され、その後、反応器に注入された。ガソリンの流量は４００ｍｌ／ｈであり、水素流量は水素１１６標準リットル／ｈであった。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｃ１と称される）は冷却され、水素流によってストリッピングされ、溶解させられたＨ２Ｓが除去された。
【００８２】
分析の後、このガソリンは、チオール形態の１４．０ｐｐｍを含む３８ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．６０であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．４０であった。
【００８３】
（実施例２：本発明に合致する）
３４０ｍｌ／ｈのガソリンａ１が９８標準ｌ／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積８５ｍｌに注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが３００Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ１と称される）は、チオール形態の８ｐｐｍを含む１９ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００８４】
６０ｍｌ／ｈのガソリンａ２が、１４．４標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積１５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２４０Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ２と称される）は、チオールの形態の４ｐｐｍを含む９０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００８５】
総体的に、留分ａ１およびａ２を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００８６】
ガソリンｂ１およびｂ２は、ガソリンｂ１が８５重量％およびガソリンｂ２が１５重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ２で表される）が分析された。それは、チオール形態の８．０ｐｐｍを含む３０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．８０であり、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．５０であった。フラクションｂ２はまた、非常に低い硫黄含有量を有する中間留分プールに送られ得た。
【００８７】
実施例１および２において生じさせられたガソリンｃ１およびｃ２を比較すると、全体的に同一の水素流量を維持しながらの２つの相異なる留分に分離されたガソリンの並行処理は、脱留ガソリンのオクタン価を改善することができ、特に、チオールの量を大幅に低減させることができるようである。
【００８８】
（実施例３：本発明に合致する）
ガソリンｂ１は、実施例２に記載された調製法を用いて得られた。
【００８９】
６０ｍｌ／ｈのガソリンａ２が、６．３標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積１５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが１０５Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ５で表される）は、チオール形態の６ｐｐｍを含む１３５ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９０】
ガソリンｂ１およびｂ５は、ガソリンｂ１が８５重量％およびガソリンｂ５が１５重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ４で表される）が分析された。それは、チオールの形態の８．０ｐｐｍを含む３６ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．９０であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．６０であった。フラクションｂ５はまた、非常に低い硫黄含有量を有する中間留分プールに送られ得た。
【００９１】
総体的に、留分ａ１およびａ２を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２７０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００９２】
（実施例４：本発明に合致する）
３６８ｍｌ／ｈのガソリンａ３が１０８．２標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積９２ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９４Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節された。生じたガソリン（ｂ３で表される）は、チオール形態の７ｐｐｍを含む２０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９３】
３２ｍｌ／ｈのガソリンａ４が、７．５標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積８ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２３４Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００９４】
反応器の温度は２６０℃に調節された。生じたガソリン（ｂ４で表される）は、チオール形態の３ｐｐｍを含む１４０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９５】
ガソリンｂ３およびｂ４は、ガソリンｂ３が９２重量％およびガソリンｂ４が８重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ３と称される）が分析された。それは、チオールの形態の７．０ｐｐｍを含む３０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９１．００であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．７０であった。フラクションｂ４はまた、非常に低い硫黄含有量を有する中間留分プールに送られ得た。
【００９６】
総体的に、留分ａ３およびａ４を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００９７】
実施例２および４を比較すると、２０９℃超の沸点を有する重質フラクションをガソリンから分離して別の水素化脱硫セクションでこれを処理することが、脱硫ガソリンのオクタン価を改善し、かつ、チオールの量を低減させることができるので有利であることは明らかである。
【００９８】
（実施例５：比較）
３４０ｍｌ／ｈのガソリンａ１が９８．６標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積８５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ６で表される）は、チオール形態の９ｐｐｍを含む２２ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９９】
６０ｍｌ／ｈのガソリンａ２が１７．４標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積１５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ７で表される）は、チオール形態の４ｐｐｍを含む８０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【０１００】
総体的に、留分ａ１およびａ２を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【０１０１】
ガソリンｂ６およびｂ７は、ガソリンｂ６が８５重量％およびガソリンｂ７が１５重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ５と称する）が分析された。それは、チオール形態の８．３ｐｐｍを含む３１ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．６５であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．４０であった。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
Ｈ２／ＨＣ（ＨＤＳ１）と比較したＨ２／ＨＣ（ＨＤＳ２）（％）：水素化脱硫工程ＨＤＳ１における脱硫のために利用された流量の比の百分率としての、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比。
【０１０４】
実施例１、２、４および５の比較により、総体的に同一の水素流量を維持しながらの２つの相異なる留分に分離されたガソリンの並行処理が、脱硫ガソリンのオクタン価を改善し、特に、硫黄およびチオールの量を大幅に低減させ得ることが示される。
【０１０５】
さらに、水素化脱硫工程ＨＤＳ２における水素流量が、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が水素化脱硫工程ＨＤＳ１における脱硫のために利用される流量の比の８０％未満である場合（本発明の実施例２および４）、硫黄およびチオールの量の大幅な低減が、高いＲＯＮおよびＭＯＮのオクタン価のために想定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明方法の一実施形態を説明するフローシートである。
【図２】図２は、本発明方法の他の実施形態を説明するフローシートである。
【図３】図３は、ジオレフィンの水素化、軽質硫黄含有化合物のより重質な化合物への変換および選択的水素化脱硫工程から主としてなる予備処理工程の連結を説明するフローシートである。
【符号の説明】
【０１０７】
１ ライン
２ ライン
３ ライン
４ ライン
５ ライン
６ ライン
７ ライン
８ ライン
９ ライン
１０ ライン
１１ ライン
１２ ライン
１３ ライン
１５ オーバーヘッドライン
１６ ライン
１７ オーバーヘッドライン
１８ ライン
１９ ライン
２０ ライン
Ａ ガソリン
Ｂ ガソリン
Ｈ ガソリン
Ｊ ガソリン
Ｒ１ 反応セクション
Ｒ２ 反応セクション
Ｅ１ 交換器セクション
Ｅ２ 交換器セクション
Ｐ１ 再循環コンプレッサ
Ｓ１ 分離セクション
Ｓ２ 分離セクション
Ｃ１ 精製セクション
Ｃ２ 安定化セクション
Ｃ３ 安定化セクション
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンを製造する方法であって、２つの相異なるガソリン留分について並行して操作される少なくとも２つの水素化脱硫工程を包含する方法に関する。前記方法は、場合によっては、単一の水素精製および再循環セクションを含む。水素化脱硫工程は、１つ以上の水素化脱硫セクションに対応する。水素化脱硫セクションは、１つ以上の床に対応する。
【０００２】
新環境標準を満足するガソリンまたはディーゼルエンジン用の燃料を製造するには、特に、それらの硫黄含有量が大幅に低減させられることが必要である。環境規格により、ＥＣ内では精製業者はガソリンおよび軽油プール中の硫黄量を２００５年には多くとも５０ｐｐｍの値に２００９年１月１日には多くとも１０ｐｐｍの値に低減させるように強いられる。
【０００３】
処理されるべき供給材料は、一般的に、硫黄を含有するガソリン留分、例えば、コーキング装置、ビスブレーキング装置、水蒸気クラッキング、接触分解装置（ＦＣＣ）等からのガソリン留分である。前記供給材料は、好ましくは、接触分解装置からのガソリン供給材料であって、その蒸留範囲が０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であるものによって構成される。本明細書の以降の記載において、本発明者らは、大雑把には、接触分解ガソリンについて述べるが、この定義を、接触分解ガソリン部分に加えて、他の転化装置からのガソリンフラクションを含み得るガソリンに広げる。
【０００４】
接触分解ガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０容積％を構成し得、一般的には、モノオレフィンおよび硫黄含有量が多い。しかしながら、改質ガソリンに存在する硫黄のほぼ９０％は、接触分解からのガソリンに起因する。ガソリン脱硫、主としてＦＣＣガソリンは、それ故に、現在および将来の規格に合わせる際に重大である。しかしながら、ガソリン中に含まれるモノオレフィンは、それらのオクタン価に大きく貢献する。オレフィンクラッキングからのガスのオクタン価を高く維持するために、ガソリンの水素化脱硫処理の間のモノオレフィンの水素化度を制限することが必要である。この目的のために選択的水素化脱硫法が開発された。
【０００５】
さらに、脱硫ガソリンはまた、腐食力に関する規格を満足しなければならない。ガソリンの腐食力は、本質的に、チオール等の酸性の硫黄含有化合物の存在に起因する。それ故に脱硫ガソリンが含んでいるチオールは、それらの腐食性を制限するように少量でなければならない。しかしながら、現在知られているのは、オレフィンガソリンの選択的水素化脱硫のための装置において、反応器中に存在するＨ２Ｓが、水素化されなかったモノオレフィンと反応してチオールを形成し得ることである。製造されたガソリン中のチオールの割合は、一般的に、ガソリンの硫黄含有量がより少ない場合により高い。チオール含有量を最少にするために、一般的に、水素流量を多くして操作することが好ましい。しかしながら、これは、コンプレッサ、再循環および水素精製に関連して高コストを必要とする。この問題を克服するために、本発明は、脱硫ガソリン中の一定の硫黄含有量に対してチオール含有量を低減させ、かつ、オクタン価を増加させつつ、コンプレッサのエネルギー消費を制限し得る解決方法を提供する。
【０００６】
さらに、対照的に、世界規模の自動車市場における変化は、状況に応じた、最大の柔軟性、したがって、ディーゼルエンジン車両用の軽油の製造またはガソリンの製造を最大化することの可能性を研究することを精製業者に強要する。それ故に、ガソリンプールまたは中間留分プールのいずれかに重質ガソリンフラクションを送る最も安価な可能性のある選択肢を精油業者が要求に応じて自由に有することは非常に有利であり得る。
【０００７】
要約すると、本発明により、燃料中の硫黄含有量を低減させること、低硫黄ガソリン中のチオール含有量を制限すること、および、市場要求に応じたガソリン留分または中間留分に向けた燃料の製造の適応柔軟性の三重の課題を経済的に解決する新規解決方法が提案される。さらに、温室効果ガスの排出を低減させるという現在の背景において、あらゆる新規な考えに、エネルギー消費を制御することの課題を結び付けることは重要である。本発明の背景において記載される方法は、水素化脱硫工程に再循環させられる水素の必要な圧縮に起因するエネルギー消費を制限しながら上記の三重の課題の同時処理を可能にするので、革新的である。オクタン価（research octane number：ＲＯＮ）≧９０．７０および硫黄含有量［Ｓ］≦５０ｐｐｍ、好ましくはＲＯＮ≧９０．７０および［Ｓ］≦３７ｐｐｍ、より好ましくはＲＯＮ≧９０．７５および［Ｓ］≦３５ｐｐｍ、より好ましくはＲＯＮ≧９０．８０および［Ｓ］≦３１ｐｐｍであるようなオクタン価および硫黄含有量（Ｓ）を有するガソリンが得られる。好ましくは、各対は、モーター法オクタン価（motor octane number：ＭＯＮ）≧７９．４５、好ましくはＭＯＮ≧７９．５０、より好ましくはＭＯＮ≧７９．５５であるようなＭＯＮと関連する。
【背景技術】
【０００８】
特許文献１には、モノオレフィン水素化によるオクタン価の損失を制限しながら接触分解ガソリンを脱硫する方法が記載されている。この方法は、ガソリンを、チオフェンおよびアルキルチオフェンから選択される脱硫することが困難である化合物を豊富に含む少なくとも１つのフラクションと、チアシクロペンタン、アルキルチアシクロペンタン、ベンゾチオフェンおよびアルキルベンゾチオフェンから選択される脱硫することが容易である化合物を豊富に含むフラクションとを含む複数のフラクションに蒸留する工程からなる。これら２種のフラクションの少なくとも１つは、水素化脱硫法によって処理され、次いで、未処理フラクションと混合される。
【０００９】
当該方法は、処理前に異なるフラクションの分析を必要とするという不利益な点を有しており、最終脱硫生成物中のチオールの量を制限するためにどのようにしてフラクションを選択するかを記載していない。
【００１０】
特許文献２には、非選択的である水素化脱硫条件下でのＨＣＮ（heavy cat naphtha）と称されるガソリンの重質フラクションおよび選択的水素化脱硫条件下でのＩＣＮ（intermediate cat naphtha）と称されるガソリンの中間フラクションの並行処理に基づく、クラッキング装置からのガソリン留分を脱硫する方法であって、水素化処理済の重質フラクション（ＨＣＮ）によって中間ガソリン（ＩＣＮ）が加熱される、方法が記載されている。
【００１１】
当該特許には、脱硫ガソリン中のチオール形態の硫黄含有化合物の割合を制限するために種々の留分をどのように処理するかが記載されていない。さらに、当該特許の開示によると、ＬＣＮ（light cat naphtha）と称されるガソリンの軽質フラクションは、一般的に、補完脱硫処理、例えば、水酸化ナトリウム含有溶液を用いる洗浄によるチオールの抽出を経なければならない。
【００１２】
脱硫クラッキングガソリン中のチオールを抽出する問題について、特許文献３に記載される現行の解決方法は、選択的水素化処理からのガソリンを後処理して、チオールを激減させることからなる。多くの方法が想定される。例えば、本発明者らは、特許文献４を引用し得る。この文献には、吸着、水酸化ナトリウムによる抽出、熱処理等の種々の方法を用いてチオール含有量を低減させるように脱硫ガソリンを部分的に処理する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、それらが、ガソリンを処理するための追加工程の使用を必要とするという不利な点を有し、ガソリンプールまたは中間留分プールのいずれかに所定の留分を送る柔軟性を有していない。
【００１３】
特許文献５には、硫黄含有量を低減させるための種々の処理工程を包含するクラッキングガソリンを脱硫する方法が記載されている。当該方法は、ジオレフィン水素化工程と、増量化（weighting）により軽質硫黄含有化合物を変換する工程と、ガソリンを複数の留分に蒸留する工程と、生じたガソリンの重質フラクションの少なくとも一部を脱硫する少なくとも１回の工程とを包含する。しかしながら、当該特許には、脱硫ガソリン中のチオール含有量を最少にするようにいかにしてガソリンを処理するかも、水素化脱硫工程からの水素をいかにして処理するかも記載されていない。
【特許文献１】欧州特許出願第０７２５１２６号明細書
【特許文献２】米国特許第６５９６１５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６９６０２９１号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／７９３９１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００４２１７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、燃料中の硫黄含有量を低減させること、低硫黄ガソリン中のチオール含有量を制限すること、および、市場要求に応じたガソリン留分または中間留分に向けた燃料の製造の適応柔軟性の三重の課題を経済的に解決する新規解決方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンを製造する方法であって、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含し、該供給材料は、接触分解装置からのガソリンに対応し、３つのフラクション：
・１００℃未満の沸点を有するガソリンフラクションに対応する軽質フラクション；
・１８０℃超の沸点を有するガソリンフラクションに対応する重質フラクションフラクション；および
・軽質フラクションと重質フラクションとの間の中間フラクションに対応するコアフラクション
に蒸留され、水素化脱留工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との比が水素化脱硫工程ＨＤＳ１での脱硫のために利用される流量の比の８０％未満であるようにされる、方法である。
【００１６】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２からの過剰の水素を精製しかつこれを再循環させるための単一のセクションを含むことが好ましい。
【００１７】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が水素化脱硫工程の一方にのみ投入され、該水素化脱硫工程からパージされたガスは精製処理に送られ、該精製処理からの精製されたガス状産物は、他方の水素化脱硫装置にのみ再循環させられることが好ましい。
【００１８】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が、水素化脱硫工程ＨＤＳ２に投入されることが好ましい。
【００１９】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされ、水素化脱硫工程ＨＤＳ２が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が３０〜８００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされることが好ましい。
【００２０】
軽質ガソリンフラクションおよび中間フラクションによって構成される混合物または中間フラクション単独は水素化脱硫工程ＨＤＳ１において処理され、該処理は、６０％未満のモノオレフィン水素化度で選択的水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、ガソリンの重質フラクションは水素化脱硫工程ＨＤＳ２において処理され、該処理は、水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、水素化脱硫は、選択的にまたは非選択的に行われ、モノオレフィンの水素化度は、選択的水素化脱硫の場合には９０％未満であることが好ましい。
【００２１】
供給材料は、
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化する；および
・モノオレフィンとの反応によって飽和軽質硫黄含有化合物をより重質のスルフィドまたはチオールに変換する
ように予備処理されることが好ましい。
【００２２】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、担体および第VI族金属を含み、該第VI族金属は第VIII族金属によって促進されるまたは促進されない、２２ｎｍ超の平均細孔径を有する１種の触媒または触媒の連結であることが好ましい。
【００２３】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、無定型多孔質鉱物担体、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を含み、硫化前の触媒の多孔度は、２０ｎｍ超の平均細孔径を有するようにされ、第VI族金属の比表面積は、担体面積（ｍ２）当たり該金属の酸化物２×１０−４〜４．０×１０−３グラムであることが好ましい。
【００２４】
第VI族金属はモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属はニッケルまたはコバルトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンの製造のためのガソリン留分の水素化脱硫方法に関し、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される、少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含し、水素化脱硫工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量と処理されるべき供給材料の流量との間の比が、水素化脱硫工程ＨＤＳ１において脱硫するために用いられる流量の比の８０％未満であるようにされる。このことにより、燃料中の硫黄含有量を低減させること、低硫黄ガソリン中のチオール含有量を制限すること、および、市場要求に応じたガソリン留分または中間留分に向けた燃料の製造の適応柔軟性の三重の課題を経済的に解決する新規解決方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、ガソリン留分を構成する種々の留分の分別処理に基づいている。
【００２７】
接触分解ガソリンにおいて、軽質フラクションは、モノオレフィンおよび飽和硫黄含有化合物、例えばチオール、スルフィド等を豊富に含むことが知られている。用語「軽質フラクション」は、沸点が１００℃未満、好ましくは８０℃未満、より好ましくは６５℃未満であるガソリンフラクションを意味する。ガソリンの重質フラクションは、ベンゾチオフェンタイプの硫黄含有化合物、例えば、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェンを豊富に含み、およびより少ない程度に、それは、アルキルチオフェンに富む。さらに、それは、芳香族化合物を豊富に含むが、オレフィン化合物には乏しい。ガソリンの重質フラクションは、沸点が１６０℃超、好ましくは１８０℃超、より好ましくは２０７℃超である炭化水素によって構成される。ガソリンの当該重質フラクションは、一般的に、最も多くの硫黄を含有するものである。ガソリンの重質フラクションは、ガソリンプール、または灯油または軽油を製造するための中間留分フラクションのいずれかに組み込まれ得る。コアフラクションは、軽質フラクションと重質フラクションの間の中間フラクションに対応する。ガソリンのコアフラクションは、モノオレフィンおよび硫黄含有チオフェンタイプの化合物（チオフェン、メチルチオフェンおよび他のアルキルチオフェンを含む）を豊富に含む。
【００２８】
一般的に、ガソリンの種々のフラクションは、接触分解装置からの流出物を蒸留することによって得られる。
【００２９】
ガソリンの軽質フラクションおよび中間フラクションによって構成される混合物または中間フラクション単独は、ＨＤＳ１で表示される第１の水素化脱硫工程において処理される。この工程は、直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなる。該反応器は、選択的水素化脱硫（すなわち、モノオレフィン水素化度が６０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満である）を行うための１種以上の適切な触媒を含む。
【００３０】
この工程における操作圧力は、一般的に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３８０℃である。直列の複数の反応器において処理が行われる場合、各反応器の平均操作温度は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃だけ先行する反応器の操作温度より高い。
【００３１】
各反応器において用いられる触媒の量は、触媒の容積（ｍ３）当たりの処理されるべきガソリンの流量（標準条件下のｍ３／ｈで表される）の比（毎時空間速度とも称される）は０．５〜２０ｈ−１、好ましくは１〜１５ｈ−１である。最も好ましくは、第１の反応器は、２〜８ｈ−１の毎時空間速度で操作される。
【００３２】
水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈ（Ｎｍ３／ｈ）で表される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下のｍ３／ｈで表される）との比が、５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは７０〜８００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされる。
【００３３】
ＨＤＳ１工程の間に達成される脱硫度は、一般的に８０％超、好ましくは９０％超である。
【００３４】
水素化脱硫工程の後、反応混合物は、炭化水素を凝結させるために６０℃未満の温度に冷却される。気相および液相は、反応器において分離される。脱硫されたガソリンおよび溶解Ｈ２Ｓの一部を含有する液体フラクションは、ストリッピングセクションに送られ、主として水素によって構成され、大部分のＨ２Ｓを含有する気体フラクションは、精製セクションに送られる。
【００３５】
ガソリンの重質フラクションは、ＨＤＳ２で表示される相異なる水素化脱硫工程において処理される。この工程は、水素化脱硫を行うための１種以上の適切な触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなる。好ましくは、重質ガソリンの水素化脱硫は、単一反応器での単一工程において行われる。水素化脱硫は、選択的または非選択的に行われ得る。第１の場合、モノオレフィンの水素化度は９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは６０％未満である。
【００３６】
この工程における操作圧力は、一般的に０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａである。温度は、２２０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃である。直列の複数の反応器において処理が行われる場合、各反応器における平均操作温度は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃まで先行する反応器の操作温度より高い。
【００３７】
各反応器において用いられる触媒の量は、触媒の容積（ｍ３）当たりの処理されるべきガソリンの流量（標準条件下のｍ３／ｈで表される）の比（毎時空間速度とも称される）が、０．３〜２０ｈ−１、好ましくは０．５〜１５ｈ−１であるようにされる。より好ましくは、第１の反応器は、１〜８ｈ−１の毎時空間速度で操作される。
【００３８】
水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈ（Ｎｍ３／ｈ）で表される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表される）との比が、３０〜８００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは５０〜５００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされる。好ましくは、この比は、水素化脱硫工程ＨＤＳ１における脱硫のために用いられる流量の比の８０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、一層より好ましくは４０％未満である。
【００３９】
水素化脱硫工程の後、反応混合物は、炭化水素を凝結させるために６０℃未満の温度に冷却される。気相および液相が分離器において分離される。脱硫ガソリン並びに溶解Ｈ２Ｓの一部を含有する液体フラクションは、ストリッピングセクションに送られ、主として水素によって構成され、Ｈ２Ｓの大部分を含有する気体フラクションは、精製セクションに送られる。
【００４０】
水素化脱硫反応に関して良好な選択性を有するあらゆる触媒が工程ＨＤＳ１またはＨＤＳ２において用いられ得る。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタンおよび酸化マグネシウムによって構成される群から選択される無定型多孔質鉱物担体を含む触媒が用いられる。担体は、単独またはアルミナまたはシリカ−アルミナとの混合物として用いられる。担体は、好ましくは、シリカ、遷移アルミナの族、シリカ−アルミナによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、担体は、本質的に、少なくとも１種の遷移アルミナによって構成される、すなわち、それは、少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらには少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含む。それは、場合によっては、遷移アルミナのみによって構成されてもよい。
【００４１】
担体の比表面積は、一般的に２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満である。硫化前の触媒の多孔度は、２０ｎｍ超、好ましくは２５ｎｍ超、さらには３０ｎｍの平均細孔径を有するが、通常は２０〜１４０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、非常に好ましくは２５〜８０ｎｍである。細孔径は、ぬれ角１４０℃を用いるＡＳＴＭ Ｄ４２８４−９２標準に従う水銀多孔度測定法によって測定される。
【００４２】
水素化脱流触媒は、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を担体上に含有する。第VI族金属は一般的にモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属は一般的にニッケルまたはコバルトである。本発明によると、第VI族金属の表面密度は、担体面積（ｍ２）当たり該金属の酸化物２×１０−４〜４．０×１０−３グラムであり、好ましくは４×１０−４〜１．６×１０−３ｇ／ｍ２である。
【００４３】
非常に好ましくは、特許出願ＵＳ２００６００７５１Ａ１に記載されるような触媒または触媒の連結が用いられる。それらは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の耐火性酸化物から例えば選択される担体を含む触媒であり、該担体は、単独または混合物として用いられ、第VI族金属は、好ましくはモリブデンまたはタングステンであり、これは、第VIII族金属、好ましくはコバルトまたはニッケルによって促進されてもされなくてもよい。この触媒は、２２ｎｍ超の平均細孔径を有する。任意の触媒の場合、本方法は、一連の水素化脱硫工程を包含し、工程（ｎ＋１）における触媒の活性は、工程ｎにおける触媒の活性の１〜９０％であるようになっている。
【００４４】
しかしながら、工程ＨＤＳ２において非選択的な触媒を用いることが可能である。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタンおよび酸化マグネシウムによって構成される群から選択される無定型多孔質鉱物担体を含む触媒が用いられる。該担体は、単独またはアルミナまたはシリカ−アルミナとの混合物として用いられる。担体は、好ましくは、シリカ、遷移アルミナ族およびシリカ−アルミナによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、担体は、本質的に、少なくとも１種の遷移アルミナによって構成される。すなわち、それは、少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらには少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含む。それは、場合によっては、遷移アルミナのみによって構成されてもよい。水素化脱硫触媒は、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を担体上に含有する。第VI族金属は、一般的にモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属は一般的にニッケルまたはコバルトである。本発明の記載において上記の規定されたような水素化脱硫触媒の選択的または非選択的な性質は、一般的に、前記触媒の組成および調製方法によって決まる。選択性を変動させる簡単な方法は、例えば、第VIII族および第VI族金属の量または場合によっては所与の担体についての第VIII族および第VI族金属の間のモル比を改変することまたは金属の一定量に対する担体の比表面積を変動させることからなる。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２からの過剰の水素は、一緒にされて単一の精製セクションにおいて処理されてもよい。精製された水素は、次いで、本方法にわたる圧力降下を補填するために圧縮工程後に水素化脱硫工程ＨＳＤ１およびＨＤＳ２の少なくとも一方に再循環させられる。新しい水素の補給は、水素化脱硫反応器における水素消費を補填するために、圧縮工程の前または後に行われる。
【００４６】
両水素化脱硫工程うちの単一の工程、好ましくはＨＤＳ２を通じて２つの水素化脱硫工程において起こる反応に必要な水素の少なくとも全てを投入することを想定することが可能である。この目的のために、工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２に必要な水素の全体的な供給は、それ故に、これらの工程のうちのたった１つ、好ましくＨＤＳ２に送られ、この工程からパージされたガスは精製処理に送られ、この精製処理から、精製されたガス産物は、他方の水素化精製工程にのみ再循環させられる。当該タイプの設計は、２つの水素化脱硫工程において消費される水素の全てが工程ＨＤＳ２のための装置に送られ、この装置からパージされたガスが精製処理に送られて、ガス精製産物がＨＤＳ１工程にのみ再循環させられる場合にコンプレッサを介して通過する再循環水素の流量を最少にし得る。工程ＨＤＳ１のための装置は、工程ＨＤＳ２のための装置と比較してより少ない水素流量を必要とするので、より少ない水素がコンプレッサを介して再循環させられる必要があり、したがって、コンプレッサのエネルギー消費は低減させられる。
【００４７】
各水素化脱硫工程を特定用途とする２つのストリッピング塔からの蒸気フラクションの統合処理（冷却すること、精製工程に送られるＨ２Ｓ高含有ガスと組み合わせて、凝結させられた液体をストリッピングおよびパージ塔のそれぞれに再循環させること）を想定することが可能である。
【００４８】
水素化脱硫工程ＨＤＳ２からの産物がディーゼルプールに送られる場合、重質ガソリンを特定用途とするＨＤＳ２工程に提供するという事実は、このガソリンが、別の水素化処理工程における中間留分と同時に混合されず、それ故に、前記水素化処理工程における容量を解放し、その結果、精油製造容量を増加させ得ることを意味する。
【００４９】
本発明の背景の範囲を維持しながら、供給材料の予備処理を行うことが可能であり、その主たる目的は、
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；および
・モノオレフィンとの反応によって軽質飽和硫黄含有化合物、主としてチオールを、より重質のスルフィドまたはチオールに変換すること
にある。
【００５０】
ジオレフィンのモノオレフィンへの水素化は、１，３−ペンタジエンの変換によって下記に図解される。１，３−ペンタジエンは、水素の付加によりペンタ−２−エンに容易にポリマー化する不安定な化合物である。しかしながら、二次的なモノオレフィンの水素化反応は制限されなければならない。下記例に示されるように、それらは、ｎ−ペンタンの形成をもたらすからである。
【００５１】
【化１】
【００５２】
変換されるべき硫黄含有化合物は、主として、チオールおよびスルフィドである。主たるチオール変換反応は、モノオレフィンのチオールによるチオエーテル化からなる。この反応は、プロパン−２−チオールがペンタ−２−エンに付加してプロピルペンチルスルフィドを形成することによって下記に図解される。
【００５３】
【化２】
【００５４】
水素の存在下、硫黄含有化合物の変換はまた、硫化水素が中間的に形成され、次いで、これが供給材料中に存在する不飽和化合物に付加することによって行われてもよい。しかしながら、これは、好ましい反応条件下のマイナーな経路である。
【００５５】
チオールに加えて、より重質の化合物に変換され得る化合物は、スルフィド、主としてジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィドおよびジエチルスルフィド、ＣＳ２、ＣＯＳ、チオファンおよびメチルチオファンである。
【００５６】
所定の場合、軽質窒素含有化合物、主としてニトリル、ピロールおよびその誘導体を、より重質の化合物に変換する反応を観察することも可能である。
【００５７】
この予備処理工程は、処理されるべき供給材料を、水素流および第VIB族（新周期律表表示における６族：Handbook of Chemistry and Physics，第７６版，１９９５−１９９６）からの少なくとも１種の金属および少なくとも１種の第VIII族非貴金属（前記分類の８、９および１０族）を多孔質担体上に担持されて含有する触媒と接触させることからなる。
【００５８】
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて、特に、第VIII族および第VIB族からの元素を選択された担体上に含浸させることによって調製され得る。前記含浸は、例えば、乾式含浸のような当業者に知られる調製技術を用いて行われ得る。乾式含浸では、正確に、所望量の元素が、選択された溶媒、例えば脱塩水に可溶である塩の形態で導入され、可及的に正確に担体の空隙率が満たされる。それまでに溶液により満たされた担体は、好ましくは、乾燥させられる。好ましい担体はアルミナであり、これは、当業者に知られたあらゆるタイプの前駆体および成形ツールから調製され得る。
【００５９】
触媒は、通常、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を生じさせ得る分解可能な硫黄含有有機化合物と接触させるか、または、Ｈ２に希釈されたガス状Ｈ２Ｓの流れと直接的に接触させて温度処理した後に得られる硫化形態で用いられる。この工程は、現場または現場外（すなわち、水素化脱硫反応器の内側または外側）で行われ得、その際の温度は２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。
【００６０】
処理されるべき供給材料は水素と混合され、その後に、触媒と接触させられる。注入される水素の量は、水素と水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比が、１（化学量論量）超かつ１０未満、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｍｏｌであるようにされる。水素が余りに過剰過ぎると、モノオレフィンの過剰の水素化が起こり、結果として、ガソリンのオクタン価が低減し得る。供給材料全体は、一般的に、反応器の入口に注入される。しかしながら、反応器内に配置される２つの連続する触媒床の間に供給材料の一部または全部を注入することが有利である場合もあり得る。この実施形態は、反応器への入口が供給材料中に存在するポリマー、粒子またはガム状物の堆積物により閉塞されても反応器が継続的に駆動することを可能にし得る。
【００６１】
ガソリンおよび水素によって構成される混合物が触媒と接触させられる際の温度は、８０〜２２０℃、好ましくは９０〜２００℃であり、毎時液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は１〜１０ｈ−１である（毎時液空間速度の単位は、１時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たりの供給材料の容積（リットル）（Ｌ／Ｌ・ｈ）である）。圧力は、反応混合物が反応器内で主として液状であるように調節される。圧力は、０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。
【００６２】
上記条件下に処理されるガソリンは、低減させられたジオレフィンおよびチオール含有量を有する。一般的に、生じたガソリンのジオレフィン含有量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。一般的に転化されるチオフェンの沸点（８４℃）より低い沸点を有する軽質硫黄含有化合物の量は５０％超である。それ故に、蒸留によってガソリンの軽質フラクションを分離することおよび補完的処理を行うことなくこのフラクションを直接的にガソリンプールに送ることが可能である。
【００６３】
本発明の方法の好ましい実施形態は、図１、２および３において例示される。
【００６４】
（図１の説明）
ライン（１）中を移動するコアのガソリン（ガソリンＡ）は、再循環コンプレッサＰ１からライン（２０）を介して来る水素と混合される。このように形成された混合物は、反応セクションＲ１に注入される。ライン（４）を介して移動する流出物は、炭化水素を凝結させるために交換器セクションＥ１中で冷却され、次いで、混合物は、ライン（６）を介して分離セクションＳ１に注入される。分離セクションＳ１は、ライン（８）を介して抜き出される気体フラクションとライン（９）を介して抜き出される液体フラクションを生じさせる。気体フラクションは、本質的に、水素、Ｈ２Ｓおよび軽質炭化水素によって構成される。液体フラクションは、次いで、安定化セクションＣ２に注入される。安定化セクションＣ２は、炭化水素中に溶解させられたＨ２Ｓを、オーバーヘッドライン（１５）を介して抜き出す。塔Ｃ２の底部からライン（１６）を介して回収されたガソリンは、直接的にガソリンプールに送られ得る。
【００６５】
ライン（３）中を移動する重質ガソリン（ガソリンＢ）は、ライン（２）を介して供給される新鮮な水素と混合される。このようにして構成された混合物は、反応セクションＲ２に注入される。ライン（５）を介して移動する流出物は、炭化水素を凝結させるように交換器セクションＥ２において冷却され、次いで、混合物は、ライン（７）を介して分離セクションＳ２に注入される。分離セクションＳ２は、気体フラクションおよび液体フラクションを生じさせる。気体フラクションは、ライン（１０）をを介して抜き出され、本質的に、水素、Ｈ２Ｓおよび軽質炭化水素によって構成される。液体フラクションは、ライン（１１）を介して抜き出される。液体フラクションは、次いで、安定化セクションＣ３に注入される。安定化セクションＣ３は、炭化水素に溶解させられたＨ２Ｓを、オーバーヘッドライン（１７）を介して抜き出す。ライン（１８）を介して回収される重質脱硫ガソリンは、ガソリンプールまたは中間留分プールのいずれかに送られ得る。
【００６６】
安定化セクションＣ２およびＣ３は、それぞれ、蒸留塔を含む。操作コストおよび投資コストを制限するために、前記２つの塔からの蒸留液を混ぜ合わせてから、それらを凝結させるようにそれらを冷却し、それらを一緒に環流ドラムに送ることが有利である。次いで、２つの塔は、共通の環流セクションで操作され得る。
【００６７】
それぞれライン（８）および（１０）を介する分離器Ｓ１およびＳ２からの水素は混合され、その後に、共通の精製セクションＣ１において処理される。これは、周知技術を用いてアミン水溶液で洗浄することからなる。精製後、水素、フリーのＨ２Ｓは、ライン（１３）中を移動し、再循環コンプレッサＰ１において圧縮され、次いで、ライン（２０）を介してガソリンＡと混合される。
【００６８】
本発明のさらなる変形において、補給水素は、ライン（１２）を介して、精製セクションＣ１の上流に注入される。ガソリンＢの処理のために必要な水素は、次いで、ライン（１９）を介して、反応セクションＲ２の水素化脱硫工程に注入される。
【００６９】
（図２の説明）
この図において用いられた参照符号は、図１において用いられた参照符号に対応する。
【００７０】
本発明のさらなる変形が図２に提示される。この変形において、分離セクションＳ１からライン（８）を介して来る水素の一部が、精製処理なく、ライン（２１）を介して反応セクションＲ２に注入される。
【００７１】
（図３の説明）
図３は、ジオレフィンの水素化、軽質硫黄含有化合物のより重質な化合物への変換および選択的水素化脱硫工程から主としてなる予備処理工程の連結を例示する。
【００７２】
予備処理工程Ｒ３は、ライン（１）を介して注入された全ガソリンまたは塔Ｃ４の頂部からライン（３）を介して回収されたガソリンのいずれかについて行われ得る。後者の場合、ガソリンＡは、予備処理を行わずに塔Ｃ４に直接的に送られる。
【００７３】
ガソリンの全てに予備処理が適用される場合、ライン（１０）を介して予備処理工程Ｒ３の上流に水素が注入される。予備処理工程Ｒ３は、選択的水素化および軽質飽和硫黄含有化合物のより重質な化合物への変換の工程に対応する。生じたガソリンは、次いで、塔Ｃ４において２つの留分−重質留分およびより軽質のフラクションに蒸留される。重質留分は、ライン（４）を介して抜き出され、これは、本明細書において記載される重質ガソリンに対応する。より軽質のフラクションは、ライン（３）を介して回収され、これは、コアガソリンおよび本明細書において記載される軽質ガソリンの混合物に対応する。軽質フラクションは、次いで、第２塔Ｃ５において蒸留される。この第２塔は、コアガソリンを軽質ガソリンから分離することができる。コアガソリンは、ライン（６）を介して排出され、軽質ガソリンは、ライン（７）を介して排出される。ライン（７）を介して回収された軽質ガソリンは、一般的に、硫黄が除去されており、補完的処理を行うことなく直接的にガソリンプールに送られ得る。
【００７４】
ライン（６）および（４）を介してそれぞれ回収されたコアおよび重質ガソリンは、本発明による１以上の水素化脱硫セクションにおいて処理され、ライン（８）を介してガソリンＨが、ライン（９）を介してガソリンＪが回収され得、それぞれ、ガソリンプールおよび中間留分プールに送られる。
【００７５】
コアガソリンが抜き出される側流取り出し（side stream take-off）を備える単一の塔において、記載された３種のガソリン留分を生じさせることが有利であり得る。本発明のさらなる実施形態において、ライン（１）を介して注入される全ガソリンの蒸留塔は、内壁を有する単一塔であり得る。
【００７６】
予備処理工程Ｒ３がライン（３）からのガソリンに適用される場合、水素は、ライン（１１）を介して注入される。この実施形態は、重質ガソリンを除去したフラクションに対応するガソリンのフラクションのみを予備処理工程Ｒ３に送り、処理されるべきガソリンの量、並びに一般的に重質ガソリンフラクションに濃縮される前記触媒の潜在的汚染物質、例えばヒ素またはケイ素の存在を低減させるという利点を有する。
【００７７】
（実施例）
（供給材料の調製）
沸点が６〜２３６℃であり、接触分解装置に由来するガソリンａが、バッチ式蒸留塔において蒸留され、次の４つの留分を生じさせた：
６〜１８８℃フラクションに対応する留分ａ１；
１８８〜２３６℃フラクションに対応する留分ａ２；
６〜２０９℃フラクションに対応する留分ａ３；
２０９〜２３６℃フラクションに対応する留分ａ４。
【００７８】
各留分の特徴は、表１に示される。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（実施例１：比較）
Axensによって市販されている触媒ＨＲ８０６Ｓ（コバルトおよびモリブデンをベースとする硫黄含有触媒）の容積１００ｍｌが、パイロット装置の反応器に配置された。当該触媒は、現場外で予備硫化および予備活性化される能力を有していた。それ故に、補完的硫化工程の必要がなかった。
【００８１】
ガソリンａが水素と混合され、その後、反応器に注入された。ガソリンの流量は４００ｍｌ／ｈであり、水素流量は水素１１６標準リットル／ｈであった。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｃ１と称される）は冷却され、水素流によってストリッピングされ、溶解させられたＨ２Ｓが除去された。
【００８２】
分析の後、このガソリンは、チオール形態の１４．０ｐｐｍを含む３８ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．６０であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．４０であった。
【００８３】
（実施例２：本発明に合致する）
３４０ｍｌ／ｈのガソリンａ１が９８標準ｌ／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積８５ｍｌに注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが３００Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ１と称される）は、チオール形態の８ｐｐｍを含む１９ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００８４】
６０ｍｌ／ｈのガソリンａ２が、１４．４標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積１５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２４０Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ２と称される）は、チオールの形態の４ｐｐｍを含む９０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００８５】
総体的に、留分ａ１およびａ２を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００８６】
ガソリンｂ１およびｂ２は、ガソリンｂ１が８５重量％およびガソリンｂ２が１５重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ２で表される）が分析された。それは、チオール形態の８．０ｐｐｍを含む３０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．８０であり、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．５０であった。フラクションｂ２はまた、非常に低い硫黄含有量を有する中間留分プールに送られ得た。
【００８７】
実施例１および２において生じさせられたガソリンｃ１およびｃ２を比較すると、全体的に同一の水素流量を維持しながらの２つの相異なる留分に分離されたガソリンの並行処理は、脱留ガソリンのオクタン価を改善することができ、特に、チオールの量を大幅に低減させることができるようである。
【００８８】
（実施例３：本発明に合致する）
ガソリンｂ１は、実施例２に記載された調製法を用いて得られた。
【００８９】
６０ｍｌ／ｈのガソリンａ２が、６．３標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積１５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが１０５Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ５で表される）は、チオール形態の６ｐｐｍを含む１３５ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９０】
ガソリンｂ１およびｂ５は、ガソリンｂ１が８５重量％およびガソリンｂ５が１５重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ４で表される）が分析された。それは、チオールの形態の８．０ｐｐｍを含む３６ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．９０であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．６０であった。フラクションｂ５はまた、非常に低い硫黄含有量を有する中間留分プールに送られ得た。
【００９１】
総体的に、留分ａ１およびａ２を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２７０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００９２】
（実施例４：本発明に合致する）
３６８ｍｌ／ｈのガソリンａ３が１０８．２標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積９２ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９４Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節された。生じたガソリン（ｂ３で表される）は、チオール形態の７ｐｐｍを含む２０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９３】
３２ｍｌ／ｈのガソリンａ４が、７．５標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積８ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２３４Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００９４】
反応器の温度は２６０℃に調節された。生じたガソリン（ｂ４で表される）は、チオール形態の３ｐｐｍを含む１４０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９５】
ガソリンｂ３およびｂ４は、ガソリンｂ３が９２重量％およびガソリンｂ４が８重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ３と称される）が分析された。それは、チオールの形態の７．０ｐｐｍを含む３０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９１．００であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．７０であった。フラクションｂ４はまた、非常に低い硫黄含有量を有する中間留分プールに送られ得た。
【００９６】
総体的に、留分ａ３およびａ４を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【００９７】
実施例２および４を比較すると、２０９℃超の沸点を有する重質フラクションをガソリンから分離して別の水素化脱硫セクションでこれを処理することが、脱硫ガソリンのオクタン価を改善し、かつ、チオールの量を低減させることができるので有利であることは明らかである。
【００９８】
（実施例５：比較）
３４０ｍｌ／ｈのガソリンａ１が９８．６標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積８５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ６で表される）は、チオール形態の９ｐｐｍを含む２２ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９９】
６０ｍｌ／ｈのガソリンａ２が１７．４標準リットル／ｈの水素と混合され、ＨＲ８０６Ｓ触媒の容積１５ｍｌ上に注入された。水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。反応器の温度は２６０℃に調節され、圧力は２ＭＰａに調節された。生じたガソリン（ｂ７で表される）は、チオール形態の４ｐｐｍを含む８０ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【０１００】
総体的に、留分ａ１およびａ２を処理するために、水素流量は、水素（標準リットル）／供給材料（リットル）での比Ｈ２／ＨＣが２９０Ｎｌ／ｌであるようにされた。
【０１０１】
ガソリンｂ６およびｂ７は、ガソリンｂ６が８５重量％およびガソリンｂ７が１５重量％の量で混合された。このようにして構成された混合物（ｃ５と称する）が分析された。それは、チオール形態の８．３ｐｐｍを含む３１ｐｐｍの硫黄を含んでいた。そのオクタン価（ＲＯＮ）は９０．６５であり、そのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９．４０であった。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
Ｈ２／ＨＣ（ＨＤＳ１）と比較したＨ２／ＨＣ（ＨＤＳ２）（％）：水素化脱硫工程ＨＤＳ１における脱硫のために利用された流量の比の百分率としての、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比。
【０１０４】
実施例１、２、４および５の比較により、総体的に同一の水素流量を維持しながらの２つの相異なる留分に分離されたガソリンの並行処理が、脱硫ガソリンのオクタン価を改善し、特に、硫黄およびチオールの量を大幅に低減させ得ることが示される。
【０１０５】
さらに、水素化脱硫工程ＨＤＳ２における水素流量が、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が水素化脱硫工程ＨＤＳ１における脱硫のために利用される流量の比の８０％未満である場合（本発明の実施例２および４）、硫黄およびチオールの量の大幅な低減が、高いＲＯＮおよびＭＯＮのオクタン価のために想定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明方法の一実施形態を説明するフローシートである。
【図２】図２は、本発明方法の他の実施形態を説明するフローシートである。
【図３】図３は、ジオレフィンの水素化、軽質硫黄含有化合物のより重質な化合物への変換および選択的水素化脱硫工程から主としてなる予備処理工程の連結を説明するフローシートである。
【符号の説明】
【０１０７】
１ ライン
２ ライン
３ ライン
４ ライン
５ ライン
６ ライン
７ ライン
８ ライン
９ ライン
１０ ライン
１１ ライン
１２ ライン
１３ ライン
１５ オーバーヘッドライン
１６ ライン
１７ オーバーヘッドライン
１８ ライン
１９ ライン
２０ ライン
Ａ ガソリン
Ｂ ガソリン
Ｈ ガソリン
Ｊ ガソリン
Ｒ１ 反応セクション
Ｒ２ 反応セクション
Ｅ１ 交換器セクション
Ｅ２ 交換器セクション
Ｐ１ 再循環コンプレッサ
Ｓ１ 分離セクション
Ｓ２ 分離セクション
Ｃ１ 精製セクション
Ｃ２ 安定化セクション
Ｃ３ 安定化セクション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンを製造する方法であって、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含し、該供給材料は、接触分解装置からのガソリンに対応し、３つのフラクション：
・１００℃未満の沸点を有するガソリンフラクションに対応する軽質フラクション；
・１８０℃超の沸点を有するガソリンフラクションに対応する重質フラクションフラクション；および
・軽質フラクションと重質フラクションとの間の中間フラクションに対応するコアフラクション
に蒸留され、水素化脱留工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との比が水素化脱硫工程ＨＤＳ１での脱硫のために利用される流量の比の８０％未満であるようにされる、方法。
【請求項２】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２からの過剰の水素を精製しかつこれを再循環させるための単一のセクションを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が水素化脱硫工程の一方にのみ投入され、該水素化脱硫工程からパージされたガスは精製処理に送られ、該精製処理からの精製されたガス状産物は、他方の水素化脱硫装置にのみ再循環させられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が、水素化脱硫工程ＨＤＳ２に投入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされ、水素化脱硫工程ＨＤＳ２が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が３０〜８００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
軽質ガソリンフラクションおよび中間フラクションによって構成される混合物または中間フラクション単独は水素化脱硫工程ＨＤＳ１において処理され、該処理は、６０％未満のモノオレフィン水素化度で選択的水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、ガソリンの重質フラクションは水素化脱硫工程ＨＤＳ２において処理され、該処理は、水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、水素化脱硫は、選択的にまたは非選択的に行われ、モノオレフィンの水素化度は、選択的水素化脱硫の場合には９０％未満である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
供給材料は、
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化する；および
・モノオレフィンとの反応によって飽和軽質硫黄含有化合物をより重質のスルフィドまたはチオールに変換する
ように予備処理される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、担体および第VI族金属を含み、該第VI族金属は第VIII族金属によって促進されるまたは促進されない、２２ｎｍ超の平均細孔径を有する１種の触媒または触媒の連結である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、無定型多孔質鉱物担体、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を含み、硫化前の触媒の多孔度は、２０ｎｍ超の平均細孔径を有するようにされ、第VI族金属の比表面積は、担体面積（ｍ２）当たり該金属の酸化物２×１０−４〜４．０×１０−３グラムである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
第VI族金属はモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属はニッケルまたはコバルトである、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１】
硫黄およびチオール含有量が少ないガソリンを製造する方法であって、供給材料を構成するガソリンの２つの相異なる留分について並行して操作される少なくとも２つの水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２を包含し、該供給材料は、接触分解装置からのガソリンに対応し、３つのフラクション：
・１００℃未満の沸点を有するガソリンフラクションに対応する軽質フラクション；
・１８０℃超の沸点を有するガソリンフラクションに対応する重質フラクションフラクション；および
・軽質フラクションと重質フラクションとの間の中間フラクションに対応するコアフラクション
に蒸留され、水素化脱留工程ＨＤＳ２における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との比が水素化脱硫工程ＨＤＳ１での脱硫のために利用される流量の比の８０％未満であるようにされる、方法。
【請求項２】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２からの過剰の水素を精製しかつこれを再循環させるための単一のセクションを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が水素化脱硫工程の一方にのみ投入され、該水素化脱硫工程からパージされたガスは精製処理に送られ、該精製処理からの精製されたガス状産物は、他方の水素化脱硫装置にのみ再循環させられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
２つの水素化脱硫工程において起こる反応のために必要な水素の少なくとも全部が、水素化脱硫工程ＨＤＳ２に投入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされ、水素化脱硫工程ＨＤＳ２が行われる装置における水素流量は、水素流量（標準ｍ３／ｈで表示される）と処理されるべき供給材料の流量（標準条件下でのｍ３／ｈで表示される）との間の比が３０〜８００Ｎｍ３／ｍ３であるようにされる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
軽質ガソリンフラクションおよび中間フラクションによって構成される混合物または中間フラクション単独は水素化脱硫工程ＨＤＳ１において処理され、該処理は、６０％未満のモノオレフィン水素化度で選択的水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、ガソリンの重質フラクションは水素化脱硫工程ＨＤＳ２において処理され、該処理は、水素化脱硫を行うのに適した１種以上の触媒を含む直列の１以上の水素化脱硫反応器において、処理されるべきガソリンを水素と接触させることからなり、水素化脱硫は、選択的にまたは非選択的に行われ、モノオレフィンの水素化度は、選択的水素化脱硫の場合には９０％未満である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
供給材料は、
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化する；および
・モノオレフィンとの反応によって飽和軽質硫黄含有化合物をより重質のスルフィドまたはチオールに変換する
ように予備処理される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、担体および第VI族金属を含み、該第VI族金属は第VIII族金属によって促進されるまたは促進されない、２２ｎｍ超の平均細孔径を有する１種の触媒または触媒の連結である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
水素化脱硫工程ＨＤＳ１およびＨＤＳ２において用いられる触媒は、無定型多孔質鉱物担体、少なくとも１種の第VI族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属を含み、硫化前の触媒の多孔度は、２０ｎｍ超の平均細孔径を有するようにされ、第VI族金属の比表面積は、担体面積（ｍ２）当たり該金属の酸化物２×１０−４〜４．０×１０−３グラムである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
第VI族金属はモリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属はニッケルまたはコバルトである、請求項８または９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２９１３９２（Ｐ２００７−２９１３９２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１３７８４（Ｐ２００７−１１３７８４）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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