希土類含有ゼオライトおよび水素化金属を含む触媒を使用したアルキル化プロセス
希土類含有ゼオライトおよび水素化金属を含む固体酸触媒を利用した改善されたアルキル化プロセスが開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルキル化という用語は、芳香族または飽和炭化水素等のアルキル化可能な化合物の、オレフィンなどのアルキル化剤との反応を指す。この反応は、２〜６個の炭素原子を含有するオレフィンによるイソブタンのアルキル化を通して、高いオクタン価を有し、ガソリンの範囲で沸騰するアルキレートを得ることを可能とするので興味深い。真空ガスオイルや大気圧残渣等のより重い石油留分の熱分解により得られるガソリンとは異なり、アルキル化により得られるガソリンは、硫黄や窒素等の不純物を実質的に含まず、したがって清浄燃焼特性を有する。高いオクタン価により表されるその高いアンチノック特性は、芳香族化合物または鉛等の環境に有害なアンチノック化合物を添加する必要性を削減する。また、ナフサの改質またはより重い石油留分の熱分解により得られるガソリンとは異なり、アルキレートは、あるとしても、含有する芳香族化合物またはオレフィンが僅かであり、これはさらなる環境上の利点を提供する。
【０００２】
アルキル化反応は、酸により触媒される。従来のアルキル化プロセス機器は、硫酸やフッ化水素酸等の液体酸触媒を使用する。そのような液体酸触媒の使用は、広範な問題を伴う。例えば、硫酸およびフッ化水素酸は、両方とも極めて腐食性であるため、使用される機器は、厳しいサービス要件に適合しなければならない。得られる燃料における極めて腐食性の材料の存在は好ましくないため、残留した酸は、アルキレートから除去されなければならない。また、行われなければならない液相分離のために、プロセスは複雑となり、費用が高くなる。さらに、フッ化水素等の毒性物質が環境中に放出されるというリスクが常に存在する。
【０００３】
本発明は、希土類含有ゼオライトおよび水素化金属を含む固体酸触媒を利用した、改善されたアルキル化プロセスを提供する。
【０００４】
触媒の含水量は、約１．５重量％から約６重量％の範囲であり、一実施形態においては、約１．８重量％から約４重量％の範囲であり、別の実施形態においては、約２重量％から約３重量％の範囲である。触媒の含水量は、アルキル化プロセスでの使用中における含水量として定義され、６００℃で２時間触媒を加熱した後の重量損失（強熱減量またはＬＯＩ６００）を決定することにより測定される。
【０００５】
触媒は、水素化金属をさらに含む。好適な水素化金属の例は、周期律表の第ＶＩＩＩ族等の遷移金属、およびこれらの混合物である。それらのうち、周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属が好ましい。白金、パラジウム、およびこれらの混合物が特に好ましい。水素化金属の量は、その性質に依存する。水素化金属が周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属である場合、触媒は、一般に、約０．０１重量％から約２重量％の範囲の金属を含有する。一実施形態においては、これは、金属として、触媒の総重量を基準として計算して、約０．１重量％から約１重量％の範囲である。
【０００６】
触媒は、固体酸をさらに含む。固体酸の例は、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデン沸石、フォージャサイト、例えばＸゼオライトおよびＨＹゼオライトやＵＳＹゼオライトを含むＹゼオライト等のゼオライト、シリカ−アルミナ等の非ゼオライト系固体酸、ジルコニウム、チタン、またはスズの硫酸化酸化物等の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等の混合酸化物、ならびに塩素化酸化アルミニウムまたは粘土である。好ましい固体酸は、モルデン沸石、ゼオライトベータ、フォージャサイト、例えばＸゼオライトおよびＨＹゼオライトやＵＳＹゼオライトを含むＹゼオライト等を含む、ゼオライトである。固体酸の混合物もまた使用可能である。一実施形態においては、固体酸は、２４．７２オングストロームから約２５．００オングストロームの単位格子サイズ（ａ０）を有するフォージャサイトであり、別の実施形態においては、固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトであり、一方、別の実施形態においては、固体酸は、２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトである。さらに別の実施形態において、固体酸は、２４．５６〜２４．７２オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトである。
【０００７】
触媒の固体酸成分は、希土類、すなわちランタニド系列から選択される元素である。一実施形態においては、希土類は、約０．５重量％から約３２重量％の範囲である。別の実施形態においては、希土類は、約２重量％から約９重量％の範囲である。さらに別の実施形態においては、希土類は、約４重量％から約６重量％の範囲である。本明細書において、希土類の重量％のすべての言及は、乾燥重量基準（６００℃、１時間）で、希土類酸化物として計算される。
【０００８】
希土類元素は、従来の手段により、固体酸成分に交換され得る。一実施形態においては、固体酸成分は、ランタン交換Ｙゼオライトである。
【０００９】
固体酸成分の交換プロセス中、ナトリウム（Ｎａ＋）が触媒から除去される。一実施形態においては、固体酸成分は、１．５重量％未満のＮａ２Ｏを含有する。別の実施形態においては、１．０重量％未満のＮａ２Ｏである。さらに別の実施形態においては、０．６重量％未満のＮａ２Ｏであり、すべて乾燥重量基準（６００℃、１時間）である。
【００１０】
触媒は、マトリクス材をさらに含み得る。好適なマトリクス材の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびこれらの混合物である。アルミナを含むマトリクス材が一般に好ましい。一実施形態においては、触媒は、触媒中に存在する固体酸およびマトリクス材の総重量を基準として、約２重量％から約９８重量％の固体酸、および約９８重量％から約２重量％のマトリクス材を含む。別の実施形態においては、触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリクス材の総重量を基準として、約１０重量％から約９０重量％の固体酸、および約９０重量％から約１０重量％のマトリクス材を含む。別の実施形態においては、触媒は、約１０重量％から約８０重量％のマトリクス材および残りの固体酸を含む。さらに別の実施形態において、触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリクス材の総重量を基準として、約１０重量％から約４０重量％のマトリクス材および残りの固体酸を含む。
【００１１】
触媒は、好ましくはハロゲン成分を含有しない。
【００１２】
一実施形態においては、触媒は、触媒粒子を含み、（ｉ）約４０ｎｍから約８，０００ｎｍの直径を有する触媒細孔（本明細書において「マクロ孔」と定義される）内の容積と、（ｉｉ）触媒粒子の固有長さとの間の比が、約０．０１ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）から約０．９０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）の範囲内であり、触媒は、少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの総細孔容積を有する。
【００１３】
触媒粒子の固有長は、この触媒粒子の固体部分の幾何学的容積と幾何学的表面との間の比として定義される。幾何学的容積および幾何学的表面の決定は、当業者に既知であり、例えば独国特許第ＤＥ２３５４５５８号に記載のように行うことができる。
【００１４】
マクロ孔容積および総細孔容積は、３．６〜８，０００ｎｍの直径を有する細孔に対応するＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づく水銀圧入により決定される。
【００１５】
一実施形態においては、マクロ孔内の容積と固有長との間の比は、約０．２０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）を超え、別の実施形態においては、約０．３０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）を超える。さらに別の実施形態において、比は、約０．４０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）を超えるが、約０．８０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）より低い。
【００１６】
一実施形態においては、触媒は、少なくとも約０．２３ｍｌ／ｇ、別の実施形態においては、少なくとも約０．２５ｍｌ／ｇの総細孔容積を有する。
【００１７】
一実施形態においては、触媒粒子は、少なくとも約０．１０ｍｍ、別の実施形態においては、少なくとも約０．１６ｍｍ、さらに別の実施形態においては、少なくとも約０．２０ｍｍの固有長を有する。一実施形態においては、固有長の上限は約２．０ｍｍ、別の実施形態においては、約１．０ｍｍ、さらに別の実施形態においては、約０．６ｍｍに存在する。
【００１８】
触媒のマクロ孔内の細孔容積は、一実施形態においては、少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、別の実施形態においては、少なくとも約０．０８ｍｌ／ｇである。一実施形態においては、マクロ孔内の細孔容積の上限は、約０．３０ｍｌ／ｇよりも低く、別の実施形態においては、約０．２５ｍｌ／ｇよりも低い。
【００１９】
触媒の粒子は、球、円筒、環、および対称または非対称ポリローブ、例えば、トリローブおよびクアドルローブ等を含む、多くの異なる形状を有し得る。
【００２０】
一実施形態においては、触媒粒子は、少なくとも約０．５ｍｍ、別の実施形態においては、少なくとも約０．８ｍｍ、さらに別の実施形態においては、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒子直径を有する。一実施形態においては、平均粒子直径の上限は約１０．０ｍｍ、別の実施形態においては、約５．０ｍｍ、さらに別の実施形態においては、約３．０ｍｍである。
【００２１】
本発明によるプロセスに使用される触媒は、含水量を調節することにより調製される。例えば、固体酸構成成分がマトリクス材と混合されて担体粒子を形成し、次に粒子の焼成を行なうことができる。水素化官能基は、例えば、担体粒子を水素化金属成分の溶液で含浸することにより触媒組成物中に組み込むことができる。含浸後、触媒が焼成され得る。
【００２２】
一実施形態においては、触媒は、約２００℃から５００℃の範囲内の温度で、水素等の還元ガス中で還元される。別の実施形態においては、触媒は、約２５０℃から約３５０℃の範囲内の温度で還元される。還元は、含水量の調節前、触媒への水の添加後、および／または含水量を調節する手法として還元を使用することにより行うことができる。一実施形態においては、還元は、含水量の調節前に行われる。別の実施形態において、還元は、乾燥した非還元ガス（窒素、ヘリウム、空気等）中で触媒を乾燥させた後に行われる。
【００２３】
触媒の含水量は、参照することによりその全体が組み入れられるＰＣＴ国際公開／欧州特許第ＥＰ２００５／０００９２９号に記載のように、様々な方法で調節可能である。そのような方法は、方法１、２、および３として以下に例示される。
【００２４】
方法１は、触媒を水に曝露することにより触媒のＬＯＩを増加させるステップを含む。これは、水分を含む雰囲気、例えば周囲条件下の空気に触媒を曝露することにより達成され得る。この方法の実施形態は、所望のＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝露するステップ、所望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで、還元されていない触媒を水に曝露した後、触媒を還元し、これによりＬＯＩを所望のレベルに減少させるステップ、所
望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝露した後、触媒を不活性または還元雰囲気下で処理し、これによりＬＯＩを所望のレベルまで減少させるステップ、および触媒を水素および水分を含む雰囲気中で還元するステップを含む。
【００２５】
方法２は、所望のレベルを超えるＬＯＩを有する還元されていない触媒を還元することにより、既存の触媒のＬＯＩを所望のレベルまで減少させるステップを含む。
【００２６】
方法３は、アルキル化プロセスを、所望のレベルより低いＬＯＩを有する触媒で開始し、処理中にアルキル化装置に水を添加する、例えば炭化水素供給物に水を添加することによる、水を含む雰囲気中で触媒を再生することによる、および／または、水を含む雰囲気に再生された触媒を曝露することによる、原位置での水の添加を含む。
【００２７】
上記方法のうちの２つ以上の組合せもまた使用可能である。
【００２８】
アルキル化プロセスにおいてアルキル化される炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を有するイソアルカン等の分岐鎖飽和炭化水素である。例は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンまたはこれらの混合物である。アルキル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンまたはオレフィンの混合物である。一実施形態においては、アルキル化プロセスは、イソブタンのブテンによるアルキル化からなる。
【００２９】
当業者には明らかなように、アルキル化プロセスは、流動床プロセス、スラリープロセス、および固定床プロセスを含む、いかなる好適な形態をも採り得る。プロセスは、複数の床および／または反応器において行われ、要望に応じてそれぞれ別個にアルキル化剤が添加されてもよい。そのような場合、本発明のプロセスは、それぞれの別個の床または反応器内で行うことができる。
【００３０】
上述したように、触媒のＬＯＩを所望のレベルまで増加させるために、プロセス中に水が添加されてもよい。この水は、例えば炭化水素供給物またはアルキル化剤の供給物を介して、アルキル化反応中に導入することができる。代替として、触媒は、後述される任意選択の（穏やかな）再生ステップ中に、水を含む雰囲気を使用することにより、または、別個の中間の水和ステップにおいて、触媒を水と接触させることにより、水和され得る。処理中（すなわちアルキル化反応および／または再生中に）ＬＯＩが減少した後、触媒を再水和するために同様の手順を適用することができる。
【００３１】
好適なプロセス条件は、当業者には既知である。好ましくは、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号に開示されるようなアルキル化プロセスが適用される。本発明のプロセスにおいて適用されるプロセス条件を、以下の表にまとめる。
【表１】
【００３２】
任意選択で、触媒は、気相での水素による高温再生に供されてもよい。この高温再生は、少なくとも約１５０℃の温度で行うことができ、一実施形態においては、再生は、約１５０℃から約６００℃で、別の実施形態においては、約２００℃から約４００℃で行われる。この再生手順の詳細については、参照することにより本明細書に全体が組み入れられる、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号、特に４ページの１２〜１９行目を参照されたい。高温再生は、アルキル化プロセスの間、定期的に適用することができる。高温再生の結果、触媒の含水量が所望のレベル未満に減少した場合、触媒は、上述に記載した手法で、プロセス中に再水和され得る。
【００３３】
高温再生処理に加え、例えば、参照することにより本明細書に全体が組み入れられる、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号、特に９ページ１３行目から１３ページ２行目までに記載されるように、アルキル化プロセス中により穏やかな再生を施すことができる。アルキル化プロセス中、触媒は、炭化水素および水素を含有する供給物と接触させることにより断続的に再生ステップに供されることが可能であり、該再生は、一実施形態においては触媒の活性サイクルの約９０％以下で、別の実施形態においては６０％以下で、別の実施形態においては２０％以下で、別の実施形態においては１０％以下で行われる。触媒の活性サイクルは、本明細書において、アルキル化剤の供給の開始から、触媒含有反応器セクションに添加されるアルキル化剤と比較して、分子内の異性化を考慮せず、アルキル化剤の２０％が、変換されることなく触媒含有反応器セクションを出る瞬間までの時間として定義される。
【００３４】
本発明の触媒の調製は、ａ）固体酸含有粒子を、約４００℃から約５７５℃の範囲内の温度で焼成するステップ、ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属を焼成した粒子に組み込んで貴金属含有粒子を形成するステップ、およびｃ）貴金属含有粒子を、約３５０℃から約６００℃の範囲内の温度で焼成するステップを含む。
【００３５】
アルキル化反応における本発明の触媒の性能は、水素化成分の組み込み前後に焼成ステップがともに特定の温度枠内で行われれば、さらに改善され得る。
【００３６】
固体酸含有粒子は、ステップａ）において、約４００℃から約５７５℃の範囲内の温度で、別の実施形態においては約４５０℃から約５５０℃の範囲内で、さらに別の実施形態においては、約４６０℃から約５００℃の範囲内で焼成される。加熱速度は、約０．１℃／分から約１００℃／分、一実施形態においては約０．５℃から約５０℃／分、別の実施形態においては約１℃／分から約３０℃／分の範囲である。焼成は、約０．０１時間から約１０時間、一実施形態においては約０．１時間から約５時間、別の実施形態においては約０．５時間から約２時間行われる。焼成は、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）流下で行うことができる。一実施形態においては、このガス流は乾燥している。
【００３７】
別の実施形態においては、固体酸含有粒子は、焼成される前に乾燥される。この乾燥は、約１１０℃から約１５０℃の温度で行うことができる。
【００３８】
焼成は、固定床反応器、流動床反応器、および回転管式か焼炉等、いかなる機器中でも行うことができる。
【００３９】
第ＶＩＩＩ族貴金属が、次いで、ステップｂ）において、焼成された固体酸含有粒子に組み込まれる。一実施形態においては、これは、第ＶＩＩＩ族貴金属イオンおよび／またはそれらの錯体、ならびに（任意選択で）ＮＨ４＋イオンを含む溶液を使用した、固体酸含有粒子の含浸または競合イオン交換により行われる。別の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族貴金属は、白金、パラジウム、およびこれらの組合せである。さらに別の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族貴金属の少なくとも１つが白金である。好適な第ＶＩＩＩ族貴金属塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、および硝酸アンモニウム塩、またはこれらの錯体（例えばＮＨ３錯体）を含む。
【００４０】
得られた貴金属含有粒子は、次いで、ステップｃ）において３５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成される。一実施形態においては、粒子は、約４００℃から約５５０℃で、別
の実施形態においては、約４５０℃から約５００℃で焼成される。この温度は、約０．１℃／分から約１００℃／分で、約３５０℃から約６００℃の間の所望の最終値まで粒子を加熱することにより達し得る。一実施形態においては、粒子は、約０．５℃／分から約５０℃／分で、別の実施形態においては、約１℃／分から約３０℃／分で加熱される。焼成は、約０．０１時間から約１０時間、一実施形態においては約０．１時間から約５時間、別の実施形態においては約０．５時間から約２時間行うことができる。焼成は、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）流下で行うことができる。一実施形態においては、このガス流は乾燥している。
【００４１】
任意選択で、ステップ（ｂ）と（ｃ）の間で別個の乾燥ステップが施される。代替として、貴金属含有粒子は、焼成ステップの間に乾燥される。また、任意選択で、約２００℃から約２５０℃の温度で約１５〜１２０分間の滞留時間が導入されてもよい。
【００４２】
焼成ステップ（ｃ）の後、得られた触媒粒子は、約２００℃から約５００℃、一実施形態においては約２５０℃から約３５０℃の温度範囲で、水素等の還元ガス中で還元され得る。
【実施例】
【００４３】
希土類（ＲＥ）イオンを含まない対照触媒と比較した、希土類イオンを含む触媒の性能：
希土類イオンを含まない対照標準Ｙゼオライトを、従来の経路で、すなわち、ナトリウム−Ｙゼオライト（ＮａＹ）を調製後（ＳＡＲ５．５）、ＮＨ４＋−イオンによるイオン交換（残留Ｎａ２Ｏは典型的には約４重量％）、約５７５℃から約６２５℃での蒸気処理を行い、約２４．５３〜２４．５７Åのａ０を得、ＮＨ４＋−イオンによる第２のイオン交換（残留Ｎａ２Ｏは典型的には約１重量％）、約５００℃から約５５０℃でのさらなる蒸気処理を行い、約２４．４４〜２４．５２Åのａ０を得、約８０℃の温度でのＨ２ＳＯ４またはＨＣｌによる酸浸出を行ってバルクＳＡＲ（ＳＡＲは、ゼオライト材料中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として定義される）を約６から約１２に増加させ（Ｎａ２Ｏは典型的には約０．２重量％に低下する）、乾燥させることにより、調製した。
【００４４】
本発明のゼオライトは、同じ出発材料を使用して同様の手順に従い調製されるが、第１の交換ステップにおいてＮＨ４＋−および希土類イオンが使用され、蒸気処理温度は約４００℃から約５００℃である。この低い蒸気処理温度では、形成される非骨格アルミナがより少なく、酸浸出は必要ない。したがって、第１の蒸気処理の後、ＮＨ４＋−イオンによる交換のみが必要であり、次いでゼオライトを乾燥させる。しかしながら、適切なａ０およびＮａ２Ｏ含量を達成するために、複数回の蒸気処理およびＮＨ４＋−イオンによるイオン交換のステップが必要に応じて使用され得る。一実施形態においては、Ｎａ２Ｏは、約０．２重量％から約１重量％の範囲であり、ａ０は、約２４．５８〜２４．６８オングストロームの範囲であり、希土類は、約２重量％から約９重量％の範囲である。
【００４５】
別の実施形態においては、Ｎａ２Ｏ含量は、約０．７重量％より低く、ａ０は、約２４．６０〜２４．６６オングストロームの範囲であり、希土類は、約４重量％から約６重量％の範囲である。
【００４６】
また、約１５重量％の希土類を含むゼオライトを調製した。この場合、本発明の手順に従ったが、第１の交換ステップでＮＨ４＋イオンを添加しなかった。
【００４７】
試験されたアルキル化触媒は、以下の組成および特性を有した。約６０％から約８０％の上述のゼオライト、約２０％から約４０％のアルミナ、約０．１５％から約０．５％の白金、約２ｍｍから約６ｍｍの範囲の平均粒子長さ、約１から約７．５の範囲の平均の長さ／直径の比、約０．５ｍｍから約３ｍｍの範囲の粒子直径、および約１．５ポンド／ｍｍから約１０ポンド／ｍｍの範囲の側面破壊強度。
一般試験手順：
【００４８】
参照することにより本明細書に全体が組み入れられる国際公開第ＷＯ９８２３５６０号に記載の、２ｃｍの直径を有する固定床リサイクル反応器に、３８．６グラムの触媒押出物（乾燥重量基準、すなわち含水量に関して較正された実重量）およびカーボランダム粒子（６０メッシュ）の１：１体積／体積混合物を充填した。反応器管の中央に、直径６ｍｍの熱電対を配置した。反応器を、乾燥窒素で３０分間（２１Ｎｌ／時間）フラッシングした。次に、より高い圧力でシステムの漏出試験を行い、その後圧力を２１バール、窒素流を２１Ｎｌ／時間に設定した。次いで反応器温度を１℃／分の速度で２７５℃に上昇させ、２７５℃において窒素を水素で置換し、触媒を２７５℃で還元した。
【００４９】
代替として、実行と実行の間で同じ触媒試料が高温再生される場合、水素による反応器内の排出とフラッシングを行ってアルキル化反応温度を維持しながら炭化水素を除去した後、水素流を２１Ｎｌ／時間に設定し、次いで反応器温度を１℃／分で２７５℃に上昇させ、触媒を２７５℃で再生した。
【００５０】
２時間後、反応器温度を約７５℃の反応温度に低下させた。冷却中に水を水素流に加え、約２〜４重量％の触媒ＬＯＩ（触媒ＬＯＩは、６００℃で２時間加熱した後の触媒の重量損失として定義される）を得た。
【００５１】
反応温度に達するとともに水素蒸気を停止した。約２．５〜３重量％アルキレート（不活性化速度を促進するために添加され、添加されるアルキレートの組成は、上記条件でのプロセスにより生成されるアルキレートと同様である）、および約１ｍｏｌ％の溶解水素を含有するイソブタンを、約４．０ｋｇ／時間の速度で反応器に供給した。約９５〜９８％のイソブタン／アルキレート混合物を、反応器に再び供給した。約２〜５％を、分析のために排出した。系内の液体の一定量を確保するほどの量のイソブタン／アルキレート混合物を反応器に供給した。系が安定したら、水素添加を停止し、０．１６以上のｃｉｓ−２−ブテン−ＷＨＳＶを得るような量のｃｉｓ−２−ブテンをそれに添加した。系内の液体の全体的な流速は、約４．０ｋｇ／時間に維持した。反応器入口でのｃｉｓ−２−ブテンに対するイソブタンの重量比は、約５００〜６５０であった。反応器内の圧力は、約２１バールに達した。試験の間、炭化水素リサイクル流の（添加アルキレートおよび生成アルキレートからの）総アルキレート濃度は、分析のための排出流を制御することにより、約６．５〜７．５重量％に維持された。
【００５２】
反応から１時間後の各時間で、触媒をイソブタン／アルキレート混合物で５分間洗浄した後、イソブタン／アルキレート混合物中１モル％のＨ２の溶液に接触させることによる５０分間の再生を行い、次いでイソブタン／アルキレート混合物でさらに５分間洗浄することにより、触媒を再生した（全体の洗浄および再生時間は１時間）。この洗浄ステップの後、アルキル化を再び開始した。
【００５３】
洗浄ステップ、再生ステップ、および反応ステップ中の温度は同一であった。
【００５４】
上記のようにプロセスを行い、触媒性能を時間の関数として測定した。
【００５５】
性能は、反応器通過毎のオレフィン変換およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）により特性決定した。ＲＯＮは、国際公開第ＷＯ９８２３５６０号の１３ページおよび１４ページに記載されているように決定したが、唯一の例外は総Ｃ９＋（２，２，５−トリメチルヘ
キサンは除く）のＲＯＮ寄与は９０ではなく８４と推定されたことであった。
【００５６】
反応器通過毎のオレフィン変換は、触媒床の入口と出口の間で変換されたオレフィンの重量割合（パーセンテージとして）であり、オレフィン分子内の異性化は考慮していない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１−３】図１、２、および３は、触媒の促進不活性化試験の結果を示す。
【００５８】
図１は、同じ試験条件（ｗｈｓｖ＝０．１６）において、新たな触媒（ゼオライト上に様々な量のＲＥを有する）が、対照（ＲＥなし）触媒よりも高いオレフィン変換レベルを維持することを示している。図２は、新たな触媒が、対照触媒と比較して、同様の不活性化速度でより高いｗｈｓｖ（０．２０）を許容することを示している。このように、新たな触媒は、より高いｗｈｓｖで作用することができ、したがって、固定量のアルキレートを生成するために必要な触媒がより少なくなり、すなわち、アルキル化プラントの一定容量において必要な触媒がより少なくなる。図３は、新たな触媒が、少なくとも対照触媒で得られるのと同じＲＯＮを有するアルキレートを生成することを示している。ゼオライト上に約５重量％ＲＥを有する触媒は、最高の安定性と、生成されるアルキレートの比較的高いＲＯＮとの組み合わせをもたらす。
【図１】
【図２】
【図３】
【技術分野】
【０００１】
アルキル化という用語は、芳香族または飽和炭化水素等のアルキル化可能な化合物の、オレフィンなどのアルキル化剤との反応を指す。この反応は、２〜６個の炭素原子を含有するオレフィンによるイソブタンのアルキル化を通して、高いオクタン価を有し、ガソリンの範囲で沸騰するアルキレートを得ることを可能とするので興味深い。真空ガスオイルや大気圧残渣等のより重い石油留分の熱分解により得られるガソリンとは異なり、アルキル化により得られるガソリンは、硫黄や窒素等の不純物を実質的に含まず、したがって清浄燃焼特性を有する。高いオクタン価により表されるその高いアンチノック特性は、芳香族化合物または鉛等の環境に有害なアンチノック化合物を添加する必要性を削減する。また、ナフサの改質またはより重い石油留分の熱分解により得られるガソリンとは異なり、アルキレートは、あるとしても、含有する芳香族化合物またはオレフィンが僅かであり、これはさらなる環境上の利点を提供する。
【０００２】
アルキル化反応は、酸により触媒される。従来のアルキル化プロセス機器は、硫酸やフッ化水素酸等の液体酸触媒を使用する。そのような液体酸触媒の使用は、広範な問題を伴う。例えば、硫酸およびフッ化水素酸は、両方とも極めて腐食性であるため、使用される機器は、厳しいサービス要件に適合しなければならない。得られる燃料における極めて腐食性の材料の存在は好ましくないため、残留した酸は、アルキレートから除去されなければならない。また、行われなければならない液相分離のために、プロセスは複雑となり、費用が高くなる。さらに、フッ化水素等の毒性物質が環境中に放出されるというリスクが常に存在する。
【０００３】
本発明は、希土類含有ゼオライトおよび水素化金属を含む固体酸触媒を利用した、改善されたアルキル化プロセスを提供する。
【０００４】
触媒の含水量は、約１．５重量％から約６重量％の範囲であり、一実施形態においては、約１．８重量％から約４重量％の範囲であり、別の実施形態においては、約２重量％から約３重量％の範囲である。触媒の含水量は、アルキル化プロセスでの使用中における含水量として定義され、６００℃で２時間触媒を加熱した後の重量損失（強熱減量またはＬＯＩ６００）を決定することにより測定される。
【０００５】
触媒は、水素化金属をさらに含む。好適な水素化金属の例は、周期律表の第ＶＩＩＩ族等の遷移金属、およびこれらの混合物である。それらのうち、周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属が好ましい。白金、パラジウム、およびこれらの混合物が特に好ましい。水素化金属の量は、その性質に依存する。水素化金属が周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属である場合、触媒は、一般に、約０．０１重量％から約２重量％の範囲の金属を含有する。一実施形態においては、これは、金属として、触媒の総重量を基準として計算して、約０．１重量％から約１重量％の範囲である。
【０００６】
触媒は、固体酸をさらに含む。固体酸の例は、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデン沸石、フォージャサイト、例えばＸゼオライトおよびＨＹゼオライトやＵＳＹゼオライトを含むＹゼオライト等のゼオライト、シリカ−アルミナ等の非ゼオライト系固体酸、ジルコニウム、チタン、またはスズの硫酸化酸化物等の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等の混合酸化物、ならびに塩素化酸化アルミニウムまたは粘土である。好ましい固体酸は、モルデン沸石、ゼオライトベータ、フォージャサイト、例えばＸゼオライトおよびＨＹゼオライトやＵＳＹゼオライトを含むＹゼオライト等を含む、ゼオライトである。固体酸の混合物もまた使用可能である。一実施形態においては、固体酸は、２４．７２オングストロームから約２５．００オングストロームの単位格子サイズ（ａ０）を有するフォージャサイトであり、別の実施形態においては、固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトであり、一方、別の実施形態においては、固体酸は、２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトである。さらに別の実施形態において、固体酸は、２４．５６〜２４．７２オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトである。
【０００７】
触媒の固体酸成分は、希土類、すなわちランタニド系列から選択される元素である。一実施形態においては、希土類は、約０．５重量％から約３２重量％の範囲である。別の実施形態においては、希土類は、約２重量％から約９重量％の範囲である。さらに別の実施形態においては、希土類は、約４重量％から約６重量％の範囲である。本明細書において、希土類の重量％のすべての言及は、乾燥重量基準（６００℃、１時間）で、希土類酸化物として計算される。
【０００８】
希土類元素は、従来の手段により、固体酸成分に交換され得る。一実施形態においては、固体酸成分は、ランタン交換Ｙゼオライトである。
【０００９】
固体酸成分の交換プロセス中、ナトリウム（Ｎａ＋）が触媒から除去される。一実施形態においては、固体酸成分は、１．５重量％未満のＮａ２Ｏを含有する。別の実施形態においては、１．０重量％未満のＮａ２Ｏである。さらに別の実施形態においては、０．６重量％未満のＮａ２Ｏであり、すべて乾燥重量基準（６００℃、１時間）である。
【００１０】
触媒は、マトリクス材をさらに含み得る。好適なマトリクス材の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびこれらの混合物である。アルミナを含むマトリクス材が一般に好ましい。一実施形態においては、触媒は、触媒中に存在する固体酸およびマトリクス材の総重量を基準として、約２重量％から約９８重量％の固体酸、および約９８重量％から約２重量％のマトリクス材を含む。別の実施形態においては、触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリクス材の総重量を基準として、約１０重量％から約９０重量％の固体酸、および約９０重量％から約１０重量％のマトリクス材を含む。別の実施形態においては、触媒は、約１０重量％から約８０重量％のマトリクス材および残りの固体酸を含む。さらに別の実施形態において、触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリクス材の総重量を基準として、約１０重量％から約４０重量％のマトリクス材および残りの固体酸を含む。
【００１１】
触媒は、好ましくはハロゲン成分を含有しない。
【００１２】
一実施形態においては、触媒は、触媒粒子を含み、（ｉ）約４０ｎｍから約８，０００ｎｍの直径を有する触媒細孔（本明細書において「マクロ孔」と定義される）内の容積と、（ｉｉ）触媒粒子の固有長さとの間の比が、約０．０１ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）から約０．９０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）の範囲内であり、触媒は、少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの総細孔容積を有する。
【００１３】
触媒粒子の固有長は、この触媒粒子の固体部分の幾何学的容積と幾何学的表面との間の比として定義される。幾何学的容積および幾何学的表面の決定は、当業者に既知であり、例えば独国特許第ＤＥ２３５４５５８号に記載のように行うことができる。
【００１４】
マクロ孔容積および総細孔容積は、３．６〜８，０００ｎｍの直径を有する細孔に対応するＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づく水銀圧入により決定される。
【００１５】
一実施形態においては、マクロ孔内の容積と固有長との間の比は、約０．２０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）を超え、別の実施形態においては、約０．３０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）を超える。さらに別の実施形態において、比は、約０．４０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）を超えるが、約０．８０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）より低い。
【００１６】
一実施形態においては、触媒は、少なくとも約０．２３ｍｌ／ｇ、別の実施形態においては、少なくとも約０．２５ｍｌ／ｇの総細孔容積を有する。
【００１７】
一実施形態においては、触媒粒子は、少なくとも約０．１０ｍｍ、別の実施形態においては、少なくとも約０．１６ｍｍ、さらに別の実施形態においては、少なくとも約０．２０ｍｍの固有長を有する。一実施形態においては、固有長の上限は約２．０ｍｍ、別の実施形態においては、約１．０ｍｍ、さらに別の実施形態においては、約０．６ｍｍに存在する。
【００１８】
触媒のマクロ孔内の細孔容積は、一実施形態においては、少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、別の実施形態においては、少なくとも約０．０８ｍｌ／ｇである。一実施形態においては、マクロ孔内の細孔容積の上限は、約０．３０ｍｌ／ｇよりも低く、別の実施形態においては、約０．２５ｍｌ／ｇよりも低い。
【００１９】
触媒の粒子は、球、円筒、環、および対称または非対称ポリローブ、例えば、トリローブおよびクアドルローブ等を含む、多くの異なる形状を有し得る。
【００２０】
一実施形態においては、触媒粒子は、少なくとも約０．５ｍｍ、別の実施形態においては、少なくとも約０．８ｍｍ、さらに別の実施形態においては、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒子直径を有する。一実施形態においては、平均粒子直径の上限は約１０．０ｍｍ、別の実施形態においては、約５．０ｍｍ、さらに別の実施形態においては、約３．０ｍｍである。
【００２１】
本発明によるプロセスに使用される触媒は、含水量を調節することにより調製される。例えば、固体酸構成成分がマトリクス材と混合されて担体粒子を形成し、次に粒子の焼成を行なうことができる。水素化官能基は、例えば、担体粒子を水素化金属成分の溶液で含浸することにより触媒組成物中に組み込むことができる。含浸後、触媒が焼成され得る。
【００２２】
一実施形態においては、触媒は、約２００℃から５００℃の範囲内の温度で、水素等の還元ガス中で還元される。別の実施形態においては、触媒は、約２５０℃から約３５０℃の範囲内の温度で還元される。還元は、含水量の調節前、触媒への水の添加後、および／または含水量を調節する手法として還元を使用することにより行うことができる。一実施形態においては、還元は、含水量の調節前に行われる。別の実施形態において、還元は、乾燥した非還元ガス（窒素、ヘリウム、空気等）中で触媒を乾燥させた後に行われる。
【００２３】
触媒の含水量は、参照することによりその全体が組み入れられるＰＣＴ国際公開／欧州特許第ＥＰ２００５／０００９２９号に記載のように、様々な方法で調節可能である。そのような方法は、方法１、２、および３として以下に例示される。
【００２４】
方法１は、触媒を水に曝露することにより触媒のＬＯＩを増加させるステップを含む。これは、水分を含む雰囲気、例えば周囲条件下の空気に触媒を曝露することにより達成され得る。この方法の実施形態は、所望のＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝露するステップ、所望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで、還元されていない触媒を水に曝露した後、触媒を還元し、これによりＬＯＩを所望のレベルに減少させるステップ、所
望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝露した後、触媒を不活性または還元雰囲気下で処理し、これによりＬＯＩを所望のレベルまで減少させるステップ、および触媒を水素および水分を含む雰囲気中で還元するステップを含む。
【００２５】
方法２は、所望のレベルを超えるＬＯＩを有する還元されていない触媒を還元することにより、既存の触媒のＬＯＩを所望のレベルまで減少させるステップを含む。
【００２６】
方法３は、アルキル化プロセスを、所望のレベルより低いＬＯＩを有する触媒で開始し、処理中にアルキル化装置に水を添加する、例えば炭化水素供給物に水を添加することによる、水を含む雰囲気中で触媒を再生することによる、および／または、水を含む雰囲気に再生された触媒を曝露することによる、原位置での水の添加を含む。
【００２７】
上記方法のうちの２つ以上の組合せもまた使用可能である。
【００２８】
アルキル化プロセスにおいてアルキル化される炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を有するイソアルカン等の分岐鎖飽和炭化水素である。例は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンまたはこれらの混合物である。アルキル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンまたはオレフィンの混合物である。一実施形態においては、アルキル化プロセスは、イソブタンのブテンによるアルキル化からなる。
【００２９】
当業者には明らかなように、アルキル化プロセスは、流動床プロセス、スラリープロセス、および固定床プロセスを含む、いかなる好適な形態をも採り得る。プロセスは、複数の床および／または反応器において行われ、要望に応じてそれぞれ別個にアルキル化剤が添加されてもよい。そのような場合、本発明のプロセスは、それぞれの別個の床または反応器内で行うことができる。
【００３０】
上述したように、触媒のＬＯＩを所望のレベルまで増加させるために、プロセス中に水が添加されてもよい。この水は、例えば炭化水素供給物またはアルキル化剤の供給物を介して、アルキル化反応中に導入することができる。代替として、触媒は、後述される任意選択の（穏やかな）再生ステップ中に、水を含む雰囲気を使用することにより、または、別個の中間の水和ステップにおいて、触媒を水と接触させることにより、水和され得る。処理中（すなわちアルキル化反応および／または再生中に）ＬＯＩが減少した後、触媒を再水和するために同様の手順を適用することができる。
【００３１】
好適なプロセス条件は、当業者には既知である。好ましくは、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号に開示されるようなアルキル化プロセスが適用される。本発明のプロセスにおいて適用されるプロセス条件を、以下の表にまとめる。
【表１】
【００３２】
任意選択で、触媒は、気相での水素による高温再生に供されてもよい。この高温再生は、少なくとも約１５０℃の温度で行うことができ、一実施形態においては、再生は、約１５０℃から約６００℃で、別の実施形態においては、約２００℃から約４００℃で行われる。この再生手順の詳細については、参照することにより本明細書に全体が組み入れられる、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号、特に４ページの１２〜１９行目を参照されたい。高温再生は、アルキル化プロセスの間、定期的に適用することができる。高温再生の結果、触媒の含水量が所望のレベル未満に減少した場合、触媒は、上述に記載した手法で、プロセス中に再水和され得る。
【００３３】
高温再生処理に加え、例えば、参照することにより本明細書に全体が組み入れられる、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号、特に９ページ１３行目から１３ページ２行目までに記載されるように、アルキル化プロセス中により穏やかな再生を施すことができる。アルキル化プロセス中、触媒は、炭化水素および水素を含有する供給物と接触させることにより断続的に再生ステップに供されることが可能であり、該再生は、一実施形態においては触媒の活性サイクルの約９０％以下で、別の実施形態においては６０％以下で、別の実施形態においては２０％以下で、別の実施形態においては１０％以下で行われる。触媒の活性サイクルは、本明細書において、アルキル化剤の供給の開始から、触媒含有反応器セクションに添加されるアルキル化剤と比較して、分子内の異性化を考慮せず、アルキル化剤の２０％が、変換されることなく触媒含有反応器セクションを出る瞬間までの時間として定義される。
【００３４】
本発明の触媒の調製は、ａ）固体酸含有粒子を、約４００℃から約５７５℃の範囲内の温度で焼成するステップ、ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属を焼成した粒子に組み込んで貴金属含有粒子を形成するステップ、およびｃ）貴金属含有粒子を、約３５０℃から約６００℃の範囲内の温度で焼成するステップを含む。
【００３５】
アルキル化反応における本発明の触媒の性能は、水素化成分の組み込み前後に焼成ステップがともに特定の温度枠内で行われれば、さらに改善され得る。
【００３６】
固体酸含有粒子は、ステップａ）において、約４００℃から約５７５℃の範囲内の温度で、別の実施形態においては約４５０℃から約５５０℃の範囲内で、さらに別の実施形態においては、約４６０℃から約５００℃の範囲内で焼成される。加熱速度は、約０．１℃／分から約１００℃／分、一実施形態においては約０．５℃から約５０℃／分、別の実施形態においては約１℃／分から約３０℃／分の範囲である。焼成は、約０．０１時間から約１０時間、一実施形態においては約０．１時間から約５時間、別の実施形態においては約０．５時間から約２時間行われる。焼成は、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）流下で行うことができる。一実施形態においては、このガス流は乾燥している。
【００３７】
別の実施形態においては、固体酸含有粒子は、焼成される前に乾燥される。この乾燥は、約１１０℃から約１５０℃の温度で行うことができる。
【００３８】
焼成は、固定床反応器、流動床反応器、および回転管式か焼炉等、いかなる機器中でも行うことができる。
【００３９】
第ＶＩＩＩ族貴金属が、次いで、ステップｂ）において、焼成された固体酸含有粒子に組み込まれる。一実施形態においては、これは、第ＶＩＩＩ族貴金属イオンおよび／またはそれらの錯体、ならびに（任意選択で）ＮＨ４＋イオンを含む溶液を使用した、固体酸含有粒子の含浸または競合イオン交換により行われる。別の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族貴金属は、白金、パラジウム、およびこれらの組合せである。さらに別の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族貴金属の少なくとも１つが白金である。好適な第ＶＩＩＩ族貴金属塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、および硝酸アンモニウム塩、またはこれらの錯体（例えばＮＨ３錯体）を含む。
【００４０】
得られた貴金属含有粒子は、次いで、ステップｃ）において３５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成される。一実施形態においては、粒子は、約４００℃から約５５０℃で、別
の実施形態においては、約４５０℃から約５００℃で焼成される。この温度は、約０．１℃／分から約１００℃／分で、約３５０℃から約６００℃の間の所望の最終値まで粒子を加熱することにより達し得る。一実施形態においては、粒子は、約０．５℃／分から約５０℃／分で、別の実施形態においては、約１℃／分から約３０℃／分で加熱される。焼成は、約０．０１時間から約１０時間、一実施形態においては約０．１時間から約５時間、別の実施形態においては約０．５時間から約２時間行うことができる。焼成は、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）流下で行うことができる。一実施形態においては、このガス流は乾燥している。
【００４１】
任意選択で、ステップ（ｂ）と（ｃ）の間で別個の乾燥ステップが施される。代替として、貴金属含有粒子は、焼成ステップの間に乾燥される。また、任意選択で、約２００℃から約２５０℃の温度で約１５〜１２０分間の滞留時間が導入されてもよい。
【００４２】
焼成ステップ（ｃ）の後、得られた触媒粒子は、約２００℃から約５００℃、一実施形態においては約２５０℃から約３５０℃の温度範囲で、水素等の還元ガス中で還元され得る。
【実施例】
【００４３】
希土類（ＲＥ）イオンを含まない対照触媒と比較した、希土類イオンを含む触媒の性能：
希土類イオンを含まない対照標準Ｙゼオライトを、従来の経路で、すなわち、ナトリウム−Ｙゼオライト（ＮａＹ）を調製後（ＳＡＲ５．５）、ＮＨ４＋−イオンによるイオン交換（残留Ｎａ２Ｏは典型的には約４重量％）、約５７５℃から約６２５℃での蒸気処理を行い、約２４．５３〜２４．５７Åのａ０を得、ＮＨ４＋−イオンによる第２のイオン交換（残留Ｎａ２Ｏは典型的には約１重量％）、約５００℃から約５５０℃でのさらなる蒸気処理を行い、約２４．４４〜２４．５２Åのａ０を得、約８０℃の温度でのＨ２ＳＯ４またはＨＣｌによる酸浸出を行ってバルクＳＡＲ（ＳＡＲは、ゼオライト材料中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として定義される）を約６から約１２に増加させ（Ｎａ２Ｏは典型的には約０．２重量％に低下する）、乾燥させることにより、調製した。
【００４４】
本発明のゼオライトは、同じ出発材料を使用して同様の手順に従い調製されるが、第１の交換ステップにおいてＮＨ４＋−および希土類イオンが使用され、蒸気処理温度は約４００℃から約５００℃である。この低い蒸気処理温度では、形成される非骨格アルミナがより少なく、酸浸出は必要ない。したがって、第１の蒸気処理の後、ＮＨ４＋−イオンによる交換のみが必要であり、次いでゼオライトを乾燥させる。しかしながら、適切なａ０およびＮａ２Ｏ含量を達成するために、複数回の蒸気処理およびＮＨ４＋−イオンによるイオン交換のステップが必要に応じて使用され得る。一実施形態においては、Ｎａ２Ｏは、約０．２重量％から約１重量％の範囲であり、ａ０は、約２４．５８〜２４．６８オングストロームの範囲であり、希土類は、約２重量％から約９重量％の範囲である。
【００４５】
別の実施形態においては、Ｎａ２Ｏ含量は、約０．７重量％より低く、ａ０は、約２４．６０〜２４．６６オングストロームの範囲であり、希土類は、約４重量％から約６重量％の範囲である。
【００４６】
また、約１５重量％の希土類を含むゼオライトを調製した。この場合、本発明の手順に従ったが、第１の交換ステップでＮＨ４＋イオンを添加しなかった。
【００４７】
試験されたアルキル化触媒は、以下の組成および特性を有した。約６０％から約８０％の上述のゼオライト、約２０％から約４０％のアルミナ、約０．１５％から約０．５％の白金、約２ｍｍから約６ｍｍの範囲の平均粒子長さ、約１から約７．５の範囲の平均の長さ／直径の比、約０．５ｍｍから約３ｍｍの範囲の粒子直径、および約１．５ポンド／ｍｍから約１０ポンド／ｍｍの範囲の側面破壊強度。
一般試験手順：
【００４８】
参照することにより本明細書に全体が組み入れられる国際公開第ＷＯ９８２３５６０号に記載の、２ｃｍの直径を有する固定床リサイクル反応器に、３８．６グラムの触媒押出物（乾燥重量基準、すなわち含水量に関して較正された実重量）およびカーボランダム粒子（６０メッシュ）の１：１体積／体積混合物を充填した。反応器管の中央に、直径６ｍｍの熱電対を配置した。反応器を、乾燥窒素で３０分間（２１Ｎｌ／時間）フラッシングした。次に、より高い圧力でシステムの漏出試験を行い、その後圧力を２１バール、窒素流を２１Ｎｌ／時間に設定した。次いで反応器温度を１℃／分の速度で２７５℃に上昇させ、２７５℃において窒素を水素で置換し、触媒を２７５℃で還元した。
【００４９】
代替として、実行と実行の間で同じ触媒試料が高温再生される場合、水素による反応器内の排出とフラッシングを行ってアルキル化反応温度を維持しながら炭化水素を除去した後、水素流を２１Ｎｌ／時間に設定し、次いで反応器温度を１℃／分で２７５℃に上昇させ、触媒を２７５℃で再生した。
【００５０】
２時間後、反応器温度を約７５℃の反応温度に低下させた。冷却中に水を水素流に加え、約２〜４重量％の触媒ＬＯＩ（触媒ＬＯＩは、６００℃で２時間加熱した後の触媒の重量損失として定義される）を得た。
【００５１】
反応温度に達するとともに水素蒸気を停止した。約２．５〜３重量％アルキレート（不活性化速度を促進するために添加され、添加されるアルキレートの組成は、上記条件でのプロセスにより生成されるアルキレートと同様である）、および約１ｍｏｌ％の溶解水素を含有するイソブタンを、約４．０ｋｇ／時間の速度で反応器に供給した。約９５〜９８％のイソブタン／アルキレート混合物を、反応器に再び供給した。約２〜５％を、分析のために排出した。系内の液体の一定量を確保するほどの量のイソブタン／アルキレート混合物を反応器に供給した。系が安定したら、水素添加を停止し、０．１６以上のｃｉｓ−２−ブテン−ＷＨＳＶを得るような量のｃｉｓ−２−ブテンをそれに添加した。系内の液体の全体的な流速は、約４．０ｋｇ／時間に維持した。反応器入口でのｃｉｓ−２−ブテンに対するイソブタンの重量比は、約５００〜６５０であった。反応器内の圧力は、約２１バールに達した。試験の間、炭化水素リサイクル流の（添加アルキレートおよび生成アルキレートからの）総アルキレート濃度は、分析のための排出流を制御することにより、約６．５〜７．５重量％に維持された。
【００５２】
反応から１時間後の各時間で、触媒をイソブタン／アルキレート混合物で５分間洗浄した後、イソブタン／アルキレート混合物中１モル％のＨ２の溶液に接触させることによる５０分間の再生を行い、次いでイソブタン／アルキレート混合物でさらに５分間洗浄することにより、触媒を再生した（全体の洗浄および再生時間は１時間）。この洗浄ステップの後、アルキル化を再び開始した。
【００５３】
洗浄ステップ、再生ステップ、および反応ステップ中の温度は同一であった。
【００５４】
上記のようにプロセスを行い、触媒性能を時間の関数として測定した。
【００５５】
性能は、反応器通過毎のオレフィン変換およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）により特性決定した。ＲＯＮは、国際公開第ＷＯ９８２３５６０号の１３ページおよび１４ページに記載されているように決定したが、唯一の例外は総Ｃ９＋（２，２，５−トリメチルヘ
キサンは除く）のＲＯＮ寄与は９０ではなく８４と推定されたことであった。
【００５６】
反応器通過毎のオレフィン変換は、触媒床の入口と出口の間で変換されたオレフィンの重量割合（パーセンテージとして）であり、オレフィン分子内の異性化は考慮していない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１−３】図１、２、および３は、触媒の促進不活性化試験の結果を示す。
【００５８】
図１は、同じ試験条件（ｗｈｓｖ＝０．１６）において、新たな触媒（ゼオライト上に様々な量のＲＥを有する）が、対照（ＲＥなし）触媒よりも高いオレフィン変換レベルを維持することを示している。図２は、新たな触媒が、対照触媒と比較して、同様の不活性化速度でより高いｗｈｓｖ（０．２０）を許容することを示している。このように、新たな触媒は、より高いｗｈｓｖで作用することができ、したがって、固定量のアルキレートを生成するために必要な触媒がより少なくなり、すなわち、アルキル化プラントの一定容量において必要な触媒がより少なくなる。図３は、新たな触媒が、少なくとも対照触媒で得られるのと同じＲＯＮを有するアルキレートを生成することを示している。ゼオライト上に約５重量％ＲＥを有する触媒は、最高の安定性と、生成されるアルキレートの比較的高いＲＯＮとの組み合わせをもたらす。
【図１】
【図２】
【図３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素をアルキル化するためのプロセスであって、水素化官能基および希土類含有固体酸構成成分を含む触媒の存在下で、アルキル化可能な有機化合物がアルキル化剤と反応してアルキレートを形成し、前記触媒は、飽和炭化水素および水素を含有する供給物と接触させることにより断続的に再生ステップに供され、前記再生は、前記触媒の活性サイクルの９０％以下で行われ、前記触媒の活性サイクルは、アルキル化剤の供給の開始から、触媒含有反応器セクションの入口と比較して、分子内の異性化を考慮せず、アルキル化剤の２０％が、変換されることなく前記触媒含有反応器セクションを出る瞬間までの時間として定義され、前記触媒は、前記触媒の活性のいかなる実質的な減少も発生する前に再生される、プロセス。
【請求項２】
前記アルキル化可能な有機化合物がイソブタンであり、前記アルキル化剤がＣ３〜Ｃ５アルケンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、ブテンまたはブテンの混合物である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記再生が、前記触媒の活性サイクルの６０％以下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記再生が、前記触媒の活性サイクルの２０％以下で行われる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が、約０．７５ｍｍから約２ｍｍの範囲内の粒子直径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒が、２〜９８重量％のマトリクス材および残りの固体酸構成成分を含む担体上の水素化官能基を備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒担体が、２０〜８０重量％のマトリクス材および残りの固体酸構成成分を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒担体が、２０〜５０重量％のマトリクス材および残りの固体酸構成成分を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記マトリクス材がアルミナを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記固体酸構成成分が、フォージャサイトまたはゼオライトベータである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記固体酸構成成分がＹゼオライトである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記固体酸構成成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／または希土類イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３〜６重量％まで還元するステップと、ａ０が約２４．５６Åから約２４．７２Åの範囲となるように、約４００℃から約５００℃でゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約１．５重量％未満まで還元するステップと、乾燥するステップと、を含むプロセスにより調製される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記固体酸構成成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／または希土類イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３．５〜４．５重量％まで還元するステップと、ａ０が約２４．５８Åから約２４．６８Åの範囲となるように、約４００℃から約５００℃でゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約１．０重量％未満まで還元するステップと、乾燥するステップと、を含むプロセスにより調製される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記固体酸構成成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／または希土類イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３．５〜４．５重量％まで還元するステップと、ａ０が約２４．６０Åから約２４．６６Åの範囲となるように、約４００℃から約５００℃でゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約０．７重量％未満まで還元するステップと、乾燥するステップと、を含むプロセスにより調製される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水素化官能基は、金属として計算して０．０１〜２重量％の量で存在する、周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記水素化官能基が、白金、パラジウム、またはこれらの混合物である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記希土類がランタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記再生において使用される前記飽和炭化水素が、前記アルキル化可能な有機化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
再生温度および／または再生圧力が、それぞれ、摂氏温度で表現される反応温度および反応圧力から５０％を超えて異ならない、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
再生温度および／または再生圧力が、それぞれ、摂氏温度で表現される反応温度および反応圧力から２０％を超えて異ならない、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記再生が、前記反応と実質的に同じ温度および／または圧力で行われる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記再生ステップの長さが、前記反応ステップの長さの０．１倍から１０倍の長さである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記再生ステップの長さが、前記反応ステップの長さの０．５倍から２倍の長さである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記再生ステップの前に、水素およびアルキル化剤が実質的に存在しない状態での、飽和炭化水素による洗浄ステップが先行するか、前記再生ステップの後に、水素およびアルキル化剤が実質的に存在しない状態での、飽和炭化水素による洗浄ステップが続くか、またはその両方である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記触媒が、気相での水素による高温再生に定期的に供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記触媒が、飽和炭化水素および水素による再生の５０回ごとに、気相での水素による高温再生に供される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記触媒は、ａ）固体酸含有粒子を、４００〜５７５℃の範囲内の温度で焼成するステップ、ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属を焼成した粒子に組み込んで貴金属含有粒子を形成するステップ、およびｃ）貴金属含有粒子を３５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成するステップにより調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
ステップａ）で適用される温度が、４５０〜５５０℃の範囲である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記温度が、４６０〜５００℃の範囲である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
ステップｃ）で適用される温度が、４００〜５５０℃の範囲である、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記温度が、４５０〜５００℃の範囲である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記固体酸が、ゼオライトベータおよびフォージャサイトからなる群から選択されるゼオライトである、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記触媒は、６００℃での強熱減量として測定される、約１．５重量％から約６重量％の水をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記触媒が、約１．８重量％から約４重量％の水を含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記触媒が、約２重量％から約３重量％の水を含む、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記固体酸が、フォージャサイトまたはゼオライトベータである、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記固体酸がＹゼオライトである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記水素化金属が、第ＶＩＩＩ族貴金属である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記炭化水素が、飽和炭化水素である、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記触媒が、アルキル化プロセスにおける使用の前に、固体酸および水素化金属を含む乾燥触媒に水を添加することにより調製される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項４２】
アルキル化プロセスは、約１．５重量％未満の水を含む触媒を使用して開始され、前記アルキル化プロセスの間に前記触媒に水が添加される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項１】
炭化水素をアルキル化するためのプロセスであって、水素化官能基および希土類含有固体酸構成成分を含む触媒の存在下で、アルキル化可能な有機化合物がアルキル化剤と反応してアルキレートを形成し、前記触媒は、飽和炭化水素および水素を含有する供給物と接触させることにより断続的に再生ステップに供され、前記再生は、前記触媒の活性サイクルの９０％以下で行われ、前記触媒の活性サイクルは、アルキル化剤の供給の開始から、触媒含有反応器セクションの入口と比較して、分子内の異性化を考慮せず、アルキル化剤の２０％が、変換されることなく前記触媒含有反応器セクションを出る瞬間までの時間として定義され、前記触媒は、前記触媒の活性のいかなる実質的な減少も発生する前に再生される、プロセス。
【請求項２】
前記アルキル化可能な有機化合物がイソブタンであり、前記アルキル化剤がＣ３〜Ｃ５アルケンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、ブテンまたはブテンの混合物である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記再生が、前記触媒の活性サイクルの６０％以下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記再生が、前記触媒の活性サイクルの２０％以下で行われる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が、約０．７５ｍｍから約２ｍｍの範囲内の粒子直径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒が、２〜９８重量％のマトリクス材および残りの固体酸構成成分を含む担体上の水素化官能基を備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒担体が、２０〜８０重量％のマトリクス材および残りの固体酸構成成分を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒担体が、２０〜５０重量％のマトリクス材および残りの固体酸構成成分を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記マトリクス材がアルミナを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記固体酸構成成分が、フォージャサイトまたはゼオライトベータである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記固体酸構成成分がＹゼオライトである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記固体酸構成成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／または希土類イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３〜６重量％まで還元するステップと、ａ０が約２４．５６Åから約２４．７２Åの範囲となるように、約４００℃から約５００℃でゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約１．５重量％未満まで還元するステップと、乾燥するステップと、を含むプロセスにより調製される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記固体酸構成成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／または希土類イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３．５〜４．５重量％まで還元するステップと、ａ０が約２４．５８Åから約２４．６８Åの範囲となるように、約４００℃から約５００℃でゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約１．０重量％未満まで還元するステップと、乾燥するステップと、を含むプロセスにより調製される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記固体酸構成成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、前記ナトリウムゼオライトをＮＨ４＋−および／または希土類イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約３．５〜４．５重量％まで還元するステップと、ａ０が約２４．６０Åから約２４．６６Åの範囲となるように、約４００℃から約５００℃でゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、Ｎａ２Ｏを約０．７重量％未満まで還元するステップと、乾燥するステップと、を含むプロセスにより調製される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水素化官能基は、金属として計算して０．０１〜２重量％の量で存在する、周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記水素化官能基が、白金、パラジウム、またはこれらの混合物である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記希土類がランタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記再生において使用される前記飽和炭化水素が、前記アルキル化可能な有機化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
再生温度および／または再生圧力が、それぞれ、摂氏温度で表現される反応温度および反応圧力から５０％を超えて異ならない、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
再生温度および／または再生圧力が、それぞれ、摂氏温度で表現される反応温度および反応圧力から２０％を超えて異ならない、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記再生が、前記反応と実質的に同じ温度および／または圧力で行われる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記再生ステップの長さが、前記反応ステップの長さの０．１倍から１０倍の長さである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記再生ステップの長さが、前記反応ステップの長さの０．５倍から２倍の長さである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記再生ステップの前に、水素およびアルキル化剤が実質的に存在しない状態での、飽和炭化水素による洗浄ステップが先行するか、前記再生ステップの後に、水素およびアルキル化剤が実質的に存在しない状態での、飽和炭化水素による洗浄ステップが続くか、またはその両方である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記触媒が、気相での水素による高温再生に定期的に供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記触媒が、飽和炭化水素および水素による再生の５０回ごとに、気相での水素による高温再生に供される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記触媒は、ａ）固体酸含有粒子を、４００〜５７５℃の範囲内の温度で焼成するステップ、ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属を焼成した粒子に組み込んで貴金属含有粒子を形成するステップ、およびｃ）貴金属含有粒子を３５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成するステップにより調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
ステップａ）で適用される温度が、４５０〜５５０℃の範囲である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記温度が、４６０〜５００℃の範囲である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
ステップｃ）で適用される温度が、４００〜５５０℃の範囲である、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記温度が、４５０〜５００℃の範囲である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記固体酸が、ゼオライトベータおよびフォージャサイトからなる群から選択されるゼオライトである、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記触媒は、６００℃での強熱減量として測定される、約１．５重量％から約６重量％の水をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記触媒が、約１．８重量％から約４重量％の水を含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記触媒が、約２重量％から約３重量％の水を含む、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記固体酸が、フォージャサイトまたはゼオライトベータである、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記固体酸がＹゼオライトである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記水素化金属が、第ＶＩＩＩ族貴金属である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記炭化水素が、飽和炭化水素である、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記触媒が、アルキル化プロセスにおける使用の前に、固体酸および水素化金属を含む乾燥触媒に水を添加することにより調製される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項４２】
アルキル化プロセスは、約１．５重量％未満の水を含む触媒を使用して開始され、前記アルキル化プロセスの間に前記触媒に水が添加される、請求項３４に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１０−５１６７４６（Ｐ２０１０−５１６７４６Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４６７７８（Ｐ２００９−５４６７７８）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９７７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９０２３４
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５０９１２９２５５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９７７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９０２３４
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５０９１２９２５５）
【Ｆターム（参考）】
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