希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法
【課題】臨界電流値が高い厚膜テープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造する。
【解決手段】配向ＮｉーＷ基板上に、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように溶解した原料溶液を塗布し加熱する工程を１６回繰り返して、ＹＢＣＯ超電導体の仮焼膜を形成した後、室温から結晶化熱処理温度７３０℃までの昇温過程とこれに続く恒温過程により結晶化熱処理を施した。熱処理温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%で水蒸気を炉内に導入し、最高熱処理温度到達前の６９０℃で水蒸気分圧を２．６vol％に増加させた後、最高熱処理温度の７３０℃に到達後３０min経過した時にさらに水蒸気分圧を４．２vol%に階段状に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧を維持した。このＹＢＣＯ酸化物超電導体のＪｃ値は、膜厚約２．０μmで１．４８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【解決手段】配向ＮｉーＷ基板上に、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように溶解した原料溶液を塗布し加熱する工程を１６回繰り返して、ＹＢＣＯ超電導体の仮焼膜を形成した後、室温から結晶化熱処理温度７３０℃までの昇温過程とこれに続く恒温過程により結晶化熱処理を施した。熱処理温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%で水蒸気を炉内に導入し、最高熱処理温度到達前の６９０℃で水蒸気分圧を２．６vol％に増加させた後、最高熱処理温度の７３０℃に到達後３０min経過した時にさらに水蒸気分圧を４．２vol%に階段状に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧を維持した。このＹＢＣＯ酸化物超電導体のＪｃ値は、膜厚約２．０μmで１．４８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体の製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に、ＭＯＤ法に好適な厚膜テープ状ＲＥ系（１２３）超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺テープを得るためには、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、Ｉｃ値が５００Ａ／ｃｍ（７７Ｋ、自己磁界中）程度の値が必要である。
【０００４】
次世代酸化物超電導線材に用いられるＲｅ系酸化物超電導体、即ち、ＲｅＢａx Ｃｕ3 Ｏy系酸化物超電導体（ここでＲｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、１．３≦ｘ≦２である。以下、Ｒｅ系（１２３）超電導体と称する。）は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このためにも酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。この場合、Ｊｃ値を向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
【０００５】
テープ状のＲｅ系酸化物超電導体の製造方法として、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００６】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた超電導膜を得ることが困難である。
【０００７】
ＭＯＤ法において、炭酸塩を経由せずにＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ―ＭＯＤ法と称する。）では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により超電導体を生成するが、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が作製できる。また、同法では比較的低温で基板からＲｅ系（１２３）超電導体をエピタキシャル成長させることかできる。
【０００８】
上述のように、ＭＯＤ法によりテープ状の酸化物超電導体を製造する場合、実用化のためにはＪｃ値を向上させるための厚膜化が必要不可欠である。ＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法によりこの厚膜化を達成するためには、ＴＦＡ塩を含む原料溶液の粘性を高くして塗布膜を厚くすることが考えられるが、１回当たりの塗布膜厚が厚くなると、熱処理により分解生成するＨＦ及びＣＯ2 ガスの発生量が増加するため仮焼時に塗布膜が飛散する現象が生じ、結果として高特性を有するテープ状酸化物超電導厚膜を製造することは難しい。
【０００９】
また、超電導厚膜を作製するために、塗布及び仮焼の工程を繰返して塗布膜を厚くすることが考えられるが、この場合には、結晶化熱処理によって基板上に面内配向性に優れた超電導結晶を生成させることが困難となる。この理由は、結晶成長の核となる核生成が基板面以外の部分に生ずることによるものと考えられている。この場合、ＴＦＡ塩を始めとする金属有機酸塩の分解が不十分となり、仮焼により得られる酸化物超電導前駆体膜中に溶媒や有機酸が残存する傾向がある。そのため、その後の結晶化熱処理中の昇温時に、残存していたフッ化物等の有機酸が急激に分解して膜中にクラックやポアが発生する。
【００１０】
この傾向は、塗布と仮焼熱処理を繰り返して多層構造の酸化物超電導前駆体膜を形成して厚膜化する場合に著しくなる。その結果、得られた前駆体厚膜を結晶化し超電導膜を得る際にエピタキシャル成長が困難となり、面内配向性に優れた超電導厚膜を得ることが難しく、Ｊｃ特性が頭打ちとなる。更に、クラックの発生によりＪｃ特性は著しく低下する。
【００１１】
このような問題を解決するために、仮焼熱処理中の昇温速度を制御することにより、金属有機酸塩を十分に分解させ、高いＪｃ値と厚膜化を可能にした酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
また、基板上に形成した酸化物超電導前駆体の熱処理時の仮焼熱処理温度及び／又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を制御することにより、高配向性と高Ｊｃ値を有する厚膜のテープ状酸化物超電導体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
さらに、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に、中間熱処理を施すことにより基板上に厚膜テープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３００７２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５２７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記の特許文献１の酸化物超電導体は、基板上に、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、仮焼熱処理を施した酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、仮焼熱処理を水蒸気分圧が４．０vol%以下の雰囲気中で昇温速度を０．１〜０．６℃/minの範囲に制御することにより、金属有機酸塩を十分に分解させ、昇温速度が速い場合に膜中に残存する金属有機酸塩が結晶化熱処理中に急激に分解して膜中にクラックやポアが発生するという問題を回避して高いＪｃ値と厚膜化を可能とするものであるが、高いＪｃ値が得られるものの、その膜厚は０．９μm程度に留まり、実用的なＪｃ値を得るために必要な厚膜化に対しては不十分であった。
【００１６】
また、上記の特許文献２の酸化物超電導体は、Ｒｅ系酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むＴＦＡ塩の混合溶液を基板上に塗布し、仮焼熱処理を施した前駆体に結晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、最外層の前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満で、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０vol％以下の範囲内に制御することにより、高配向性と高Ｊｃ値を有する厚膜のテープ状酸化物超電導体を得るものであるが、その膜厚は１．０μm程度に留まり、実用的なIc値を得るために必要な厚膜化に対しては同様に不十分であった。
【００１７】
さらに、上記の特許文献３のＴＦＡーＭＯＤ法による酸化物超電導体は、原料溶液を基板上に塗布後、仮焼熱処理を施し、ついで中間熱処理及び超電導体生成の熱処理を施すことにより、中間熱処理による膜中の残存ポアの減少と膜質の緻密化を可能とし、Ｊｃ値が高く、かつ約２μｍの厚さを超える厚膜のテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造するものであるが、この中間熱処理及び超電導体生成の熱処理を水蒸気分圧１３．５％の雰囲気中で施すとともに、中間熱処理を複数回に亘って施すことを必要とするため、仮焼膜形成後の工程を連続して行うことができず、製造工程が複雑となるという問題がある。
【００１８】
本発明者は、鋭意研究の結果、厚膜の酸化物超電導体を製造する場合に、超電導体生成の熱処理過程で仮焼膜の全域で結晶成長核が発生することにより、超電導層の配向性が乱れ易く、その結果、Ｊｃ値の低下を招くことを見出した。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を制御する（変化させる）ことにより、配向性を乱す結晶子の成長を抑制し、その結果として、厚膜全域に亘って配向成長を可能とすることにより、高Ｊｃ値を有する酸化物超電導線材を製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
以上の目的を達成するために、本発明の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法は、基板上に、中間層を介して酸化物超電導体の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法において、結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程を含むようにしたものである。
【００２１】
また、本発明の目的は、上記の結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むようにしても達成することができる。
【００２２】
以上の発明における酸化物超電導体の仮焼膜は、ＰＬＤ法（Pulse Laser Deposition Processes：パルスレーザ堆積法）やＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition Processes：有機金属酸塩化学蒸着法）によっても形成することができるが、特に、前述のＭＯＤ法により形成することが好ましい。この場合、酸化物超電導体の仮焼膜は、酸化物超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して、結晶化熱処理後に所定の膜厚を有するように積層して形成される。
【００２３】
Ｒｅ系（１２３）超電導体をＴＦＡーＭＯＤ法により形成する場合に、金属モル濃度比を化学量論比（例えば、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）に調整した混合溶液を用いると、酸化物超電導体の形成には７５０℃以上の熱処理を必要とし、酸化物超電導体と金属基板とが反応してＢａＣｅＯ３が生成してＦ元素を膜外に排出するのに多くの時間を有するという問題があり、これを回避するためフッ素化合物を少なくすることが有効であり、１．３≦Ｂａ≦２のモル濃度の範囲、特に、Ｂａモル濃度を約１．５の混合溶液を用いることにより、酸化物超電導体を７００℃以上の熱処理温度で形成することが可能となる。
【００２４】
前述の特許文献３によれば、ＴＦＡ―ＭＯＤ法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（以下ＹＢＣＯと称する。）超電導相の成長速度は、結晶化時の水蒸気分圧が上昇するにつれて増大し、Ｊｃ値も水蒸気分圧の上昇とともに増大するが、一定の値（ＰＨ２Ｏ＝１３．５％）を超えるとＹＢＣＯ超電導膜中のクラックの発生やポアの生成によりＪｃ値が急激に低下するため、超電導特性上の点からはＹＢＣＯ超電導相の成長速度の増加には限界があり、この傾向は膜厚が増大するにつれて大きくなる。この場合、ＹＢＣＯの膜厚が増大するに従ってクラックが発生しない臨界水蒸気分圧が低くなり、高速化の観点からは成長速度が遅い領域の水蒸気分圧下でしか厚膜が焼成できないため、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施し、この中間熱処理によりＹＢＣＯの結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出させている。
【００２５】
いずれにしても、従来技術では、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることを利用して、超電導特性の観点から一定の水蒸気分圧下で超電導体の結晶成長速度を制御することが行われているが、仮焼膜の全域で結晶成長核が発生することにより、超電導層の配向性が乱れ易いという問題がある。
【００２６】
本発明においては、上記のような中間熱処理を必要とせず、結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程又は少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことにより、厚膜全域に亘って配向成長が可能となる。
【００２７】
以上の発明において、結晶化熱処理中の水蒸気分圧は、１３．５vol％以下の範囲内で、特に、２vol％以下から４vol％以上の範囲内で増加するようにすることが好ましい。
【００２８】
また、結晶化熱処理温度の恒温過程は、７００〜８００℃の温度範囲内で行われ、一方、結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程において増加する水蒸気分圧は、連続的にあるいは階段的に増加するように雰囲気が制御される。この場合、特に、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加する結晶化熱処理雰囲気を含むことが 好ましい。
また、以上の水蒸気雰囲気は、ＲＴＲ（Reel to Reel）方式の電気炉又はバッチ式電気炉のいずれにおいても制御することができる。
【００２９】
以上の結晶化熱処理は、１〜７６０Torrの全圧下で施され、特に、１〜１００Torrの全圧下で施されることが好ましく、その熱処理雰囲気は、水蒸気、酸化物超電導体と反応しないガス、及び酸素により構成される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を増加させることにより、配向性を乱す結晶子の成長を抑制することができ、厚膜全域に亘って配向成長が可能となるため、高Ｊｃ値を有する酸化物超電導線材を製造することができる。その結果、膜厚１．８μｍ以上で、かつ臨界電流密度が１．３５ＭＡ／ｃｍ２のＲｅ系（１２３）超電導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の他の実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【図３】本発明のさらに他の実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明において使用される基板としては、２軸配向性の多結晶基板又は無配向の多結晶基板のいずれも用いることができる。配向性Ｎｉ基板としては、冷間で強圧延加工したＮｉ基板を真空中で熱処理を施して高配向させたＲＡＢｉＴＳ（商標：rolling-assisted biaxially textured-substrates）を用いることができ、この配向性Ｎｉ基板の上にＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜及びＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の厚膜が順次形成される。
【００３３】
一方、無配向の多結晶基板を用いる場合には、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）を用いることができる。このＩＢＡＤ法を用いた複合基板は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２ 、Ｙ２Ｏ３ 、ＹＳＺ等）を設けたもので、上記の中間層を２層構造としたもの（ＹＳＺ又はＺｒ２Rｘ２ Ｏ７ ／ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３ 等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。）もよく適合する（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号，特願２０００−３３３８４３号）。
【００３４】
以上のＮｉ基合金としては、ＮｉにＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ及びＺｎから選択された１以上の元素を含むものを用いることができる。
【００３５】
本発明におけるＲｅ系（１２３）超電導体は、ＭＯＤ法により形成することができるが、この場合、金属有機酸塩としてトリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩又はナフテン酸塩のいずれか１種以上が用いられ、特に、金属有機酸塩は、少なくともトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を含むＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いることが好ましく、この場合、原料溶液は少なくともＢａの金属有機酸塩を含み有機溶媒との混合溶液を用いることがより好ましい。
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
配向ＮｉーＷ基板上に、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７及びＣｅＯ２からなる中間層を順次形成した複合基板を用い、この複合基板上に、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように２−オクタノン中に溶解した原料溶液を塗布し、最高加熱温度４００℃で加熱した後、室温まで炉冷する工程を繰り返して仮焼膜を形成した。この仮焼膜は、以上の工程を１２回及び１６回繰り返して、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００３８】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図１に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Torr未満に保持された。
【００３９】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃において水蒸気分圧を４．２vol％に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００４０】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．４５μmで１．５７ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．４２ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４１】
実施例２
原料溶液を塗布し最高加熱温度で加熱した後、室温まで炉冷する工程を１２回及び１６回繰り返した他は、実施例１と同様の方法により仮焼膜を形成した。
【００４２】
この仮焼膜は、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００４３】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図２に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００４４】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Torr未満に保持された。
【００４５】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃まで水蒸気分圧を４．２vol％に連続的に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００４６】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．４５μmで１．５７ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．３８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４７】
実施例３
原料溶液を塗布し最高加熱温度で加熱した後、室温まで炉冷する工程を１２回及び１６回繰り返した他は、実施例１と同様の方法により仮焼膜を形成した。この仮焼膜は、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００４８】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図３に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００４９】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Torr未満に保持された。
【００５０】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃で水蒸気分圧を２．６vol％に増加させ、次いで、最高熱処理温度の７３０℃に到達後３０ｍｉｎ経過した時にさらに水蒸気分圧を４．２vol%に階段状に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００５１】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．４５μmで１．５７ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．４８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５２】
比較例
原料溶液を塗布し最高加熱温度で加熱した後、室温まで炉冷する工程を１０回、１２回及び１６回繰り返した他は、実施例１と同様の方法により仮焼膜を形成した。この仮焼膜は、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．２３μm、約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００５３】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、実施例１と同様に、図１に示す熱処理温度プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００５４】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度の７３０℃の恒温過程までこの水蒸気分圧が一定に維持された。
【００５５】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．２３μmで１．４２ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約１．４５μmで１．５８ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．１ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５６】
以上の実施例１乃至３及び比較例の結果から明らかなように、結晶化熱処理を室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成し、水蒸気分圧を一定に保持した場合には、膜厚が２．０μm程度になるとＪｃ値が著しく低下するが、結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を、
水蒸気分圧が連続的にあるいは階段的に増加するような雰囲気で施すことにより、厚膜全域に亘って配向成長が可能となり、２．０μm程度の厚膜においても高いＪｃ値を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により超電導体の厚膜化が可能になるため、高いＪｃ値を有する希土類系厚膜酸化物超電導線材を製造することができ、非真空プロセスであるＴＦＡーＭＯＤ法により超電導層を形成することにより、長尺線材の製造に適する上、その製造コストを著しく低減させることができ、電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等へ適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体の製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に、ＭＯＤ法に好適な厚膜テープ状ＲＥ系（１２３）超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺テープを得るためには、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、Ｉｃ値が５００Ａ／ｃｍ（７７Ｋ、自己磁界中）程度の値が必要である。
【０００４】
次世代酸化物超電導線材に用いられるＲｅ系酸化物超電導体、即ち、ＲｅＢａx Ｃｕ3 Ｏy系酸化物超電導体（ここでＲｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、１．３≦ｘ≦２である。以下、Ｒｅ系（１２３）超電導体と称する。）は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このためにも酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。この場合、Ｊｃ値を向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
【０００５】
テープ状のＲｅ系酸化物超電導体の製造方法として、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００６】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた超電導膜を得ることが困難である。
【０００７】
ＭＯＤ法において、炭酸塩を経由せずにＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ―ＭＯＤ法と称する。）では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により超電導体を生成するが、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が作製できる。また、同法では比較的低温で基板からＲｅ系（１２３）超電導体をエピタキシャル成長させることかできる。
【０００８】
上述のように、ＭＯＤ法によりテープ状の酸化物超電導体を製造する場合、実用化のためにはＪｃ値を向上させるための厚膜化が必要不可欠である。ＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法によりこの厚膜化を達成するためには、ＴＦＡ塩を含む原料溶液の粘性を高くして塗布膜を厚くすることが考えられるが、１回当たりの塗布膜厚が厚くなると、熱処理により分解生成するＨＦ及びＣＯ2 ガスの発生量が増加するため仮焼時に塗布膜が飛散する現象が生じ、結果として高特性を有するテープ状酸化物超電導厚膜を製造することは難しい。
【０００９】
また、超電導厚膜を作製するために、塗布及び仮焼の工程を繰返して塗布膜を厚くすることが考えられるが、この場合には、結晶化熱処理によって基板上に面内配向性に優れた超電導結晶を生成させることが困難となる。この理由は、結晶成長の核となる核生成が基板面以外の部分に生ずることによるものと考えられている。この場合、ＴＦＡ塩を始めとする金属有機酸塩の分解が不十分となり、仮焼により得られる酸化物超電導前駆体膜中に溶媒や有機酸が残存する傾向がある。そのため、その後の結晶化熱処理中の昇温時に、残存していたフッ化物等の有機酸が急激に分解して膜中にクラックやポアが発生する。
【００１０】
この傾向は、塗布と仮焼熱処理を繰り返して多層構造の酸化物超電導前駆体膜を形成して厚膜化する場合に著しくなる。その結果、得られた前駆体厚膜を結晶化し超電導膜を得る際にエピタキシャル成長が困難となり、面内配向性に優れた超電導厚膜を得ることが難しく、Ｊｃ特性が頭打ちとなる。更に、クラックの発生によりＪｃ特性は著しく低下する。
【００１１】
このような問題を解決するために、仮焼熱処理中の昇温速度を制御することにより、金属有機酸塩を十分に分解させ、高いＪｃ値と厚膜化を可能にした酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
また、基板上に形成した酸化物超電導前駆体の熱処理時の仮焼熱処理温度及び／又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を制御することにより、高配向性と高Ｊｃ値を有する厚膜のテープ状酸化物超電導体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
さらに、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に、中間熱処理を施すことにより基板上に厚膜テープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３００７２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５２７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記の特許文献１の酸化物超電導体は、基板上に、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、仮焼熱処理を施した酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、仮焼熱処理を水蒸気分圧が４．０vol%以下の雰囲気中で昇温速度を０．１〜０．６℃/minの範囲に制御することにより、金属有機酸塩を十分に分解させ、昇温速度が速い場合に膜中に残存する金属有機酸塩が結晶化熱処理中に急激に分解して膜中にクラックやポアが発生するという問題を回避して高いＪｃ値と厚膜化を可能とするものであるが、高いＪｃ値が得られるものの、その膜厚は０．９μm程度に留まり、実用的なＪｃ値を得るために必要な厚膜化に対しては不十分であった。
【００１６】
また、上記の特許文献２の酸化物超電導体は、Ｒｅ系酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むＴＦＡ塩の混合溶液を基板上に塗布し、仮焼熱処理を施した前駆体に結晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、最外層の前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満で、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０vol％以下の範囲内に制御することにより、高配向性と高Ｊｃ値を有する厚膜のテープ状酸化物超電導体を得るものであるが、その膜厚は１．０μm程度に留まり、実用的なIc値を得るために必要な厚膜化に対しては同様に不十分であった。
【００１７】
さらに、上記の特許文献３のＴＦＡーＭＯＤ法による酸化物超電導体は、原料溶液を基板上に塗布後、仮焼熱処理を施し、ついで中間熱処理及び超電導体生成の熱処理を施すことにより、中間熱処理による膜中の残存ポアの減少と膜質の緻密化を可能とし、Ｊｃ値が高く、かつ約２μｍの厚さを超える厚膜のテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造するものであるが、この中間熱処理及び超電導体生成の熱処理を水蒸気分圧１３．５％の雰囲気中で施すとともに、中間熱処理を複数回に亘って施すことを必要とするため、仮焼膜形成後の工程を連続して行うことができず、製造工程が複雑となるという問題がある。
【００１８】
本発明者は、鋭意研究の結果、厚膜の酸化物超電導体を製造する場合に、超電導体生成の熱処理過程で仮焼膜の全域で結晶成長核が発生することにより、超電導層の配向性が乱れ易く、その結果、Ｊｃ値の低下を招くことを見出した。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を制御する（変化させる）ことにより、配向性を乱す結晶子の成長を抑制し、その結果として、厚膜全域に亘って配向成長を可能とすることにより、高Ｊｃ値を有する酸化物超電導線材を製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
以上の目的を達成するために、本発明の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法は、基板上に、中間層を介して酸化物超電導体の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法において、結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程を含むようにしたものである。
【００２１】
また、本発明の目的は、上記の結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むようにしても達成することができる。
【００２２】
以上の発明における酸化物超電導体の仮焼膜は、ＰＬＤ法（Pulse Laser Deposition Processes：パルスレーザ堆積法）やＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition Processes：有機金属酸塩化学蒸着法）によっても形成することができるが、特に、前述のＭＯＤ法により形成することが好ましい。この場合、酸化物超電導体の仮焼膜は、酸化物超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して、結晶化熱処理後に所定の膜厚を有するように積層して形成される。
【００２３】
Ｒｅ系（１２３）超電導体をＴＦＡーＭＯＤ法により形成する場合に、金属モル濃度比を化学量論比（例えば、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）に調整した混合溶液を用いると、酸化物超電導体の形成には７５０℃以上の熱処理を必要とし、酸化物超電導体と金属基板とが反応してＢａＣｅＯ３が生成してＦ元素を膜外に排出するのに多くの時間を有するという問題があり、これを回避するためフッ素化合物を少なくすることが有効であり、１．３≦Ｂａ≦２のモル濃度の範囲、特に、Ｂａモル濃度を約１．５の混合溶液を用いることにより、酸化物超電導体を７００℃以上の熱処理温度で形成することが可能となる。
【００２４】
前述の特許文献３によれば、ＴＦＡ―ＭＯＤ法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（以下ＹＢＣＯと称する。）超電導相の成長速度は、結晶化時の水蒸気分圧が上昇するにつれて増大し、Ｊｃ値も水蒸気分圧の上昇とともに増大するが、一定の値（ＰＨ２Ｏ＝１３．５％）を超えるとＹＢＣＯ超電導膜中のクラックの発生やポアの生成によりＪｃ値が急激に低下するため、超電導特性上の点からはＹＢＣＯ超電導相の成長速度の増加には限界があり、この傾向は膜厚が増大するにつれて大きくなる。この場合、ＹＢＣＯの膜厚が増大するに従ってクラックが発生しない臨界水蒸気分圧が低くなり、高速化の観点からは成長速度が遅い領域の水蒸気分圧下でしか厚膜が焼成できないため、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施し、この中間熱処理によりＹＢＣＯの結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出させている。
【００２５】
いずれにしても、従来技術では、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることを利用して、超電導特性の観点から一定の水蒸気分圧下で超電導体の結晶成長速度を制御することが行われているが、仮焼膜の全域で結晶成長核が発生することにより、超電導層の配向性が乱れ易いという問題がある。
【００２６】
本発明においては、上記のような中間熱処理を必要とせず、結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程又は少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことにより、厚膜全域に亘って配向成長が可能となる。
【００２７】
以上の発明において、結晶化熱処理中の水蒸気分圧は、１３．５vol％以下の範囲内で、特に、２vol％以下から４vol％以上の範囲内で増加するようにすることが好ましい。
【００２８】
また、結晶化熱処理温度の恒温過程は、７００〜８００℃の温度範囲内で行われ、一方、結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程において増加する水蒸気分圧は、連続的にあるいは階段的に増加するように雰囲気が制御される。この場合、特に、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加する結晶化熱処理雰囲気を含むことが 好ましい。
また、以上の水蒸気雰囲気は、ＲＴＲ（Reel to Reel）方式の電気炉又はバッチ式電気炉のいずれにおいても制御することができる。
【００２９】
以上の結晶化熱処理は、１〜７６０Torrの全圧下で施され、特に、１〜１００Torrの全圧下で施されることが好ましく、その熱処理雰囲気は、水蒸気、酸化物超電導体と反応しないガス、及び酸素により構成される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を増加させることにより、配向性を乱す結晶子の成長を抑制することができ、厚膜全域に亘って配向成長が可能となるため、高Ｊｃ値を有する酸化物超電導線材を製造することができる。その結果、膜厚１．８μｍ以上で、かつ臨界電流密度が１．３５ＭＡ／ｃｍ２のＲｅ系（１２３）超電導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の他の実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【図３】本発明のさらに他の実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明において使用される基板としては、２軸配向性の多結晶基板又は無配向の多結晶基板のいずれも用いることができる。配向性Ｎｉ基板としては、冷間で強圧延加工したＮｉ基板を真空中で熱処理を施して高配向させたＲＡＢｉＴＳ（商標：rolling-assisted biaxially textured-substrates）を用いることができ、この配向性Ｎｉ基板の上にＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜及びＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の厚膜が順次形成される。
【００３３】
一方、無配向の多結晶基板を用いる場合には、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）を用いることができる。このＩＢＡＤ法を用いた複合基板は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２ 、Ｙ２Ｏ３ 、ＹＳＺ等）を設けたもので、上記の中間層を２層構造としたもの（ＹＳＺ又はＺｒ２Rｘ２ Ｏ７ ／ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３ 等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。）もよく適合する（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号，特願２０００−３３３８４３号）。
【００３４】
以上のＮｉ基合金としては、ＮｉにＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ及びＺｎから選択された１以上の元素を含むものを用いることができる。
【００３５】
本発明におけるＲｅ系（１２３）超電導体は、ＭＯＤ法により形成することができるが、この場合、金属有機酸塩としてトリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩又はナフテン酸塩のいずれか１種以上が用いられ、特に、金属有機酸塩は、少なくともトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を含むＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いることが好ましく、この場合、原料溶液は少なくともＢａの金属有機酸塩を含み有機溶媒との混合溶液を用いることがより好ましい。
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
配向ＮｉーＷ基板上に、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７及びＣｅＯ２からなる中間層を順次形成した複合基板を用い、この複合基板上に、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように２−オクタノン中に溶解した原料溶液を塗布し、最高加熱温度４００℃で加熱した後、室温まで炉冷する工程を繰り返して仮焼膜を形成した。この仮焼膜は、以上の工程を１２回及び１６回繰り返して、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００３８】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図１に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Torr未満に保持された。
【００３９】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃において水蒸気分圧を４．２vol％に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００４０】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．４５μmで１．５７ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．４２ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４１】
実施例２
原料溶液を塗布し最高加熱温度で加熱した後、室温まで炉冷する工程を１２回及び１６回繰り返した他は、実施例１と同様の方法により仮焼膜を形成した。
【００４２】
この仮焼膜は、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００４３】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図２に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００４４】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Torr未満に保持された。
【００４５】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃まで水蒸気分圧を４．２vol％に連続的に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００４６】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．４５μmで１．５７ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．３８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４７】
実施例３
原料溶液を塗布し最高加熱温度で加熱した後、室温まで炉冷する工程を１２回及び１６回繰り返した他は、実施例１と同様の方法により仮焼膜を形成した。この仮焼膜は、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００４８】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図３に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００４９】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Torr未満に保持された。
【００５０】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃で水蒸気分圧を２．６vol％に増加させ、次いで、最高熱処理温度の７３０℃に到達後３０ｍｉｎ経過した時にさらに水蒸気分圧を４．２vol%に階段状に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００５１】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．４５μmで１．５７ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．４８ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５２】
比較例
原料溶液を塗布し最高加熱温度で加熱した後、室温まで炉冷する工程を１０回、１２回及び１６回繰り返した他は、実施例１と同様の方法により仮焼膜を形成した。この仮焼膜は、ＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理後にそれぞれ約１．２３μm、約１．４５μm及び約２．０μmになるように形成したものである。
【００５３】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、実施例１と同様に、図１に示す熱処理温度プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００５４】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５vol%の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度の７３０℃の恒温過程までこの水蒸気分圧が一定に維持された。
【００５５】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体Ｊｃ値を測定した結果、膜厚約１．２３μmで１．４２ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約１．４５μmで１．５８ＭＡ／ｃｍ２、膜厚約２．０μmで１．１ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５６】
以上の実施例１乃至３及び比較例の結果から明らかなように、結晶化熱処理を室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成し、水蒸気分圧を一定に保持した場合には、膜厚が２．０μm程度になるとＪｃ値が著しく低下するが、結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を、
水蒸気分圧が連続的にあるいは階段的に増加するような雰囲気で施すことにより、厚膜全域に亘って配向成長が可能となり、２．０μm程度の厚膜においても高いＪｃ値を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により超電導体の厚膜化が可能になるため、高いＪｃ値を有する希土類系厚膜酸化物超電導線材を製造することができ、非真空プロセスであるＴＦＡーＭＯＤ法により超電導層を形成することにより、長尺線材の製造に適する上、その製造コストを著しく低減させることができ、電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等へ適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、中間層を介して酸化物超電導体の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅＢａｘ Ｃｕ3 Ｏy系酸化物超電導体（ここでＲｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、１．３≦ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下、Ｒｅ系（１２３）超電導体と称する。）を形成する方法において、前記結晶化熱処理は、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程を含むことを特徴とする希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
基板上に、中間層を介して酸化物超電導体の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法において、前記結晶化熱処理は、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことを特徴とする希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導体の仮焼膜は、酸化物超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
水蒸気分圧は、１３．５vol％以下の範囲内で増加することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
水蒸気分圧は、２vol％以下から４vol％以上の範囲内で増加することを特徴とする請求項４記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
結晶化熱処理は、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加する雰囲気中を含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
結晶化熱処理温度は、７００〜８００℃の温度範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
Ｒｅ系（１２３）超電導体は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造されることを特徴とする請求項項１乃至７いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
Ｒｅ系（１２３）超電導体は、膜厚１．８μｍ以上で、かつ臨界電流密度が１．３５ＭＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基板上に、中間層を介して酸化物超電導体の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅＢａｘ Ｃｕ3 Ｏy系酸化物超電導体（ここでＲｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、１．３≦ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下、Ｒｅ系（１２３）超電導体と称する。）を形成する方法において、前記結晶化熱処理は、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程を含むことを特徴とする希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
基板上に、中間層を介して酸化物超電導体の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法において、前記結晶化熱処理は、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことを特徴とする希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導体の仮焼膜は、酸化物超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
水蒸気分圧は、１３．５vol％以下の範囲内で増加することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
水蒸気分圧は、２vol％以下から４vol％以上の範囲内で増加することを特徴とする請求項４記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
結晶化熱処理は、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加する雰囲気中を含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
結晶化熱処理温度は、７００〜８００℃の温度範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
Ｒｅ系（１２３）超電導体は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造されることを特徴とする請求項項１乃至７いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
Ｒｅ系（１２３）超電導体は、膜厚１．８μｍ以上で、かつ臨界電流密度が１．３５ＭＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３８６３３（Ｐ２０１０−２３８６３３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７６６９（Ｐ２００９−８７６６９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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