希土類系酸化物超電導線材の製造方法
【課題】結晶化熱処理の昇温過程において水蒸気分圧を制御するとともに、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を導入する。
【解決手段】配向ＮｉーＷ基板１上にＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層及びＣｅＯ２層を形成した複合基板上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＤｙの金属有機酸塩をＤｙ／Ｙ＝０．１のモル比で含む原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施し、次いで、５０Ｔｏｒｒ未満の圧力下で室温から結晶化温度７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程により結晶化熱処理を施した。昇温過程は、５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％で炉内に導入され、６９０℃まで水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に連続的に増加させることにより、磁束ピンニング点を均一に分散させることができ、このＹＢＣＯ酸化物超電導体は１００Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈのＩｃ値及びＪｃ,ｍｉｎ／Ｊｃ,ｍａｘ＝０．８（１Ｔ）の磁場印加角度依存性を示した。
【解決手段】配向ＮｉーＷ基板１上にＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層及びＣｅＯ２層を形成した複合基板上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＤｙの金属有機酸塩をＤｙ／Ｙ＝０．１のモル比で含む原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施し、次いで、５０Ｔｏｒｒ未満の圧力下で室温から結晶化温度７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程により結晶化熱処理を施した。昇温過程は、５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％で炉内に導入され、６９０℃まで水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に連続的に増加させることにより、磁束ピンニング点を均一に分散させることができ、このＹＢＣＯ酸化物超電導体は１００Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈのＩｃ値及びＪｃ,ｍｉｎ／Ｊｃ,ｍａｘ＝０．８（１Ｔ）の磁場印加角度依存性を示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に、超電導マグネット等の磁場下で使用する機器に利用可能でＭＯＤ法に好適する超電導線材の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器及びデバイス等への応用が期待されており、多くの研究結果が報告されている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺テープを得るためには、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、Ｉｃ値が５００Ａ／ｃｍ（７７Ｋ、自己磁界中）程度の値が必要である。
【０００４】
次世代酸化物超電導線材に用いられるＲｅ系酸化物超電導体、即ち、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ系酸化物超電導体（以下、Ｒｅ系１２３超電導体と称し、ここでＲｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このためにも酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。この場合、臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させるためには、通電経路となるＣｕ−Ｏ層を基板面に平行に配向させることが必要である。
【０００５】
即ち、酸化物超電導体のｃ軸を基板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われている。
【０００６】
テープ状のＲｅ系酸化物超電導体の製造方法として、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００７】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理が必要となり、厚膜化に際し結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた超電導膜を得ることが困難である。
【０００８】
ＭＯＤ法において、炭酸塩を経由せずにＲｅ系１２３超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と称する。）では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応によりＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。
【０００９】
この場合、アモルファス前駆体膜中に水蒸気を取り込み、ＢａＦ２のＦとＨ２Ｏが反応してＨＦガスを発生するため、このＨＦガスを速やかに膜面から排出する必要があり、排出が不十分であると超電導体の結晶成長速度が抑制される。
【００１０】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法においては、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜を形成することができる。また、同法では比較的低温で基板からＲｅ系１２３超電導体をエピタキシャル成長させることかできる利点も有する。
【００１１】
従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、Ｒｅ系１２３超電導体の場合、出発原料としてＲｅ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＲｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制しているが、酸化物超電導層の形成には７５０℃以上の熱処理を必要とし、酸化物超電導層と中間層とが反応してＢａＣｅＯ３が生成してＦ元素を膜外に排出するのに多くの時間を有するという問題があり、これを回避するためにフッ素化合物を少なくすることが有効であることが知られており、Ｂａ＜２のモル比の範囲、好ましくは１．０≦Ｂａ≦１．８のモル比の範囲、より好ましくは１．３≦Ｂａ≦１．８のモル比の範囲が用いられ、例えば、Ｂａモル比を約１．５の混合溶液を用いることにより、膜厚１．６４μｍのＹ系１２３超電導体について、所定の水蒸気分圧下の熱処理温度７６０℃においてＪｃ＝３．２０ＭＡ／ｃｍ２、Ｉｃ＝５２５Ａ／ｃｍの結果が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
一方、水蒸気分圧については、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹ系１２３超電導相の成長速度は、結晶化時の水蒸気分圧が上昇するにつれて増大し、Ｊｃ値も水蒸気分圧の上昇とともに増大するが、一定の値（ＰＨ２Ｏ＝１３．５％）を超えるとＹ系１２３超電導膜中のクラックの発生やポアの生成によりＪｃ値が急激に低下するため、超電導特性上の点からはＹ系１２３超電導相の成長速度の増加には限界があり、この傾向は膜厚が増大するにつれて大きくなる。
【００１３】
この場合、Ｙ系１２３超電導相の膜厚が増大するに従ってクラックが発生しない臨界水蒸気分圧が低くなり、高速化の観点からは成長速度が遅い領域の水蒸気分圧下でしか厚膜が焼成できないため、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施し、この中間熱処理によりＹ系１２３超電導体の結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出させている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
以上のように、上記のＴＦＡ−ＭＯＤ法により製造したテープ状Ｒｅ系１２３超電導体は、溶液の組成及び水蒸気分圧を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場Ｊｃが向上することが確認されているが、磁場印加角度依存性が大きく、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、超電導体内に磁束ピンニング点を導入する必要がある。
【００１５】
特に、Ｙ系１２３超電導体は、他のＲｅ系１２３超電導体に比較して低磁界下でＩｃ値の低下率が大きく、超電導機器へ応用する際に磁場角度依存性を改善する必要がある。
【００１６】
このような問題に対して、ＰＬＤ法（Pulse Laser Deposition Processes：パルスレーザ堆積法）により、Ｒｅ系１２３超電導体中にＲｅ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等の化合物を磁束ピンニング点として膜中に分散させることにより、磁場中におけるピン止め力を改善し、Ｊｃを大きく改善する方法が検討されている。
【００１７】
しかしながら、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、気相成長と異なり前駆体からの相変態で結晶成長するため、導入した磁束ピンニング点は粗大化し易く、微細人工ピンニング点の導入は難しいという問題がある。
【００１８】
この問題を解決する方法として、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による原料溶液として、［Ｒｅ］（［Ｒｅ］＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択された１種の金属元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、Ｂａのモル比をｘ＜２の範囲内とするとともに、７６０℃の結晶化熱処理温度において、［Ｒｅ］ＢａｘＣｕ３Ｏｙ系超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００８−５０１９０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５１５３号公報
【特許文献３】特開２００９−１６４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上のように、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、酸化物超電導層と中間層との反応によるＢａＣｅＯ３の生成を抑制するために、Ｂａ濃度の低減や中間熱処理の導入が検討され、かつ磁場特性を改善するためにＢａと親和性の大きいＺｒ等の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることが検討されているが、いずれも７６０℃程度の温度で超電導体生成の熱処理が施されており、ＢａＣｅＯ３生成の問題は残されている。
【００２１】
さらに、ＲｅとしてＹよりもイオン半径が大きいＧｄ、Ｓｍ、Ｎｄ等の元素を用いたＲｅ系超電導体の場合には、Ｙ系超電導体よりも磁場特性に優れているが、同様に７５０℃以上の超電導体形成の熱処理を必要とするため、ＢａＣｅＯ３生成の問題が残されている上、元素の種類により結晶の成長速度が異なり、例えば、Ｙ元素を用いた場合に比較してＤｙやＧｄ元素を用いた場合では、その成長速度は約２倍となり、面内配向に優れた酸化物超電導層を形成させることが一層困難となるという問題がある。
【００２２】
このため、酸化物超電導層と中間層との反応によるＢａＣｅＯ３の生成を抑制するとともに、超電導層中に人工的にピンニング点を導入し、磁場印加角度依存性を改善することが有効であるが、ＭＯＤ法でピンニング点を導入するためには、原料溶液にピンニング点を形成する元素を含む溶液を用いる必要があり、これにより結晶化熱処理時に基板界面からの酸化物超電導層のエピタキシャル成長を阻害し、超電導特性を低下させるおそれがあるため、ピンニング点を形成する元素を含む溶液を原料溶液に均一に分散させなければならない。
【００２３】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、Ｒｅ１２３超電導体を構成する金属有機酸塩の原料溶液中に、磁束ピンニング点となる元素を含む金属有機酸塩溶液を均一に混合し、結晶化熱処理の昇温過程において水蒸気分圧を制御することにより、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を分散させる方法を提供することをその目的とする。
【００２４】
一方、本出願人は、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を制御する（変化させる）ことにより高Ｊｃ値を有する酸化物超電導線材を製造する方法を先に出願している（特願２００９−０８７６６９）。
【００２５】
この発明によれば、配向性を乱す結晶粒子の成長を抑制し、その結果として、厚膜全域に亘って配向成長を可能とすることができるという特徴を有するものであり、本出願は、この利点を生かしつつ、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を分散させるものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
以上の目的を達成するために、本発明の希土類系酸化物超電導線材の製造方法は、基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、水蒸気雰囲気下で超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅ系１２３超電導体を形成する方法において、原料溶液として、Ｒｅ、Ｂａ及びＣｕをそれぞれ含む金属有機酸塩溶液とＲｘ（Ｒｘは、Ｙ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素であってＲｅと異なる元素を示す。以下同じ。）を含む金属有機酸塩溶液の混合溶液を用いるとともに、Ｒｅ系１２３超電導体の結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程の際に、少なくとも水蒸気分圧を増加させることにより、Ｒｅ系１２３超電導体中にＲｘの酸化物からなる磁束ピンニング点を分散させるようにしたものである。
【００２７】
本発明において、混合溶液中のＢａのモル比を１．３＜ｙ＜１．７の範囲内とすることが好ましい。Ｂａのモル比をその標準モル比（２）より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上する。また、Ｂａモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５やＣｕＯが形成される利点もある。
【００２８】
また、本発明の目的は、上記の結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むようにしても達成することができる。
【００２９】
本発明においては、結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程又は少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことにより、膜厚全域に亘って配向成長が可能となるうえ、膜厚中に均一に磁束ピンニング点を導入することができる。
【００３０】
以上の発明において、結晶化熱処理温度到達前の昇温過程における水蒸気分圧は、１３．５ｖｏｌ％以下の範囲内で、特に、２ｖｏｌ％以下から４ｖｏｌ％以上の範囲内で増加するようにすることが好ましい。
【００３１】
この場合、結晶化熱処理温度の恒温過程は、７００〜８００℃の温度範囲内で行われ、一方、結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程において増加する水蒸気分圧は、連続的にあるいは階段的に増加するように雰囲気が制御される。
【００３２】
この場合、特に、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加する結晶化熱処理雰囲気を含むことが好ましく、７５０℃未満の結晶化熱処理温度で結晶化を達成することも可能である。
【００３３】
以上の結晶化熱処理は、１〜７６０Ｔｏｒｒの全圧下で施され、特に、１〜１００Ｔｏｒｒの全圧下で施されることが好ましく、その熱処理雰囲気は、水蒸気、酸化物超電導体と反応しないガス、及び酸素により構成される。
【００３４】
本発明におけるＲｅ系１２３超電導体は、前述のＭＯＤ法により形成されるが、この場合の溶液は、Ｒｅ、Ｂａ及びＣｕの金属有機酸塩の少なくとも一つはＦ元素を含み、特にＢａの金属有機酸塩がＦ元素を含む溶液を用いることがことが好ましい。
【００３５】
例えば、（ａ）Ｒｅを含む金属有機酸塩溶液として、Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩溶液、（ｂ）Ｂａを含む金属有機酸塩溶液として、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液及び（ｃ）Ｃｕを含む金属有機酸塩溶液として、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液が用いられる。
【００３６】
また、混合溶液中のＲｘの金属モル濃度は、Ｒｅの金属モル濃度１００ｍｏｌ％に対して、１〜５０ｍｏｌ％、特に５〜３５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。Ｒｘの金属モル濃度が１ｍｏｌ％未満であると、磁束ピンニング点の導入による磁場印加角度依存性の向上の効果が認められず、一方、Ｒｘの金属モル濃度が５０ｍｏｌ％を超えると、通電阻害が生じＪｃ値等が低下するという問題が生ずる。
【００３７】
Ｒｅ系１２３超電導体の仮焼膜は、超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を中間層上に塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して、結晶化熱処理後に所定の膜厚を有するように積層して形成される。
【００３８】
本発明における水蒸気雰囲気は、ＲＴＲ（Reel to Reel）方式の電気炉又はバッチ式電気炉のいずれにおいても制御することができる。ＲＴＲ方式では、所定長さの温度勾配を設けた炉心管内部に仮焼膜を形成したテープを走行させ、結晶化熱処理温度まで昇温速度を制御するが、物理的形状に限界があるため、製造速度も制限されるという問題がある。バッチ式電気炉の場合にはこのような問題はないが、反応ガスが同時に発生するため、前述のように、発生した有害ガス（ＨＦ）を効率よく炉外に排出する必要がある。
【発明の効果】
【００３９】
本発明においては、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を増加させることにより、配向性を乱す結晶粒子の成長を抑制することができ、膜厚全域に亘って配向成長が可能となるため、超電導特性を向上させることができるとともに、原料溶液中に磁束ピンニング点となる元素を含む金属有機酸塩溶液を均一に混合することにより、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を均一に分散させることができ、磁場印加角度依存性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法により製造された希土類系酸化物超電導線材の一実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明の一実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【図３】本発明の他の実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明において使用される基板としては、２軸配向性の多結晶基板又は無配向の多結晶基板のいずれも用いることができる。配向性Ｎｉ基板としては、冷間で強圧延加工したＮｉ基板を真空中で熱処理を施して高配向させたＲＡＢｉＴＳ（商標：rolling-assisted biaxially textured-substrates）を用いることができ、この配向性Ｎｉ基板の上にＣｅＯ２のエピタキシャル層の薄膜及びＹＳＺの厚膜が順次形成される。
【００４２】
一方、無配向の多結晶基板を用いる場合には、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）を用いることができる。このＩＢＡＤ法を用いた複合基板は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）を設けたもので、上記の中間層を２層構造としたもの（ＹＳＺ又はＺｒ２Ｒｘ２Ｏ７／ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。）もよく適合する（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号，特願２０００−３３３８４３号）。
【００４３】
以上のＮｉ基合金としては、ＮｉにＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ及びＺｎから選択された１以上の元素を含むものを用いることができる。
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００４５】
実施例１
図１に示すように、配向ＮｉーＷ基板１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層２ａ及びＣｅＯ２層２ｂからなる中間層２を順次形成した複合基板３（ＩＢＡＤ基板）を用い、この複合基板上に原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施した。
【００４６】
この複合基板３上の第１中間層であるＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層２ａは、バッファ層としての機能を有し、超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止し、一方、第２中間層であるＣｅＯ２層２ｂは、超電導層との整合性を維持するために配置される。
【００４７】
原料溶液として、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように２−オクタノン中に溶解した溶液とＤｙのトリフルオロ酢酸塩溶液の混合溶液を用い、この混合溶液中のＤｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした３種類の混合溶液を用いた。
【００４８】
仮焼熱処理は、最高加熱温度４００℃で施し、結晶化熱処理後の超電導層（ＹＢＣＯ層）４の膜厚が１．０μｍとなるように、塗布〜加熱〜室温までの炉冷を８回繰り返した。
【００４９】
次いで、複合基板３上の仮焼膜を、図２に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Ｔｏｒｒ未満に保持された。
【００５０】
結晶化熱処理時の雰囲気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃まで水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に連続的に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００５１】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体（通常は、この上にＡｇ等の安定化層が被覆される。）のＩｃ値を測定した結果、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれ１００Ａ、７０Ａ及び６０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈの値を示した。
【００５２】
これらの超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ値（７７Ｋ）を測定した結果、Ｊｃ値の磁場印加角度依存性は、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ＝０．８、０．７、及び０．５であった。
【００５３】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その膜厚方向にほぼ均一に分散していることが確認された。
【００５４】
実施例２
原料溶液として、Ｇｄ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように２−オクタノン中に溶解した溶液とＤｙのトリフルオロ酢酸塩溶液の混合溶液を用い、この混合溶液中のＤｙのモル濃度をＧｄのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした３種類の混合溶液を用いた他は実施例１と同様にして複合基板上に仮焼膜を形成した。
【００５５】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図２に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＧｄＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００５６】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Ｔｏｒｒ未満に保持された。
【００５７】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃まで水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に連続的に増加させ、恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００５８】
このようにして複合基板上に形成したＧｄＢＣＯ酸化物超電導体のＩｃ値及びＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘは、共に実施例１と同様の結果を示した。
【００５９】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その膜厚方向にほぼ均一に分散していることが確認された。
【００６０】
実施例３
複合基板上の仮焼膜を、図３に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した他は実施例１と同様の方法によりＹＢＣＯ酸化物超電導線材を製造した。
【００６１】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Ｔｏｒｒ未満に保持された。
【００６２】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃で水蒸気分圧を２．６ｖｏｌ％に増加させ、次いで、最高熱処理温度の７３０℃に到達後３０ｍｉｎ経過した時にさらに水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に階段状に増加させ、恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００６３】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体のＩｃ値を測定した結果、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれ９０Ａ、６５Ａ及び５０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈの値を示した。
【００６４】
これらの超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ値（７７Ｋ）を測定した結果、Ｊｃ値の磁場印加角度依存性は、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ＝０．７５、０．６、及び０．５であった。
【００６５】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その膜厚方向にほぼ均一に分散していることが確認された。
【００６６】
比較例
結晶化熱処理時の雰囲気を、水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％に保持した他は実施例１と同様にして、複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体を製造した。
【００６７】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体のＩｃ値を測定した結果、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれ６５Ａ、３０Ａ及び０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈの値を示した。
【００６８】
これらの超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ値（７７Ｋ）を測定した結果、Ｊｃ値の磁場印加角度依存性は、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ＝０．７、０．４、及び０であった。
【００６９】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その分散状態は均一とは言えず、その理由は配向性を乱す結晶粒子の成長を抑制することができないため、膜厚全域に亘って配向成長が不均一となる結果に起因するものと思われる。
【００７０】
以上の実施例１乃至３及び比較例の結果から明らかなように、結晶化熱処理を室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成し、水蒸気分圧を一定に保持した場合には、Ｉｃ値が著しく低下するが、結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を水蒸気分圧が連続的にあるいは階段的に増加するような雰囲気で施すことにより、厚膜全域に亘って配向成長が可能となり、高いＩｃ値を達成することができる。
【００７１】
また、原料溶液中に磁束ピンニング点となる元素を含む金属有機酸塩溶液を均一に混合することにより、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を均一に分散させることができ、磁場印加角度依存性を向上させることができる
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により高いＩｃ値を有する希土類系酸化物超電導線材を製造することができ、非真空プロセスであるＴＦＡ−ＭＯＤ法により超電導層を形成することにより長尺線材の製造に適する上、その製造コストを著しく低減させることができ、電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等へ適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 配向ＮｉーＷ基板
２ 中間層
２ａ Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層
２ｂ ＣｅＯ２層
３ 複合基板（ＩＢＡＤ基板）
４ 超電導層（ＹＢＣＯ層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に、超電導マグネット等の磁場下で使用する機器に利用可能でＭＯＤ法に好適する超電導線材の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器及びデバイス等への応用が期待されており、多くの研究結果が報告されている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺テープを得るためには、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、Ｉｃ値が５００Ａ／ｃｍ（７７Ｋ、自己磁界中）程度の値が必要である。
【０００４】
次世代酸化物超電導線材に用いられるＲｅ系酸化物超電導体、即ち、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ系酸化物超電導体（以下、Ｒｅ系１２３超電導体と称し、ここでＲｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このためにも酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。この場合、臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させるためには、通電経路となるＣｕ−Ｏ層を基板面に平行に配向させることが必要である。
【０００５】
即ち、酸化物超電導体のｃ軸を基板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われている。
【０００６】
テープ状のＲｅ系酸化物超電導体の製造方法として、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００７】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理が必要となり、厚膜化に際し結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた超電導膜を得ることが困難である。
【０００８】
ＭＯＤ法において、炭酸塩を経由せずにＲｅ系１２３超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と称する。）では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応によりＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。
【０００９】
この場合、アモルファス前駆体膜中に水蒸気を取り込み、ＢａＦ２のＦとＨ２Ｏが反応してＨＦガスを発生するため、このＨＦガスを速やかに膜面から排出する必要があり、排出が不十分であると超電導体の結晶成長速度が抑制される。
【００１０】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法においては、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜を形成することができる。また、同法では比較的低温で基板からＲｅ系１２３超電導体をエピタキシャル成長させることかできる利点も有する。
【００１１】
従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、Ｒｅ系１２３超電導体の場合、出発原料としてＲｅ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＲｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制しているが、酸化物超電導層の形成には７５０℃以上の熱処理を必要とし、酸化物超電導層と中間層とが反応してＢａＣｅＯ３が生成してＦ元素を膜外に排出するのに多くの時間を有するという問題があり、これを回避するためにフッ素化合物を少なくすることが有効であることが知られており、Ｂａ＜２のモル比の範囲、好ましくは１．０≦Ｂａ≦１．８のモル比の範囲、より好ましくは１．３≦Ｂａ≦１．８のモル比の範囲が用いられ、例えば、Ｂａモル比を約１．５の混合溶液を用いることにより、膜厚１．６４μｍのＹ系１２３超電導体について、所定の水蒸気分圧下の熱処理温度７６０℃においてＪｃ＝３．２０ＭＡ／ｃｍ２、Ｉｃ＝５２５Ａ／ｃｍの結果が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
一方、水蒸気分圧については、ＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹ系１２３超電導相の成長速度は、結晶化時の水蒸気分圧が上昇するにつれて増大し、Ｊｃ値も水蒸気分圧の上昇とともに増大するが、一定の値（ＰＨ２Ｏ＝１３．５％）を超えるとＹ系１２３超電導膜中のクラックの発生やポアの生成によりＪｃ値が急激に低下するため、超電導特性上の点からはＹ系１２３超電導相の成長速度の増加には限界があり、この傾向は膜厚が増大するにつれて大きくなる。
【００１３】
この場合、Ｙ系１２３超電導相の膜厚が増大するに従ってクラックが発生しない臨界水蒸気分圧が低くなり、高速化の観点からは成長速度が遅い領域の水蒸気分圧下でしか厚膜が焼成できないため、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施し、この中間熱処理によりＹ系１２３超電導体の結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出させている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
以上のように、上記のＴＦＡ−ＭＯＤ法により製造したテープ状Ｒｅ系１２３超電導体は、溶液の組成及び水蒸気分圧を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場Ｊｃが向上することが確認されているが、磁場印加角度依存性が大きく、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、超電導体内に磁束ピンニング点を導入する必要がある。
【００１５】
特に、Ｙ系１２３超電導体は、他のＲｅ系１２３超電導体に比較して低磁界下でＩｃ値の低下率が大きく、超電導機器へ応用する際に磁場角度依存性を改善する必要がある。
【００１６】
このような問題に対して、ＰＬＤ法（Pulse Laser Deposition Processes：パルスレーザ堆積法）により、Ｒｅ系１２３超電導体中にＲｅ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等の化合物を磁束ピンニング点として膜中に分散させることにより、磁場中におけるピン止め力を改善し、Ｊｃを大きく改善する方法が検討されている。
【００１７】
しかしながら、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、気相成長と異なり前駆体からの相変態で結晶成長するため、導入した磁束ピンニング点は粗大化し易く、微細人工ピンニング点の導入は難しいという問題がある。
【００１８】
この問題を解決する方法として、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による原料溶液として、［Ｒｅ］（［Ｒｅ］＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択された１種の金属元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、Ｂａのモル比をｘ＜２の範囲内とするとともに、７６０℃の結晶化熱処理温度において、［Ｒｅ］ＢａｘＣｕ３Ｏｙ系超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００８−５０１９０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５１５３号公報
【特許文献３】特開２００９−１６４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上のように、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、酸化物超電導層と中間層との反応によるＢａＣｅＯ３の生成を抑制するために、Ｂａ濃度の低減や中間熱処理の導入が検討され、かつ磁場特性を改善するためにＢａと親和性の大きいＺｒ等の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることが検討されているが、いずれも７６０℃程度の温度で超電導体生成の熱処理が施されており、ＢａＣｅＯ３生成の問題は残されている。
【００２１】
さらに、ＲｅとしてＹよりもイオン半径が大きいＧｄ、Ｓｍ、Ｎｄ等の元素を用いたＲｅ系超電導体の場合には、Ｙ系超電導体よりも磁場特性に優れているが、同様に７５０℃以上の超電導体形成の熱処理を必要とするため、ＢａＣｅＯ３生成の問題が残されている上、元素の種類により結晶の成長速度が異なり、例えば、Ｙ元素を用いた場合に比較してＤｙやＧｄ元素を用いた場合では、その成長速度は約２倍となり、面内配向に優れた酸化物超電導層を形成させることが一層困難となるという問題がある。
【００２２】
このため、酸化物超電導層と中間層との反応によるＢａＣｅＯ３の生成を抑制するとともに、超電導層中に人工的にピンニング点を導入し、磁場印加角度依存性を改善することが有効であるが、ＭＯＤ法でピンニング点を導入するためには、原料溶液にピンニング点を形成する元素を含む溶液を用いる必要があり、これにより結晶化熱処理時に基板界面からの酸化物超電導層のエピタキシャル成長を阻害し、超電導特性を低下させるおそれがあるため、ピンニング点を形成する元素を含む溶液を原料溶液に均一に分散させなければならない。
【００２３】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、Ｒｅ１２３超電導体を構成する金属有機酸塩の原料溶液中に、磁束ピンニング点となる元素を含む金属有機酸塩溶液を均一に混合し、結晶化熱処理の昇温過程において水蒸気分圧を制御することにより、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を分散させる方法を提供することをその目的とする。
【００２４】
一方、本出願人は、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を制御する（変化させる）ことにより高Ｊｃ値を有する酸化物超電導線材を製造する方法を先に出願している（特願２００９−０８７６６９）。
【００２５】
この発明によれば、配向性を乱す結晶粒子の成長を抑制し、その結果として、厚膜全域に亘って配向成長を可能とすることができるという特徴を有するものであり、本出願は、この利点を生かしつつ、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を分散させるものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
以上の目的を達成するために、本発明の希土類系酸化物超電導線材の製造方法は、基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、水蒸気雰囲気下で超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅ系１２３超電導体を形成する方法において、原料溶液として、Ｒｅ、Ｂａ及びＣｕをそれぞれ含む金属有機酸塩溶液とＲｘ（Ｒｘは、Ｙ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素であってＲｅと異なる元素を示す。以下同じ。）を含む金属有機酸塩溶液の混合溶液を用いるとともに、Ｒｅ系１２３超電導体の結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程の際に、少なくとも水蒸気分圧を増加させることにより、Ｒｅ系１２３超電導体中にＲｘの酸化物からなる磁束ピンニング点を分散させるようにしたものである。
【００２７】
本発明において、混合溶液中のＢａのモル比を１．３＜ｙ＜１．７の範囲内とすることが好ましい。Ｂａのモル比をその標準モル比（２）より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上する。また、Ｂａモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５やＣｕＯが形成される利点もある。
【００２８】
また、本発明の目的は、上記の結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むようにしても達成することができる。
【００２９】
本発明においては、結晶化熱処理が、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程又は少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことにより、膜厚全域に亘って配向成長が可能となるうえ、膜厚中に均一に磁束ピンニング点を導入することができる。
【００３０】
以上の発明において、結晶化熱処理温度到達前の昇温過程における水蒸気分圧は、１３．５ｖｏｌ％以下の範囲内で、特に、２ｖｏｌ％以下から４ｖｏｌ％以上の範囲内で増加するようにすることが好ましい。
【００３１】
この場合、結晶化熱処理温度の恒温過程は、７００〜８００℃の温度範囲内で行われ、一方、結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程において増加する水蒸気分圧は、連続的にあるいは階段的に増加するように雰囲気が制御される。
【００３２】
この場合、特に、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加する結晶化熱処理雰囲気を含むことが好ましく、７５０℃未満の結晶化熱処理温度で結晶化を達成することも可能である。
【００３３】
以上の結晶化熱処理は、１〜７６０Ｔｏｒｒの全圧下で施され、特に、１〜１００Ｔｏｒｒの全圧下で施されることが好ましく、その熱処理雰囲気は、水蒸気、酸化物超電導体と反応しないガス、及び酸素により構成される。
【００３４】
本発明におけるＲｅ系１２３超電導体は、前述のＭＯＤ法により形成されるが、この場合の溶液は、Ｒｅ、Ｂａ及びＣｕの金属有機酸塩の少なくとも一つはＦ元素を含み、特にＢａの金属有機酸塩がＦ元素を含む溶液を用いることがことが好ましい。
【００３５】
例えば、（ａ）Ｒｅを含む金属有機酸塩溶液として、Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩溶液、（ｂ）Ｂａを含む金属有機酸塩溶液として、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液及び（ｃ）Ｃｕを含む金属有機酸塩溶液として、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液が用いられる。
【００３６】
また、混合溶液中のＲｘの金属モル濃度は、Ｒｅの金属モル濃度１００ｍｏｌ％に対して、１〜５０ｍｏｌ％、特に５〜３５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。Ｒｘの金属モル濃度が１ｍｏｌ％未満であると、磁束ピンニング点の導入による磁場印加角度依存性の向上の効果が認められず、一方、Ｒｘの金属モル濃度が５０ｍｏｌ％を超えると、通電阻害が生じＪｃ値等が低下するという問題が生ずる。
【００３７】
Ｒｅ系１２３超電導体の仮焼膜は、超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を中間層上に塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して、結晶化熱処理後に所定の膜厚を有するように積層して形成される。
【００３８】
本発明における水蒸気雰囲気は、ＲＴＲ（Reel to Reel）方式の電気炉又はバッチ式電気炉のいずれにおいても制御することができる。ＲＴＲ方式では、所定長さの温度勾配を設けた炉心管内部に仮焼膜を形成したテープを走行させ、結晶化熱処理温度まで昇温速度を制御するが、物理的形状に限界があるため、製造速度も制限されるという問題がある。バッチ式電気炉の場合にはこのような問題はないが、反応ガスが同時に発生するため、前述のように、発生した有害ガス（ＨＦ）を効率よく炉外に排出する必要がある。
【発明の効果】
【００３９】
本発明においては、超電導体生成の熱処理過程で結晶成長速度の制御因子である水蒸気分圧を増加させることにより、配向性を乱す結晶粒子の成長を抑制することができ、膜厚全域に亘って配向成長が可能となるため、超電導特性を向上させることができるとともに、原料溶液中に磁束ピンニング点となる元素を含む金属有機酸塩溶液を均一に混合することにより、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を均一に分散させることができ、磁場印加角度依存性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法により製造された希土類系酸化物超電導線材の一実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明の一実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【図３】本発明の他の実施例における結晶化熱処理の熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明において使用される基板としては、２軸配向性の多結晶基板又は無配向の多結晶基板のいずれも用いることができる。配向性Ｎｉ基板としては、冷間で強圧延加工したＮｉ基板を真空中で熱処理を施して高配向させたＲＡＢｉＴＳ（商標：rolling-assisted biaxially textured-substrates）を用いることができ、この配向性Ｎｉ基板の上にＣｅＯ２のエピタキシャル層の薄膜及びＹＳＺの厚膜が順次形成される。
【００４２】
一方、無配向の多結晶基板を用いる場合には、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）を用いることができる。このＩＢＡＤ法を用いた複合基板は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）を設けたもので、上記の中間層を２層構造としたもの（ＹＳＺ又はＺｒ２Ｒｘ２Ｏ７／ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。）もよく適合する（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号，特願２０００−３３３８４３号）。
【００４３】
以上のＮｉ基合金としては、ＮｉにＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ及びＺｎから選択された１以上の元素を含むものを用いることができる。
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００４５】
実施例１
図１に示すように、配向ＮｉーＷ基板１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層２ａ及びＣｅＯ２層２ｂからなる中間層２を順次形成した複合基板３（ＩＢＡＤ基板）を用い、この複合基板上に原料溶液を塗布し、仮焼熱処理を施した。
【００４６】
この複合基板３上の第１中間層であるＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層２ａは、バッファ層としての機能を有し、超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止し、一方、第２中間層であるＣｅＯ２層２ｂは、超電導層との整合性を維持するために配置される。
【００４７】
原料溶液として、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように２−オクタノン中に溶解した溶液とＤｙのトリフルオロ酢酸塩溶液の混合溶液を用い、この混合溶液中のＤｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした３種類の混合溶液を用いた。
【００４８】
仮焼熱処理は、最高加熱温度４００℃で施し、結晶化熱処理後の超電導層（ＹＢＣＯ層）４の膜厚が１．０μｍとなるように、塗布〜加熱〜室温までの炉冷を８回繰り返した。
【００４９】
次いで、複合基板３上の仮焼膜を、図２に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Ｔｏｒｒ未満に保持された。
【００５０】
結晶化熱処理時の雰囲気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃まで水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に連続的に増加させて恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００５１】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体（通常は、この上にＡｇ等の安定化層が被覆される。）のＩｃ値を測定した結果、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれ１００Ａ、７０Ａ及び６０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈの値を示した。
【００５２】
これらの超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ値（７７Ｋ）を測定した結果、Ｊｃ値の磁場印加角度依存性は、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ＝０．８、０．７、及び０．５であった。
【００５３】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その膜厚方向にほぼ均一に分散していることが確認された。
【００５４】
実施例２
原料溶液として、Ｇｄ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩とＣｕのナフテン酸塩をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ=１：１．５：３となるように２−オクタノン中に溶解した溶液とＤｙのトリフルオロ酢酸塩溶液の混合溶液を用い、この混合溶液中のＤｙのモル濃度をＧｄのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした３種類の混合溶液を用いた他は実施例１と同様にして複合基板上に仮焼膜を形成した。
【００５５】
次いで、複合基板上の仮焼膜を、図２に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＧｄＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した。
【００５６】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Ｔｏｒｒ未満に保持された。
【００５７】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃まで水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に連続的に増加させ、恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００５８】
このようにして複合基板上に形成したＧｄＢＣＯ酸化物超電導体のＩｃ値及びＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘは、共に実施例１と同様の結果を示した。
【００５９】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その膜厚方向にほぼ均一に分散していることが確認された。
【００６０】
実施例３
複合基板上の仮焼膜を、図３に示す熱処理温度及び水蒸気分圧プロファイルに従ってＹＢＣＯ超電導体の結晶化熱処理を施した他は実施例１と同様の方法によりＹＢＣＯ酸化物超電導線材を製造した。
【００６１】
この結晶化熱処理は、室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）７３０℃までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成され、炉内雰囲気圧力は５０Ｔｏｒｒ未満に保持された。
【００６２】
水蒸気は、導入開始温度５００℃で水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％の条件で炉内に導入され、最高熱処理温度到達前の６９０℃で水蒸気分圧を２．６ｖｏｌ％に増加させ、次いで、最高熱処理温度の７３０℃に到達後３０ｍｉｎ経過した時にさらに水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％に階段状に増加させ、恒温過程でこの水蒸気分圧が維持された。
【００６３】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体のＩｃ値を測定した結果、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれ９０Ａ、６５Ａ及び５０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈの値を示した。
【００６４】
これらの超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ値（７７Ｋ）を測定した結果、Ｊｃ値の磁場印加角度依存性は、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ＝０．７５、０．６、及び０．５であった。
【００６５】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その膜厚方向にほぼ均一に分散していることが確認された。
【００６６】
比較例
結晶化熱処理時の雰囲気を、水蒸気分圧１．０５ｖｏｌ％に保持した他は実施例１と同様にして、複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体を製造した。
【００６７】
このようにして複合基板上に形成したＹＢＣＯ酸化物超電導体のＩｃ値を測定した結果、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれ６５Ａ、３０Ａ及び０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈの値を示した。
【００６８】
これらの超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ値（７７Ｋ）を測定した結果、Ｊｃ値の磁場印加角度依存性は、Ｄｙのモル濃度をＹのモル濃度に対し１０、３０及び５０％とした混合溶液に対して、それぞれＪｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ＝０．７、０．４、及び０であった。
【００６９】
また、これらの超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を観察した結果、その分散状態は均一とは言えず、その理由は配向性を乱す結晶粒子の成長を抑制することができないため、膜厚全域に亘って配向成長が不均一となる結果に起因するものと思われる。
【００７０】
以上の実施例１乃至３及び比較例の結果から明らかなように、結晶化熱処理を室温から最高熱処理温度（結晶化熱処理温度）までの昇温過程と結晶化熱処理温度における恒温過程及びこれに続く室温までの炉冷過程により構成し、水蒸気分圧を一定に保持した場合には、Ｉｃ値が著しく低下するが、結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程、又は結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を水蒸気分圧が連続的にあるいは階段的に増加するような雰囲気で施すことにより、厚膜全域に亘って配向成長が可能となり、高いＩｃ値を達成することができる。
【００７１】
また、原料溶液中に磁束ピンニング点となる元素を含む金属有機酸塩溶液を均一に混合することにより、酸化物超電導体中に磁束ピンニング点を均一に分散させることができ、磁場印加角度依存性を向上させることができる
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により高いＩｃ値を有する希土類系酸化物超電導線材を製造することができ、非真空プロセスであるＴＦＡ−ＭＯＤ法により超電導層を形成することにより長尺線材の製造に適する上、その製造コストを著しく低減させることができ、電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等へ適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 配向ＮｉーＷ基板
２ 中間層
２ａ Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層
２ｂ ＣｅＯ２層
３ 複合基板（ＩＢＡＤ基板）
４ 超電導層（ＹＢＣＯ層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、水蒸気雰囲気下で超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７）系酸化物超電導体を形成する方法において、前記原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下同じ。）、Ｂａ及びＣｕをそれぞれ含む金属有機酸塩溶液とＲｘ（Ｒｘは、Ｙ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素であってＲｅと異なる元素を示す。以下同じ。）を含む金属有機酸塩溶液の混合溶液を用いるとともに、前記結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程の際に、少なくとも水蒸気分圧を増加させることにより、前記ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ系酸化物超電導体中にＲｘの酸化物からなる磁束ピンニング点を分散させることを特徴とする希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ＲｅがＹであり、かつＲｘがＤｙである請求項１記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
Ｂａのモル比は１．３＜Ｂａ＜１．７の範囲である請求項１又は２記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
混合溶液中のＲｘの金属モル濃度は、Ｒｅの金属モル濃度１００ｍｏｌ％に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
水蒸気雰囲気下の結晶化熱処理は、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
結晶化熱処理温度到達前の昇温過程における水蒸気分圧は、１３．５ｖｏｌ％以下の範囲内で増加することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
結晶化熱処理温度到達前の昇温過程は、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加することを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
結晶化熱処理温度は、７００〜８００℃の温度範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ系酸化物超電導体は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、水蒸気雰囲気下で超電導体生成の結晶化熱処理を施すことによりＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７）系酸化物超電導体を形成する方法において、前記原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下同じ。）、Ｂａ及びＣｕをそれぞれ含む金属有機酸塩溶液とＲｘ（Ｒｘは、Ｙ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａから選択された少なくとも１種以上の元素であってＲｅと異なる元素を示す。以下同じ。）を含む金属有機酸塩溶液の混合溶液を用いるとともに、前記結晶化熱処理における結晶化熱処理温度到達前の昇温過程の際に、少なくとも水蒸気分圧を増加させることにより、前記ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ系酸化物超電導体中にＲｘの酸化物からなる磁束ピンニング点を分散させることを特徴とする希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ＲｅがＹであり、かつＲｘがＤｙである請求項１記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
Ｂａのモル比は１．３＜Ｂａ＜１．７の範囲である請求項１又は２記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
混合溶液中のＲｘの金属モル濃度は、Ｒｅの金属モル濃度１００ｍｏｌ％に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
水蒸気雰囲気下の結晶化熱処理は、少なくとも水蒸気分圧が増加する雰囲気中で行われる結晶化熱処理温度到達前の昇温過程及び結晶化熱処理温度の恒温過程を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
結晶化熱処理温度到達前の昇温過程における水蒸気分圧は、１３．５ｖｏｌ％以下の範囲内で増加することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
結晶化熱処理温度到達前の昇温過程は、５５０℃未満から６８０℃以上の温度範囲内で水蒸気分圧が増加することを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
結晶化熱処理温度は、７００〜８００℃の温度範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ系酸化物超電導体は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１３６６５（Ｐ２０１１−１１３６６５Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６４５０（Ｐ２００９−２６６４５０）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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