平板印刷液用組成物およびこれを用いた平板印刷液
【課題】 酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上を、既存の平板印刷機をもってして、可能とすることを目的とする
【解決手段】 平板印刷液用組成物は、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散型重合体を含有する。また、平板印刷液は、少なくとも非水系分散型重合体及びビヒクルを含有する。
【解決手段】 平板印刷液用組成物は、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散型重合体を含有する。また、平板印刷液は、少なくとも非水系分散型重合体及びビヒクルを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板印刷液、例えば平板印刷用オーバープリントニス（以下、ＯＰニスと略記することもある。）や平板印刷用インキに用いられる組成物、およびこれを用いた平板印刷液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポスター、カタログ、カレンダー、ちらしなどの商業印刷をはじめ、包装印刷、出版印刷、新聞印刷など幅広い分野で、平板印刷がさかんに利用されている。平板印刷とは、親油性の画線部と親水性の非画線部から構成されている殆ど高低差がない版面（通常、平板と称する）に、親油性の平板印刷液と水とを交互に与えながら印刷を行なう方式である。
【０００３】
平板印刷液には、樹脂、植物油、高沸点石油系溶剤、場合により、可塑剤やワックスを含有する通称、ビヒクルが含まれている。一般に、ビヒクルは、空気中の酸素を吸収して、ビヒクル中の樹脂の酸化重合が進むことにより乾燥するもので（酸化重合乾燥型ビヒクル）、酸化重合を促進させるべくオクチル酸などの有機酸とコバルトやマンガンなど遷移金属との金属塩ドライヤーが一般には配合される。また、場合により、ビヒクルには熱乾燥方式を加味することが可能である。
【０００４】
しかし、金属塩ドライヤーを配合したり、熱乾燥方式を加味したりしても、印刷面の乾燥には、通常、数時間という長い時間を要し、乾燥が完了するまでは次の加工などの作業ができ難いという極めて作業効率の悪いものであった。また、乾燥に時間が掛かるので、印刷したものを重ねて置くと、印刷面の裏面が印刷インキで汚れる、所謂「裏移り」という問題や、場合により印刷面の裏と表で「ブロッキング」する問題が発生することがある。
【０００５】
特に昨今は、環境問題によりビヒクル中の高沸点石油系溶剤の比率を減少させる傾向にあるので、植物油として乾性油・半乾性油の使用量が多くなるにつれて、使用する樹脂の溶解性が高まり溶剤離脱が遅くなり、且つ紙への浸透が遅くなることから乾燥性が低下し、ますます「裏移り」や「ブロッキング」の問題が発生し易くなって来ている。
【０００６】
これらの防止方法としては、シリコーン処理した加工でんぷんなどの裏移り防止剤をビヒクルに予め練り込んだり、又は、印刷直後にでんぷんなどの微粉末を印刷面に散布する所謂、パウダー散布などの方法が採られている。パウダー散布方式は効果的であるが、印刷機周辺にパウダーが飛散、浮遊し、環境衛生面で問題である。また、印刷面に微粉末が付着すると、印刷面の光沢が低下し、且つ印刷面が粗面化されるなど、商品価値を著しく低下させる問題があった。さらに、溶剤離脱を速くするために、使用する樹脂の溶解性を低下させると、印刷面の光沢が低下するという問題が発生する。
【０００７】
この様な問題を解決する方法として、溶解性パラメータが１９（ＭＰａ）１／２より小さく、かつ、溶剤成分に相溶するポリマーをオフセット印刷インキ組成物中に所定量含有させる方法（特許文献１，２）、植物油成分と流動パラフィンからなる溶剤をオフセット印刷用インキ組成物中に含有させる方法（特許文献３）が提案されている。
【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載の方法では、「裏移り」や「ブロッキング」の問題は改善できるが、光沢については元々のレベルを損わない程度であり、重ね印刷した場合にはむしろ著しく低下する問題が生じている。
【０００９】
特許文献４には、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを所定量含有する印刷インキ組成物が開示されている。しかし、この方法でも「裏移り」や「ブロッキング」の問題は改善できるものの、光沢については元々のレベルを損わない程度である。
【００１０】
酸化重合乾燥型ビヒクルに代わるものとして、紫外線硬化型ビヒクルが近年、提案されている。紫外線硬化型ビヒクルは、極めて短時間で硬化・乾燥し、パウダー散布も必要とせず、印刷面の光沢、耐摩擦性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などに優れ、さらに、溶剤を必要としないので、火災、爆発、大気汚染などの問題もなく、無黄変・低臭性などの点でも優れている。
【００１１】
しかし、紫外線照射設備が必要になるので、経済性に問題がある。また、紫外線硬化する特殊なモノマー、オリゴマー及び光重合開始剤を必要とするので、価格が高くなる。さらに、低温環境下での保存を要すること、保存期間が制約されること、顔料分散性や印刷適性、印刷基材への接着性が制限されること、顔料などの配合成分による影響や膜厚によって硬化速度が異なること、などの問題が多い。加えて、印刷機の洗浄などには特殊な溶剤を使用しなければならず、まだまだ多くの問題を抱えている。
【００１２】
酸化重合乾燥型ビヒクルや紫外線硬化型ビヒクルの夫々の問題を改善するために、これらを併用した所謂、ハイブリッド乾燥タイプが提案されている（例えば、特許文献５〜７を参照）。しかし、ハイブリッド乾燥タイプは、従来の酸化重合乾燥型及び紫外線硬化型を単にブレンドして使用するものであり、得られる性能も夫々の乾燥方式の中間的レベルにすぎず、根本的な解決に至っていない。特に、紙面の光沢については元々のレベルを損わない程度であり、重ね印刷した場合にはむしろ著しく低下する問題が生じている。
【００１３】
一方、近年、特に問題化してきているのが、平板印刷されるポスター、カタログ、カレンダー、ちらし、包装紙、週刊誌などの出版物の表紙や写真集などの印刷物に手で触れた際の指紋付着性である。これらの印刷物は、美的感覚・意匠性の向上と相まって高い商品性が求められ、手で触れられる機会が多いので、手の汗に含まれる皮脂や指紋が付き易い。その結果、印刷物の商品価値が損われる場合があり、特に意匠性の高い印刷物、例えば化粧品の紙箱、黒色基調に印刷したショッピングバックやカタログ、写真集などにおいては指紋付着性は重大な問題である。
【００１４】
この問題への対策としては、一般的には、これらの印刷物の商品価値を損わない、あるいは高めるために、印刷面にＰＰ（ポリプロピレン）貼り、ビニール引き、ビニルプレス加工などの方法を行なっているが、コストが高くなるという問題がある。
【００１５】
また、高湿度の環境や結露が発生するような環境で使用ないし保管される商品、例えば、酒瓶のラベルや酒瓶を入れる箱、冷凍食品の包装においては、印刷紙面に撥水性や防水性を付与するために、印刷紙面にＯＰニスを塗布する手法が一般に採用されているが、充分満足できる効果が得られていないのが現状である。
【００１６】
さらに、印刷市場においては、新たな設備を投資せずに、既存の平板印刷機をそのまま使用して、印刷時の「裏移り」や「ブロッキング」の問題を改善し、光沢性を向上させ、指紋付着性を低減し、加えて撥水性や防水性をさらに向上させることが望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１５５２２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７５４号公報
【特許文献４】特開２００６−８８４５号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８８９９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１００号公報
【特許文献７】特開２００３−６４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような事情に照らし、酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上を、既存の平板印刷機をもってして、可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本発明者等は、詳細に検討を重ねた結果、酸化重合乾燥型ビヒクルに、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散（Non Aqueous Dispersions 、以下、略してＮＡＤと表記することがある。）型重合体を含有させることにより、既存の平板印刷機による印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散型重合体を含有することを特徴とする平板印刷液用組成物に関するものである。また、本発明は、この平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とする平板印刷液に関するものである。
【００２０】
本発明における平板印刷には、平板印刷液と湿し水とを交互に与えながら印刷を行なう湿式平板印刷、版の表面をシリコーン樹脂でコートし、その面で撥水性を維持することで水を必要としない水なし平板印刷、所謂、乾式平版印刷が含まれる。また、平板印刷の印刷方式には、平板印刷液をインキ着けローラーを経て版へ移動させ、次いで、版からいったんゴムブランケットへ移し、ゴムブランケットから被印刷面へ移して印刷するオフセット方式、版面の平板印刷液を直接被印刷面へ転移させるじか刷り方式が含まれる。なお、大部分の平板印刷はオフセット方式で行なわれるので、平板印刷のことをオフセット印刷と呼んだり、平板印刷インキのことをオフセット印刷インキと呼んだりすることが多い。
【００２１】
本発明における平板印刷液には、印刷インキ、印刷面を被覆するＯＰニスが含まれる。印刷インキは、基本的には黄、紅、藍、墨の４色が用いられ、これらのインキを重ね印刷することにより微妙な色彩を発揮することができる。ＯＰニスとは、印刷面に光沢を着けたり、印刷面を保護して耐摩擦性や裏移り防止性、耐ブロッキング性などを向上させたりすることを目的に、印刷の最後に印刷ないしコーティングして使われている透明又は半透明のニスのことである。印刷インキやＯＰニスの紙面に対する着量は、一般的に塗布厚みとして１〜２μｍ程度である。なお、本発明の平板印刷液における「液」は、流動性を有する物質の総称であり、液状やペースト状の物質が含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、既存の平板印刷機による印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
以下の実施形態では、（１）平板印刷液用組成物、（２）平板印刷液について順次説明する
【００２４】
（１）平板印刷液用組成物
本発明の平板印刷液用組成物は、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万のＮＡＤ型重合体を含有することを特徴とする。まず、本発明の平板印刷液用組成物に含有される有機溶剤について説明する。
【００２５】
有機溶剤としては、ＮＡＤ型重合体に対して溶解性が無いか又は低い溶剤であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶剤や石油系混合溶剤を主成分とすることが望ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。また、石油系混合溶剤としては、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、ペトロリウムスピリット、ミネラルシンナー、ホワイトスピリット、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン等が挙げられる。これらの溶剤のうちミネラルターペン、ミネラルスピリット、石油スピリットなどの石油系混合溶剤を使用することが、低臭気化を可能とするので、より望ましい。また、後述のビヒクルで使用されている高沸点の石油系脂肪族炭化水素系溶剤と同系の溶剤を用いることがより望ましい。これらの溶剤のうち１種を使用し、又は２種以上を併用しても良い。また、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類を併用することが可能である。なお、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を使用することもできるが、環境的側面からは、使用量は極力少なくすることが望ましい。
【００２６】
次に、本発明の平板印刷液用組成物に含有されるＮＡＤ型重合体について説明する。
本発明におけるＮＡＤ型重合体は、上記有機溶剤に溶解しない又は溶解性が低いポリマーであって、上記有機溶剤中に粒子として安定的に分散されるものである。
【００２７】
本発明で用いられるＮＡＤ型重合体は、ガラス転移温度が２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は、通常１１０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは７０℃である。ガラス転移温度が上記下限温度未満では、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の効果が小さくなる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ値）はＦＯＸの式から算出できる。
【００２８】
ＮＡＤ型重合体の重量平均分子量は、３万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万、さらに好ましくは８万〜１５万である。重量平均分子量が上記下限値未満であると、光沢性は向上するものの、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性が低下することとなり、重量平均分子量が上記上限値を超えると、平板印刷液の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。その場合、希釈溶剤を加えて粘度を調整する必要があるので、揮発溶剤量が多くなり、環境を阻害することになりかねず、また、乾燥を遅らせることになりかねない。
【００２９】
ＮＡＤ型重合体の重量平均分子量は、一般的には、使用する溶剤量、モノマー比、重合用触媒量等で調整できるが、場合により、連鎖移動剤を添加して調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤のうち１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。連鎖移動剤を用いることにより重合を安定に行わせることができるが、重合度を低下させ、皮膜の強靭性や弾力性などを損うことにもなるので、その使用量をできる限り少なくすることが望ましい。
【００３０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準サンプルとして測定される。具体的には、カラムとしてＴＳＫ gel Multipore ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）を装着したＧＰＣを使用し、溶出液（キャリアー）はテトラハイドロフランを使用して測定される。
【００３１】
ＮＡＤ型重合体は、ラジカル性不飽和単量体のホモ重合体又は共重量体であり、アクリル系共重合体が特に好ましい。アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートの他、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらのモノマーのうち１種を使用し、又は２種以上併用しても良い。なお、ここで「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００３２】
かかるアクリル系モノマーの含有量は、共重合成分全体に対して好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、上限としては好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。
【００３３】
アクリル系共重合体は、芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含有することが好ましい。かかる芳香族系ビニルモノマーの含有量は、共重合成分全体に対して１０重量％以上であることが好ましく、特には２０重量％以上であることが好ましい。また、芳香族系ビニルモノマーの含有量の上限は、通常７０重量％、好ましくは５０重量％である。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられるが、重合のし易さからスチレンがより好ましい。芳香族系ビニルモノマーの共重合量が少なすぎると、平板印刷液において光沢性の向上に寄与し難くなる傾向がある。
【００３４】
ＮＡＤ型重合体には、必要ならば、ビヒクルとの練肉・混和安定性、転移性、版上での機械安定性や顔料などの分散性を向上させるために、酸モノマーを導入することもできる。酸モノマーとしては、エチレン性モノ及びジカルボン酸などの共重合性モノマーが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。この中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。酸モノマーの使用量は、全モノマーに対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。使用量が少なすぎると、上述の効果は期待できなくなる傾向があり、使用量が多すぎると、ビヒクルに添加した際に粘度への影響が出る傾向がある。また、酸変性アルキッド樹脂、酸変性アクリル系及びアクリル・スチレン系樹脂の含有により、上記と同様な効果を付与することも可能である。この場合、ＮＡＤ型重合体の重合時に配合しても又は重合後に添加しても良い。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能なモノマーを併用することができる。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、（メタ）アクリルニトリルなどのニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー、エチレンなどのオレフィン系モノマー、ブタジエンなどのジエン系モノマーなどが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。
【００３６】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、アリル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマーなどの官能基含有モノマーなどを併用することができる。
【００３７】
上記グリシジル基含有モノマーの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００３９】
上記アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーの具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記アリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー；アリルグリシジルエーテル；酢酸アリル等が挙げられる。
【００４３】
上記スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
上記カルボニル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーのうち１種を単独で使用し、又は２種以上を併用することができる。
【００４４】
これら官能基含有モノマーの使用は、ポリマーのガラス転移温度が高くなるにつれて脆くなってくる共重合体をより強靭な共重合体に改質するのに効果的である。また、練肉・混和時の機械的安定性にも効果的である。さらに、印刷下地に対する密着性にも寄与する効果がある。その使用量は、全モノマーに対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％である。使用量が少なすぎると、強靭な共重合体が得られにくくなる傾向があり、使用量が多すぎると、共重合時の安定性が悪くなる傾向がある。
【００４５】
次に、ＮＡＤ型アクリル系共重合体を例にして、ＮＡＤ型重合体の製造方法について説明する。ＮＡＤ型アクリル系共重合体は、分散安定化剤をミネラルターペン等の有機溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤に溶解し、通常５０〜１８０℃でアクリ系モノマー、スチレン系モノマーなどの芳香族系ビニルモノマー、更に必要に応じて無水マレイン酸などの酸モノマーやその他の官能基含有モノマーなどと共に、重合用触媒（例えば、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物）を加えて重合することによって、製造することができる。
【００４６】
分散安定化剤としては、粒子相と溶剤（均一）相との界面に効果的に集まり易い構造とする必要があり、一般的には、一方の分子鎖が溶剤に溶解し、他方の分子鎖が分散粒子相に親和性を有するような構造を持つものである必要があり、夫々の分子鎖がある程度高分子量化した櫛型グラフト重合体が多く用いられる。
【００４７】
分散安定化剤として用いる櫛型グラフト重合体の重量平均分子量は通常２, ０００〜２００, ０００程度、好ましくは１０, ０００〜１００, ０００程度である。重量平均分子量が低すぎると、分散粒子の安定性が不十分で、凝集・沈降を起こし易い傾向がある。一方、重量平均分子量が高すぎると、粘度が著しく高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４８】
分散安定化剤として用いる櫛型グラフト重合体を構成するモノマー類としては、基本的に、ＮＡＤ型アクリル系共重合体を構成するモノマー類を適宜使用することができる。
【００４９】
分散安定化剤の使用量は、ＮＡＤ型アクリル系共重合体を構成するモノマー量に対して通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量部である。分散安定化剤の使用量が少なすぎると、分散安定性が悪くなる傾向があり、分散安定化剤の使用量が多すぎると、得られる重合体の粒子が凝集する傾向がある。
【００５０】
櫛型グラフト共重合体を得る方法としては、先ず、二重結合を有する幹ポリマーを製造し、この部分に他のモノマーを付加する方法が一般的である。例えば、第一段階；ステアリン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸の混合物を縮合して末端にカルボキシル基を導入し、第二段階；これにグリシジルメタクリレートを反応させて二重結合を持たせ、第三段階；粒子ポリマーとなるモノマーを加え、触媒として有機過酸化物などを用いて重合し、櫛型グラフト重合体を得ることができる。このような櫛型グラフト重合体は分散安定化剤として優れた効果を発揮する。
【００５１】
ＮＡＤ型アクリル系共重合体を製造する際に使用する重合用触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物が挙げられる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイドである。これら重合用触媒は１種を単独使用し、又は２種以上を併用してもよい。重合用触媒の使用量は、得られる重合体の分子量等によっても異なるが、一般的には全モノマーに対して０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜７重量％程度である。
【００５２】
ＮＡＤ型アクリル系共重合体の重合方法としては、例えば、モノマー滴下重合方式、バッチ重合方式、モノマー分割添加重合方式など従来公知の方法が挙げられる。一般的には、通常のモノマー滴下重合方式が好ましい。例えば、目的とする樹脂の硬さ等に応じて組み合わされたアクリル系モノマーとスチレン（場合により、酸モノマーや官能基含有モノマーを併用する）を、分散安定化剤と重合用触媒を含有する有機溶剤中に滴下して重合を行い、さらに触媒溶液を溶剤中に滴下して重合を完結させる。モノマー類と有機溶剤との比率は、用途などによって異なるが、一般には、３０〜６０重量％（モノマー類）／７０〜４０重量％（溶剤）である。なお、有機溶剤としては、上述の通り、脂肪族炭化水素系溶剤や石油系混合溶剤、例えばミネラルターペン、ミネラルスピリット等を主成分とするものが好ましい。
【００５３】
重合条件は、特に制限はなく、通常の溶液重合における条件を採用することができる。例えば、反応温度が通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃であり、反応時間が通常１〜１８時間、好ましくは５〜１２時間である。必要ならば、未反応のモノマーを減圧蒸留などして除去し重合を完結させても良い。
【００５４】
ＮＡＤ型アクリル系共重合体の不揮発分としては、特に限定されないが、工業的な安定生産や生産コストを考慮すれば、３０〜６０重量％、特には４０〜５５重量％となるように適宜調整することが好ましい。
【００５５】
本発明において、得られたＮＡＤ型重合体の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜９μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒子径が小さすぎると、光沢は向上する傾向があるものの、撥水性、防水性や耐指紋付着性及び裏移り防止性・耐ブロッキング性に効果が出なくなる傾向があり、平均粒子径が大きすぎると、耐指紋付着性及び裏移り防止性・耐ブロッキング性が向上する傾向があるが、光沢は低下する傾向を示すようになる。
【００５６】
なお、ＮＡＤ型重合体の平均粒子径の測定は、慣用の方法、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０／株式会社堀場製作所製」を用いた方法で測定することができる。
【００５７】
（２）平板印刷液
本発明の平板印刷液は、上述の平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とするものであり、上述の平板印刷液用組成物とビヒクルを混合して調製された平板印刷液のみならず、通常用いられる公知の平板印刷液に、上記のＮＡＤ型重合体を少なくとも配合したものも包含される。
【００５８】
平板印刷液中におけるＮＡＤ型重合体の含有量は、全組成物（液全体）に対して好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。含有量が少なすぎると、印刷紙面の光沢性の向上、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の向上が難しくなる傾向があり、含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性や転移性が悪くなり、所謂、パイリング現象を起こす傾向が出てくる。また、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水性、防水性は良くなる傾向があるが、光沢性はさほど向上しない傾向がある。
【００５９】
ビヒクルは、一般には、バインダー、植物油（場合により加工油）及び高沸点溶剤を含有し、さらに必要に応じて可塑剤を含有する。
【００６０】
ビヒクルに使用されるバインダーとしては、特に限定されず、例えば、ロジン変性フェノール樹脂類、ロジン変性マレイン酸樹脂類、スチレン・マレイン酸樹脂類、アルキッド樹脂（脂肪酸変性半乾性油タイプのポリエステル樹脂も含む）類及び石油樹脂類などが使用される。また、アクリル系共重合体骨格に共重合性不飽和二重結合を導入した樹脂類等も使用できる。特に、樹脂としての性能のバランスが良好であることから、ロジン変性フェノール樹脂類、アルキッド樹脂類を用いるのが望ましい。これらの樹脂類は１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。平板印刷液におけるバインダーの含有量は通常２５〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。バインダーの含有量が少なすぎると、バインダーとしての接着・密着効果が出難くなる傾向があり、さらに顔料等の分散性が低下する傾向がある。バインダーの含有量が多すぎると、乾燥が遅れて、耐摩耗性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などの物性低下となる傾向がある。
【００６１】
ビヒクルに使用される植物油としては、乾性油・半乾性油タイプのものを特に限定なく使用できる。例えば、亜麻仁油、キリ油、大豆油、サフラワー油などの他、これらの植物油を色々の方法で加工して、乾燥性、光沢、耐水性などを改善したり、高粘度化したりする所謂、加工油として使用することもできる。例えば、亜麻仁油を１８０〜２５０℃で１〜２時間加熱・重合して粘度を高めたもの、不乾性油のひまし油を触媒の存在下で加熱脱水して脱水ひまし油とし乾性油にしたもの、さらに大豆油などのメチル・エチル・ブチル・プロピルなどのモノエステル化したものなども使用される。これらの植物油は１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。平板印刷液における植物油の含有量は通常２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。植物油の含有量が少なすぎると、耐摩耗性、乾燥性、光沢が十分でない傾向がある。植物油の含有量が多すぎると、セット性、耐ブロッキング性が十分でない傾向がある。
【００６２】
ビヒクルに使用される溶剤としては、使用する樹脂に対して、適正な溶解性又は希釈性と所望の蒸発速度を持ち平板印刷液に必要な粘度と流動性を与えるものが望ましく、各種のものを使用できる。そして、環境に適し、臭気と毒性が少なく印刷物に悪影響を与えないものが特に好適に使用できる。例えば、沸点が２３０〜３２０℃の石油系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤を蒸留し、約２０℃の幅で留分をカットしたものが使われる。具体的には、代表的な脂肪族炭化水素系溶剤である新日本石油（株）の０号、４号〜７号ソルベントが望ましく、特に昨今では環境対策面から、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下で、沸点が２００℃以上の新日本石油（株）のＡＦ４号〜７号ソルベントの使用がより望ましい。これらの溶剤は１種を単独で使用し、又は２種以上を適宜に併用することができる。
【００６３】
さらに、ｎ−パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、α−オレフィン類、高級アルコール類、グリコール及びその誘導体、流動パラフィン、ミネラルスピリット、鉱油類など、各種の溶剤を、本発明の目的を阻害しない範囲において、使用することができる。平板印刷液における溶剤の含有量は、平板印刷液の種類や用途等に応じて、適宜設定される。
【００６４】
平板印刷液としての平板印刷用ＯＰニスや平板印刷用インキ（以下、総括的に「ＯＰニス／インキ」と表記する。）は、印刷適性は勿論のこと、乾燥性、生産性、光沢、耐摩耗性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などの性能・物性が求められることから、一般には、各種添加剤を含有する。例えば、植物油としての乾性油・半乾性油類の酸化重合・乾燥を促進させる金属ドライヤー、印刷したものを重ねて置いた場合に発生する裏移りやブロッキングを防止する裏移り防止剤、皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させるワックス類などが主たる添加剤として挙げられる。
【００６５】
ＯＰニス／インキを印刷した紙面上などでの乾燥は、通常、酸化重合乾燥である。具体的に説明すると、亜麻仁油などのように分子中に不飽和二重結合を有する乾性油や加工油を含有するＯＰニス／インキが印刷されて、紙などの表面に薄層となって移されると、ＯＰニス／インキの表面積が拡大され、空気中の酸素を吸収し酸化重合して固化し、皮膜を形成して乾燥する。
【００６６】
この酸化重合乾燥を促進するのが金属ドライヤーであり、ＯＰニス／インキ用として市販されているビヒクルには適量の金属ドライヤーが含まれている。金属ドライヤーは、一般的には、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸などの有機酸とコバルト、マンガンなどの遷移金属との金属塩である。ＯＰニス／インキ中における金属ドライヤーの含有量は０．３〜３重量％が好ましい。
【００６７】
また、必要ならば、酸化重合乾燥を促進する金属ドライヤーに加えて、ＯＰニス／インキ自体の保存性を損ねない量の反応硬化剤を併用することもできる。反応硬化剤としては、例えば、金属アルコキシド類、金属キレート類等が挙げられる。
【００６８】
ＯＰニス／インキの紙面上などでの乾燥としては、上述の酸化重合乾燥が一般的であるが、この他に例えば、熱重合乾燥、紫外線硬化（光重合乾燥）を併せて行なうことも可能である。特に、熱重合乾燥は酸化重合乾燥を補完する意味合いがある。紫外線硬化（光重合乾燥）は、アクリル系オリゴマー・アクリル系モノマーと光重合開始剤とを配合したＯＰニス／インキを印刷した後に、紫外線を照射してラジカルを発生させ、瞬時に連鎖的にラジカル重合を進行させて固化・乾燥させる方式である。しかし、紫外線硬化は、酸化重合乾燥と比べて、顔料分散性、印刷適性、基材への密着性がいずれも低く、また残留モノマーによる臭気発生や価格が高いなどの問題が未だあるので、紫外線硬化の併用は望ましくない。
【００６９】
ＯＰニス／インキを最適の印刷条件下で印刷するには、印刷室の温湿度、被印刷体の種類、印刷速度、版模様などを考慮する必要がある。加えて、印刷物を速やかに積み重ねる場合には、印刷物の裏面が印刷インキで汚れる「裏移り」問題、より乾燥が遅い場合には、印刷物の裏／表でひっつく「ブロッキング」の発生などの問題が予想されるので、これらを考慮して、ＯＰニス／インキに添加剤を予め添加する対策を講じるのが望ましい。
【００７０】
「裏移り」や「ブロッキング」を防止するための裏移り防止剤としては、シリコーン処理した加工でんぷん、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。裏移り防止剤の添加量は、ＯＰニス／インキに対して５重量％以下、特に３重量％以下が望ましい。添加量が多くなると、版残り、版詰まり、ブランケット残りなどが起こり易くなる傾向がある。ただし、一般には、裏移り防止剤の添加による裏移り防止効果はさほど大きくはなく、現実的には、印刷直後にでんぷんなどの微粉末を印刷面に散布する所謂、パウダー散布が行なわれている。しかし、この方式は微粉末が印刷機周辺に飛散・浮遊し易く、環境衛生上で問題化しているうえ、印刷面に付着して、光沢の低下や印刷面を粗面にするので、艶出し加工などに悪影響を与えかねない。本発明の平板印刷液（例えばＯＰニス／インキ）によれば、裏移り防止効果が向上するので、パウダー散布を行なわずに、裏移り防止剤の配合のみで充分な効果が得られる。
【００７１】
皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させるワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを配合することによって、印刷表面に薄膜が形成され、特に皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させることができる。さらに、インキのタックの低下、裏移り防止、ブロッキング防止、撥水性の付与などの効果もある。
【００７２】
本発明の平板印刷液が平板印刷用インキである場合には、各種の無機・有機顔料や場合により染料も特に限定なく着色剤として配合される。例えば、二酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料などが着色剤として使用される。平板印刷用インキ中における着色剤の含有量は３〜４０重量％が好ましい。
【００７３】
本発明の平板印刷液は、その他の添加剤をさらに含有していても良い。その他の添加剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲において、特に限定なく、例えば、有機・無機系分散剤・湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤、チクソトロピー性付与剤、艶消し剤、皮張り防止剤・乾燥抑制剤、ＵＶ吸収剤・光安定化剤、可塑剤等が必要に応じて使用される。より具体的には、例えば、着色剤等の分散性を高めること等を目的として、ＨＬＢ値の低い油用性乳化剤や鉱油用乳化剤等を平板印刷液に配合することができる。
【００７４】
本発明の平板印刷液を製造する方法としては、例えば公知の方法を採用することができる。例えば、ロジン変性フェノール樹脂などのバインダー、乾性油・半乾性油類及び／又はこれらを加熱重合した加工油などの植物油、高沸点溶剤（さらに可塑剤を含むことがある）などを１８０〜２５０℃で１〜２時間加熱重合して、ビヒクルを調製する。あるいは、前記のバインダー、植物油、高沸点溶剤（さらに可塑剤を含むことがある）などを室温下で混合して、ビヒクルを調製する。次いで、高沸点溶剤（ビヒクルの調製で使用したものと同系の溶剤が好ましい）、金属ドライヤー、裏移り防止剤（必要に応じてさらに植物油）、平板印刷用インキの場合にはさらに顔料等の着色剤・顔料分散剤、必要に応じてその他の添加剤などを上記のビヒクルに加え、さらに本発明の平板印刷液用組成物を加えて、ビーズミルや三本ロールミルなどで練肉・分散し、流動性などを調整して、ＯＰニス／インキを製造することができる。
【００７５】
本発明の平板印刷液は、上述のように、本発明の平板印刷液用組成物を添加剤としてビヒクルに添加することにより調製することができるが、この態様に限定されない。例えば、平板印刷液におけるビヒクルの高沸点溶剤が平板印刷液用組成物における有機溶剤と同系であれば、平板印刷液用組成物におけるＮＡＤ型重合体とビヒクルを混合して、本発明の平板印刷液を調製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７７】
ＮＡＤ型重合体の製造例
樹脂系分散・安定化剤の重合（樹脂系分散・安定化剤−１）
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ミネラルターペンを１０重量部、ステアリン酸を３０重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を２００重量部、苛性ソーダを０．２重量部仕込んで窒素気流下に攪拌しながら１００℃に昇温し溶解した。内温２００℃で４時間反応し脱水縮合させた。次に、約１２０℃に冷却し、ミネラルターペンを１６０重量部、グリシジルメタクリレートを３０重量部、トリエチルアミンを０．８重量部加え、１２０℃で４時間反応した。その後、メチルメタクリレートの２５重量部と、ナイパーＢＭＴーＫ４０（ベンゾイルパーオキサイドのキシレン溶液）の３重量部をミネラルターペンの２０重量部に溶解した重合用触媒を加え、１２０℃で４時間反応した。ミネラルターペンの２３５重量部を加えて、樹脂系分散・安定化剤−１を得た。得られた樹脂系分散・安定化剤−１の不揮発分は約４０％、重量平均分子量は約８万であった。
【００７８】
ＮＡＤ型重合体−１
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ミネラルターペンを３２５重量部、樹脂系分散・安定化剤−１を８０重量部仕込んで窒素気流下に９５℃に昇温した。次に、予め用意しておいた、ベンゾイルパーオキサイドの２重量部をミネラルターペンの２０重量部に溶解した触媒溶液を加え、メチルメタクリレートの８１重量部、ｉ−ブチルメタクリレートの７５重量部、ブチルアクリレートの６０重量部、スチレンの５４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の３０重量部、無水マレイン酸の３重量部からなる混合モノマー（合計３０３重量部）を２時間かけて滴下して重合した。更に１時間後に、同温度下でナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（ベンゾイルパーオキサイドのキシレン溶液）の３重量部をミネラルターペンの２０重量部に溶解した触媒溶液を１時間かけて滴下し、更に３時間同温度を保ち重合を完結させた。不揮発分が約４５％、粒子径が３．７μｍのアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を得た。
この主モノマー組成（メチルメタクリレート／ｉ−ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン／２−ＨＥＭＡ＝２７／２５／２０／１８／１０（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを１０５℃、４８℃、−７０℃、１００℃、５５℃とした場合、約４１℃である。この共重合体の重量平均分子量は約１７万であった。
【００７９】
ＮＡＤ型重合体−２（比較例２）
混合モノマーの種類と組成比をｉ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝３４／２５／２３／１８（重量比））に変更した以外は、前記ＮＡＤ型重合体−１と同様にして、不揮発分が約４５％、粒子径が１．２μｍのアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−２／比較例２）を得た。
このモノマー組成（ｉ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝３４／２５／２３／１８（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを４８℃、−７０℃、１００℃、２０℃とした場合、約１１℃である。この共重合体の重量平均分子量は約７万であった。
【００８０】
ＮＡＤ型重合体−３（比較例３）
樹脂系分散・安定化剤−１を１１５重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンの３重量部を混合モノマーに加え、且つ反応温度を１００℃に変更した以外は、前記ＮＡＤ型重合体−１と同様にして、不揮発分が約４５％、粒子径が０．７μｍのアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−３／比較例３）を得た。但し、使用したミネラルターペンは３１５重量部に変更した。この共重合体の重量平均分子量は約１. ２万であった。
以上のＮＡＤ型重合体−１〜３の組成等を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ビヒクルの製造例−１
コンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂としてＫＧ−１８２９（荒川化学工業株式会社製）４００部、植物油として大豆白絞油３５０部、桐油１００部、脂肪族炭化水素系溶剤としてＡＦ５号ソルベント（新日本石油株式会社製）１４０部を仕込み混合した後、２００℃に昇温して１時間加熱重合してビヒクルを得た。
【００８３】
実施例１（ＯＰニス−１）
製造例−１で得られたビヒクルを８５部、ＮＡＤ型重合体−１で得られたアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を２部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油株式会社製）を８部、裏移り防止剤として加工でんぷんを２部、金属ドライヤーとしてナフテン酸マンガンを１部、三本ロールミルで混合、練肉して平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−１）を得た。
【００８４】
実施例２（ＯＰニス−２）
実施例１のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を４部に代えた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−２）を得た。
【００８５】
実施例３（ＯＰニス−３）
実施例１のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を７部に代えた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−３）を得た。
【００８６】
比較例１（ＯＰニス−４）
実施例１のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を除いた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−４）を得た。
【００８７】
比較例２（ＯＰニス−５）
実施例２のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）をアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−２／比較例２）に代えた以外は、実施例２と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−５）を得た。
【００８８】
比較例３（ＯＰニス−６）
実施例２のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）をアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−３／比較例３）に代えた以外は、実施例２と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−６）を得た。
【００８９】
上記実施例及び比較例で得られたＯＰニスを用いて、下記の印刷方法にて印刷し、後述の項目について評価した。
【００９０】
印刷方法−１
実施例１〜３（ＯＰニス−１〜３）、及び比較例１〜３（ＯＰニス−４〜６）で得られたＯＰニスを使用し、用紙として特菱アート（三菱製紙株式会社製）、ＪＥＴスター（日本製紙株式会社製）の２種類を用いてＪＩＳＫ５７０１基準のＲＩテスター（石川島製作所製）にて展色・印刷（ＯＰニスの展色盛；０．１０ｍｌ）した。室温にて１日放置後、試験に供した（下地インキ；ＧＰアプラスＳＯＹ墨ＥＸ−Ｎ／枚葉プロセス墨インキ／内外インキ製造株式会社製、展色盛；０．１１４９ｍｌ）。この結果を表２に示す。
【００９１】
印刷方法−２
実施例１〜３（ＯＰニス−１〜３）、及び比較例１〜３（ＯＰニス−４〜６）で得られたＯＰニスを使用し、用紙としてノート表紙特漉（王子製紙株式会社製）を用いて、リスロン印刷機（小森コーポレーション製）にて印刷した。室温にて１日放置後、試験に供した（印刷スピード；４０００〜６０００枚／時間）。この結果を表３に示す。
【００９２】
印刷方法−３
実施例１〜３（ＯＰニス−１〜３）、及び比較例１〜３（ＯＰニス−４〜６）で得られたＯＰニスを使用し、用紙としてＯＫトップコート（王子製紙株式会社製）を用いて、三菱ダイヤ４色機（三菱重工業株式会社）にて印刷した。室温にて１日放置後、試験に供した（印刷スピード；７０００〜８０００枚／時間）。この結果を表４に示す。
【００９３】
光沢性
各用紙の６０度光沢をミノルタ製光沢計ＧＭ−６０にて測定した。光沢の増減率（％）を、ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）の光沢値を１００として、評価した。
【００９４】
耐指紋付着性の試験方法と評価手法
ＯＰニスを印刷した用紙に親指又は人差し指で触れ、指紋の付着レベルを目視にて評価した。ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）を最低評価の基準とし、下記の通りに評価した。
評価手法；耐指紋付着性が十分に良い（比較例１よりもかなり良好）；◎
耐指紋性が良い（比較例１よりも良好） ；○
耐指紋付着性がやや悪い（比較例１よりも僅かに良好） ；△
耐指紋付着性が悪い（比較例１と同等） ；×
【００９５】
裏移り防止性の試験方法と評価基準
印刷方法−２及び３で印刷した用紙を１０００枚重ねて、５０００枚に相当する加重を掛けて室温で２４時間放置後、裏移り防止性を目視にて下記の基準で評価した。
評価基準；裏移り防止性が十分に良い ；◎
裏移り防止性が良い ；○
裏移り防止性がやや悪い ；△
裏移り防止性が悪い ；×
印刷方法−１においては、４×５ｃｍ角に切った印刷紙を５枚重ねて、加重を１ｋｇ掛けて同様に試験して評価した。
【００９６】
撥水・防水性の試験方法と評価手法
印刷方法−１〜３で印刷した用紙に、それぞれ水を数滴落とし、その撥水・防水性のレベルを目視にて評価した。ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）を最低評価の基準とし、下記の通りに評価した。
評価手法；撥水性が十分に良い（比較例１よりもかなり良好）；◎
撥水性が良い（比較例１よりも良好） ；○
撥水性がやや良い（比較例１よりも僅かに良好） ；△
撥水性が悪い（比較例１と同等） ；×
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
表２〜４に示すように、実施例１〜３による印刷面は、ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）、ガラス転移温度が約１１℃のＮＡＤ型重合体−２を含有するＯＰニス−５（比較例２）、重量平均分子量が約１. ２万のＮＡＤ型重合体−３を含有するＯＰニス−６（比較例３）による印刷面と光沢性が同等かそれ以上であり、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水・防水性が比較例１〜３のものよりも向上している。すなわち、ガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万のＮＡＤ型重合体を含有する、本発明によるＯＰニス−１〜３は、光沢性、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水・防水性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の平板印刷液用組成物は、従来の酸化重合乾燥型ＯＰニスやインキに添加する添加剤として利用することができる。また、本発明の平板印刷液によれば、印刷紙面の光沢の向上と裏移り防止性・耐ブロッキング性が改良され、さらに、耐指紋付着性が向上するので、カタログなどの意匠性の高い印刷物の商品価値を高める目的で好適に利用することができる。また、既存の平板印刷機をそのまま使用することができるので、適用性が高い。さらに、本発明の平板印刷液を印刷した印刷紙面の表面撥水性及び防水性が向上するので、高湿度の環境や結露が発生するような環境で使用ないし保管される商品の印刷に適している。例えば、酒瓶のラベルや酒瓶を入れる箱、冷凍食品の包装に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板印刷液、例えば平板印刷用オーバープリントニス（以下、ＯＰニスと略記することもある。）や平板印刷用インキに用いられる組成物、およびこれを用いた平板印刷液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポスター、カタログ、カレンダー、ちらしなどの商業印刷をはじめ、包装印刷、出版印刷、新聞印刷など幅広い分野で、平板印刷がさかんに利用されている。平板印刷とは、親油性の画線部と親水性の非画線部から構成されている殆ど高低差がない版面（通常、平板と称する）に、親油性の平板印刷液と水とを交互に与えながら印刷を行なう方式である。
【０００３】
平板印刷液には、樹脂、植物油、高沸点石油系溶剤、場合により、可塑剤やワックスを含有する通称、ビヒクルが含まれている。一般に、ビヒクルは、空気中の酸素を吸収して、ビヒクル中の樹脂の酸化重合が進むことにより乾燥するもので（酸化重合乾燥型ビヒクル）、酸化重合を促進させるべくオクチル酸などの有機酸とコバルトやマンガンなど遷移金属との金属塩ドライヤーが一般には配合される。また、場合により、ビヒクルには熱乾燥方式を加味することが可能である。
【０００４】
しかし、金属塩ドライヤーを配合したり、熱乾燥方式を加味したりしても、印刷面の乾燥には、通常、数時間という長い時間を要し、乾燥が完了するまでは次の加工などの作業ができ難いという極めて作業効率の悪いものであった。また、乾燥に時間が掛かるので、印刷したものを重ねて置くと、印刷面の裏面が印刷インキで汚れる、所謂「裏移り」という問題や、場合により印刷面の裏と表で「ブロッキング」する問題が発生することがある。
【０００５】
特に昨今は、環境問題によりビヒクル中の高沸点石油系溶剤の比率を減少させる傾向にあるので、植物油として乾性油・半乾性油の使用量が多くなるにつれて、使用する樹脂の溶解性が高まり溶剤離脱が遅くなり、且つ紙への浸透が遅くなることから乾燥性が低下し、ますます「裏移り」や「ブロッキング」の問題が発生し易くなって来ている。
【０００６】
これらの防止方法としては、シリコーン処理した加工でんぷんなどの裏移り防止剤をビヒクルに予め練り込んだり、又は、印刷直後にでんぷんなどの微粉末を印刷面に散布する所謂、パウダー散布などの方法が採られている。パウダー散布方式は効果的であるが、印刷機周辺にパウダーが飛散、浮遊し、環境衛生面で問題である。また、印刷面に微粉末が付着すると、印刷面の光沢が低下し、且つ印刷面が粗面化されるなど、商品価値を著しく低下させる問題があった。さらに、溶剤離脱を速くするために、使用する樹脂の溶解性を低下させると、印刷面の光沢が低下するという問題が発生する。
【０００７】
この様な問題を解決する方法として、溶解性パラメータが１９（ＭＰａ）１／２より小さく、かつ、溶剤成分に相溶するポリマーをオフセット印刷インキ組成物中に所定量含有させる方法（特許文献１，２）、植物油成分と流動パラフィンからなる溶剤をオフセット印刷用インキ組成物中に含有させる方法（特許文献３）が提案されている。
【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載の方法では、「裏移り」や「ブロッキング」の問題は改善できるが、光沢については元々のレベルを損わない程度であり、重ね印刷した場合にはむしろ著しく低下する問題が生じている。
【０００９】
特許文献４には、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを所定量含有する印刷インキ組成物が開示されている。しかし、この方法でも「裏移り」や「ブロッキング」の問題は改善できるものの、光沢については元々のレベルを損わない程度である。
【００１０】
酸化重合乾燥型ビヒクルに代わるものとして、紫外線硬化型ビヒクルが近年、提案されている。紫外線硬化型ビヒクルは、極めて短時間で硬化・乾燥し、パウダー散布も必要とせず、印刷面の光沢、耐摩擦性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などに優れ、さらに、溶剤を必要としないので、火災、爆発、大気汚染などの問題もなく、無黄変・低臭性などの点でも優れている。
【００１１】
しかし、紫外線照射設備が必要になるので、経済性に問題がある。また、紫外線硬化する特殊なモノマー、オリゴマー及び光重合開始剤を必要とするので、価格が高くなる。さらに、低温環境下での保存を要すること、保存期間が制約されること、顔料分散性や印刷適性、印刷基材への接着性が制限されること、顔料などの配合成分による影響や膜厚によって硬化速度が異なること、などの問題が多い。加えて、印刷機の洗浄などには特殊な溶剤を使用しなければならず、まだまだ多くの問題を抱えている。
【００１２】
酸化重合乾燥型ビヒクルや紫外線硬化型ビヒクルの夫々の問題を改善するために、これらを併用した所謂、ハイブリッド乾燥タイプが提案されている（例えば、特許文献５〜７を参照）。しかし、ハイブリッド乾燥タイプは、従来の酸化重合乾燥型及び紫外線硬化型を単にブレンドして使用するものであり、得られる性能も夫々の乾燥方式の中間的レベルにすぎず、根本的な解決に至っていない。特に、紙面の光沢については元々のレベルを損わない程度であり、重ね印刷した場合にはむしろ著しく低下する問題が生じている。
【００１３】
一方、近年、特に問題化してきているのが、平板印刷されるポスター、カタログ、カレンダー、ちらし、包装紙、週刊誌などの出版物の表紙や写真集などの印刷物に手で触れた際の指紋付着性である。これらの印刷物は、美的感覚・意匠性の向上と相まって高い商品性が求められ、手で触れられる機会が多いので、手の汗に含まれる皮脂や指紋が付き易い。その結果、印刷物の商品価値が損われる場合があり、特に意匠性の高い印刷物、例えば化粧品の紙箱、黒色基調に印刷したショッピングバックやカタログ、写真集などにおいては指紋付着性は重大な問題である。
【００１４】
この問題への対策としては、一般的には、これらの印刷物の商品価値を損わない、あるいは高めるために、印刷面にＰＰ（ポリプロピレン）貼り、ビニール引き、ビニルプレス加工などの方法を行なっているが、コストが高くなるという問題がある。
【００１５】
また、高湿度の環境や結露が発生するような環境で使用ないし保管される商品、例えば、酒瓶のラベルや酒瓶を入れる箱、冷凍食品の包装においては、印刷紙面に撥水性や防水性を付与するために、印刷紙面にＯＰニスを塗布する手法が一般に採用されているが、充分満足できる効果が得られていないのが現状である。
【００１６】
さらに、印刷市場においては、新たな設備を投資せずに、既存の平板印刷機をそのまま使用して、印刷時の「裏移り」や「ブロッキング」の問題を改善し、光沢性を向上させ、指紋付着性を低減し、加えて撥水性や防水性をさらに向上させることが望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１５５２２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７５４号公報
【特許文献４】特開２００６−８８４５号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８８９９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１００号公報
【特許文献７】特開２００３−６４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような事情に照らし、酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上を、既存の平板印刷機をもってして、可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本発明者等は、詳細に検討を重ねた結果、酸化重合乾燥型ビヒクルに、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散（Non Aqueous Dispersions 、以下、略してＮＡＤと表記することがある。）型重合体を含有させることにより、既存の平板印刷機による印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散型重合体を含有することを特徴とする平板印刷液用組成物に関するものである。また、本発明は、この平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とする平板印刷液に関するものである。
【００２０】
本発明における平板印刷には、平板印刷液と湿し水とを交互に与えながら印刷を行なう湿式平板印刷、版の表面をシリコーン樹脂でコートし、その面で撥水性を維持することで水を必要としない水なし平板印刷、所謂、乾式平版印刷が含まれる。また、平板印刷の印刷方式には、平板印刷液をインキ着けローラーを経て版へ移動させ、次いで、版からいったんゴムブランケットへ移し、ゴムブランケットから被印刷面へ移して印刷するオフセット方式、版面の平板印刷液を直接被印刷面へ転移させるじか刷り方式が含まれる。なお、大部分の平板印刷はオフセット方式で行なわれるので、平板印刷のことをオフセット印刷と呼んだり、平板印刷インキのことをオフセット印刷インキと呼んだりすることが多い。
【００２１】
本発明における平板印刷液には、印刷インキ、印刷面を被覆するＯＰニスが含まれる。印刷インキは、基本的には黄、紅、藍、墨の４色が用いられ、これらのインキを重ね印刷することにより微妙な色彩を発揮することができる。ＯＰニスとは、印刷面に光沢を着けたり、印刷面を保護して耐摩擦性や裏移り防止性、耐ブロッキング性などを向上させたりすることを目的に、印刷の最後に印刷ないしコーティングして使われている透明又は半透明のニスのことである。印刷インキやＯＰニスの紙面に対する着量は、一般的に塗布厚みとして１〜２μｍ程度である。なお、本発明の平板印刷液における「液」は、流動性を有する物質の総称であり、液状やペースト状の物質が含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、既存の平板印刷機による印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
以下の実施形態では、（１）平板印刷液用組成物、（２）平板印刷液について順次説明する
【００２４】
（１）平板印刷液用組成物
本発明の平板印刷液用組成物は、有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万のＮＡＤ型重合体を含有することを特徴とする。まず、本発明の平板印刷液用組成物に含有される有機溶剤について説明する。
【００２５】
有機溶剤としては、ＮＡＤ型重合体に対して溶解性が無いか又は低い溶剤であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶剤や石油系混合溶剤を主成分とすることが望ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。また、石油系混合溶剤としては、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、ペトロリウムスピリット、ミネラルシンナー、ホワイトスピリット、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン等が挙げられる。これらの溶剤のうちミネラルターペン、ミネラルスピリット、石油スピリットなどの石油系混合溶剤を使用することが、低臭気化を可能とするので、より望ましい。また、後述のビヒクルで使用されている高沸点の石油系脂肪族炭化水素系溶剤と同系の溶剤を用いることがより望ましい。これらの溶剤のうち１種を使用し、又は２種以上を併用しても良い。また、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類を併用することが可能である。なお、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を使用することもできるが、環境的側面からは、使用量は極力少なくすることが望ましい。
【００２６】
次に、本発明の平板印刷液用組成物に含有されるＮＡＤ型重合体について説明する。
本発明におけるＮＡＤ型重合体は、上記有機溶剤に溶解しない又は溶解性が低いポリマーであって、上記有機溶剤中に粒子として安定的に分散されるものである。
【００２７】
本発明で用いられるＮＡＤ型重合体は、ガラス転移温度が２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は、通常１１０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは７０℃である。ガラス転移温度が上記下限温度未満では、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の効果が小さくなる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ値）はＦＯＸの式から算出できる。
【００２８】
ＮＡＤ型重合体の重量平均分子量は、３万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万、さらに好ましくは８万〜１５万である。重量平均分子量が上記下限値未満であると、光沢性は向上するものの、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性が低下することとなり、重量平均分子量が上記上限値を超えると、平板印刷液の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。その場合、希釈溶剤を加えて粘度を調整する必要があるので、揮発溶剤量が多くなり、環境を阻害することになりかねず、また、乾燥を遅らせることになりかねない。
【００２９】
ＮＡＤ型重合体の重量平均分子量は、一般的には、使用する溶剤量、モノマー比、重合用触媒量等で調整できるが、場合により、連鎖移動剤を添加して調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤のうち１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。連鎖移動剤を用いることにより重合を安定に行わせることができるが、重合度を低下させ、皮膜の強靭性や弾力性などを損うことにもなるので、その使用量をできる限り少なくすることが望ましい。
【００３０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準サンプルとして測定される。具体的には、カラムとしてＴＳＫ gel Multipore ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）を装着したＧＰＣを使用し、溶出液（キャリアー）はテトラハイドロフランを使用して測定される。
【００３１】
ＮＡＤ型重合体は、ラジカル性不飽和単量体のホモ重合体又は共重量体であり、アクリル系共重合体が特に好ましい。アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートの他、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらのモノマーのうち１種を使用し、又は２種以上併用しても良い。なお、ここで「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００３２】
かかるアクリル系モノマーの含有量は、共重合成分全体に対して好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、上限としては好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。
【００３３】
アクリル系共重合体は、芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含有することが好ましい。かかる芳香族系ビニルモノマーの含有量は、共重合成分全体に対して１０重量％以上であることが好ましく、特には２０重量％以上であることが好ましい。また、芳香族系ビニルモノマーの含有量の上限は、通常７０重量％、好ましくは５０重量％である。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられるが、重合のし易さからスチレンがより好ましい。芳香族系ビニルモノマーの共重合量が少なすぎると、平板印刷液において光沢性の向上に寄与し難くなる傾向がある。
【００３４】
ＮＡＤ型重合体には、必要ならば、ビヒクルとの練肉・混和安定性、転移性、版上での機械安定性や顔料などの分散性を向上させるために、酸モノマーを導入することもできる。酸モノマーとしては、エチレン性モノ及びジカルボン酸などの共重合性モノマーが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。この中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。酸モノマーの使用量は、全モノマーに対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。使用量が少なすぎると、上述の効果は期待できなくなる傾向があり、使用量が多すぎると、ビヒクルに添加した際に粘度への影響が出る傾向がある。また、酸変性アルキッド樹脂、酸変性アクリル系及びアクリル・スチレン系樹脂の含有により、上記と同様な効果を付与することも可能である。この場合、ＮＡＤ型重合体の重合時に配合しても又は重合後に添加しても良い。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能なモノマーを併用することができる。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、（メタ）アクリルニトリルなどのニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー、エチレンなどのオレフィン系モノマー、ブタジエンなどのジエン系モノマーなどが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。
【００３６】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、アリル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマーなどの官能基含有モノマーなどを併用することができる。
【００３７】
上記グリシジル基含有モノマーの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００３９】
上記アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーの具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記アリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー；アリルグリシジルエーテル；酢酸アリル等が挙げられる。
【００４３】
上記スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
上記カルボニル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーのうち１種を単独で使用し、又は２種以上を併用することができる。
【００４４】
これら官能基含有モノマーの使用は、ポリマーのガラス転移温度が高くなるにつれて脆くなってくる共重合体をより強靭な共重合体に改質するのに効果的である。また、練肉・混和時の機械的安定性にも効果的である。さらに、印刷下地に対する密着性にも寄与する効果がある。その使用量は、全モノマーに対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％である。使用量が少なすぎると、強靭な共重合体が得られにくくなる傾向があり、使用量が多すぎると、共重合時の安定性が悪くなる傾向がある。
【００４５】
次に、ＮＡＤ型アクリル系共重合体を例にして、ＮＡＤ型重合体の製造方法について説明する。ＮＡＤ型アクリル系共重合体は、分散安定化剤をミネラルターペン等の有機溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤に溶解し、通常５０〜１８０℃でアクリ系モノマー、スチレン系モノマーなどの芳香族系ビニルモノマー、更に必要に応じて無水マレイン酸などの酸モノマーやその他の官能基含有モノマーなどと共に、重合用触媒（例えば、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物）を加えて重合することによって、製造することができる。
【００４６】
分散安定化剤としては、粒子相と溶剤（均一）相との界面に効果的に集まり易い構造とする必要があり、一般的には、一方の分子鎖が溶剤に溶解し、他方の分子鎖が分散粒子相に親和性を有するような構造を持つものである必要があり、夫々の分子鎖がある程度高分子量化した櫛型グラフト重合体が多く用いられる。
【００４７】
分散安定化剤として用いる櫛型グラフト重合体の重量平均分子量は通常２, ０００〜２００, ０００程度、好ましくは１０, ０００〜１００, ０００程度である。重量平均分子量が低すぎると、分散粒子の安定性が不十分で、凝集・沈降を起こし易い傾向がある。一方、重量平均分子量が高すぎると、粘度が著しく高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４８】
分散安定化剤として用いる櫛型グラフト重合体を構成するモノマー類としては、基本的に、ＮＡＤ型アクリル系共重合体を構成するモノマー類を適宜使用することができる。
【００４９】
分散安定化剤の使用量は、ＮＡＤ型アクリル系共重合体を構成するモノマー量に対して通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量部である。分散安定化剤の使用量が少なすぎると、分散安定性が悪くなる傾向があり、分散安定化剤の使用量が多すぎると、得られる重合体の粒子が凝集する傾向がある。
【００５０】
櫛型グラフト共重合体を得る方法としては、先ず、二重結合を有する幹ポリマーを製造し、この部分に他のモノマーを付加する方法が一般的である。例えば、第一段階；ステアリン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸の混合物を縮合して末端にカルボキシル基を導入し、第二段階；これにグリシジルメタクリレートを反応させて二重結合を持たせ、第三段階；粒子ポリマーとなるモノマーを加え、触媒として有機過酸化物などを用いて重合し、櫛型グラフト重合体を得ることができる。このような櫛型グラフト重合体は分散安定化剤として優れた効果を発揮する。
【００５１】
ＮＡＤ型アクリル系共重合体を製造する際に使用する重合用触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物が挙げられる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイドである。これら重合用触媒は１種を単独使用し、又は２種以上を併用してもよい。重合用触媒の使用量は、得られる重合体の分子量等によっても異なるが、一般的には全モノマーに対して０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜７重量％程度である。
【００５２】
ＮＡＤ型アクリル系共重合体の重合方法としては、例えば、モノマー滴下重合方式、バッチ重合方式、モノマー分割添加重合方式など従来公知の方法が挙げられる。一般的には、通常のモノマー滴下重合方式が好ましい。例えば、目的とする樹脂の硬さ等に応じて組み合わされたアクリル系モノマーとスチレン（場合により、酸モノマーや官能基含有モノマーを併用する）を、分散安定化剤と重合用触媒を含有する有機溶剤中に滴下して重合を行い、さらに触媒溶液を溶剤中に滴下して重合を完結させる。モノマー類と有機溶剤との比率は、用途などによって異なるが、一般には、３０〜６０重量％（モノマー類）／７０〜４０重量％（溶剤）である。なお、有機溶剤としては、上述の通り、脂肪族炭化水素系溶剤や石油系混合溶剤、例えばミネラルターペン、ミネラルスピリット等を主成分とするものが好ましい。
【００５３】
重合条件は、特に制限はなく、通常の溶液重合における条件を採用することができる。例えば、反応温度が通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃であり、反応時間が通常１〜１８時間、好ましくは５〜１２時間である。必要ならば、未反応のモノマーを減圧蒸留などして除去し重合を完結させても良い。
【００５４】
ＮＡＤ型アクリル系共重合体の不揮発分としては、特に限定されないが、工業的な安定生産や生産コストを考慮すれば、３０〜６０重量％、特には４０〜５５重量％となるように適宜調整することが好ましい。
【００５５】
本発明において、得られたＮＡＤ型重合体の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜９μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒子径が小さすぎると、光沢は向上する傾向があるものの、撥水性、防水性や耐指紋付着性及び裏移り防止性・耐ブロッキング性に効果が出なくなる傾向があり、平均粒子径が大きすぎると、耐指紋付着性及び裏移り防止性・耐ブロッキング性が向上する傾向があるが、光沢は低下する傾向を示すようになる。
【００５６】
なお、ＮＡＤ型重合体の平均粒子径の測定は、慣用の方法、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０／株式会社堀場製作所製」を用いた方法で測定することができる。
【００５７】
（２）平板印刷液
本発明の平板印刷液は、上述の平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とするものであり、上述の平板印刷液用組成物とビヒクルを混合して調製された平板印刷液のみならず、通常用いられる公知の平板印刷液に、上記のＮＡＤ型重合体を少なくとも配合したものも包含される。
【００５８】
平板印刷液中におけるＮＡＤ型重合体の含有量は、全組成物（液全体）に対して好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。含有量が少なすぎると、印刷紙面の光沢性の向上、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の向上が難しくなる傾向があり、含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性や転移性が悪くなり、所謂、パイリング現象を起こす傾向が出てくる。また、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水性、防水性は良くなる傾向があるが、光沢性はさほど向上しない傾向がある。
【００５９】
ビヒクルは、一般には、バインダー、植物油（場合により加工油）及び高沸点溶剤を含有し、さらに必要に応じて可塑剤を含有する。
【００６０】
ビヒクルに使用されるバインダーとしては、特に限定されず、例えば、ロジン変性フェノール樹脂類、ロジン変性マレイン酸樹脂類、スチレン・マレイン酸樹脂類、アルキッド樹脂（脂肪酸変性半乾性油タイプのポリエステル樹脂も含む）類及び石油樹脂類などが使用される。また、アクリル系共重合体骨格に共重合性不飽和二重結合を導入した樹脂類等も使用できる。特に、樹脂としての性能のバランスが良好であることから、ロジン変性フェノール樹脂類、アルキッド樹脂類を用いるのが望ましい。これらの樹脂類は１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。平板印刷液におけるバインダーの含有量は通常２５〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。バインダーの含有量が少なすぎると、バインダーとしての接着・密着効果が出難くなる傾向があり、さらに顔料等の分散性が低下する傾向がある。バインダーの含有量が多すぎると、乾燥が遅れて、耐摩耗性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などの物性低下となる傾向がある。
【００６１】
ビヒクルに使用される植物油としては、乾性油・半乾性油タイプのものを特に限定なく使用できる。例えば、亜麻仁油、キリ油、大豆油、サフラワー油などの他、これらの植物油を色々の方法で加工して、乾燥性、光沢、耐水性などを改善したり、高粘度化したりする所謂、加工油として使用することもできる。例えば、亜麻仁油を１８０〜２５０℃で１〜２時間加熱・重合して粘度を高めたもの、不乾性油のひまし油を触媒の存在下で加熱脱水して脱水ひまし油とし乾性油にしたもの、さらに大豆油などのメチル・エチル・ブチル・プロピルなどのモノエステル化したものなども使用される。これらの植物油は１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。平板印刷液における植物油の含有量は通常２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。植物油の含有量が少なすぎると、耐摩耗性、乾燥性、光沢が十分でない傾向がある。植物油の含有量が多すぎると、セット性、耐ブロッキング性が十分でない傾向がある。
【００６２】
ビヒクルに使用される溶剤としては、使用する樹脂に対して、適正な溶解性又は希釈性と所望の蒸発速度を持ち平板印刷液に必要な粘度と流動性を与えるものが望ましく、各種のものを使用できる。そして、環境に適し、臭気と毒性が少なく印刷物に悪影響を与えないものが特に好適に使用できる。例えば、沸点が２３０〜３２０℃の石油系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤を蒸留し、約２０℃の幅で留分をカットしたものが使われる。具体的には、代表的な脂肪族炭化水素系溶剤である新日本石油（株）の０号、４号〜７号ソルベントが望ましく、特に昨今では環境対策面から、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下で、沸点が２００℃以上の新日本石油（株）のＡＦ４号〜７号ソルベントの使用がより望ましい。これらの溶剤は１種を単独で使用し、又は２種以上を適宜に併用することができる。
【００６３】
さらに、ｎ−パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、α−オレフィン類、高級アルコール類、グリコール及びその誘導体、流動パラフィン、ミネラルスピリット、鉱油類など、各種の溶剤を、本発明の目的を阻害しない範囲において、使用することができる。平板印刷液における溶剤の含有量は、平板印刷液の種類や用途等に応じて、適宜設定される。
【００６４】
平板印刷液としての平板印刷用ＯＰニスや平板印刷用インキ（以下、総括的に「ＯＰニス／インキ」と表記する。）は、印刷適性は勿論のこと、乾燥性、生産性、光沢、耐摩耗性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などの性能・物性が求められることから、一般には、各種添加剤を含有する。例えば、植物油としての乾性油・半乾性油類の酸化重合・乾燥を促進させる金属ドライヤー、印刷したものを重ねて置いた場合に発生する裏移りやブロッキングを防止する裏移り防止剤、皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させるワックス類などが主たる添加剤として挙げられる。
【００６５】
ＯＰニス／インキを印刷した紙面上などでの乾燥は、通常、酸化重合乾燥である。具体的に説明すると、亜麻仁油などのように分子中に不飽和二重結合を有する乾性油や加工油を含有するＯＰニス／インキが印刷されて、紙などの表面に薄層となって移されると、ＯＰニス／インキの表面積が拡大され、空気中の酸素を吸収し酸化重合して固化し、皮膜を形成して乾燥する。
【００６６】
この酸化重合乾燥を促進するのが金属ドライヤーであり、ＯＰニス／インキ用として市販されているビヒクルには適量の金属ドライヤーが含まれている。金属ドライヤーは、一般的には、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸などの有機酸とコバルト、マンガンなどの遷移金属との金属塩である。ＯＰニス／インキ中における金属ドライヤーの含有量は０．３〜３重量％が好ましい。
【００６７】
また、必要ならば、酸化重合乾燥を促進する金属ドライヤーに加えて、ＯＰニス／インキ自体の保存性を損ねない量の反応硬化剤を併用することもできる。反応硬化剤としては、例えば、金属アルコキシド類、金属キレート類等が挙げられる。
【００６８】
ＯＰニス／インキの紙面上などでの乾燥としては、上述の酸化重合乾燥が一般的であるが、この他に例えば、熱重合乾燥、紫外線硬化（光重合乾燥）を併せて行なうことも可能である。特に、熱重合乾燥は酸化重合乾燥を補完する意味合いがある。紫外線硬化（光重合乾燥）は、アクリル系オリゴマー・アクリル系モノマーと光重合開始剤とを配合したＯＰニス／インキを印刷した後に、紫外線を照射してラジカルを発生させ、瞬時に連鎖的にラジカル重合を進行させて固化・乾燥させる方式である。しかし、紫外線硬化は、酸化重合乾燥と比べて、顔料分散性、印刷適性、基材への密着性がいずれも低く、また残留モノマーによる臭気発生や価格が高いなどの問題が未だあるので、紫外線硬化の併用は望ましくない。
【００６９】
ＯＰニス／インキを最適の印刷条件下で印刷するには、印刷室の温湿度、被印刷体の種類、印刷速度、版模様などを考慮する必要がある。加えて、印刷物を速やかに積み重ねる場合には、印刷物の裏面が印刷インキで汚れる「裏移り」問題、より乾燥が遅い場合には、印刷物の裏／表でひっつく「ブロッキング」の発生などの問題が予想されるので、これらを考慮して、ＯＰニス／インキに添加剤を予め添加する対策を講じるのが望ましい。
【００７０】
「裏移り」や「ブロッキング」を防止するための裏移り防止剤としては、シリコーン処理した加工でんぷん、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。裏移り防止剤の添加量は、ＯＰニス／インキに対して５重量％以下、特に３重量％以下が望ましい。添加量が多くなると、版残り、版詰まり、ブランケット残りなどが起こり易くなる傾向がある。ただし、一般には、裏移り防止剤の添加による裏移り防止効果はさほど大きくはなく、現実的には、印刷直後にでんぷんなどの微粉末を印刷面に散布する所謂、パウダー散布が行なわれている。しかし、この方式は微粉末が印刷機周辺に飛散・浮遊し易く、環境衛生上で問題化しているうえ、印刷面に付着して、光沢の低下や印刷面を粗面にするので、艶出し加工などに悪影響を与えかねない。本発明の平板印刷液（例えばＯＰニス／インキ）によれば、裏移り防止効果が向上するので、パウダー散布を行なわずに、裏移り防止剤の配合のみで充分な効果が得られる。
【００７１】
皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させるワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを配合することによって、印刷表面に薄膜が形成され、特に皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させることができる。さらに、インキのタックの低下、裏移り防止、ブロッキング防止、撥水性の付与などの効果もある。
【００７２】
本発明の平板印刷液が平板印刷用インキである場合には、各種の無機・有機顔料や場合により染料も特に限定なく着色剤として配合される。例えば、二酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料などが着色剤として使用される。平板印刷用インキ中における着色剤の含有量は３〜４０重量％が好ましい。
【００７３】
本発明の平板印刷液は、その他の添加剤をさらに含有していても良い。その他の添加剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲において、特に限定なく、例えば、有機・無機系分散剤・湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤、チクソトロピー性付与剤、艶消し剤、皮張り防止剤・乾燥抑制剤、ＵＶ吸収剤・光安定化剤、可塑剤等が必要に応じて使用される。より具体的には、例えば、着色剤等の分散性を高めること等を目的として、ＨＬＢ値の低い油用性乳化剤や鉱油用乳化剤等を平板印刷液に配合することができる。
【００７４】
本発明の平板印刷液を製造する方法としては、例えば公知の方法を採用することができる。例えば、ロジン変性フェノール樹脂などのバインダー、乾性油・半乾性油類及び／又はこれらを加熱重合した加工油などの植物油、高沸点溶剤（さらに可塑剤を含むことがある）などを１８０〜２５０℃で１〜２時間加熱重合して、ビヒクルを調製する。あるいは、前記のバインダー、植物油、高沸点溶剤（さらに可塑剤を含むことがある）などを室温下で混合して、ビヒクルを調製する。次いで、高沸点溶剤（ビヒクルの調製で使用したものと同系の溶剤が好ましい）、金属ドライヤー、裏移り防止剤（必要に応じてさらに植物油）、平板印刷用インキの場合にはさらに顔料等の着色剤・顔料分散剤、必要に応じてその他の添加剤などを上記のビヒクルに加え、さらに本発明の平板印刷液用組成物を加えて、ビーズミルや三本ロールミルなどで練肉・分散し、流動性などを調整して、ＯＰニス／インキを製造することができる。
【００７５】
本発明の平板印刷液は、上述のように、本発明の平板印刷液用組成物を添加剤としてビヒクルに添加することにより調製することができるが、この態様に限定されない。例えば、平板印刷液におけるビヒクルの高沸点溶剤が平板印刷液用組成物における有機溶剤と同系であれば、平板印刷液用組成物におけるＮＡＤ型重合体とビヒクルを混合して、本発明の平板印刷液を調製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７７】
ＮＡＤ型重合体の製造例
樹脂系分散・安定化剤の重合（樹脂系分散・安定化剤−１）
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ミネラルターペンを１０重量部、ステアリン酸を３０重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を２００重量部、苛性ソーダを０．２重量部仕込んで窒素気流下に攪拌しながら１００℃に昇温し溶解した。内温２００℃で４時間反応し脱水縮合させた。次に、約１２０℃に冷却し、ミネラルターペンを１６０重量部、グリシジルメタクリレートを３０重量部、トリエチルアミンを０．８重量部加え、１２０℃で４時間反応した。その後、メチルメタクリレートの２５重量部と、ナイパーＢＭＴーＫ４０（ベンゾイルパーオキサイドのキシレン溶液）の３重量部をミネラルターペンの２０重量部に溶解した重合用触媒を加え、１２０℃で４時間反応した。ミネラルターペンの２３５重量部を加えて、樹脂系分散・安定化剤−１を得た。得られた樹脂系分散・安定化剤−１の不揮発分は約４０％、重量平均分子量は約８万であった。
【００７８】
ＮＡＤ型重合体−１
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ミネラルターペンを３２５重量部、樹脂系分散・安定化剤−１を８０重量部仕込んで窒素気流下に９５℃に昇温した。次に、予め用意しておいた、ベンゾイルパーオキサイドの２重量部をミネラルターペンの２０重量部に溶解した触媒溶液を加え、メチルメタクリレートの８１重量部、ｉ−ブチルメタクリレートの７５重量部、ブチルアクリレートの６０重量部、スチレンの５４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の３０重量部、無水マレイン酸の３重量部からなる混合モノマー（合計３０３重量部）を２時間かけて滴下して重合した。更に１時間後に、同温度下でナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（ベンゾイルパーオキサイドのキシレン溶液）の３重量部をミネラルターペンの２０重量部に溶解した触媒溶液を１時間かけて滴下し、更に３時間同温度を保ち重合を完結させた。不揮発分が約４５％、粒子径が３．７μｍのアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を得た。
この主モノマー組成（メチルメタクリレート／ｉ−ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン／２−ＨＥＭＡ＝２７／２５／２０／１８／１０（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを１０５℃、４８℃、−７０℃、１００℃、５５℃とした場合、約４１℃である。この共重合体の重量平均分子量は約１７万であった。
【００７９】
ＮＡＤ型重合体−２（比較例２）
混合モノマーの種類と組成比をｉ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝３４／２５／２３／１８（重量比））に変更した以外は、前記ＮＡＤ型重合体−１と同様にして、不揮発分が約４５％、粒子径が１．２μｍのアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−２／比較例２）を得た。
このモノマー組成（ｉ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝３４／２５／２３／１８（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを４８℃、−７０℃、１００℃、２０℃とした場合、約１１℃である。この共重合体の重量平均分子量は約７万であった。
【００８０】
ＮＡＤ型重合体−３（比較例３）
樹脂系分散・安定化剤−１を１１５重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンの３重量部を混合モノマーに加え、且つ反応温度を１００℃に変更した以外は、前記ＮＡＤ型重合体−１と同様にして、不揮発分が約４５％、粒子径が０．７μｍのアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−３／比較例３）を得た。但し、使用したミネラルターペンは３１５重量部に変更した。この共重合体の重量平均分子量は約１. ２万であった。
以上のＮＡＤ型重合体−１〜３の組成等を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ビヒクルの製造例−１
コンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂としてＫＧ−１８２９（荒川化学工業株式会社製）４００部、植物油として大豆白絞油３５０部、桐油１００部、脂肪族炭化水素系溶剤としてＡＦ５号ソルベント（新日本石油株式会社製）１４０部を仕込み混合した後、２００℃に昇温して１時間加熱重合してビヒクルを得た。
【００８３】
実施例１（ＯＰニス−１）
製造例−１で得られたビヒクルを８５部、ＮＡＤ型重合体−１で得られたアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を２部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油株式会社製）を８部、裏移り防止剤として加工でんぷんを２部、金属ドライヤーとしてナフテン酸マンガンを１部、三本ロールミルで混合、練肉して平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−１）を得た。
【００８４】
実施例２（ＯＰニス−２）
実施例１のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を４部に代えた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−２）を得た。
【００８５】
実施例３（ＯＰニス−３）
実施例１のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を７部に代えた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−３）を得た。
【００８６】
比較例１（ＯＰニス−４）
実施例１のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）を除いた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−４）を得た。
【００８７】
比較例２（ＯＰニス−５）
実施例２のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）をアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−２／比較例２）に代えた以外は、実施例２と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−５）を得た。
【００８８】
比較例３（ＯＰニス−６）
実施例２のアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−１）をアクリル／スチレン系のＮＡＤ型重合体（ＮＡＤ型重合体−３／比較例３）に代えた以外は、実施例２と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−６）を得た。
【００８９】
上記実施例及び比較例で得られたＯＰニスを用いて、下記の印刷方法にて印刷し、後述の項目について評価した。
【００９０】
印刷方法−１
実施例１〜３（ＯＰニス−１〜３）、及び比較例１〜３（ＯＰニス−４〜６）で得られたＯＰニスを使用し、用紙として特菱アート（三菱製紙株式会社製）、ＪＥＴスター（日本製紙株式会社製）の２種類を用いてＪＩＳＫ５７０１基準のＲＩテスター（石川島製作所製）にて展色・印刷（ＯＰニスの展色盛；０．１０ｍｌ）した。室温にて１日放置後、試験に供した（下地インキ；ＧＰアプラスＳＯＹ墨ＥＸ−Ｎ／枚葉プロセス墨インキ／内外インキ製造株式会社製、展色盛；０．１１４９ｍｌ）。この結果を表２に示す。
【００９１】
印刷方法−２
実施例１〜３（ＯＰニス−１〜３）、及び比較例１〜３（ＯＰニス−４〜６）で得られたＯＰニスを使用し、用紙としてノート表紙特漉（王子製紙株式会社製）を用いて、リスロン印刷機（小森コーポレーション製）にて印刷した。室温にて１日放置後、試験に供した（印刷スピード；４０００〜６０００枚／時間）。この結果を表３に示す。
【００９２】
印刷方法−３
実施例１〜３（ＯＰニス−１〜３）、及び比較例１〜３（ＯＰニス−４〜６）で得られたＯＰニスを使用し、用紙としてＯＫトップコート（王子製紙株式会社製）を用いて、三菱ダイヤ４色機（三菱重工業株式会社）にて印刷した。室温にて１日放置後、試験に供した（印刷スピード；７０００〜８０００枚／時間）。この結果を表４に示す。
【００９３】
光沢性
各用紙の６０度光沢をミノルタ製光沢計ＧＭ−６０にて測定した。光沢の増減率（％）を、ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）の光沢値を１００として、評価した。
【００９４】
耐指紋付着性の試験方法と評価手法
ＯＰニスを印刷した用紙に親指又は人差し指で触れ、指紋の付着レベルを目視にて評価した。ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）を最低評価の基準とし、下記の通りに評価した。
評価手法；耐指紋付着性が十分に良い（比較例１よりもかなり良好）；◎
耐指紋性が良い（比較例１よりも良好） ；○
耐指紋付着性がやや悪い（比較例１よりも僅かに良好） ；△
耐指紋付着性が悪い（比較例１と同等） ；×
【００９５】
裏移り防止性の試験方法と評価基準
印刷方法−２及び３で印刷した用紙を１０００枚重ねて、５０００枚に相当する加重を掛けて室温で２４時間放置後、裏移り防止性を目視にて下記の基準で評価した。
評価基準；裏移り防止性が十分に良い ；◎
裏移り防止性が良い ；○
裏移り防止性がやや悪い ；△
裏移り防止性が悪い ；×
印刷方法−１においては、４×５ｃｍ角に切った印刷紙を５枚重ねて、加重を１ｋｇ掛けて同様に試験して評価した。
【００９６】
撥水・防水性の試験方法と評価手法
印刷方法−１〜３で印刷した用紙に、それぞれ水を数滴落とし、その撥水・防水性のレベルを目視にて評価した。ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）を最低評価の基準とし、下記の通りに評価した。
評価手法；撥水性が十分に良い（比較例１よりもかなり良好）；◎
撥水性が良い（比較例１よりも良好） ；○
撥水性がやや良い（比較例１よりも僅かに良好） ；△
撥水性が悪い（比較例１と同等） ；×
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
表２〜４に示すように、実施例１〜３による印刷面は、ＮＡＤ型重合体未添加のＯＰニス−４（比較例１）、ガラス転移温度が約１１℃のＮＡＤ型重合体−２を含有するＯＰニス−５（比較例２）、重量平均分子量が約１. ２万のＮＡＤ型重合体−３を含有するＯＰニス−６（比較例３）による印刷面と光沢性が同等かそれ以上であり、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水・防水性が比較例１〜３のものよりも向上している。すなわち、ガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万のＮＡＤ型重合体を含有する、本発明によるＯＰニス−１〜３は、光沢性、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水・防水性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の平板印刷液用組成物は、従来の酸化重合乾燥型ＯＰニスやインキに添加する添加剤として利用することができる。また、本発明の平板印刷液によれば、印刷紙面の光沢の向上と裏移り防止性・耐ブロッキング性が改良され、さらに、耐指紋付着性が向上するので、カタログなどの意匠性の高い印刷物の商品価値を高める目的で好適に利用することができる。また、既存の平板印刷機をそのまま使用することができるので、適用性が高い。さらに、本発明の平板印刷液を印刷した印刷紙面の表面撥水性及び防水性が向上するので、高湿度の環境や結露が発生するような環境で使用ないし保管される商品の印刷に適している。例えば、酒瓶のラベルや酒瓶を入れる箱、冷凍食品の包装に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散型重合体を含有することを特徴とする平板印刷液用組成物。
【請求項２】
非水系分散型重合体がアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の平板印刷液用組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体が芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含むことを特徴とする請求項２記載の平板印刷液用組成物。
【請求項４】
芳香族ビニルモノマーが共重合成分全体に対して１０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項４記載の平板印刷液用組成物。
【請求項５】
非水系分散型重合体の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の平板印刷液用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とする平板印刷液。
【請求項７】
非水系分散型重合体の含有量が液全体に対して０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項６記載の平板印刷液。
【請求項８】
オーバープリントニス又はインキであることを特徴とする請求項６又は７記載の平板印刷液。
【請求項１】
有機溶剤を含有し、かつガラス転移温度が２０℃以上、重量平均分子量が３万〜５０万の非水系分散型重合体を含有することを特徴とする平板印刷液用組成物。
【請求項２】
非水系分散型重合体がアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の平板印刷液用組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体が芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含むことを特徴とする請求項２記載の平板印刷液用組成物。
【請求項４】
芳香族ビニルモノマーが共重合成分全体に対して１０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項４記載の平板印刷液用組成物。
【請求項５】
非水系分散型重合体の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の平板印刷液用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とする平板印刷液。
【請求項７】
非水系分散型重合体の含有量が液全体に対して０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項６記載の平板印刷液。
【請求項８】
オーバープリントニス又はインキであることを特徴とする請求項６又は７記載の平板印刷液。
【公開番号】特開２０１０−２４３３１（Ｐ２０１０−２４３３１Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８６５８９（Ｐ２００８−１８６５８９）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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