平版印刷版の作製方法
【課題】ｐＨ２〜１１の現像液を用いて現像を行うにもかかわらず、現像性、感度、着肉性に優れるとともに、耐刷性、網点再現性に優れ、現像液における現像カスの生成が少なく処理性に優れた平版印刷版の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び
（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、
を有する平版印刷版の作製方法。
【解決手段】（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び
（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、
を有する平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１を超えるアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至っていない。
また、特許文献１に記載されているような平版印刷版原版では、ｐＨを下げた現像液で処理を行うと、多量の現像処理を行った際現像液中にエチレン性不飽和化合物に由来するカスが発生しやすくなるという問題、露光・現像処理後、印刷機で印刷した際に、網点部（小点部）が細ってしまうという問題がある。
特許文献２にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する現像液による処理を含む平版印刷版の作製方法が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの時間が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題もある。
【０００７】
一方、特許文献３には、強アルカリ性以外の現像液を使用し、水洗工程を行わず、現像槽１つで（１浴で）保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理を行う平版印刷版の作製方法が知られている。しかしながら、この方法は弱アルカリ性での現像であることから、重合性化合物やバインダーポリマーの溶解性が不十分であり、連続して現像し続けた場合に現像カスが生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、ｐＨ２〜１１の現像液を用いて現像を行うにもかかわらず、現像性、感度、着肉性に優れるとともに、耐刷性、網点再現性に優れ、現像液における現像カスの生成が少なく処理性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔１〕（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び
（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、
を有する平版印刷版の作製方法。
【００１１】
〔２〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）のｌｏｇＰ値が、１．００以上３．５０以下であることを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１２】
〔３〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を含有する化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１３】
【化１】
〔４〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を有する化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン構造を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００１８】
〔５〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、ウレタン基、ウレア基、チオウレタン基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１９】
〔６〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、質量平均分子量１０００〜１００００のオリゴマーであることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００２０】
〔７〕 エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、Ａは下記ａ）又はｂ）の基を表す：
ａ）２〜６価である１以上のエーテル、エステル又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素残基；
ｂ）２又は３価のウレア残基；
Ｘ，Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒはアルキル基を表し、
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、２価の炭化水素残基を表し、Ｒ２は２〜６価の直鎖状又は分岐状の炭化水素残基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を表す。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、シリコーン基からなる群から選択される少なくとも一つの疎水性基を表す。
ｎ、ｍ及びａは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｂは０〜５の整数を表す。但し、２≦ｍ＋ａ＋ｂ≦６、及び、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
【００２３】
〔８〕 前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔９〕 前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン構造を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００３０】
〔１０〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）が、下記化合物Ｍ−１又はＭ−２であることを特徴とする上記〔８〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔１１〕 前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３３】
〔１２〕 前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系重合体を含有する混合物からなることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３４】
〔１３〕 前記現像液が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３５】
〔１４〕 前記水溶性のアミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び、４−ジメチルアミノピリジンの群から選択される少なくとも１種の有機アミン化合物であることを特徴とする上記〔１３〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００３６】
〔１５〕 前記現像液が、０．００１〜２．０質量％の有機溶剤を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３７】
〔１６〕 前記有機溶剤が、炭素数６〜２０のアルコールからなる群より選ばれる有機溶剤であることを特徴とする上記〔１５〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００３８】
〔１７〕 前記現像液が、ノニオン系の界面活性剤を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３９】
〔１８〕 前記ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤であることを特徴とする上記（１７）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（上記式中、Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。ｔ、ｕは、それぞれ独立して、１又は２を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合又はアルキレン基を表す。ｖ、ｗは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖとｗは同時に０ではなく、またｖ及びｗのいずれか一方が０である場合には、ｖ及びｗのいずれか他方は１ではない。ｖ′、ｗ′は、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖ′とｗ′は同時に０ではなく、またｖ′及びｗ′のいずれか一方が０である場合には、ｖ′及びｗ′のいずれか他方は１ではない）。
ｔが２を表しＲ１０が有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよくＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ２０が有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよくＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、現像性、感度、着肉性に優れるとともに、耐刷性、網点再現性に優れ、現像液における現像カスの生成が少なく処理性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の平版印刷版の製版方法は、（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のことが推測される。エチレン性不飽和化合物は、平版印刷版原版の現像性、感度、及び、平版印刷版の耐刷性に大きく関与している。エチレン性不飽和化合物の親水性を上げると、現像性、現像カス分散性は向上するが、感度、耐刷性は低下してしまう。これは、画像部への現像液浸透性の向上及びバインダーポリマーとの相溶性に起因すると推測される。
従来、エチレン性不飽和化合物としては、耐刷性の観点から疎水的な（メタ）アクリロイル化合物が好適に用いられていた。これらの化合物は、塩基性が高い現像液（例えばｐＨ＝１２程度など）では、エチレン性不飽和化合物のエステル連結部等が一部例えば加水分解し、親水的になるため、現像処理時に現像カスが少ないと考えられる。一方、低アルカリ現像系においては、疎水的なエチレン性不飽和化合物では、この加水分解反応等が進行しにくいため、分散可溶化できず現像カスとなりやすいものと推測される。
本発明では、特定の親水基を有するエチレン性不飽和化合物を用いることにより現像液中にてエチレン性不飽和化合物を分散することなどができ、他の性能とともに、現像カスを抑制できたものと推測する。また、露光時の光反応性、光硬化性が向上すると考えられる光酸化性基や凝集力が強いユニットと考えられるウレタン基、ウレア基、チオウレタン基、また、ウレタンオリゴマーを、親水性ユニットと同時に併用することにより、現像カス抑制と耐刷性との両立がより可能となったものと推測する。
【００４６】
（平版印刷版原版）
本発明に用いられる平版印刷版原版、特に光重合性平版印刷版原版について、その構成を順次説明する。
【００４７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（ 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０.１０〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００４８】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことが好ましい。また、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【００４９】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００５０】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【００５１】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００５２】
〔バックコート層〕
本発明に使用される平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができ、例えば、支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００５３】
〔感光層〕
感光層は、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する。
【００５４】
〔（ｉ）バインダーポリマー〕
バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールが好ましく用いられる。なお、異なる複数の樹脂を混合して使用してもよく、ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系重合体を含有する混合物が好ましい。
【００５５】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００５８】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、又は、アルキレン基及び置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、炭素数１〜５の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレン、炭素数１〜３のアルキレン、又は、炭素数１〜３の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが最も好ましい。
上記置換アルキレン基及び置換アリーレン基における置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位に占めるカルボン酸基を有する繰り返し単位の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、１〜３０モル％が特に好ましい。
【００６１】
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００６４】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００６６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００６７】
本発明におけるポリウレタンの好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００３８〕〜〔００３９〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００４０〕〜〔００４１〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４３〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４５〕に記載のポリウレタンを挙げることが出来る。
【００６８】
本発明におけるポリビニルブチラールの好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００４８〕に記載のポリビニルブチラールを挙げることができる。
【００６９】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラールも好ましく用いられる。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
一般式（ＩＩ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。Ｒｃ，とＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合、二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ−Ｒｄ又はＲｅ−Ｒｆ又はＲｃ−Ｒｆ又はＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
【００７２】
一般式（ＩＩ）で表されるポリビニルブチラールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのヒドロキシ基に対して、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物を公知の手法に従って反応させることによって得ることができる。なお、一般式（ＩＩ’）の各基及びｍの定義は、一般式（ＩＩ）と同様である。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、ＷＯ２００７／０５７４４２公報記載の化合物が挙げられる。
更に、塩基性化合物として、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７５】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【００７６】
〔（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物〕
本発明において、感光層に使用される重合性化合物（「付加重合性化合物」ともいう。）として、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物（以降、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）ともいう）を含有する。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有する化合物から選ばれる。
【００７７】
酸基及びその塩の少なくとも一方の好ましい具体例としては、カルボン酸及びその塩の少なくとも一方、スルホン酸及びその塩の少なくとも一方、ホスホン酸及びその塩の少なくとも一方、リン酸及びその塩の少なくとも一方が挙げられ、その塩構造の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、硼素塩、亜鉛塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
【００７８】
オニウム塩の具体例としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。また、オニウム塩の対イオンの具体例としては、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。
【００７９】
ポリアルキレンオキシ基の好ましい具体例としては、下記式（ｉ）で表わされるポリ（エチレンオキシ）基、下記式（ｉｉ）で表わされるポリ（プロピレンオキシ）基、下記式（ｉｉｉ）で表わされるポリ（ブチレンオキシ）基、及びその組み合わせが挙げられ、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基が更に好ましく、ポリ（エチレンオキシ）基が最も好ましい。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ｎは２以上の整数を表す。また、混合物の場合、ｎは平均値を示す。ｎは、２〜２０が好ましく、カス分散性と耐刷性の観点から２〜１１が更に好ましく、網点再現性の観点から３〜８が最も好ましい。
親水基として、現像性、耐刷性、網点再現性の観点から、特にポリアルキレンオキシ基が好ましく、ポリエチレンオキシ基が最も好ましい。
【００８２】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類、アミド類が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。
【００８３】
カス分散性、耐刷性、網点再現性の観点から、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）のｌｏｇＰ値は、好ましくは−１．００以上３．５０以下であり、更に好ましくは０．００以上３．５０以下であり、特に好ましくは１．００以上３．００以下である。
【００８４】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（ここでは １−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。このため、数字が大きくなるほどカス分散性の観点からは不利であり、数字が小さくなるほど耐刷性の観点から不利である。
【００８５】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００８６】
ｌｏｇＰ値は、多くの医薬品の生理活性や生物濃縮の可能性などを知る上で重要な指標の一つとして用いられており、一般的に、フラスコ振盪法やＨＰＬＣ法による実測、また、計算による予測が可能である。計算による予測の方法としては、当業者の中で最も汎用的な化学構造式描画・解析アプリケーションの一つであるＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社の“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１１”や、ＢｉｏＢｙｔｅ社の“Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ ｖｅｒｓｉｏｎ ５”、ＷＥＢ上に無料で公開されている”ＡＬＯＧＰＳ ２．１ Ｐｒｏｇｒａｍ”及び”ＳＰＡＲＣ Ｏｎ Ｌｉｎｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ”等のプログラムを使用して予測することができる。
【００８７】
また、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、光硬化性、耐刷性の観点から、下記式で表される基からなる群より選択される基（以下、光酸化性基（Ａ）とも言う）を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
更に、光酸化性基（Ａ）は、下記式で表される基からなる群より選択される少なくとも１つであるが好ましい。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
【００９２】
Ｅとしての２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等を挙げることができる。
Ｅとしての脂環式基の環は、５〜７員環であることが好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基及びシクロヘプチレン基等を挙げることができる。
Ｅとしてのアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、具体的には、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基等を挙げることができる。
Ｅとしての複素環式芳香族基は、好ましくは炭素数５〜１０であり、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン等を挙げることができる。
【００９３】
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
【００９４】
Ｄ１及びＤ２としての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
また、窒素原子とともにＤ３が形成する環は、５若しくは６員環であることが好ましい。
【００９５】
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００９８】
Ｚとしての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数１〜３の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。
ｔは１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、更に好ましくは１〜３の整数を表す。
【００９９】
Ｘ１としての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数６〜２６の飽和炭化水素基であり、具体的には、ｎ−ヘキシレン基、ｉ−ヘキシレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｉ−ヘプチレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｉ−オクチレン基、ｔ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｉ−ノニレン基、ｔ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｉ−デシレン基、ｔ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｉ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｉ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｉ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｉ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｉ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｉ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｉ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、ｉ−オクタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｉ−ノナデシレン基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｘ２としての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数２〜９の飽和炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｘ１及びＸ２としての芳香族炭化水素基は、好ましくは、炭素数６〜２４であり、具体例としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ａｌｋのアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基（ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基）又はブチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
ｎは１０〜４０の整数が好ましく、２０〜３０の整数がより好ましい。
【０１０３】
ｋは、１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、更に好ましくは２〜４の整数を表す。
【０１０４】
また、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、耐刷性の観点からウレタン基、ウレア基又はチオウレタン基を有する化合物であることが好ましい。これらの基は凝集エネルギーが高く、光照射後の硬化膜強度を高めることができる。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、質量平均分子量１０００〜１００００のオリゴマーであることが耐刷性の観点から更に好ましい。
【０１０５】
また、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、カス分散性、耐刷性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることが更に好ましい。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
式中、Ａは下記ａ）又はｂ）の基を表す：
ａ）２〜６価である、１以上のエーテル、エステル又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素残基（好ましくは炭素数５〜２５）；
ｂ）２又は３価のウレア残基；
Ｘ，Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）を表し、
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、２価の炭化水素残基（好ましくは炭素数１〜２５）を表し、Ｒ２は２〜６価の直鎖状又は分岐状の炭化水素残基（好ましくは炭素数２〜１８）を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
【０１０８】
Ｚ１は、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を表す。ここで、酸基及びその塩、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基の各具体例は、前記したものと同様である。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、及び、シリコーン基からなる群から選択される少なくとも一つの疎水性基を表す。
【０１０９】
ここで、Ｚ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、その場合、該置換基は４個以上の炭素原子を有することが好ましい。
【０１１０】
ｎ、ｍ及びａは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｂは、０〜５の整数を表す。但し、２≦ｍ＋ａ＋ｂ≦６、及び、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独であっても、２種以上の混合物であってもよいが、２種以上の混合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物が２種以上の混合物である場合、該混合物１００ｇ中のメタ（アクリレート）基の量は好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌであり、更に好ましくは０．１５〜０．６ｍｏｌである。
【０１１２】
以下、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）の具体例Ｍ−９〜Ｍ−７２を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、付記している場合のＣＬｏｇＰ値は、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１１”又は“Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ ｖｅｒｓｉｏｎ ５”を用いて算出したＬｏｇＰ値である。
また、化合物Ｍ−５０〜Ｍ−６２は、“ＮＣＯ”の欄に記載のイソシアネート化合物と“親水基”の欄に記載の親水性化合物とを（“その他”の欄にＢＤの記載があるものは、ＢＤも共重合成分として加え）、表中に記載の数値比（モル比）で縮合して形成されたウレタンオリゴマーを表す。なお、最終的に得られるオリゴマーにおいて、“末端基”の欄に記載のオリゴマーの末端を形成するモノマーの量は、“ＮＣＯ”及び“親水基”の欄に記載の化合物の量と比較して非常に少ないことから、表中に数値（モル比）は記載しなかった。
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）の含有量は、感光層の全固形分に対して、一般的には２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１２１】
（他のエチレン性不飽和化合物）
また、重合性化合物として、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）以外のエチレン性不飽和化合物（以下、単に、“他のエチレン性不飽和化合物”とも言う）を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）以外に添加することのできるエチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、前記求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸と、の脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類と、の置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの中でも、エチレン性不飽和化合物は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類であるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、の各号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学（株）製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（根上工業（株）製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【０１２８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体や後述の保護層（オーバーコート層）等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。
【０１２９】
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１３０】
また、他のエチレン性不飽和化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３１】
他のエチレン性不飽和化合物を使用する場合、その添加量は、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）に対して、一般的に１０〜２００質量％であり、５０〜１５０質量％が好ましい。
【０１３２】
なお、他のエチレン性不飽和化合物として、現像カス及び耐刷性の観点から、特に上記した光酸化性基（Ａ）の少なくとも一つを有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）を用いること好ましい。光酸化性基（Ａ）として好ましいものは前記したものと同様である。
【０１３３】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）の好ましい化合物として、下記式の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
Ｘ１は、各々独立に、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、各々独立に、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３６】
Ｘ１、Ｘ２及びＡｌｋの具体例は、上記光酸化性基（Ａ）における基Ｚにおいて説明したＸ１、Ｘ２及びＡｌｋの具体例と同様である。また、ｎの定義及び好ましい範囲は、上記光酸化性基（Ａ）におけるｎで説明したものと同様である。
【０１３７】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）の添加量は、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）に対して、一般的に１０〜２００質量％であり、５０〜１５０質量％が好ましい。
【０１３８】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）の好ましい具体例として、以下に、化合物Ｍ−１〜Ｍ−８を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、付記しているＣＬｏｇＰ値は、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１１”又は“Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ ｖｅｒｓｉｏｎ ５”を用いて算出したＬｏｇＰ値である。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
また、上記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を含む全ての重合性化合物及びバインダーポリマーの合計の含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１４１】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の上記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を含む全ての重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、１．５〜４である。
【０１４２】
〔重合開始剤〕
本発明の感光層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１４４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１４５】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１４６】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１４７】
重合開始剤は、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１４８】
（増感色素）
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１４９】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【０１５０】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５１】
【化２８】
【０１５２】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、及び、Ｒ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１５３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１５４】
Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１５５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５６】
また、特開２００６−１８９６０４号公報、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１５７】
更に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１５８】
【化２９】
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１６１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号やＷＯ２００５／０２９１８７に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６２】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１６３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
【０１６６】
【化３２】
【０１６７】
Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１７０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１７１】
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１７２】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１７３】
これら増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１７４】
＜その他の感光層成分＞
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０１７５】
本発明の感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１７６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１７９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１８０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリマーに対して数質量％添加することができる。
【０１８２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１８３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０１８４】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、本発明においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が用いられる。
【０１８５】
また、本発明の平版印刷版の作製方法においては、現像工程は、上記現像液を用いて平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去すること（一浴現像処理という）により行われる。ここで、一浴現像処理とは、現像のために通常必要な処理を一浴で同時に行うことを意味する。即ち、通常の処理工程においては、前水洗により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗でアルカリを除去し、ガム引き処理を行うのに対して、本発明においては、上記現像液を用いて、実質的には、現像とガム引きを一浴で同時に行う。従って、後水洗は必要とせず、一浴現像処理を行ったのち、乾燥（自然乾燥を含む）を行うことができる。更に、保護層の除去も現像処理と同時に行うことができるので、前水洗も必要としない。現像処理の後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。本発明の平版印刷版の作製方法は、現像処理前のみならず現像処理後においても印刷工程の間までの間に水洗工程を行うことなく印刷版が作製されることが特徴である。なお本発明における、印刷工程とは、平版印刷版を印刷機に取り付けるところからを指す。
本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１８６】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１８７】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１８９】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１９０】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物など特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているもの、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。更に好ましい態様としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１９１】
特に、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表されるノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】
（上記式中、Ｒ１０、Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。ｔ、ｕは、それぞれ独立して、１又は２を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、単結合又はアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基）を表す。ｖ、ｗは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖとｗは同時に０ではなく、またｖ及びｗのいずれか一方が０である場合には、ｖ及びｗのいずれか他方は１ではない。ｖ′、ｗ′は、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但しｖ′とｗ′は同時に０ではなく、またｖ′及びｗ′のいずれか一方が０である場合には、ｖ′及びｗ′のいずれか他方は１ではない）。
ｔが２を表しＲ１０が有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよくＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ２０が有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよくＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
ｖ、ｖ’は０〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
ｗ、ｗ’は０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【０１９４】
Ｒ１０、Ｒ２０としての有機基は、炭素数が１〜１００であることが好ましく、具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などがある。上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１９５】
好ましいＲ１０、Ｒ２０としては、水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基又はアシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素原子数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などがある。
【０１９６】
一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）の化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックの共重合体でもよい。
一般式（１−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（１−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０１９７】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０１９８】
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、又はその組み合わせからなる群より選ばれる界面活性剤が特に好適である。
【０１９９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２００】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２０１】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２０２】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０２０３】
本発明で使用する現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２０４】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液中、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０２０６】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用するのが好ましい。すなわち、ｐＨ２〜１１の現像液は、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することが好ましい。水溶性のアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンなどのアルキルアミン類、及び、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族アミン類を挙げることができる。
水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの添加量は、現像液中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１２質量％が特に好ましい。
【０２０７】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。
【０２０８】
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、ｐＨ２〜１１の現像液が、０．００１〜２．０質量％の有機溶剤を含有することが好ましく、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
前記有機溶剤として、炭素数６〜２０のアルコールからなる群より選ばれる有機溶剤が好ましい。
【０２０９】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２１０】
現像液の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。
【０２１１】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２１２】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０２１３】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０２１４】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１６】
＜実施例１〜２２、比較例１〜２＞
〔平版印刷版原版１の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
更に、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１５ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１７】
＜下塗り液（１）＞
・下記下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２１８】
【化３４】
【０２１９】
上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液１をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ２の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液１を、乾燥塗布量が０．９５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０２２０】
感光層塗布液１
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１） ０．５０ｇ
・表１記載のエチレン性不飽和化合物（ｉｉ） 表１の添加量
・表１記載のその他のエチレン性不飽和化合物 表１の添加量
・下記重合開始剤（Ｉ−１） ０．０８ｇ
・下記増感色素（Ｄ−１） ０．０６ｇ
・下記連鎖移動剤（Ｓ−１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：８０／２０）共重合体（質量平均分子量：６万）：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
・下記フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２２１】
【化３５】
【０２２２】
【化３６】
【０２２３】
保護層塗布液１
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５（（株）クラレ製、ケン化度９８モル％、重合度５００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（質量平均分子量：５万） ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）、質量平均分子量：７万）０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
・水 ９５０ｇ
【０２２４】
〔露光、現像及び印刷〕
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０２２５】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０２２６】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０２２７】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０２２８】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０２２９】
実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを２本有し、搬送方向と同一方向に回転させた。処理液の温度は３０℃であった。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２３０】
現像液１
・界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）１５ｇ
・界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ） ４ｇ
・１−フェノキシ−２−プロパノール ４ｇ
・１−オクタノール ３ｇ
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０） ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
・炭酸ナトリウム １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
・水 ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８０に調整した。
【０２３１】
【化３７】
【０２３２】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３３】
〔評価〕
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性、着肉性、処理性、網点再現性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性＝（対象原版の搬送速度）／（基準原版の搬送速度）
＜感度＞
上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度＝（基準原版の露光量／対象原版の露光量）
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量（９０μＪ／ｃｍ２）で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性＝（対象原版の耐刷性）／（基準原版の耐刷性）
【０２３４】
＜着肉性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、１００枚目の印刷物において、画像のインキ濃度を評価した。画像部にインキ濃度のムラが無い場合：○、画像部にインキ濃度ムラがわずかにある場合：△、画像部にインキ濃度ムラがかなりある、又はインキが乗らず画像が得られない場合：×として評価した。
＜処理性＞
上記の通り、自動現像処理機で、平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の槽壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価基準は以下の通りとした。
◎：カスの発生がない
○：ごくわずかにカスの発生がある
△：カスの発生があるが許容レベル
×：カス発生が顕著
＜網点再現性＞
上記の通り１，０００枚印刷を行って、印刷前と後での平版印刷版上の５０％網点面積の変化が１％未満であるものを「◎」、１％以上２％未満であるものを「○」、２％以上３％未満であるものを「△」、３％以上であるものを「×」として評価した。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
表１に示すように、本発明の親水基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を用いることにより、処理性が格段に向上することが分かる。また、実施例５〜９、１２〜１５に示すように、酸化性基を更に有する親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いると、耐刷性だけでなく、網点再現性も更に向上することが分かった。この網点再現性の更なる良化については、予想外の結果であった。更に実施例１６〜２２に示すように、光酸化性基を有するエチレン性不飽和化合物を別途添加した場合にも、同様の効果が見られた。
【０２３７】
＜実施例２３〜４７、比較例３〜６＞
〔平版印刷版原版２の作製〕
＜支持体２の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２３８】
＜感光層２の形成＞
前記支持体２上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０２３９】
＜感光層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） 表２の添加量
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） 表２の添加量
・表２記載のエチレン性不飽和化合物（ｉｉ） 表２の添加量
・表２記載のその他のエチレン性不飽和化合物 表２の添加量
・下記増感色素（１） ０．０３ｇ
・下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・前記重合開始剤（Ｉ−１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平
均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５
質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２４０】
【化３８】
【０２４１】
【化３９】
【０２４２】
＜保護層２の形成＞
前記感光層２上に、下記組成よりなる保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版２を得た。
【０２４３】
保護層塗布液（２）
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（質量平均分子量：７万）
０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２４４】
〔露光、現像及び印刷〕
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液２を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒートでの版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２４５】
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２４６】
＜現像液２＞
水 ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０ｇ
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） １．０ｇ
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２４７】
【化４０】
【０２４８】
〔評価〕
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性、着肉性、処理性、網点再現性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。現像性、感度、耐刷性評価は、比較例３を基準（１．０）として上記のように定義した相対現像性で表している。
【０２４９】
【表２】
【０２５０】
表２に示すように、感光層２及び現像液２の組み合わせにおいても、本発明の親水基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を用いることにより、処理性が格段に向上することが分かる。前述した表１の結果と同様、光酸化性基を更に有する親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いると、耐刷性だけでなく、網点再現性が更に向上することが分かった。更に、親水基を有するエチレン性不飽和化合物及び光酸化性基を有するエチレン性不飽和化合物を別途添加した場合にも、同様の効果が見られた。
【０２５１】
＜実施例４８〜７１、及び、比較例７〜８＞
［支持体の作製］
実施例１と同様の方法で、支持体を作製した。
【０２５２】
［感光層の形成］
下記感光層用塗布液３を調製し、上記のように形成された支持体上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１００℃で６０秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０２５３】
（感光層塗布液３）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３０ｇ
・重合開始剤Ａ（Ｉ−２） ０．０６９ｇ
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−３） ０．０９４ｇ
・前記メルカプト化合物（Ｓ−１） ０．０２０ｇ
・表３記載の親水性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ） 表３の添加量
・表３記載のその他のエチレン性不飽和化合物 表３の添加量
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−３）（Ｍｗ＝１１万） ０．２５０ｇ
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−４）（Ｍｗ＝１０万） ０．２００ｇ
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−５）（Ｍｗ＝１２万） ０．１５０ｇ
・添加剤（Ｔ−１） ０．０８０ｇ
・重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０２５４】
なお、上記感光層塗布液３に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｉ−２）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−３）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−３）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−４）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−５）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０２５５】
【化４１】
【０２５６】
【化４２】
【０２５７】
【化４３】
【０２５８】
【化４４】
【０２５９】
［保護層の形成］
実施例１と同様の保護層を形成した。
【０２６０】
〔露光、現像及び印刷〕
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ、網点面積率５０％の条件で画像様露光を行った。次いで、３０秒以内に１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、実施例１と同様に、前述した現像液１を各々用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２６１】
〔評価〕
得られた平版印刷版を用い、実施例１と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を評価した。現像性、感度、耐刷性評価は、比較例７を基準（１．０）として相対現像性で表している。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
表３に示すように、感光層３及び現像液１の組み合わせにおいても、本発明の親水基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を用いることにより、処理性が格段に向上することが分かる。前述した表１の結果と同様、光酸化性基を更に有する親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いると、耐刷性だけでなく、網点再現性が更に向上することが分かった。更に、光酸化性基を有するエチレン性不飽和化合物を別途添加した場合にも、同様の効果が見られた。
【符号の説明】
【０２６４】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１を超えるアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至っていない。
また、特許文献１に記載されているような平版印刷版原版では、ｐＨを下げた現像液で処理を行うと、多量の現像処理を行った際現像液中にエチレン性不飽和化合物に由来するカスが発生しやすくなるという問題、露光・現像処理後、印刷機で印刷した際に、網点部（小点部）が細ってしまうという問題がある。
特許文献２にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する現像液による処理を含む平版印刷版の作製方法が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの時間が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題もある。
【０００７】
一方、特許文献３には、強アルカリ性以外の現像液を使用し、水洗工程を行わず、現像槽１つで（１浴で）保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理を行う平版印刷版の作製方法が知られている。しかしながら、この方法は弱アルカリ性での現像であることから、重合性化合物やバインダーポリマーの溶解性が不十分であり、連続して現像し続けた場合に現像カスが生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、ｐＨ２〜１１の現像液を用いて現像を行うにもかかわらず、現像性、感度、着肉性に優れるとともに、耐刷性、網点再現性に優れ、現像液における現像カスの生成が少なく処理性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔１〕（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び
（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、
を有する平版印刷版の作製方法。
【００１１】
〔２〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）のｌｏｇＰ値が、１．００以上３．５０以下であることを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１２】
〔３〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を含有する化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１３】
【化１】
〔４〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を有する化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン構造を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００１８】
〔５〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、ウレタン基、ウレア基、チオウレタン基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１９】
〔６〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、質量平均分子量１０００〜１００００のオリゴマーであることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００２０】
〔７〕 エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、Ａは下記ａ）又はｂ）の基を表す：
ａ）２〜６価である１以上のエーテル、エステル又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素残基；
ｂ）２又は３価のウレア残基；
Ｘ，Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒはアルキル基を表し、
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、２価の炭化水素残基を表し、Ｒ２は２〜６価の直鎖状又は分岐状の炭化水素残基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を表す。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、シリコーン基からなる群から選択される少なくとも一つの疎水性基を表す。
ｎ、ｍ及びａは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｂは０〜５の整数を表す。但し、２≦ｍ＋ａ＋ｂ≦６、及び、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
【００２３】
〔８〕 前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔９〕 前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン構造を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００３０】
〔１０〕 前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）が、下記化合物Ｍ−１又はＭ−２であることを特徴とする上記〔８〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔１１〕 前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３３】
〔１２〕 前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系重合体を含有する混合物からなることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３４】
〔１３〕 前記現像液が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３５】
〔１４〕 前記水溶性のアミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び、４−ジメチルアミノピリジンの群から選択される少なくとも１種の有機アミン化合物であることを特徴とする上記〔１３〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００３６】
〔１５〕 前記現像液が、０．００１〜２．０質量％の有機溶剤を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３７】
〔１６〕 前記有機溶剤が、炭素数６〜２０のアルコールからなる群より選ばれる有機溶剤であることを特徴とする上記〔１５〕に記載の平版印刷版の作製方法。
【００３８】
〔１７〕 前記現像液が、ノニオン系の界面活性剤を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
【００３９】
〔１８〕 前記ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤であることを特徴とする上記（１７）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（上記式中、Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。ｔ、ｕは、それぞれ独立して、１又は２を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合又はアルキレン基を表す。ｖ、ｗは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖとｗは同時に０ではなく、またｖ及びｗのいずれか一方が０である場合には、ｖ及びｗのいずれか他方は１ではない。ｖ′、ｗ′は、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖ′とｗ′は同時に０ではなく、またｖ′及びｗ′のいずれか一方が０である場合には、ｖ′及びｗ′のいずれか他方は１ではない）。
ｔが２を表しＲ１０が有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよくＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ２０が有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよくＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、現像性、感度、着肉性に優れるとともに、耐刷性、網点再現性に優れ、現像液における現像カスの生成が少なく処理性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の平版印刷版の製版方法は、（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のことが推測される。エチレン性不飽和化合物は、平版印刷版原版の現像性、感度、及び、平版印刷版の耐刷性に大きく関与している。エチレン性不飽和化合物の親水性を上げると、現像性、現像カス分散性は向上するが、感度、耐刷性は低下してしまう。これは、画像部への現像液浸透性の向上及びバインダーポリマーとの相溶性に起因すると推測される。
従来、エチレン性不飽和化合物としては、耐刷性の観点から疎水的な（メタ）アクリロイル化合物が好適に用いられていた。これらの化合物は、塩基性が高い現像液（例えばｐＨ＝１２程度など）では、エチレン性不飽和化合物のエステル連結部等が一部例えば加水分解し、親水的になるため、現像処理時に現像カスが少ないと考えられる。一方、低アルカリ現像系においては、疎水的なエチレン性不飽和化合物では、この加水分解反応等が進行しにくいため、分散可溶化できず現像カスとなりやすいものと推測される。
本発明では、特定の親水基を有するエチレン性不飽和化合物を用いることにより現像液中にてエチレン性不飽和化合物を分散することなどができ、他の性能とともに、現像カスを抑制できたものと推測する。また、露光時の光反応性、光硬化性が向上すると考えられる光酸化性基や凝集力が強いユニットと考えられるウレタン基、ウレア基、チオウレタン基、また、ウレタンオリゴマーを、親水性ユニットと同時に併用することにより、現像カス抑制と耐刷性との両立がより可能となったものと推測する。
【００４６】
（平版印刷版原版）
本発明に用いられる平版印刷版原版、特に光重合性平版印刷版原版について、その構成を順次説明する。
【００４７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（ 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０.１０〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００４８】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことが好ましい。また、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【００４９】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００５０】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【００５１】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００５２】
〔バックコート層〕
本発明に使用される平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができ、例えば、支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００５３】
〔感光層〕
感光層は、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する。
【００５４】
〔（ｉ）バインダーポリマー〕
バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールが好ましく用いられる。なお、異なる複数の樹脂を混合して使用してもよく、ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系重合体を含有する混合物が好ましい。
【００５５】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００５８】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、又は、アルキレン基及び置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、炭素数１〜５の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレン、炭素数１〜３のアルキレン、又は、炭素数１〜３の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが最も好ましい。
上記置換アルキレン基及び置換アリーレン基における置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位に占めるカルボン酸基を有する繰り返し単位の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、１〜３０モル％が特に好ましい。
【００６１】
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００６４】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００６６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００６７】
本発明におけるポリウレタンの好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００３８〕〜〔００３９〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００４０〕〜〔００４１〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４３〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４５〕に記載のポリウレタンを挙げることが出来る。
【００６８】
本発明におけるポリビニルブチラールの好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００４８〕に記載のポリビニルブチラールを挙げることができる。
【００６９】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラールも好ましく用いられる。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
一般式（ＩＩ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。Ｒｃ，とＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合、二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ−Ｒｄ又はＲｅ−Ｒｆ又はＲｃ−Ｒｆ又はＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
【００７２】
一般式（ＩＩ）で表されるポリビニルブチラールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのヒドロキシ基に対して、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物を公知の手法に従って反応させることによって得ることができる。なお、一般式（ＩＩ’）の各基及びｍの定義は、一般式（ＩＩ）と同様である。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、ＷＯ２００７／０５７４４２公報記載の化合物が挙げられる。
更に、塩基性化合物として、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７５】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【００７６】
〔（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物〕
本発明において、感光層に使用される重合性化合物（「付加重合性化合物」ともいう。）として、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物（以降、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）ともいう）を含有する。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有する化合物から選ばれる。
【００７７】
酸基及びその塩の少なくとも一方の好ましい具体例としては、カルボン酸及びその塩の少なくとも一方、スルホン酸及びその塩の少なくとも一方、ホスホン酸及びその塩の少なくとも一方、リン酸及びその塩の少なくとも一方が挙げられ、その塩構造の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、硼素塩、亜鉛塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
【００７８】
オニウム塩の具体例としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。また、オニウム塩の対イオンの具体例としては、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。
【００７９】
ポリアルキレンオキシ基の好ましい具体例としては、下記式（ｉ）で表わされるポリ（エチレンオキシ）基、下記式（ｉｉ）で表わされるポリ（プロピレンオキシ）基、下記式（ｉｉｉ）で表わされるポリ（ブチレンオキシ）基、及びその組み合わせが挙げられ、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基が更に好ましく、ポリ（エチレンオキシ）基が最も好ましい。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ｎは２以上の整数を表す。また、混合物の場合、ｎは平均値を示す。ｎは、２〜２０が好ましく、カス分散性と耐刷性の観点から２〜１１が更に好ましく、網点再現性の観点から３〜８が最も好ましい。
親水基として、現像性、耐刷性、網点再現性の観点から、特にポリアルキレンオキシ基が好ましく、ポリエチレンオキシ基が最も好ましい。
【００８２】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類、アミド類が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。
【００８３】
カス分散性、耐刷性、網点再現性の観点から、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）のｌｏｇＰ値は、好ましくは−１．００以上３．５０以下であり、更に好ましくは０．００以上３．５０以下であり、特に好ましくは１．００以上３．００以下である。
【００８４】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（ここでは １−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。このため、数字が大きくなるほどカス分散性の観点からは不利であり、数字が小さくなるほど耐刷性の観点から不利である。
【００８５】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００８６】
ｌｏｇＰ値は、多くの医薬品の生理活性や生物濃縮の可能性などを知る上で重要な指標の一つとして用いられており、一般的に、フラスコ振盪法やＨＰＬＣ法による実測、また、計算による予測が可能である。計算による予測の方法としては、当業者の中で最も汎用的な化学構造式描画・解析アプリケーションの一つであるＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社の“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１１”や、ＢｉｏＢｙｔｅ社の“Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ ｖｅｒｓｉｏｎ ５”、ＷＥＢ上に無料で公開されている”ＡＬＯＧＰＳ ２．１ Ｐｒｏｇｒａｍ”及び”ＳＰＡＲＣ Ｏｎ Ｌｉｎｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ”等のプログラムを使用して予測することができる。
【００８７】
また、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、光硬化性、耐刷性の観点から、下記式で表される基からなる群より選択される基（以下、光酸化性基（Ａ）とも言う）を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
更に、光酸化性基（Ａ）は、下記式で表される基からなる群より選択される少なくとも１つであるが好ましい。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
【００９２】
Ｅとしての２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等を挙げることができる。
Ｅとしての脂環式基の環は、５〜７員環であることが好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基及びシクロヘプチレン基等を挙げることができる。
Ｅとしてのアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、具体的には、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基等を挙げることができる。
Ｅとしての複素環式芳香族基は、好ましくは炭素数５〜１０であり、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン等を挙げることができる。
【００９３】
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
【００９４】
Ｄ１及びＤ２としての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
また、窒素原子とともにＤ３が形成する環は、５若しくは６員環であることが好ましい。
【００９５】
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００９８】
Ｚとしての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数１〜３の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。
ｔは１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、更に好ましくは１〜３の整数を表す。
【００９９】
Ｘ１としての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数６〜２６の飽和炭化水素基であり、具体的には、ｎ−ヘキシレン基、ｉ−ヘキシレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｉ−ヘプチレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｉ−オクチレン基、ｔ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｉ−ノニレン基、ｔ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｉ−デシレン基、ｔ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｉ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｉ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｉ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｉ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｉ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｉ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｉ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、ｉ−オクタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｉ−ノナデシレン基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｘ２としての飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、好ましくは、炭素数２〜９の飽和炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｘ１及びＸ２としての芳香族炭化水素基は、好ましくは、炭素数６〜２４であり、具体例としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ａｌｋのアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基（ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基）又はブチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
ｎは１０〜４０の整数が好ましく、２０〜３０の整数がより好ましい。
【０１０３】
ｋは、１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、更に好ましくは２〜４の整数を表す。
【０１０４】
また、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、耐刷性の観点からウレタン基、ウレア基又はチオウレタン基を有する化合物であることが好ましい。これらの基は凝集エネルギーが高く、光照射後の硬化膜強度を高めることができる。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、質量平均分子量１０００〜１００００のオリゴマーであることが耐刷性の観点から更に好ましい。
【０１０５】
また、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、カス分散性、耐刷性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることが更に好ましい。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
式中、Ａは下記ａ）又はｂ）の基を表す：
ａ）２〜６価である、１以上のエーテル、エステル又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素残基（好ましくは炭素数５〜２５）；
ｂ）２又は３価のウレア残基；
Ｘ，Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）を表し、
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、２価の炭化水素残基（好ましくは炭素数１〜２５）を表し、Ｒ２は２〜６価の直鎖状又は分岐状の炭化水素残基（好ましくは炭素数２〜１８）を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
【０１０８】
Ｚ１は、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を表す。ここで、酸基及びその塩、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基の各具体例は、前記したものと同様である。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、及び、シリコーン基からなる群から選択される少なくとも一つの疎水性基を表す。
【０１０９】
ここで、Ｚ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、その場合、該置換基は４個以上の炭素原子を有することが好ましい。
【０１１０】
ｎ、ｍ及びａは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｂは、０〜５の整数を表す。但し、２≦ｍ＋ａ＋ｂ≦６、及び、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独であっても、２種以上の混合物であってもよいが、２種以上の混合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物が２種以上の混合物である場合、該混合物１００ｇ中のメタ（アクリレート）基の量は好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌであり、更に好ましくは０．１５〜０．６ｍｏｌである。
【０１１２】
以下、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）の具体例Ｍ−９〜Ｍ−７２を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、付記している場合のＣＬｏｇＰ値は、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１１”又は“Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ ｖｅｒｓｉｏｎ ５”を用いて算出したＬｏｇＰ値である。
また、化合物Ｍ−５０〜Ｍ−６２は、“ＮＣＯ”の欄に記載のイソシアネート化合物と“親水基”の欄に記載の親水性化合物とを（“その他”の欄にＢＤの記載があるものは、ＢＤも共重合成分として加え）、表中に記載の数値比（モル比）で縮合して形成されたウレタンオリゴマーを表す。なお、最終的に得られるオリゴマーにおいて、“末端基”の欄に記載のオリゴマーの末端を形成するモノマーの量は、“ＮＣＯ”及び“親水基”の欄に記載の化合物の量と比較して非常に少ないことから、表中に数値（モル比）は記載しなかった。
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）の含有量は、感光層の全固形分に対して、一般的には２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１２１】
（他のエチレン性不飽和化合物）
また、重合性化合物として、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）以外のエチレン性不飽和化合物（以下、単に、“他のエチレン性不飽和化合物”とも言う）を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）以外に添加することのできるエチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、前記求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸と、の脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類と、の置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの中でも、エチレン性不飽和化合物は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類であるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、の各号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学（株）製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（根上工業（株）製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【０１２８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体や後述の保護層（オーバーコート層）等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。
【０１２９】
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１３０】
また、他のエチレン性不飽和化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３１】
他のエチレン性不飽和化合物を使用する場合、その添加量は、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）に対して、一般的に１０〜２００質量％であり、５０〜１５０質量％が好ましい。
【０１３２】
なお、他のエチレン性不飽和化合物として、現像カス及び耐刷性の観点から、特に上記した光酸化性基（Ａ）の少なくとも一つを有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）を用いること好ましい。光酸化性基（Ａ）として好ましいものは前記したものと同様である。
【０１３３】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）の好ましい化合物として、下記式の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
Ｘ１は、各々独立に、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、各々独立に、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３６】
Ｘ１、Ｘ２及びＡｌｋの具体例は、上記光酸化性基（Ａ）における基Ｚにおいて説明したＸ１、Ｘ２及びＡｌｋの具体例と同様である。また、ｎの定義及び好ましい範囲は、上記光酸化性基（Ａ）におけるｎで説明したものと同様である。
【０１３７】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）の添加量は、エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）に対して、一般的に１０〜２００質量％であり、５０〜１５０質量％が好ましい。
【０１３８】
エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）の好ましい具体例として、以下に、化合物Ｍ−１〜Ｍ−８を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、付記しているＣＬｏｇＰ値は、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１１”又は“Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ ｖｅｒｓｉｏｎ ５”を用いて算出したＬｏｇＰ値である。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
また、上記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を含む全ての重合性化合物及びバインダーポリマーの合計の含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１４１】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の上記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を含む全ての重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、１．５〜４である。
【０１４２】
〔重合開始剤〕
本発明の感光層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１４４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１４５】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１４６】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１４７】
重合開始剤は、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１４８】
（増感色素）
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１４９】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【０１５０】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５１】
【化２８】
【０１５２】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、及び、Ｒ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１５３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１５４】
Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１５５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５６】
また、特開２００６−１８９６０４号公報、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１５７】
更に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１５８】
【化２９】
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１６１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号やＷＯ２００５／０２９１８７に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６２】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１６３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
【０１６６】
【化３２】
【０１６７】
Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１７０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１７１】
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１７２】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１７３】
これら増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１７４】
＜その他の感光層成分＞
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０１７５】
本発明の感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１７６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１７９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１８０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリマーに対して数質量％添加することができる。
【０１８２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１８３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０１８４】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、本発明においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が用いられる。
【０１８５】
また、本発明の平版印刷版の作製方法においては、現像工程は、上記現像液を用いて平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去すること（一浴現像処理という）により行われる。ここで、一浴現像処理とは、現像のために通常必要な処理を一浴で同時に行うことを意味する。即ち、通常の処理工程においては、前水洗により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗でアルカリを除去し、ガム引き処理を行うのに対して、本発明においては、上記現像液を用いて、実質的には、現像とガム引きを一浴で同時に行う。従って、後水洗は必要とせず、一浴現像処理を行ったのち、乾燥（自然乾燥を含む）を行うことができる。更に、保護層の除去も現像処理と同時に行うことができるので、前水洗も必要としない。現像処理の後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。本発明の平版印刷版の作製方法は、現像処理前のみならず現像処理後においても印刷工程の間までの間に水洗工程を行うことなく印刷版が作製されることが特徴である。なお本発明における、印刷工程とは、平版印刷版を印刷機に取り付けるところからを指す。
本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１８６】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１８７】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１８９】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１９０】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物など特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているもの、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。更に好ましい態様としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１９１】
特に、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表されるノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】
（上記式中、Ｒ１０、Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。ｔ、ｕは、それぞれ独立して、１又は２を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、単結合又はアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基）を表す。ｖ、ｗは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖとｗは同時に０ではなく、またｖ及びｗのいずれか一方が０である場合には、ｖ及びｗのいずれか他方は１ではない。ｖ′、ｗ′は、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但しｖ′とｗ′は同時に０ではなく、またｖ′及びｗ′のいずれか一方が０である場合には、ｖ′及びｗ′のいずれか他方は１ではない）。
ｔが２を表しＲ１０が有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよくＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ２０が有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよくＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
ｖ、ｖ’は０〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
ｗ、ｗ’は０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【０１９４】
Ｒ１０、Ｒ２０としての有機基は、炭素数が１〜１００であることが好ましく、具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などがある。上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１９５】
好ましいＲ１０、Ｒ２０としては、水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基又はアシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素原子数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などがある。
【０１９６】
一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）の化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックの共重合体でもよい。
一般式（１−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（１−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０１９７】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０１９８】
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、又はその組み合わせからなる群より選ばれる界面活性剤が特に好適である。
【０１９９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２００】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２０１】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２０２】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０２０３】
本発明で使用する現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２０４】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液中、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０２０６】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用するのが好ましい。すなわち、ｐＨ２〜１１の現像液は、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することが好ましい。水溶性のアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンなどのアルキルアミン類、及び、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族アミン類を挙げることができる。
水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの添加量は、現像液中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１２質量％が特に好ましい。
【０２０７】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。
【０２０８】
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、ｐＨ２〜１１の現像液が、０．００１〜２．０質量％の有機溶剤を含有することが好ましく、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
前記有機溶剤として、炭素数６〜２０のアルコールからなる群より選ばれる有機溶剤が好ましい。
【０２０９】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２１０】
現像液の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。
【０２１１】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２１２】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０２１３】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０２１４】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１６】
＜実施例１〜２２、比較例１〜２＞
〔平版印刷版原版１の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
更に、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１５ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１７】
＜下塗り液（１）＞
・下記下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２１８】
【化３４】
【０２１９】
上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液１をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ２の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液１を、乾燥塗布量が０．９５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０２２０】
感光層塗布液１
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１） ０．５０ｇ
・表１記載のエチレン性不飽和化合物（ｉｉ） 表１の添加量
・表１記載のその他のエチレン性不飽和化合物 表１の添加量
・下記重合開始剤（Ｉ−１） ０．０８ｇ
・下記増感色素（Ｄ−１） ０．０６ｇ
・下記連鎖移動剤（Ｓ−１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：８０／２０）共重合体（質量平均分子量：６万）：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
・下記フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２２１】
【化３５】
【０２２２】
【化３６】
【０２２３】
保護層塗布液１
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５（（株）クラレ製、ケン化度９８モル％、重合度５００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（質量平均分子量：５万） ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）、質量平均分子量：７万）０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
・水 ９５０ｇ
【０２２４】
〔露光、現像及び印刷〕
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０２２５】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０２２６】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０２２７】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０２２８】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０２２９】
実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを２本有し、搬送方向と同一方向に回転させた。処理液の温度は３０℃であった。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２３０】
現像液１
・界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）１５ｇ
・界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ） ４ｇ
・１−フェノキシ−２−プロパノール ４ｇ
・１−オクタノール ３ｇ
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０） ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
・炭酸ナトリウム １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
・水 ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８０に調整した。
【０２３１】
【化３７】
【０２３２】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３３】
〔評価〕
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性、着肉性、処理性、網点再現性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性＝（対象原版の搬送速度）／（基準原版の搬送速度）
＜感度＞
上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度＝（基準原版の露光量／対象原版の露光量）
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量（９０μＪ／ｃｍ２）で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性＝（対象原版の耐刷性）／（基準原版の耐刷性）
【０２３４】
＜着肉性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、１００枚目の印刷物において、画像のインキ濃度を評価した。画像部にインキ濃度のムラが無い場合：○、画像部にインキ濃度ムラがわずかにある場合：△、画像部にインキ濃度ムラがかなりある、又はインキが乗らず画像が得られない場合：×として評価した。
＜処理性＞
上記の通り、自動現像処理機で、平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の槽壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価基準は以下の通りとした。
◎：カスの発生がない
○：ごくわずかにカスの発生がある
△：カスの発生があるが許容レベル
×：カス発生が顕著
＜網点再現性＞
上記の通り１，０００枚印刷を行って、印刷前と後での平版印刷版上の５０％網点面積の変化が１％未満であるものを「◎」、１％以上２％未満であるものを「○」、２％以上３％未満であるものを「△」、３％以上であるものを「×」として評価した。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
表１に示すように、本発明の親水基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を用いることにより、処理性が格段に向上することが分かる。また、実施例５〜９、１２〜１５に示すように、酸化性基を更に有する親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いると、耐刷性だけでなく、網点再現性も更に向上することが分かった。この網点再現性の更なる良化については、予想外の結果であった。更に実施例１６〜２２に示すように、光酸化性基を有するエチレン性不飽和化合物を別途添加した場合にも、同様の効果が見られた。
【０２３７】
＜実施例２３〜４７、比較例３〜６＞
〔平版印刷版原版２の作製〕
＜支持体２の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２３８】
＜感光層２の形成＞
前記支持体２上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０２３９】
＜感光層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） 表２の添加量
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） 表２の添加量
・表２記載のエチレン性不飽和化合物（ｉｉ） 表２の添加量
・表２記載のその他のエチレン性不飽和化合物 表２の添加量
・下記増感色素（１） ０．０３ｇ
・下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・前記重合開始剤（Ｉ−１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平
均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５
質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２４０】
【化３８】
【０２４１】
【化３９】
【０２４２】
＜保護層２の形成＞
前記感光層２上に、下記組成よりなる保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版２を得た。
【０２４３】
保護層塗布液（２）
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（質量平均分子量：７万）
０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２４４】
〔露光、現像及び印刷〕
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液２を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒートでの版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２４５】
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２４６】
＜現像液２＞
水 ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０ｇ
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） １．０ｇ
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２４７】
【化４０】
【０２４８】
〔評価〕
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性、着肉性、処理性、網点再現性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。現像性、感度、耐刷性評価は、比較例３を基準（１．０）として上記のように定義した相対現像性で表している。
【０２４９】
【表２】
【０２５０】
表２に示すように、感光層２及び現像液２の組み合わせにおいても、本発明の親水基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を用いることにより、処理性が格段に向上することが分かる。前述した表１の結果と同様、光酸化性基を更に有する親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いると、耐刷性だけでなく、網点再現性が更に向上することが分かった。更に、親水基を有するエチレン性不飽和化合物及び光酸化性基を有するエチレン性不飽和化合物を別途添加した場合にも、同様の効果が見られた。
【０２５１】
＜実施例４８〜７１、及び、比較例７〜８＞
［支持体の作製］
実施例１と同様の方法で、支持体を作製した。
【０２５２】
［感光層の形成］
下記感光層用塗布液３を調製し、上記のように形成された支持体上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１００℃で６０秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０２５３】
（感光層塗布液３）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３０ｇ
・重合開始剤Ａ（Ｉ−２） ０．０６９ｇ
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−３） ０．０９４ｇ
・前記メルカプト化合物（Ｓ−１） ０．０２０ｇ
・表３記載の親水性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ） 表３の添加量
・表３記載のその他のエチレン性不飽和化合物 表３の添加量
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−３）（Ｍｗ＝１１万） ０．２５０ｇ
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−４）（Ｍｗ＝１０万） ０．２００ｇ
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−５）（Ｍｗ＝１２万） ０．１５０ｇ
・添加剤（Ｔ−１） ０．０８０ｇ
・重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０２５４】
なお、上記感光層塗布液３に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｉ−２）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−３）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−３）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−４）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−５）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０２５５】
【化４１】
【０２５６】
【化４２】
【０２５７】
【化４３】
【０２５８】
【化４４】
【０２５９】
［保護層の形成］
実施例１と同様の保護層を形成した。
【０２６０】
〔露光、現像及び印刷〕
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ、網点面積率５０％の条件で画像様露光を行った。次いで、３０秒以内に１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、実施例１と同様に、前述した現像液１を各々用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２６１】
〔評価〕
得られた平版印刷版を用い、実施例１と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を評価した。現像性、感度、耐刷性評価は、比較例７を基準（１．０）として相対現像性で表している。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
表３に示すように、感光層３及び現像液１の組み合わせにおいても、本発明の親水基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉｉ）を用いることにより、処理性が格段に向上することが分かる。前述した表１の結果と同様、光酸化性基を更に有する親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いると、耐刷性だけでなく、網点再現性が更に向上することが分かった。更に、光酸化性基を有するエチレン性不飽和化合物を別途添加した場合にも、同様の効果が見られた。
【符号の説明】
【０２６４】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、
を有する平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）のｌｏｇＰ値が、１．００以上３．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
【請求項４】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化２】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【化３】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、ウレタン基、ウレア基、チオウレタン基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、質量平均分子量１０００〜１００００のオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化４】
式中、Ａは下記ａ）又はｂ）の基を表す：
ａ）２〜６価である、１以上のエーテル、エステル又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素残基；
ｂ）２又は３価のウレア残基；
Ｘ，Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒはアルキル基を表し、
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、２価の炭化水素残基を表し、Ｒ２は２〜６価の直鎖状又は分岐状の炭化水素残基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を表す。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、及び、シリコーン基からなる群から選択される少なくとも一つの疎水性基を表す。
ｎ、ｍ及びａは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｂは０〜５の整数を表す。但し、２≦ｍ＋ａ＋ｂ≦６、及び、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
【請求項８】
前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【化５】
【請求項９】
前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【化６】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【化７】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）が、下記化合物Ｍ−１又はＭ−２であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【化８】
【請求項１１】
前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系重合体とを含有する混合物からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記現像液が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
前記水溶性のアミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び、４−ジメチルアミノピリジンの群から選択される少なくとも１種の有機アミン化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
前記現像液が、０．００１〜２．０質量％の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
前記有機溶剤が、炭素数６〜２０のアルコールからなる群より選ばれる有機溶剤であることを特徴とする請求項１５に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１７】
前記現像液が、ノニオン系の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１８】
前記ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤であることを特徴とする請求項１７に記載の平版印刷版の作製方法。
【化９】
（上記式中、Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。ｔ、ｕは、それぞれ独立して、１又は２を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合又はアルキレン基を表す。ｖ、ｗは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖとｗは同時に０ではなく、またｖ及びｗのいずれか一方が０である場合には、ｖ及びｗのいずれか他方は１ではない。ｖ′、ｗ′は、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖ′とｗ′は同時に０ではなく、またｖ′及びｗ′のいずれか一方が０である場合には、ｖ′及びｗ′のいずれか他方は１ではない）。
ｔが２を表しＲ１０が有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよくＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ２０が有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよくＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
【請求項１】
（Ａ）親水性支持体、（ｉ）バインダーポリマーと（ｉｉ）酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を有するエチレン性不飽和化合物と（ｉｉｉ）重合開始剤とを含有する感光層、及び、保護層を、この順で有する平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
（Ｂ）ｐＨ２〜１１の現像液を用いて前記平版印刷版原版の非露光部の感光層及び保護層を一浴で除去する現像工程、
を有する平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）のｌｏｇＰ値が、１．００以上３．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
【請求項４】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記式のいずれかで表される基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化２】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【化３】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、ウレタン基、ウレア基、チオウレタン基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、質量平均分子量１０００〜１００００のオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化４】
式中、Ａは下記ａ）又はｂ）の基を表す：
ａ）２〜６価である、１以上のエーテル、エステル又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素残基；
ｂ）２又は３価のウレア残基；
Ｘ，Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒはアルキル基を表し、
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、２価の炭化水素残基を表し、Ｒ２は２〜６価の直鎖状又は分岐状の炭化水素残基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、酸基及びその塩の少なくとも一方、オニウム塩、及び、ポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される親水基を表す。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、及び、シリコーン基からなる群から選択される少なくとも一つの疎水性基を表す。
ｎ、ｍ及びａは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｂは０〜５の整数を表す。但し、２≦ｍ＋ａ＋ｂ≦６、及び、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
【請求項８】
前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【化５】
【請求項９】
前記感光層が、更に、（ｉｉ’）下記式で表される基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【化６】
Ｅは、（ａ）２価の飽和炭化水素基、（ｂ）環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子を２個まで有していてもよい、脂環式基、（ｃ）アリーレン基、又は、（ｄ）複素環式芳香族基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、飽和炭化水素基を表す。
Ｄ３は、窒素原子とともに、環を形成する、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される原子で構成される基を表す。
ｔは１〜１０の整数を表す。
Ｚは、水素原子、飽和炭化水素基、又は、下記基を表す。
【化７】
Ｘ１は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は−ＣＨ２（Ｏ−Ａｌｋ）ｎ−で表される基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
ｋは、１〜１０の整数を表す。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物（ｉｉ’）が、下記化合物Ｍ−１又はＭ−２であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【化８】
【請求項１１】
前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記バインダーポリマー（ｉ）が、ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系重合体とを含有する混合物からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記現像液が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
前記水溶性のアミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び、４−ジメチルアミノピリジンの群から選択される少なくとも１種の有機アミン化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
前記現像液が、０．００１〜２．０質量％の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
前記有機溶剤が、炭素数６〜２０のアルコールからなる群より選ばれる有機溶剤であることを特徴とする請求項１５に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１７】
前記現像液が、ノニオン系の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１８】
前記ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤であることを特徴とする請求項１７に記載の平版印刷版の作製方法。
【化９】
（上記式中、Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。ｔ、ｕは、それぞれ独立して、１又は２を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合又はアルキレン基を表す。ｖ、ｗは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖとｗは同時に０ではなく、またｖ及びｗのいずれか一方が０である場合には、ｖ及びｗのいずれか他方は１ではない。ｖ′、ｗ′は、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。但し、ｖ′とｗ′は同時に０ではなく、またｖ′及びｗ′のいずれか一方が０である場合には、ｖ′及びｗ′のいずれか他方は１ではない）。
ｔが２を表しＲ１０が有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよくＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ２０が有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよくＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９１５５８（Ｐ２０１１−１９１５５８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８３９０（Ｐ２０１０−５８３９０）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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