平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法
【課題】耐刷性と現像性が両立できる平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供する。
【解決手段】表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が三つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が三つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に好適に用いられる平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
機上現像可能な又はガム現像可能な平版印刷版原版としては、特許文献１及び特許文献２に熱可塑性微粒子ポリマーを画像形成層に使用した平版印刷版原版と製版方法が記載されている。また、特許文献３及び特許文献４には反応性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを画像形成層に使用した平版印刷版原版と製版方法が記載されている。しかしながら、これら技術は良好な現像性と高い耐刷性とを共に得るにはまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２３３８7号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５５２７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６０５５４号公報
【特許文献４】特開２００３−３１６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性と現像性が両立できる平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、熱可塑性微粒子ポリマーを含有する画像記録層に、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖に親水性の側鎖を有する高分子化合物（以下、星型ポリマーとも称する）を含有させることによって上記課題を解決できた。
【００１１】
１．表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．親水性基がカルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、及びポリエチレンオキシ基の少なくともいずれかであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．熱可塑性微粒子ポリマーが架橋性基を有することを特徴とする前記１又は前記２に記載の平版印刷版原版。
４．主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した高分子主鎖の側鎖に熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基を有することを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基及び星型形状を有する高分子化合物の熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基が、共にエチレン性不飽和性基であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層が重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．画像記録層が印刷インキ及び湿し水のうち少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．前記７に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
９．前記１〜６に記載の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨ２〜１２の水溶液により現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
１０．ｐＨ２〜１２の水溶液により現像した後に、加熱処理することを特徴とする前記９に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１２】
本発明の作用機構は明確ではないが、用いる高分子化合物が星型ポリマーであることにより、従来の直鎖ポリマーよりも、画像記録層中での熱可塑性微粒子ポリマーの分散性が上がり、均一に分散されることで、現像性がより良化するとともに熱可塑性微粒子ポリマーの熱融着効率が上がり耐刷性も向上したと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐刷性と現像性が両立した平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】星型ポリマーの主鎖構造を示す模式図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖に親水性の側鎖を有する高分子化合物を含有する。
【００１６】
〔熱可塑性微粒子ポリマー〕
本発明では、Ｔｇが６０℃以上である熱可塑性微粒子ポリマーを含むことが好ましい。Ｔｇが異なる熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜる場合には、これらの熱可塑性微粒子ポリマーの少なくとも１種類のＴｇが６０℃以上である必要があることが好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性微粒子ポリマー（以下、単に熱可塑性微粒子ポリマーともいう）としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマー又はコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、粒子サイズの異なる少なくとも２種類から成ること又はＴｇの異なる少なくとも２種類を使用してもよい。
上記のことにより、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性がより一層向上する。
たとえば熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性微粒子ポリマー間にある程度の空隙が存在することになり、前記ヒートモード露光等により該熱可塑性微粒子ポリマーを溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。しかしながら、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性微粒子ポリマー間にある空隙率を低くすることができ、その結果、ヒートモード露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
また熱可塑性微粒子ポリマーとしてＴｇが同じものを用いた場合には、前記ヒートモード露光等による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、該熱可塑性微粒子ポリマーが十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとしてＴｇが異なるものを用いた場合、ヒートモード露光等による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【００１８】
上記の熱可塑性微粒子ポリマーの平均粒径は０．００５μm〜２．０μmが好ましい。この値は２種以上混ぜた場合の平均粒径としても当てはまる。更に好ましいのは０．０１μm〜１．５μmであり、特に好ましいのは０．０５μm〜１．０μmである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまうことがある。なお２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。大きい粒子と小さい粒子が混ざっている方が熱融着させた際の空隙の発生が少なくなり高耐刷になる。多分散性及び平均粒径はレーザー光散乱により算出される。
【００１９】
またこれらの熱可塑性微粒子ポリマーの少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上である必要があるが、特に７０℃〜１４０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃のものが好ましい。Ｔｇが異なる熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜる場合には、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。この際、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーを全熱可塑性微粒子ポリマーに対して７０質量％以上必要であることが好ましい。７０％以上であれば、経時により機上現像製の劣化がより少なくなり好ましい。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーは架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよいが、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００２２】
微粒子ポリマーの重合時に導入する場合は、これらの架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。
そのような架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
架橋性基の導入を微粒子ポリマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
これらの微粒子状ポリマーは架橋性基を介して微粒子同士で反応してもよいし、画像記録層に添加された星型形状の高分子の側鎖に導入された反応性基、あるいは低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上の微粒子状ポリマーに互いに熱反応する異種の架橋性基を持たせて熱可塑性微粒子ポリマー同士を反応させてもよい。これらの官能基としては不飽和基による重合反応、イソシアナート基あるいはそれのブロック体と活性水素原子を有する化合物（例えばアミン、アルコール、カルボン酸など）による付加反応、エポキシ基とアミノ基・カルボキシル基・ヒドロキシ基との付加反応、カルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基との縮合反応、酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基との開環付加反応などを挙げることができるが、これらは化学結合が形成されればどのような反応でもよい。
【００２３】
本発明で用いられる熱可塑性微粒子ポリマーの画像記録層への添加量は、画像記録層固形分の４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。
【００２４】
〔星型ポリマー〕
本発明に用いられる高分子化合物は、主鎖が３つ以上に分岐している星型ポリマーであり、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有し、下記の一般式（１）で表される高分子化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここで、Ａは星型ポリマーの分岐単位（分岐点を含む構成単位）を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは主鎖を構成するポリマー鎖であって、その側鎖に親水性基を有する。ｎは３以上である。
【００２７】
〔上記Ｐｏｌｙｍｅｒ部分〕
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き主鎖構造を有する限り、親水性基を側鎖に有するものであればよい。親水性基は、Ｐｏｌｙｍｅｒ部分に少なくとも一つの親水性基を側鎖に有する繰り返し単位として含有されることが好ましい。
【００２８】
＜親水性基を有する繰り返し単位＞
上記親水性基としては、−ＣＯＯＭ１（カルボキシル基若しくはその塩）、−ＳＯ３Ｍ１（スルホ基若しくはその塩）、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１ＳＯ３Ｍ１、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、ヒドロキシエチル基又はポリエチレンオキシ基のようなエチレンオキサイド構造を有する基、ヒドロキシプロピル基又はポリプロピレンオキシ基のようなプロピレンオキサイドで表される基が挙げられる。ここで、Ｍ１及びＭ２は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【００２９】
Ｍ１、Ｍ２が金属イオンを表す場合、金属イオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋、が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、である。
Ｍ１、Ｍ２がアンモニウムイオンを表す場合、通常のアンモニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のアンモニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ２がホスホニウムイオンを表す場合、通常のホスホニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のホスホニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のホスホニウムイオンが特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を表す場合、通常のアルキル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基、スルホナト基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルキル基である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、通常のアルケニル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基、スルホナト基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルケニル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルケニル基である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合、通常のアリール基であれば何れも好適に使用できる。かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基、スルホナト基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
これらの中で、−ＣＯＯＭ１（カルボキシル基若しくはその塩）、−ＳＯ３Ｍ１（スルホ基若しくはその塩）、及びポリエチレンオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
本発明の星型ポリマーを形成する少なくとも一つの親水性基有する繰り返し単位は、これら親水性基の少なくとも１つを有する繰り返し単位から形成される限り、何れの繰り返し単位も好適に使用できる。以下に本発明で用いられる親水性基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
本発明の星型ポリマーには、上記の如き親水性基を有する繰り返し単位が１種だけ含まれていてもよいし２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
＜反応性基を有する繰り返し単位＞
熱可塑性微粒子ポリマーに架橋性基を有する場合、その架橋性基と反応する反応性基を本発明の星型ポリマーの側鎖に有することが好ましい。
微粒子の架橋性基と化学結合が形成されるならばどのような反応を行う反応性基でもよいが、例えば、熱可塑性微粒子ポリマーが重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を有する場合には、星型ポリマーの側鎖にもエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を導入することが好ましい。
熱可塑性微粒子ポリマーが付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体を有する場合は、星型ポリマーの側鎖に、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）を導入することが好ましい。熱可塑性微粒子ポリマーが付加反応を行うエポキシ基を有する場合には、星型ポリマーの側鎖に、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基を導入することが好ましい。
また、熱可塑性微粒子ポリマーが活性水素原子を有する架橋性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）を有する場合には、星型ポリマーの側鎖に、付加反応を行うイソシアナート基若しくはそのブロック体、又は同じく付加反応を行うエポキシ基を含有することが好ましい。
縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基なども同様に、熱可塑性微粒子ポリマーが有する官能基に対して、星型ポリマーはその反応相手である官能基を有することが好ましい。
本発明においては、エチレン性不飽和基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進することが好ましい。
【００３８】
（１）エチレン性不飽和基
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などが好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応あるいはヒドロキシ基とイソシアネート基を有するメタクリレートとの反応を利用できる。
高分子化合物の保存安定性及び皮膜強度の観点より、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００３９】
以下に本発明で用いられる反応性基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
【００４１】
本発明の高分子化合物中のエチレン性不飽和基の含有量は、該高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００４２】
（２）その他の反応性基
その他の反応性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記の繰返し単位を挙げることができる。
【００４３】
・エポキシ基（微粒子ポリマーのアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基と反応）
【００４４】
【化５】
【００４５】
・イソシアネート及びブロックイソシアネート
（微粒子ポリマーのアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基と反応）
【００４６】
【化６】
【００４７】
・ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基
（微粒子ポリマーのエポキシ基、イソシアネート及びブロックイソシアネート基と反応）
【００４８】
【化７】
【００４９】
・酸無水物骨格を有する化合物（微粒子ポリマーのアミノ基、ヒドロキシ基と反応）
【００５０】
【化８】
【００５１】
＜その他の繰り返し単位＞
本発明に用いられる星型ポリマーには、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。かかる繰り返し単位の具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
【００５３】
以下に一般式（１）のＰｏｌｙｍｅｒ部分の構造の具体例を挙げる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
〔分岐単位Ａ〕
前記一般式（１）のＡで表される分岐単位は特に限定されないが、３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分 (hubportion)を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている；従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、分岐単位Ａは下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。ｎは３〜６の整数が好ましく、特に、４〜６の整数が好ましい。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
３官能性以上のチオール残基は芳香族又は脂肪族チオールに由来する。芳香族チオールの例はベンゼン−１，３，５−トリチオール、３，４，８，９−テトラメルカプトテトラチアフルバレン及び７−メチルトリチオ尿酸などを挙げることができる。
脂肪族チオールのチオール残基は３官能性以上のアルコールと炭素数２〜６のメルカプトアルカン酸とから形成されるエステルの残基であることが好ましい。
【００６１】
適当なアルコールの例としては、グリセリン、ソルビトール、式（３）で表されるアルコール、式（４）で表される基を有するアルコールが挙げられる。特に、式（３）で表されるアルコール及び式（４）で表される基を有するアルコールが好ましい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
上式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４の、アルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を表す。特に、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。
【００６４】
炭素数２〜６のメルカプトアルカン酸の例としては、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、５−メルカプト吉草酸、及び６−メルカプトカプロン酸が挙げられる。なかでも、２−メルカプト酢酸及び３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００６５】
３官能性以上のアルコールと炭素数２〜６のメルカプトアルカン酸とから形成されるエステルの具体例には、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリスチオプロピオネート、トリスー［（エチルー３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３−メルカプトプロピオネート等の４個のメルカプト基を有する化合物等が挙げられるがこの限りではない。
【００６６】
上記多官能チオール化合物の市販品として、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＧ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）（商標）（いずれも淀化学株式会社製）や、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）（商標）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）（商標）（いずれも昭和電工株式会社製）や、 トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（商標）、トリス−［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（商標）（いずれも堺化学工業株式会社製）等があるが、本発明の多官能チオール化合物がこれらに限定される訳ではない。
【００６７】
一般式（２）で表される分岐単位としは、下記構造のものが挙げられる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
また、本発明に用いられる星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましい。
本発明で用いられる星型ポリマーの具体例を表１に示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明の星型ポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明の星型ポリマーの画像記録層への含有量は画像記録層の全固形分に対して３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７３】
本発明の星型ポリマーは、前記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する前記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【００７４】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、更に、画像記録層に隣接する層（下塗層又は後述のオーバーコート層）にも、含有させてもよい。赤外線吸収剤としては、赤外レーザー光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料及び金属微粒子を用いることができる。特に、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であることが好ましい。
【００７５】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００７７】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００７８】
更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報記載の染料、特開平１１−２３５８８３号公報記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００７９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。これらの色素のなかで、水溶性の色素が好ましく、特に水溶性シアニン色素、中でもスルホン酸塩により水溶性となっているシアニン色素が好ましい。いくつかの具体例を以下に示す。
【００８０】
【化１７】
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
これら赤外線吸収剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１．０〜２０質量部、最も好ましくは２．０〜１０質量部の範囲である。
【００８６】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
【００８７】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９０】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９６】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９８】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９９】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１００】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
これらの重合開始剤のなかで、水溶性又は水分散性の重合開始剤が好ましく、水溶性のアゾ化合物に関していくつかの具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１０３】
〔その他の成分〕
画像記録層は他の成分、例えば追加の界面活性剤、着色剤、現像抑制剤又は促進剤並びに熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する低分子重合性化合物、架橋性を向上させる触媒あるいはその前駆体などを含有することができる。
【０１０４】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１０５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１０７】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１０８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１０９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１１０】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１１１】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版は、画像露光後、現像処理を行うか又は印刷機上で現像することにより製版され、印刷に用いられる。
【０１１２】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１１３】
＜機上現像＞
機上現像においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキ及び水性成分の少なくともいずれかを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１１４】
＜ｐＨ２〜１１の現像液による現像＞
高アルカリの現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、保護層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１１５】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１１６】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１７】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１１８】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１２０】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１２１】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１２２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１２３】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２４】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１２５】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２７】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１２８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１２９】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１３０】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３１】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版は、耐刷性を向上させるため、現像処理後に後加熱工程（ベーキングプロセス）で加熱処理を行うことができる。
ベーキングプロセスは熱可塑性ポリマー粒子の凝析温度より高い温度、例えば１００℃〜２３０℃において、５〜４０分間行うことができる。例えば露出されかつ現像された版を２３０℃の温度で５分間、１５０℃の温度で１０分間又は１２０℃の温度で３０分間ベーキングすることができる。ベーキングは通常の熱風炉中で、又は赤外若しくは紫外スペクトルを発するランプを用いる照射により行われ得る。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１３４】
［星型ポリマーの合成例］
【０１３５】
星型ポリマー（Ｐ−４）の合成
窒素気流下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：３３０ｇに、アクリル酸：２８３ｇ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール：２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：２．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３３０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。得られたポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は５万であった。
【０１３６】
星型ポリマー（Ｐ−１６）の合成
窒素気流下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：２００ｇに、アクリル酸：１４４ｇ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール：２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：２．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１００ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更にＶ−６０１：０．１４３ｇを加え、９０℃に昇温して２時間反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドフリーラジカル：０．９７１ｇとグリシジルメタクリレート：２８．４ｇと１−メトキシ−２−プロパノール：１３．６ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：２．２１ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノール：３０．４７ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１−メトキシ−２−プロパノールを更に加えて固形分濃度が２４．５％になるように反応混合物を希釈した。こうして得られた、上記構造式で表される高分子化合物（Ｐ−１６）溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は８．０万であった。
【０１３７】
［実施例１〜１６及び比較例１〜３］
【０１３８】
〔平版印刷版原版（１）〜（１９）の作製〕
（１）支持体の作製
まず、厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３９】
次いで支持体と画像記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４０】
更に耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号ケイ酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作製した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１４１】
（２）画像記録層の形成
上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（１）又は（２）を表２に記載のように選択してバー塗布した後、オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１９）を得た。
【０１４２】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・微粒子ポリマー水分散液（表２記載） 固形分換算 １２．５ｇ
・赤外線吸収染料（３）〔下記構造〕 １．０ｇ
・一般式（１）で表される高分子化合物（表２記載） ２．０ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム ０．１ｇ
・純水 １０．０ｇ
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・微粒子ポリマー水分散液（表２記載） 固形分換算 １２．５ｇ
・赤外線吸収染料（３）〔上記構造〕 １．０ｇ
・一般式（１）で表される高分子化合物（表２記載） ２．０ｇ
・下記の水溶性アゾ化合物 ０．５ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム ０．１ｇ
・純水 １０．０ｇ
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
（微粒子ポリマー（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン４５．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加して微粒子ポリマー水分散液（１）を得た。この微粒子ポリマーの粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０１４７】
ここで、粒径分布は、高分子微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１４８】
（熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（２）の合成）
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）１０ｍｌを添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌｌ-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５質量％であり、平均粒径は０．４μmであった。
【０１４９】
（熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（３）の合成）
グリシジルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）１０ｍｌを添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌｌ-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５質量％であり、平均粒径は０．４μmであった。
【０１５０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。
【０１５１】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【化２５】
【０１５４】
［実施例１７〜３２及び比較例４〜６］
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、露光後、現像処理して製版し、印刷を行った。
【０１５５】
（１）露光、現像及び印刷
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図２に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図２左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４の保護層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度８２ｃｍ／ｍｉｎ（現像性を評価する際は搬送速度を変化させた）で行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０１５６】
次いで、平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１５７】
（現像液）
以下の表３に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
（２）評価
現像性及び耐刷性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、この搬送速度における原版の先頭部が現像液に浸漬されてから、原版の先頭部が現像液から出てくるまでの時間を現像時間とし、現像性の評価とした。
【０１６１】
＜耐刷性＞
上述した現像性の評価を行った後、印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
［実施例３３〜３９］
平版印刷版原版（４）及び（１１）〜（１６）を上記のように露光、現像した後、オーブンで１３０℃２分間加熱した。実施例１７と同様の条件で耐刷性をテストしたところ、表５の結果であった。
【０１６４】
【表５】
【符号の説明】
【０１６５】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に好適に用いられる平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
機上現像可能な又はガム現像可能な平版印刷版原版としては、特許文献１及び特許文献２に熱可塑性微粒子ポリマーを画像形成層に使用した平版印刷版原版と製版方法が記載されている。また、特許文献３及び特許文献４には反応性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを画像形成層に使用した平版印刷版原版と製版方法が記載されている。しかしながら、これら技術は良好な現像性と高い耐刷性とを共に得るにはまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２３３８7号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５５２７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６０５５４号公報
【特許文献４】特開２００３−３１６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性と現像性が両立できる平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、熱可塑性微粒子ポリマーを含有する画像記録層に、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖に親水性の側鎖を有する高分子化合物（以下、星型ポリマーとも称する）を含有させることによって上記課題を解決できた。
【００１１】
１．表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．親水性基がカルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、及びポリエチレンオキシ基の少なくともいずれかであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．熱可塑性微粒子ポリマーが架橋性基を有することを特徴とする前記１又は前記２に記載の平版印刷版原版。
４．主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した高分子主鎖の側鎖に熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基を有することを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基及び星型形状を有する高分子化合物の熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基が、共にエチレン性不飽和性基であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層が重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．画像記録層が印刷インキ及び湿し水のうち少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．前記７に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
９．前記１〜６に記載の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨ２〜１２の水溶液により現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
１０．ｐＨ２〜１２の水溶液により現像した後に、加熱処理することを特徴とする前記９に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１２】
本発明の作用機構は明確ではないが、用いる高分子化合物が星型ポリマーであることにより、従来の直鎖ポリマーよりも、画像記録層中での熱可塑性微粒子ポリマーの分散性が上がり、均一に分散されることで、現像性がより良化するとともに熱可塑性微粒子ポリマーの熱融着効率が上がり耐刷性も向上したと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐刷性と現像性が両立した平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】星型ポリマーの主鎖構造を示す模式図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖に親水性の側鎖を有する高分子化合物を含有する。
【００１６】
〔熱可塑性微粒子ポリマー〕
本発明では、Ｔｇが６０℃以上である熱可塑性微粒子ポリマーを含むことが好ましい。Ｔｇが異なる熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜる場合には、これらの熱可塑性微粒子ポリマーの少なくとも１種類のＴｇが６０℃以上である必要があることが好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性微粒子ポリマー（以下、単に熱可塑性微粒子ポリマーともいう）としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマー又はコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、粒子サイズの異なる少なくとも２種類から成ること又はＴｇの異なる少なくとも２種類を使用してもよい。
上記のことにより、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性がより一層向上する。
たとえば熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性微粒子ポリマー間にある程度の空隙が存在することになり、前記ヒートモード露光等により該熱可塑性微粒子ポリマーを溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。しかしながら、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性微粒子ポリマー間にある空隙率を低くすることができ、その結果、ヒートモード露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
また熱可塑性微粒子ポリマーとしてＴｇが同じものを用いた場合には、前記ヒートモード露光等による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、該熱可塑性微粒子ポリマーが十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとしてＴｇが異なるものを用いた場合、ヒートモード露光等による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【００１８】
上記の熱可塑性微粒子ポリマーの平均粒径は０．００５μm〜２．０μmが好ましい。この値は２種以上混ぜた場合の平均粒径としても当てはまる。更に好ましいのは０．０１μm〜１．５μmであり、特に好ましいのは０．０５μm〜１．０μmである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまうことがある。なお２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。大きい粒子と小さい粒子が混ざっている方が熱融着させた際の空隙の発生が少なくなり高耐刷になる。多分散性及び平均粒径はレーザー光散乱により算出される。
【００１９】
またこれらの熱可塑性微粒子ポリマーの少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上である必要があるが、特に７０℃〜１４０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃のものが好ましい。Ｔｇが異なる熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜる場合には、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。この際、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーを全熱可塑性微粒子ポリマーに対して７０質量％以上必要であることが好ましい。７０％以上であれば、経時により機上現像製の劣化がより少なくなり好ましい。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーは架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよいが、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００２２】
微粒子ポリマーの重合時に導入する場合は、これらの架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。
そのような架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
架橋性基の導入を微粒子ポリマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
これらの微粒子状ポリマーは架橋性基を介して微粒子同士で反応してもよいし、画像記録層に添加された星型形状の高分子の側鎖に導入された反応性基、あるいは低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上の微粒子状ポリマーに互いに熱反応する異種の架橋性基を持たせて熱可塑性微粒子ポリマー同士を反応させてもよい。これらの官能基としては不飽和基による重合反応、イソシアナート基あるいはそれのブロック体と活性水素原子を有する化合物（例えばアミン、アルコール、カルボン酸など）による付加反応、エポキシ基とアミノ基・カルボキシル基・ヒドロキシ基との付加反応、カルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基との縮合反応、酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基との開環付加反応などを挙げることができるが、これらは化学結合が形成されればどのような反応でもよい。
【００２３】
本発明で用いられる熱可塑性微粒子ポリマーの画像記録層への添加量は、画像記録層固形分の４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。
【００２４】
〔星型ポリマー〕
本発明に用いられる高分子化合物は、主鎖が３つ以上に分岐している星型ポリマーであり、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有し、下記の一般式（１）で表される高分子化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここで、Ａは星型ポリマーの分岐単位（分岐点を含む構成単位）を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは主鎖を構成するポリマー鎖であって、その側鎖に親水性基を有する。ｎは３以上である。
【００２７】
〔上記Ｐｏｌｙｍｅｒ部分〕
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き主鎖構造を有する限り、親水性基を側鎖に有するものであればよい。親水性基は、Ｐｏｌｙｍｅｒ部分に少なくとも一つの親水性基を側鎖に有する繰り返し単位として含有されることが好ましい。
【００２８】
＜親水性基を有する繰り返し単位＞
上記親水性基としては、−ＣＯＯＭ１（カルボキシル基若しくはその塩）、−ＳＯ３Ｍ１（スルホ基若しくはその塩）、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１ＳＯ３Ｍ１、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、ヒドロキシエチル基又はポリエチレンオキシ基のようなエチレンオキサイド構造を有する基、ヒドロキシプロピル基又はポリプロピレンオキシ基のようなプロピレンオキサイドで表される基が挙げられる。ここで、Ｍ１及びＭ２は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【００２９】
Ｍ１、Ｍ２が金属イオンを表す場合、金属イオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋、が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、である。
Ｍ１、Ｍ２がアンモニウムイオンを表す場合、通常のアンモニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のアンモニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ２がホスホニウムイオンを表す場合、通常のホスホニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のホスホニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のホスホニウムイオンが特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を表す場合、通常のアルキル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基、スルホナト基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルキル基である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、通常のアルケニル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基、スルホナト基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルケニル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルケニル基である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合、通常のアリール基であれば何れも好適に使用できる。かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基、スルホナト基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
これらの中で、−ＣＯＯＭ１（カルボキシル基若しくはその塩）、−ＳＯ３Ｍ１（スルホ基若しくはその塩）、及びポリエチレンオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
本発明の星型ポリマーを形成する少なくとも一つの親水性基有する繰り返し単位は、これら親水性基の少なくとも１つを有する繰り返し単位から形成される限り、何れの繰り返し単位も好適に使用できる。以下に本発明で用いられる親水性基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
本発明の星型ポリマーには、上記の如き親水性基を有する繰り返し単位が１種だけ含まれていてもよいし２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
＜反応性基を有する繰り返し単位＞
熱可塑性微粒子ポリマーに架橋性基を有する場合、その架橋性基と反応する反応性基を本発明の星型ポリマーの側鎖に有することが好ましい。
微粒子の架橋性基と化学結合が形成されるならばどのような反応を行う反応性基でもよいが、例えば、熱可塑性微粒子ポリマーが重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を有する場合には、星型ポリマーの側鎖にもエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を導入することが好ましい。
熱可塑性微粒子ポリマーが付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体を有する場合は、星型ポリマーの側鎖に、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）を導入することが好ましい。熱可塑性微粒子ポリマーが付加反応を行うエポキシ基を有する場合には、星型ポリマーの側鎖に、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基を導入することが好ましい。
また、熱可塑性微粒子ポリマーが活性水素原子を有する架橋性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）を有する場合には、星型ポリマーの側鎖に、付加反応を行うイソシアナート基若しくはそのブロック体、又は同じく付加反応を行うエポキシ基を含有することが好ましい。
縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基なども同様に、熱可塑性微粒子ポリマーが有する官能基に対して、星型ポリマーはその反応相手である官能基を有することが好ましい。
本発明においては、エチレン性不飽和基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進することが好ましい。
【００３８】
（１）エチレン性不飽和基
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などが好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応あるいはヒドロキシ基とイソシアネート基を有するメタクリレートとの反応を利用できる。
高分子化合物の保存安定性及び皮膜強度の観点より、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００３９】
以下に本発明で用いられる反応性基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
【００４１】
本発明の高分子化合物中のエチレン性不飽和基の含有量は、該高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００４２】
（２）その他の反応性基
その他の反応性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記の繰返し単位を挙げることができる。
【００４３】
・エポキシ基（微粒子ポリマーのアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基と反応）
【００４４】
【化５】
【００４５】
・イソシアネート及びブロックイソシアネート
（微粒子ポリマーのアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基と反応）
【００４６】
【化６】
【００４７】
・ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基
（微粒子ポリマーのエポキシ基、イソシアネート及びブロックイソシアネート基と反応）
【００４８】
【化７】
【００４９】
・酸無水物骨格を有する化合物（微粒子ポリマーのアミノ基、ヒドロキシ基と反応）
【００５０】
【化８】
【００５１】
＜その他の繰り返し単位＞
本発明に用いられる星型ポリマーには、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。かかる繰り返し単位の具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
【００５３】
以下に一般式（１）のＰｏｌｙｍｅｒ部分の構造の具体例を挙げる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
〔分岐単位Ａ〕
前記一般式（１）のＡで表される分岐単位は特に限定されないが、３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分 (hubportion)を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている；従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、分岐単位Ａは下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。ｎは３〜６の整数が好ましく、特に、４〜６の整数が好ましい。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
３官能性以上のチオール残基は芳香族又は脂肪族チオールに由来する。芳香族チオールの例はベンゼン−１，３，５−トリチオール、３，４，８，９−テトラメルカプトテトラチアフルバレン及び７−メチルトリチオ尿酸などを挙げることができる。
脂肪族チオールのチオール残基は３官能性以上のアルコールと炭素数２〜６のメルカプトアルカン酸とから形成されるエステルの残基であることが好ましい。
【００６１】
適当なアルコールの例としては、グリセリン、ソルビトール、式（３）で表されるアルコール、式（４）で表される基を有するアルコールが挙げられる。特に、式（３）で表されるアルコール及び式（４）で表される基を有するアルコールが好ましい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
上式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４の、アルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を表す。特に、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。
【００６４】
炭素数２〜６のメルカプトアルカン酸の例としては、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、５−メルカプト吉草酸、及び６−メルカプトカプロン酸が挙げられる。なかでも、２−メルカプト酢酸及び３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００６５】
３官能性以上のアルコールと炭素数２〜６のメルカプトアルカン酸とから形成されるエステルの具体例には、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリスチオプロピオネート、トリスー［（エチルー３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３−メルカプトプロピオネート等の４個のメルカプト基を有する化合物等が挙げられるがこの限りではない。
【００６６】
上記多官能チオール化合物の市販品として、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＧ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）（商標）（いずれも淀化学株式会社製）や、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）（商標）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）（商標）（いずれも昭和電工株式会社製）や、 トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（商標）、トリス−［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（商標）（いずれも堺化学工業株式会社製）等があるが、本発明の多官能チオール化合物がこれらに限定される訳ではない。
【００６７】
一般式（２）で表される分岐単位としは、下記構造のものが挙げられる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
また、本発明に用いられる星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましい。
本発明で用いられる星型ポリマーの具体例を表１に示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明の星型ポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明の星型ポリマーの画像記録層への含有量は画像記録層の全固形分に対して３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７３】
本発明の星型ポリマーは、前記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する前記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【００７４】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、更に、画像記録層に隣接する層（下塗層又は後述のオーバーコート層）にも、含有させてもよい。赤外線吸収剤としては、赤外レーザー光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料及び金属微粒子を用いることができる。特に、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であることが好ましい。
【００７５】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００７７】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００７８】
更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報記載の染料、特開平１１−２３５８８３号公報記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００７９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。これらの色素のなかで、水溶性の色素が好ましく、特に水溶性シアニン色素、中でもスルホン酸塩により水溶性となっているシアニン色素が好ましい。いくつかの具体例を以下に示す。
【００８０】
【化１７】
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
これら赤外線吸収剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１．０〜２０質量部、最も好ましくは２．０〜１０質量部の範囲である。
【００８６】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
【００８７】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９０】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９６】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９８】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９９】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１００】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
これらの重合開始剤のなかで、水溶性又は水分散性の重合開始剤が好ましく、水溶性のアゾ化合物に関していくつかの具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１０３】
〔その他の成分〕
画像記録層は他の成分、例えば追加の界面活性剤、着色剤、現像抑制剤又は促進剤並びに熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する低分子重合性化合物、架橋性を向上させる触媒あるいはその前駆体などを含有することができる。
【０１０４】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１０５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１０７】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１０８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１０９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１１０】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１１１】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版は、画像露光後、現像処理を行うか又は印刷機上で現像することにより製版され、印刷に用いられる。
【０１１２】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１１３】
＜機上現像＞
機上現像においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキ及び水性成分の少なくともいずれかを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１１４】
＜ｐＨ２〜１１の現像液による現像＞
高アルカリの現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、保護層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１１５】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１１６】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１７】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１１８】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１２０】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１２１】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１２２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１２３】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２４】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１２５】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２７】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１２８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１２９】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１３０】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３１】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版は、耐刷性を向上させるため、現像処理後に後加熱工程（ベーキングプロセス）で加熱処理を行うことができる。
ベーキングプロセスは熱可塑性ポリマー粒子の凝析温度より高い温度、例えば１００℃〜２３０℃において、５〜４０分間行うことができる。例えば露出されかつ現像された版を２３０℃の温度で５分間、１５０℃の温度で１０分間又は１２０℃の温度で３０分間ベーキングすることができる。ベーキングは通常の熱風炉中で、又は赤外若しくは紫外スペクトルを発するランプを用いる照射により行われ得る。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１３４】
［星型ポリマーの合成例］
【０１３５】
星型ポリマー（Ｐ−４）の合成
窒素気流下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：３３０ｇに、アクリル酸：２８３ｇ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール：２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：２．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３３０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。得られたポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は５万であった。
【０１３６】
星型ポリマー（Ｐ−１６）の合成
窒素気流下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：２００ｇに、アクリル酸：１４４ｇ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール：２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：２．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１００ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更にＶ−６０１：０．１４３ｇを加え、９０℃に昇温して２時間反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドフリーラジカル：０．９７１ｇとグリシジルメタクリレート：２８．４ｇと１−メトキシ−２−プロパノール：１３．６ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：２．２１ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノール：３０．４７ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１−メトキシ−２−プロパノールを更に加えて固形分濃度が２４．５％になるように反応混合物を希釈した。こうして得られた、上記構造式で表される高分子化合物（Ｐ−１６）溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は８．０万であった。
【０１３７】
［実施例１〜１６及び比較例１〜３］
【０１３８】
〔平版印刷版原版（１）〜（１９）の作製〕
（１）支持体の作製
まず、厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３９】
次いで支持体と画像記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４０】
更に耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号ケイ酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作製した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１４１】
（２）画像記録層の形成
上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（１）又は（２）を表２に記載のように選択してバー塗布した後、オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１９）を得た。
【０１４２】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・微粒子ポリマー水分散液（表２記載） 固形分換算 １２．５ｇ
・赤外線吸収染料（３）〔下記構造〕 １．０ｇ
・一般式（１）で表される高分子化合物（表２記載） ２．０ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム ０．１ｇ
・純水 １０．０ｇ
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・微粒子ポリマー水分散液（表２記載） 固形分換算 １２．５ｇ
・赤外線吸収染料（３）〔上記構造〕 １．０ｇ
・一般式（１）で表される高分子化合物（表２記載） ２．０ｇ
・下記の水溶性アゾ化合物 ０．５ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム ０．１ｇ
・純水 １０．０ｇ
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
（微粒子ポリマー（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン４５．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加して微粒子ポリマー水分散液（１）を得た。この微粒子ポリマーの粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０１４７】
ここで、粒径分布は、高分子微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１４８】
（熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（２）の合成）
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）１０ｍｌを添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌｌ-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５質量％であり、平均粒径は０．４μmであった。
【０１４９】
（熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（３）の合成）
グリシジルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）１０ｍｌを添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌｌ-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５質量％であり、平均粒径は０．４μmであった。
【０１５０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。
【０１５１】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【化２５】
【０１５４】
［実施例１７〜３２及び比較例４〜６］
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、露光後、現像処理して製版し、印刷を行った。
【０１５５】
（１）露光、現像及び印刷
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図２に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図２左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４の保護層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度８２ｃｍ／ｍｉｎ（現像性を評価する際は搬送速度を変化させた）で行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０１５６】
次いで、平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１５７】
（現像液）
以下の表３に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
（２）評価
現像性及び耐刷性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、この搬送速度における原版の先頭部が現像液に浸漬されてから、原版の先頭部が現像液から出てくるまでの時間を現像時間とし、現像性の評価とした。
【０１６１】
＜耐刷性＞
上述した現像性の評価を行った後、印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
［実施例３３〜３９］
平版印刷版原版（４）及び（１１）〜（１６）を上記のように露光、現像した後、オーブンで１３０℃２分間加熱した。実施例１７と同様の条件で耐刷性をテストしたところ、表５の結果であった。
【０１６４】
【表５】
【符号の説明】
【０１６５】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が三つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
親水性基がカルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、及びポリエチレンオキシ基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
熱可塑性微粒子ポリマーが架橋性基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した高分子主鎖の側鎖に熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基を有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基及び星型形状を有する高分子化合物の熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基が、共にエチレン性不飽和性基であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
画像記録層が印刷インキ及び湿し水のうち少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項７に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【請求項９】
請求項１〜６に記載の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨ２〜１２の水溶液により現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
ｐＨ２〜１２の水溶液により現像した後に、加熱処理することを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が三つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
親水性基がカルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、及びポリエチレンオキシ基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
熱可塑性微粒子ポリマーが架橋性基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した高分子主鎖の側鎖に熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基を有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基及び星型形状を有する高分子化合物の熱可塑性微粒子ポリマーの架橋性基と反応する基が、共にエチレン性不飽和性基であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
画像記録層が印刷インキ及び湿し水のうち少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項７に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【請求項９】
請求項１〜６に記載の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨ２〜１２の水溶液により現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
ｐＨ２〜１２の水溶液により現像した後に、加熱処理することを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版の製版方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３９９２１（Ｐ２０１２−１３９９２１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４３３８（Ｐ２０１０−２９４３３８）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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