説明

平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

【課題】耐汚れ性が良好で、長期保存しても耐汚れ性が低下せず、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性に優れた、中性域に近い現像液での現像処理や、機上現像が可能な平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、レーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、及び、当該平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネガ型平版印刷版原版は広く知られており、一般に、ジアゾ樹脂含有型、光重合型、光架橋型等の感光層（画像形成層、画像記録層）を親水性支持体上に有する。平版印刷版を作製するには、これらの平版印刷版原版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光することが一般的であり、そのため作業に非常に手間がかかっていた。近年、画像形成技術の発展に伴い、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザー露光して平版印刷版を作製するコンピュータ・トゥ・プレート技術が開発され、それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版原版が開発されてきた。
【０００３】
上記画像露光後、平版印刷版原版は現像処理が施される。即ち、感光層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な感光層をアルカリ性現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成することにより平版印刷版を得ている。このようなアルカリ現像処理は、安全性及び地球環境上の問題を含んでいる。これに対応するため、近年、より中性域に近い現像液での現像処理や、印刷機上で現像処理を行う機上現像技術が開発されている。
【０００４】
レーザー記録方式の平版印刷版原版に用いる感光層としては、光重合系が高感度という点で最も適している。しかしながら、光重合感光層は支持体との接着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が細ったり、飛んだりする不具合を生じる。そのため、支持体と感光層の光接着性は重要なファクターであり、数多くの研究、開発がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、下塗り層に、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有し、質量平均分子量が３万以上の共重合体を含有し、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版が記載されている。
特許文献２には、支持体上に、有機樹脂微粒子を含有する層と３５０〜４５０nmに吸収極大を有する増感色素等を含有する感光層を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。有機樹脂微粒子を形成する有機樹脂の具体例として、アンモニウム構造で連結されているメタクリル基を側鎖に有する樹脂が記載されている。
しかしながら、従来技術によっては、耐汚れ性、平版印刷版原版を長期保存した場合の耐汚れ性及び耐刷性の両立が困難であった。また、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性においても不充分であった。
【０００６】
ＵＶインキ耐刷性は、ＵＶインキを使用した場合の耐刷性である。ＵＶインキは通常インキと異なり、極性が高くまた高粘度でタック性も高い。そのためＵＶインキは画像部を侵しやすく、ＵＶインキを使用した場合の耐刷性は通常インキを使用した場合の耐刷性よりも低下する。従って、ＵＶインキ耐刷性を向上させることは重要な課題となっている。
また、耐薬品性とは、特定の湿し水に対する画像部の耐性を意味する。印刷時に用いる湿し水は多種存在し、その成分も様々である。湿し水は通常、原液で市販されており、希釈して使用するが、ある特定の湿し水の原液が印刷前の平版印刷版に付着すると、画像部
が溶解若しくは剥離されて印刷不良が生じるという問題がある。この原因は明確ではないが、特定の湿し水に含まれる有機溶剤が関与していると推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３９８６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５６７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐汚れ性が良好で、長期保存しても耐汚れ性が低下せず、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性に優れた、中性域に近い現像液での現像処理や、機上現像が可能な平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、中間層に、特定の親疎水性を有しかつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有させることにより、耐汚れ性及び長期保存の耐汚れ性と耐刷性の両立を達成でき、更に、驚くべきことに、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を含む。
【００１０】
（１）支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版。
（２）前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも１つの構造を含有することを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記繰り返し単位を形成するモノマーのＣｌｏｇＰ値が、−０．１６以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記繰り返し単位が、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】

【００１２】
式（Ｉ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａ：各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
Ｒ４ａ：各々、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基。
Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ：各々、水素原子、アルキル基、―ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ又は―ＣＯ−Ｎ（Ｒｙ）（Ｒｚ）。
Ｒｘ：アルキル基。
Ｒｙ、Ｒｚ：各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
Ｌ１ａ、Ｌ２ａ：各々、単結合又は２価の連結基。
Ｗ１ａ、Ｗ２ａ：各々アルキレン基、アリーレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―、―ＳＯ２―、又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基。
Ｒｗ：水素原子、アルキル基又はアリール基。
Ｘ１ａ：Ｎ又はＰ。
Ｘ２ａ：（ｎ３ａ＋１）価の連結基、但し、ｎ３ａが１のときは単結合。
Ｙ１ａ：有機又は無機のアニオン。
ｎ１ａ：０〜２の整数。
ｎ２ａ：１〜３の整数、但し、ｎ１ａ＋ｎ２ａ＝３を満たす。
ｎ３ａ：１〜４の整数。
式（ＩＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｗ１ｂ、Ｗ２ｂ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａと同義。
Ｘ１ｂ：（ｎ２ｂ＋１）価の連結基、但し、ｎ２ｂが１のときは単結合。
Ｙ１ｂ：各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Ｙ１ｂのうち少なくとも１つは水酸基。
ｎ１ｂ：１〜１０の整数。
ｎ２ｂ：１〜４の整数。
式（ＩＩＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｌ１ｃ、Ｌ２ｃ、Ｗ１ｃ、Ｗ２ｃ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａと同義。
ｎ１ｃ、ｎ２ｃ：各々、式（ＩＩ）のｎ１ｂ、ｎ２ｂと同義。
Ｘ１ｃ：（ｎ２ｃ＋１）価の連結基、但し、ｎ２ｃが１のときは単結合。
Ｙ１ｃ：各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はＬ３ｃ−Ｑで示される基、但し、Ｙ１ｃのうち少なくとも１つはＬ３ｃ−Ｑで示される基。
Ｌ３ｃ：単結合又は２価の連結基。
Ｑ：−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）又は−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）。
Ｍ、Ｍ１、Ｍ３：各々、１価の金属イオン又はＮ＋(Ｒ０)４。
Ｍ２、Ｍ４：各々、水素原子、１価の金属イオン又はＮ＋(Ｒ０)４。
Ｒ０：各々、水素原子又はアルキル基。
式（ＩＶ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄ、Ｒ４ｄ、Ｒ５ｄ〜Ｒ７ｄ、Ｌ１ｄ、Ｌ２ｄ、Ｗ１ｄ、Ｗ２ｄ、ｎ３ｄ、Ｘ１ｄ：各々式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、ｎ３ａ、Ｘ１ａと同義。
Ｌ３ｄ：２価の連結基。
Ｘ２ｄ：（ｎ３ｄ＋１）価の連結基、但し、ｎ３ｄが１のときは単結合。
Ｙ１ｄ−：−ＣＯ２−、−ＳＯ３−又はＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）。
Ｒｐ：アルキル基。
ｎ１ｄ：０又は１。
ｎ２ｄ：１又は２、但し、ｎ１ｄ＋ｎ２ｄ＝２を満たす。
式（Ｖ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、Ｒ５ｅ〜Ｒ７ｅ、Ｗ１ｅ、Ｗ２ｅ、Ｘ１ｅ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａと同義。
Ｌ１ｅ、Ｌ２ｅ：各々、式（Ｉ）のＬ１ａと同義。
Ｌ３ｅ：式（Ｉ）のＬ２ａと同義。
ｎ１ｅ：式（ＩＩ）のｎ２ｂと同義。
Ｘ２ｅ：（ｎ１ｅ＋１）価の連結基、但し、ｎ１ｅが１のときは単結合。
式（ＶＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ〜Ｒ７ｆ、Ｗ１ｆ、Ｗ２ｆ、Ｘ１ｆ、Ｘ２ｆ、ｎ１ｆ〜ｎ３ｆ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、ｎ１ａ〜ｎ３ａと同義。
Ｌ１ｆ、Ｌ２ｆ：各々、式（Ｉ）のＬ１ａと同義。
Ｌ３ｆ：式（Ｉ）のＬ２ａと同義。
【００１３】
（５）式（Ｉ）のＷ１ａが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）−であり、かつＸ１ａがＮであるか、式（ＩＩ）のＷ１ｂが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）−であるか、式（ＩＩＩ）のＷ１ｃが―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＱが−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）又は−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）であるか、式（ＩＶ）のＷ１ｄが―ＣＯ―Ｏ―、又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、Ｘ１ｄがＮであり、かつＹ１ｄ−が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）であるか、式（Ｖ）のＷ１ｅが―ＣＯ―Ｏ―、又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＸ１ｅがＮであるか、式（ＶＩ）中、Ｗ１ｆが―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＸ１ｆがＮである
ことを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版原版。
（６）前記繰り返し単位を形成するモノマーのＣｌｏｇＰ値が、−１．０以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（８）前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（９）前記増感色素が、波長３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする上記（８）に記載の平版印刷版原版。
（１０）前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする上記（８）に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（１１）前記画像形成層が、更に疎水化前駆体を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１２）前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１３）前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１４）前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする、上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１５）前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（１６）前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする上記（１５）に記載の平版印刷版原版。
（１７）支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（１８）支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をｐＨ２〜１１の現像液で処理して画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐汚れ性が良好で、長期保存しても耐汚れ性が低下せず、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性に優れた、中性域に近い現像液での現像処理や、機上現像が可能な平版印刷版原版が提供される。また、かかる平版印刷版原版を用いて、簡便な方法により優れた性質を有する平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[平版印刷版原版]
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、（１）中間層及び（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する（２）画像形成層をこの順に有し、中間層に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ１）を有する共重合体を含有することを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る平版印刷版原版が、上記の優れた性能を発現する要因としては以下のことが考えられる。即ち、中間層に含まれる共重合体における特定の繰り返し単位（ｄ１）は炭素−炭素不飽和二重結合を有するため、露光部で画像形成層と重合反応を起こして中間層−画像形成層の密着性を向上させ、耐刷性を向上させる機能を有する。従来、この機能を有する繰り返し単位は疎水性が高く、多量に導入すると未露光部の耐汚れ性を低下させてしまうという問題があった。これに対し本発明では、繰り返し単位（ｄ１）が一定以上の親水性を有するため、多量に導入しても耐汚れ性を低下させることなく耐刷性を向上させることが可能となると考えられる。更に、本発明においてＵＶインキ耐刷性、耐薬品性が向上する要因としては以下のことが考えられる。即ち、繰り返し単位（ｄ１）が、ＵＶインキや特定の湿し水に対する親和性が低いため、ＵＶインキや特定の湿し水が中間層―画像形成層の界面に浸透しにくくなり、ＵＶインキ耐刷性、耐薬性が向上すると考えらる。
【００２０】
[中間層]
本発明に係る平版印刷版原版の中間層は、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ１）を有する共重合体（以下、特定共重合体とも称する）を含有する。
【００２１】
特定共重合体における繰り返し単位（ｄ１）を形成するモノマーは、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下であることを特徴としている。
ＣｌｏｇＰ値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム"CLOGP"で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される"計算ｌｏｇＰ"の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。
A.J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,
J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990
C. Hansch & A.J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons.
A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
【００２２】
ｌｏｇＰは、分配係数P（Partition Coefficient）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ = ｌｏｇ（Ｃoil／Ｃwater）
式中、Ｃoilは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
【００２３】
ｌｏｇＰの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００２４】
本発明においては、特定共重合体の繰り返し単位（ｄ１）を形成するモノマーのＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下であることが必須である。ＣｌｏｇＰ値が−０．１４より大きいと、非画像部の耐汚れ性（特に、保存した場合）が低下し、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬性との両立が不可能となる。
【００２５】
繰り返し単位（ｄ１）を形成するモノマーのＣｌｏｇＰの下限は、−１０である。ＣｌｏｇＰが−１０より小さいと、非画像部の耐汚れ性は良好であるが、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬性が低下してしまう。この理由は明確ではないが、繰り返し単位（ｄ１）を形成する単量体のＣｌｏｇＰ値が−１０より低下する（すなわち、親水性が増加する）と、繰り返し単位（ｄ１）中の炭素−炭素不飽和二重結合と画像形成層中の重合性化合物の親疎水性に大きな差が生じ、相溶性が低下して露光部の中間層−画像形成層間（以下、層間と称する）の重合反応性が低下したり、層間の重合が進行しても、親水性が高すぎることで画像部の層間密着性向上効果が損なわれるためと推定される。
【００２６】
特定共重合体における「側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位」について、以下の式（Ａ）に示す模式図を用いて説明する。式（Ａ）中、Ｃ１＝Ｃ２は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、Ｓ１は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、Ｔ１は（Ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒ５ａ〜Ｒ７ａは、下記式（Ｉ）のＲ５ａ〜Ｒ７ａと同義である。ここで、「炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する」とは、Ｓ１とＣ１を結ぶ連結基Ｔ１中の連結鎖が、全て共有結合で構成されていることを意味する。
【００２７】
【化２】

【００２８】
繰り返し単位（ｄ１）は、所望の親疎水性を得るため高親水性の構造を含有することが望ましい。ここで「含有する」とは、高親水性の構造が、繰り返し単位（ｄ１）中の主鎖を構成する原子と、共有結合を介して連結していることを指す。即ち、高親水性の構造は、繰り返し単位（ｄ１）中の任意の位置に存在してよく、例えば、主鎖を構成する原子、連結基を構成する原子、炭素−炭素不飽和二重結合を構成する原子上に１価の置換基として存在していてもよいし、連結鎖中に存在していてもよい。
【００２９】
高親水性の構造としては、繰り返し単位（ｄ１）を形成する単量体のＣｌｏｇＰを−０．１４以下に調整するものであればよい。高親水性の構造としては、特に電荷を有する構造が好ましい。電荷を有する構造は、通常いずれも−１．３〜−６．１の如く低いＣｌｏｇＰを示すため、好ましい。電荷を有する構造の具体例としては、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、アルコールなどのプロトン酸からプロトンを取り去ったアニオン、ボレート、シリケートなどの多原子価のアニオンなどのアニオン構造、並びにホスホニウム、アンモニウムなどのオニウムカチオンなどのカチオン構造が挙げられる。繰り返し単位中にアニオン構造を有する場合、その対イオンとしては、金属イオン及び前
記カチオン構造が挙げられる。繰り返し単位中にカチオン構造を有する場合、その対イオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）及び前記アニオン構造が挙げられる。また、繰り返し単位（ｄ１）中には、これらアニオン構造とカチオン構造を両方有していてもよい。この場合、前記アニオン構造とカチオン構造が対イオン同士となって分子内塩を形成した状態でも、前記アニオン構造とカチオン構造それぞれに対して別の対イオンを有する状態であってもよい。
【００３０】
高親水性の構造のうち、電荷を有するもの以外の具体例としては、水酸基、シアノ基などの一価の基、（ポリ）エチレンオキシ基、アミド基、ウレア基、イミド基、ビススルホニルイミド基などの２価の連結基などが挙げられる。
高親水性の構造として好ましくは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、水酸基であり、より好ましいのは、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであり、特に好ましくは、スルホン酸アニオン、アンモニウムカチオンである。
また、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン又はカルボン酸アニオンと、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを繰り返し単位（ｄ１）中に同時に有することもまた好ましい。
【００３１】
特定共重合体を構成する繰り返し単位（ｄ１）としては、（ｄ１’）ＣｌｏｇＰ値が−０．１６以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位が好ましく、（ｄ１’’）ＣｌｏｇＰ値が−１．０以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位がより好ましく、（ｄ１’’’）ＣｌｏｇＰ値が−１．５以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位が特に好ましい。
【００３２】
特定共重合体を構成する繰り返し単位（ｄ１）としては、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるものが好ましい。
【００３３】
【化３】

【００３４】
式（Ｉ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａ：各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
Ｒ４ａ：各々、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基。
Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ：各々、水素原子、アルキル基、―ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ又は―ＣＯ−Ｎ（Ｒｙ）（Ｒｚ）。
Ｒｘ：アルキル基。
Ｒｙ、Ｒｚ：各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
Ｌ１ａ、Ｌ２ａ：各々、単結合又は２価の連結基。
Ｗ１ａ、Ｗ２ａ：各々、アルキレン基、アリーレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―、―ＳＯ２―又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基。
Ｒｗ：水素原子、アルキル基又はアリール基。
Ｘ１ａ：Ｎ又はＰ。
Ｘ２ａ：（ｎ３ａ＋１）価の連結基、但し、ｎ３ａが１のときは単結合。
Ｙ１ａ：有機又は無機のアニオン。
ｎ１ａ：０〜２の整数。
ｎ２ａ：１〜３の整数、但し、ｎ１ａ＋ｎ２ａ＝３を満たす。
ｎ３ａ：１〜４の整数。
【００３５】
式（ＩＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｗ１ｂ、Ｗ２ｂ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａと同義。
Ｘ１ｂ：（ｎ２ｂ＋１）価の連結基、但し、ｎ２ｂが１のときは単結合。
Ｙ１ｂ：各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Ｙ１ｂのうち少なくとも１つは水酸基。
ｎ１ｂ：１〜１０の整数。
ｎ２ｂ：１〜４の整数。
【００３６】
式（ＩＩＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｌ１ｃ、Ｌ２ｃ、Ｗ１ｃ、Ｗ２ｃ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａと同義。
ｎ１ｃ、ｎ２ｃ：各々、式（ＩＩ）のｎ１ｂ、ｎ２ｂと同義。
Ｘ１ｃ：（ｎ２ｃ＋１）価の連結基、但し、ｎ２ｃが１のときは単結合。
Ｙ１ｃ：各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はＬ３ｃ−Ｑで示される基。但し、Ｙ１ｃのうち少なくとも１つはＬ３ｃ−Ｑで示される基。
Ｌ３ｃ：単結合又は２価の連結基。
Ｑ：−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）又は−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）。
Ｍ、Ｍ１、Ｍ３：各々、１価の金属イオン又はＮ＋(Ｒ０)４。
Ｍ２、Ｍ４：各々、水素原子、１価の金属イオン又はＮ＋(Ｒ０)４。
Ｒ０：各々、水素原子又はアルキル基。
【００３７】
式（ＩＶ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄ、Ｒ４ｄ、Ｒ５ｄ〜Ｒ７ｄ、Ｌ１ｄ、Ｌ２ｄ、Ｗ１ｄ、Ｗ２ｄ、ｎ３ｄ、Ｘ１ｄ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、ｎ３ａ、Ｘ１ａと同義。
Ｌ３ｄ：２価の連結基．Ｘ２ｄ：（ｎ３ｄ＋１）価の連結基、但し、ｎ３ｄが１のときは単結合。
Ｙ１ｄ−：−ＣＯ２−、−ＳＯ３−又は−ＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）。
Ｒｐ：アルキル基。
ｎ１ｄ：０又は１。
ｎ２ｄ：１又は２、但し、ｎ１ｄ＋ｎ２ｄ＝２を満たす。
【００３８】
式（Ｖ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、Ｒ５ｅ〜Ｒ７ｅ、Ｗ１ｅ、Ｗ２ｅ、Ｘ１ｅ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａと同義。
Ｌ１ｅ、Ｌ２ｅ：各々、式（Ｉ）のＬ１ａと同義。
Ｌ３ｅ：式（Ｉ）のＬ２ａと同義。
ｎ１ｅは式（ＩＩ）のｎ２ｂと同義。
Ｘ２ｅ：（ｎ１ｅ＋１）価の連結基、但し、ｎ１ｅが１のときは単結合。
【００３９】
式（ＶＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ〜Ｒ７ｆ、Ｗ１ｆ、Ｗ２ｆ、Ｘ１ｆ、Ｘ２ｆ、ｎ１ｆ〜ｎ３ｆは：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、ｎ１ａ〜ｎ３ａと同義。
Ｌ１ｆ、Ｌ２ｆ：各々、式（Ｉ）のＬ１ａと同義。
Ｌ３ｆ：式（Ｉ）のＬ２ａと同義。
【００４０】
以下、式（Ｉ）〜（ＶＩ）について詳しく説明する。
式（Ｉ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状の、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の総炭素数は１〜１０が好ましい。アル
キル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基などが挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ２ａとしては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルカルボニルオキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ４ａにおける炭素数１〜３０の置換基としては、直鎖、分岐、環状の、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）が挙げられる。この中で、総炭素数が２０以下のアルキル基が好ましく、１０以下のアルキル基がより好ましく、５以下のアルキル基が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｉプロピル基、ｎブチル基、ｉブチル基などが挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。また、Ｒ４ａがアルキル基の場合、炭素−炭素結合の間に−Ｏ−、−Ｓ−が挿入されていても良い。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。
Ｒ４ａが複数ある場合、２つのＲ４ａが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ４ａとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｎブチル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒｔ基（ここでｐは１〜４の整数を示し、Ｒｔは水素原子、メチル基を示す。）、アラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒｔ基、置換又は無置換のベンジル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、置換又は無置換のベンジル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ５ａ〜Ｒ７ａにおけるアルキル基は、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａのアルキル基と同じものが挙げられる。好ましい例も同様である。
Ｒ５ａ〜Ｒ７ａが―ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ、―ＣＯ−Ｎ（Ｒｙ）（Ｒｚ）である場合、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚのアルキル基はＲ１ａ〜Ｒ３ａのアルキル基と同じものが挙げられる。Ｒｙ、Ｒｚのアリール基は置換基を有していてもよく、炭素数６〜３０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘの好ましい例はメチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｎブチル基、ヒドロキシエチル基である。Ｒｙ、Ｒｚの好ましい例は水素原子、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｎブチル基、ヒドロキシエチル基である。
Ｒ５ａの好ましい例などは、Ｒ３ａの好ましい例などと同様であり、Ｒ６ａ、Ｒ７ａの好ましい例などは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａの好ましい例などと同様である。
【００４３】
Ｌ１ａ、Ｌ２ａにおける２価の連結基は、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―、―ＳＯ２―又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基である。Ｌ１ａ、Ｌ２ａとしては、好ましくは、単結合、又は炭素数１０以下のアルキレン基、アリーレン基、炭素数１０以下のシクロアルキレン基、―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―若しくはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基であり、より好ましくは、単結合、又は炭素数６以下のアルキレン基、１，４−フェニレン基、―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｈ）―若しくはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基である。
【００４４】
Ｗ１ａ、Ｗ２ａにおいて、Ｗ１ａとしては、炭素数５以下のアルキレン基、フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、１，４−フェニレン、―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―又はこれらの任意の組み合わせがより好ましく、―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―が更に好ましく、―ＣＯ―Ｎ（Ｈ）―が特に好ましい。
Ｗ２ａとしては、炭素数５以下のアルキレン基、フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―Ｃ
Ｏ―、―Ｎ（Ｒｗ）―又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、炭素数３以下のアルキレン基、１，４−フェニレン基、―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましく、―Ｏ―ＣＨ２―、―Ｎ（Ｒｗ）―ＣＨ２―、―Ｏ―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２−、―Ｏ―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―ＣＨ２―、―Ｎ（Ｒｗ）―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―、―Ｎ（Ｒｗ）―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―ＣＨ２―、―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―、―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―ＣＨ２―、―Ｏ―ＣＯ―ＣＨ２―が更に好ましく、―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｈ）―、―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―、―ＣＯ―Ｎ（Ｈ）―ＣＨ２―が特に好ましい。
Ｒｗにおけるアルキル基、アリール基は、上記Ｒｙにおけるアルキル基、アリール基と同様である。Ｒｗとしては水素原子、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｎブチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４５】
Ｘ１ａは、好ましくはＮである。
Ｘ２ａにおいて、（ｎ３ａ＋１）価の連結基とは、総炭素数３０以下の炭化水素から（ｎ３ａ＋１）個の水素原子を取り除いた残基である。炭化水素としては、脂肪族、芳香族あるいはそれらの組み合せからなる構造である。脂肪族の場合は直鎖状、分岐状、単環、多環のいずれであってもよく、芳香族の場合は単環、多環どちらでもよい。また、上記炭化水素の任意の炭素−炭素結合の間に、―Ｏ―、―Ｎ（Ｒｗ）―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＳＯ２―又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が挿入されていてもよい。Ｘ２ａの総炭素数は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。Ｘ２ａとしては、総炭素数２０以下の（ｎ３ａ＋１）価の連結基が好ましく、総炭素数１０以下の（ｎ３ａ＋１）価の連結基がより好ましく、総炭素数５以下の（ｎ３ａ＋１）価の連結基が更に好ましい。但し、ｎ３ａが１の場合は、単結合を表す。
【００４６】
Ｙ１ａにおける有機アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸などの有機酸のアニオンやボレートなどが挙げられる。総炭素数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下であり、更に好ましくは１０以下である。無機アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などが挙げられる。Ｙ１ａとしては、スルホン酸アニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましく、置換基を有してもよいアルキルスルホン酸アニオン、置換基を有してもよい芳香族スルホン酸アニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−がより好ましく、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、置換基を有してもよいベンゼンスルホン酸アニオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−が更に好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４７】
ｎ１ａ及びｎ２ａは、好ましくは、（ｎ１ａ，ｎ２ａ）が（１，２）、（２，１）であり、より好ましくは（２、１）である。
ｎ３ａは、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
【００４８】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
【００４９】
【化４】

【００５０】
【表１】

【００５１】
式（ＩＩ）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｗ１ｂ、Ｗ２ｂに関する説明（好ましい態様を含む）は、各々、上記式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａに関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
【００５２】
Ｘ１ｂにおける（ｎ２ｂ＋１）価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（Ｉ）のＸ２ａにおける（ｎ３ａ＋１）価の連結基に関する説明（好ましい態様を含
む）で、（ｎ３ａ＋１）価を（ｎ２ｂ＋１）価に変更する以外は同様である。
Ｙ１ｂにおけるアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（Ｉ）のＲ４ａにおけるアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。式（ＩＩ）中のＹ１ｂとしての水酸基の数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ただし、ｎ１ｂが１のときは式（ＩＩ）中のＹ１ｂとしての水酸基の数は１であり、ｎ１ｂが２のときは式（ＩＩ）中のＹ１ｂとしての水酸基の数は１又は２である。
ｎ１ｂは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
ｎ２ｂは、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
【００５３】
式（ＩＩ）で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
【００５４】
【化５】

【００５５】
【表２】

【００５６】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｌ１ｃ、Ｌ２ｃ、Ｗ１ｃ、Ｗ２ｃに関する説明（好ましい態様を含む）は、各々、上記式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａに関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。ｎ１ｃ、ｎ２ｃに関する説明（好ましい態様を含む）は、各々、上記式（ＩＩ）のｎ１ｂ、ｎ２ｂに関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
【００５７】
Ｘ１ｃにおける（ｎ２ｃ＋１）価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上
記式（ＩＩ）のＸ１ｂにおけるを（ｎ２ｂ＋１）価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）で、（ｎ２ｂ＋１）価を（ｎ２ｃ＋１）価に変更する以外は同様である。
Ｙ１ｃにおけるアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（Ｉ）のＲ４ａにおけるアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。式（ＩＩＩ）中のＬ３ｃ−Ｑの数は、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。
Ｌ３ｃにおける２価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（Ｉ）のＬ２ａにおける２価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
【００５８】
Ｑは、好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）であり、より好ましくは−ＳＯ３Ｍである。
【００５９】
Ｍにおける１価の金属イオンとしては、周期表の１Ａ族元素が挙げられ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、より好ましくはＮａ、Ｋである。Ｒ０は、独立に水素原子、アルキル基であり、アルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）としては上記式（Ｉ）のＲ４ａにおけるアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。Ｒ０としては水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｎ+Ｈ４、Ｎ+（ＣＨ３）４、Ｎ+（Ｈ）（ＣＨ３）３、Ｎ+（Ｃ２Ｈ５）４、Ｎ+（Ｈ）（Ｃ２Ｈ５）３、Ｎ+（Ｈ）２（Ｃ２Ｈ５）２、Ｎ+（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４、Ｎ+（Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｎ+（Ｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ+（Ｈ）３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｎ+Ｈ４、Ｎ+（ＣＨ３）４、Ｎ+（Ｈ）（ＣＨ３）３、Ｎ+（Ｃ２Ｈ５）４、Ｎ+（Ｈ）（Ｃ２Ｈ５）３、Ｎ+（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４、Ｎ+（Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｎ+（Ｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ+（Ｈ）３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）がより好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｎ+Ｈ４、Ｎ+（ＣＨ３）４、Ｎ+（Ｃ２Ｈ５）４、Ｎ+（Ｈ）（Ｃ２Ｈ５）３、Ｎ+（Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｎ+（Ｈ）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２が特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ３における１価の金属イオン、Ｎ＋Ｒ０４に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記Ｍにおける１価の金属イオン、Ｎ＋Ｒ０４に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
Ｍ２、Ｍ４における１価の金属イオン、Ｎ＋Ｒ０４に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記Ｍにおける１価の金属イオン、Ｎ＋Ｒ０４に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
【００６１】
【化６】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
式（ＩＶ）において、Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄ、Ｒ４ｄ、Ｒ５ｄ〜Ｒ７ｄ、Ｌ１ｄ、Ｌ２ｄ、Ｗ１ｄ、Ｗ２ｄ、ｎ３ｄ、Ｘ１ｄに関する説明（好ましい態様を含む）は、各々、上記式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、ｎ３ａ、Ｘ１ａに関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
【００６５】
Ｌ３ｄの２価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（ＩＩＩ）のＬ３ｃにおける２価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。
Ｘ２ｄにおける（ｎ３ｄ＋１）価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（ＩＩ）のＸ１ｂにおける（ｎ２ｂ＋１）価の連結基に関する説明（好ましい態様を含む）で、（ｎ２ｂ＋１）価を（ｎ３ｄ＋１）価に変更する以外は同様である。
Ｙ１ｄ−としては、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）が好ましく、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−がより好ましい。
【００６６】
Ｒｐのアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）は、上記式（Ｉ）のＲ４ａにおけるアルキル基に関する説明（好ましい態様を含む）と同様である。Ｒｐとしては、メチル、エチル、ｎプロピル、ｎブチル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｒｖ（ここでｖは１〜４の整数を示し、Ｒｖはメチル又はエチルを示す。）が好ましく、メチル、エチル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｒｖがより好ましい。
ｎ１ｄ及びｎ２ｄは、好ましくは、（ｎ１ｄ，ｎ２ｄ）が（０，２）、（１，１）である。
【００６７】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
【００６８】
【化７】

【００６９】
【表５】

【００７０】
式（Ｖ）において、Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、Ｒ５ｅ〜Ｒ７ｅ、Ｗ１ｅ、Ｗ２ｅ、Ｘ１ｅに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａと同様である。Ｌ１ｅ〜Ｌ３ｅは、各々上記式（Ｉ）のＬ１ａと同様である。
【００７１】
Ｘ２ｅにおける（ｎ１ｅ＋１）価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式（ＩＩ）のＸ１ｂにおける（ｎ２ｂ＋１）価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、（ｎ２ｂ＋１）価を（ｎ１ｅ＋１）価に変更する以外は同様である。
【００７２】
式（Ｖ）で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
【００７３】
【化８】

【００７４】
【表６】

【００７５】
式（ＶＩ）において、Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ〜Ｒ７ｆ、Ｗ１ｆ、Ｗ２ｆ、Ｘ１ｆ、Ｘ２ｆ、ｎ３ｆに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、ｎ３ａに関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。Ｌ１ｆ〜Ｌ３ｆは、各々上記式（Ｉ）のＬ１ａと同様である。ｎ１ｆ及びｎ２ｆは、好ましくは、（ｎ１ｆ，ｎ２ｆ）が（０，３）、（１，２）又は（２，１）である。
【００７６】
Ｘ２ｆにおける（ｎ３ｆ＋１）価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式（ＩＩ）のＸ１ｂにおける（ｎ２ｂ＋１）価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、（ｎ２ｂ＋１）価を（ｎ３ｆ＋１）価に変更する以外は同様である。
【００７７】
式（ＶＩ）で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
【００７８】
【化９】

【００７９】
【表７】

【００８０】
式（Ｉ）において、Ｗ１ａが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）−であり、かつＸ１ａがＮである場合、式（ＩＩ）において、Ｗ１ｂが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）−である場合、式（ＩＩＩ）において、Ｗ１ｃが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―
であり、かつＱが−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）又は−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）である場合、式（ＩＶ）において、Ｗ１ｄが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、Ｘ１ｄがＮであり、かつＹ１ｄ−が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−又は−ＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）である場合、式（Ｖ）においてＷ１ｅが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＸ１ｅがＮである場合、式（ＶＩ）において、Ｗ１ｆが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＸ１ｆがＮである場合が、親水性の調整、製造の容易性等の点で好ましい。
【００８１】
以下に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のＣｌｏｇＰ値（カチオン成分のみ）と共にを挙げる。ここで、Ｔｓは、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基：ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）を表す。
【００８２】
【化１０】

【００８３】
【化１１】

【００８４】
以下に、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のＣｌｏｇＰ値と共に挙げる。
【００８５】
【化１２】

【００８６】
以下に、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のＣｌｏｇＰ値（アニオン成分のみ）と共に挙げる。
【００８７】
【化１３】

【００８８】
【化１４】

【００８９】
【化１５】

【００９０】
以下に、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のＣｌｏｇＰ値と共に挙げる。
【００９１】
【化１６】

【００９２】
【化１７】

【００９３】
以下に、式（Ｖ）で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のＣｌｏｇＰ値と共に挙げる。
【００９４】
【化１８】

【００９５】
以下に、式（ＶＩ）で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のＣｌｏｇＰ値と共に挙げる。
【００９６】
【化１９】

【００９７】
特定共重合体中の繰り返し単位（ｄ１）のモル比は、通常１〜９５モル％、好ましくは
２〜９０モル％、より好ましくは４〜８０モル％である。１モル％未満であると本発明の効果が十分に発現せず、９５モル％を超えると、非画像部の耐汚れ性は良好であるが、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬性が低下してしまう。
【００９８】
本発明に係る特定共重合体は、繰り返し単位（ｄ１）以外に、（ｄ２）支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位、（ｄ３）親水性基を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。更に、繰り返し単位（ｄ１）に該当しない、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位（ｄ４）を含有してもよい。
【００９９】
（ｄ２）支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位
【０１００】
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ２）とも称する）における、支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合などを形成可能な基、あるいは、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【０１０１】
【化２０】

【０１０２】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基を表し、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【０１０３】
支持体表面と相互作用する官能基としては、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβージケトン基、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基などが好適である。
更に好ましくは、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩である。
【０１０４】
繰り返し単位（ｄ２）としては、以下の式（ｄ２ａ）又は式（ｄ２ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０５】
【化２１】

【０１０６】
式（ｄ２ａ）及び式（ｄ２ｂ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112又はハロゲン原子を表す。Ｒ112は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘ１ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ500−を表す。Ｒ500は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｌ１ａは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｑは、支持体表面と相互作用する官能基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112又はハロゲン原子を表す。Ｌ１ｂは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。
【０１０７】
式（ｄ２ａ）及び式（ｄ２ｂ）において、Ｒ１ａ、Ｒ2ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ａは−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｑはリン酸エステル若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸若しくはその塩又はアンモニウム基が好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩又はアンモニウム基がより好ましい。
【０１０８】
以下に、式（ｄ２ａ）又は式（ｄ２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「4.5」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で4.5に相当する混合物であることを示す。
【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
繰り返し単位（ｄ２）としては、特に、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を有するものが好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位（ｄ２）のモル比は、通常１〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【０１１１】
（ｄ３）親水性基を含有する繰り返し単位
親水性基を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ３）とも称する）における親水性基としては、例えば、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、アンモニウム基、ポリ（エチレンオキシ）基などが挙げられる。
繰り返し単位（ｄ３）としては、以下の式（ｄ３ａ）又は式（ｄ３ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１１２】
【化２３】

【０１１３】
式（ｄ３ａ）及び式（ｄ３ｂ）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃは、式（ｄ２ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｘ１ｃは、式（ｄ２ａ）におけるＸ１ａと同義である。Ｌ１ｃは、式（ｄ２ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄは、式（ｄ２ｂ）におけるＲ１ｂ〜Ｒ３ｂと同義である。Ｌ１ｄは、式（ｄ２ｂ）におけるＬ１ｂと同義である。Ｗは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、アンモニウム基又はポリ（エチレンオキシ）基を表す。
【０１１４】
式（ｄ３ａ）及び式（ｄ３ｂ）において、Ｒ１ｃ、Ｒ2ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄはそれぞれ
水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｃは−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｃ、Ｌ１ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｗは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基又はアンモニウム基が好ましく、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸塩、アミド基又はアンモニウム基がより好ましい。
【０１１５】
以下に、式（ｄ３ａ）又は式（ｄ３ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「4.5」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で4.5に相当する混合物であることを示す。
【０１１６】
【化２４】

【０１１７】
【化２５】

【０１１８】
【化２６】

【０１１９】
更に、親水性基を含有する繰り返し単位として、双性イオン基を有する繰り返し単位も好ましい。
双性イオン基とは、正電荷及び負電荷を有しており、全体として中性である基のことである。双性イオン基としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン基としては、一般式（ｉ）で表される基がより好ましい。なお、一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、左側がポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
【０１２０】
【化２７】

【０１２１】
上記一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、有機連結基を表し、Ａは、カルボキシラート、又はスルホナートを表し、Ｂは、正電荷を有する置換基を表す。
【０１２２】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基を表す。炭素数１〜３０の置換基の中でも、好ましくは、炭素数１〜２０の置換基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１５の置換基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の置換基である。Ｒ１、Ｒ２としては、より具体的には、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結し環構造を形成してもよい。
【０１２３】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【０１２４】
これらの基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１、Ｒ２として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基又はエチル基を挙げることができる。
【０１２６】
また、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、有機連結基を表し、その具体的な例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基が挙げられる。具体的には、例えば、以下の有機連結基が挙げられる。なお、これらの有機連結基は、水酸基等の置換基等を更に有していてもよい。
【０１２７】
【化２８】

【０１２８】
前記一般式（ｉ）において、Ａは、カルボキシラート、又はスルホナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【０１２９】
【化２９】

【０１３０】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｂは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどの正の電荷を有する置換基を表す。好ましくは、アンモニウム、ホスホニウムであり、特に好ましくはアンモニウムである。正の荷電を有する置換基の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【０１３１】
特に、繰り返し単位中のうちポリマーの側鎖部位に、双性イオン基の正電荷及び負電荷を有することが好ましい。
本発明において、双性イオン基を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ１）で表されることが好ましい。
【０１３２】
【化３０】

【０１３３】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１３４】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【０１３５】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜１０が更にまた好ましく、１〜８が最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１３６】
二価の芳香族基とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１〜Ｌ１６の中では、Ｌ１〜Ｌ４が好ましい。
Ｌとして好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４である。
【０１３７】
式中Ｘは双性イオン基を表す。Ｘは、上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）であることが好ましく、好ましい態様も一般式（ｉ）、（ｉｉ）と同義である。
【０１３８】
繰り返し単位（ｄ３）としては、特に、親水性基としてスルホン酸基若しくはその塩、カルボン酸基若しくはその塩、アミド基、アンモニウム塩、又は双性イオン基を有するものが好ましく、スルホン酸基若しくはその塩、アミド基、又は双性イオン基を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位（ｄ３）のモル比は、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％である。
【０１３９】
（ｄ４）繰り返し単位（ｄ１）に該当しない、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位
繰り返し単位（ｄ１）に該当しない、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ４）とも称する）としては、以下の式（ｄ４ａ）〜（ｄ４ｃ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１４０】
【化３１】

【０１４１】
【化３２】

【０１４２】
式（ｄ４ａ）〜（ｄ４ｃ）において、Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅは、式（ｄ２ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｘ１ｅは、式（ｄ１ａ）におけるＸ１ａと同義である。Ｌ１ｅは、式（ｄ２ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ４ｅ〜Ｒ６ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｅとＲ５ｅ又はＲ５ｅとＲ６ｅが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆは、式（ｄ２ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｌ１ｆは、式（ｄ２ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ４ｆ〜Ｒ６ｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｆとＲ５ｆ又はＲ５ｆとＲ６ｆが互い
に結合して環を形成してもよい。
Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112又はハロゲン原子を表す。Ｒ104〜Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ104とＲ105又はＲ105とＲ106が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ107は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ112は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｌ101は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｌ102は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ109）−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。ｍ101は０〜３の整数である。ｍ102は１〜３の整数である。但し、ｍ101＋ｍ102＝３を満たす。ｍ101が２以上のとき、複数のＲ107は同じでも異なっていても良い。ｍ102が２以上のとき、複数のＲ104〜Ｒ106、Ｌ102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−、−ＳＯ３−又は−Ｏ−ＳＯ３−を表す。Ｙ101はｎ101価の連結基を表す。ただし、ｎ101が１の場合は、水素原子であってもよい。ｎ101は1〜10の整数である。但し、ｍ102×ｎ101の値はゼロではない。
【０１４３】
式（ｄ４ａ）〜（ｄ４ｃ）において、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｅは−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｅ、Ｌ１ｆは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ―Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）又は−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）又は−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｒ５ｆ、Ｒ６ｆはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１４４】
Ｒ101、Ｒ102は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ103は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ104は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）はたは−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）又は−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい
。
Ｒ105、Ｒ106は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ107は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、ベンジル基、（Ｃ１〜４アルキル置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アルコキシ置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アシルオキシ置換）フェニルメチル基又は（Ｃ１〜４アルコキシカルボニル置換）フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基がより好ましい。
Ｒ108はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ109は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基がより好ましい。
【０１４５】
Ｌ101は、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−、−二価の芳香族基−又は−二価の芳香族基−Ｌ0−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−がより好ましい。ここでＬ0は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せを表す。
Ｌ102は、下記のＬａ〜Ｌｒが好ましく、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｉ、Ｌｏ、Ｌｐ又はＬｒがより好ましい。（Ｌａ〜Ｌｒ中、Ｌ0は上記Ｌ0と同義である）
Ｌａ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｂ：−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｃ：−Ｌ0−Ｏ−
Ｌｄ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｅ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｆ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｇ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｈ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｉ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｊ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｋ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｌ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｍ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｎ：−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｏ：−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌｐ：−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｑ：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌｒ：−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−二価の芳香族基−
【０１４６】
ｍ101、ｍ102、ｎ101については、ｍ102×ｎ101の値が1〜6になることが好ましく、1〜4になることがより好ましい。
Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−又は−ＳＯ３−が好ましく、−ＣＯ２−、―Ｏ−ＰＯ３Ｈ−又は−ＳＯ３−がより好ましい。
Ｙ101は通常、ｎ101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−ＣＯ−、−Ｏ―、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−又はこれらの組合せからなる構造で中断されていても良い。ただし、ｎ101が１の場合は、水素原子であってもよい。
【０１４７】
以下に、式（ｄ４ａ）〜式（ｄ４ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化３３】

【０１４９】
【化３４】

【０１５０】
【化３５】

【０１５１】
繰り返し単位（ｄ４）としては、特に、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基、芳香族置換ビニル基、アリル基を有するものが好ましく、（メタ）アクリロイルオ
キシ基、（メタ）アクリロイルアミド基、フェニル置換ビニル基（スチリル基）を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位（ｄ４）のモル比は、通常０．５〜８０モル％、好ましくは２〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０１５２】
本発明に係る特定共重合体は、異なる構造のポリマーを２種以上混合して使用してもよい。混合する場合は、特定共重合体の総質量に対して、最も少ない特定共重合体の質量比が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
また、中間層に、本発明に係る特定共重合体と、本発明に係る特定共重合体以外のポリマー、すなわち繰り返し単位（ｄ１）を含有しないポリマーを混合して使用してもよい。特定共重合体以外のポリマーとしては、例えば、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。この場合、中間層に使用する成分の総質量に対して、特定共重合体の総質量が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１５３】
本発明に係る特定共重合体、及び特定共重合体以外で中間層に使用するポリマーの質量平均分子量は、通常２千〜１００万であり、４千〜７０万が好ましく、６千〜５０万がより好ましく、７千〜４０万が最も好ましい。質量平均分子量が２千未満であると、良好な耐刷性を示さない。また、質量平均分子量が１００万を超えると、ポリマー溶液が経時で析出、層分離するなど経時安定性に問題が生じたり、耐汚れ性が低下するといった問題が生じる。
【０１５４】
本発明に係る特定共重合体は、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１５５】
本発明に係る特定共重合体における繰り返し単位（ｄ１）中の炭素−炭素不飽和二重結合の導入法は制限されないが、具体的には以下の３つの方法が挙げられる。（１）単量体の時点で炭素−炭素不飽和二重結合を導入しておき、そのまま重合してポリマーを得る方法、（２）単量体の時点では炭素−炭素不飽和二重結合の前駆体構造として導入し、重合でポリマーを得た後、変換反応により炭素−炭素不飽和二重結合を生成させる方法、（３）単量体の時点では活性水素などの反応性官能基を導入しておき、重合でポリマーを得た後、前記反応性官能基と結合形成し得る官能基を有する炭素−炭素不飽和二重結合含有化合物と反応させることで、炭素−炭素不飽和二重結合を導入する方法、が挙げられる。（１）の方法は、特に炭素−炭素不飽和二重結合が、ポリマー合成の際に反応する重合性基よりも重合反応性が低い場合に有効である。（２）の方法における変換反応としては、例えば塩基による脱離反応などが挙げられる。（３）の方法における炭素−炭素二重結合の導入法としては、ポリマー中の活性水素と（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルなどとの反応などが挙げられる。上記（２）、（３）の方法により本発明に係る特定共重合体を得た場合、副生する塩は必要に応じ、イオン交換樹脂を通して除去することが出来る。
【０１５６】
以下に、本発明に係る特定共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例において、一番右の繰り返し単位が本発明の繰り返し単位（ｄ１）に相当する。
【０１５７】
【化３６】

【０１５８】
【化３７】

【０１５９】
【化３８】

【０１６０】
【化３９】

【０１６１】
【化４０】

【０１６２】
【化４１】

【０１６３】
【化４２】

【０１６４】
【化４３】

【０１６５】
【化４４】

【０１６６】
【化４５】

【０１６７】
【化４６】

【０１６８】
【化４７】

【０１６９】
【化４８】

【０１７０】
【化４９】

【０１７１】
【化５０】

【０１７２】
【化５１】

【０１７３】
【化５２】

【０１７４】
【化５３】

【０１７５】
中間層は、更に、特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性不飽和結合基を有するリン化合物、特開２００５-２３８８１６号公報に記載のエチレン性不飽和結合基と支持体吸着性基を有する化合物などを含んでもよい。更に、必要に応じて、後述する画像形成層において記載する界面活性剤を含有してもよい。
【０１７６】
中間層を支持体上に形成する際には、中間層の成分を溶剤に溶解した塗布液を用いる。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。溶剤は混合して用いることもできる。
中間層塗布液の濃度としては、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。中間層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１７７】
[画像形成層]
本発明に係る平版印刷版原版の画像形成層（以下、感光層とも称する）は、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する。
【０１７８】
（Ａ）重合開始剤
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明に
おいては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１７９】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【０１８０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４、６２９号及び１０７、７９２号、米国特許４、４１０、６２１号の各公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１８１】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１８２】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１８３】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１８４】
（Ｂ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イ
ソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１８５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１８６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１８７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１８８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１８９】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版
印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１９０】
（Ｃ）バインダーポリマー
本発明の感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等を有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１９２】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１９３】
【化５４】

【０１９４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１９５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、置換アルキレン、及びアルキレン及び／又は置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換
アルキレン、及び炭素数１〜５のアルキレン及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレン、及び炭素数１〜３のアルキレン及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１９７】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーは更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１９８】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１９９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０２００】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-
ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
【０２０１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０２０２】
（その他の感光層成分）
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に制限されず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０２０３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【０２０４】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０２０５】
【化５５】

【０２０６】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ(Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1又はＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０２０７】
一般式（ＩＸ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される一価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子である。
一般式（ＩＸ）におけるＡで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、各々Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２０８】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２０９】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０２１０】
７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤とも称する）について記載する。赤外線吸収剤としては染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０２１１】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０２１２】
【化５６】

【０２１３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は、後述するＺa-と同義であり、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０２１４】
【化５７】

【０２１５】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよく、環を形成する場合、５員環又は６員環を形成することが特に好ましい。
【０２１６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環から誘導される基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハライドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２１７】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の
段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０２１８】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２１９】
増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０２２０】
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年)６８３−６８４頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。 本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０２２１】
感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中の重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
また、特開２００９−１７２７９０号の段落番号〔００９３〕〜〔０１０５〕に記載の疎水化先駆体、特開２００９−２９１２４号の段落番号〔０１９６〕〜〔０２７５〕に記載のマイクロカプセル又はミクロゲル等を使用することができる。
【０２２２】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２２３】
塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０２２４】
[保護層]
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性において特に良好な結果を与える。
【０２２５】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールとしては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０２２６】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３号に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は通常３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２２７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をポリビニルアルコール等の保護層材料に対して数質量％添加して可撓性を付与することができる。また、
アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリビニルアルコール等の保護層材料に対して数質量％添加することができる。
【０２２８】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２２９】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２３０】
[支持体]
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板は使用に先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は中心線平均粗さが０.１０〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲で、支持体上に設けられる層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な耐汚れ性が得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０２３１】
〔支持体の親水化処理〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
【０２３２】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０２３３】
[バックコート層]
必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２３４】
[平版印刷版の作製方法]
本発明に係る平版印刷版原版を画像露光し、現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【０２３５】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０〜１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２３６】
＜現像処理＞
現像処理としては、一般に、（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より高い）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及びインキを供給しながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法及び機上現像法が好適に用いられる。
【０２３７】
まず、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法について記載する。（１）のアルカリ現像液を用いた従来の現像方法においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要となる。これに対して、ｐＨ２〜１１の現像液にて現像する方法では、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像−ガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像及びガム液処理と同時に行うこともできる。現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２３８】
本発明における平版印刷版原版の現像処理は、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、常法に従って、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０２３９】
ｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０２４０】
現像処理に用いられるｐＨが２〜１１の水溶液である現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは５〜１０.７、より好ましくは６〜１０.５、特に好ましくは
７.５〜１０.３である。
【０２４１】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２４２】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、アルキルイミダゾリニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２４３】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されず、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０２４４】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕及び〔００３０〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０２４５】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２４６】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０２４７】
大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２４８】
変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２４９】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０２５０】
現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に制限なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。ｐＨ緩衝剤の作用により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２５１】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０２５２】
また、現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。現像液に含まれる有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０２５３】
有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することもできる。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２５４】
現像液は上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２５５】
現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。前述の如き自動現像処理機に適用することが好ましい。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２５６】
次に、機上現像法について記載する。機上現像法においては、画像露光された平版印刷版原版は、何ら現像処理を施すことなく、印刷機上において油性インキと水性成分を供給することにより、未露光部の感光層が除去され現像が行われる。画像露光は、印刷機上において行ってもよい。水性成分が、除去された感光層成分によって汚染されることを防止するため、最初に油性インキを供給することが好ましい。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。
【０２５７】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、未露光部まで硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用し、通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５９】
実施例１〜１８、２０〜５０及び比較例１〜３
〔平版印刷版原版１の作製〕
（支持体１の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃の２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２６０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。このようにして得た支持体１の表面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２６２】
（中間層の形成）
上記支持体１上に、下記組成の中間層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ/ｍ2の中間層を形成した。
【０２６３】
＜中間層塗布液（１）＞
・下記表Ａ記載のポリマー ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２６４】
（感光層及び保護層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１を作製した。
【０２６５】
＜感光層塗布液（１）＞
・バインダーポリマー（１） ０．４８ｇ
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（質量平均分子量：４万、モル比：３０／７０）
・下記重合性化合物（１） ０．５４ｇ
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 バインダーポリマー（１）：１０質量部、
溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量１．１万） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩 ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２６６】
【化５８】

【０２６７】
＜保護層塗布液（１）＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量５万） ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（質量平均分子量７万）０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
水 ９５０ｇ
【０２６８】
〔平版印刷版原版２〜５０及び比較用平版印刷版原版１〜３の作製〕
使用する成分を下記表Ａに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版２〜５０及び比較用平版印刷版原版１〜３を作製した。使用した各成分を以下に記載する。
【０２６９】
バインダーポリマー（２）
ポリビニルアルコール（質量平均分子量：５万、けん化度：５５％）
バインダーポリマー（３）
ポリビニルブチラール（質量平均分子量：８万、ブチラール比：６５モル％、アセテート比：＜１モル％）
バインダーポリマー（４）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（質量平均分子量：５万、モル比：１５／８５）
【０２７０】
【化５９】

【０２７１】
【化６０】

【０２７２】
【化６１】

【０２７３】
比較用ポリマー（ＤＨ−１）、（ＤＨ−２）、（ＤＨ−３）、（ＤＨ−４）、（ＤＨ−５）
【０２７４】
【化６２】

【０２７５】
（露光、現像及び印刷）
上記平版印刷版原版１〜１８、２０〜５０及び比較用平版印刷版原版１〜３について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2の条件で行った。
その後、下記組成の現像液１〜３を用い、図１に示す如き構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版（加熱なし）を作製した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、１本目の回転ブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目の回転ブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２７６】
現像液（１）（ｐＨ：９．７）
・水 ８３２９．８ｇ
・炭酸ナトリウム １３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７０ｇ
・界面活性剤（日本乳化剤製：ニューコールＢ１３ ５００ｇ
（ナフトールエチレンオキサイド付加物））
・アラビアガム（Ｍｗ＝２０万） ２５０ｇ
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学製：ペノンＪＥ６６） ７００ｇ
・燐酸第一アンモニウム ２０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
【０２７７】
現像液（２）（ｐＨ：９．７）
・水 ８２６０ｇ
・炭酸カリウム １５０ｇ
・炭酸水素カリウム ８０ｇ
・界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ ３５０ｇ
（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、１００％換算）
・黄色デキストリン（日澱化学製：赤玉デキストリン１０２） ８００ｇ
・燐酸第一アンモニウム １８０ｇ
・ヘキサメタリン酸ソーダ １８０ｇ
【０２７８】
現像液（３）（ｐＨ：７．０）
・水 ８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０ｇ
・フェノキシプロパノール １．０ｇ
・オクタノール ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
・トリエタノールアミン ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、 １．０ｇ
Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加して、ｐＨを７．０に調整）
【０２７９】
【化６３】

【０２８０】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２８１】
（評価）
各平版印刷版原版について、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性及び耐薬品性を下記のように評価した。結果を表Ａに示す。
【０２８２】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後５００枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を相対評価した。即ち、比較例１を基準（１００）とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性＝（基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）／（対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）×１００
【０２８３】
＜保存後の耐汚れ性＞
平版印刷版原版を６０℃で３日間保存し、その後上記と同様にして、露光、現像、印刷、耐汚れ性の評価を行った。ただし、比較例１（保存なし）の耐汚れ性を基準（１００）とした。
＜耐刷性＞
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例１の印刷枚数（１万枚）を基準（１００）とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性＝（対象平版印刷版の耐刷枚数）／（基準平版印刷版の耐刷枚数）×１００
【０２８４】
＜耐薬品性＞
上記のように露光、現像して得られた平版印刷版に対し、湿し水であるＶｅｇｒａＥ７９４／８５８（Ｖｅｇｒａ社製）の原液を滴下し、３０分後に水で洗浄した。滴下した部分に、Ｓｃｏｔｃｈブランドテープ（３Ｍ社製）を貼り、その後テープを剥がして、印刷版上の滴下部分を目視観察し、下記Ａ〜Ｄの基準に従って評価した。Ａが耐薬品性が最も良いことを示す。
Ａ：滴下跡が見えない。
Ｂ：滴下跡が見えるが、網点変化なし。
Ｃ：滴下跡が濃度低下により薄く見え、網点も細っている。
Ｄ：滴下した形で白く抜ける。
【０２８５】
【表８】

【０２８６】
【表９】

【０２８７】
表Ａから明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、中性ないし弱アルカリ性の現像液を用いた１液処理にも拘わらず、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
【０２８８】
実施例５１〜６８、７０〜１００及び比較例４〜６
上記平版印刷版原版１〜１８、２０〜５０及び比較用平版印刷版原版１〜３を、実施例１と同様にレーザー画像露光した後、３０秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、実施例１と同様の現像処理を実施し平版印刷版（加熱あり）を作製し、実施例１と同様にして耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性の評価を行った。結果を表Ｂに示す。
【０２８９】
【表１０】

【０２９０】
表Ｂから明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、画像露光と現像処理の間に加熱処理を行った場合でも、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
【０２９１】
実施例１０１〜１１８、１２０〜１４３、１４５〜１５０及び比較例７〜１０
〔平版印刷版原版５１の作製〕（支持体２の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２９２】
（中間層の形成）
上記支持体２上に、平版印刷版原版１と同様にして中間層を形成した。
【０２９３】
（感光層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０２９４】
＜感光層塗布液（２）＞
・前記バインダーポリマー（４） ０．０４ｇ
・前記バインダーポリマー（５） ０．３０ｇ
・前記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
・前記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（４） ０．０３ｇ
・下記増感色素（５） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（６） ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩・前記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１．１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２９５】
【化６４】

【０２９６】
（保護層の形成）
上記感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版５１を作製した。
【０２９７】
＜保護層塗布液（２）＞
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、
粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、
粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）） ０．００１ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２９８】
〔平版印刷版原版５２〜７５及び比較用平版印刷版原版４〜５の作製〕
中間層のポリマーを表Ｃに記載の化合物に変更した以外は平版印刷版原版５１と同様にして、平版印刷版原版５２〜７５及び比較用平版印刷版原版４〜５を作製した。
【０２９９】
（露光、現像、印刷及び評価）
各平版印刷版原版を用いて、実施例１０１〜１２５及び比較例７及び８においては、実施例１と同様にして、露光、現像、印刷及び評価を行った。また、実施例１２６〜１５０及び比較例９及び１０おいては、実施例５１と同様にして、露光、加熱、現像、印刷及び評価を行った。ただし、現像液は前記現像液（３）を使用した。結果を表Ｃに示す。
【０３００】
【表１１】

【０３０１】
表Ｃから明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、感光層の成分によらず、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
【０３０２】
実施例１５１〜１７７及び比較例１１〜１２〔平版印刷版原版７６の作製〕（中間層の形成）
前記支持体１上に、下記組成の中間層用塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、８０℃、１０秒間オーブン乾燥して、中間層を形成した。
【０３０３】
＜中間層用塗布液（２）＞
・下記表Ｄ記載のポリマー ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０３０４】
（感光層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
感光層塗布液（３）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０３０５】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（７） ０．２４０ｇ
・下記赤外線吸収染料（１） ０．０３０ｇ
・下記ラジカル発生剤（１） ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物 ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・下記低分子親水性化合物（１） ０．０５０ｇ
・下記感脂化剤 ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）
・感脂化剤 ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩
・下記感脂化剤 ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０３０６】
＜ミクロゲル液（１）＞
・下記ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０３０７】
上記バインダーポリマー（７）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル発生剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を、以下に示す。
【０３０８】
【化６５】

【０３０９】
【化６６】

【０３１０】
＜ミクロゲル（１）＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロ
ゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル（１）を作製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０３１１】
（保護層の形成）
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版７６を作製した。
【０３１２】
＜保護層塗布液（３）＞
・下記無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール ０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００、６質量％水溶液）
・ポリビニルアルコール ０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００、６質量％水溶液）
・界面活性剤 ０．８６ｇ
（日本エマルジョン（株）製 エマレックス７１０、１質量％水溶液）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０３１３】
＜無機質層状化合物分散液（１）＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０３１４】
〔平版印刷版原版７７〜８８、９１〜９５、９７〜１０２及び比較用平版印刷版原版６〜７の作製〕
使用する中間層のポリマーを下記表Ｄに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版７６と同様にして、平版印刷版原版７７〜８８、９１〜９５、９７〜１０２及び比較用平版印刷版原版６〜７を作製した。
【０３１５】
〔平版印刷版原版８９の作製〕
使用する中間層のポリマーを下記表Ｄに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版７６と同様にして、中間層を形成した。
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（４）をバー塗布した後、７０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の感光層を形成し、平版印刷版原版８９を作製した。
【０３１６】
＜感光層塗布液（４）＞
・下記ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・下記赤外線吸収染料（２） ０．２ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylicｓ社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０３１７】
上記感光層塗布液中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０３１８】
【化６７】

【０３１９】
＜ポリマー微粒子水分散液（１）＞
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び２、２’-アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２、２’-アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２、２’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０３２０】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０３２１】
（評価）
各平版印刷版原版について、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性を下記のように評価した。結果を表Ｄに示す。
【０３２２】
＜耐汚れ性＞
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とベストキュアーＵＶ−ＢＦ−ＷＲＯ標準墨インキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了した後、湿し水を絞り、版面をインキで全面を汚した。その後、湿し水の供給量を上げてから、完全に非画像部からインキが払われ、良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、比較用平版印刷版６を基準（１００）とし、下記式より耐汚れ性を評価した。この値が大きいほど、耐汚れ性が良好であることを示す。
耐汚れ性＝(基準平版印刷版の枚数)／（対象平版印刷版の枚数）×１００
【０３２３】
＜保存後の耐汚れ性＞
平版印刷版原版を６０℃で３日間保存し、その後上記と同様にして、耐汚れ性の評価を行った。ただし、保存していない比較用平版印刷版６の耐汚れ性を基準（１００）とした。この値が大きいことは、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
【０３２４】
＜ＵＶインキ耐刷性＞
上記耐汚れ性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に
感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として計測し、比較用平版印刷版６を基準（１００）とし、下記式より耐刷性を評価した。
ＵＶインキ耐刷性＝(対象平版印刷版の刷了枚数)／基準平版印刷版の刷了枚数）×１００
【０３２５】
【表１２】

【０３２６】
表Ｄから明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、機上現像法においても、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性及びＵＶ耐刷性において優れた平版印刷版を提供することができる。
【符号の説明】
【０３２７】
１ 回転ブラシロール
２ 受けロール
３ 搬送ロール
４ 搬送ガイド板
５ スプレーパイプ
６ 管路
７ フィルター
８ 給版台
９ 排版台
１０ 現像液タンク
１１ 循環ポンプ
１２ 平版印刷版原版
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版。
【請求項２】
前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも１つの構造を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記繰り返し単位を形成するモノマーのＣｌｏｇＰ値が、−０．１６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記繰り返し単位が、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化１】

式（Ｉ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａ：各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
Ｒ４ａ：各々、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基。
Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ：各々、水素原子、アルキル基、―ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ又は―ＣＯ−Ｎ（Ｒｙ）（Ｒｚ）。
Ｒｘ：アルキル基。
Ｒｙ、Ｒｚ：各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
Ｌ１ａ、Ｌ２ａ：各々、単結合又は２価の連結基。
Ｗ１ａ、Ｗ２ａ：各々アルキレン基、アリーレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒｗ）―、―ＳＯ２―、又はこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基。
Ｒｗ：水素原子、アルキル基又はアリール基。
Ｘ１ａ：Ｎ又はＰ。
Ｘ２ａ：（ｎ３ａ＋１）価の連結基、但し、ｎ３ａが１のときは単結合。
Ｙ１ａ：有機又は無機のアニオン。
ｎ１ａ：０〜２の整数。
ｎ２ａ：１〜３の整数、但し、ｎ１ａ＋ｎ２ａ＝３を満たす。
ｎ３ａ：１〜４の整数。
式（ＩＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｗ１ｂ、Ｗ２ｂ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａと同義。
Ｘ１ｂ：（ｎ２ｂ＋１）価の連結基、但し、ｎ２ｂが１のときは単結合。
Ｙ１ｂ：各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Ｙ１ｂのうち少なくとも１つは水酸基。
ｎ１ｂ：１〜１０の整数。
ｎ２ｂ：１〜４の整数。
式（ＩＩＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｌ１ｃ、Ｌ２ｃ、Ｗ１ｃ、Ｗ２ｃ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａと同義。
ｎ１ｃ、ｎ２ｃ：各々、式（ＩＩ）のｎ１ｂ、ｎ２ｂと同義。
Ｘ１ｃ：（ｎ２ｃ＋１）価の連結基、但し、ｎ２ｃが１のときは単結合。
Ｙ１ｃ：各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はＬ３ｃ−Ｑで示される基、但し、Ｙ１ｃのうち少なくとも１つはＬ３ｃ−Ｑで示される基。
Ｌ３ｃ：単結合又は２価の連結基。
Ｑ：−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）又は−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）。
Ｍ、Ｍ１、Ｍ３：各々、１価の金属イオン又はＮ＋(Ｒ０)４。
Ｍ２、Ｍ４：各々、水素原子、１価の金属イオン又はＮ＋(Ｒ０)４。
Ｒ０：各々、水素原子又はアルキル基。
式（ＩＶ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄ、Ｒ４ｄ、Ｒ５ｄ〜Ｒ７ｄ、Ｌ１ｄ、Ｌ２ｄ、Ｗ１ｄ、Ｗ２ｄ、ｎ３ｄ、Ｘ１ｄ：各々式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、ｎ３ａ、Ｘ１ａと同義。
Ｌ３ｄ：２価の連結基。
Ｘ２ｄ：（ｎ３ｄ＋１）価の連結基、但し、ｎ３ｄが１のときは単結合。
Ｙ１ｄ−：−ＣＯ２−、−ＳＯ３−又はＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）。
Ｒｐ：アルキル基。
ｎ１ｄ：０又は１。
ｎ２ｄ：１又は２、但し、ｎ１ｄ＋ｎ２ｄ＝２を満たす。
式（Ｖ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、Ｒ５ｅ〜Ｒ７ｅ、Ｗ１ｅ、Ｗ２ｅ、Ｘ１ｅ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａと同義。
Ｌ１ｅ、Ｌ２ｅ：各々、式（Ｉ）のＬ１ａと同義。
Ｌ３ｅ：式（Ｉ）のＬ２ａと同義。
ｎ１ｅ：式（ＩＩ）のｎ２ｂと同義。
Ｘ２ｅ：（ｎ１ｅ＋１）価の連結基、但し、ｎ１ｅが１のときは単結合。
式（ＶＩ）における各記号の定義を以下に示す。
Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ〜Ｒ７ｆ、Ｗ１ｆ、Ｗ２ｆ、Ｘ１ｆ、Ｘ２ｆ、ｎ１ｆ〜ｎ３ｆ：各々、式（Ｉ）のＲ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｗ１ａ、Ｗ２ａ、Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、ｎ１ａ〜ｎ３ａと同義。
Ｌ１ｆ、Ｌ２ｆ：各々、式（Ｉ）のＬ１ａと同義。
Ｌ３ｆ：式（Ｉ）のＬ２ａと同義。
【請求項５】
式（Ｉ）のＷ１ａが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）−であり、かつＸ１ａがＮであるか、式（ＩＩ）のＷ１ｂが―ＣＯ―Ｏ―又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）−であるか、式（ＩＩＩ）のＷ１ｃが―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＱが−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１）（ＯＭ２）又は−ＰＯ（ＯＭ３）（ＯＭ４）であるか、式（ＩＶ）のＷ１ｄが―ＣＯ―Ｏ―、又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、Ｘ１ｄがＮであり、かつＹ１ｄ−が−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（Ｏ−）（ＯＲｐ）であるか、式（Ｖ）のＷ１ｅが―ＣＯ―Ｏ―、又は―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＸ１ｅがＮであるか、式（ＶＩ）中、Ｗ１ｆが―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―Ｎ（Ｒｗ）―であり、かつＸ１ｆがＮであることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記繰り返し単位を形成するモノマーのＣｌｏｇＰ値が、−１．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記増感色素が、波長３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像形成層が、更に疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の平版
印刷版原版。
【請求項１７】
支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１８】
支持体上に、ＣｌｏｇＰ値が−０．１４以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をｐＨ２〜１１の現像液で処理して画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【図１】
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【公開番号】特開２０１１−１５４３６６（Ｐ２０１１−１５４３６６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４３４０（Ｐ２０１０−２９４３４０）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】

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