平版印刷版原版用中間層塗布液、平版印刷版原版の製造方法及び平版印刷版原版
【課題】過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、良好な耐刷性を維持しつつ、且つ、良好な汚れ防止性を達成しうる平版印刷版原版用中間層塗布液、及びそれを用いた平版印刷版原版の製造方法及び平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】アルミニウム支持体上に、中間層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版用の中間層塗布液であって、該中間層塗布液が、一般式（I）で表される化合物、及びアルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用中間層塗布液。
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【解決手段】アルミニウム支持体上に、中間層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版用の中間層塗布液であって、該中間層塗布液が、一般式（I）で表される化合物、及びアルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用中間層塗布液。
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版の製造に用いる中間層用の塗布液（中間層塗布液）に関する。更に、本発明は、該中間層塗布液を用いた平版印刷版原版の製造方法、及び平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することも課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題解決への要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液、界面活性剤含有現像液、および、親水性ポリマー含有水溶液など）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術（ＣＴＰ）が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることもまた、重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
上述したような製版作業の簡素化、乾式化又は無処理化では、露光後の画像記録層が現像処理によって定着されていないので感光性を有し、印刷までの間にかぶってしまう可能性があるため、明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源が好ましく用いられる。
そのようなレーザー光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００７】
平版印刷で耐刷性と汚れ防止性とを両立するためには、平版印刷版原版において支持体表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、画像記録層と相互作用する官能基とを有する繰返し単位を有する共重合体を中間層に設ける方法がある。画像記録層が重合系である場合、特に機上現像型の刷版の場合、例えば、特許文献１には支持体表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、エチレン性不飽和結合を少なくとも有する繰返し単位とを有する共重合体を中間層として用いることが提案されている。
また、画像記録層において赤外線レーザー照射部の溶解性が、未露光部よりも高くなることを特徴とするポジ型の場合は、例えば、特許文献２には、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、画像録層と水素結合あるいはファンデルワールス力などにより相互作用するような繰返し単位とを有する共重合体を中間層として用いることが提案されている。
これらの方法は、非常に有効な技術ではあるが、平版印刷版を高温高湿条件で長期間保存した際には、製造直後に比べて非画像部の汚れ防止性が悪化する場合があった。
更に、機上現像型ＣＴＰの場合は、高温高湿条件で長期間保存した際に機上現像性が悪化する場合があり、製品寿命及び汎用性の点からこれらの改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７８９９９号公報
【特許文献２】特開平１０−２８２６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、良好な耐刷性を維持しつつ、且つ、良好な機上現像性あるいは汚れ防止性を達成しうる平版印刷版原版用の中間層塗布液、及びそれを用いた平版印刷版原版の製造方法及び平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々の中間層組成物を検討した結果、特定の環状アミド化合物を含有する中間層組成物から中間層を形成させた平版印刷版原版が、過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、充分な耐刷性を有し、且つ、良好な機上現像性および汚れ防止性を発揮できることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明は、アルミニウム支持体上に中間層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版用の中間層塗布液であって、該中間層塗布液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びアルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用中間層塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例として、Ｒ1が炭素数２〜８のアルキル基を表し、例えばエチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ7が水素原子である化合物がある。
本発明の実施態様では、上記アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物として、アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物を用いることができる。該化合物のさらなる具体例として、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、N−オキシド基、及び−C=O-CH2-C=O−から選択される官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
本発明の実施態様では、該中間層塗布液がさらに、１気圧における沸点が５０℃〜１３０℃の有機溶剤、例えばエタノールを１０．０〜９９．５質量％含有することができる。
本発明の中間層塗布液はさらに水を含んでもよい。
【００１２】
本発明はさらに、アルミニウム支持体上に、上記平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層を設けた後、さらに、画像記録層を設けることを特徴とする、平版印刷版原版の製造方法に向けられている。本発明はさらに、アルミニウム支持体上に、上記平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層、及び画像記録層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版に向けられている。本発明の平版印刷版原版の例として、画像記録層がラジカル重合系であるネガ型平版印刷版原版が挙げられる。本発明の平版印刷版原版の別の例として、画像記録層において赤外線レーザー照射部の溶解性が未露光部よりも高くなる、ポジ型平版印刷版原版が挙げられる。本発明の平版印刷版原版の実施態様としてまた、画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去されることにより画像形成可能である、平版印刷版原版がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液を用いて中間層を設けた平版印刷版原版によれば、過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、製版後、良好な耐刷性を維持しつつ、且つ、良好な汚れ防止性を達成することができる。また、本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液を用いて中間層を設けた平版印刷版原版によれば、優れた機上現像性及び耐刷性を発揮でき、該平版印刷版原版を長期間保存したとしても機上現像性が悪化しない。本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液によれば、経時安定性の高い平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液は、平版印刷版原版の製造において画像記録層と支持体との間に中間層（下塗り層ともいう）を塗設するための塗布液である。
中間層は、ネガ型の平版印刷版原版であれば、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせることにより機上現像性ならびに汚れ防止性を向上させるとともに、画像部においては、画像記録層と支持体との密着性を向上させることで耐刷性を向上させる機能を有する。
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液は、(i)下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び(ii)アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物（化合物(ii))を、必須成分として含有する。
【００１５】
(i)一般式（Ｉ）で表される化合物
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【００１６】
一般式（Ｉ）の化合物を中間層塗布液に含有させることで、化合物(ii)におけるアルミニウム支持体吸着性官能基（基板吸着性官能基）である極性基と相互作用し、化合物(ii)が高分子化合物であると該高分子中の基板吸着性基同士の相互作用が抑制され、該高分子が収縮した高次構造をとることなく塗布され、基板を有効に覆い尽くすことが可能となり、汚れ防止性と耐刷性を両立できると推定される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数２〜１０の置換基を表し、窒素原子に置換可能な基であれば任意のものを選択できるが、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００１７】
Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ1で表されるアルキル基は無置換でも、置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルキル基が無置換であるとき、その具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
Ｒ1が置換基を有する場合（すなわち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数２〜１０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
【００１８】
Ｒ1で表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
【００１９】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００２０】
シアノ基、ニトロ基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基など）、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
上記置換アルキル基の好ましい具体例としては、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、
【００２２】
カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、ホスホノブチル基、ジエチルホスホノブチル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基などを挙げることができる。
【００２３】
Ｒ1で表されるアルケニル基は炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基を挙げることができる。Ｒ1で表されるアルケニル基は無置換でも、更に置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルケニル基が無置換であるとき、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1で表されるアルケニル基が置換基を有する場合（すなわち、置換アルケニル基である場合）、置換アルケニル基のアルケニル部分としては、上述した炭素数２〜１０のアルケニル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルケニル基と同様である。
Ｒ1で表されるアルケニル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載の置換基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基を挙げることができる。Ｒ1で表されるアルキニル基は無置換でも、更に置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルキニル基が無置換であるとき、その具体例としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ1で表されるアルキニル基が置換基を有する場合（すなわち、置換アルキニル基である場合）、置換アルキニル基のアルキニル部分としては、上述した炭素数２〜１０のアルキニル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキニル基と同様である。
Ｒ1で表されるアルキニル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載の置換基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1で表されるアリール基は炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜９、特に好ましくは炭素数６〜８の無置換又は置換アリール基である。このようなアリール基の例としてフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、クロロフェニル基などがある。
Ｒ1で表されるアリール基が置換基を有する場合（すなわち、置換アリール基である場合）、置換アリール基のアリール部分としては、上述した炭素数６〜１０のアリール基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アリール基と同様である。
Ｒ1で表されるアリール基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載の置換基を挙げることができる。また、ベンゼン環に、更にベンゼン環や、ヘテロ環が縮合して縮合環を形成していてもよい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることもできる。
【００２７】
Ｒ1は好ましくはアルキル基であり、より具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが好ましく、特にエチル基、プロピル基及びブチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。Ｒ2〜Ｒ7が置換基を表すとき、炭素原子に置換可能な基であれば任意のものを選択できる。
Ｒ2〜Ｒ7で表される置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２９】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、などが挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ7は互いに結合して環を形成していても良い。
【００３０】
Ｒ2〜Ｒ7は、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、又は炭素数１〜し６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）である。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ1、及びＲ2〜Ｒ7の特に好ましい組み合わせは、Ｒ1がエチル基、プロピル基、又はブチル基であり、Ｒ2〜Ｒ7が全て水素原子であるときである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
（n)は分岐していない直鎖状の基を意味する。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液において、一般式（Ｉ)の化合物の含有量は一般的に０．０１〜８０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液を用いて中間層を塗設後、一般式（Ｉ）の化合物は中間層中に残存しない方が好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物は、塗布溶剤として機能できるものが好ましい。
【００３７】
(ii)アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液は、さらにアルミニウム支持体への吸着性官能基を有する化合物（以下、化合物(ii)ともいう）を含有する。
化合物(ii)の例として、アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物（高分子化合物(ii)ともいう）が挙げられる。
化合物(ii)はアルミニウム支持体吸着性の官能基の他に、親水性基、架橋性基あるいは、これらを共に有することが好ましい。化合物(ii)としてはさらに具体的に、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合してなる高分子化合物、又はアルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーと架橋性基を有するモノマーを共重合してなる高分子化合物が好ましく、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合してなる高分子化合物であることが特に好ましい。
また、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物なども好適に用いられる。
【００３８】
化合物(ii)のアルミニウム支持体表面への吸着性は、例えば、以下の方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。本発明においてアルミニウム支持体吸着性がある化合物とは、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００３９】
アルミニウム支持体の表面への吸着性基は、アルミニウム支持体表面に存在する物質（例えば、アルミニウム、アルミニウム酸化物、シリケートなど）と、相互作用（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基としては、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−C=O-CH2-C=O−などが挙げられる。酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。
酸基として、更に好ましくは、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、または、−C=O-CH2-C=O−であり、特に好ましくは、ホスホン酸基、またはリン酸エステル基である。これらの基は、単独でも２種類以上が組み合わされていてもよく、対イオンを有していてもよい。
【００４０】
カチオン性基は、オニウム基、あるいはN−オキシド基であることが好ましい。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、アンモニウム基、ホスホニウム基、及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。カチオン性基として特に好ましくは、アンモニウム基、あるいはN−オキシド基である。これらの基は、単独でも２種類以上が組み合わされていてもよく、対イオンを有していてもよい。
【００４１】
化合物(ii)として好適な高分子化合物を合成する際に用いられる、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（Ｕ１）又は一般式（Ｕ２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
上記一般式（Ｕ１）及び（Ｕ２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子、又はメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2及びＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｚは、アルミニウム支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
【００４２】
一般式（Ｕ１）及び（Ｕ２）において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。
Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）、又は２価の複素環基であるか、或いはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基）、又はカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００４３】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５が更に好ましく、１乃至１０が最も好ましい。また、２価の脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。更に、２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５が更に好ましく、６乃至１０が最も好ましい。また、２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
【００４４】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることが更に好ましい。Ｌがポリオキシアルキレン構造を表す時の具体例としては、−（ＯＣ2Ｈ4）n−、−（ＯＣ3Ｈ6）m−、−（ＯＣ2Ｈ4）n−（ＯＣ3Ｈ6）m−（ｎ、ｍは２以上の整数）などを挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｕ１）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、又はイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることが更に好ましい。
一般式（Ｕ２）において、Ｙは炭素原子又は窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。
【００４６】
以下に、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例を示す。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００４７】
化合物(ii)としては、更に、親水性基を有することが好ましい。好ましい親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アルキルポリオキシエチル基、アルキルポリオキシプロピル基）、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびその塩などが挙げられる。
更に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アルキルポリオキシエチル基、アルキルポリオキシプロピル基）、アミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびその塩などが挙げられる。
特に好ましくは、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アルキルポリオキシエチル基、アルキルポリオキシプロピル基）、スルホン酸基、およびその塩などが挙げられる。
【００４８】
ポリオキシアルキレン基を有するモノマーの好ましい例としては、メタクリル酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル）などを挙げることができる。
【００４９】
スルホン酸基を有するモノマーの好ましい例としては、メタリロイルオキシベンゼンスルホン酸、アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸、およびその塩が挙げられる。更に好ましくは、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩が挙げられる。
親水性基を有するモノマーとして特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
【００５０】
高分子化合物である化合物(ii)は、画像記録層が重合系の場合は、更に重合性基を有することが好ましい。重合性基によって画像部との密着の向上が得られる。高分子化合物(ii)に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【００５１】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を挙げることができる。
【００５２】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2又はＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００５３】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
高分子化合物(ii)を構成する架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
【００５４】
高分子化合物(ii)における架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ防止性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
【００５５】
高分子化合物(ii)は、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
高分子化合物(ii)は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
中間層塗布液において、化合物(ii)は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の中間層塗布液中の化合物(ii)の含有量は、０．０１〜５０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜４０質量％であり、特に好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５６】
以下に、本発明の中間層塗布液に用いることのできる高分子化合物(ii)の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００５７】
本発明の中間層塗布液は、上記一般式（I）で表される化合物に、上述の化合物(ii)が溶解、又は分散された溶液、乳化物、又は分散物であることが好ましく、溶液であることが更に好ましい。本発明の中間層塗布液は、化合物(ii)の構成要素となる上述したようなモノマーから適宜選んだ１種又は２種以上を、上記一般式（I）で表される化合物中で反応させる、あるいは、別の溶媒中で反応させた上で、一般式（I）で表される化合物と混合することによって調製することができる。
本発明の中間層塗布液は、取扱い性、塗布適性、乾燥性の観点から、更に、１気圧における沸点が５０℃〜１３０℃の有機溶剤を、含有することが好ましい。このような有機溶剤の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパン−２−イル・アセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、複数の混合物として用いても良い。これらの中で、特にメタノールが好ましい。
本発明の中間層塗布液における上記有機溶剤の含有量は、１０〜９９．５質量％が適当であって、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９２質量％である。
本発明の中間層塗布液は、さらに水を含んでいても良い。水の含有量は０．５〜４０．０質量％の範囲が適当であり、好ましくは１．０〜３０質量％であり、より好ましくは２．０〜２５質量％である。
【００５８】
本発明の中間層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の中間層塗布液は、公知の任意の方式の平版印刷版原版に用いることができる。好ましい例としては、特開2001-264991号公報などに記載のラジカル重合型アルカリ現像平版印刷版原版、特開2007-233071号公報などに記載のラジカル重合型簡易現像平版印刷版原版、特開2006-116941号公報、特開2006-111860号公報、又はUS7153632B2などに記載のラジカル重合型機上現像平版印刷版原版、特開2004-341141号公報、あるいは、特開2003-241388号公報に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版など、あるいは、熱融着型の平版印刷版原版を挙げることができるが、好ましくはラジカル重合型平版印刷版原版またはサーマルポジ型平版印刷版原版である。ラジカル重合型平版印刷版原版においては、機上現像平版印刷版原版が特に好ましい。
【００６０】
（画像記録層）
以下、本発明の中間層塗布液を用いて製造する平版印刷版原版における画像記録層の構成について、具体例によって詳細に説明する。
＜ラジカル重合型＞
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【００６１】
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報〔００２１〕〜〔００２３〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔００３６〕〜〔００６３〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔００７９〕〜〔００８８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１−２２８６０８号公報〔０１２４〕〜〔０１６５〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭５８−５４３４１号公報、特開平８−２４８６４３号公報、特開２００２−９１０１５号公報、および特開平８−１７１２１４号公報記載の現像液などが挙げられる。
【００６２】
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報〔００３６〕〜〔００６０〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔００６１〕〜〔００６８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００６３】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００２３〕〜〔００４２〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００６４】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００５３〕〜〔００５９〕で示されている化合物が好ましい。
【００６５】
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の〔００６８〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報、特許第３０８６３５４号公報、特開平１１−２１６９６２号公報、特開２００１−５１４０６号公報、特開２００１−１７４９８１号公報、および特開２００２−７２５０１号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
【００６６】
＜ラジカル重合型機上現像に対応した平版印刷版原版＞
（Ａ）赤外線吸収剤（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および、（Ｄ）バインダーポリマーを含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様が挙げられる。以下に画像記録層に含まれ得る各成分について説明する。
<赤外線吸収剤>
このような平版印刷版原版は、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成する場合は、画像記録層に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の光開始剤に電子移動及び／またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００６７】
特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【化１６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子またはＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６８】
【化１７】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7お
よびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００７１】
画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００７２】
<ラジカル重合開始剤>
（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる光開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７３】
特にオニウム塩化合物が好ましく、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００７５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００７８】
<重合性化合物>
（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００７９】
具体例としては、特開２００８−１０５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００８０】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８１】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００８２】
<バインダーポリマー>
画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
なかでも好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８４】
また、バインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜１００個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特に好ましくは、２〜１２個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、最も好ましくは、２〜８個有するアルキレンオキシド構造である。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
また、バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００８５】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性化合物と（Ｄ）バインダーポリマーは、質量比で０．４／１〜１．８／１となる量で用いることが好ましい。さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１である。この範囲で本発明の効果である、耐刷性を維持したまま、機上現像性またはガム現像性を向上させる効果が顕著に発現する。
なお、バインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
例えば、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のように親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８６】
<疎水化前駆体>
機上現像性を向上させるため、画像記録層に疎水化前駆体を用いることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００８７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００８８】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００８９】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／または表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層の固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９０】
<その他の成分>
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、グリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、ポリヒドロキシ類、有機アミン類及びその塩、有機スルホン酸類及びその塩、有機スルファミン酸類及びその塩、有機硫酸類及びその塩、有機ホスホン酸類及びその塩、有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
（２）感脂化剤
本発明における画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００９３】
その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【００９４】
＜画像記録層の形成＞
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、中間層を塗設した支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【００９５】
＜支持体＞
本発明の中間層塗布液を適用する平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【００９６】
本発明で用いる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００９７】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００９８】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。特に無機質の層状化合物を含有させる場合には、変性ポリビニルアルコール、特にスルホン酸変性のポリビニルアルコールを用いることが、無機質の層状化合物を分散させる上で、好ましい。
【００９９】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１００】
＜製版−画像形成＞
平版印刷版原版に対する画像様の露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーにおいては、出力は０．１ｍＷ以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおいても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１０１】
機上現像を行う場合、露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合には、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様に露光してもよい。
平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１０２】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層の構成成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水及び印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１０３】
なお、本発明の平版印刷版原版は、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経る態様で製版されてもよく、その場合には、前述の露光工程と、印刷工程との間に、現像処理を行う。適用する現像処理の方式は特に限定されるものではなく、画像形成層の種類によって適宜決定することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜中間層塗布液の調製＞
〔調製例１：高分子化合物(ii)（１０）のＮ−エチル−２−ピロリドン溶液〕
（中間体Ａの合成）
コンデンサー、攪拌器を取り付けた反応容器に、Ｎ−エチル−２−ピロリドン ７０８．７質量部、ホスマーＰＥ（ユニケミカル製） ４７．４質量部、ブレンマーＰＥ２００（日油製） １７．１質量部を取り、５０℃にて攪拌した。更に、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ８６．０質量部を徐々に加え、完全に溶解させた。７４℃まで昇温し、Ｖ−６０１（和光純薬製） １．３質量部をＮ−エチル−２−ピロリドン ２２．３質量部に溶解した溶液を加え、２時間攪拌した。更に、Ｖ−６０１（和光純薬製） ０．１４質量部をＮ−エチル−２−ピロリドン １０．９質量部に溶解した溶液を加え、２時間攪拌した後に、２５℃に冷却して、中間体ＡのＮ−エチル−２−ピロリドン溶液を得た。固形分濃度は１７％であった。
（高分子化合物(ii)（１０）の合成）
コンデンサー、攪拌器を取り付けた反応容器に、中間体ＡのＮ−エチル−２−ピロリドン溶液 ５９．１質量部、メタクリル酸−２−イソシアナトエチル ３．６質量部、ベンゾキノン ０．０３３質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成製） ０．０６質量部、を取り、５５℃で６時間攪拌した。メタノール２．３質量部を加え、更に２時間攪拌し、高分子化合物(ii)（１０）の溶液（以下表１のＩ−５）を得た。
【０１０５】
〔調製例２：比較用中間層塗布液：高分子化合物(ii)（９）のＮ−メチルピロリドン溶液〕
調製例１の反応溶媒をN-メチルピロリドンにした以外は調製例１と全く同様にして、高分子化合物(ii)（９）を合成し、比較用の中間層塗布液（以下表２のＣ−１）を作成した。
【０１０６】
上記の調製例に準じて、以下の表１〜２に示す中間層塗布液を調製した。表中、本発明に従った中間層塗布液Ｉ−１〜１０の調製には、溶媒として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた。
以下の実施例及び比較例で、これらの中間層塗布液を使用した。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【０１０８】
［実施例１〜６、及び比較例１〜２］
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体（１）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄し
た。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１０９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１０】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、水洗して、支持体（１）を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１１１】
（２）中間層の形成
次に、上記支持体上に、下記中間層用塗布液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、中間層を設けた。
＜中間層用塗布液＞
・表３記載の中間層塗布液 ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１１２】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液（１）＞
・高分子化合物（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・トリメチルグリシン ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１１３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１１４】
上記の、高分子化合物（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、及びおよびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
高分子化合物（１）
【化１８】
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）成分〕（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１７】
（４）保護層（１）の形成
上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層（１）を形成した。
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１１８】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１１９】
２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０１２０】
（Ａ）機上現像性
上記のように印刷を行い、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表３に示す。
【０１２１】
（Ｂ）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
（Ｃ）経時後の機上現像性
得られた平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して機上現像性を求めた。
上記（Ａ）の強制経時しない場合の機上現像枚数に近い枚数であるほど経時安定性が良好であると判断できる。
（Ｄ）経時後の汚れ防止性
得られた平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して非画像部の汚れ防止性を以下のように評価した。
汚れ防止性が実用上問題がないもの：○
汚れ防止性が悪く、実用上問題となるもの：×
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
［実施例７〜９及び比較例３及び４］
＜サーマルネガ型平版印刷版原版＞
特開２００１−２６４９９１号公報の実施例１の中間層塗布液の代わりに、表１の中間層塗布液I-1、I-2、I-3、比較用塗布液C-1、C-2を用いた以外は特開２００１−２６４９９１号公報の実施例１と全く同様にして、平版印刷版原版（実施例７〜９、比較例３及び４）を作成し、耐刷性評価を行った。結果を表４に示す。
＜経時後の汚れ防止性＞
平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して非画像部の汚れ防止性を３段階で評価した。未露光部に残色があるか現像後、平版印刷版用原版をハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着し、５０枚印刷した際、未露光部にインキの汚れがあるか目視で確認し、以下のように評価した。
経時後の汚れ防止性：○…実用上問題がないもの、×…実用上問題となるもの
【０１２５】
【表４】
本発明の中間層塗布液によれば、特に耐刷性が高く、かつ、他の性能とのバランスの点でも優れていることがわかる。
【０１２６】
［実施例１０〜１３及び比較例５及び６］
＜サーマルネガ型・簡易現像処理平版印刷版原版＞
特開２００７−３１６５９８号公報の実施例１の下塗り液の代わりに、本発明の中間層塗布液I-1、I-2、I-5、I-10、比較用塗布液C-1、C-2を用いた以外は全く同様にして、平版印刷版原版（実施例１０〜１３及び比較例５及び６）を作成し、特開２００７−３１６５９８号公報の実施例記載の方法により、耐刷性評価を行った。
なお、経時後の汚れ防止性については、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、特開２００７−３１６５９８号公報[０３３８]記載の条件により印刷を行い、印刷物の非画像部へのインキの付着を評価し、以下のように判定した。
経時後の汚れ防止性：○…実用上問題がないもの、×…実用上問題となるもの
結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
本発明の中間層塗布液によれば耐刷性が高く、かつ、経時後の汚れ防止性とのバランスの点でも優れていることがわかる。
【０１２８】
［実施例１４〜１６及び比較例７］
＜サーマルポジ型平版印刷版原版＞
特開２００３−２４１３８８号公報の実施例１記載の下塗り液の代わりに、本発明の中間層塗布液I-7、I-8、I-9ならびに比較用塗布液C-3を用いた他は全く同様にして平版印刷版原版（実施例１４〜１６及び比較例７）を作成し、得られた感熱性平版印刷版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。次に富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液は希釈率を操作することにより、４８ｍＳ／ｃｍに設定した。
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１２９】
＜耐刷性＞
上記の通り印刷を行ったところ、印刷枚数の増加と共に徐々に画像部が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
＜経時後の汚れ防止性＞
平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して非画像部の汚れ防止性を評価した。未露光部に残色があるか現像後、平版印刷版用原版をハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着し、５０枚印刷した際、未露光部にインキの汚れがあるか目視で確認し、以下のように評価した。
経時後の汚れ防止性：○…実用上問題がないもの、×…実用上問題となるもの
【０１３０】
【表６】
本発明の平版印刷版原版は、比較例に対して耐刷性と汚れ防止性のバランスが特に優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版の製造に用いる中間層用の塗布液（中間層塗布液）に関する。更に、本発明は、該中間層塗布液を用いた平版印刷版原版の製造方法、及び平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することも課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題解決への要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液、界面活性剤含有現像液、および、親水性ポリマー含有水溶液など）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術（ＣＴＰ）が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることもまた、重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
上述したような製版作業の簡素化、乾式化又は無処理化では、露光後の画像記録層が現像処理によって定着されていないので感光性を有し、印刷までの間にかぶってしまう可能性があるため、明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源が好ましく用いられる。
そのようなレーザー光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００７】
平版印刷で耐刷性と汚れ防止性とを両立するためには、平版印刷版原版において支持体表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、画像記録層と相互作用する官能基とを有する繰返し単位を有する共重合体を中間層に設ける方法がある。画像記録層が重合系である場合、特に機上現像型の刷版の場合、例えば、特許文献１には支持体表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、エチレン性不飽和結合を少なくとも有する繰返し単位とを有する共重合体を中間層として用いることが提案されている。
また、画像記録層において赤外線レーザー照射部の溶解性が、未露光部よりも高くなることを特徴とするポジ型の場合は、例えば、特許文献２には、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、画像録層と水素結合あるいはファンデルワールス力などにより相互作用するような繰返し単位とを有する共重合体を中間層として用いることが提案されている。
これらの方法は、非常に有効な技術ではあるが、平版印刷版を高温高湿条件で長期間保存した際には、製造直後に比べて非画像部の汚れ防止性が悪化する場合があった。
更に、機上現像型ＣＴＰの場合は、高温高湿条件で長期間保存した際に機上現像性が悪化する場合があり、製品寿命及び汎用性の点からこれらの改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７８９９９号公報
【特許文献２】特開平１０−２８２６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、良好な耐刷性を維持しつつ、且つ、良好な機上現像性あるいは汚れ防止性を達成しうる平版印刷版原版用の中間層塗布液、及びそれを用いた平版印刷版原版の製造方法及び平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々の中間層組成物を検討した結果、特定の環状アミド化合物を含有する中間層組成物から中間層を形成させた平版印刷版原版が、過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、充分な耐刷性を有し、且つ、良好な機上現像性および汚れ防止性を発揮できることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明は、アルミニウム支持体上に中間層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版用の中間層塗布液であって、該中間層塗布液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びアルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用中間層塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例として、Ｒ1が炭素数２〜８のアルキル基を表し、例えばエチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ7が水素原子である化合物がある。
本発明の実施態様では、上記アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物として、アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物を用いることができる。該化合物のさらなる具体例として、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、N−オキシド基、及び−C=O-CH2-C=O−から選択される官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
本発明の実施態様では、該中間層塗布液がさらに、１気圧における沸点が５０℃〜１３０℃の有機溶剤、例えばエタノールを１０．０〜９９．５質量％含有することができる。
本発明の中間層塗布液はさらに水を含んでもよい。
【００１２】
本発明はさらに、アルミニウム支持体上に、上記平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層を設けた後、さらに、画像記録層を設けることを特徴とする、平版印刷版原版の製造方法に向けられている。本発明はさらに、アルミニウム支持体上に、上記平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層、及び画像記録層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版に向けられている。本発明の平版印刷版原版の例として、画像記録層がラジカル重合系であるネガ型平版印刷版原版が挙げられる。本発明の平版印刷版原版の別の例として、画像記録層において赤外線レーザー照射部の溶解性が未露光部よりも高くなる、ポジ型平版印刷版原版が挙げられる。本発明の平版印刷版原版の実施態様としてまた、画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去されることにより画像形成可能である、平版印刷版原版がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液を用いて中間層を設けた平版印刷版原版によれば、過酷条件で長期間の保存を行った場合にも、製版後、良好な耐刷性を維持しつつ、且つ、良好な汚れ防止性を達成することができる。また、本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液を用いて中間層を設けた平版印刷版原版によれば、優れた機上現像性及び耐刷性を発揮でき、該平版印刷版原版を長期間保存したとしても機上現像性が悪化しない。本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液によれば、経時安定性の高い平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液は、平版印刷版原版の製造において画像記録層と支持体との間に中間層（下塗り層ともいう）を塗設するための塗布液である。
中間層は、ネガ型の平版印刷版原版であれば、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせることにより機上現像性ならびに汚れ防止性を向上させるとともに、画像部においては、画像記録層と支持体との密着性を向上させることで耐刷性を向上させる機能を有する。
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液は、(i)下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び(ii)アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物（化合物(ii))を、必須成分として含有する。
【００１５】
(i)一般式（Ｉ）で表される化合物
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【００１６】
一般式（Ｉ）の化合物を中間層塗布液に含有させることで、化合物(ii)におけるアルミニウム支持体吸着性官能基（基板吸着性官能基）である極性基と相互作用し、化合物(ii)が高分子化合物であると該高分子中の基板吸着性基同士の相互作用が抑制され、該高分子が収縮した高次構造をとることなく塗布され、基板を有効に覆い尽くすことが可能となり、汚れ防止性と耐刷性を両立できると推定される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数２〜１０の置換基を表し、窒素原子に置換可能な基であれば任意のものを選択できるが、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００１７】
Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ1で表されるアルキル基は無置換でも、置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルキル基が無置換であるとき、その具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
Ｒ1が置換基を有する場合（すなわち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数２〜１０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
【００１８】
Ｒ1で表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
【００１９】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００２０】
シアノ基、ニトロ基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基など）、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
上記置換アルキル基の好ましい具体例としては、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、
【００２２】
カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、ホスホノブチル基、ジエチルホスホノブチル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基などを挙げることができる。
【００２３】
Ｒ1で表されるアルケニル基は炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基を挙げることができる。Ｒ1で表されるアルケニル基は無置換でも、更に置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルケニル基が無置換であるとき、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1で表されるアルケニル基が置換基を有する場合（すなわち、置換アルケニル基である場合）、置換アルケニル基のアルケニル部分としては、上述した炭素数２〜１０のアルケニル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルケニル基と同様である。
Ｒ1で表されるアルケニル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載の置換基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基を挙げることができる。Ｒ1で表されるアルキニル基は無置換でも、更に置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルキニル基が無置換であるとき、その具体例としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ1で表されるアルキニル基が置換基を有する場合（すなわち、置換アルキニル基である場合）、置換アルキニル基のアルキニル部分としては、上述した炭素数２〜１０のアルキニル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキニル基と同様である。
Ｒ1で表されるアルキニル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載の置換基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1で表されるアリール基は炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜９、特に好ましくは炭素数６〜８の無置換又は置換アリール基である。このようなアリール基の例としてフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、クロロフェニル基などがある。
Ｒ1で表されるアリール基が置換基を有する場合（すなわち、置換アリール基である場合）、置換アリール基のアリール部分としては、上述した炭素数６〜１０のアリール基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アリール基と同様である。
Ｒ1で表されるアリール基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載の置換基を挙げることができる。また、ベンゼン環に、更にベンゼン環や、ヘテロ環が縮合して縮合環を形成していてもよい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることもできる。
【００２７】
Ｒ1は好ましくはアルキル基であり、より具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが好ましく、特にエチル基、プロピル基及びブチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。Ｒ2〜Ｒ7が置換基を表すとき、炭素原子に置換可能な基であれば任意のものを選択できる。
Ｒ2〜Ｒ7で表される置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２９】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、などが挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ7は互いに結合して環を形成していても良い。
【００３０】
Ｒ2〜Ｒ7は、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、又は炭素数１〜し６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）である。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ1、及びＲ2〜Ｒ7の特に好ましい組み合わせは、Ｒ1がエチル基、プロピル基、又はブチル基であり、Ｒ2〜Ｒ7が全て水素原子であるときである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
（n)は分岐していない直鎖状の基を意味する。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液において、一般式（Ｉ)の化合物の含有量は一般的に０．０１〜８０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液を用いて中間層を塗設後、一般式（Ｉ）の化合物は中間層中に残存しない方が好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物は、塗布溶剤として機能できるものが好ましい。
【００３７】
(ii)アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物
本発明の平版印刷版原版用中間層塗布液は、さらにアルミニウム支持体への吸着性官能基を有する化合物（以下、化合物(ii)ともいう）を含有する。
化合物(ii)の例として、アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物（高分子化合物(ii)ともいう）が挙げられる。
化合物(ii)はアルミニウム支持体吸着性の官能基の他に、親水性基、架橋性基あるいは、これらを共に有することが好ましい。化合物(ii)としてはさらに具体的に、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合してなる高分子化合物、又はアルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーと架橋性基を有するモノマーを共重合してなる高分子化合物が好ましく、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合してなる高分子化合物であることが特に好ましい。
また、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物なども好適に用いられる。
【００３８】
化合物(ii)のアルミニウム支持体表面への吸着性は、例えば、以下の方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。本発明においてアルミニウム支持体吸着性がある化合物とは、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００３９】
アルミニウム支持体の表面への吸着性基は、アルミニウム支持体表面に存在する物質（例えば、アルミニウム、アルミニウム酸化物、シリケートなど）と、相互作用（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基としては、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−C=O-CH2-C=O−などが挙げられる。酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。
酸基として、更に好ましくは、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、または、−C=O-CH2-C=O−であり、特に好ましくは、ホスホン酸基、またはリン酸エステル基である。これらの基は、単独でも２種類以上が組み合わされていてもよく、対イオンを有していてもよい。
【００４０】
カチオン性基は、オニウム基、あるいはN−オキシド基であることが好ましい。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、アンモニウム基、ホスホニウム基、及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。カチオン性基として特に好ましくは、アンモニウム基、あるいはN−オキシド基である。これらの基は、単独でも２種類以上が組み合わされていてもよく、対イオンを有していてもよい。
【００４１】
化合物(ii)として好適な高分子化合物を合成する際に用いられる、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（Ｕ１）又は一般式（Ｕ２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
上記一般式（Ｕ１）及び（Ｕ２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子、又はメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2及びＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｚは、アルミニウム支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
【００４２】
一般式（Ｕ１）及び（Ｕ２）において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。
Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）、又は２価の複素環基であるか、或いはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基）、又はカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００４３】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５が更に好ましく、１乃至１０が最も好ましい。また、２価の脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。更に、２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５が更に好ましく、６乃至１０が最も好ましい。また、２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
【００４４】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることが更に好ましい。Ｌがポリオキシアルキレン構造を表す時の具体例としては、−（ＯＣ2Ｈ4）n−、−（ＯＣ3Ｈ6）m−、−（ＯＣ2Ｈ4）n−（ＯＣ3Ｈ6）m−（ｎ、ｍは２以上の整数）などを挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｕ１）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、又はイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることが更に好ましい。
一般式（Ｕ２）において、Ｙは炭素原子又は窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。
【００４６】
以下に、アルミニウム支持体吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例を示す。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００４７】
化合物(ii)としては、更に、親水性基を有することが好ましい。好ましい親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アルキルポリオキシエチル基、アルキルポリオキシプロピル基）、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびその塩などが挙げられる。
更に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アルキルポリオキシエチル基、アルキルポリオキシプロピル基）、アミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびその塩などが挙げられる。
特に好ましくは、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アルキルポリオキシエチル基、アルキルポリオキシプロピル基）、スルホン酸基、およびその塩などが挙げられる。
【００４８】
ポリオキシアルキレン基を有するモノマーの好ましい例としては、メタクリル酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、メタクリル酸（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、アクリル酸（２−（２−（２−（２−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル）、メタクリル酸（２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル）などを挙げることができる。
【００４９】
スルホン酸基を有するモノマーの好ましい例としては、メタリロイルオキシベンゼンスルホン酸、アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸、およびその塩が挙げられる。更に好ましくは、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩が挙げられる。
親水性基を有するモノマーとして特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
【００５０】
高分子化合物である化合物(ii)は、画像記録層が重合系の場合は、更に重合性基を有することが好ましい。重合性基によって画像部との密着の向上が得られる。高分子化合物(ii)に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【００５１】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を挙げることができる。
【００５２】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2又はＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００５３】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
高分子化合物(ii)を構成する架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
【００５４】
高分子化合物(ii)における架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ防止性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
【００５５】
高分子化合物(ii)は、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
高分子化合物(ii)は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
中間層塗布液において、化合物(ii)は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の中間層塗布液中の化合物(ii)の含有量は、０．０１〜５０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜４０質量％であり、特に好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５６】
以下に、本発明の中間層塗布液に用いることのできる高分子化合物(ii)の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００５７】
本発明の中間層塗布液は、上記一般式（I）で表される化合物に、上述の化合物(ii)が溶解、又は分散された溶液、乳化物、又は分散物であることが好ましく、溶液であることが更に好ましい。本発明の中間層塗布液は、化合物(ii)の構成要素となる上述したようなモノマーから適宜選んだ１種又は２種以上を、上記一般式（I）で表される化合物中で反応させる、あるいは、別の溶媒中で反応させた上で、一般式（I）で表される化合物と混合することによって調製することができる。
本発明の中間層塗布液は、取扱い性、塗布適性、乾燥性の観点から、更に、１気圧における沸点が５０℃〜１３０℃の有機溶剤を、含有することが好ましい。このような有機溶剤の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパン−２−イル・アセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、複数の混合物として用いても良い。これらの中で、特にメタノールが好ましい。
本発明の中間層塗布液における上記有機溶剤の含有量は、１０〜９９．５質量％が適当であって、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９２質量％である。
本発明の中間層塗布液は、さらに水を含んでいても良い。水の含有量は０．５〜４０．０質量％の範囲が適当であり、好ましくは１．０〜３０質量％であり、より好ましくは２．０〜２５質量％である。
【００５８】
本発明の中間層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の中間層塗布液は、公知の任意の方式の平版印刷版原版に用いることができる。好ましい例としては、特開2001-264991号公報などに記載のラジカル重合型アルカリ現像平版印刷版原版、特開2007-233071号公報などに記載のラジカル重合型簡易現像平版印刷版原版、特開2006-116941号公報、特開2006-111860号公報、又はUS7153632B2などに記載のラジカル重合型機上現像平版印刷版原版、特開2004-341141号公報、あるいは、特開2003-241388号公報に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版など、あるいは、熱融着型の平版印刷版原版を挙げることができるが、好ましくはラジカル重合型平版印刷版原版またはサーマルポジ型平版印刷版原版である。ラジカル重合型平版印刷版原版においては、機上現像平版印刷版原版が特に好ましい。
【００６０】
（画像記録層）
以下、本発明の中間層塗布液を用いて製造する平版印刷版原版における画像記録層の構成について、具体例によって詳細に説明する。
＜ラジカル重合型＞
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【００６１】
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報〔００２１〕〜〔００２３〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔００３６〕〜〔００６３〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔００７９〕〜〔００８８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１−２２８６０８号公報〔０１２４〕〜〔０１６５〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭５８−５４３４１号公報、特開平８−２４８６４３号公報、特開２００２−９１０１５号公報、および特開平８−１７１２１４号公報記載の現像液などが挙げられる。
【００６２】
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報〔００３６〕〜〔００６０〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔００６１〕〜〔００６８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００６３】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００２３〕〜〔００４２〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００６４】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００５３〕〜〔００５９〕で示されている化合物が好ましい。
【００６５】
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の〔００６８〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報、特許第３０８６３５４号公報、特開平１１−２１６９６２号公報、特開２００１−５１４０６号公報、特開２００１−１７４９８１号公報、および特開２００２−７２５０１号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
【００６６】
＜ラジカル重合型機上現像に対応した平版印刷版原版＞
（Ａ）赤外線吸収剤（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および、（Ｄ）バインダーポリマーを含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様が挙げられる。以下に画像記録層に含まれ得る各成分について説明する。
<赤外線吸収剤>
このような平版印刷版原版は、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成する場合は、画像記録層に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の光開始剤に電子移動及び／またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００６７】
特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【化１６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子またはＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６８】
【化１７】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7お
よびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００７１】
画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００７２】
<ラジカル重合開始剤>
（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる光開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７３】
特にオニウム塩化合物が好ましく、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００７５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００７８】
<重合性化合物>
（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００７９】
具体例としては、特開２００８−１０５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００８０】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８１】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００８２】
<バインダーポリマー>
画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
なかでも好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８４】
また、バインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜１００個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特に好ましくは、２〜１２個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、最も好ましくは、２〜８個有するアルキレンオキシド構造である。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
また、バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００８５】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性化合物と（Ｄ）バインダーポリマーは、質量比で０．４／１〜１．８／１となる量で用いることが好ましい。さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１である。この範囲で本発明の効果である、耐刷性を維持したまま、機上現像性またはガム現像性を向上させる効果が顕著に発現する。
なお、バインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
例えば、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のように親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８６】
<疎水化前駆体>
機上現像性を向上させるため、画像記録層に疎水化前駆体を用いることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００８７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００８８】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００８９】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／または表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層の固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９０】
<その他の成分>
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、グリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、ポリヒドロキシ類、有機アミン類及びその塩、有機スルホン酸類及びその塩、有機スルファミン酸類及びその塩、有機硫酸類及びその塩、有機ホスホン酸類及びその塩、有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
（２）感脂化剤
本発明における画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００９３】
その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【００９４】
＜画像記録層の形成＞
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、中間層を塗設した支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【００９５】
＜支持体＞
本発明の中間層塗布液を適用する平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【００９６】
本発明で用いる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００９７】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００９８】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。特に無機質の層状化合物を含有させる場合には、変性ポリビニルアルコール、特にスルホン酸変性のポリビニルアルコールを用いることが、無機質の層状化合物を分散させる上で、好ましい。
【００９９】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１００】
＜製版−画像形成＞
平版印刷版原版に対する画像様の露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーにおいては、出力は０．１ｍＷ以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおいても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１０１】
機上現像を行う場合、露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合には、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様に露光してもよい。
平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１０２】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層の構成成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水及び印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１０３】
なお、本発明の平版印刷版原版は、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経る態様で製版されてもよく、その場合には、前述の露光工程と、印刷工程との間に、現像処理を行う。適用する現像処理の方式は特に限定されるものではなく、画像形成層の種類によって適宜決定することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜中間層塗布液の調製＞
〔調製例１：高分子化合物(ii)（１０）のＮ−エチル−２−ピロリドン溶液〕
（中間体Ａの合成）
コンデンサー、攪拌器を取り付けた反応容器に、Ｎ−エチル−２−ピロリドン ７０８．７質量部、ホスマーＰＥ（ユニケミカル製） ４７．４質量部、ブレンマーＰＥ２００（日油製） １７．１質量部を取り、５０℃にて攪拌した。更に、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ８６．０質量部を徐々に加え、完全に溶解させた。７４℃まで昇温し、Ｖ−６０１（和光純薬製） １．３質量部をＮ−エチル−２−ピロリドン ２２．３質量部に溶解した溶液を加え、２時間攪拌した。更に、Ｖ−６０１（和光純薬製） ０．１４質量部をＮ−エチル−２−ピロリドン １０．９質量部に溶解した溶液を加え、２時間攪拌した後に、２５℃に冷却して、中間体ＡのＮ−エチル−２−ピロリドン溶液を得た。固形分濃度は１７％であった。
（高分子化合物(ii)（１０）の合成）
コンデンサー、攪拌器を取り付けた反応容器に、中間体ＡのＮ−エチル−２−ピロリドン溶液 ５９．１質量部、メタクリル酸−２−イソシアナトエチル ３．６質量部、ベンゾキノン ０．０３３質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成製） ０．０６質量部、を取り、５５℃で６時間攪拌した。メタノール２．３質量部を加え、更に２時間攪拌し、高分子化合物(ii)（１０）の溶液（以下表１のＩ−５）を得た。
【０１０５】
〔調製例２：比較用中間層塗布液：高分子化合物(ii)（９）のＮ−メチルピロリドン溶液〕
調製例１の反応溶媒をN-メチルピロリドンにした以外は調製例１と全く同様にして、高分子化合物(ii)（９）を合成し、比較用の中間層塗布液（以下表２のＣ−１）を作成した。
【０１０６】
上記の調製例に準じて、以下の表１〜２に示す中間層塗布液を調製した。表中、本発明に従った中間層塗布液Ｉ−１〜１０の調製には、溶媒として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた。
以下の実施例及び比較例で、これらの中間層塗布液を使用した。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【０１０８】
［実施例１〜６、及び比較例１〜２］
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体（１）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄し
た。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１０９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１０】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、水洗して、支持体（１）を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１１１】
（２）中間層の形成
次に、上記支持体上に、下記中間層用塗布液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、中間層を設けた。
＜中間層用塗布液＞
・表３記載の中間層塗布液 ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１１２】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液（１）＞
・高分子化合物（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・トリメチルグリシン ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１１３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１１４】
上記の、高分子化合物（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、及びおよびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
高分子化合物（１）
【化１８】
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）成分〕（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１７】
（４）保護層（１）の形成
上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層（１）を形成した。
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１１８】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１１９】
２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０１２０】
（Ａ）機上現像性
上記のように印刷を行い、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表３に示す。
【０１２１】
（Ｂ）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
（Ｃ）経時後の機上現像性
得られた平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して機上現像性を求めた。
上記（Ａ）の強制経時しない場合の機上現像枚数に近い枚数であるほど経時安定性が良好であると判断できる。
（Ｄ）経時後の汚れ防止性
得られた平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して非画像部の汚れ防止性を以下のように評価した。
汚れ防止性が実用上問題がないもの：○
汚れ防止性が悪く、実用上問題となるもの：×
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
［実施例７〜９及び比較例３及び４］
＜サーマルネガ型平版印刷版原版＞
特開２００１−２６４９９１号公報の実施例１の中間層塗布液の代わりに、表１の中間層塗布液I-1、I-2、I-3、比較用塗布液C-1、C-2を用いた以外は特開２００１−２６４９９１号公報の実施例１と全く同様にして、平版印刷版原版（実施例７〜９、比較例３及び４）を作成し、耐刷性評価を行った。結果を表４に示す。
＜経時後の汚れ防止性＞
平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して非画像部の汚れ防止性を３段階で評価した。未露光部に残色があるか現像後、平版印刷版用原版をハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着し、５０枚印刷した際、未露光部にインキの汚れがあるか目視で確認し、以下のように評価した。
経時後の汚れ防止性：○…実用上問題がないもの、×…実用上問題となるもの
【０１２５】
【表４】
本発明の中間層塗布液によれば、特に耐刷性が高く、かつ、他の性能とのバランスの点でも優れていることがわかる。
【０１２６】
［実施例１０〜１３及び比較例５及び６］
＜サーマルネガ型・簡易現像処理平版印刷版原版＞
特開２００７−３１６５９８号公報の実施例１の下塗り液の代わりに、本発明の中間層塗布液I-1、I-2、I-5、I-10、比較用塗布液C-1、C-2を用いた以外は全く同様にして、平版印刷版原版（実施例１０〜１３及び比較例５及び６）を作成し、特開２００７−３１６５９８号公報の実施例記載の方法により、耐刷性評価を行った。
なお、経時後の汚れ防止性については、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、特開２００７−３１６５９８号公報[０３３８]記載の条件により印刷を行い、印刷物の非画像部へのインキの付着を評価し、以下のように判定した。
経時後の汚れ防止性：○…実用上問題がないもの、×…実用上問題となるもの
結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
本発明の中間層塗布液によれば耐刷性が高く、かつ、経時後の汚れ防止性とのバランスの点でも優れていることがわかる。
【０１２８】
［実施例１４〜１６及び比較例７］
＜サーマルポジ型平版印刷版原版＞
特開２００３−２４１３８８号公報の実施例１記載の下塗り液の代わりに、本発明の中間層塗布液I-7、I-8、I-9ならびに比較用塗布液C-3を用いた他は全く同様にして平版印刷版原版（実施例１４〜１６及び比較例７）を作成し、得られた感熱性平版印刷版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。次に富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液は希釈率を操作することにより、４８ｍＳ／ｃｍに設定した。
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１２９】
＜耐刷性＞
上記の通り印刷を行ったところ、印刷枚数の増加と共に徐々に画像部が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
＜経時後の汚れ防止性＞
平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に４日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して非画像部の汚れ防止性を評価した。未露光部に残色があるか現像後、平版印刷版用原版をハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着し、５０枚印刷した際、未露光部にインキの汚れがあるか目視で確認し、以下のように評価した。
経時後の汚れ防止性：○…実用上問題がないもの、×…実用上問題となるもの
【０１３０】
【表６】
本発明の平版印刷版原版は、比較例に対して耐刷性と汚れ防止性のバランスが特に優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、中間層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版用の中間層塗布液であって、該中間層塗布液が、一般式（I）で表される化合物、及びアルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用中間層塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【請求項２】
アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物が、アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物である、請求項１記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項３】
アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む化合物が、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、N−オキシド基、または、−C=O-CH2-C=O−から選択される官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項４】
一般式（I）で表される化合物のＲ1が炭素数２−８のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ7が水素原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項５】
一般式（I）で表される化合物のＲ1がエチル基、プロピル基又はブチル基である、請求項４に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項６】
さらに、１気圧における沸点が、５０℃ないし１３０℃の有機溶剤を、１０〜９９．５質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項７】
１気圧における沸点が５０℃ないし１３０℃の有機溶剤がメタノールである、請求項６記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項８】
さらに、水を含有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項９】
アルミニウム支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層を設けた後、さらに、画像記録層を設けることを特徴とする、平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層、及び画像記録層をこの順に有することを特徴とする、平版印刷版原版。
【請求項１１】
画像記録層がラジカル重合系である、請求項１０記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
画像記録層が赤外線レーザー照射部の溶解性が、未露光部よりも高くなることを特徴とする、請求項１０記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去されることにより画像形成可能である、請求項１１記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、中間層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版用の中間層塗布液であって、該中間層塗布液が、一般式（I）で表される化合物、及びアルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用中間層塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の有機置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
【請求項２】
アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する化合物が、アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物である、請求項１記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項３】
アルミニウム支持体吸着性の官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む化合物が、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、N−オキシド基、または、−C=O-CH2-C=O−から選択される官能基を少なくとも１種有する繰返し単位を含む高分子化合物である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項４】
一般式（I）で表される化合物のＲ1が炭素数２−８のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ7が水素原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項５】
一般式（I）で表される化合物のＲ1がエチル基、プロピル基又はブチル基である、請求項４に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項６】
さらに、１気圧における沸点が、５０℃ないし１３０℃の有機溶剤を、１０〜９９．５質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項７】
１気圧における沸点が５０℃ないし１３０℃の有機溶剤がメタノールである、請求項６記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項８】
さらに、水を含有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項記載の平版印刷版原版用中間層塗布液。
【請求項９】
アルミニウム支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層を設けた後、さらに、画像記録層を設けることを特徴とする、平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用中間層塗布液を塗布してなる中間層、及び画像記録層をこの順に有することを特徴とする、平版印刷版原版。
【請求項１１】
画像記録層がラジカル重合系である、請求項１０記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
画像記録層が赤外線レーザー照射部の溶解性が、未露光部よりも高くなることを特徴とする、請求項１０記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去されることにより画像形成可能である、請求項１１記載の平版印刷版原版。
【公開番号】特開２０１０−２３４６５０（Ｐ２０１０−２３４６５０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５２３８（Ｐ２００９−８５２３８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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