弱酸を用いる表面反応炭酸カルシウムの調製方法、得られた生成物およびその使用
本出願は、水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法に関する。本発明の方法は、中強から強酸の必須の使用を回避することを目的とする。本発明の別の態様は、本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）に基づいた表面反応炭酸カルシウム生成物の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
実際には、炭酸カルシウムは、製紙用の被覆、充填剤、増量剤および顔料、また水性ラッカーおよび塗料、ならびに水処理などの多様な目的において、特に重金属などの無機物質ならびに／または多環式化合物、コレステロールおよび／または内分泌かく乱化合物（ＥＤＣ）などの製薬廃棄物の除去手段として、製紙、塗料、ゴムおよびプラスチック産業において多量に使用されている。
【０００３】
過去十年間に、「表面反応炭酸カルシウム」と呼ばれる新たな部類の炭酸カルシウム誘導体が開発され、多数の有益な特性を適用の際に提供している。
【０００４】
「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている不溶性で少なくとも部分的に結晶質の非炭酸カルシウム塩とを含む物質である。前記少なくとも部分的に結晶質の非炭酸カルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に、表面反応炭酸カルシウムのコアを形成する機能も果たす炭酸カルシウム出発物質に由来する。
【０００５】
当該技術において、そのような表面反応炭酸カルシウム生成物を調製する幾つかの手法が提案されている。
【０００６】
ＵＳ６，６６６，９５３Ｂ１は、２．５未満のｐＫａを有するＨ３Ｏ＋イオンおよび気体ＣＯ２の１つ以上の供給者により処理された天然炭酸カルシウムを含有する顔料、充填剤または鉱物に関し、前記紙の顔料または被覆充填剤として使用されたとき、物理的特性を失うことなく、一定表面積の紙の重量の低減を可能にする。
【０００７】
変形のＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２は、炭酸カルシウムと中強から強酸とのならびにその場でおよび／または外部供給により形成された気体ＣＯ２との、式：Ｒ−Ｘの少なくとも１つの化合物を伴う、複数の反応によりその場で形成された生成物を含有することを特徴とする、乾燥鉱物質顔料を生成する方法を開示する。
【０００８】
同様に、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１は、質量充填および／または紙被覆などの製紙用途に使用される、炭酸カルシウムと、前記炭酸塩および１つ以上の中強から強Ｈ３Ｏ＋イオン供与者の反応生成物とのならびに前記炭酸塩およびその場で形成されたおよび／もしくは外部供給された気体ＣＯ２の反応生成物との二回および／または複数回の反応によりその場で形成された生成物ならびに少なくとも１つのケイ酸アルミニウムならびに／または少なくとも１つの合成シリカならびに／または少なくとも１つのケイ酸カルシウムならびに／またはケイ酸ナトリウムおよび／もしくはケイ酸カリウムおよび／もしくはケイ酸リチウムなど、好ましくはケイ酸ナトリウムなどの一価塩の少なくとも１つのケイ酸塩ならびに／または少なくとも１つの水酸化アルミニウムならびに／または少なくとも１つのアルミン酸ナトリウムおよび／またはカリウムを含有する鉱物質顔料に言及している。
【０００９】
上記の技術は、少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩の制御された付着によりＧＮＣＣ出発物質の表面を構造化するおよび比表面積を有意に増加させる手段を提供することならびにこの付着物質のカルシウム供給源がＧＮＣＣ鉱物それ自体であることが、当業者にとって特に興味深い。
【００１０】
しかし、それぞれ、２０℃で測定したときに２．５未満のｐＫａにより特徴付けられる中強から強酸の使用を伴う。有用な中強から強酸として提示される酸の多くは、鉱酸であり、好ましい酸には、特にリン酸が含まれる。
【００１１】
第一に、当業者は、当業者が計画しなければならない予期せぬ変化を含む経時的な変化を受ける所定の付加物の利用可能性および価格を考慮すると、代替的な付加物を用いて表面反応炭酸カルシウム物質を調製する新たな方法に対して、常に興味を持ち続けている。
【００１２】
第二に、国際化学物質安全性計画と欧州委員会の協力により確立された職業曝露限界に関して、特に国際労働安全衛生情報センター（ＣＩＳ）により発行されたリン酸の国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）に従って、この酸は、時間荷重平均（ＴＷＡ）で１ｐｐｍ未満に相当する非常に低い限界値（ＴＬＶ）に関連する。このことは、この酸を特に産業規模で用いる場合、特定で多くの場合には煩わしい予防措置を取るべきであることを意味する。さらに当業者は、そのような低ＴＬＶ物質に適用される規制が時を経てより厳しくなり、それらを用いることが実用的でなくなる危険性について認識している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，６６６，９５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／１２１２５７号
【特許文献３】国際公開第２００４／０８３３１６号
【特許文献４】米国特許第５，５８４，９２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６４７，９０２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７１１，７９９号明細書
【特許文献７】国際公開第９７／０８２４７号
【特許文献８】国際公開第９８／２００７９号
【特許文献９】米国特許第５，０４３，０１７号明細書
【特許文献１０】国際公開第９９／０２６０８号
【特許文献１１】未公開欧州特許出願第０７１２３０７７．５号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：第３版」、１９９１年、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ），ＩＳＢＮ０−７１６７−２１７０−８
【非特許文献２】Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ（２００６）６３：２３９−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記に直面して、本出願人は、驚くべきことに、ＵＳ６，６６６，９５３Ｂ１に従って調製された表面反応炭酸カルシウムに匹敵する比表面積の展開可能性を有するが、リン酸などの中強から強酸の必須の使用を回避する表面反応炭酸カルシウムを調製する方法を見出した。
【００１６】
本発明の方法は、特定の順番の段階に従って投入される付加物の特定の予想外の選択による。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する本方法は、以下の段階：
ａ）少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を供給する段階；
ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を供給する段階；
ｃ）気体ＣＯ２を供給する段階；
ｄ）段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させる段階
を含み、
（ｉ）段階ｂ）の前記酸が、２０℃で測定したとき、それぞれ２．５超から７以下のｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化、および利用可能なこの第１の水素を失ったときに形成される、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンを伴い；
（ｉｉ）前記酸と前記ＧＮＣＣの接触の後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給されること
を特徴とする。
【００１８】
従来技術が炭酸カルシウムと弱酸の接触に言及するとき、全く異なる目標を考慮し、本発明の方法と基本的に異なる方法に従っている。
【００１９】
特に、ＵＳ５，５８４，９２３、ＵＳ５，６４７，９０２、ＵＳ５，７１１，７９９、ＷＯ９７／０８２４７Ａ１およびＷＯ９８／２００７９Ａ１は、それぞれ、中性から弱酸性の紙の作製における充填剤物質としての使用を可能にする耐酸性にした炭酸カルシウムおよびそのような耐酸性炭酸カルシウムの製造方法を記載する。本出願人は、耐酸性は本発明の目標と全く正反対であることを指摘し、ここで方法は、酸がＧＮＣＣに作用し、ＧＮＣＣからカルシウムイオンを遊離させ、その後、表面領域の展開において機能する。
【００２０】
ＵＳ５，０４３，０１７も同様に、１つのカルシウムキレート剤およびヘキサメタリン酸ナトリウムなどの共役塩基の添加により、続いて弱酸であり得る酸の添加により酸安定化される炭酸カルシウムに関する。この文献は、上記のように、耐酸性炭酸カルシウムの形成の目標に言及するのみならず、カルシウムキレート剤または共役塩基を弱酸の前に炭酸カルシウムに供給する重要性にも基づいている。
【００２１】
ＷＯ９９／０２６０８Ａ１は、耐酸性沈降炭酸カルシウムの高固体スラリーの製造方法を記載し、ここで固体スラリーは、炭酸カルシウムに耐酸性を付与するためにアルミン酸ナトリウムなどの化学添加剤で処理される。
【００２２】
完全性のために、本出願人は、ＰＣＣに基づいた表面反応炭酸カルシウムの調製方法に関する、出願番号０７１２３０７７．５を有する未公開欧州特許出願を記述する。
【００２３】
このように従来技術は、ＧＮＣＣに基づいた高表面積表面反応炭酸カルシウム物質を調製し、同時に、リン酸などの、２０℃で測定して２．５未満のｐＫａを有する中強から強酸の使用を回避する経済的な方法に関して沈黙していると思われる。
【００２４】
本発明は、本出願において記載され、請求項において定義されている表面反応炭酸カルシウムを調製する方法を提供することを目的としている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
したがって、本出願の１つの目的は、水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法であって、以下の段階：
ａ）少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を供給する段階；
ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を供給する段階；
ｃ）気体ＣＯ２を供給する段階；
ｄ）段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させる段階
を含み、
（ｉ）段階ｂ）の前記酸が、２０℃で測定したとき、それぞれ２．５超から７以下のｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化、および利用可能なこの第１の水素を失ったときに形成される、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンを伴い；
（ｉｉ）前記酸と前記ＧＮＣＣの接触の後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給されること
を特徴とする方法である。
【００２６】
本発明の意味における「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、天然供給源、大理石、チョークまたは石灰岩から得られ、粉砕助剤を用いるまたは用いない粉砕、篩い分けならびに／または湿式および／もしくは乾式細分化などの処理、例えばサイクロンによる処理を介して加工される炭酸カルシウムである。
【００２７】
本出願の目的において、「水不溶性」物質は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルターにより２０℃で濾過して、濾液を回収したとき、１００ｇの前記濾液を９５から１００℃で蒸発させた後に０．１ｇ以下の回収固体物質を供給する物質として定義される。「水溶性」物質は、１００ｇの前記濾液を９５から１００℃で蒸発させた後に０．１ｇを超える回収固体物質の回収をもたらす物質として定義される。
【００２８】
本発明の意味における「酸」は、ブレンステッドローリー酸として定義され、すなわちＨ３Ｏ＋イオン供給者である。「酸塩」は、水素以外の電子陽性元素により部分的に中性化されている水素含有塩として定義される。「塩」は、アニオンおよびカチオンにより形成された電気的に中性なイオン化合物として定義される。
【００２９】
本出願の目的において、ｐＫａは、所定の酸における所定のイオン化し得る水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所定の温度で水中において平衡であるこの酸からのこの水素の解離の自然の程度を示す。そのようなｐＫａ値を、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：第３版」、１９９１年、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ）、ＩＳＢＮ０−７１６７−２１７０−８などの参考教科書において見出すことができる。
【００３０】
本発明によると、「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、上記の（ｉｉ）の前記水溶性塩の１つ以上のアニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩とを含む物質である。好ましい実施態様において、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に炭酸カルシウム出発物質に由来する。そのような塩には、ＯＨ−アニオンおよび／または結晶水が含まれ得る。
【００３１】
段階ａ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ａ）において、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）が提供される。
【００３２】
好ましくは、前記ＧＮＣＣは、大理石、チョーク、方解石、苦灰石、石灰石およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
好ましい実施態様において、段階ａ）の前記ＧＮＣＣは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、０．０１から１０μｍ、より好ましくは０．５から２μｍの重量メジアン直径を有する。
【００３４】
別の好ましい実施態様において、ＧＮＣＣは、水性ＧＮＣＣ懸濁液の形態で提供される。
【００３５】
この好ましい実施態様において、前記懸濁液は、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、１１未満、より好ましくは１０．５未満のｐＨを有する。
【００３６】
好ましくは、水性炭酸カルシウム懸濁液は、懸濁液の重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは１０重量％から８０重量％の固形分を有する。本出願人は、非常に高い固形分の場合、段階ｄ）の間および後に反応が生じるために十分な水を有することが要件であることを所見として述べる。より好ましくは、水性炭酸カルシウム懸濁液は、懸濁液の重量に基づいて１６重量％から６０重量％の範囲、より好ましくは１６重量％から４０重量％の範囲の固形分を有する。
【００３７】
懸濁液を分散剤の添加によりさらに安定化できる。当業者に既知の従来の分散剤を使用できる。分散剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
【００３８】
段階ｂ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ｂ）は、少なくとも１つの水溶性酸を供給することを指す。前記酸は、２０℃で測定されたとき、それぞれ、２．５超から７以下のｐＫａを有し、これらの最初に利用可能な水素のイオン化に関連し、水溶性カルシウム塩を形成できるこの最初に利用可能な水素の欠失により形成された対応するアニオンを有する。
【００３９】
好ましい実施態様において、前記水溶性酸は、２．６から５のｐＫａを有する。
【００４０】
より好ましい実施態様において、前記水溶性酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましい実施態様において、前記水溶性酸は、酢酸、ギ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい実施態様において、前記水溶性酸は酢酸である。
【００４１】
段階ｂ）の前記水溶性酸は、好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの少なくとも１．５×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量、より好ましくは段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの２×１０−４から１２×１０−４ｍｏｌの水素原子、最も好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの３×１０−４から１０×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量で投入される。
【００４２】
前記ＧＮＣＣと接触する水溶性塩が１個以上の水素原子を含む場合、段階ｂ）の水溶性塩を、塩の水素原子に関連する実際のｐＫａとかかわりなく、水素イオンの完全な解離を仮定して計算された塩のｍｏｌ当量の水素原子を考慮すると、より少ない量で投入できる。そのような場合、水溶性酸は、水素原子の総ｍｏｌ当量が、水溶性酸および水素含有塩に基づいて、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの少なくとも１．５×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当するような量で投入され、より好ましくは段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの２×１０−４から１２×１０−４ｍｏｌの水素原子、最も好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの３×１０−４から１０×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量で投入される。
【００４３】
あるいは、段階ｂ）の前記水溶性酸は、好ましくは、段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて５から４０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、より好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１０から３０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、最も好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１５から２５重量％当量の純粋な酸に相当する総量により投入される。
【００４４】
段階ｂ）の前記水溶性酸は、総溶液の重量に対する純粋な酸の当量として決定して、好ましくは２５から７５％、より好ましくは４０から６０％に相当する酸濃度を有する水溶液の形態で供給される。
【００４５】
段階ｃ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ｃ）によると、気体ＣＯ２が供給される。
【００４６】
必要な二酸化炭素は、酸をＧＮＣＣと接触させた結果として、炭酸塩からその場で形成できる。代替的または追加的には、二酸化炭素を外部供給源から供給できる。
【００４７】
好ましくは、反応全体を通して水性懸濁液中の気体二酸化炭素の濃度は、容量に関して、比（懸濁液の容量）：（気体ＣＯ２の容量）が１：０．０５から１：２０、より好ましくは１：０．０５から１：５であるようなものである。
【００４８】
段階ｄ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ｄ）は、段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させることを指す。
【００４９】
前記酸は、１つ以上の段階において前記ＧＮＣＣに添加されることが好ましい。
【００５０】
前記ＧＮＣＣが前記酸に添加される場合、前記ＧＮＣＣの画分を前記酸の画分に添加することを続ける必要があり、全ての前記ＧＮＣＣが全ての前記酸と接触するまでこの追加的な方法を繰り返す必要がある。
【００５１】
酸が使用される場合、酸処理および二酸化炭素による処理を同時に実施することができ、自動的に生じる。本発明の酸処理を最初に実施し、外部供給源から供給される二酸化炭素による処理を続いて実施することも可能である。
【００５２】
ＧＮＣＣへの酸の添加は、滴下または１段階により実施できる。滴加の場合、この添加は好ましくは１０分以内に実施される。前記酸を１段階で加えることがより好ましい。
【００５３】
水溶性酸に関する好ましい実施態様
段階ｄ）において段階ｂ）の前記酸を段階ａ）の前記ＧＮＣＣと接触させた後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給される。
【００５４】
前記水溶性塩のカチオンは、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施態様において、前記カチオンはナトリウムである。アニオンの電荷に応じて、２つ以上の前記カチオンが存在して電気的に中性のイオン化合物をもたらすことができることに留意すること。
【００５５】
前記水溶性塩のアニオンは、好ましくはリン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、シュウ酸塩、ケイ酸塩、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施態様において、前記アニオンは、リン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施態様において、前記アニオンは、リン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。
【００５６】
前記水溶性塩の前記アニオンは、好ましくは、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの少なくとも５×１０−５ｍｏｌに相当する総量で投入される。より好ましくは、前記水溶性塩の前記アニオンは、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの５×１０−５から５０×１０−５ｍｏｌに相当する総量、さらにより好ましくは、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの１０×１０−５から３０×１０−５ｍｏｌに相当する総量で投入される。
【００５７】
水溶性塩の添加は、滴下または１段階で実施できる。滴加の場合、この添加は好ましくは１０分以内に実施される。前記塩を１段階で加えることがより好ましい。
【００５８】
反応環境
段階ｄ）および前記水溶性塩の添加は、実質的に層流を発生するような撹拌条件下で撹拌反応器において好ましく実施される。段階ｄ）および前記水溶性塩の添加は、５０℃を超える、好ましくは６０℃を超える温度を有する水性環境下で好ましく実施される。
【００５９】
方法により得られる生成物
前記少なくとも１つの水溶性塩の添加の後、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、通常６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超える値に達する場合がある。換言すると、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を越える、さらにより好ましくは７．５を越えるｐＨを有する水性懸濁液として表面反応炭酸カルシウムが得られる。水性懸濁液が平衡に達することが可能な場合、ｐＨは、通常７を越える。６．０を越えるｐＨを、水性懸濁液の撹拌を十分な時間、好ましくは１時間から１０時間、より好ましくは１から５時間続けると、塩基の添加なしで調整できる。
【００６０】
あるいは、７を越えるｐＨで生じる平衡状態に達する前に、水性懸濁液のｐＨを、二酸化炭素処理の後の塩基の添加により６を越える値に増加させることができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの任意の従来の塩基を使用できる。
【００６１】
得られた表面反応炭酸カルシウム懸濁液を、場合により乾燥表面反応炭酸カルシウム生成物を得る時点まで濃縮できる。上記に記載された水性懸濁液が脱水される場合、得られた固体（すなわち、流体形態ではないように十分に少ない水を含有する、さらには水を含有しない）表面反応炭酸カルシウムは、ケーキ、顆粒または粉末の形態であり得る。この固体生成物を、脂肪酸または他の疎水化／親油化剤により追加的に処理できる。この固体生成物を水で洗浄できる。
【００６２】
したがって、前記表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは、段階ａ）において供給される炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている、前記少なくとも１つの水溶性塩のアニオンの不溶性で、優先的には少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩を含む、表面反応炭酸カルシウムの懸濁液が得られる。
【００６３】
好ましい実施態様において、本発明の方法で得られる表面反応炭酸カルシウムは、下記の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定して、２０ｍ２／ｇを越える、例えば２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇを越える、例えば３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは８０ｍ２／ｇを越える比表面積を有する。
【００６４】
好ましい実施態様において、表面反応炭酸カルシウムは、２０から１５０ｍ２／ｇまたは３０から２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および０．１から５０μｍの範囲内のメジアン粒子直径を有する。
【００６５】
さらに、表面反応炭酸カルシウムは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、０．１から５０μｍ、好ましくは１から２５μｍ、より好ましくは３から１５μｍ、さらにより好ましくは５から１２μｍのメジアン粒子直径を有する。
【００６６】
好ましくは、表面反応天然炭酸カルシウムは、水銀多孔度測定により測定して、２０容量％から４０容量％の範囲内の粒子内多孔性を有する。水銀多孔度測定による粒子内多孔性は、以下のプロトコールに従って決定される：錠剤は、水が０．０２５μｍの微細フィルター膜を介する濾過により放出して顔料の圧縮錠剤をもたらすように、懸濁液に一定圧力を数時間適用することによって表面反応天然炭酸カルシウムの懸濁液から作製される。錠剤を装置から取り出し、オーブンにおいて８０℃で２４時間乾燥する。乾燥すると、それぞれの錠剤ブロックの単一部分は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ水銀多孔度測定器を使用し、多孔性および孔径分布について水銀多孔度測定により特徴決定する。水銀の最大適用圧は４１４Ｍｐａであり、０．００４μｍ（すなわち、約ｎｍ）のラプラス喉円直径に等しい。水銀圧入測定値は、水銀の圧縮、針入度計の伸張および試料の固相の圧縮率によって修正される。粒子内孔を粒子間孔と区別する必要がある。このために、錠剤構造が孔径分布において別々に分かれていること、すなわち、粒子間および粒子内孔径が区別可能であるように、径が実質的に重複していないことを確認する必要がある。測定方法についてのさらなる詳細は、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ（２００６）６３：２３９−２５９に記載されている。
【００６７】
本発明の表面反応炭酸カルシウムまたは前記表面反応炭酸カルシウムのスラリーを、紙、ティッシュペーパー、プラスチック、塗料において、または制御放出もしくは水処理剤として使用できる。
【００６８】
本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムを、好ましくは、精製されるべき水、例えば産業廃水、飲料水、都市廃水、醸造所の廃水または製紙産業における水と、当業者に既知の任意の従来の方法により接触させる。
【００６９】
表面反応炭酸カルシウムを、水性懸濁液、例えば上記に記載された懸濁液として加えることができる。あるいは、精製されるべき水に、任意の適切な固体形態、例えば顆粒もしくは粉末の形態またはケーキの形態で加えることができる。
【００７０】
水は、人間の汚物、有機物質、土壌、界面活性剤からもたらされる有機不純物、ならびに無機不純物、特に鉄含有またはマンガン含有化合物などの重金属不純物を含有し得る。本発明の精製方法により水から除去できる有害成分には、細菌、真菌、古細菌または原生生物などの微生物も含まれる。
【００７１】
以下の実施例は、本発明を、その範囲を限定することなく説明することが意図される。
【００７２】
（実施例）
測定方法
以下の測定方法を使用して、実施例および請求項に提示されたパラメーターを評価する。
【００７３】
物質の比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、窒素を使用し、続いて試料を２５０℃で３０分間加熱してコンディショニングする、ＩＳＯ９２７７に従ったＢＥＴ法を介して測定する。そのような測定の前に、試料を、すり鉢とすりこぎで砕く前に、濾過し、すすぎ、オーブンにおいて９０−１００℃で少なくとも１２時間乾燥し、次に恒量が観察されるまで１３０℃でマスバランスに設置する。
【００７４】
非表面反応炭酸カルシウム粒状物質（すなわち、ＧＮＣＣ）の粒径分布（直径＜Ｘの粒子の質量％）および重量メジアン粒子直径（ｄ５０）
ＧＮＣＣなどの粒状物質の重量メジアン粒子直径および粒子直径質量分布は、沈降法、すなわち重力場における沈降挙動の分析を介して決定する。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０により行う。
【００７５】
方法および器具は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために慣用的に使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液において実施される。試料は、高速撹拌器および超音波を使用して分散した。
【００７６】
表面反応炭酸カルシウムのメジアン粒子直径（ｄ５０）
表面反応炭酸カルシウムのメジアン粒子直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを使用して決定する。
【００７７】
水性スラリーのｐＨ
水性懸濁液のｐＨは、標準ｐＨメーターをおよそ２５℃で使用して測定する。
水性スラリーの固形分
スラリーの固形分（「乾燥重量」としても知られている）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏにより市販されているＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を使用し、以下の設定：温度１２０℃、自動停止３、標準乾燥、５−２０ｇのスラリーにより決定する。
【実施例１】
【００７８】
以下の実施例は、従来技術を説明し、ＧＮＣＣをリン酸に接触させることを伴う。
【００７９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（１μｍのｄ５０を有し、ここで９０％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００８０】
実質的な層流が確立するように、およそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０％溶液の形態のリン酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の１０重量％およびおよそ３×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００８１】
懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００８２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝２４．０ｍ２／ｇおよびｄ５０＝３．５μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例２】
【００８３】
以下の実施例は、従来技術を説明し、ＧＮＣＣをリン酸に接触させることを伴う。
【００８４】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように１００Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００８５】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０％溶液の形態のリン酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の２５重量％およびおよそ２．６×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００８６】
懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００８７】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝３４．５ｍ２／ｇおよびｄ５０＝７．９μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例３】
【００８８】
以下の実施例は、従来技術を説明し、ＧＮＣＣをリン酸に接触させることを伴う。
【００８９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および分散大理石（０．７μｍのｄ５０を有し、ここで９０％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００９０】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０％溶液の形態のリン酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の３０重量％およびおよそ９×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００９１】
懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００９２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝３５．０ｍ２／ｇおよびｄ５０＝３．９μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例４】
【００９３】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００９４】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００９５】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の１８．４重量％および３×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００９６】
その後、３０％溶液の形態のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏを、乾燥炭酸カルシウム重量の４７．８重量％および３×１０−４ｍｏｌのＨ２ＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００９７】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝７２．４ｍ２／ｇおよびｄ５０＝７．１μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例５】
【００９８】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００９９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および分散大理石（０．７μｍのｄ５０を有し、ここで９０％の粒子が２μｍ以下の直径を有する）を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【０１００】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の１８．４重量％および３×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【０１０１】
その後、３０％溶液の形態のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏを、乾燥炭酸カルシウム重量の４７．８重量％および３×１０−４ｍｏｌのＨ２ＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウムスラリーに加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【０１０２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝８１．６ｍ２／ｇおよびｄ５０＝６．８μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例６】
【０１０３】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０１０４】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【０１０５】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の３６．８重量％および６×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【０１０６】
その後、３０％溶液／スラリーの形態のＮａ２ＨＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の４３．５重量％および３×１０−４ｍｏｌのＨＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【０１０７】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝６９．６ｍ２／ｇおよびｄ５０＝７．５μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例７】
【０１０８】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０１０９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【０１１０】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の６．１重量％および１×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【０１１１】
その後、３０％溶液の形態のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏを、炭酸カルシウム重量の１５．９重量％および１×１０−４ｍｏｌのＨ２ＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウムスラリーに加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【０１１２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝３３．５ｍ２／ｇおよびｄ５０＝６．０μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【０１１３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）に基づいた表面反応炭酸カルシウム生成物の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
実際には、炭酸カルシウムは、製紙用の被覆、充填剤、増量剤および顔料、また水性ラッカーおよび塗料、ならびに水処理などの多様な目的において、特に重金属などの無機物質ならびに／または多環式化合物、コレステロールおよび／または内分泌かく乱化合物（ＥＤＣ）などの製薬廃棄物の除去手段として、製紙、塗料、ゴムおよびプラスチック産業において多量に使用されている。
【０００３】
過去十年間に、「表面反応炭酸カルシウム」と呼ばれる新たな部類の炭酸カルシウム誘導体が開発され、多数の有益な特性を適用の際に提供している。
【０００４】
「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている不溶性で少なくとも部分的に結晶質の非炭酸カルシウム塩とを含む物質である。前記少なくとも部分的に結晶質の非炭酸カルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に、表面反応炭酸カルシウムのコアを形成する機能も果たす炭酸カルシウム出発物質に由来する。
【０００５】
当該技術において、そのような表面反応炭酸カルシウム生成物を調製する幾つかの手法が提案されている。
【０００６】
ＵＳ６，６６６，９５３Ｂ１は、２．５未満のｐＫａを有するＨ３Ｏ＋イオンおよび気体ＣＯ２の１つ以上の供給者により処理された天然炭酸カルシウムを含有する顔料、充填剤または鉱物に関し、前記紙の顔料または被覆充填剤として使用されたとき、物理的特性を失うことなく、一定表面積の紙の重量の低減を可能にする。
【０００７】
変形のＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２は、炭酸カルシウムと中強から強酸とのならびにその場でおよび／または外部供給により形成された気体ＣＯ２との、式：Ｒ−Ｘの少なくとも１つの化合物を伴う、複数の反応によりその場で形成された生成物を含有することを特徴とする、乾燥鉱物質顔料を生成する方法を開示する。
【０００８】
同様に、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１は、質量充填および／または紙被覆などの製紙用途に使用される、炭酸カルシウムと、前記炭酸塩および１つ以上の中強から強Ｈ３Ｏ＋イオン供与者の反応生成物とのならびに前記炭酸塩およびその場で形成されたおよび／もしくは外部供給された気体ＣＯ２の反応生成物との二回および／または複数回の反応によりその場で形成された生成物ならびに少なくとも１つのケイ酸アルミニウムならびに／または少なくとも１つの合成シリカならびに／または少なくとも１つのケイ酸カルシウムならびに／またはケイ酸ナトリウムおよび／もしくはケイ酸カリウムおよび／もしくはケイ酸リチウムなど、好ましくはケイ酸ナトリウムなどの一価塩の少なくとも１つのケイ酸塩ならびに／または少なくとも１つの水酸化アルミニウムならびに／または少なくとも１つのアルミン酸ナトリウムおよび／またはカリウムを含有する鉱物質顔料に言及している。
【０００９】
上記の技術は、少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩の制御された付着によりＧＮＣＣ出発物質の表面を構造化するおよび比表面積を有意に増加させる手段を提供することならびにこの付着物質のカルシウム供給源がＧＮＣＣ鉱物それ自体であることが、当業者にとって特に興味深い。
【００１０】
しかし、それぞれ、２０℃で測定したときに２．５未満のｐＫａにより特徴付けられる中強から強酸の使用を伴う。有用な中強から強酸として提示される酸の多くは、鉱酸であり、好ましい酸には、特にリン酸が含まれる。
【００１１】
第一に、当業者は、当業者が計画しなければならない予期せぬ変化を含む経時的な変化を受ける所定の付加物の利用可能性および価格を考慮すると、代替的な付加物を用いて表面反応炭酸カルシウム物質を調製する新たな方法に対して、常に興味を持ち続けている。
【００１２】
第二に、国際化学物質安全性計画と欧州委員会の協力により確立された職業曝露限界に関して、特に国際労働安全衛生情報センター（ＣＩＳ）により発行されたリン酸の国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）に従って、この酸は、時間荷重平均（ＴＷＡ）で１ｐｐｍ未満に相当する非常に低い限界値（ＴＬＶ）に関連する。このことは、この酸を特に産業規模で用いる場合、特定で多くの場合には煩わしい予防措置を取るべきであることを意味する。さらに当業者は、そのような低ＴＬＶ物質に適用される規制が時を経てより厳しくなり、それらを用いることが実用的でなくなる危険性について認識している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，６６６，９５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／１２１２５７号
【特許文献３】国際公開第２００４／０８３３１６号
【特許文献４】米国特許第５，５８４，９２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６４７，９０２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７１１，７９９号明細書
【特許文献７】国際公開第９７／０８２４７号
【特許文献８】国際公開第９８／２００７９号
【特許文献９】米国特許第５，０４３，０１７号明細書
【特許文献１０】国際公開第９９／０２６０８号
【特許文献１１】未公開欧州特許出願第０７１２３０７７．５号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：第３版」、１９９１年、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ），ＩＳＢＮ０−７１６７−２１７０−８
【非特許文献２】Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ（２００６）６３：２３９−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記に直面して、本出願人は、驚くべきことに、ＵＳ６，６６６，９５３Ｂ１に従って調製された表面反応炭酸カルシウムに匹敵する比表面積の展開可能性を有するが、リン酸などの中強から強酸の必須の使用を回避する表面反応炭酸カルシウムを調製する方法を見出した。
【００１６】
本発明の方法は、特定の順番の段階に従って投入される付加物の特定の予想外の選択による。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する本方法は、以下の段階：
ａ）少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を供給する段階；
ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を供給する段階；
ｃ）気体ＣＯ２を供給する段階；
ｄ）段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させる段階
を含み、
（ｉ）段階ｂ）の前記酸が、２０℃で測定したとき、それぞれ２．５超から７以下のｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化、および利用可能なこの第１の水素を失ったときに形成される、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンを伴い；
（ｉｉ）前記酸と前記ＧＮＣＣの接触の後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給されること
を特徴とする。
【００１８】
従来技術が炭酸カルシウムと弱酸の接触に言及するとき、全く異なる目標を考慮し、本発明の方法と基本的に異なる方法に従っている。
【００１９】
特に、ＵＳ５，５８４，９２３、ＵＳ５，６４７，９０２、ＵＳ５，７１１，７９９、ＷＯ９７／０８２４７Ａ１およびＷＯ９８／２００７９Ａ１は、それぞれ、中性から弱酸性の紙の作製における充填剤物質としての使用を可能にする耐酸性にした炭酸カルシウムおよびそのような耐酸性炭酸カルシウムの製造方法を記載する。本出願人は、耐酸性は本発明の目標と全く正反対であることを指摘し、ここで方法は、酸がＧＮＣＣに作用し、ＧＮＣＣからカルシウムイオンを遊離させ、その後、表面領域の展開において機能する。
【００２０】
ＵＳ５，０４３，０１７も同様に、１つのカルシウムキレート剤およびヘキサメタリン酸ナトリウムなどの共役塩基の添加により、続いて弱酸であり得る酸の添加により酸安定化される炭酸カルシウムに関する。この文献は、上記のように、耐酸性炭酸カルシウムの形成の目標に言及するのみならず、カルシウムキレート剤または共役塩基を弱酸の前に炭酸カルシウムに供給する重要性にも基づいている。
【００２１】
ＷＯ９９／０２６０８Ａ１は、耐酸性沈降炭酸カルシウムの高固体スラリーの製造方法を記載し、ここで固体スラリーは、炭酸カルシウムに耐酸性を付与するためにアルミン酸ナトリウムなどの化学添加剤で処理される。
【００２２】
完全性のために、本出願人は、ＰＣＣに基づいた表面反応炭酸カルシウムの調製方法に関する、出願番号０７１２３０７７．５を有する未公開欧州特許出願を記述する。
【００２３】
このように従来技術は、ＧＮＣＣに基づいた高表面積表面反応炭酸カルシウム物質を調製し、同時に、リン酸などの、２０℃で測定して２．５未満のｐＫａを有する中強から強酸の使用を回避する経済的な方法に関して沈黙していると思われる。
【００２４】
本発明は、本出願において記載され、請求項において定義されている表面反応炭酸カルシウムを調製する方法を提供することを目的としている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
したがって、本出願の１つの目的は、水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法であって、以下の段階：
ａ）少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を供給する段階；
ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を供給する段階；
ｃ）気体ＣＯ２を供給する段階；
ｄ）段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させる段階
を含み、
（ｉ）段階ｂ）の前記酸が、２０℃で測定したとき、それぞれ２．５超から７以下のｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化、および利用可能なこの第１の水素を失ったときに形成される、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンを伴い；
（ｉｉ）前記酸と前記ＧＮＣＣの接触の後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給されること
を特徴とする方法である。
【００２６】
本発明の意味における「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、天然供給源、大理石、チョークまたは石灰岩から得られ、粉砕助剤を用いるまたは用いない粉砕、篩い分けならびに／または湿式および／もしくは乾式細分化などの処理、例えばサイクロンによる処理を介して加工される炭酸カルシウムである。
【００２７】
本出願の目的において、「水不溶性」物質は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルターにより２０℃で濾過して、濾液を回収したとき、１００ｇの前記濾液を９５から１００℃で蒸発させた後に０．１ｇ以下の回収固体物質を供給する物質として定義される。「水溶性」物質は、１００ｇの前記濾液を９５から１００℃で蒸発させた後に０．１ｇを超える回収固体物質の回収をもたらす物質として定義される。
【００２８】
本発明の意味における「酸」は、ブレンステッドローリー酸として定義され、すなわちＨ３Ｏ＋イオン供給者である。「酸塩」は、水素以外の電子陽性元素により部分的に中性化されている水素含有塩として定義される。「塩」は、アニオンおよびカチオンにより形成された電気的に中性なイオン化合物として定義される。
【００２９】
本出願の目的において、ｐＫａは、所定の酸における所定のイオン化し得る水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所定の温度で水中において平衡であるこの酸からのこの水素の解離の自然の程度を示す。そのようなｐＫａ値を、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：第３版」、１９９１年、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ）、ＩＳＢＮ０−７１６７−２１７０−８などの参考教科書において見出すことができる。
【００３０】
本発明によると、「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、上記の（ｉｉ）の前記水溶性塩の１つ以上のアニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩とを含む物質である。好ましい実施態様において、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に炭酸カルシウム出発物質に由来する。そのような塩には、ＯＨ−アニオンおよび／または結晶水が含まれ得る。
【００３１】
段階ａ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ａ）において、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）が提供される。
【００３２】
好ましくは、前記ＧＮＣＣは、大理石、チョーク、方解石、苦灰石、石灰石およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
好ましい実施態様において、段階ａ）の前記ＧＮＣＣは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、０．０１から１０μｍ、より好ましくは０．５から２μｍの重量メジアン直径を有する。
【００３４】
別の好ましい実施態様において、ＧＮＣＣは、水性ＧＮＣＣ懸濁液の形態で提供される。
【００３５】
この好ましい実施態様において、前記懸濁液は、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、１１未満、より好ましくは１０．５未満のｐＨを有する。
【００３６】
好ましくは、水性炭酸カルシウム懸濁液は、懸濁液の重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは１０重量％から８０重量％の固形分を有する。本出願人は、非常に高い固形分の場合、段階ｄ）の間および後に反応が生じるために十分な水を有することが要件であることを所見として述べる。より好ましくは、水性炭酸カルシウム懸濁液は、懸濁液の重量に基づいて１６重量％から６０重量％の範囲、より好ましくは１６重量％から４０重量％の範囲の固形分を有する。
【００３７】
懸濁液を分散剤の添加によりさらに安定化できる。当業者に既知の従来の分散剤を使用できる。分散剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
【００３８】
段階ｂ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ｂ）は、少なくとも１つの水溶性酸を供給することを指す。前記酸は、２０℃で測定されたとき、それぞれ、２．５超から７以下のｐＫａを有し、これらの最初に利用可能な水素のイオン化に関連し、水溶性カルシウム塩を形成できるこの最初に利用可能な水素の欠失により形成された対応するアニオンを有する。
【００３９】
好ましい実施態様において、前記水溶性酸は、２．６から５のｐＫａを有する。
【００４０】
より好ましい実施態様において、前記水溶性酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましい実施態様において、前記水溶性酸は、酢酸、ギ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい実施態様において、前記水溶性酸は酢酸である。
【００４１】
段階ｂ）の前記水溶性酸は、好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの少なくとも１．５×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量、より好ましくは段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの２×１０−４から１２×１０−４ｍｏｌの水素原子、最も好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの３×１０−４から１０×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量で投入される。
【００４２】
前記ＧＮＣＣと接触する水溶性塩が１個以上の水素原子を含む場合、段階ｂ）の水溶性塩を、塩の水素原子に関連する実際のｐＫａとかかわりなく、水素イオンの完全な解離を仮定して計算された塩のｍｏｌ当量の水素原子を考慮すると、より少ない量で投入できる。そのような場合、水溶性酸は、水素原子の総ｍｏｌ当量が、水溶性酸および水素含有塩に基づいて、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの少なくとも１．５×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当するような量で投入され、より好ましくは段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの２×１０−４から１２×１０−４ｍｏｌの水素原子、最も好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの３×１０−４から１０×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量で投入される。
【００４３】
あるいは、段階ｂ）の前記水溶性酸は、好ましくは、段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて５から４０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、より好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１０から３０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、最も好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１５から２５重量％当量の純粋な酸に相当する総量により投入される。
【００４４】
段階ｂ）の前記水溶性酸は、総溶液の重量に対する純粋な酸の当量として決定して、好ましくは２５から７５％、より好ましくは４０から６０％に相当する酸濃度を有する水溶液の形態で供給される。
【００４５】
段階ｃ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ｃ）によると、気体ＣＯ２が供給される。
【００４６】
必要な二酸化炭素は、酸をＧＮＣＣと接触させた結果として、炭酸塩からその場で形成できる。代替的または追加的には、二酸化炭素を外部供給源から供給できる。
【００４７】
好ましくは、反応全体を通して水性懸濁液中の気体二酸化炭素の濃度は、容量に関して、比（懸濁液の容量）：（気体ＣＯ２の容量）が１：０．０５から１：２０、より好ましくは１：０．０５から１：５であるようなものである。
【００４８】
段階ｄ）に関する好ましい実施態様
本発明の方法の段階ｄ）は、段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させることを指す。
【００４９】
前記酸は、１つ以上の段階において前記ＧＮＣＣに添加されることが好ましい。
【００５０】
前記ＧＮＣＣが前記酸に添加される場合、前記ＧＮＣＣの画分を前記酸の画分に添加することを続ける必要があり、全ての前記ＧＮＣＣが全ての前記酸と接触するまでこの追加的な方法を繰り返す必要がある。
【００５１】
酸が使用される場合、酸処理および二酸化炭素による処理を同時に実施することができ、自動的に生じる。本発明の酸処理を最初に実施し、外部供給源から供給される二酸化炭素による処理を続いて実施することも可能である。
【００５２】
ＧＮＣＣへの酸の添加は、滴下または１段階により実施できる。滴加の場合、この添加は好ましくは１０分以内に実施される。前記酸を１段階で加えることがより好ましい。
【００５３】
水溶性酸に関する好ましい実施態様
段階ｄ）において段階ｂ）の前記酸を段階ａ）の前記ＧＮＣＣと接触させた後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給される。
【００５４】
前記水溶性塩のカチオンは、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施態様において、前記カチオンはナトリウムである。アニオンの電荷に応じて、２つ以上の前記カチオンが存在して電気的に中性のイオン化合物をもたらすことができることに留意すること。
【００５５】
前記水溶性塩のアニオンは、好ましくはリン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、シュウ酸塩、ケイ酸塩、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施態様において、前記アニオンは、リン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施態様において、前記アニオンは、リン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。
【００５６】
前記水溶性塩の前記アニオンは、好ましくは、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの少なくとも５×１０−５ｍｏｌに相当する総量で投入される。より好ましくは、前記水溶性塩の前記アニオンは、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの５×１０−５から５０×１０−５ｍｏｌに相当する総量、さらにより好ましくは、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの１０×１０−５から３０×１０−５ｍｏｌに相当する総量で投入される。
【００５７】
水溶性塩の添加は、滴下または１段階で実施できる。滴加の場合、この添加は好ましくは１０分以内に実施される。前記塩を１段階で加えることがより好ましい。
【００５８】
反応環境
段階ｄ）および前記水溶性塩の添加は、実質的に層流を発生するような撹拌条件下で撹拌反応器において好ましく実施される。段階ｄ）および前記水溶性塩の添加は、５０℃を超える、好ましくは６０℃を超える温度を有する水性環境下で好ましく実施される。
【００５９】
方法により得られる生成物
前記少なくとも１つの水溶性塩の添加の後、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、通常６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超える値に達する場合がある。換言すると、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を越える、さらにより好ましくは７．５を越えるｐＨを有する水性懸濁液として表面反応炭酸カルシウムが得られる。水性懸濁液が平衡に達することが可能な場合、ｐＨは、通常７を越える。６．０を越えるｐＨを、水性懸濁液の撹拌を十分な時間、好ましくは１時間から１０時間、より好ましくは１から５時間続けると、塩基の添加なしで調整できる。
【００６０】
あるいは、７を越えるｐＨで生じる平衡状態に達する前に、水性懸濁液のｐＨを、二酸化炭素処理の後の塩基の添加により６を越える値に増加させることができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの任意の従来の塩基を使用できる。
【００６１】
得られた表面反応炭酸カルシウム懸濁液を、場合により乾燥表面反応炭酸カルシウム生成物を得る時点まで濃縮できる。上記に記載された水性懸濁液が脱水される場合、得られた固体（すなわち、流体形態ではないように十分に少ない水を含有する、さらには水を含有しない）表面反応炭酸カルシウムは、ケーキ、顆粒または粉末の形態であり得る。この固体生成物を、脂肪酸または他の疎水化／親油化剤により追加的に処理できる。この固体生成物を水で洗浄できる。
【００６２】
したがって、前記表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは、段階ａ）において供給される炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている、前記少なくとも１つの水溶性塩のアニオンの不溶性で、優先的には少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩を含む、表面反応炭酸カルシウムの懸濁液が得られる。
【００６３】
好ましい実施態様において、本発明の方法で得られる表面反応炭酸カルシウムは、下記の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定して、２０ｍ２／ｇを越える、例えば２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇを越える、例えば３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは８０ｍ２／ｇを越える比表面積を有する。
【００６４】
好ましい実施態様において、表面反応炭酸カルシウムは、２０から１５０ｍ２／ｇまたは３０から２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および０．１から５０μｍの範囲内のメジアン粒子直径を有する。
【００６５】
さらに、表面反応炭酸カルシウムは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、０．１から５０μｍ、好ましくは１から２５μｍ、より好ましくは３から１５μｍ、さらにより好ましくは５から１２μｍのメジアン粒子直径を有する。
【００６６】
好ましくは、表面反応天然炭酸カルシウムは、水銀多孔度測定により測定して、２０容量％から４０容量％の範囲内の粒子内多孔性を有する。水銀多孔度測定による粒子内多孔性は、以下のプロトコールに従って決定される：錠剤は、水が０．０２５μｍの微細フィルター膜を介する濾過により放出して顔料の圧縮錠剤をもたらすように、懸濁液に一定圧力を数時間適用することによって表面反応天然炭酸カルシウムの懸濁液から作製される。錠剤を装置から取り出し、オーブンにおいて８０℃で２４時間乾燥する。乾燥すると、それぞれの錠剤ブロックの単一部分は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ水銀多孔度測定器を使用し、多孔性および孔径分布について水銀多孔度測定により特徴決定する。水銀の最大適用圧は４１４Ｍｐａであり、０．００４μｍ（すなわち、約ｎｍ）のラプラス喉円直径に等しい。水銀圧入測定値は、水銀の圧縮、針入度計の伸張および試料の固相の圧縮率によって修正される。粒子内孔を粒子間孔と区別する必要がある。このために、錠剤構造が孔径分布において別々に分かれていること、すなわち、粒子間および粒子内孔径が区別可能であるように、径が実質的に重複していないことを確認する必要がある。測定方法についてのさらなる詳細は、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ（２００６）６３：２３９−２５９に記載されている。
【００６７】
本発明の表面反応炭酸カルシウムまたは前記表面反応炭酸カルシウムのスラリーを、紙、ティッシュペーパー、プラスチック、塗料において、または制御放出もしくは水処理剤として使用できる。
【００６８】
本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムを、好ましくは、精製されるべき水、例えば産業廃水、飲料水、都市廃水、醸造所の廃水または製紙産業における水と、当業者に既知の任意の従来の方法により接触させる。
【００６９】
表面反応炭酸カルシウムを、水性懸濁液、例えば上記に記載された懸濁液として加えることができる。あるいは、精製されるべき水に、任意の適切な固体形態、例えば顆粒もしくは粉末の形態またはケーキの形態で加えることができる。
【００７０】
水は、人間の汚物、有機物質、土壌、界面活性剤からもたらされる有機不純物、ならびに無機不純物、特に鉄含有またはマンガン含有化合物などの重金属不純物を含有し得る。本発明の精製方法により水から除去できる有害成分には、細菌、真菌、古細菌または原生生物などの微生物も含まれる。
【００７１】
以下の実施例は、本発明を、その範囲を限定することなく説明することが意図される。
【００７２】
（実施例）
測定方法
以下の測定方法を使用して、実施例および請求項に提示されたパラメーターを評価する。
【００７３】
物質の比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、窒素を使用し、続いて試料を２５０℃で３０分間加熱してコンディショニングする、ＩＳＯ９２７７に従ったＢＥＴ法を介して測定する。そのような測定の前に、試料を、すり鉢とすりこぎで砕く前に、濾過し、すすぎ、オーブンにおいて９０−１００℃で少なくとも１２時間乾燥し、次に恒量が観察されるまで１３０℃でマスバランスに設置する。
【００７４】
非表面反応炭酸カルシウム粒状物質（すなわち、ＧＮＣＣ）の粒径分布（直径＜Ｘの粒子の質量％）および重量メジアン粒子直径（ｄ５０）
ＧＮＣＣなどの粒状物質の重量メジアン粒子直径および粒子直径質量分布は、沈降法、すなわち重力場における沈降挙動の分析を介して決定する。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０により行う。
【００７５】
方法および器具は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために慣用的に使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液において実施される。試料は、高速撹拌器および超音波を使用して分散した。
【００７６】
表面反応炭酸カルシウムのメジアン粒子直径（ｄ５０）
表面反応炭酸カルシウムのメジアン粒子直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを使用して決定する。
【００７７】
水性スラリーのｐＨ
水性懸濁液のｐＨは、標準ｐＨメーターをおよそ２５℃で使用して測定する。
水性スラリーの固形分
スラリーの固形分（「乾燥重量」としても知られている）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏにより市販されているＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を使用し、以下の設定：温度１２０℃、自動停止３、標準乾燥、５−２０ｇのスラリーにより決定する。
【実施例１】
【００７８】
以下の実施例は、従来技術を説明し、ＧＮＣＣをリン酸に接触させることを伴う。
【００７９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（１μｍのｄ５０を有し、ここで９０％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００８０】
実質的な層流が確立するように、およそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０％溶液の形態のリン酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の１０重量％およびおよそ３×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００８１】
懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００８２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝２４．０ｍ２／ｇおよびｄ５０＝３．５μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例２】
【００８３】
以下の実施例は、従来技術を説明し、ＧＮＣＣをリン酸に接触させることを伴う。
【００８４】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように１００Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００８５】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０％溶液の形態のリン酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の２５重量％およびおよそ２．６×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００８６】
懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００８７】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝３４．５ｍ２／ｇおよびｄ５０＝７．９μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例３】
【００８８】
以下の実施例は、従来技術を説明し、ＧＮＣＣをリン酸に接触させることを伴う。
【００８９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および分散大理石（０．７μｍのｄ５０を有し、ここで９０％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００９０】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０％溶液の形態のリン酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の３０重量％およびおよそ９×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００９１】
懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００９２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝３５．０ｍ２／ｇおよびｄ５０＝３．９μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例４】
【００９３】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００９４】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【００９５】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の１８．４重量％および３×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【００９６】
その後、３０％溶液の形態のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏを、乾燥炭酸カルシウム重量の４７．８重量％および３×１０−４ｍｏｌのＨ２ＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【００９７】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝７２．４ｍ２／ｇおよびｄ５０＝７．１μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例５】
【００９８】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００９９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および分散大理石（０．７μｍのｄ５０を有し、ここで９０％の粒子が２μｍ以下の直径を有する）を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【０１００】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の１８．４重量％および３×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【０１０１】
その後、３０％溶液の形態のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏを、乾燥炭酸カルシウム重量の４７．８重量％および３×１０−４ｍｏｌのＨ２ＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウムスラリーに加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【０１０２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝８１．６ｍ２／ｇおよびｄ５０＝６．８μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例６】
【０１０３】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０１０４】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【０１０５】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の３６．８重量％および６×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【０１０６】
その後、３０％溶液／スラリーの形態のＮａ２ＨＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の４３．５重量％および３×１０−４ｍｏｌのＨＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【０１０７】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝６９．６ｍ２／ｇおよびｄ５０＝７．５μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【実施例７】
【０１０８】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０１０９】
炭酸カルシウム懸濁液は、水および非分散チョーク（３μｍのｄ５０を有し、ここで３３％の粒子が２μｍ以下の直径を有する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））を、得られた水性懸濁液が、懸濁液の総重量に対して乾燥重量で１６％に相当する固形分を有するように２０Ｌのステンレススチール反応器に加えることによって調製する。その後、この懸濁液の温度を７０℃にして、７０℃で維持する。
【０１１０】
実質的な層流が確立するようにおよそ１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０％溶液の形態の酢酸を、乾燥炭酸カルシウム重量の６．１重量％および１×１０−４ｍｏｌ当量の水素／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で分離漏斗により１分間かけて炭酸カルシウム懸濁液に加える。この添加に続いて、ＣＯ２ガス気泡が懸濁液において形成され、懸濁液の中を上昇するのが観察された。
【０１１１】
その後、３０％溶液の形態のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏを、炭酸カルシウム重量の１５．９重量％および１×１０−４ｍｏｌのＨ２ＰＯ４アニオン／ｍ２ＧＮＣＣに相当する量で蠕動ポンプにより１０分間かけて炭酸カルシウムスラリーに加える。この添加に続いて、懸濁液をさらに５分間撹拌する。
【０１１２】
得られた懸濁液を一晩放置する。生成物は、ＳＳＡ＝３３．５ｍ２／ｇおよびｄ５０＝６．０μｍを有する（Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【０１１３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法であって、以下の段階：
ａ）少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を供給する段階；
ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を供給する段階；
ｃ）気体ＣＯ２を供給する段階；
ｄ）段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させる段階
を含み、
（ｉ）段階ｂ）の前記酸が、２０℃で測定したとき、それぞれ２．５超から７以下のｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化、および利用可能なこの第１の水素を失ったときに形成される、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンを伴い；
（ｉｉ）前記酸と前記ＧＮＣＣの接触の後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＧＮＣＣが、大理石、チョーク、方解石、苦灰石、石灰石およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）の前記ＧＮＣＣが、０．０１から１０μｍ、より好ましくは０．５から２μｍの重量メジアン直径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＧＮＣＣが、水性ＧＮＣＣ懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁液が、１１未満、より好ましくは１０．５未満のｐＨを有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液が、懸濁液の重量に基づいて１０重量％以上、好ましくは１０重量％から８０重量％、より好ましくは１６重量％から６０重量％の範囲、さらにより好ましくは１６重量％から４０重量％の範囲の固形分を有することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液が、分散剤の添加により安定化されることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の前記水溶性酸が２．６から５のｐＫａを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性酸が、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、より好ましくは酢酸、ギ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、最も好ましくは酢酸であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性酸が、好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣで少なくとも１．５×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量、より好ましくは段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの２×１０−４から１２×１０−４ｍｏｌの水素原子、最も好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの３×１０−４から１０×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量で投入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
段階ｂ）の前記水溶性酸が、段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて５から４０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、より好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１０から３０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、最も好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１５から２５重量％当量の純粋な酸に相当する総量により投入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）の前記水溶性酸が、総溶液の重量に対する純粋な酸の当量として決定して、２５から７５％、より好ましくは４０から６０％に相当する酸濃度を有する水溶液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
段階ｄ）の際に、段階ｂ）の前記酸が１つ以上の段階、好ましくは１段階で前記ＧＮＣＣに添加されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性塩のカチオンが、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはナトリウムであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性塩のアニオンが、リン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、シュウ酸塩、ケイ酸塩、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群、より好ましくはリン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群、最も好ましくはリン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性塩の前記アニオンが、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの少なくとも５×１０−５ｍｏｌに相当する総量、好ましくは段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの５×１０−５から５０×１０−５ｍｏｌに相当する総量、より好ましくは段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの１０×１０−５から３０×１０−５ｍｏｌに相当する総量で投入されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶性塩が、１段階で添加されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
段階ｄ）および前記水溶性塩の添加が、実質的に層流を発生するような撹拌条件下で撹拌反応器において好ましく実施されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
段階ｄ）および前記水溶性塩の添加が、５０℃を超える、好ましくは６０℃を超える温度を有する水性環境下で好ましく実施されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
水性懸濁液が、段階ｄ）後に濃縮されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかに記載の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液。
【請求項２２】
水性懸濁液のｐＨが、２０℃で測定すると、６．０を越える、好ましくは６．５を越える、より好ましくは７．０を越える、さらにより好ましくは７．５を越えることを特徴とする、請求項２１に記載の水性懸濁液。
【請求項２３】
前記表面反応炭酸カルシウムが、２０ｍ２／ｇを越える、好ましくは３０ｍ２／ｇを越える、より好ましくは８０ｍ２／ｇを越える比表面積を有することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の水性懸濁液。
【請求項２４】
前記表面反応炭酸カルシウムが、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の水性懸濁液。
【請求項２５】
前記表面反応炭酸カルシウムが、２０から１５０ｍ２／ｇまたは３０から２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から５０μｍの範囲内のメジアン粒子直径を有することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の水性懸濁液。
【請求項２６】
前記表面反応炭酸カルシウムが、０．１から５０μｍ、好ましくは１から２５μｍ、より好ましくは３から１５μｍ、さらにより好ましくは５から１２μｍのメジアン粒子直径を有することを特徴とする、請求項２１から２４のいずれかに記載の水性懸濁液。
【請求項２７】
前記表面反応炭酸カルシウムが、水銀多孔度測定により測定して、２０容量％から４０容量％の範囲内の粒子内多孔性を有することを特徴とする、請求項２１から２６のいずれかに記載の水性懸濁液。
【請求項２８】
請求項２１から２７のいずれかに記載の水性懸濁液を乾燥することにより得られる固体表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２９】
請求項２８に記載の固体表面反応炭酸カルシウムを脂肪酸または他の疎水化／親油化剤で処理することにより得られる処理表面反応炭酸カルシウム。
【請求項３０】
紙、ティッシュペーパー、プラスチック、塗料における、または制御放出もしくは水処理剤としての、請求項２１から２７のいずれかに記載の表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液、請求項２８に記載の固体表面反応炭酸カルシウムまたは請求項２９に記載の処理表面反応炭酸カルシウムの使用。
【請求項１】
水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法であって、以下の段階：
ａ）少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を供給する段階；
ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を供給する段階；
ｃ）気体ＣＯ２を供給する段階；
ｄ）段階ａ）の前記ＧＮＣＣを段階ｂ）の前記酸および段階ｃ）の前記ＣＯ２と接触させる段階
を含み、
（ｉ）段階ｂ）の前記酸が、２０℃で測定したとき、それぞれ２．５超から７以下のｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化、および利用可能なこの第１の水素を失ったときに形成される、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンを伴い；
（ｉｉ）前記酸と前記ＧＮＣＣの接触の後、水素含有塩の場合、２０℃で測定したとき７を超えるｐＫａを有し、利用可能な第１の水素のイオン化を伴い、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる、少なくとも１つの水溶性塩が追加的に供給されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＧＮＣＣが、大理石、チョーク、方解石、苦灰石、石灰石およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）の前記ＧＮＣＣが、０．０１から１０μｍ、より好ましくは０．５から２μｍの重量メジアン直径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＧＮＣＣが、水性ＧＮＣＣ懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁液が、１１未満、より好ましくは１０．５未満のｐＨを有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液が、懸濁液の重量に基づいて１０重量％以上、好ましくは１０重量％から８０重量％、より好ましくは１６重量％から６０重量％の範囲、さらにより好ましくは１６重量％から４０重量％の範囲の固形分を有することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液が、分散剤の添加により安定化されることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の前記水溶性酸が２．６から５のｐＫａを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性酸が、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、より好ましくは酢酸、ギ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、最も好ましくは酢酸であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性酸が、好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣで少なくとも１．５×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量、より好ましくは段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの２×１０−４から１２×１０−４ｍｏｌの水素原子、最も好ましくは、段階ａ）において供給される酸／ｍ２ＧＮＣＣでの３×１０−４から１０×１０−４ｍｏｌの水素原子に相当する総量で投入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
段階ｂ）の前記水溶性酸が、段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて５から４０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、より好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１０から３０重量％当量の純粋な酸に相当する総量、最も好ましくは段階ａ）おいて供給されるＧＮＣＣの乾燥重量に基づいて１５から２５重量％当量の純粋な酸に相当する総量により投入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）の前記水溶性酸が、総溶液の重量に対する純粋な酸の当量として決定して、２５から７５％、より好ましくは４０から６０％に相当する酸濃度を有する水溶液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
段階ｄ）の際に、段階ｂ）の前記酸が１つ以上の段階、好ましくは１段階で前記ＧＮＣＣに添加されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性塩のカチオンが、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはナトリウムであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性塩のアニオンが、リン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、シュウ酸塩、ケイ酸塩、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群、より好ましくはリン酸塩、リン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群、最も好ましくはリン酸二水素、リン酸一水素、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性塩の前記アニオンが、段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの少なくとも５×１０−５ｍｏｌに相当する総量、好ましくは段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの５×１０−５から５０×１０−５ｍｏｌに相当する総量、より好ましくは段階ａ）において供給されるアニオン／ｍ２ＧＮＣＣの１０×１０−５から３０×１０−５ｍｏｌに相当する総量で投入されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶性塩が、１段階で添加されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
段階ｄ）および前記水溶性塩の添加が、実質的に層流を発生するような撹拌条件下で撹拌反応器において好ましく実施されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
段階ｄ）および前記水溶性塩の添加が、５０℃を超える、好ましくは６０℃を超える温度を有する水性環境下で好ましく実施されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
水性懸濁液が、段階ｄ）後に濃縮されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかに記載の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液。
【請求項２２】
水性懸濁液のｐＨが、２０℃で測定すると、６．０を越える、好ましくは６．５を越える、より好ましくは７．０を越える、さらにより好ましくは７．５を越えることを特徴とする、請求項２１に記載の水性懸濁液。
【請求項２３】
前記表面反応炭酸カルシウムが、２０ｍ２／ｇを越える、好ましくは３０ｍ２／ｇを越える、より好ましくは８０ｍ２／ｇを越える比表面積を有することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の水性懸濁液。
【請求項２４】
前記表面反応炭酸カルシウムが、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の水性懸濁液。
【請求項２５】
前記表面反応炭酸カルシウムが、２０から１５０ｍ２／ｇまたは３０から２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から５０μｍの範囲内のメジアン粒子直径を有することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の水性懸濁液。
【請求項２６】
前記表面反応炭酸カルシウムが、０．１から５０μｍ、好ましくは１から２５μｍ、より好ましくは３から１５μｍ、さらにより好ましくは５から１２μｍのメジアン粒子直径を有することを特徴とする、請求項２１から２４のいずれかに記載の水性懸濁液。
【請求項２７】
前記表面反応炭酸カルシウムが、水銀多孔度測定により測定して、２０容量％から４０容量％の範囲内の粒子内多孔性を有することを特徴とする、請求項２１から２６のいずれかに記載の水性懸濁液。
【請求項２８】
請求項２１から２７のいずれかに記載の水性懸濁液を乾燥することにより得られる固体表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２９】
請求項２８に記載の固体表面反応炭酸カルシウムを脂肪酸または他の疎水化／親油化剤で処理することにより得られる処理表面反応炭酸カルシウム。
【請求項３０】
紙、ティッシュペーパー、プラスチック、塗料における、または制御放出もしくは水処理剤としての、請求項２１から２７のいずれかに記載の表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液、請求項２８に記載の固体表面反応炭酸カルシウムまたは請求項２９に記載の処理表面反応炭酸カルシウムの使用。
【公表番号】特表２０１２−５３００４２（Ｐ２０１２−５３００４２Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５６１０（Ｐ２０１２−５１５６１０）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５２６６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６５３０
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０５０１８１２０）オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５２６６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６５３０
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０５０１８１２０）オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Ｆターム（参考）】
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