強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸組成物
強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、および耐衝撃性改良剤を含み、この耐衝撃性改良剤が（ａ）エチレン、（ｂ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または２〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２はメチル、エチル、ブチルなど１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］、および（ｃ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素またはメチルなど１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］のモノマーで製造されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を含む。エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、さらに一酸化炭素モノマーで製造することができる。組成物は、１つまたは複数のエチレン／アクリレート、および／またはエチレン／ビニルエステルポリマー、イオノマー、ならびにカチオングラフト化剤をさらに含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化されたポリオキシメチレンとポリ乳酸の組成物に関する。さらに詳しくは、グリシジル基を含むランダムエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤で強化された、ポリオキシメチレンとポリ乳酸とを含む熱可塑性組成物に関する。この組成物は、１つまたは複数のエチレン／アクリレートポリマー、イオノマー、および／またはグラフト化触媒をさらに含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（すなわち、ＰＬＡ）は、石油以外の自然発生する供給源から生物学的に誘導することができ、生体分解性である。しかし、脆性や徐結晶化などの物理的制限は、ＰＬＡを容易に、改良剤を使用することなく多くの用途に許容される程度の靭性を有する物品に射出成形することを阻止する恐れがある。
【０００３】
製造業者、およびＰＬＡを使用して様々な物品を製造する顧客は、この材料で製造された物品について改善された靭性、および改善された射出成形加工性、サイクル時間に興味がある。
【０００４】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭまたはポリアセタール）は、物理的特性として、優れたトライボロジー、硬度、適度な靭性、および迅速に結晶化させる能力を含むポリマーである。ＰＯＭは、大幅に衝撃性を改善することは考えられない主要なエンジニアリングポリマーの１つであった。溶融物に十分に小さい粒子で分散し、次いで固体状態で十分に接着して、応力転移をゴムマトリックスの界面全域に行き渡らせて耐衝撃性を改善するほど十分に相溶性であるのは、入手可能なゴムタイプの材料のうち少数だからである。
【０００５】
以下の開示は、本発明の様々な態様にとって適切であり、下記のとおり簡単に要約することができる。
【０００６】
（特許文献１）は、耐衝撃性改良剤を含むことができるポリ乳酸とポリアセタール樹脂とのブレンドを開示している。しかし、さらに靭性が改善された組成物が望ましい。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０１４４２４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１８７，３５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９１２，１６７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡単に言えば、かつ本発明の１つの態様によれば、
（ｉ）約１〜約９６重量％のポリ乳酸、
（ｉｉ）約１〜約９６重量％のポリオキシメチレン、ならびに
（ｉｉｉ）（ａ）約２０〜約９５重量％のエチレンと、
（ｂ）約３〜約７０重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］と、
（ｃ）約０．５〜約２５重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］とを共重合することから誘導されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を含む約３〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤を含み、
ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および耐衝撃性改良剤の重量百分率は、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および耐衝撃性改良剤の総重量に基づく樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様に従って、前節の組成物を含む成形品、押出品、シート、または熱成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、約１〜約９６重量％のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、約１〜約９６重量％のポリ乳酸、および約３〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤を含む強化された熱可塑性樹脂組成物である。ただし、この重量百分率は組成物の総重量に基づく。耐衝撃性改良剤は、ランダムエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤、および任意に他の強靭化剤を含む。
【００１１】
本発明に使用するポリオキシメチレン（すなわち、ＰＯＭまたはポリアセタール）は、１つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、またはその混合物とすることができる。ホモポリマーは、ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどのホルムアルデヒド相当物を重合することによって、調製される。コポリマーは、ポリオキシメチレン組成物を調製する際に通常使用される１つまたは複数のコモノマーを含有することができる。通常使用されるコモノマーには、アセタール、および２〜１２個の連続炭素原子をもつエーテル単位のポリマー鎖への統合をもたらす環状エーテルがある。コポリマーを選択する場合、コモノマーの量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％となる。好ましいコモノマーは１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド、ブチレンオキシドであって、１，３−ジオキソランがより好ましく、また好ましいポリオキシメチレンコポリマーはコモノマーの量が約２重量％であるコポリマーである。また、ホモポリマーおよびコポリマーは、１）末端のヒドロキシ基が化学反応でエンドキャップされて、エステル基またはエーテル基が形成されたホモポリマー；あるいは、２）完全にはエンドキャップされていないが、コモノマー単位のいくつかのフリーヒドロキシ末端基を有するか、またはエーテル基を末端基とするコポリマーであることも好ましい。ホモポリマーについて好ましい末端基はアセテートおよびメトキシであり、コポリマーについて好ましい末端基はヒドロキシおよびメトキシである。
【００１２】
本発明の組成物に使用するポリオキシメチレンは、分枝状または直鎖状とすることができ、一般的に１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜９０，０００、最も好ましくは２５，０００〜７０，０００の範囲の数平均分子量となる。分子量は、公称孔径６０および１０００Åの本願特許出願人のＰＳＭバイモーダルカラムキットを使用して、ｍ−クレゾール中１６０℃においてゲル透過クロマトグラフィーで都合よく測定することができる。分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８またはＩＳＯ１１３３でメルトフローを決定することにより、測定することができる。メルトフローは、射出成形法について０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜６０ｇ／分、より好ましくは０．８〜４０ｇ／分の範囲となる。フィルム、繊維、およびブロー成形など他の構造ならびに方法は、他の溶融粘度範囲を選ぶことができる。ＰＯＭは、ＰＯＭおよびＰＬＡの総量に対して、好ましくは約１〜約９９重量％、より好ましくは約３〜約９７重量％、さらにより好ましくは約５〜約９５重量％で存在する。
【００１３】
本発明で使用されているように、「ポリ乳酸」（「ＰＬＡ」）の語は、乳酸乳酸またはその誘導体、およびその混合物から誘導された反復単位を少なくとも５０モル％を含み、数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは２０，０００〜６００，０００であるポリ乳酸ホモポリマーおよびコポリマーを指す。好ましくは、本発明に使用するポリ乳酸は、乳酸またはその誘導体から誘導（例えば、製造）された反復単位を少なくとも７０モル％含む。本発明に使用するポリ乳酸ホモポリマーおよびコポリマーは、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、またはその混合物から誘導することができる。２つ以上のポリ乳酸ポリマーの混合物を使用することができる。ポリ乳酸は、通常触媒を用いて「ラクチド」と呼ばれる乳酸二量体環状エステルを開環重合することによって調製される。結果として、ポリ乳酸は「ポリラクチド」とも呼ばれる。ポリ乳酸は、細菌などの生物によって製造することも、またはトウモロコシやサツマイモなどを含む植物から単離することもできる。かかる生物によって製造されるポリ乳酸は、合成されたものよりも高い分子量を有することができる。
【００１４】
乳酸のコポリマーは、 通常ラクチドまたは別の乳酸誘導体と１つまたは複数の環状エステル、および／または二量体環状エステルとを触媒を用いて共重合することによって調製される。典型的なコモノマーは、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル；α，α−ジメチルジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル；β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル、δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル；ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、およびそのメチル置換誘導体、例えば２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸のラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸の環状エステル、および２−ｐ−ジオキサノン、２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステルである。コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、およびエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなど脂肪族ならびに芳香族二酸およびジオールモノマーも使用することができる。コポリマーは、生物によって製造することも、または前述のような植物から単離することもできる。ＰＬＡは、ＰＯＭとＰＬＡの総量に対して、好ましくは約１〜約９９重量％、より好ましくは約３〜９７重量％、さらにより好ましくは約５〜約９５重量％の本発明の組成物を含む。
【００１５】
本発明で使用されているように、「エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤」の語は、エチレンおよび少なくとも２つの追加のモノマーから誘導（例えば、製造）されたポリマーを指す。
【００１６】
本発明に使用するエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、（ａ）エチレン、（ｂ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２はメチル、エチル、ブチルなど１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］、および（ｃ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素またはメチルなど１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］のモノマーを重合することによって製造された少なくとも１つのランダムポリマーである。好ましいモノマー（ｂ）は、アクリル酸ブチルである。１つまたは複数のアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、およびアクリル酸ｓｅｃ−ブチルを使用することができる。好ましいエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、エチレン、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸グリシジルから誘導され、通常Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡと呼ばれる。モノマーから誘導された反復単位は、（ａ）エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の約２０〜約９５重量％、好ましくは約２０〜約９０重量％、より好ましくは約４０〜約９０重量％、最も好ましくは約５０〜８０重量％を含む。モノマーから誘導された反復単位は、（ｂ）エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の好ましくは約３〜約７０重量％、より好ましくは 約３〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１５〜約３５重量％、なおより好ましくは約２０〜約３５重量％を含む。モノマーから誘導された反復単位は、（ｃ）エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の好ましくは約０．５〜約２５重量％、より好ましくは約２〜約２０重量％、さらにより好ましくは約３〜約１７重量％を含む。
【００１７】
上記のモノマー（ａ）〜（ｃ）から誘導されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、（ｄ）一酸化炭素（ＣＯ）モノマーからさらに誘導することもできる。一酸化炭素から誘導された反復単位は、存在する場合、エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の好ましくは約２０重量％まで、より好ましくは約３〜約１５重量％を含む。
【００１８】
本発明の組成物に使用するエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、前述のモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、高温、好ましくは約１００〜約２７０℃、より好ましくは約１３０〜約２３０℃で、および高圧、好ましくは少なくとも７０ＭＰａ、より好ましくは約１４０〜約３５０ＭＰａで直接重合することによって調製できるランダムコポリマーである。エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、チューブラ法、オートクレーブ、その組合せ、または他の適当な方法で調製することもできる。重合中の混合が不完全であること、または重合過程でのモノマー濃度が変動することによって、エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、ポリマー鎖全域にわたって反復単位組成中で完全には均一でない恐れがある。エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、後重合でグラフト化も別の改質もされない。
【００１９】
耐衝撃性改良剤の量は、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、および耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、好ましくは約３〜約４０重量％、より好ましくは約４〜約３０重量％、なおより好ましくは約８〜約２５重量％となる。
【００２０】
本発明に使用する耐衝撃性改良剤は、エチレンおよびアクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、または酢酸ビニルなどのビニルエステルからなるコポリマーの１つまたは複数をさらに含むことができる。エチレンおよびアクリル酸エステルまたは酢酸ビニルからなるコポリマーは、使用されるとき、耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、好ましくは約１〜約５０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１０〜約３０重量％で存在する。
【００２１】
本発明に使用する耐衝撃性改良剤は、少なくとも１つの任意のイオノマー強靭化剤をさらに含むことができる。イオノマーとは、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カドミウム、スズ（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、アンチモン（ＩＩ）などの２価金属カチオンで中和または部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーを指す。イオノマーの例は、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されている。適当なカルボキシル基含有ポリマーの例として、エチレン／アクリル酸コポリマー、およびエチレン／メタクリル酸コポリマーがあるが、それに限定されるものではない。カルボキシル基含有ポリマーは、それに限定されるものではないがアクリル酸ブチルなど１つまたは複数の追加のモノマーから誘導することもできる。亜鉛（ＩＩ）塩は、好ましい中和剤である。イオノマーは、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標））という商標でデラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から市販されている。イオノマーは、使用されるとき、耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、好ましくは約１〜約７５重量％、より好ましくは約５〜約６０重量％、さらにより好ましくは約１０〜約５０重量％で存在する。
【００２２】
本発明の組成物は、少なくとも１つの任意のグラフト化触媒をさらに含むことができる。グラフト化触媒は、米国特許公報（特許文献４）に記載されている。グラフト化触媒は、Ａｌ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｉｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの触媒カチオンの供給源である。適当なグラフト化触媒として、酢酸やステアリン酸などの炭化水素モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸の塩があるが、それに限定されるものではない。炭酸塩などの無機塩も使用することができる。好ましいグラフト化触媒の例として、オクタン酸第一スズ、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、および二酢酸亜鉛（水和物または無水物）があるが、それに限定されるものではない。グラフト化触媒は、使用されるとき、１００重量部のポリ乳酸および耐衝撃性改良剤に対して、好ましくは約０．０１〜約３重量部を含む。
【００２３】
本発明の組成物は、約０．５〜約５重量％の可塑剤；約０．１〜約５重量％の酸化防止剤および安定剤；約３〜約４０重量％の充填剤；約５〜約４０重量％の補強剤；約０．５〜約１０重量％のナノコンポジット補強剤；および／または約１〜約４０重量％の難燃剤など他の添加剤を任意でさらに含むことができる。適当な充填剤の例には、ガラス繊維、および沈降ＣａＣＯ３、タルク、ウォラストナイトなどの鉱物がある。
【００２４】
本発明に実施形態では、肉眼で見ると均質に分散され、射出成形で離層しなくなるまで、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、およびエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を溶融ブレンドすることによって、組成物が調製される。他の材料（例えば、エチレン／アクリレートコポリマー、イオノマー、グラフト化剤、他の添加剤）は、ポリ乳酸−エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤マトリックス中に均一に分散することができる。当技術分野で知られている溶融混合法のいずれかを使用して、成分材料を混合することによって、ブレンドを得ることができる。例えば、１）一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、混練機、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの溶融ミキサーを使用して、成分材料を均質に混合することができ、樹脂組成物が得られる；または２）溶融ミキサーで成分材料の一部分を混合することができ、続いて残りの成分材料を添加し、均質になるまでさらに溶融混合する。
【００２５】
適当な溶融加工技法のいずれかを使用して、本発明の組成物を物品に成形することができる。射出成形、押出成形、ブロー成形、射出吹込成形など当技術分野で知られている通常使用される溶融成形法が好ましく、射出成形がより好ましい。押出によって本発明の組成物をフィルムおよびシートに形成して、流延フィルムおよびインフレートフィルムを調製することができる。これらのシートをさらに熱成形して、溶融物からまたは組成物加工の後段階で延伸できる物品および構造物にすることができる。シートは、厚さ約少なくとも１０ミル（０．０１０インチ）である。フィルムは、厚さ０〜１０ミル（０．０１０インチ）である。同時押出または押出積層されたフィルムを多層構造物の一部とすることができる。本発明の組成物を使用して、溶融物からまたは組成物加工の後段階で延伸できる繊維およびフィラメントを形成することができる。本発明の組成物で形成できる物品の例として、ノブ、ボタン、使い捨て食器、熱成形可能なシーティングなどがあるが、それに限定されるものではない。本発明は、自動車用途にも適用される。
【実施例】
【００２６】
配合：よく働く２つのセグメントを含むスクリュー、続いて真空口および２孔ダイを備えた３０ｍｍ同方向回転ヴェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で、実施例の組成物を調製した。溶融した材料を前に水中急冷槽に排出し、ストランドカッターで切断した。
【００２７】
成形：６オンス往復スクリュー式成形機を用いて、スクリュー速度６０ｒｐｍ、高射出率、および背圧５０ｐｓｉで、ＡＳＴＭ成形物に成形し、１枚の１／８インチ引張試験片および２枚の５インチ×１／８インチ曲げ試験片を製造した。
【００２８】
ノッチ付アイゾッド衝撃強さ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って行われた。１／８インチ曲げ試験片のそれぞれを半分に切断し、それぞれにノッチを付け、試験した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
以下の実施例で使用するＰＬＡは、１：１のＴＦＡ／塩化メチレン中、２３℃において０．４ｇ／デカリットルの濃度で測定した内部粘度が１．４９であるポリ乳酸ホモポリマーを指す。普通の市販の添加剤を少量含んでいる。
【００３１】
Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ−５は、６６．７５重量％のエチレン、２８重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および５．２５重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルターポリマーである。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定したメルトインデックスが１２ｇ／１０分である。
【００３２】
Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ−１２は、６６重量％のエチレン、２２重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および１２重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルターポリマーである。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定したメルトインデックスが８ｇ／１０分である。
【００３３】
Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ−１７は、６３重量％のエチレン、２０重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および１７重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルターポリマーである。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定したメルトインデックスが１５ｇ／１０分である。
【００３４】
Ｅ／ＧＭＡは、９８．２重量％のエチレンおよび１．８重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマーである。
【００３５】
Ｅ／ＢＡは、２７重量％のアクリル酸ブチルおよび７３重量％のエチレンから誘導された、エチレン／アクリル酸ブチル・コポリマーである。
【００３６】
ＥＰＤＭは、６８重量％のエチレン、２８重量％のプロピレン、および４重量％の１，３−ヘキサジエンから誘導されたポリマーであり、２５０℃におけるムーニー粘度ＭＬ４が３５である。
【００３７】
イオノマーは、６７重量％のエチレン、２４重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および９重量％のメタクリル酸から誘導されたターポリマーを指し、亜鉛で３５％中和されている。
【００３８】
（比較例１〜４）
表１に示される各比較例については、試料の材料のそれぞれを、そのバレルおよびダイが２００℃に加熱された３０ｍｍ押出ヴェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で配合した。比較例１に相当する試料は、１時間当たり２０ポンドで押出し、比較例２および３に相当する試料は、１時間当たり約２５ポンドで押出した。比較例４を除いて、試料のすべては、６オンス成形機で成形温度６０℃にて成形した。比較例４は、型中で８０℃にて成形した。成形機のバレルおよびノズルを２００℃に設定した。各周期は、３０秒射出時間と２０秒滞留時間で構成された。得られたブレンドの物理的特性を表１に示す。表１における材料の重量％は、組成物の総重量に基づいている。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（実施例１〜４）
これらの実施例は、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ強靭化剤を添加することによって、ＰＯＭ／ＰＬＡブレンドを強靭化したことを示している。表２に示される各実施例については、材料のすべてを押出機の後部にある主供給口を通じて供給して、試料材料のそれぞれを３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で配合した。実施例１、２、および３は、１時間当たり３０ポンドで供給し、実施例４は、１時間当たり３５ポンドで供給した。押出ｒｐｍが、実施例１および２は７５ｒｐｍ、実施例３は１００ｒｐｍ、実施例４は２００ｒｐｍであった。成形温度６０℃、射出成形圧はそれぞれ７４７５ｐｓｉ、７４７５ｐｓｉ、および９７７５ｐｓｉで、実施例１〜３を成形した。バレルを２００℃に設定して、成形温度９０℃、射出／滞留周期２５／２０秒、射出成形圧１１，５００ｐｓｉで、実施例４を成形した。得られたブレンドの物理的特性を表２に示す。表２で、成分量は組成物の総重量に基づく重量％で与えられている。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（比較例５〜９および実施例５〜６）
表３に示される各実施例については、材料のそれぞれを、そのバレルおよびダイを約１９０〜２００℃、２００ｒｐｍに設定した二軸スクリュー押出機で配合した。材料のすべてを押出機の後部にある主供給口を通じて供給した。溶融温度は約２２５〜２３２℃であった。得られた組成物をＡＳＴＭ試験片に成形し、その物理的特性を決定した。表３で、成分量は組成物の総重量に基づく重量％で与えられている。
【００４３】
【表４】
【００４４】
（実施例７〜２４）
表４〜７に示される各実施例については、材料のそれぞれを、そのバレルおよびダイを約１７０℃、約１５０〜２００ｒｐｍに設定した二軸スクリュー押出機で配合した。溶融温度は約２０５〜２３０℃であった。実施例１１、２０、および２１では、材料のすべてを、押出機の後部にある主供給口を通じて供給した。実施例７〜１０、１２〜１９、および２２〜２４の場合では、ＰＬＡ、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ、および他の添加剤を押出機の後部にある主供給口を通じて供給し、ＰＯＭをＰＬＡ、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ、および他の添加剤を混合する場所で押出機に側方供給した。得られた組成物をＡＳＴＭ試験片に成形し、そのノッチ付アイゾッド耐衝撃性を決定した。表４〜７で、成分量は組成物の総重量に基づく重量％で与えられている。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
従って、本発明によれば、先に述べた目的と利点を完全に満足する強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸組成物、およびその物品が提供されたことは明らかである。本発明はその特定の実施形態とともに記載されてきたが、多数の代替、修正、および変形が当業者に明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨および広範な範囲に含まれているかかる代替、修正、および変形のすべてを含むことを意図している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化されたポリオキシメチレンとポリ乳酸の組成物に関する。さらに詳しくは、グリシジル基を含むランダムエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤で強化された、ポリオキシメチレンとポリ乳酸とを含む熱可塑性組成物に関する。この組成物は、１つまたは複数のエチレン／アクリレートポリマー、イオノマー、および／またはグラフト化触媒をさらに含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（すなわち、ＰＬＡ）は、石油以外の自然発生する供給源から生物学的に誘導することができ、生体分解性である。しかし、脆性や徐結晶化などの物理的制限は、ＰＬＡを容易に、改良剤を使用することなく多くの用途に許容される程度の靭性を有する物品に射出成形することを阻止する恐れがある。
【０００３】
製造業者、およびＰＬＡを使用して様々な物品を製造する顧客は、この材料で製造された物品について改善された靭性、および改善された射出成形加工性、サイクル時間に興味がある。
【０００４】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭまたはポリアセタール）は、物理的特性として、優れたトライボロジー、硬度、適度な靭性、および迅速に結晶化させる能力を含むポリマーである。ＰＯＭは、大幅に衝撃性を改善することは考えられない主要なエンジニアリングポリマーの１つであった。溶融物に十分に小さい粒子で分散し、次いで固体状態で十分に接着して、応力転移をゴムマトリックスの界面全域に行き渡らせて耐衝撃性を改善するほど十分に相溶性であるのは、入手可能なゴムタイプの材料のうち少数だからである。
【０００５】
以下の開示は、本発明の様々な態様にとって適切であり、下記のとおり簡単に要約することができる。
【０００６】
（特許文献１）は、耐衝撃性改良剤を含むことができるポリ乳酸とポリアセタール樹脂とのブレンドを開示している。しかし、さらに靭性が改善された組成物が望ましい。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０１４４２４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１８７，３５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９１２，１６７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡単に言えば、かつ本発明の１つの態様によれば、
（ｉ）約１〜約９６重量％のポリ乳酸、
（ｉｉ）約１〜約９６重量％のポリオキシメチレン、ならびに
（ｉｉｉ）（ａ）約２０〜約９５重量％のエチレンと、
（ｂ）約３〜約７０重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］と、
（ｃ）約０．５〜約２５重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］とを共重合することから誘導されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を含む約３〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤を含み、
ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および耐衝撃性改良剤の重量百分率は、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および耐衝撃性改良剤の総重量に基づく樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様に従って、前節の組成物を含む成形品、押出品、シート、または熱成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、約１〜約９６重量％のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、約１〜約９６重量％のポリ乳酸、および約３〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤を含む強化された熱可塑性樹脂組成物である。ただし、この重量百分率は組成物の総重量に基づく。耐衝撃性改良剤は、ランダムエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤、および任意に他の強靭化剤を含む。
【００１１】
本発明に使用するポリオキシメチレン（すなわち、ＰＯＭまたはポリアセタール）は、１つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、またはその混合物とすることができる。ホモポリマーは、ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどのホルムアルデヒド相当物を重合することによって、調製される。コポリマーは、ポリオキシメチレン組成物を調製する際に通常使用される１つまたは複数のコモノマーを含有することができる。通常使用されるコモノマーには、アセタール、および２〜１２個の連続炭素原子をもつエーテル単位のポリマー鎖への統合をもたらす環状エーテルがある。コポリマーを選択する場合、コモノマーの量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％となる。好ましいコモノマーは１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド、ブチレンオキシドであって、１，３−ジオキソランがより好ましく、また好ましいポリオキシメチレンコポリマーはコモノマーの量が約２重量％であるコポリマーである。また、ホモポリマーおよびコポリマーは、１）末端のヒドロキシ基が化学反応でエンドキャップされて、エステル基またはエーテル基が形成されたホモポリマー；あるいは、２）完全にはエンドキャップされていないが、コモノマー単位のいくつかのフリーヒドロキシ末端基を有するか、またはエーテル基を末端基とするコポリマーであることも好ましい。ホモポリマーについて好ましい末端基はアセテートおよびメトキシであり、コポリマーについて好ましい末端基はヒドロキシおよびメトキシである。
【００１２】
本発明の組成物に使用するポリオキシメチレンは、分枝状または直鎖状とすることができ、一般的に１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜９０，０００、最も好ましくは２５，０００〜７０，０００の範囲の数平均分子量となる。分子量は、公称孔径６０および１０００Åの本願特許出願人のＰＳＭバイモーダルカラムキットを使用して、ｍ−クレゾール中１６０℃においてゲル透過クロマトグラフィーで都合よく測定することができる。分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８またはＩＳＯ１１３３でメルトフローを決定することにより、測定することができる。メルトフローは、射出成形法について０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜６０ｇ／分、より好ましくは０．８〜４０ｇ／分の範囲となる。フィルム、繊維、およびブロー成形など他の構造ならびに方法は、他の溶融粘度範囲を選ぶことができる。ＰＯＭは、ＰＯＭおよびＰＬＡの総量に対して、好ましくは約１〜約９９重量％、より好ましくは約３〜約９７重量％、さらにより好ましくは約５〜約９５重量％で存在する。
【００１３】
本発明で使用されているように、「ポリ乳酸」（「ＰＬＡ」）の語は、乳酸乳酸またはその誘導体、およびその混合物から誘導された反復単位を少なくとも５０モル％を含み、数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは２０，０００〜６００，０００であるポリ乳酸ホモポリマーおよびコポリマーを指す。好ましくは、本発明に使用するポリ乳酸は、乳酸またはその誘導体から誘導（例えば、製造）された反復単位を少なくとも７０モル％含む。本発明に使用するポリ乳酸ホモポリマーおよびコポリマーは、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、またはその混合物から誘導することができる。２つ以上のポリ乳酸ポリマーの混合物を使用することができる。ポリ乳酸は、通常触媒を用いて「ラクチド」と呼ばれる乳酸二量体環状エステルを開環重合することによって調製される。結果として、ポリ乳酸は「ポリラクチド」とも呼ばれる。ポリ乳酸は、細菌などの生物によって製造することも、またはトウモロコシやサツマイモなどを含む植物から単離することもできる。かかる生物によって製造されるポリ乳酸は、合成されたものよりも高い分子量を有することができる。
【００１４】
乳酸のコポリマーは、 通常ラクチドまたは別の乳酸誘導体と１つまたは複数の環状エステル、および／または二量体環状エステルとを触媒を用いて共重合することによって調製される。典型的なコモノマーは、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル；α，α−ジメチルジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル；β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル、δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル；ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、およびそのメチル置換誘導体、例えば２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸のラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸の環状エステル、および２−ｐ−ジオキサノン、２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステルである。コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、およびエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなど脂肪族ならびに芳香族二酸およびジオールモノマーも使用することができる。コポリマーは、生物によって製造することも、または前述のような植物から単離することもできる。ＰＬＡは、ＰＯＭとＰＬＡの総量に対して、好ましくは約１〜約９９重量％、より好ましくは約３〜９７重量％、さらにより好ましくは約５〜約９５重量％の本発明の組成物を含む。
【００１５】
本発明で使用されているように、「エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤」の語は、エチレンおよび少なくとも２つの追加のモノマーから誘導（例えば、製造）されたポリマーを指す。
【００１６】
本発明に使用するエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、（ａ）エチレン、（ｂ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２はメチル、エチル、ブチルなど１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］、および（ｃ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素またはメチルなど１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］のモノマーを重合することによって製造された少なくとも１つのランダムポリマーである。好ましいモノマー（ｂ）は、アクリル酸ブチルである。１つまたは複数のアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、およびアクリル酸ｓｅｃ−ブチルを使用することができる。好ましいエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、エチレン、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸グリシジルから誘導され、通常Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡと呼ばれる。モノマーから誘導された反復単位は、（ａ）エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の約２０〜約９５重量％、好ましくは約２０〜約９０重量％、より好ましくは約４０〜約９０重量％、最も好ましくは約５０〜８０重量％を含む。モノマーから誘導された反復単位は、（ｂ）エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の好ましくは約３〜約７０重量％、より好ましくは 約３〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１５〜約３５重量％、なおより好ましくは約２０〜約３５重量％を含む。モノマーから誘導された反復単位は、（ｃ）エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の好ましくは約０．５〜約２５重量％、より好ましくは約２〜約２０重量％、さらにより好ましくは約３〜約１７重量％を含む。
【００１７】
上記のモノマー（ａ）〜（ｃ）から誘導されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、（ｄ）一酸化炭素（ＣＯ）モノマーからさらに誘導することもできる。一酸化炭素から誘導された反復単位は、存在する場合、エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤の総量の好ましくは約２０重量％まで、より好ましくは約３〜約１５重量％を含む。
【００１８】
本発明の組成物に使用するエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、前述のモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、高温、好ましくは約１００〜約２７０℃、より好ましくは約１３０〜約２３０℃で、および高圧、好ましくは少なくとも７０ＭＰａ、より好ましくは約１４０〜約３５０ＭＰａで直接重合することによって調製できるランダムコポリマーである。エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、チューブラ法、オートクレーブ、その組合せ、または他の適当な方法で調製することもできる。重合中の混合が不完全であること、または重合過程でのモノマー濃度が変動することによって、エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、ポリマー鎖全域にわたって反復単位組成中で完全には均一でない恐れがある。エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤は、後重合でグラフト化も別の改質もされない。
【００１９】
耐衝撃性改良剤の量は、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、および耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、好ましくは約３〜約４０重量％、より好ましくは約４〜約３０重量％、なおより好ましくは約８〜約２５重量％となる。
【００２０】
本発明に使用する耐衝撃性改良剤は、エチレンおよびアクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、または酢酸ビニルなどのビニルエステルからなるコポリマーの１つまたは複数をさらに含むことができる。エチレンおよびアクリル酸エステルまたは酢酸ビニルからなるコポリマーは、使用されるとき、耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、好ましくは約１〜約５０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１０〜約３０重量％で存在する。
【００２１】
本発明に使用する耐衝撃性改良剤は、少なくとも１つの任意のイオノマー強靭化剤をさらに含むことができる。イオノマーとは、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カドミウム、スズ（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、アンチモン（ＩＩ）などの２価金属カチオンで中和または部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーを指す。イオノマーの例は、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されている。適当なカルボキシル基含有ポリマーの例として、エチレン／アクリル酸コポリマー、およびエチレン／メタクリル酸コポリマーがあるが、それに限定されるものではない。カルボキシル基含有ポリマーは、それに限定されるものではないがアクリル酸ブチルなど１つまたは複数の追加のモノマーから誘導することもできる。亜鉛（ＩＩ）塩は、好ましい中和剤である。イオノマーは、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標））という商標でデラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から市販されている。イオノマーは、使用されるとき、耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、好ましくは約１〜約７５重量％、より好ましくは約５〜約６０重量％、さらにより好ましくは約１０〜約５０重量％で存在する。
【００２２】
本発明の組成物は、少なくとも１つの任意のグラフト化触媒をさらに含むことができる。グラフト化触媒は、米国特許公報（特許文献４）に記載されている。グラフト化触媒は、Ａｌ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｉｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの触媒カチオンの供給源である。適当なグラフト化触媒として、酢酸やステアリン酸などの炭化水素モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸の塩があるが、それに限定されるものではない。炭酸塩などの無機塩も使用することができる。好ましいグラフト化触媒の例として、オクタン酸第一スズ、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、および二酢酸亜鉛（水和物または無水物）があるが、それに限定されるものではない。グラフト化触媒は、使用されるとき、１００重量部のポリ乳酸および耐衝撃性改良剤に対して、好ましくは約０．０１〜約３重量部を含む。
【００２３】
本発明の組成物は、約０．５〜約５重量％の可塑剤；約０．１〜約５重量％の酸化防止剤および安定剤；約３〜約４０重量％の充填剤；約５〜約４０重量％の補強剤；約０．５〜約１０重量％のナノコンポジット補強剤；および／または約１〜約４０重量％の難燃剤など他の添加剤を任意でさらに含むことができる。適当な充填剤の例には、ガラス繊維、および沈降ＣａＣＯ３、タルク、ウォラストナイトなどの鉱物がある。
【００２４】
本発明に実施形態では、肉眼で見ると均質に分散され、射出成形で離層しなくなるまで、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、およびエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を溶融ブレンドすることによって、組成物が調製される。他の材料（例えば、エチレン／アクリレートコポリマー、イオノマー、グラフト化剤、他の添加剤）は、ポリ乳酸−エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤マトリックス中に均一に分散することができる。当技術分野で知られている溶融混合法のいずれかを使用して、成分材料を混合することによって、ブレンドを得ることができる。例えば、１）一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、混練機、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの溶融ミキサーを使用して、成分材料を均質に混合することができ、樹脂組成物が得られる；または２）溶融ミキサーで成分材料の一部分を混合することができ、続いて残りの成分材料を添加し、均質になるまでさらに溶融混合する。
【００２５】
適当な溶融加工技法のいずれかを使用して、本発明の組成物を物品に成形することができる。射出成形、押出成形、ブロー成形、射出吹込成形など当技術分野で知られている通常使用される溶融成形法が好ましく、射出成形がより好ましい。押出によって本発明の組成物をフィルムおよびシートに形成して、流延フィルムおよびインフレートフィルムを調製することができる。これらのシートをさらに熱成形して、溶融物からまたは組成物加工の後段階で延伸できる物品および構造物にすることができる。シートは、厚さ約少なくとも１０ミル（０．０１０インチ）である。フィルムは、厚さ０〜１０ミル（０．０１０インチ）である。同時押出または押出積層されたフィルムを多層構造物の一部とすることができる。本発明の組成物を使用して、溶融物からまたは組成物加工の後段階で延伸できる繊維およびフィラメントを形成することができる。本発明の組成物で形成できる物品の例として、ノブ、ボタン、使い捨て食器、熱成形可能なシーティングなどがあるが、それに限定されるものではない。本発明は、自動車用途にも適用される。
【実施例】
【００２６】
配合：よく働く２つのセグメントを含むスクリュー、続いて真空口および２孔ダイを備えた３０ｍｍ同方向回転ヴェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で、実施例の組成物を調製した。溶融した材料を前に水中急冷槽に排出し、ストランドカッターで切断した。
【００２７】
成形：６オンス往復スクリュー式成形機を用いて、スクリュー速度６０ｒｐｍ、高射出率、および背圧５０ｐｓｉで、ＡＳＴＭ成形物に成形し、１枚の１／８インチ引張試験片および２枚の５インチ×１／８インチ曲げ試験片を製造した。
【００２８】
ノッチ付アイゾッド衝撃強さ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って行われた。１／８インチ曲げ試験片のそれぞれを半分に切断し、それぞれにノッチを付け、試験した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
以下の実施例で使用するＰＬＡは、１：１のＴＦＡ／塩化メチレン中、２３℃において０．４ｇ／デカリットルの濃度で測定した内部粘度が１．４９であるポリ乳酸ホモポリマーを指す。普通の市販の添加剤を少量含んでいる。
【００３１】
Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ−５は、６６．７５重量％のエチレン、２８重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および５．２５重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルターポリマーである。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定したメルトインデックスが１２ｇ／１０分である。
【００３２】
Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ−１２は、６６重量％のエチレン、２２重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および１２重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルターポリマーである。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定したメルトインデックスが８ｇ／１０分である。
【００３３】
Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ−１７は、６３重量％のエチレン、２０重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および１７重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルターポリマーである。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定したメルトインデックスが１５ｇ／１０分である。
【００３４】
Ｅ／ＧＭＡは、９８．２重量％のエチレンおよび１．８重量％のメタクリル酸グリシジルから誘導された、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマーである。
【００３５】
Ｅ／ＢＡは、２７重量％のアクリル酸ブチルおよび７３重量％のエチレンから誘導された、エチレン／アクリル酸ブチル・コポリマーである。
【００３６】
ＥＰＤＭは、６８重量％のエチレン、２８重量％のプロピレン、および４重量％の１，３−ヘキサジエンから誘導されたポリマーであり、２５０℃におけるムーニー粘度ＭＬ４が３５である。
【００３７】
イオノマーは、６７重量％のエチレン、２４重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、および９重量％のメタクリル酸から誘導されたターポリマーを指し、亜鉛で３５％中和されている。
【００３８】
（比較例１〜４）
表１に示される各比較例については、試料の材料のそれぞれを、そのバレルおよびダイが２００℃に加熱された３０ｍｍ押出ヴェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で配合した。比較例１に相当する試料は、１時間当たり２０ポンドで押出し、比較例２および３に相当する試料は、１時間当たり約２５ポンドで押出した。比較例４を除いて、試料のすべては、６オンス成形機で成形温度６０℃にて成形した。比較例４は、型中で８０℃にて成形した。成形機のバレルおよびノズルを２００℃に設定した。各周期は、３０秒射出時間と２０秒滞留時間で構成された。得られたブレンドの物理的特性を表１に示す。表１における材料の重量％は、組成物の総重量に基づいている。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（実施例１〜４）
これらの実施例は、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ強靭化剤を添加することによって、ＰＯＭ／ＰＬＡブレンドを強靭化したことを示している。表２に示される各実施例については、材料のすべてを押出機の後部にある主供給口を通じて供給して、試料材料のそれぞれを３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で配合した。実施例１、２、および３は、１時間当たり３０ポンドで供給し、実施例４は、１時間当たり３５ポンドで供給した。押出ｒｐｍが、実施例１および２は７５ｒｐｍ、実施例３は１００ｒｐｍ、実施例４は２００ｒｐｍであった。成形温度６０℃、射出成形圧はそれぞれ７４７５ｐｓｉ、７４７５ｐｓｉ、および９７７５ｐｓｉで、実施例１〜３を成形した。バレルを２００℃に設定して、成形温度９０℃、射出／滞留周期２５／２０秒、射出成形圧１１，５００ｐｓｉで、実施例４を成形した。得られたブレンドの物理的特性を表２に示す。表２で、成分量は組成物の総重量に基づく重量％で与えられている。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（比較例５〜９および実施例５〜６）
表３に示される各実施例については、材料のそれぞれを、そのバレルおよびダイを約１９０〜２００℃、２００ｒｐｍに設定した二軸スクリュー押出機で配合した。材料のすべてを押出機の後部にある主供給口を通じて供給した。溶融温度は約２２５〜２３２℃であった。得られた組成物をＡＳＴＭ試験片に成形し、その物理的特性を決定した。表３で、成分量は組成物の総重量に基づく重量％で与えられている。
【００４３】
【表４】
【００４４】
（実施例７〜２４）
表４〜７に示される各実施例については、材料のそれぞれを、そのバレルおよびダイを約１７０℃、約１５０〜２００ｒｐｍに設定した二軸スクリュー押出機で配合した。溶融温度は約２０５〜２３０℃であった。実施例１１、２０、および２１では、材料のすべてを、押出機の後部にある主供給口を通じて供給した。実施例７〜１０、１２〜１９、および２２〜２４の場合では、ＰＬＡ、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ、および他の添加剤を押出機の後部にある主供給口を通じて供給し、ＰＯＭをＰＬＡ、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ、および他の添加剤を混合する場所で押出機に側方供給した。得られた組成物をＡＳＴＭ試験片に成形し、そのノッチ付アイゾッド耐衝撃性を決定した。表４〜７で、成分量は組成物の総重量に基づく重量％で与えられている。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
従って、本発明によれば、先に述べた目的と利点を完全に満足する強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸組成物、およびその物品が提供されたことは明らかである。本発明はその特定の実施形態とともに記載されてきたが、多数の代替、修正、および変形が当業者に明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨および広範な範囲に含まれているかかる代替、修正、および変形のすべてを含むことを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
（ｉ）約１〜約９６重量％のポリ乳酸、
（ｉｉ）約１〜約９６重量％のポリオキシメチレン、および
（ｉｉｉ）約３〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤を含み、
前記耐衝撃性改良剤が、
（ａ）約２０〜約９５重量％のエチレン、
（ｂ）約３〜約７０重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］、および
（ｃ）約０．５〜約２５重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］を共重合することから誘導されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を含み、
前記ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および前記耐衝撃性改良剤の重量百分率は、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および耐衝撃性改良剤の総重量に基づくことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）が約２０〜約９０重量％のエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）が約４０〜約９０重量％のエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）が約５０〜約８０重量％のエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）が約２０〜約３５重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ｃ）が約３〜約１７重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の少なくとも１つのオレフィン［Ｒ３は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤が、さらに（ｄ）０〜約２０重量％の一酸化炭素を共重合することから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ｂ）がアクリル酸ブチルであり、（ｃ）がメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤が、（ｉｉｉ）耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、約１〜約７５重量％の１つまたは複数のイオノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記耐衝撃性改良剤が、（ｉｉｉ）耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、１０〜５０重量％の１つまたは複数のイオノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記耐衝撃性改良剤が、（ｉｉｉ）耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、さらにエチレンおよびアクリル酸エステルまたは酢酸ビニルからなるコポリマーの１つまたは複数を約５０重量％まで含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
１つまたは複数のカチオングラフト化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオングラフト化触媒が、炭化水素モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸の塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオングラフト化触媒が、１つまたは複数のオクタン酸第一スズ、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、および二酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする押出品。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とするシート。
【請求項１８】
請求項１７によるシートで製造されることを特徴とする熱成形品。
【請求項１】
樹脂組成物であって、
（ｉ）約１〜約９６重量％のポリ乳酸、
（ｉｉ）約１〜約９６重量％のポリオキシメチレン、および
（ｉｉｉ）約３〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤を含み、
前記耐衝撃性改良剤が、
（ａ）約２０〜約９５重量％のエチレン、
（ｂ）約３〜約７０重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］、および
（ｃ）約０．５〜約２５重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ３は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］を共重合することから誘導されたエチレンコポリマー耐衝撃性改良剤を含み、
前記ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および前記耐衝撃性改良剤の重量百分率は、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、および耐衝撃性改良剤の総重量に基づくことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）が約２０〜約９０重量％のエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）が約４０〜約９０重量％のエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）が約５０〜約８０重量％のエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）が約２０〜約３５重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２Ｒ２の１つまたは複数のオレフィン［式中、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ｃ）が約３〜約１７重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ２Ｒ４の少なくとも１つのオレフィン［Ｒ３は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４はグリシジルである］であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレンコポリマー耐衝撃性改良剤が、さらに（ｄ）０〜約２０重量％の一酸化炭素を共重合することから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ｂ）がアクリル酸ブチルであり、（ｃ）がメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤が、（ｉｉｉ）耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、約１〜約７５重量％の１つまたは複数のイオノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記耐衝撃性改良剤が、（ｉｉｉ）耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、１０〜５０重量％の１つまたは複数のイオノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記耐衝撃性改良剤が、（ｉｉｉ）耐衝撃性改良剤の総重量を基準にして、さらにエチレンおよびアクリル酸エステルまたは酢酸ビニルからなるコポリマーの１つまたは複数を約５０重量％まで含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
１つまたは複数のカチオングラフト化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオングラフト化触媒が、炭化水素モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸の塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオングラフト化触媒が、１つまたは複数のオクタン酸第一スズ、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、および二酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする押出品。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とするシート。
【請求項１８】
請求項１７によるシートで製造されることを特徴とする熱成形品。
【公表番号】特表２００６−５２８２７５（Ｐ２００６−５２８２７５Ａ）
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３０４７（Ｐ２００６−５３３０４７）
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０６７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６４２
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０６７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６４２
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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