強酸カチオン交換樹脂
式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、１，２，３または４であり、ｏは、１または２であり、そしてｐは、１，２または３である。）のカチオンで部分的に中和されている複数の酸基を含む強酸カチオン交換樹脂は、ビスフェノールの製造において有用である。
（式中、Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、１，２，３または４であり、ｏは、１または２であり、そしてｐは、１，２または３である。）のカチオンで部分的に中和されている複数の酸基を含む強酸カチオン交換樹脂は、ビスフェノールの製造において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、強酸カチオン交換樹脂およびこのような樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸カチオン交換樹脂およびビスフェノールの製造におけるその使用は当該分野で一般的に公知である。米国特許第５，２１２，２０６号は、無水媒体中メルカプトアミンで中和されている強酸カチオン交換樹脂を開示する。米国特許第３，７６０，００６号は、酸型の強酸カチオン交換樹脂をチアゾリジンによる部分的中和によって変性させることが、ビスフェノールの製造のための改善された触媒をもたらすことを教示する。米国特許第４，５８４，４１６号は、Ｎ−アルキルアミノアルキルメルカプタンの塩酸塩またはヒドロトシレート塩によるスルホン化イオン交換樹脂の部分的中和を開示する。米国特許第４，５９５，７０４号は、部分的に中和されたイオン交換樹脂を製造する公知の方法が、幾らか有害なアジリン化合物を採用することを開示する。米国特許は、より低コストでより低害なＮ−（２−メルカプトアルキル）アミドを使用して、アミノアルカンチオールで部分的に中和されている強酸カチオン交換樹脂を製造することを示唆する。米国特許第６，７４０，６８４号は、酸型の強酸カチオン交換樹脂を、アルキルカルバモイルアルキルチオエステルと接触させてカチオン交換樹脂（酸基はメルカプトアルキルアミンで部分的に中和されている）を製造する方法を開示する。
【０００３】
ビスフェノールは極めて大きいスケールで製造され、特にビスフェノールＡは１００万メートルトン／年を超える量で製造される。従って、高選択性でビスフェノールを製造するのに有用な新たなカチオン交換樹脂を見出す恒常的なニーズが存在する。よって、本発明の１つの目的は、ビスフェノールを製造するのに有用な新たなカチオン交換樹脂を提供することである。本発明の好ましい目的は、少なくとも公知のカチオン交換樹脂の助けで実現される選択性と同等に良好であり、好ましくはこれより更に良好な選択性で、ビスフェノール、特にビスフェノールＡを製造するのに有用な新たなカチオン交換樹脂を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
本発明の一側面は、式Ｉ：
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、そして
ｐは、１，２または３である。）
のカチオンで部分的に中和された複数の酸基を含む強酸カチオン交換樹脂である。
【０００７】
本発明の別の側面は、強酸カチオン交換樹脂を部分的に中和する方法である。該方法は、酸型の強酸イオン交換樹脂を、式ＩＩ：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
Ｒ4は、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+−であり、
Ｒ5は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立にＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ8は、式ＩＩＩ：
【００１０】
【化３】
【００１１】
の基であり、
Ｘz-はアニオンであり、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、
ｐは、１，２または３であり、そして
ｚは、１，２，３または４である。）
の化合物と接触させることを含む。
【００１２】
本発明の別の側面は、上記の強酸カチオン交換樹脂の存在下または上記の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をカルボニル化合物と反応させる、ビスフェノールを製造する方法である。
【００１３】
本発明の更に別の側面は、副生成物を上記の強酸カチオン交換樹脂または上記の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂と接触させる、フェノール化合物とカルボニル化合物との反応によるビスフェノールの製造によって生じる副生成物を異性化する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
上記式Ｉにおいて、Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。最も好ましくは、各Ｒ1基はメチルである。
【００１５】
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールである。アルキル基は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。好ましいアリール基はフェニル基である。最も好ましくは、Ｒ2は各々の出現において水素である。
【００１６】
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成する。アルキル基は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。２つの隣接するＲ3基が芳香環を共に形成する場合、２つの隣接するＲ3基は共に好ましくは３または４個の炭素原子を有することによって、これらは、これらが結合する炭素原子と共に芳香族の５員環または６員環を形成する。
【００１７】
ｍの意味は１，２，３，４，５または６であり、好ましくは２，３または４であり、より好ましくは２であり；ｎは、１，２，３または４であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり；ｏは、１または２であり、好ましくは１であり；そしてｐは、１，２または３であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは３である。
【００１８】
強酸カチオン交換樹脂は、上記式Ｉのカチオンで部分的に中和されている。強酸カチオン交換樹脂は当該分野で公知である。例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” ７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， “Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ”の章を参照のこと。通常これらはポリマーマトリクスおよびイオン交換官能基を有する。
【００１９】
マトリクスの１つの公知の種類は、フェノール／ホルムアルデヒドまたはベンゼン縮合ポリマーを基にし、これらはアルデヒド、塩素化炭化水素またはエポキシ化合物と架橋する。好ましいマトリクスは、架橋ポリスチレンまたは架橋ポリ（アルファ−メチルスチレン）、またはベンゼン環にてＣ1-6アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルもしくはｔｅｒｔブチルで、またはハロゲノ−Ｃ1-6アルキル、例えばクロロメチルで、またはアミノメチルで置換されたスチレンまたはアルファ−メチルスチレンの架橋ポリマーである。架橋剤は好ましくはジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンである。
【００２０】
強酸カチオン交換基は、直接または間接にポリマーマトリクスに結合できる。例えば、強酸カチオン交換基は、ポリマーマトリクスに、アルキレン基、例えばＣ1-3アルキレン基、好ましくはエチレンまたはメチレン（最も好ましい基はメチレンである）を介して結合できる。強酸カチオン交換基は、典型的には−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3ＨＲ基（式中、Ｒは、水素、Ｃ1-6アルキル基，例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基またはヘキシル基、Ｃ3-6シクロアルキル基，例えばシクロヘキシル基、またはアリール，例えばフェニルまたはベンジルである。）である。最も好ましい強酸カチオン交換基は−ＳＯ3Ｈである。基の一部は塩型で、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形で存在することができる。しかし好ましくは９５パーセント超、より好ましくは９９パーセント超、最も好ましくは実質的に全ての基が、式ＩＩの化合物での本発明の方法に従った部分中和の前には酸型である。
【００２１】
好適な強酸カチオン交換樹脂の例としては、パーフルオロ化スルホン酸樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂のホスホン化によって製造される強酸樹脂、スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化ポリスチレン樹脂、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂および米国特許第４，３０３，５５１号および４，３３０，６５４号に記載されるもの等のポリマーが挙げられる。スルホン化樹脂は、ゲル型およびマクロレティキュラー型として市販で入手可能である。特に好適なものは、カチオン交換容量が少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥質量および有利には２．０ｍｅｑ／ｇの芳香族スルホン酸樹脂である。例えば、米国特許第２，５９７，４３８号；２，６４２，４１７号または３，０３７，０５２号に記載されるような、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂のスルホン化によって製造される市販の強酸カチオン交換樹脂は最も好ましく用いられる。このような市販のスルホン酸樹脂は、Ｄｏｗｅｘ ５０樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００樹脂およびＤｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０樹脂であり、これらは通常交換容量４〜５．５ｍｅｑ／ｇ乾燥質量である（Ｄｏｗｅｘ、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅおよびＤｕｏｌｉｔｅは商標である）。
【００２２】
強酸カチオン交換樹脂は、これを酸型で式ＩＩ：
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、
Ｒ4は、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または好ましくは（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+−であり、
Ｒ5は、水素または好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立にＣ1-4アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルであり、
Ｒ8は、式ＩＩＩ：
【００２５】
【化５】
【００２６】
の基であり、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍ，ｎおよびｏは、上記式Ｉについて示した意味を有し、
Ｘz-はアニオン、好ましくはハロゲン化物，例えばフッ化物、臭化物または最も好ましくはフッ化物、またはスルフェートまたはトシレートであり、
ｐは、１，２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３であり、そして
ｚは、１，２，３または４、好ましくは１である。）
の化合物と接触させることによって部分的に中和する。
【００２７】
典型的には、中和される酸性イオン交換基の当量当たり約１モル当量の式ＩＩの化合物を採用する。式ＩＩの化合物においてＲ4がＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であり、および／または−ＳＲ5基が−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7である場合、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−をＨ2Ｎ−基に、そして−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7基を−ＳＨ基に加水分解するのに十分な量で水を典型的に採用する。加水分解は実質的に定量的である。典型的には樹脂ビーズの体積当たり０．２〜５体積、好ましくは０．５〜３体積の水を採用する。水は単独または有機溶媒との組合せで使用できる。好ましい有機溶媒はケトン，例えばアセトン、アルコール，例えばメタノールまたはエタノール、フェノール，例えばフェノール、または芳香族炭化水素，例えばトルエンである。イオン交換樹脂の式ＩＩの化合物（Ｒ4がＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であるもの）との反応により、式Ｉのカチオン（各Ｒ1が水素であるもの）で部分的に中和されたイオン交換樹脂が得られる。
【００２８】
強酸イオン交換樹脂の式ＩＩの化合物との反応は、好ましくは温度５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは還流温度で行なう。イオン交換樹脂の中和の程度は広く変動させることができる。典型的にはカチオン交換樹脂の酸性基の５〜６０モルパーセント、好ましくは１０〜４０モルパーセント、より好ましくは１５〜３５モルパーセントが中和される。中和の程度は、従来法，例えば中和前後の樹脂のイオン交換容量をＮａＯＨを用いて滴定して測定することにより容易に確認される。
【００２９】
製造される部分的に中和された強酸カチオン交換樹脂は、フェノール化合物とカルボニル化合物との反応による多くのビスフェノールの製造のための効果的な触媒である。フェノール化合物とストイキオメトリー的に過剰なカルボニル化合物との反応は当該分野で公知である。プロセスは一般的には米国特許第３，０４９，５６９号および４，１０７，２１８号、ならびにこれに引用される文献に記載されている。フェノール化合物とカルボニル化合物とのモル比は、好ましくは２：１〜４５：１であり、より好ましくは４：１〜１４：１である。
【００３０】
有用なフェノール化合物は、パラ位にて非置換であるのがよいが、これらはオルト位またはメタ位にて、１種以上の非反応性基、例えばアルキルまたはハロゲンで置換されることができる。好ましいフェノール化合物は式（ＩＶ）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、互いに独立に水素、ハロゲン，好ましくは塩素もしくは臭素、またはＣ1-8アルキル，好ましくはメチル、エチルもしくは第三ブチルを表す。）
のものである。
【００３３】
式（ＩＶ）の化合物の好ましい例は、フェノール、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキルフェノール，例えばｏ−クレゾールもしくはｍ−クレゾール；ｏ−ｓｅｃ．ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、もしくは２−メチル−３，５−ジエチルフェノール；クロロフェノール，例えばｏ−クロロフェノールもしくはｍ−クロロフェノール；ジクロロフェノールまたはブロモフェノール，例えばｏ−ブロモフェノールである。
【００３４】
ビスフェノールを製造するために採用するカルボニル化合物は、ケトンまたはアルデヒドであることができる。好ましいカルボニル化合物は、以下の式Ｖ：
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式中、
Ｒ13は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基であり、そして
Ｒ14は、水素もしくは脂肪族基、脂環式基、芳香族基もしくは複素環基であり、または
Ｒ13およびＲ14が共に２価の脂肪族基または芳香族基を表す。）
のものである。
【００３７】
好ましいＲ13基およびＲ14基は、Ｃ1-8アルキル、Ｃ5-6シクロアルキル、Ｃ5-10アリール、好ましくはフェニル、またはＣ7-12アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ1-4アルキルであり、より好ましくはベンジルである。これらの基は任意にハロゲン化されている。Ｒ13およびＲ14が共に２価の脂肪族基を表す場合、該基は好ましくは−（Ｒ13ＣＲl4）q−（式中、Ｒ13およびＲ14は個々に選択できる各々の出現において水素またはＣ1-6アルキル，例えばメチルまたはエチルであり、そしてｑは４〜７の整数、好ましくは４または５である。）である。
【００３８】
好適なケトンの例としては、例えば、アセトン、１，３−ジクロロアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、フルオレノン、好ましくは９−フルオレノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケトン、メシチルオキサイド、シクロペンタノンまたはアセトフェノンが挙げられる。好適なアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびベンズアルデヒドが挙げられる。最も好ましいカルボニル化合物はアセトンである。
【００３９】
フェノール化合物およびカルボニル化合物は、好ましくは温度３５〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは４５〜８５℃で反応させる。
【００４０】
本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂は、フェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡの製造において特に有用である。驚くべきことに、より高い純度の４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（一般的にビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体または単にビスフェノールＡといわれる）が、触媒として、ジメチルチアゾリジンまたは２−メルカプトエチルアミン塩酸塩（システアミン塩酸塩とも規定される）（これらは両者とも一般的に用いられる変性剤である）で変性された強酸カチオン交換樹脂に代えて、本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂を用いる場合に実現できることを見出した。本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂を用いる場合、不所望の副生成物２，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（一般的にビスフェノールＡのｏ，ｐ’−異性体といわれる）の量は、ビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体の質量基準で一般的に約２パーセント以下に過ぎない。この量は、ジメチルチアゾリジンまたは２−メルカプトエチルアミン塩酸塩で変性された対応する強酸カチオン交換樹脂の存在下で得られるビスフェノールＡのｏ，ｐ’−異性体の量よりも、一般的に少なくとも約１５パーセント低く、多くの場合更に少なくとも約２０パーセント低い。驚くべきことに、本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂は、ビスフェノール製造プロセスにおいて、触媒として交換されなければならない前に驚くべき長時間に亘って活性であることを見出した。
【００４１】
更に、本発明に従って製造される強酸カチオン交換樹脂は、上記のビスフェノールの製造によって生じる副生成物を異性化するための、好ましくはビスフェノールＡの製造によって生じる２，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン等の副生成物を異性化するための触媒として有用である。製造される強酸カチオン交換樹脂は、２，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンを４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンに異性化するために特に有用である。異性化プロセスは一般的に当該分野で公知である。
【００４２】
以下の例は本発明を説明するために与えられる。例は、本発明の範囲の限定を意図せず、これらはそのように解釈すべきでない。量は特記がない限り質量部単位または質量パーセント単位である。
【００４３】
例１
チオアセチル−２−エチル−［４−ベンジル］−トリメチル−アンモニウムクロリドの製造
（式ＩＩの化合物、式中、各Ｒ2および各Ｒ3は水素であり、Ｒ4は（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+−であり、Ｒ5は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、各Ｒ1はメチルであり、Ｒ7はメチルであり、ｍは２であり、ｎは１であり、ｏは１であり、ｐは３であり、Ｘ-はクロリドであり、そしてｚは１である。）
５２．９４ｇのエテニル−［４−ベンジル］−トリメチル−アンモニウムクロリドを２５０ｍｌのエタノールに溶解させる。続いて１２．５ｇのアゾイソブチルニトリルを添加する。次いで、１９．０３ｇのチオ酢酸を、滴下漏斗によって１時間かけて添加する。反応混合物を最高で７０℃まで加熱する。３５℃に冷却した後、約２０ｍｂａｒの減圧によりエタノールを蒸発させる。
【００４４】
部分的に中和されたカチオン交換樹脂の製造
上記の手順に従って生成する５０ｇのチオアセチル−２−エチル−［４−ベンジル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、スルホン酸基および４パーセントのジビニルベンゼンで架橋したスチレンのポリマーマトリクスを含む５００ｍｌの湿潤強酸カチオン交換樹脂ならびに１０００ｍｌの水をフラスコ内に入れる。強酸カチオン交換樹脂は、商標ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能であり、カチオン交換容量１．２ｍｅｇ／ｍｌ（５．３ｍｅｑ／ｇ）を有する。還流下で６時間混合物を撹拌し、次いで不活性条件下で室温に冷却する。樹脂をろ過し、アセトンおよび水で洗浄する。ＮａＯＨでの滴定による樹脂の分析は、その酸容量の２３パーセントが、２−メルカプト−エチル−［４−ベンジル］−トリメチルアンモニウムクロリドで中和されることを示す。
【００４５】
比較例Ａ
４ｇの２，２−ジメチルチアゾリジン、１００ｍｌの上記の強酸カチオン交換樹脂（商標ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能）、および２５０ｍｌの水を１時間室温で撹拌し、次いでろ過して別の２５０ｍｌの水で洗浄する。カチオン交換樹脂であって、その酸容量の２５パーセントが２，２−ジメチルチアゾリジンで中和されているものを製造する。
【００４６】
比較例Ｂ
４ｇの２−メルカプトエチルアミン塩酸塩（システアミン塩酸塩とも規定される）、１００ｍｌの上記の強酸カチオン交換樹脂（商標ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能）、および２５０ｍｌの水を１時間室温で撹拌し、次いでろ過して別の２５０ｍｌの水で洗浄する。カチオン交換樹脂であって、その酸容量の２５パーセントが２−メルカプトエチルアミンで中和されているものを製造する。
【００４７】
変性された触媒の使用
ステンレススチール反応器カラムに、例１または比較例ＡもしくはＢに従って製造した５００ｍｌの部分中和カチオン交換樹脂を充填する。６０℃にて２倍体積量のフェノールで樹脂床を洗い流すことによって樹脂を乾燥させる。触媒は使用できる状態になる。モル比１０：１のフェノールおよびアセトンからなる液体を、速度４ｍｌ／分で、７０℃にて触媒を収容するカラムを通じてポンプ送りして触媒活性を試験する。得られる生成物混合物中のビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−異性体）およびビスフェノールＡのｏ，ｐ’−異性体の量を、ガスクロマトグラフィによって分析する。ビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体の質量基準でのｏ，ｐ’−異性体パーセント、および反応で用いるフェノールの質量基準でのビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体の収率を以下の表１に列挙する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ｏ，ｐ’−異性体のパーセントがより低いことおよびｐ，ｐ’−異性体の収率がより高いことは、比較例ＡおよびＢと比べ、例１に従って、より高収率でより純粋な生成物が得られることを意味する。酸基の中和における僅かな違い（例１では２３パーセントであるが比較例ＡおよびＢでは２５パーセントである。）は、ｏ，ｐ’−異性体のパーセントには影響しない。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、強酸カチオン交換樹脂およびこのような樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸カチオン交換樹脂およびビスフェノールの製造におけるその使用は当該分野で一般的に公知である。米国特許第５，２１２，２０６号は、無水媒体中メルカプトアミンで中和されている強酸カチオン交換樹脂を開示する。米国特許第３，７６０，００６号は、酸型の強酸カチオン交換樹脂をチアゾリジンによる部分的中和によって変性させることが、ビスフェノールの製造のための改善された触媒をもたらすことを教示する。米国特許第４，５８４，４１６号は、Ｎ−アルキルアミノアルキルメルカプタンの塩酸塩またはヒドロトシレート塩によるスルホン化イオン交換樹脂の部分的中和を開示する。米国特許第４，５９５，７０４号は、部分的に中和されたイオン交換樹脂を製造する公知の方法が、幾らか有害なアジリン化合物を採用することを開示する。米国特許は、より低コストでより低害なＮ−（２−メルカプトアルキル）アミドを使用して、アミノアルカンチオールで部分的に中和されている強酸カチオン交換樹脂を製造することを示唆する。米国特許第６，７４０，６８４号は、酸型の強酸カチオン交換樹脂を、アルキルカルバモイルアルキルチオエステルと接触させてカチオン交換樹脂（酸基はメルカプトアルキルアミンで部分的に中和されている）を製造する方法を開示する。
【０００３】
ビスフェノールは極めて大きいスケールで製造され、特にビスフェノールＡは１００万メートルトン／年を超える量で製造される。従って、高選択性でビスフェノールを製造するのに有用な新たなカチオン交換樹脂を見出す恒常的なニーズが存在する。よって、本発明の１つの目的は、ビスフェノールを製造するのに有用な新たなカチオン交換樹脂を提供することである。本発明の好ましい目的は、少なくとも公知のカチオン交換樹脂の助けで実現される選択性と同等に良好であり、好ましくはこれより更に良好な選択性で、ビスフェノール、特にビスフェノールＡを製造するのに有用な新たなカチオン交換樹脂を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
本発明の一側面は、式Ｉ：
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、そして
ｐは、１，２または３である。）
のカチオンで部分的に中和された複数の酸基を含む強酸カチオン交換樹脂である。
【０００７】
本発明の別の側面は、強酸カチオン交換樹脂を部分的に中和する方法である。該方法は、酸型の強酸イオン交換樹脂を、式ＩＩ：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
Ｒ4は、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+−であり、
Ｒ5は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立にＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ8は、式ＩＩＩ：
【００１０】
【化３】
【００１１】
の基であり、
Ｘz-はアニオンであり、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、
ｐは、１，２または３であり、そして
ｚは、１，２，３または４である。）
の化合物と接触させることを含む。
【００１２】
本発明の別の側面は、上記の強酸カチオン交換樹脂の存在下または上記の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をカルボニル化合物と反応させる、ビスフェノールを製造する方法である。
【００１３】
本発明の更に別の側面は、副生成物を上記の強酸カチオン交換樹脂または上記の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂と接触させる、フェノール化合物とカルボニル化合物との反応によるビスフェノールの製造によって生じる副生成物を異性化する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
上記式Ｉにおいて、Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。最も好ましくは、各Ｒ1基はメチルである。
【００１５】
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールである。アルキル基は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。好ましいアリール基はフェニル基である。最も好ましくは、Ｒ2は各々の出現において水素である。
【００１６】
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成する。アルキル基は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。２つの隣接するＲ3基が芳香環を共に形成する場合、２つの隣接するＲ3基は共に好ましくは３または４個の炭素原子を有することによって、これらは、これらが結合する炭素原子と共に芳香族の５員環または６員環を形成する。
【００１７】
ｍの意味は１，２，３，４，５または６であり、好ましくは２，３または４であり、より好ましくは２であり；ｎは、１，２，３または４であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり；ｏは、１または２であり、好ましくは１であり；そしてｐは、１，２または３であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは３である。
【００１８】
強酸カチオン交換樹脂は、上記式Ｉのカチオンで部分的に中和されている。強酸カチオン交換樹脂は当該分野で公知である。例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” ７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， “Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ”の章を参照のこと。通常これらはポリマーマトリクスおよびイオン交換官能基を有する。
【００１９】
マトリクスの１つの公知の種類は、フェノール／ホルムアルデヒドまたはベンゼン縮合ポリマーを基にし、これらはアルデヒド、塩素化炭化水素またはエポキシ化合物と架橋する。好ましいマトリクスは、架橋ポリスチレンまたは架橋ポリ（アルファ−メチルスチレン）、またはベンゼン環にてＣ1-6アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルもしくはｔｅｒｔブチルで、またはハロゲノ−Ｃ1-6アルキル、例えばクロロメチルで、またはアミノメチルで置換されたスチレンまたはアルファ−メチルスチレンの架橋ポリマーである。架橋剤は好ましくはジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンである。
【００２０】
強酸カチオン交換基は、直接または間接にポリマーマトリクスに結合できる。例えば、強酸カチオン交換基は、ポリマーマトリクスに、アルキレン基、例えばＣ1-3アルキレン基、好ましくはエチレンまたはメチレン（最も好ましい基はメチレンである）を介して結合できる。強酸カチオン交換基は、典型的には−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3ＨＲ基（式中、Ｒは、水素、Ｃ1-6アルキル基，例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基またはヘキシル基、Ｃ3-6シクロアルキル基，例えばシクロヘキシル基、またはアリール，例えばフェニルまたはベンジルである。）である。最も好ましい強酸カチオン交換基は−ＳＯ3Ｈである。基の一部は塩型で、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形で存在することができる。しかし好ましくは９５パーセント超、より好ましくは９９パーセント超、最も好ましくは実質的に全ての基が、式ＩＩの化合物での本発明の方法に従った部分中和の前には酸型である。
【００２１】
好適な強酸カチオン交換樹脂の例としては、パーフルオロ化スルホン酸樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂のホスホン化によって製造される強酸樹脂、スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化ポリスチレン樹脂、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂および米国特許第４，３０３，５５１号および４，３３０，６５４号に記載されるもの等のポリマーが挙げられる。スルホン化樹脂は、ゲル型およびマクロレティキュラー型として市販で入手可能である。特に好適なものは、カチオン交換容量が少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥質量および有利には２．０ｍｅｑ／ｇの芳香族スルホン酸樹脂である。例えば、米国特許第２，５９７，４３８号；２，６４２，４１７号または３，０３７，０５２号に記載されるような、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂のスルホン化によって製造される市販の強酸カチオン交換樹脂は最も好ましく用いられる。このような市販のスルホン酸樹脂は、Ｄｏｗｅｘ ５０樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００樹脂およびＤｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０樹脂であり、これらは通常交換容量４〜５．５ｍｅｑ／ｇ乾燥質量である（Ｄｏｗｅｘ、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅおよびＤｕｏｌｉｔｅは商標である）。
【００２２】
強酸カチオン交換樹脂は、これを酸型で式ＩＩ：
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、
Ｒ4は、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または好ましくは（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+−であり、
Ｒ5は、水素または好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立にＣ1-4アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルであり、
Ｒ8は、式ＩＩＩ：
【００２５】
【化５】
【００２６】
の基であり、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍ，ｎおよびｏは、上記式Ｉについて示した意味を有し、
Ｘz-はアニオン、好ましくはハロゲン化物，例えばフッ化物、臭化物または最も好ましくはフッ化物、またはスルフェートまたはトシレートであり、
ｐは、１，２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３であり、そして
ｚは、１，２，３または４、好ましくは１である。）
の化合物と接触させることによって部分的に中和する。
【００２７】
典型的には、中和される酸性イオン交換基の当量当たり約１モル当量の式ＩＩの化合物を採用する。式ＩＩの化合物においてＲ4がＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であり、および／または−ＳＲ5基が−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7である場合、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−をＨ2Ｎ−基に、そして−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7基を−ＳＨ基に加水分解するのに十分な量で水を典型的に採用する。加水分解は実質的に定量的である。典型的には樹脂ビーズの体積当たり０．２〜５体積、好ましくは０．５〜３体積の水を採用する。水は単独または有機溶媒との組合せで使用できる。好ましい有機溶媒はケトン，例えばアセトン、アルコール，例えばメタノールまたはエタノール、フェノール，例えばフェノール、または芳香族炭化水素，例えばトルエンである。イオン交換樹脂の式ＩＩの化合物（Ｒ4がＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であるもの）との反応により、式Ｉのカチオン（各Ｒ1が水素であるもの）で部分的に中和されたイオン交換樹脂が得られる。
【００２８】
強酸イオン交換樹脂の式ＩＩの化合物との反応は、好ましくは温度５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは還流温度で行なう。イオン交換樹脂の中和の程度は広く変動させることができる。典型的にはカチオン交換樹脂の酸性基の５〜６０モルパーセント、好ましくは１０〜４０モルパーセント、より好ましくは１５〜３５モルパーセントが中和される。中和の程度は、従来法，例えば中和前後の樹脂のイオン交換容量をＮａＯＨを用いて滴定して測定することにより容易に確認される。
【００２９】
製造される部分的に中和された強酸カチオン交換樹脂は、フェノール化合物とカルボニル化合物との反応による多くのビスフェノールの製造のための効果的な触媒である。フェノール化合物とストイキオメトリー的に過剰なカルボニル化合物との反応は当該分野で公知である。プロセスは一般的には米国特許第３，０４９，５６９号および４，１０７，２１８号、ならびにこれに引用される文献に記載されている。フェノール化合物とカルボニル化合物とのモル比は、好ましくは２：１〜４５：１であり、より好ましくは４：１〜１４：１である。
【００３０】
有用なフェノール化合物は、パラ位にて非置換であるのがよいが、これらはオルト位またはメタ位にて、１種以上の非反応性基、例えばアルキルまたはハロゲンで置換されることができる。好ましいフェノール化合物は式（ＩＶ）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、互いに独立に水素、ハロゲン，好ましくは塩素もしくは臭素、またはＣ1-8アルキル，好ましくはメチル、エチルもしくは第三ブチルを表す。）
のものである。
【００３３】
式（ＩＶ）の化合物の好ましい例は、フェノール、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキルフェノール，例えばｏ−クレゾールもしくはｍ−クレゾール；ｏ−ｓｅｃ．ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、もしくは２−メチル−３，５−ジエチルフェノール；クロロフェノール，例えばｏ−クロロフェノールもしくはｍ−クロロフェノール；ジクロロフェノールまたはブロモフェノール，例えばｏ−ブロモフェノールである。
【００３４】
ビスフェノールを製造するために採用するカルボニル化合物は、ケトンまたはアルデヒドであることができる。好ましいカルボニル化合物は、以下の式Ｖ：
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式中、
Ｒ13は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基であり、そして
Ｒ14は、水素もしくは脂肪族基、脂環式基、芳香族基もしくは複素環基であり、または
Ｒ13およびＲ14が共に２価の脂肪族基または芳香族基を表す。）
のものである。
【００３７】
好ましいＲ13基およびＲ14基は、Ｃ1-8アルキル、Ｃ5-6シクロアルキル、Ｃ5-10アリール、好ましくはフェニル、またはＣ7-12アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ1-4アルキルであり、より好ましくはベンジルである。これらの基は任意にハロゲン化されている。Ｒ13およびＲ14が共に２価の脂肪族基を表す場合、該基は好ましくは−（Ｒ13ＣＲl4）q−（式中、Ｒ13およびＲ14は個々に選択できる各々の出現において水素またはＣ1-6アルキル，例えばメチルまたはエチルであり、そしてｑは４〜７の整数、好ましくは４または５である。）である。
【００３８】
好適なケトンの例としては、例えば、アセトン、１，３−ジクロロアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、フルオレノン、好ましくは９−フルオレノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケトン、メシチルオキサイド、シクロペンタノンまたはアセトフェノンが挙げられる。好適なアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびベンズアルデヒドが挙げられる。最も好ましいカルボニル化合物はアセトンである。
【００３９】
フェノール化合物およびカルボニル化合物は、好ましくは温度３５〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは４５〜８５℃で反応させる。
【００４０】
本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂は、フェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡの製造において特に有用である。驚くべきことに、より高い純度の４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（一般的にビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体または単にビスフェノールＡといわれる）が、触媒として、ジメチルチアゾリジンまたは２−メルカプトエチルアミン塩酸塩（システアミン塩酸塩とも規定される）（これらは両者とも一般的に用いられる変性剤である）で変性された強酸カチオン交換樹脂に代えて、本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂を用いる場合に実現できることを見出した。本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂を用いる場合、不所望の副生成物２，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（一般的にビスフェノールＡのｏ，ｐ’−異性体といわれる）の量は、ビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体の質量基準で一般的に約２パーセント以下に過ぎない。この量は、ジメチルチアゾリジンまたは２−メルカプトエチルアミン塩酸塩で変性された対応する強酸カチオン交換樹脂の存在下で得られるビスフェノールＡのｏ，ｐ’−異性体の量よりも、一般的に少なくとも約１５パーセント低く、多くの場合更に少なくとも約２０パーセント低い。驚くべきことに、本発明に従って変性される強酸カチオン交換樹脂は、ビスフェノール製造プロセスにおいて、触媒として交換されなければならない前に驚くべき長時間に亘って活性であることを見出した。
【００４１】
更に、本発明に従って製造される強酸カチオン交換樹脂は、上記のビスフェノールの製造によって生じる副生成物を異性化するための、好ましくはビスフェノールＡの製造によって生じる２，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン等の副生成物を異性化するための触媒として有用である。製造される強酸カチオン交換樹脂は、２，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンを４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンに異性化するために特に有用である。異性化プロセスは一般的に当該分野で公知である。
【００４２】
以下の例は本発明を説明するために与えられる。例は、本発明の範囲の限定を意図せず、これらはそのように解釈すべきでない。量は特記がない限り質量部単位または質量パーセント単位である。
【００４３】
例１
チオアセチル−２−エチル−［４−ベンジル］−トリメチル−アンモニウムクロリドの製造
（式ＩＩの化合物、式中、各Ｒ2および各Ｒ3は水素であり、Ｒ4は（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+−であり、Ｒ5は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、各Ｒ1はメチルであり、Ｒ7はメチルであり、ｍは２であり、ｎは１であり、ｏは１であり、ｐは３であり、Ｘ-はクロリドであり、そしてｚは１である。）
５２．９４ｇのエテニル−［４−ベンジル］−トリメチル−アンモニウムクロリドを２５０ｍｌのエタノールに溶解させる。続いて１２．５ｇのアゾイソブチルニトリルを添加する。次いで、１９．０３ｇのチオ酢酸を、滴下漏斗によって１時間かけて添加する。反応混合物を最高で７０℃まで加熱する。３５℃に冷却した後、約２０ｍｂａｒの減圧によりエタノールを蒸発させる。
【００４４】
部分的に中和されたカチオン交換樹脂の製造
上記の手順に従って生成する５０ｇのチオアセチル−２−エチル−［４−ベンジル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、スルホン酸基および４パーセントのジビニルベンゼンで架橋したスチレンのポリマーマトリクスを含む５００ｍｌの湿潤強酸カチオン交換樹脂ならびに１０００ｍｌの水をフラスコ内に入れる。強酸カチオン交換樹脂は、商標ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能であり、カチオン交換容量１．２ｍｅｇ／ｍｌ（５．３ｍｅｑ／ｇ）を有する。還流下で６時間混合物を撹拌し、次いで不活性条件下で室温に冷却する。樹脂をろ過し、アセトンおよび水で洗浄する。ＮａＯＨでの滴定による樹脂の分析は、その酸容量の２３パーセントが、２−メルカプト−エチル−［４−ベンジル］−トリメチルアンモニウムクロリドで中和されることを示す。
【００４５】
比較例Ａ
４ｇの２，２−ジメチルチアゾリジン、１００ｍｌの上記の強酸カチオン交換樹脂（商標ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能）、および２５０ｍｌの水を１時間室温で撹拌し、次いでろ過して別の２５０ｍｌの水で洗浄する。カチオン交換樹脂であって、その酸容量の２５パーセントが２，２−ジメチルチアゾリジンで中和されているものを製造する。
【００４６】
比較例Ｂ
４ｇの２−メルカプトエチルアミン塩酸塩（システアミン塩酸塩とも規定される）、１００ｍｌの上記の強酸カチオン交換樹脂（商標ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能）、および２５０ｍｌの水を１時間室温で撹拌し、次いでろ過して別の２５０ｍｌの水で洗浄する。カチオン交換樹脂であって、その酸容量の２５パーセントが２−メルカプトエチルアミンで中和されているものを製造する。
【００４７】
変性された触媒の使用
ステンレススチール反応器カラムに、例１または比較例ＡもしくはＢに従って製造した５００ｍｌの部分中和カチオン交換樹脂を充填する。６０℃にて２倍体積量のフェノールで樹脂床を洗い流すことによって樹脂を乾燥させる。触媒は使用できる状態になる。モル比１０：１のフェノールおよびアセトンからなる液体を、速度４ｍｌ／分で、７０℃にて触媒を収容するカラムを通じてポンプ送りして触媒活性を試験する。得られる生成物混合物中のビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−異性体）およびビスフェノールＡのｏ，ｐ’−異性体の量を、ガスクロマトグラフィによって分析する。ビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体の質量基準でのｏ，ｐ’−異性体パーセント、および反応で用いるフェノールの質量基準でのビスフェノールＡのｐ，ｐ’−異性体の収率を以下の表１に列挙する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ｏ，ｐ’−異性体のパーセントがより低いことおよびｐ，ｐ’−異性体の収率がより高いことは、比較例ＡおよびＢと比べ、例１に従って、より高収率でより純粋な生成物が得られることを意味する。酸基の中和における僅かな違い（例１では２３パーセントであるが比較例ＡおよびＢでは２５パーセントである。）は、ｏ，ｐ’−異性体のパーセントには影響しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、そして
ｐは、１，２または３である。）
のカチオンで部分的に中和された複数の酸基を含む強酸カチオン交換樹脂。
【請求項２】
ｏが１である、請求項１に記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項３】
各Ｒ1基がメチルである、請求項１または２に記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項４】
ｎが１である、請求項１〜３のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項５】
ｍが２である、請求項１〜４のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項６】
Ｒ2が各々の出現において水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項７】
Ｒ3が各々の出現において水素である、請求項１〜６のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項８】
ｐが２または３である、請求項１〜７のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項９】
酸型の強酸イオン交換樹脂を式ＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
Ｒ4は、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+-であり、
Ｒ5は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立にＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ8は、式ＩＩＩ：
【化３】
の基であり、
Ｘz-はアニオンであり、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、
ｐは、１，２または３であり、そして
ｚは、１，２，３または４である。）
の化合物と接触させることを含む、強酸カチオン交換樹脂を部分的に中和する方法。
【請求項１０】
Ｒ4が、（Ｘz-）1/z（Ｒ1）3Ｎ+−である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ5が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂を製造するための、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂の存在下または請求項９〜１２のいずれかに記載の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をカルボニル化合物と反応させる、ビスフェノールを製造する方法。
【請求項１４】
副生成物を、請求項１〜８のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂または請求項９〜１２のいずれかに記載の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂と接触させる、フェノール化合物とカルボニル化合物との反応によるビスフェノールの製造によって生じる副生成物を異性化する方法。
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、そして
ｐは、１，２または３である。）
のカチオンで部分的に中和された複数の酸基を含む強酸カチオン交換樹脂。
【請求項２】
ｏが１である、請求項１に記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項３】
各Ｒ1基がメチルである、請求項１または２に記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項４】
ｎが１である、請求項１〜３のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項５】
ｍが２である、請求項１〜４のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項６】
Ｒ2が各々の出現において水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項７】
Ｒ3が各々の出現において水素である、請求項１〜６のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項８】
ｐが２または３である、請求項１〜７のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂。
【請求項９】
酸型の強酸イオン交換樹脂を式ＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｒ2は、各々の出現において独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ3は、各々の出現において独立に水素もしくはアルキルであり、または２つの隣接するＲ3基が、芳香環を共に形成し、
Ｒ4は、Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または（Ｘz-）1/z（Ｒ1）p（Ｒ8）3-pＮ+-であり、
Ｒ5は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7であり、
Ｒ1は、各々の出現において独立に水素またはＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立にＣ1-4アルキル基であり、
Ｒ8は、式ＩＩＩ：
【化３】
の基であり、
Ｘz-はアニオンであり、
ｍは、１，２，３，４，５または６であり、
ｎは、１，２，３または４であり、
ｏは、１または２であり、
ｐは、１，２または３であり、そして
ｚは、１，２，３または４である。）
の化合物と接触させることを含む、強酸カチオン交換樹脂を部分的に中和する方法。
【請求項１０】
Ｒ4が、（Ｘz-）1/z（Ｒ1）3Ｎ+−である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ5が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂を製造するための、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂の存在下または請求項９〜１２のいずれかに記載の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をカルボニル化合物と反応させる、ビスフェノールを製造する方法。
【請求項１４】
副生成物を、請求項１〜８のいずれかに記載の強酸カチオン交換樹脂または請求項９〜１２のいずれかに記載の方法に従って製造される強酸カチオン交換樹脂と接触させる、フェノール化合物とカルボニル化合物との反応によるビスフェノールの製造によって生じる副生成物を異性化する方法。
【公表番号】特表２０１０−５０２４３１（Ｐ２０１０−５０２４３１Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７３４５（Ｐ２００９−５２７３４５）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３０２９９
【国際公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３０２９９
【国際公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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