微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池
【課題】一次粒子の凝集が起こり難い粒径が非常に小さい電解質粒子を含む組成物を提供する。
【解決手段】固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
【解決手段】固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体で且つ可燃性であることから、電池に用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。
また、固体電解質として室温で高いイオン伝導度（１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す材料としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く、例えば３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
【０００４】
上記課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する固体電解質粒子であって、リチウムイオン電池の電解質層の厚さを薄くするため、全固体電解質粒子の９０体積％以上が粒径２０μｍ以下の技術が開発された（特許文献１）。
リチウムイオン電池の電解質層の厚さを薄くするとスラリー状態を一定時間維持させることを目的に、固体電解質粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であって、固体電解質粒子の９０％以上の粒子の体積粒径が２．５μｍ以下である固体電解質が開発された（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献２の固体電解質粒子は、一定期間スラリー状態を維持できるが、一次粒子が分散してスラリー状態を維持しているものではないと推定される。また、徐々に粒子の凝集が起こりスラリー状態を維持し続けることが難しくなる。このスラリーは、一次粒子が分散しているスラリーではないので、非常に薄い電解質層を形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４４５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粒径が非常に小さい電解質粒子であっても、一次粒子の凝集が起こり難い組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子。
２．固体電解質微粒子を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
３．固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、
前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
４．さらにニトリル化合物を含む３に記載の組成物。
５．前記溶媒が、有機溶媒である３又は４に記載の組成物。
６．少なくとも硫黄元素とリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕する固体電解質微粒子の製造方法。
７．３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電解質層。
８．３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電極層。
９．固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電解質層。
１０．固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電極層。
１１．７及び９に記載の電解質層、並びに８及び１０に記載の電極層の少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒径が非常に小さい電解質粒子であっても、一次粒子の凝集が起こり難い組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は、固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物である。
上記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である。
【００１１】
［固体電解質微粒子］
本発明の固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄（Ｓ）元素及びリチウム（Ｌｉ）元素を含み、好ましくはさらにＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む。
固体電解質微粒子が、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）から得られる固体電解質微粒子である場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。また、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８０：２０（モル比）であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７６：２４（モル比）である。
【００１２】
固体電解質微粒子は、結晶化していても結晶化していなくてもよいが、結晶化固体電解質微粒子はイオン伝導度が高く、リチウムイオン電池を高性能化することができる。
固体電解質微粒子が、結晶化している場合、その結晶構造は好ましくはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
【００１３】
固体電解質微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下であり、好ましくは体積基準平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．０μｍ以下である。
上記粒径を有する固体電解質微粒子を含む本発明の組成物は、膜厚１０μｍ以下の電解質層を製造することができる。また、上記粒径を有する固体電解質微粒子を含む本発明の組成物を用いて製造した電極層では、電極活物質と電解質との接触点が増加し、リチウムイオン電池の出力を向上させることができる。
【００１４】
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
【００１５】
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。固体電解質含有組成物の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、固体電解質含有組成物の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
【００１６】
本発明の固体電解質微粒子を含む組成物では、沈降容積分率が、好ましくは２０％以上９５％以下であり、より好ましくは３０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは５０％以上９０％以下であり、最も好ましくは５０％以上８０％以下である。
上記沈降容積分率は、「固体電解質粒子が沈降した容積／全スラリー容積×１００」で表わされ、一次粒子の凝集状態に関係する指標である。沈降容積分率が２０％未満の場合、粉砕エネルギーが凝集体の再粉砕に使われるために、微粒化が十分に行われないおそれがあるほか、固体電解質粒子を含む組成物をバーコート法等により塗布する場合に、一部にしか固体電解質膜を形成する事ができず、均一な膜を形成することができないおそれがある。一方、沈降容積分率が９５％超の場合、組成物を乾燥して固体電解質粉体を得る時や固体電解質膜を得る場合に、溶媒の乾燥が十分に行われなくなるおそれがある。
沈降容積分率は、後述する実施例に記載の方法で評価できる。
【００１７】
［溶媒］
本発明の組成物の溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは固体電解質と反応性の少ない炭化水素類である
上記炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。塗布形成後の乾燥工程を考慮した場合、沸点が低いヘキサン、トルエン及びキシレンが好適に使用できる。
【００１８】
本発明の組成物は、好ましくは固体電解質微粒子と溶媒を５：９５〜５０：５０（重量比）で含み、より好ましくは５：９５〜５：３０（重量比）で含む。
固体電解質微粒子の含有量が少ない５：９５（重量比）未満では、後述する製造方法において、固体電解質の粉砕量が少ないために製造の効率が悪くなるおそれがあり、５０：５０超では、組成物スラリーの粘度が増大して、移送等の点で取扱いにくくなるおそれがある。
【００１９】
［ニトリル化合物］
本発明の組成物は、好ましくはさらにニトリル化合物を含む。
ニトリル化合物は、例えば下記式（１）で表わされる化合物である。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、環形成炭素数が３以上１０以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香族環を有する基であり、好ましくは分岐した構造を有する炭素数３以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは分岐した構造を有する炭素数３以上５以下のアルキル基である。）
【００２０】
上記ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ターシャルブチロニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられ、好ましくはイソブチロニトリルである。
【００２１】
ニトリル化合物を含む場合の本発明の組成物は、好ましくはニトリル化合物と溶媒を０．１：９９．９〜５０：５０（重量比）で含み、より好ましくは１：９９〜３０：７０（重量比）で含み、さらに好ましくは３：９７〜１５：８５（重量比）で含む。
ニトリル化合物の含有量が少ない０．１：９９．９（重量比）未満では、固体電解質微粒子の分散効果が低くなるおそれがあり、ニトリル化合物の含有量が多い５０：５０超では、固体電解質微粒子の分散効果が向上しないおそれがある。
【００２２】
［製造方法］
本発明の固体電解質微粒子及び本発明の組成物は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕することで製造することができる。
【００２３】
粉砕する固体電解質粒子の組成及び構造、ニトリル化合物、溶媒、並びにこれらの混合比（重量比）は、上記と同様である。
尚、特にニトリル化合物の溶媒に対する含有量が少ない、ニトリル化合物：溶媒＝０．１：９９．９（重量比）未満の場合、分散中の固体電解質粒子の凝集を防止できないおそれがあり、固体電解質粒子の微粒化ができないおそれがある。
【００２４】
固体電解質粒子の粉砕方法は特に制限されないが、例えば粉砕機を用いて固体電解質粒子を粉砕する。
上記粉砕機としては、好ましくはボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等であり、より好ましくはボールミル、ビーズミル等の反応容器の内部にボール又はビーズを備える装置である。
【００２５】
粉砕する固体電解質粒子の平均粒径は、ビーズミル等で効率的に粉砕可能な粒径が、通常、用いるビーズ等の径の１０分の１以下であることから、ビーズ等のボールの径の１０分の１以下であることが好ましい。従って、一般的にビーズミル等では１ｍｍ〜０．１ｍｍの径のビーズ等が使用されるため、粉砕する固体電解質粒子の平均粒径は好ましくは１００μｍ以下である。
尚、ビーズミル等での粉砕は、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の固体電解質微粒子は、電解質層に好適に用いることができ、活物質と混合して電極層（正極層及び／又は負極層）に好適に用いることもできる。
本発明の電解質微粒子の用いることにより、電解質層及び電極層を非常に薄くすることができ、電解質層自体のイオン伝導性を高めることができる。例えば本発明の電解質微粒子を含む電解質層及び電極層の膜厚は、１０μｍ以下とすることができる。
【００２７】
［電解質層］
本発明の電解質層は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子を含み、さらにバインダーを含んでもよい。
上記固体電解質微粒子は、好ましくは本発明の固体電解質微粒子である。
【００２８】
本発明の電解質層は、本発明の組成物を用いて製造することができ、例えば本発明の組成物を乾燥して、静電スクリーン印刷又は静電スプレー印刷することによって製造できる。
電解質層の製造に用いる組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。
【００２９】
［電極層］
本発明の電極層は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子、並びに活物質を含み、さらにバインダーを含んでもよい。
上記固体電解質微粒子は、好ましくは本発明の固体電解質微粒子である。
【００３０】
活物質が正極活物質である場合、当該正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物等の電池分野において公知の正極活物質を使用できる。
上記正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
正極活物質として、酸化物系を用いることができ、好ましくは下記式（１）又は（２）を満たす正極活物質である。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （１）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２ （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【００３２】
酸化物系正極活物質としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
正極活物質は、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記硫化物系及び酸化物系の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
正極活物質は、必要に応じて表面を酸化物、硫化物等でコート処理した正極活物質も好適に使用できる。
【００３４】
活物質が負極活物質である場合、当該負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な電池分野において公知の負極活物質を使用できる。
【００３５】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解質層及び電極層の少なくとも１つを備える。
上記電解質層以外の電解質層は公知の電解質層（ポリマー電解質、非水系電解質等）を用いることができる。また、上記電極層以外の電極層は公知の電極層を用いることができ、
例えば、上記活物質と電解質との合材を用いた電極がある。
【実施例】
【００３６】
製造例
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を常圧下で３時間乾燥した。
【００３８】
得れらた硫化リチウムについて、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の不純物含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
【００３９】
実施例１
［固体電解質ガラス粗粒子１の製造］
上記製造例で得られた平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。このとき、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７０：３０である。この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粗粒子を得た。同様の操作を１０回行い、このとき得られた固体電解質ガラス粗粒子１は７８０ｇで、体積基準平均粒子径は１２２μｍあった。
尚、上記の計量及び密閉作業は、すべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去して用いた。
得られた粗粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００４０】
［固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の製造］
上記固体電解質ガラス粗粒子１を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し固体電解質ガラスセラミック粗粒子１（体積基準平均粒子径１５２μｍ）を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子１について、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。また、得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
［固体電解質粒子１の製造］
アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０１５に攪拌機付容器を連結し、ポンプにより得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子１を含むスラリーを循環する方法で粉砕した。
具体的には、ビーズミルに０．５φＺｒＯ２ビーズを４４０ｇ仕込み、攪拌機付容器に無水トルエン溶媒１０３１．９ｇ、イソブチロニトリル１０２．１ｇ、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１を１２６．０ｇからなるスラリーを仕込んだ。スラリーを２００ｍＬ／ｍｉｎで循環しながら、ミルの翼先端速度１０ｍ／ｓｒｐｍで２時間処理し、固体電解質粒子を含むスラリーを回収した。次に、ビーズミルのＺｒＯ２ビーズを０．１φに入れ換え、この回収した固体電解質粒子を含むスラリーを上記方法と同様にして再度処理し、固体電解質粒子１を含むスラリー得た。
得られた固体電解質粒子１の粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern Instruments Ltd製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、体積基準平均粒子径０．１４μｍであり、体積基準粒子径０．３２μｍ以下の粒子が９０％であった。
また、得られた固体電解質粒子１を含むスラリーをよく攪拌した後、２４時間静置し、沈降容積分率（固体電解質粒子１が沈降した容積／全スラリー容積×１００）を測定したところ、７８％であった。加えて、得られたスラリーを用いてバーコード法で塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４２】
尚、上記沈降容積分率は、次のように測定した。
固体電解質粒子１を含むスラリーを攪拌しながら２０ｍｌ抜き出し、メスシリンダーで全スラリー容積を測定した。スラリーをよく攪拌した後、２４時間静置し、固体電解質粒子１が沈降した部分の容積を測定した。それぞれの値を用いて、固体電解質粒子１が沈降した容積／全スラリー容積×１００から、沈降容積分率を求めた。全ての操作は、不活性ガス雰囲気下で行い、試料が大気に触れないように実施した。
【００４３】
実施例２
固体電解質粒子１の製造において、無水トルエン溶媒の仕込み量を１０８８．６ｇ、及びイソブチロニトリルの仕込み量を４５．４ｇとした他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は０．３５μｍであり、体積基準粒子径１．２５μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は４８％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
固体電解質粒子１の製造において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の代わりに固体電解質ガラス粗粒子１を用いた他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得られた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径０．１６μｍであり、粒子径０．４９μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は７５％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
［固体電解質ガラス粗粒子２の製造］
固体電解質ガラス粗粒子１の製造において、Ｌｉ２Ｓを３０．６２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を４９．３８ｇをアルミナ容器に入れ密閉した他は、実施例１と同様にして４５２ｇの固体電解質ガラス粗粒子２を得た。このとき、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）である。得られた固体電解質ガラス粗粒子２の体積基準平均粒子径は１２６μｍであり、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００４６】
［固体電解質粒子２の製造］
固体電解質粒子１の製造において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の代わりに固体電解質ガラス粗粒子２を用いた他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子２の体積基準平均粒子径は０．２９μｍであり、粒子径０．９８μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は７１％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
脱水トルエンの仕込み量を１１３４.０ｇとし、イソブチロニトリルを添加しなかった他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は２．８９μｍであり、粒子径５．６０μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は１２％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、一部に穴の開いた膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
比較例１において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の代わりに固体電解質ガラス粗粒子２を用いた他は比較例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調整し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は３．０５μｍであり、粒子径６．７４μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は１１％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、一部に穴の開いた膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の組成物を用いることにより、電解質層及び電極層が薄いリチウムイオン電池を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体で且つ可燃性であることから、電池に用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。
また、固体電解質として室温で高いイオン伝導度（１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す材料としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く、例えば３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
【０００４】
上記課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する固体電解質粒子であって、リチウムイオン電池の電解質層の厚さを薄くするため、全固体電解質粒子の９０体積％以上が粒径２０μｍ以下の技術が開発された（特許文献１）。
リチウムイオン電池の電解質層の厚さを薄くするとスラリー状態を一定時間維持させることを目的に、固体電解質粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であって、固体電解質粒子の９０％以上の粒子の体積粒径が２．５μｍ以下である固体電解質が開発された（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献２の固体電解質粒子は、一定期間スラリー状態を維持できるが、一次粒子が分散してスラリー状態を維持しているものではないと推定される。また、徐々に粒子の凝集が起こりスラリー状態を維持し続けることが難しくなる。このスラリーは、一次粒子が分散しているスラリーではないので、非常に薄い電解質層を形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４４５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粒径が非常に小さい電解質粒子であっても、一次粒子の凝集が起こり難い組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子。
２．固体電解質微粒子を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
３．固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、
前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
４．さらにニトリル化合物を含む３に記載の組成物。
５．前記溶媒が、有機溶媒である３又は４に記載の組成物。
６．少なくとも硫黄元素とリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕する固体電解質微粒子の製造方法。
７．３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電解質層。
８．３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電極層。
９．固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電解質層。
１０．固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電極層。
１１．７及び９に記載の電解質層、並びに８及び１０に記載の電極層の少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒径が非常に小さい電解質粒子であっても、一次粒子の凝集が起こり難い組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は、固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物である。
上記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である。
【００１１】
［固体電解質微粒子］
本発明の固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄（Ｓ）元素及びリチウム（Ｌｉ）元素を含み、好ましくはさらにＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む。
固体電解質微粒子が、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）から得られる固体電解質微粒子である場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。また、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８０：２０（モル比）であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７６：２４（モル比）である。
【００１２】
固体電解質微粒子は、結晶化していても結晶化していなくてもよいが、結晶化固体電解質微粒子はイオン伝導度が高く、リチウムイオン電池を高性能化することができる。
固体電解質微粒子が、結晶化している場合、その結晶構造は好ましくはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
【００１３】
固体電解質微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下であり、好ましくは体積基準平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．０μｍ以下である。
上記粒径を有する固体電解質微粒子を含む本発明の組成物は、膜厚１０μｍ以下の電解質層を製造することができる。また、上記粒径を有する固体電解質微粒子を含む本発明の組成物を用いて製造した電極層では、電極活物質と電解質との接触点が増加し、リチウムイオン電池の出力を向上させることができる。
【００１４】
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
【００１５】
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。固体電解質含有組成物の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、固体電解質含有組成物の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
【００１６】
本発明の固体電解質微粒子を含む組成物では、沈降容積分率が、好ましくは２０％以上９５％以下であり、より好ましくは３０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは５０％以上９０％以下であり、最も好ましくは５０％以上８０％以下である。
上記沈降容積分率は、「固体電解質粒子が沈降した容積／全スラリー容積×１００」で表わされ、一次粒子の凝集状態に関係する指標である。沈降容積分率が２０％未満の場合、粉砕エネルギーが凝集体の再粉砕に使われるために、微粒化が十分に行われないおそれがあるほか、固体電解質粒子を含む組成物をバーコート法等により塗布する場合に、一部にしか固体電解質膜を形成する事ができず、均一な膜を形成することができないおそれがある。一方、沈降容積分率が９５％超の場合、組成物を乾燥して固体電解質粉体を得る時や固体電解質膜を得る場合に、溶媒の乾燥が十分に行われなくなるおそれがある。
沈降容積分率は、後述する実施例に記載の方法で評価できる。
【００１７】
［溶媒］
本発明の組成物の溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは固体電解質と反応性の少ない炭化水素類である
上記炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。塗布形成後の乾燥工程を考慮した場合、沸点が低いヘキサン、トルエン及びキシレンが好適に使用できる。
【００１８】
本発明の組成物は、好ましくは固体電解質微粒子と溶媒を５：９５〜５０：５０（重量比）で含み、より好ましくは５：９５〜５：３０（重量比）で含む。
固体電解質微粒子の含有量が少ない５：９５（重量比）未満では、後述する製造方法において、固体電解質の粉砕量が少ないために製造の効率が悪くなるおそれがあり、５０：５０超では、組成物スラリーの粘度が増大して、移送等の点で取扱いにくくなるおそれがある。
【００１９】
［ニトリル化合物］
本発明の組成物は、好ましくはさらにニトリル化合物を含む。
ニトリル化合物は、例えば下記式（１）で表わされる化合物である。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、環形成炭素数が３以上１０以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香族環を有する基であり、好ましくは分岐した構造を有する炭素数３以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは分岐した構造を有する炭素数３以上５以下のアルキル基である。）
【００２０】
上記ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ターシャルブチロニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられ、好ましくはイソブチロニトリルである。
【００２１】
ニトリル化合物を含む場合の本発明の組成物は、好ましくはニトリル化合物と溶媒を０．１：９９．９〜５０：５０（重量比）で含み、より好ましくは１：９９〜３０：７０（重量比）で含み、さらに好ましくは３：９７〜１５：８５（重量比）で含む。
ニトリル化合物の含有量が少ない０．１：９９．９（重量比）未満では、固体電解質微粒子の分散効果が低くなるおそれがあり、ニトリル化合物の含有量が多い５０：５０超では、固体電解質微粒子の分散効果が向上しないおそれがある。
【００２２】
［製造方法］
本発明の固体電解質微粒子及び本発明の組成物は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕することで製造することができる。
【００２３】
粉砕する固体電解質粒子の組成及び構造、ニトリル化合物、溶媒、並びにこれらの混合比（重量比）は、上記と同様である。
尚、特にニトリル化合物の溶媒に対する含有量が少ない、ニトリル化合物：溶媒＝０．１：９９．９（重量比）未満の場合、分散中の固体電解質粒子の凝集を防止できないおそれがあり、固体電解質粒子の微粒化ができないおそれがある。
【００２４】
固体電解質粒子の粉砕方法は特に制限されないが、例えば粉砕機を用いて固体電解質粒子を粉砕する。
上記粉砕機としては、好ましくはボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等であり、より好ましくはボールミル、ビーズミル等の反応容器の内部にボール又はビーズを備える装置である。
【００２５】
粉砕する固体電解質粒子の平均粒径は、ビーズミル等で効率的に粉砕可能な粒径が、通常、用いるビーズ等の径の１０分の１以下であることから、ビーズ等のボールの径の１０分の１以下であることが好ましい。従って、一般的にビーズミル等では１ｍｍ〜０．１ｍｍの径のビーズ等が使用されるため、粉砕する固体電解質粒子の平均粒径は好ましくは１００μｍ以下である。
尚、ビーズミル等での粉砕は、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の固体電解質微粒子は、電解質層に好適に用いることができ、活物質と混合して電極層（正極層及び／又は負極層）に好適に用いることもできる。
本発明の電解質微粒子の用いることにより、電解質層及び電極層を非常に薄くすることができ、電解質層自体のイオン伝導性を高めることができる。例えば本発明の電解質微粒子を含む電解質層及び電極層の膜厚は、１０μｍ以下とすることができる。
【００２７】
［電解質層］
本発明の電解質層は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子を含み、さらにバインダーを含んでもよい。
上記固体電解質微粒子は、好ましくは本発明の固体電解質微粒子である。
【００２８】
本発明の電解質層は、本発明の組成物を用いて製造することができ、例えば本発明の組成物を乾燥して、静電スクリーン印刷又は静電スプレー印刷することによって製造できる。
電解質層の製造に用いる組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。
【００２９】
［電極層］
本発明の電極層は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子、並びに活物質を含み、さらにバインダーを含んでもよい。
上記固体電解質微粒子は、好ましくは本発明の固体電解質微粒子である。
【００３０】
活物質が正極活物質である場合、当該正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物等の電池分野において公知の正極活物質を使用できる。
上記正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
正極活物質として、酸化物系を用いることができ、好ましくは下記式（１）又は（２）を満たす正極活物質である。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （１）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２ （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【００３２】
酸化物系正極活物質としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
正極活物質は、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記硫化物系及び酸化物系の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
正極活物質は、必要に応じて表面を酸化物、硫化物等でコート処理した正極活物質も好適に使用できる。
【００３４】
活物質が負極活物質である場合、当該負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な電池分野において公知の負極活物質を使用できる。
【００３５】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解質層及び電極層の少なくとも１つを備える。
上記電解質層以外の電解質層は公知の電解質層（ポリマー電解質、非水系電解質等）を用いることができる。また、上記電極層以外の電極層は公知の電極層を用いることができ、
例えば、上記活物質と電解質との合材を用いた電極がある。
【実施例】
【００３６】
製造例
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を常圧下で３時間乾燥した。
【００３８】
得れらた硫化リチウムについて、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の不純物含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
【００３９】
実施例１
［固体電解質ガラス粗粒子１の製造］
上記製造例で得られた平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。このとき、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７０：３０である。この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粗粒子を得た。同様の操作を１０回行い、このとき得られた固体電解質ガラス粗粒子１は７８０ｇで、体積基準平均粒子径は１２２μｍあった。
尚、上記の計量及び密閉作業は、すべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去して用いた。
得られた粗粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００４０】
［固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の製造］
上記固体電解質ガラス粗粒子１を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し固体電解質ガラスセラミック粗粒子１（体積基準平均粒子径１５２μｍ）を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子１について、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。また、得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
［固体電解質粒子１の製造］
アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０１５に攪拌機付容器を連結し、ポンプにより得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子１を含むスラリーを循環する方法で粉砕した。
具体的には、ビーズミルに０．５φＺｒＯ２ビーズを４４０ｇ仕込み、攪拌機付容器に無水トルエン溶媒１０３１．９ｇ、イソブチロニトリル１０２．１ｇ、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１を１２６．０ｇからなるスラリーを仕込んだ。スラリーを２００ｍＬ／ｍｉｎで循環しながら、ミルの翼先端速度１０ｍ／ｓｒｐｍで２時間処理し、固体電解質粒子を含むスラリーを回収した。次に、ビーズミルのＺｒＯ２ビーズを０．１φに入れ換え、この回収した固体電解質粒子を含むスラリーを上記方法と同様にして再度処理し、固体電解質粒子１を含むスラリー得た。
得られた固体電解質粒子１の粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern Instruments Ltd製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、体積基準平均粒子径０．１４μｍであり、体積基準粒子径０．３２μｍ以下の粒子が９０％であった。
また、得られた固体電解質粒子１を含むスラリーをよく攪拌した後、２４時間静置し、沈降容積分率（固体電解質粒子１が沈降した容積／全スラリー容積×１００）を測定したところ、７８％であった。加えて、得られたスラリーを用いてバーコード法で塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４２】
尚、上記沈降容積分率は、次のように測定した。
固体電解質粒子１を含むスラリーを攪拌しながら２０ｍｌ抜き出し、メスシリンダーで全スラリー容積を測定した。スラリーをよく攪拌した後、２４時間静置し、固体電解質粒子１が沈降した部分の容積を測定した。それぞれの値を用いて、固体電解質粒子１が沈降した容積／全スラリー容積×１００から、沈降容積分率を求めた。全ての操作は、不活性ガス雰囲気下で行い、試料が大気に触れないように実施した。
【００４３】
実施例２
固体電解質粒子１の製造において、無水トルエン溶媒の仕込み量を１０８８．６ｇ、及びイソブチロニトリルの仕込み量を４５．４ｇとした他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は０．３５μｍであり、体積基準粒子径１．２５μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は４８％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
固体電解質粒子１の製造において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の代わりに固体電解質ガラス粗粒子１を用いた他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得られた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径０．１６μｍであり、粒子径０．４９μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は７５％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
［固体電解質ガラス粗粒子２の製造］
固体電解質ガラス粗粒子１の製造において、Ｌｉ２Ｓを３０．６２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を４９．３８ｇをアルミナ容器に入れ密閉した他は、実施例１と同様にして４５２ｇの固体電解質ガラス粗粒子２を得た。このとき、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）である。得られた固体電解質ガラス粗粒子２の体積基準平均粒子径は１２６μｍであり、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００４６】
［固体電解質粒子２の製造］
固体電解質粒子１の製造において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の代わりに固体電解質ガラス粗粒子２を用いた他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子２の体積基準平均粒子径は０．２９μｍであり、粒子径０．９８μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は７１％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
脱水トルエンの仕込み量を１１３４.０ｇとし、イソブチロニトリルを添加しなかった他は実施例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は２．８９μｍであり、粒子径５．６０μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は１２％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、一部に穴の開いた膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
比較例１において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１の代わりに固体電解質ガラス粗粒子２を用いた他は比較例１と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調整し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は３．０５μｍであり、粒子径６．７４μｍ以下の粒子が９０％であった。また、沈降容積分率は１１％であった。実施例１と同様に塗布膜を形成したところ、一部に穴の開いた膜が得られた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の組成物を用いることにより、電解質層及び電極層が薄いリチウムイオン電池を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子。
【請求項２】
固体電解質微粒子を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
【請求項３】
固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、
前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
【請求項４】
さらにニトリル化合物を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、有機溶媒である請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも硫黄元素とリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕する固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電解質層。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電極層。
【請求項９】
固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電解質層。
【請求項１０】
固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電極層。
【請求項１１】
請求項７及び９に記載の電解質層、並びに請求項８及び１０に記載の電極層の少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１】
少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である固体電解質微粒子。
【請求項２】
固体電解質微粒子を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
【請求項３】
固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、
前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、及び９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である組成物。
【請求項４】
さらにニトリル化合物を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、有機溶媒である請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも硫黄元素とリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕する固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電解質層。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電極層。
【請求項９】
固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電解質層。
【請求項１０】
固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が０．５μｍ以下であり、９０％以上の粒子の体積基準粒子径が１．５μｍ以下である電極層。
【請求項１１】
請求項７及び９に記載の電解質層、並びに請求項８及び１０に記載の電極層の少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
【公開番号】特開２０１２−１３４１３３（Ｐ２０１２−１３４１３３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７６７８（Ｐ２０１１−２５７６７８）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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