応力緩和性に優れるＰｂフリーはんだ合金
【課題】 凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と高い信頼性とを有し、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できる高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していない。このＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【解決手段】 Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していない。このＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰｂフリーのはんだ合金に関し、特にＢｉが主成分である高温用のはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールに使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１１】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
【００１２】
具体的には、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００１３】
特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
【００１４】
また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、ＡｇがＢｉとＮｉとの反応を助長してしまうため、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることが実験で確認されている。
【００１５】
さらに、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するためには、はんだ凝固時に生じる応力を緩和させることが有効であることが記載されており、そのための方策として、凝固時に収縮しない合金組成を選択することが記載されている。また、凝固時に収縮しない合金組成としては、凝固時に体積膨張する金属元素であるＢｉやＧａが挙げられている。そして、はんだ組成物の主成分としてＢｉを選択し、融点、作業性等を考慮してＢｉ−２.５重量％Ａｇはんだ組成物が有力視されたと記載されている。
【００１６】
しかし、凝固時の収縮率（−は膨張、＋は収縮を意味する）は、Ｂｉが−３.２〜−３.４％、Ａｇが＋６.４％〜＋６.８％であるため、Ａｇの含有量が２.５質量％では、凝固時にＢｉによって膨張する割合が依然として多すぎて残留応力が発生する。したがって、はんだ付け時に生じ得る基板の損傷を抑えることや、実用性に耐え得る接合性や信頼性を得ることは困難であると考えられる。
【００１７】
また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、Ｂｉ３Ｎｉ合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。
【００１８】
また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系については特にＮｉ拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことに関しては何も触れられていない。Ｂｉ−Ｃｕ系については、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出して接合性に問題がでることを確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では、還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。
【００１９】
以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、Ｂｉが凝固時に膨張して残留応力を生じてしまい、これによって接合強度が下がり、中・長期的な耐久性が得られにくい。したがって、この凝固時の体積膨張によって発生する残留応力を下げることは、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき大きな課題である。
【００２０】
加えて、電子部品や基板にＮｉが存在すると、ＢｉとＮｉとが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散する。したがって、かかるＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することも、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき課題である。
【００２１】
本発明は、Ｂｉ系はんだにおいて、凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と高い信頼性とを有し、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できる高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉが主成分であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していないことを特徴としている。上記本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、凝固時の残留応力が小さくなり、高い接合強度と高い信頼性を得ることができる。また、電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、はんだ合金中へのＮｉ拡散を抑えることできる。さらには実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するＢｉ系はんだ合金を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＰｂフリーはんだ合金の組成は、Ｂｉを第１元素すなわち主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していない。そして、このＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【００２５】
上記のようなＢｉを主成分とするはんだ合金に生じる非常に特徴的な現象として、電子部品等の接合時において、溶融したはんだが冷却されて凝固する際に膨張する現象を挙げることができる。この凝固時の膨張によって、はんだや電子部品等に残留応力が発生する。この残留応力が、接合強度や耐久性に何らかの悪影響を及ぼすことは明確である。
【００２６】
さらに、上記はんだ合金で接合されて製品となった電子部品には、使用時に断続的に電流が流されるため、これによって繰り返される加熱・冷却からも応力がかかる。例えばＣｕ基板のＣｕと半導体素子のＳｉの熱膨張係数は約５倍も異なっており、加熱・冷却が繰り返し加わることによって熱応力が繰り返し加わることになる。このように、Ｂｉを主成分とするはんだ合金で接合された電子部品等の接合部は、凝固時の残留応力に加え、使用時の電流によって生ずる熱応力によってクラックが入りやすくなり、大きく信頼性を損なう問題を潜在的にかかえている。
【００２７】
この問題を解決するため、本発明では主成分であるＢｉに凝固時に収縮するＺｎを添加している。すなわち、凝固時に生ずるＢｉの体積膨張をほぼ打ち消す程度の量のＺｎを添加することによって、Ｂｉの膨張分をＺｎの収縮分で相殺し、はんだ全体としての体積変化を小さくしている。これにより、はんだ合金の残留応力を低減することが可能となる。
【００２８】
加えて、ＺｎはＢｉとＮｉとの反応を抑制し、脆いＢｉ−Ｎｉ相の生成を抑え、これよって接合強度、信頼性等を向上させる効果も持ち合わせている。なお、Ｚｎは還元性が強いため、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は濡れ性が悪くなる場合がある。また、加工性に問題を生ずることもある。そのため、濡れ性をより向上させることが望まれる場合は、Ｓｎ、ＡｌおよびＰのうちの１種以上を適宜添加することが有効である。また、加工性をより向上させることが望まれる場合は、Ａｌを適宜添加することが有効である。以下、かかる特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素に関してより具体的に説明する。
【００２９】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、実験結果ではＢｉの伸び率は、１.０％未満であった。また、Ｂｉは凝固時に膨張する金属であり、この凝固時の収縮率（−が膨張、＋が収縮を意味する）は−３.２％〜−３.４％である。この膨張により残留応力が発生し、接合強度や信頼性が低下する。また、ＢｉはＮｉと容易に反応し、脆い合金を生成し、接合性等が低下してしまうという問題も持っている。
【００３０】
このようなＢｉの脆さや凝固時の膨張による残留応力の問題、そしてＮｉとの反応による脆い相の生成の問題などを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためであり、加えて、Ｂｉは２７１℃の融点を有し、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えており、後述する元素を添加しても実質的に２６０℃以上のリフローに耐えうるからである。
【００３１】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第２元素であり、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さや接合強度、信頼性等が格段に改善する。さらに、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉの反応の抑制や、はんだ合金中へのＮｉの拡散の抑制が可能となる。これは、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。さらにＺｎはＢｉとの２元系合金において、固相温度が約２５５℃であり、Ｚｎ含有量に左右されず、実質的に２６０℃以上のリフローに耐えることが可能であることも、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだの第２元素としての選定理由である。
【００３２】
このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、電子部品の接合面積やはんだ厚み、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね２１.０質量％以上３０.０質量％以下である。このＺｎの含有量の範囲は、基本的にＢｉとＺｎの凝固時の収縮率により算出することができる。なお、この計算値は、後述するように、実施例で示す実験データにより裏づけされている。
【００３３】
すなわち、凝固時の収縮率はＢｉが−３.２％〜−３.４％であるのに対して、Ｚｎは＋４.９％〜＋６.８％である。これらの収縮率から凝固前後で体積が変わらないようにするためのＺｎの含有量を計算すると２１.０〜３０.０質量％となる。したがって、この範囲をはずれてＺｎを添加すると体積変化が大きくなって残留応力が増加し、その結果、接合強度の低下等の問題に繋がる。つまり、Ｚｎの含有量が２１.０質量％未満では凝固時の膨張によって残留応力が発生する。一方、Ｚｎの含有量が３０.０質量％を超えると逆に凝固時に収縮して残留応力を発生する。
【００３４】
Ｚｎの効果は上記した残留応力の緩和のみならず、加工性向上やＢｉ−Ｎｉの過剰反応抑制などの効果も有する。すなわち、非常に脆いＢｉよりも高い延性を有するＺｎを添加することにより加工性が向上する。さらにすでに述べたように、ＢｉよりもＮｉとの反応性に富むＺｎが存在することによりＮｉ層の上面にＮｉ−Ｚｎ層が生成される。その結果、ＢｉとＮｉとの反応が抑制されて脆いＢｉ−Ｎｉ相の生成が抑制されるとともに、Ｎｉ層のＢｉ中への拡散が抑えられる。これらの効果は上記したＺｎの含有量の範囲内で良好に発揮される。
【００３５】
＜Ａｌ＞
Ａｌは必要に応じて添加する元素であり、Ａｌの添加によって、はんだ合金の濡れ性向上の効果と、加工性向上効果と、融点調整効果とを得ることができる。濡れ性が向上する理由は、ＡｌはＢｉやＺｎより還元性が強いため、少量の添加であっても自らが酸化して濡れ性を改善することによる。
【００３６】
また、Ａｌの添加によりはんだの加工性が向上し、より使い易いはんだ材料となる理由は、Ｂｉ−Ｚｎの２元系状態図を見れば分かるように、本発明のＢｉ／Ｚｎ系合金には、Ｚｎの含有量を適宜調整することによって、Ｚｎリッチな相を発現させることができ、ＡｌはこのＺｎリッチな相の加工性を変えることができることによる。また、ＡｌはＺｎに固溶して加工性を向上させるとともに、共晶組成付近では結晶を微細化して加工性をさらに向上させることもできる。このためには、Ａｌの含有量はＺｎに対して質量比で１０分の１程度となるように添加するのが最適である。
【００３７】
Ａｌの添加によって得られる効果は、上記した濡れ性向上および加工性向上に留まることなく、さらに融点調整にも大きな効果を発揮する。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ状態図から分かるように、Ａｌの添加によりＺｎ−Ａｌ合金の液相温度を調整でき、Ｂｉ−Ｚｎ合金の融点とバランスを取りながらＡｌを適量添加することにより、いっそう使い易いはんだ材料を得ることができる。
【００３８】
このように、Ａｌの添加は濡れ性、加工性そして融点調整の３つの特性を考慮しながら適量添加することになる。具体的には、はんだ合金中のＡｌの含有量が３.０質量％以下、好ましくは０.０２質量％以上３.０質量％以下となるように添加する。Ａｌにはんだ特性の改善効果を期待する場合、０.０２質量％未満では効果が得られにくい。一方、３.０質量％より多くなると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題が生じる。
【００３９】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の特性をさらに向上させたい場合に添加する元素である。Ｓｎは、はんだ合金の濡れ性を向上させる役割を担っている。また、Ｓｎのもう一つ重要な役割に、Ｎｉ拡散の抑制効果がある。すなわち、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さく、３元共晶を引き起こし易いため、Ｎｉとの反応性に富んでいる。加えて、ＳｎはＺｎより還元性が弱く酸化しにくいため、Ｚｎの一部と置換すべくＺｎに比べて少量のＳｎを添加することによって、Ｎｉ拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。
【００４０】
また、微量のＳｎを添加することによって、比較的多数の拡散サイトが形成され、これによりＺｎのＺｎ−Ｎｉ合金化が促進される。その結果、Ｎｉ層の上に効率的にＺｎ−Ｎｉ合金が形成され、Ｂｉ中へのＮｉ拡散が抑制される。なお、当然のことながら、Ｓｎ自身もＮｉ層の上面で合金化し、Ｎｉ拡散の防止に寄与する。以上のように、Ｓｎを添加することによってＺｎの含有量を減らすことができ、その結果、濡れ性を向上させることができる。なお、Ｂｉ−Ｓｎの２元系合金の場合は、Ｚｎよりも少量でＮｉ拡散を抑制できるが、加工性を確保することが困難になる。
【００４１】
はんだ合金中の最適なＳｎの含有量は、１０.０質量％以下、好ましくは０.３質量％以上１.５質量％以下である。Ｓｎに上記したはんだ合金の特性向上の効果を求める場合、０.３質量％未満では少なすぎてそれら効果が十分に現れない場合がある。一方、１０.０質量％より多いと、リフロー時に液相の割合が多くなりすぎて電子部品が固定できず、電子部品が基板上で移動するなどの問題が起きるおそれがある。
【００４２】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加する元素であり、Ｐを添加することによって、Ｂｉ／Ｚｎ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、ＡｌやＳｎが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。
【００４３】
Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。これは、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進むことによる。これにより、はんだ母相の酸化が抑えられ、濡れ性を確保することができる。その結果、良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００４４】
Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある含有量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００４５】
具体的には、はんだ合金中のＰの含有量が０.００１質量％以上となるように添加するのが好ましく、その上限値は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの含有量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００４６】
以上説明した本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００４７】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｎ、ならびに純度９９.９５質量％以上のＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。Ｐは溶融し難く、また酸化して揮発しやすいうえ、第２類の危険物であり、そのまま添加すると発火してしまうため、予めＡｌまたはＢｉと合金を作ってから砕いて再溶解させた。
【００４８】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４９】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜２３のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２３のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
次に、上記表１に示す試料１〜２３のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性（接合性）評価、ヒートサイクル試験、および大気中耐熱試験を行った。なお、はんだ合金の濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。
【００５２】
＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２３のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
【００５３】
このようにしてワイヤ状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。
【００５４】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００５５】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉメッキ層（膜厚：４.０μｍ）とその上層のＡｇ蒸着層（膜厚：０.１５μｍ）とが形成されたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。
【００５６】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを３００サイクルと５００サイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
【００５７】
＜大気中耐熱試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために大気中耐熱試験を行った。なお、この試験は、ヒートサイクル試験で用いた試料と同様のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、１５０℃に加熱したオーブンに試料を入れ、１０００時間経過後、取り出した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１５のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、良好な加工性を示した。また、Ａｇ蒸着している面への濡れ性は非常に良好であり、とくにＰを添加した試料は非常に濡れ広がり方が早く、試料がＣｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。信頼性に関する試験である、ヒートサイクル試験および大気中耐熱試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良は現れず、大気中耐熱試験では１０００時間経過後でも不良が現れなかった。
【００６０】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１６〜２３のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。つまり、ワイヤに加工した際に少なくとも１回以上は断線し、Ａｇ蒸着している面への濡れ性も悪いものが多かった。ヒートサイクル試験では５００回までに全ての試料で不良が発生し、特に試料１８〜２３では３００回までに不良が発生した。大気中耐熱試験では１０００時間経過後、全ての試料で不良が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰｂフリーのはんだ合金に関し、特にＢｉが主成分である高温用のはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールに使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１１】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
【００１２】
具体的には、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００１３】
特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
【００１４】
また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、ＡｇがＢｉとＮｉとの反応を助長してしまうため、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることが実験で確認されている。
【００１５】
さらに、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するためには、はんだ凝固時に生じる応力を緩和させることが有効であることが記載されており、そのための方策として、凝固時に収縮しない合金組成を選択することが記載されている。また、凝固時に収縮しない合金組成としては、凝固時に体積膨張する金属元素であるＢｉやＧａが挙げられている。そして、はんだ組成物の主成分としてＢｉを選択し、融点、作業性等を考慮してＢｉ−２.５重量％Ａｇはんだ組成物が有力視されたと記載されている。
【００１６】
しかし、凝固時の収縮率（−は膨張、＋は収縮を意味する）は、Ｂｉが−３.２〜−３.４％、Ａｇが＋６.４％〜＋６.８％であるため、Ａｇの含有量が２.５質量％では、凝固時にＢｉによって膨張する割合が依然として多すぎて残留応力が発生する。したがって、はんだ付け時に生じ得る基板の損傷を抑えることや、実用性に耐え得る接合性や信頼性を得ることは困難であると考えられる。
【００１７】
また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、Ｂｉ３Ｎｉ合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。
【００１８】
また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系については特にＮｉ拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことに関しては何も触れられていない。Ｂｉ−Ｃｕ系については、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出して接合性に問題がでることを確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では、還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。
【００１９】
以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、Ｂｉが凝固時に膨張して残留応力を生じてしまい、これによって接合強度が下がり、中・長期的な耐久性が得られにくい。したがって、この凝固時の体積膨張によって発生する残留応力を下げることは、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき大きな課題である。
【００２０】
加えて、電子部品や基板にＮｉが存在すると、ＢｉとＮｉとが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散する。したがって、かかるＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することも、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき課題である。
【００２１】
本発明は、Ｂｉ系はんだにおいて、凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と高い信頼性とを有し、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できる高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉが主成分であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していないことを特徴としている。上記本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、凝固時の残留応力が小さくなり、高い接合強度と高い信頼性を得ることができる。また、電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、はんだ合金中へのＮｉ拡散を抑えることできる。さらには実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するＢｉ系はんだ合金を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＰｂフリーはんだ合金の組成は、Ｂｉを第１元素すなわち主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していない。そして、このＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【００２５】
上記のようなＢｉを主成分とするはんだ合金に生じる非常に特徴的な現象として、電子部品等の接合時において、溶融したはんだが冷却されて凝固する際に膨張する現象を挙げることができる。この凝固時の膨張によって、はんだや電子部品等に残留応力が発生する。この残留応力が、接合強度や耐久性に何らかの悪影響を及ぼすことは明確である。
【００２６】
さらに、上記はんだ合金で接合されて製品となった電子部品には、使用時に断続的に電流が流されるため、これによって繰り返される加熱・冷却からも応力がかかる。例えばＣｕ基板のＣｕと半導体素子のＳｉの熱膨張係数は約５倍も異なっており、加熱・冷却が繰り返し加わることによって熱応力が繰り返し加わることになる。このように、Ｂｉを主成分とするはんだ合金で接合された電子部品等の接合部は、凝固時の残留応力に加え、使用時の電流によって生ずる熱応力によってクラックが入りやすくなり、大きく信頼性を損なう問題を潜在的にかかえている。
【００２７】
この問題を解決するため、本発明では主成分であるＢｉに凝固時に収縮するＺｎを添加している。すなわち、凝固時に生ずるＢｉの体積膨張をほぼ打ち消す程度の量のＺｎを添加することによって、Ｂｉの膨張分をＺｎの収縮分で相殺し、はんだ全体としての体積変化を小さくしている。これにより、はんだ合金の残留応力を低減することが可能となる。
【００２８】
加えて、ＺｎはＢｉとＮｉとの反応を抑制し、脆いＢｉ−Ｎｉ相の生成を抑え、これよって接合強度、信頼性等を向上させる効果も持ち合わせている。なお、Ｚｎは還元性が強いため、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は濡れ性が悪くなる場合がある。また、加工性に問題を生ずることもある。そのため、濡れ性をより向上させることが望まれる場合は、Ｓｎ、ＡｌおよびＰのうちの１種以上を適宜添加することが有効である。また、加工性をより向上させることが望まれる場合は、Ａｌを適宜添加することが有効である。以下、かかる特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素に関してより具体的に説明する。
【００２９】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、実験結果ではＢｉの伸び率は、１.０％未満であった。また、Ｂｉは凝固時に膨張する金属であり、この凝固時の収縮率（−が膨張、＋が収縮を意味する）は−３.２％〜−３.４％である。この膨張により残留応力が発生し、接合強度や信頼性が低下する。また、ＢｉはＮｉと容易に反応し、脆い合金を生成し、接合性等が低下してしまうという問題も持っている。
【００３０】
このようなＢｉの脆さや凝固時の膨張による残留応力の問題、そしてＮｉとの反応による脆い相の生成の問題などを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためであり、加えて、Ｂｉは２７１℃の融点を有し、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えており、後述する元素を添加しても実質的に２６０℃以上のリフローに耐えうるからである。
【００３１】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第２元素であり、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さや接合強度、信頼性等が格段に改善する。さらに、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉの反応の抑制や、はんだ合金中へのＮｉの拡散の抑制が可能となる。これは、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。さらにＺｎはＢｉとの２元系合金において、固相温度が約２５５℃であり、Ｚｎ含有量に左右されず、実質的に２６０℃以上のリフローに耐えることが可能であることも、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだの第２元素としての選定理由である。
【００３２】
このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、電子部品の接合面積やはんだ厚み、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね２１.０質量％以上３０.０質量％以下である。このＺｎの含有量の範囲は、基本的にＢｉとＺｎの凝固時の収縮率により算出することができる。なお、この計算値は、後述するように、実施例で示す実験データにより裏づけされている。
【００３３】
すなわち、凝固時の収縮率はＢｉが−３.２％〜−３.４％であるのに対して、Ｚｎは＋４.９％〜＋６.８％である。これらの収縮率から凝固前後で体積が変わらないようにするためのＺｎの含有量を計算すると２１.０〜３０.０質量％となる。したがって、この範囲をはずれてＺｎを添加すると体積変化が大きくなって残留応力が増加し、その結果、接合強度の低下等の問題に繋がる。つまり、Ｚｎの含有量が２１.０質量％未満では凝固時の膨張によって残留応力が発生する。一方、Ｚｎの含有量が３０.０質量％を超えると逆に凝固時に収縮して残留応力を発生する。
【００３４】
Ｚｎの効果は上記した残留応力の緩和のみならず、加工性向上やＢｉ−Ｎｉの過剰反応抑制などの効果も有する。すなわち、非常に脆いＢｉよりも高い延性を有するＺｎを添加することにより加工性が向上する。さらにすでに述べたように、ＢｉよりもＮｉとの反応性に富むＺｎが存在することによりＮｉ層の上面にＮｉ−Ｚｎ層が生成される。その結果、ＢｉとＮｉとの反応が抑制されて脆いＢｉ−Ｎｉ相の生成が抑制されるとともに、Ｎｉ層のＢｉ中への拡散が抑えられる。これらの効果は上記したＺｎの含有量の範囲内で良好に発揮される。
【００３５】
＜Ａｌ＞
Ａｌは必要に応じて添加する元素であり、Ａｌの添加によって、はんだ合金の濡れ性向上の効果と、加工性向上効果と、融点調整効果とを得ることができる。濡れ性が向上する理由は、ＡｌはＢｉやＺｎより還元性が強いため、少量の添加であっても自らが酸化して濡れ性を改善することによる。
【００３６】
また、Ａｌの添加によりはんだの加工性が向上し、より使い易いはんだ材料となる理由は、Ｂｉ−Ｚｎの２元系状態図を見れば分かるように、本発明のＢｉ／Ｚｎ系合金には、Ｚｎの含有量を適宜調整することによって、Ｚｎリッチな相を発現させることができ、ＡｌはこのＺｎリッチな相の加工性を変えることができることによる。また、ＡｌはＺｎに固溶して加工性を向上させるとともに、共晶組成付近では結晶を微細化して加工性をさらに向上させることもできる。このためには、Ａｌの含有量はＺｎに対して質量比で１０分の１程度となるように添加するのが最適である。
【００３７】
Ａｌの添加によって得られる効果は、上記した濡れ性向上および加工性向上に留まることなく、さらに融点調整にも大きな効果を発揮する。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ状態図から分かるように、Ａｌの添加によりＺｎ−Ａｌ合金の液相温度を調整でき、Ｂｉ−Ｚｎ合金の融点とバランスを取りながらＡｌを適量添加することにより、いっそう使い易いはんだ材料を得ることができる。
【００３８】
このように、Ａｌの添加は濡れ性、加工性そして融点調整の３つの特性を考慮しながら適量添加することになる。具体的には、はんだ合金中のＡｌの含有量が３.０質量％以下、好ましくは０.０２質量％以上３.０質量％以下となるように添加する。Ａｌにはんだ特性の改善効果を期待する場合、０.０２質量％未満では効果が得られにくい。一方、３.０質量％より多くなると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題が生じる。
【００３９】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の特性をさらに向上させたい場合に添加する元素である。Ｓｎは、はんだ合金の濡れ性を向上させる役割を担っている。また、Ｓｎのもう一つ重要な役割に、Ｎｉ拡散の抑制効果がある。すなわち、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さく、３元共晶を引き起こし易いため、Ｎｉとの反応性に富んでいる。加えて、ＳｎはＺｎより還元性が弱く酸化しにくいため、Ｚｎの一部と置換すべくＺｎに比べて少量のＳｎを添加することによって、Ｎｉ拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。
【００４０】
また、微量のＳｎを添加することによって、比較的多数の拡散サイトが形成され、これによりＺｎのＺｎ−Ｎｉ合金化が促進される。その結果、Ｎｉ層の上に効率的にＺｎ−Ｎｉ合金が形成され、Ｂｉ中へのＮｉ拡散が抑制される。なお、当然のことながら、Ｓｎ自身もＮｉ層の上面で合金化し、Ｎｉ拡散の防止に寄与する。以上のように、Ｓｎを添加することによってＺｎの含有量を減らすことができ、その結果、濡れ性を向上させることができる。なお、Ｂｉ−Ｓｎの２元系合金の場合は、Ｚｎよりも少量でＮｉ拡散を抑制できるが、加工性を確保することが困難になる。
【００４１】
はんだ合金中の最適なＳｎの含有量は、１０.０質量％以下、好ましくは０.３質量％以上１.５質量％以下である。Ｓｎに上記したはんだ合金の特性向上の効果を求める場合、０.３質量％未満では少なすぎてそれら効果が十分に現れない場合がある。一方、１０.０質量％より多いと、リフロー時に液相の割合が多くなりすぎて電子部品が固定できず、電子部品が基板上で移動するなどの問題が起きるおそれがある。
【００４２】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加する元素であり、Ｐを添加することによって、Ｂｉ／Ｚｎ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、ＡｌやＳｎが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。
【００４３】
Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。これは、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進むことによる。これにより、はんだ母相の酸化が抑えられ、濡れ性を確保することができる。その結果、良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００４４】
Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある含有量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００４５】
具体的には、はんだ合金中のＰの含有量が０.００１質量％以上となるように添加するのが好ましく、その上限値は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの含有量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００４６】
以上説明した本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００４７】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｎ、ならびに純度９９.９５質量％以上のＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。Ｐは溶融し難く、また酸化して揮発しやすいうえ、第２類の危険物であり、そのまま添加すると発火してしまうため、予めＡｌまたはＢｉと合金を作ってから砕いて再溶解させた。
【００４８】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４９】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜２３のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２３のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
次に、上記表１に示す試料１〜２３のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性（接合性）評価、ヒートサイクル試験、および大気中耐熱試験を行った。なお、はんだ合金の濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。
【００５２】
＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２３のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
【００５３】
このようにしてワイヤ状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。
【００５４】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００５５】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉメッキ層（膜厚：４.０μｍ）とその上層のＡｇ蒸着層（膜厚：０.１５μｍ）とが形成されたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。
【００５６】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを３００サイクルと５００サイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
【００５７】
＜大気中耐熱試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために大気中耐熱試験を行った。なお、この試験は、ヒートサイクル試験で用いた試料と同様のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、１５０℃に加熱したオーブンに試料を入れ、１０００時間経過後、取り出した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１５のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、良好な加工性を示した。また、Ａｇ蒸着している面への濡れ性は非常に良好であり、とくにＰを添加した試料は非常に濡れ広がり方が早く、試料がＣｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。信頼性に関する試験である、ヒートサイクル試験および大気中耐熱試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良は現れず、大気中耐熱試験では１０００時間経過後でも不良が現れなかった。
【００６０】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１６〜２３のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。つまり、ワイヤに加工した際に少なくとも１回以上は断線し、Ａｇ蒸着している面への濡れ性も悪いものが多かった。ヒートサイクル試験では５００回までに全ての試料で不良が発生し、特に試料１８〜２３では３００回までに不良が発生した。大気中耐熱試験では１０００時間経過後、全ての試料で不良が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉが主成分であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していないことを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１】
Ｂｉが主成分であって、Ｚｎを２１.０質量％以上３０.０質量％以下含有し、Ａｌは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｓｎは１０.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していないことを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ａｌ、ＳｎおよびＰのうちの１種以上が、Ａｌの場合は０.０２質量％以上、Ｓｎの場合は０.３質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【公開番号】特開２０１２−６４１（Ｐ２０１２−６４１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８０３２（Ｐ２０１０−１３８０３２）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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