感光性エレメント
【課題】薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供すること。
【解決手段】支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（感光層）２０とを備える感光性エレメント１であって、支持フィルム１０のヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、感光層２０が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、感光層２０の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメント１。
【解決手段】支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（感光層）２０とを備える感光性エレメント１であって、支持フィルム１０のヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、感光層２０が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、感光層２０の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメント１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）、支持フィルム及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、例えば下記のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、回路形成用基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターンニングすることによって、プリント配線板が形成される。
【０００４】
この未露光部分の除去に用いられる現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等のアルカリ現像型が主に用いられている。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解する能力があればよく、現像時には感光層が現像液に溶解又は現像液中に分散される。
【０００５】
近年、プリント配線板の高密度化に伴い、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されている。
【０００６】
通常、感光性エレメントを用いてレジストを形成する際には、感光層を基板上にラミネートした後、支持フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対応するためには、支持フィルムに光透過性の材料を採用すればよい。また、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持フィルムをなるべく薄くする必要がある。その一方で、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さで歩留り良く塗布するためには、支持フィルムにある程度の厚さ（一般に１０μｍ〜３０μｍ）が要求される。また、支持フィルムの生産性を向上するため、すなわち、支持フィルムの巻き取り性を向上させる目的で、一般に支持フィルムに、無機又は有機微粒子を含有させている。そのため、従来の支持フィルムは、ヘーズが増大し、支持フィルムが含有する微粒子により、露光時に光散乱が起こり、感光性フィルムの高解像度化の要求に応えられない傾向にある。
【０００７】
高解像度化を達成する方法としては、露光前に、感光性エレメントに備えられた支持フィルムを剥離し、支持フィルムを介さずに露光する方法がある。この場合、感光層にフォトツールを直接密着させる場合もある。しかしながら、感光層は、通常ある程度の粘着性を有しているため、フォトツールを感光層に直接密着させて露光を行う場合、密着させたフォトツールの除去が困難となる。また、感光層によりフォトツールが汚染されたり、支持フィルムを剥離することにより感光層が大気中の酸素に曝されたりして、光感度が低下しやすくなる。
【０００８】
上述の点を改善するために、種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、二層以上の感光層を形成し、そのうちのフォトツールと直接密着する層を非粘着性とする方法が開示されている。また、特許文献４〜９では、支持フィルムと感光層との間に中間層を設ける方法が提案されている。また、特許文献１０、１１では、支持フィルムの片側の最表面に無機又は有機微粒子を含有させることでヘーズを低くし、支持フィルムを介して露光しても高解像度化できる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−０３１８５５号公報
【特許文献２】特開平０１−２２１７３５号公報
【特許文献３】特開平０２−２３０１４９号公報
【特許文献４】特公昭５６−０４０８２４号公報
【特許文献５】特開昭５５−５０１０７２号公報
【特許文献６】特開昭４７−０００４６９号公報
【特許文献７】特開昭５９−０９７１３８号公報
【特許文献８】特開昭５９−２１６１４１号公報
【特許文献９】特開昭６３−１９７９４２号公報
【特許文献１０】特開平０７−３３３８５３号公報
【特許文献１１】ＷＯ００／０７９３４４パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜９に記載の手段では、中間層を設けたり、複数の感光層を設けたりするための余計な塗布工程が必要となり、その製造工程の数が増加する。また、特許文献１〜３に記載の手段では、基板に設置した際に感光層は大気中の酸素に曝されるため、その光感度を高く維持することは困難である。さらに、特許文献４〜９に記載の手段では、中間層が薄いために、感光性エレメントの取扱いが容易ではない。
【００１１】
さらに、本発明者らが検討した結果、特許文献１０、１１に記載の手段では、高解像化はできるものの、レジストパターンに微小な欠損が生じ、高密度のプリント配線板の製造歩留りが低下する傾向があることが判明した。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性エレメントであって、支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、上記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、感光性樹脂組成物からなる層の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメントを提供する。
【００１４】
本発明者らは、レジストパターンに微小な欠損が生じる原因について、詳細に検討を行った。まず、感光層に含まれる成分、すなわちバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤のいずれかが要因であると考え、感光層に含まれる成分の影響について種々検討したが、レジストパターンの微小な欠損を解決することはできなかった。次いで、保護フィルムについても検討したが、レジストパターンの微小な欠損を解決することはできなかった。
【００１５】
次に、本発明者らは、支持フィルムについて鋭意検討した。上記特許文献１０、１１には、平均粒径が０．０１〜５μｍ程度の無機又は有機微粒子を含有し、ヘーズが０．０１〜２．０％である二層支持フィルムが明記されている。しかしながら、実際には、上記支持フィルム中に直径５μｍ以上２０μｍ未満の粒子が多数（本発明者らの調査によれば、２０個／ｍｍ２以上）存在することを、本発明者らは突き止めた。そして、そのような支持フィルムでは、直径５μｍ以上の粒子及び凝集物に起因して、露光時に照射した活性光線の光散乱が起こり、活性光線が感光層まで到達し難くなるため、現像後にレジストパターンに微小な欠損が生じることを見出した。そこで、支持フィルムとして、ヘーズを０．０１〜２．０％と十分に低減するだけでなく、さらに、フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下と十分に少ないフィルムを採用することで、上記目的を達成できると考え、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物からなる層が含有する（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００〜１５００００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる層の薄膜化が容易となり、レジストの微小な欠損をより一層低減したレジストパターンを形成可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図３】直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層２０とで構成される。感光層２０は支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。
【００２１】
（支持フィルム）
支持フィルム１０は、ヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物（以下、単に「粒子等」という）の総数が５個／ｍｍ２以下のものである。ここで、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等には、支持フィルムの主面から突出しているもの及びフィルム内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子等には、直径５μｍ以上の一次粒子及び直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
【００２２】
上記直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下であることが好ましく、３個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。この粒子等の数が５個／ｍｍ２を超えると、露光及び現像後のレジストの一部欠損（レジスト微小欠損）が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良発生や、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。
【００２３】
なお、直径５μｍ未満の粒子は支持フィルム１０中に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。このため粒子径が小さい場合は、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行するが、粒子径が大きくなるに伴い、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行しないため、レジスト微小欠損が発生すると考えられる。
【００２４】
ここで、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等とは、支持フィルムを構成する成分、例えば、ポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子がフィルム作製時に凝集し形成される凝集物、滑剤含有層をフィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ、フィルム中に含有する直径５μｍ以上の粒子等に起因して生じたものである。直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを選択的に用いればよい。
【００２５】
上記直径５μｍ以上の粒子等の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。図２は、直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。図２中、丸で囲まれている部分は、直径５μｍ以上の粒子等に相当する部分の一例を示している。そして、図３は、直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。このように、支持フィルムの表面に直径５μｍ以上の粒子等が多数あるとレジストの微小欠損を生じる。
【００２６】
支持フィルム１０の材料は、直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下となるようなものであれば、特に制限されない。支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂材料を含むフィルムが挙げられる。
【００２７】
支持フィルム１０は、単層であっても多層であってもよい。例えば、２層からなる２層支持フィルムを用いる場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる２層フィルムを支持フィルムとして使用し、上記微粒子を含有する樹脂層を形成した面とは反対側の面に感光層を形成することが好ましい。また、支持フィルムとして、３層からなる多層支持フィルム（例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層）を用いることもできる。多層支持フィルムの構成は特に制限されないが、最外層（上記３層からなるものの場合はＡ層）はいずれも微粒子を含有する樹脂層であることが、フィルムの滑り性等の見地から好ましい。
【００２８】
従来の２層支持フィルムは、微粒子を有する樹脂層を二軸配向ポリエステルフィルムに塗布して製造しているため、感光性フィルムのラミネート時に微粒子を含有する樹脂層が剥がれやすく、剥がれた樹脂層が感光性樹脂層に付着して不良の原因になる可能性がある。そのため、本発明においては、微粒子を有する樹脂層を、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に射出成形して作製した３層からなる多層支持フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下に調整すると同時に、このような微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであると特に好適である。これにより、フィルムの滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、微粒子を含有する樹脂層の層厚の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．２〜５倍であることがより好ましい。平均粒子径が０．１倍未満では滑り性が劣る傾向があり、１０倍を超えると感光層に特に凹凸が生じ易い傾向がある。
【００３０】
上記微粒子は、微粒子を含有する樹脂層中に０．０１〜５０質量％含有されていることが好ましい。そして、上記微粒子としては、例えば、各種核剤により重合時に生成した微粒子、凝集体、二酸化珪素微粒子（凝集シリカ等）、炭酸カルシウム微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、硫酸バリウム微粒子等の無機微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、アクリル微粒子、イミド微粒子等の有機微粒子、これらの混合体を用いることができる。
【００３１】
３層以上の多層支持フィルムにおいて、微粒子を含有する最外層で挟まれた１以上の中間層は、上記微粒子を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、解像度の見地からは、上記微粒子を含有していないことが好ましい。中間層が上記微粒子を含有する場合は、中間層における含有量は最外層の含有量の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。
【００３２】
解像度の見地からは、また、上記微粒子を含有する樹脂層の層厚は０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることが特に好ましい。そして、最外層の中間層に対向しない面は、１．２以下の静摩擦係数を有することが好ましい。静摩擦係数が１．２を超えるとフィルム製造時及び感光性エレメント製造時にしわが入りやすく、また、静電気を生じ易くなるためごみが付着しやすくなる傾向がある。本発明において、静摩擦係数は、ＡＳＴＭＤ１８９４に準じて測定することができる。
【００３３】
なお、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下とするためには、微粒子を含有する樹脂層が含有する微粒子の粒径は５μｍ未満であることが好ましい。そして、露光時の光散乱をより一層低減するために、微粒子の粒径に合わせて微粒子を含有する樹脂層の層厚を適宜調整することが好ましい。
【００３４】
なお、支持フィルム１０は、その感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
【００３５】
支持フィルム１０のヘーズは、０．０１〜２．０％であることが好ましく、０．０１〜１．５％であることがより好ましく、０．０１〜１．０％であることが特に好ましく、０．０１〜０．５％であることが極めて好ましい。このヘーズが０．０１％未満では支持フィルム自体の製造が容易でなくなる傾向があり、２．０％を超えると感度及び解像度が低下する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味する。本発明におけるヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００３６】
支持フィルム１０の厚さは５〜４０μｍであることが好ましく、８〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましく、１２〜２５μｍであることが更に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持フィルム１０を剥離する際に、支持フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが４０μｍを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。
【００３７】
また、支持フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１の支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持フィルム１０として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する３層構造のＰＥＴフィルムである「ＱＳ−４８」（東レ社製、商品名）が挙げられる。
【００３８】
（感光層）
感光層２０は感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下、上記各成分について詳細に説明する。
【００３９】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エステル部位のアルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基であるものが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。さらには、上記アルキル基が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸を単量体単位として有するバインダーポリマーが好ましい。
【００４３】
また、バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性（耐めっき性）の見地からスチレン又はスチレン誘導体を単量体単位として有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを３〜３０質量％含むことが好ましく、４〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が低下する傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４４】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましい。本発明の感光性のエレメントを感光層の膜厚を薄くすることが好ましいエッチング用途に用いる場合は、膜強度（テンティング性）を向上できる観点から、バインダーポリマーの重量平均分子量を８００００〜１０００００とすることが特に好ましい。また、感光層の膜厚を厚くすることが好ましいめっき用途に用いる場合は、感光層の剥離性向上の観点から、バインダーポリマーの重量平均分子量を４００００〜６００００とすることが特に好ましい。この重量平均分子量が３００００未満では、感光層が脆くなる傾向があり、１５００００を超えると糸状現像残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００４５】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する酸性が低下する傾向がある。
【００４６】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組合せとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４７】
なお、現像工程として有機溶剤での現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。また、必要に応じてバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００４８】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含有することによって、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性を向上することができる。
【００４９】
上記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位及びオキシへキシレン単位が挙げられる、これらの中で、上記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。
【００５０】
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００５１】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化１】
【００５２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。ｐ＋ｑの値は６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑの値が４未満では、（Ａ）成分であるバインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向がある。また、ｐ＋ｑの値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がある。
【００５３】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよい。それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化２】
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示す。ｓ＋ｔ＋ｕの値は５〜３０であることが好ましく、８〜２３であることがより好ましく、１０〜１５であることが特に好ましい。このｓ＋ｔ＋ｕの値が４未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層２０の臭気が強くなる傾向がある。また、ｓ＋ｔ＋ｕの値が４０を超えると、単位重量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。
【００６０】
また、一般式（ＩＩ）中のオキシアルキレン単位（−（Ｙ１−Ｏ）Ｓ−、−（Ｙ２−Ｏ）ｔ−、及び、−（Ｙ３−Ｏ）ｕ−）が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。
【００６１】
さらに、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
【化３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１はｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【００６４】
【化４】
式（ＩＶ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【００６５】
【化５】
式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４はｍ４＋ｎ４＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００６７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、各々独立に１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、４〜９の整数であることが更に好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は、各々独立に１〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましく、８〜１６の整数であることが更に好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業社製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）が挙げられる。
【００７２】
なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７３】
（Ｂ）成分には、以上説明したような、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に加えて、更に、その他のエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含有させることが好ましい。その他のエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記エチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含有させることにより、現像液特性、剥離性等の特性を向上できる。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させてもよい。そのような光重合性化合物としては、例えば、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられる。
【００７５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜７０質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、７０質量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向にある。
【００７７】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００７８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有してもよい。
【００８０】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として調製することができる。
【００８１】
本発明の感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８２】
このようにして形成される感光層２０の厚さは、乾燥後の厚さで３〜３０μｍであり、５〜２５μｍであることが好ましい。本発明の感光性エレメントをエッチング用途に用いる場合は、８〜１８μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生し易くなること、テンティング性が劣り、現像及びエッチング工程中でレジストが破損し、オープン不良の一因になることがあり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３０μｍを超えると、感光層２０の解像度が低下したり、エッチング液の液周りが悪化するため、サイドエッチングの影響が大きくなったりと、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。また、本発明の感光性エレメントをめっき用途に用いる場合は、１５〜２５μｍであることがより好ましく、２０〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生し易くなること、めっき液がオーバーハングし易くなるため、めっき後における感光層の剥離の際に、感光層が完全に剥離できないことがあり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３０μｍを超えると、感光層２０の解像度が低下し、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【００８３】
感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０に接する第１の主面１２とは反対側の第２の主面１４上に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層２０からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８４】
感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００８５】
本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８６】
巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００８７】
（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１を、感光層２０、支持フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層２０の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８８】
積層工程において、感光層２０を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８９】
次に、上記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線が画像状に照射し、感光層２０に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法も使用することができる。
【００９０】
次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。更に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。次に現像工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００９１】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００９２】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００９３】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上にレジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンは、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００９４】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは、リジット状の基材上に引張強度、伸び率等の物理特性に優れ、かつ耐電食性を満足する硬化樹脂を形成するために用いられてもよく、リジット状の基材上に形成される永久マスク（ソルダーレジスト）として使用されるとより好ましい。具体的には、リジット基板を備えるプリント配線板のソルダーレジストやリジット基板を備えるパッケージ基板のソルダーレジストとして用いられると有用である。
【００９５】
（プリント配線板の製造方法）
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００９６】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。
【００９７】
めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきが挙げられる。
【００９８】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９９】
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
【０１００】
（半導体パッケージ基板の製造方法）
本発明の感光性エレメント１は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１０１】
このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、引張強度や伸び率等の物理特性及び耐熱衝撃性に優れているので、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。
【０１０２】
このようにしてレジストパターンを備えたパッケージ基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１０３】
以上、説明した本実施形態の感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ基板の製造方法によると、支持フィルム１０として、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下である支持フィルムを感光性エレメント１が備えている。これにより、支持フィルム１０を通して感光層２０に活性光線を照射した際に、支持フィルム１０中での光散乱を最小限に抑制し、感光層２０にレジスト微小欠損を十分に低減した光硬化部を形成することができる。よって、得られるレジストパターン及びプリント配線板における回路パターンも、パターンの微小欠損を十分に低減できるため、プリント配線板の製造歩留りを向上することが可能となる。
【０１０４】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１〜５及び比較例１〜７）
下記表１に示す各成分を配合して、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１０７】
なお、（Ａ）成分のバインダーポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（日立製作所社製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０Ｍ（計３本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製）
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（感光性エレメントの作製）
感光性エレメントの支持フィルムとして、表２及び３に示すＰＥＴフィルムを用意した。各ＰＥＴフィルム中に含まれる５μｍ以上の粒子等の個数及びヘーズを測定した結果を表２、３に示す。
【０１１０】
上記粒子等の個数は、１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数を偏光顕微鏡を用いて測定した値である。その際のｎ数は５とした。また、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した値である。これらの支持フィルムの厚みは、いずれも１６μｍであった。
【０１１１】
次に、それぞれのＰＥＴフィルム上に上記の感光性樹脂組成物の溶液を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは、表２及び表３に示す「感光層の膜厚」となるように調整した。
【０１１２】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを有する研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
【０１１３】
（光感度測定試験）
試験片の支持フィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように感光層を露光した。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２、３に示す。
【０１１４】
（解像度測定試験）
解像度を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の４倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表２、３に示す。
【０１１５】
（レジストラインの側面形状評価）
上記解像度測定試験で評価した基板において、レジストラインの側面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名Ｓ−２１００Ａ）により観察し、以下のように評価した。結果を表２、３に示す。
Ａ：滑らかな形状
Ｂ：やや粗い形状
Ｃ：粗い形状
【０１１６】
（密着性測定試験）
密着性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／１０００〜３０／１０００（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の４倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅が最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表２、３に示す。
【０１１７】
（テンティング性測定試験）
テンティング性を調べるため、スルーホールが形成されている銅張り積層板を用いた以外は、上記と同様に積層体を作製した。用いた基板のスルーホールの直径は、３．０ｍｍであり、穴数は２００である。テンティング性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。なお、スルーホール部にフォトツールは用いずに全面露光した。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の８倍の時間でスプレー現像し、現像を行った。スルーホール部のレジストが破れている箇所の数を確認し、テント破れ率（％）を算出した。テント破れ率の値が小さいほど良好な値である。結果を表２、３に示す。
【０１１８】
（レジスト微小欠損部発生性測定試験）
レジストの微小欠損部発生性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が１０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。次いで、顕微鏡を用いて、レジスト欠損部の個数を数えた。ライン長さが１ｍｍでライン本数が１０本を観察単位とし、ｎ数を５とした時の平均値をレジスト微小欠損部発生数とした。その結果を表２、３に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
*1：微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東レ社製
*2：微粒子の含有率が表裏で異なる２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム社製
*3：微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム社製
*4：微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東洋紡績社製
*5：微粒子を含有する二軸配向ＰＥＴフィルム（層構造不明）、三菱化学ポリエステルフィルム社製
*6：微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東洋紡績社製
【０１２１】
表２及び３に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜７で用いたＰＥＴフィルムのへーズは、ほぼ同等だが、実施例１〜５で用いたＰＥＴフィルムの１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の個数は１個であり、比較例１〜７で用いたＰＥＴフィルムに比較して極めて少なかった。そのため、レジスト微小欠損部発生数においても実施例１〜５は、レジスト欠損が０であり、比較例１〜７に比べ極めて少ないという結果が得られた。さらに、実施例１〜５では現像後のレジスト側面形状が滑らかであり、良好なレジストパターンを形成することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面、１４…第２の主面、２０…感光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）、支持フィルム及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、例えば下記のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、回路形成用基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターンニングすることによって、プリント配線板が形成される。
【０００４】
この未露光部分の除去に用いられる現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等のアルカリ現像型が主に用いられている。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解する能力があればよく、現像時には感光層が現像液に溶解又は現像液中に分散される。
【０００５】
近年、プリント配線板の高密度化に伴い、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されている。
【０００６】
通常、感光性エレメントを用いてレジストを形成する際には、感光層を基板上にラミネートした後、支持フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対応するためには、支持フィルムに光透過性の材料を採用すればよい。また、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持フィルムをなるべく薄くする必要がある。その一方で、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さで歩留り良く塗布するためには、支持フィルムにある程度の厚さ（一般に１０μｍ〜３０μｍ）が要求される。また、支持フィルムの生産性を向上するため、すなわち、支持フィルムの巻き取り性を向上させる目的で、一般に支持フィルムに、無機又は有機微粒子を含有させている。そのため、従来の支持フィルムは、ヘーズが増大し、支持フィルムが含有する微粒子により、露光時に光散乱が起こり、感光性フィルムの高解像度化の要求に応えられない傾向にある。
【０００７】
高解像度化を達成する方法としては、露光前に、感光性エレメントに備えられた支持フィルムを剥離し、支持フィルムを介さずに露光する方法がある。この場合、感光層にフォトツールを直接密着させる場合もある。しかしながら、感光層は、通常ある程度の粘着性を有しているため、フォトツールを感光層に直接密着させて露光を行う場合、密着させたフォトツールの除去が困難となる。また、感光層によりフォトツールが汚染されたり、支持フィルムを剥離することにより感光層が大気中の酸素に曝されたりして、光感度が低下しやすくなる。
【０００８】
上述の点を改善するために、種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、二層以上の感光層を形成し、そのうちのフォトツールと直接密着する層を非粘着性とする方法が開示されている。また、特許文献４〜９では、支持フィルムと感光層との間に中間層を設ける方法が提案されている。また、特許文献１０、１１では、支持フィルムの片側の最表面に無機又は有機微粒子を含有させることでヘーズを低くし、支持フィルムを介して露光しても高解像度化できる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−０３１８５５号公報
【特許文献２】特開平０１−２２１７３５号公報
【特許文献３】特開平０２−２３０１４９号公報
【特許文献４】特公昭５６−０４０８２４号公報
【特許文献５】特開昭５５−５０１０７２号公報
【特許文献６】特開昭４７−０００４６９号公報
【特許文献７】特開昭５９−０９７１３８号公報
【特許文献８】特開昭５９−２１６１４１号公報
【特許文献９】特開昭６３−１９７９４２号公報
【特許文献１０】特開平０７−３３３８５３号公報
【特許文献１１】ＷＯ００／０７９３４４パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜９に記載の手段では、中間層を設けたり、複数の感光層を設けたりするための余計な塗布工程が必要となり、その製造工程の数が増加する。また、特許文献１〜３に記載の手段では、基板に設置した際に感光層は大気中の酸素に曝されるため、その光感度を高く維持することは困難である。さらに、特許文献４〜９に記載の手段では、中間層が薄いために、感光性エレメントの取扱いが容易ではない。
【００１１】
さらに、本発明者らが検討した結果、特許文献１０、１１に記載の手段では、高解像化はできるものの、レジストパターンに微小な欠損が生じ、高密度のプリント配線板の製造歩留りが低下する傾向があることが判明した。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性エレメントであって、支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、上記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、感光性樹脂組成物からなる層の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメントを提供する。
【００１４】
本発明者らは、レジストパターンに微小な欠損が生じる原因について、詳細に検討を行った。まず、感光層に含まれる成分、すなわちバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤のいずれかが要因であると考え、感光層に含まれる成分の影響について種々検討したが、レジストパターンの微小な欠損を解決することはできなかった。次いで、保護フィルムについても検討したが、レジストパターンの微小な欠損を解決することはできなかった。
【００１５】
次に、本発明者らは、支持フィルムについて鋭意検討した。上記特許文献１０、１１には、平均粒径が０．０１〜５μｍ程度の無機又は有機微粒子を含有し、ヘーズが０．０１〜２．０％である二層支持フィルムが明記されている。しかしながら、実際には、上記支持フィルム中に直径５μｍ以上２０μｍ未満の粒子が多数（本発明者らの調査によれば、２０個／ｍｍ２以上）存在することを、本発明者らは突き止めた。そして、そのような支持フィルムでは、直径５μｍ以上の粒子及び凝集物に起因して、露光時に照射した活性光線の光散乱が起こり、活性光線が感光層まで到達し難くなるため、現像後にレジストパターンに微小な欠損が生じることを見出した。そこで、支持フィルムとして、ヘーズを０．０１〜２．０％と十分に低減するだけでなく、さらに、フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下と十分に少ないフィルムを採用することで、上記目的を達成できると考え、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物からなる層が含有する（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００〜１５００００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる層の薄膜化が容易となり、レジストの微小な欠損をより一層低減したレジストパターンを形成可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図３】直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層２０とで構成される。感光層２０は支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。
【００２１】
（支持フィルム）
支持フィルム１０は、ヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物（以下、単に「粒子等」という）の総数が５個／ｍｍ２以下のものである。ここで、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等には、支持フィルムの主面から突出しているもの及びフィルム内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子等には、直径５μｍ以上の一次粒子及び直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
【００２２】
上記直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下であることが好ましく、３個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。この粒子等の数が５個／ｍｍ２を超えると、露光及び現像後のレジストの一部欠損（レジスト微小欠損）が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良発生や、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。
【００２３】
なお、直径５μｍ未満の粒子は支持フィルム１０中に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。このため粒子径が小さい場合は、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行するが、粒子径が大きくなるに伴い、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行しないため、レジスト微小欠損が発生すると考えられる。
【００２４】
ここで、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等とは、支持フィルムを構成する成分、例えば、ポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子がフィルム作製時に凝集し形成される凝集物、滑剤含有層をフィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ、フィルム中に含有する直径５μｍ以上の粒子等に起因して生じたものである。直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを選択的に用いればよい。
【００２５】
上記直径５μｍ以上の粒子等の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。図２は、直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。図２中、丸で囲まれている部分は、直径５μｍ以上の粒子等に相当する部分の一例を示している。そして、図３は、直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。このように、支持フィルムの表面に直径５μｍ以上の粒子等が多数あるとレジストの微小欠損を生じる。
【００２６】
支持フィルム１０の材料は、直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下となるようなものであれば、特に制限されない。支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂材料を含むフィルムが挙げられる。
【００２７】
支持フィルム１０は、単層であっても多層であってもよい。例えば、２層からなる２層支持フィルムを用いる場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる２層フィルムを支持フィルムとして使用し、上記微粒子を含有する樹脂層を形成した面とは反対側の面に感光層を形成することが好ましい。また、支持フィルムとして、３層からなる多層支持フィルム（例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層）を用いることもできる。多層支持フィルムの構成は特に制限されないが、最外層（上記３層からなるものの場合はＡ層）はいずれも微粒子を含有する樹脂層であることが、フィルムの滑り性等の見地から好ましい。
【００２８】
従来の２層支持フィルムは、微粒子を有する樹脂層を二軸配向ポリエステルフィルムに塗布して製造しているため、感光性フィルムのラミネート時に微粒子を含有する樹脂層が剥がれやすく、剥がれた樹脂層が感光性樹脂層に付着して不良の原因になる可能性がある。そのため、本発明においては、微粒子を有する樹脂層を、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に射出成形して作製した３層からなる多層支持フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下に調整すると同時に、このような微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであると特に好適である。これにより、フィルムの滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、微粒子を含有する樹脂層の層厚の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．２〜５倍であることがより好ましい。平均粒子径が０．１倍未満では滑り性が劣る傾向があり、１０倍を超えると感光層に特に凹凸が生じ易い傾向がある。
【００３０】
上記微粒子は、微粒子を含有する樹脂層中に０．０１〜５０質量％含有されていることが好ましい。そして、上記微粒子としては、例えば、各種核剤により重合時に生成した微粒子、凝集体、二酸化珪素微粒子（凝集シリカ等）、炭酸カルシウム微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、硫酸バリウム微粒子等の無機微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、アクリル微粒子、イミド微粒子等の有機微粒子、これらの混合体を用いることができる。
【００３１】
３層以上の多層支持フィルムにおいて、微粒子を含有する最外層で挟まれた１以上の中間層は、上記微粒子を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、解像度の見地からは、上記微粒子を含有していないことが好ましい。中間層が上記微粒子を含有する場合は、中間層における含有量は最外層の含有量の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。
【００３２】
解像度の見地からは、また、上記微粒子を含有する樹脂層の層厚は０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることが特に好ましい。そして、最外層の中間層に対向しない面は、１．２以下の静摩擦係数を有することが好ましい。静摩擦係数が１．２を超えるとフィルム製造時及び感光性エレメント製造時にしわが入りやすく、また、静電気を生じ易くなるためごみが付着しやすくなる傾向がある。本発明において、静摩擦係数は、ＡＳＴＭＤ１８９４に準じて測定することができる。
【００３３】
なお、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下とするためには、微粒子を含有する樹脂層が含有する微粒子の粒径は５μｍ未満であることが好ましい。そして、露光時の光散乱をより一層低減するために、微粒子の粒径に合わせて微粒子を含有する樹脂層の層厚を適宜調整することが好ましい。
【００３４】
なお、支持フィルム１０は、その感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
【００３５】
支持フィルム１０のヘーズは、０．０１〜２．０％であることが好ましく、０．０１〜１．５％であることがより好ましく、０．０１〜１．０％であることが特に好ましく、０．０１〜０．５％であることが極めて好ましい。このヘーズが０．０１％未満では支持フィルム自体の製造が容易でなくなる傾向があり、２．０％を超えると感度及び解像度が低下する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味する。本発明におけるヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００３６】
支持フィルム１０の厚さは５〜４０μｍであることが好ましく、８〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましく、１２〜２５μｍであることが更に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持フィルム１０を剥離する際に、支持フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが４０μｍを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。
【００３７】
また、支持フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１の支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持フィルム１０として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する３層構造のＰＥＴフィルムである「ＱＳ−４８」（東レ社製、商品名）が挙げられる。
【００３８】
（感光層）
感光層２０は感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下、上記各成分について詳細に説明する。
【００３９】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エステル部位のアルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基であるものが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。さらには、上記アルキル基が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸を単量体単位として有するバインダーポリマーが好ましい。
【００４３】
また、バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性（耐めっき性）の見地からスチレン又はスチレン誘導体を単量体単位として有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを３〜３０質量％含むことが好ましく、４〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が低下する傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４４】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましい。本発明の感光性のエレメントを感光層の膜厚を薄くすることが好ましいエッチング用途に用いる場合は、膜強度（テンティング性）を向上できる観点から、バインダーポリマーの重量平均分子量を８００００〜１０００００とすることが特に好ましい。また、感光層の膜厚を厚くすることが好ましいめっき用途に用いる場合は、感光層の剥離性向上の観点から、バインダーポリマーの重量平均分子量を４００００〜６００００とすることが特に好ましい。この重量平均分子量が３００００未満では、感光層が脆くなる傾向があり、１５００００を超えると糸状現像残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００４５】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する酸性が低下する傾向がある。
【００４６】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組合せとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４７】
なお、現像工程として有機溶剤での現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。また、必要に応じてバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００４８】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含有することによって、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性を向上することができる。
【００４９】
上記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位及びオキシへキシレン単位が挙げられる、これらの中で、上記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。
【００５０】
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００５１】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化１】
【００５２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。ｐ＋ｑの値は６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑの値が４未満では、（Ａ）成分であるバインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向がある。また、ｐ＋ｑの値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がある。
【００５３】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよい。それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化２】
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示す。ｓ＋ｔ＋ｕの値は５〜３０であることが好ましく、８〜２３であることがより好ましく、１０〜１５であることが特に好ましい。このｓ＋ｔ＋ｕの値が４未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層２０の臭気が強くなる傾向がある。また、ｓ＋ｔ＋ｕの値が４０を超えると、単位重量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。
【００６０】
また、一般式（ＩＩ）中のオキシアルキレン単位（−（Ｙ１−Ｏ）Ｓ−、−（Ｙ２−Ｏ）ｔ−、及び、−（Ｙ３−Ｏ）ｕ−）が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。
【００６１】
さらに、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
【化３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１はｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【００６４】
【化４】
式（ＩＶ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【００６５】
【化５】
式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４はｍ４＋ｎ４＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００６７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、各々独立に１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、４〜９の整数であることが更に好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は、各々独立に１〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましく、８〜１６の整数であることが更に好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業社製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）が挙げられる。
【００７２】
なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７３】
（Ｂ）成分には、以上説明したような、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に加えて、更に、その他のエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含有させることが好ましい。その他のエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記エチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含有させることにより、現像液特性、剥離性等の特性を向上できる。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させてもよい。そのような光重合性化合物としては、例えば、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられる。
【００７５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜７０質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、７０質量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向にある。
【００７７】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００７８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有してもよい。
【００８０】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として調製することができる。
【００８１】
本発明の感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８２】
このようにして形成される感光層２０の厚さは、乾燥後の厚さで３〜３０μｍであり、５〜２５μｍであることが好ましい。本発明の感光性エレメントをエッチング用途に用いる場合は、８〜１８μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生し易くなること、テンティング性が劣り、現像及びエッチング工程中でレジストが破損し、オープン不良の一因になることがあり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３０μｍを超えると、感光層２０の解像度が低下したり、エッチング液の液周りが悪化するため、サイドエッチングの影響が大きくなったりと、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。また、本発明の感光性エレメントをめっき用途に用いる場合は、１５〜２５μｍであることがより好ましく、２０〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生し易くなること、めっき液がオーバーハングし易くなるため、めっき後における感光層の剥離の際に、感光層が完全に剥離できないことがあり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３０μｍを超えると、感光層２０の解像度が低下し、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【００８３】
感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０に接する第１の主面１２とは反対側の第２の主面１４上に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層２０からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８４】
感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００８５】
本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８６】
巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００８７】
（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１を、感光層２０、支持フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層２０の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８８】
積層工程において、感光層２０を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８９】
次に、上記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線が画像状に照射し、感光層２０に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法も使用することができる。
【００９０】
次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。更に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。次に現像工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００９１】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００９２】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００９３】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上にレジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンは、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００９４】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは、リジット状の基材上に引張強度、伸び率等の物理特性に優れ、かつ耐電食性を満足する硬化樹脂を形成するために用いられてもよく、リジット状の基材上に形成される永久マスク（ソルダーレジスト）として使用されるとより好ましい。具体的には、リジット基板を備えるプリント配線板のソルダーレジストやリジット基板を備えるパッケージ基板のソルダーレジストとして用いられると有用である。
【００９５】
（プリント配線板の製造方法）
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００９６】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。
【００９７】
めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきが挙げられる。
【００９８】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９９】
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
【０１００】
（半導体パッケージ基板の製造方法）
本発明の感光性エレメント１は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１０１】
このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、引張強度や伸び率等の物理特性及び耐熱衝撃性に優れているので、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。
【０１０２】
このようにしてレジストパターンを備えたパッケージ基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１０３】
以上、説明した本実施形態の感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ基板の製造方法によると、支持フィルム１０として、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下である支持フィルムを感光性エレメント１が備えている。これにより、支持フィルム１０を通して感光層２０に活性光線を照射した際に、支持フィルム１０中での光散乱を最小限に抑制し、感光層２０にレジスト微小欠損を十分に低減した光硬化部を形成することができる。よって、得られるレジストパターン及びプリント配線板における回路パターンも、パターンの微小欠損を十分に低減できるため、プリント配線板の製造歩留りを向上することが可能となる。
【０１０４】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１〜５及び比較例１〜７）
下記表１に示す各成分を配合して、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１０７】
なお、（Ａ）成分のバインダーポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（日立製作所社製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０Ｍ（計３本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製）
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（感光性エレメントの作製）
感光性エレメントの支持フィルムとして、表２及び３に示すＰＥＴフィルムを用意した。各ＰＥＴフィルム中に含まれる５μｍ以上の粒子等の個数及びヘーズを測定した結果を表２、３に示す。
【０１１０】
上記粒子等の個数は、１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数を偏光顕微鏡を用いて測定した値である。その際のｎ数は５とした。また、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した値である。これらの支持フィルムの厚みは、いずれも１６μｍであった。
【０１１１】
次に、それぞれのＰＥＴフィルム上に上記の感光性樹脂組成物の溶液を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは、表２及び表３に示す「感光層の膜厚」となるように調整した。
【０１１２】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを有する研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
【０１１３】
（光感度測定試験）
試験片の支持フィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように感光層を露光した。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２、３に示す。
【０１１４】
（解像度測定試験）
解像度を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の４倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表２、３に示す。
【０１１５】
（レジストラインの側面形状評価）
上記解像度測定試験で評価した基板において、レジストラインの側面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名Ｓ−２１００Ａ）により観察し、以下のように評価した。結果を表２、３に示す。
Ａ：滑らかな形状
Ｂ：やや粗い形状
Ｃ：粗い形状
【０１１６】
（密着性測定試験）
密着性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／１０００〜３０／１０００（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の４倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅が最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表２、３に示す。
【０１１７】
（テンティング性測定試験）
テンティング性を調べるため、スルーホールが形成されている銅張り積層板を用いた以外は、上記と同様に積層体を作製した。用いた基板のスルーホールの直径は、３．０ｍｍであり、穴数は２００である。テンティング性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。なお、スルーホール部にフォトツールは用いずに全面露光した。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の８倍の時間でスプレー現像し、現像を行った。スルーホール部のレジストが破れている箇所の数を確認し、テント破れ率（％）を算出した。テント破れ率の値が小さいほど良好な値である。結果を表２、３に示す。
【０１１８】
（レジスト微小欠損部発生性測定試験）
レジストの微小欠損部発生性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が１０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。次いで、顕微鏡を用いて、レジスト欠損部の個数を数えた。ライン長さが１ｍｍでライン本数が１０本を観察単位とし、ｎ数を５とした時の平均値をレジスト微小欠損部発生数とした。その結果を表２、３に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
*1：微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東レ社製
*2：微粒子の含有率が表裏で異なる２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム社製
*3：微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム社製
*4：微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東洋紡績社製
*5：微粒子を含有する二軸配向ＰＥＴフィルム（層構造不明）、三菱化学ポリエステルフィルム社製
*6：微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東洋紡績社製
【０１２１】
表２及び３に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜７で用いたＰＥＴフィルムのへーズは、ほぼ同等だが、実施例１〜５で用いたＰＥＴフィルムの１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の個数は１個であり、比較例１〜７で用いたＰＥＴフィルムに比較して極めて少なかった。そのため、レジスト微小欠損部発生数においても実施例１〜５は、レジスト欠損が０であり、比較例１〜７に比べ極めて少ないという結果が得られた。さらに、実施例１〜５では現像後のレジスト側面形状が滑らかであり、良好なレジストパターンを形成することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、レジストの微小な欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面、１４…第２の主面、２０…感光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、
前記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、前記感光性樹脂組成物からなる層の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメント。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、３００００〜１５００００である、請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、
前記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、前記感光性樹脂組成物からなる層の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメント。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、３００００〜１５００００である、請求項１記載の感光性エレメント。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２３３９４（Ｐ２０１２−１２３３９４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１２１（Ｐ２０１２−２１２１）
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【分割の表示】特願２００８−５５６０８８（Ｐ２００８−５５６０８８）の分割
【原出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【分割の表示】特願２００８−５５６０８８（Ｐ２００８−５５６０８８）の分割
【原出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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