感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物
【課題】硬化塗膜の柔軟性、耐薬品性、耐熱性、速硬化性に優れ、廃品プラスチックから再生することが可能な感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】好適には、該感光性化合物は、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたものである。好ましくは、上記ポリエステル（ａ）は再生ポリエステルであり、また、上記ポリオール（ｂ）成分に少なくともトリメチロールプロパンが含まれており、さらに、上記化合物（ｃ）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることが好ましい。該感光性化合物（Ａ）を光重合開始剤（Ｂ）と共に配合することにより、光硬化性樹脂組成物が提供される。
【解決手段】好適には、該感光性化合物は、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたものである。好ましくは、上記ポリエステル（ａ）は再生ポリエステルであり、また、上記ポリオール（ｂ）成分に少なくともトリメチロールプロパンが含まれており、さらに、上記化合物（ｃ）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることが好ましい。該感光性化合物（Ａ）を光重合開始剤（Ｂ）と共に配合することにより、光硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、密着性等に優れる硬化物を与える感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性樹脂は、速硬化、省エネルギーの観点から、接着剤、印刷インキ、各種コーティング剤などに大量に使用されている。また、カルボキシル基含有樹脂と混合してアルカリ現像性を付与したフォトレジストとして、プリント基板用途では回路形成用レジストや、めっきレジスト、ソルダーレジストなどとして利用されている。その他、フラットパネルディスプレイ用途ではカラーフィルターやブラックマトリックス、オーバーコート剤として利用されている。
【０００３】
これらＵＶ硬化性樹脂は、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が一般的であり、そのほとんどが速硬化性の観点から液状の化合物である。しかしながら、液状の化合物の場合、多くの電子材料に求められる特性であるリフロー耐性や、はんだ耐熱性といった耐熱特性に問題があるケースが多い。また、耐熱性に加えて密着性や柔軟性も接着、印刷インキ、各種コーティング剤などには強く求められる特性である。
【０００４】
一方、ポリエステルから作られるＰＥＴボトルは、近年、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、強度も高いことから使用量が急増してきており、それに伴い、その廃棄方法が社会問題化してきている。そのため、ＰＥＴボトルは分別収集を行い、リサイクルすることが一般的になった。しかしながら、リサイクル過程において、エステル結合の加水分解によりＰＥＴの分子量が減少し、ＰＥＴの溶融粘度と機械的強度が減少してしまうという問題がある。そして、このような品質の低下が、ＰＥＴボトルのリサイクル阻害の要因となっている。そのため、再生ＰＥＴ樹脂は、現状として、主に繊維分野や産業用資材分野において利用されるに過ぎないが、ＰＥＴボトル廃棄量の増加に伴い、再生ＰＥＴ樹脂の新たな有効な活用法が模索されている。
その新たな方法の例として、グリコール類による解重合反応を用いた塗料用アルキッド樹脂の製造（特許文献１参照）、再生ポリエステルを用いた塗料用ポリエステル樹脂の製造（特許文献２参照）、さらに再生ポリエステルを光硬化性ウレタン樹脂の原料として利用すること（特許文献３参照）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３１０６６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３４４３４０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−３０７７７９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化塗膜の柔軟性、耐薬品性、耐熱性、速硬化性に優れ、廃品プラスチックから再生することが可能な感光性化合物、及びそのような感光性化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示される感光性化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は（ｍ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立にＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換芳香族環を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｊ、ｋ、及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ０もしくは１以上の整数である。）
【０００８】
好適な態様においては、前記感光性化合物は、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたものである。
この場合、好ましくは、上記ポリエステル（ａ）は再生ポリエステルであり、また、上記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）の成分に少なくともトリメチロールプロパンが含まれており、さらに、上記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることが好ましい。また、得られる感光性化合物は、固形、半固形もしくは流動性のある液体である。
【０００９】
さらに本発明によれば、（Ａ）前記一般式（１）で示される感光性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示される構造の感光性化合物（Ａ）、特にポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性化合物（Ａ）を用いているため、高感度で耐熱性、耐薬品性、耐湿性、柔軟性等に優れた硬化皮膜を形成できる。また、感光性化合物（Ａ）が不揮発分１００％で半固形の場合、ＵＶ硬化接着剤、封止剤等に好適に使用でき、さらに、溶剤や反応性希釈剤を加えることにより各種コーティング剤、塗料にも使用できる。また、上記ポリエステル（ａ）が廃品から回収されたポリエステルである場合、高濃度の再生樹脂を利用できるので、環境保護の観点からＣＯ２削減に貢献できる製品へと応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られた感光性化合物の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物の特徴は、感光性樹脂として、前記一般式（１）で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）を用いている点にある。
本発明者らの研究によれば、前記一般式（１）で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）、特に、ポリエステル（ａ）を、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、生成した水酸基に、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）は、高感度で耐熱性、耐薬品性、耐湿性、柔軟性等に優れていることを見出した。これは、得られる感光性化合物もしくはオリゴマーが半固形であることに加えて、芳香環を有しているため、耐湿性、耐熱性、耐薬品性が向上したためと考えられる。ここで、前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）としてトリメチロールプロパンを用いたときに、その特徴がもっとも発揮されることが分かった。即ち、解重合させるポリオールとしてトリメチロールプロパンを用いたとき、合成した感光性化合物もしくはオリゴマーは３官能性となり、感度を高くすることができる。また、トリメチロールプロパンで解重合させたオリゴマー前駆体（アルコール）のみ、ポリエステルの結晶性を低下させ、白濁が無く、例えばＰＥＴの繰り返し単位に等モルのトリメチロールプロパンを用いた場合、分子量Ｍｎ７００〜８００の濁りのない不揮発分１００％の樹脂状（非晶性）の物質が得られる。この前駆体は、３ヶ月後の状態でも結晶物の析出がなく、透明であり、さらに溶剤への溶解性もきわめて高く、後述する水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させる際にマイルドな条件で容易に合成できることが明らかとなった。ここで、トリメチロールプロパンを用いないで、プロピレングリコールのごとき２官能アルコールを用いた場合には、解重合直後に濁りはないが、数日の放置により結晶が生じ、濁ってしまう。この結晶は溶剤に溶けず、さらに溶解させるには２００℃近い温度で溶解させなければならなかった。このような現象は予想だにしない驚くべきことであった。
【００１３】
前記一般式（１）で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）の合成に用いられるポリエステル（ａ）は、慣用公知のポリエステルであれば全て使用できるが、その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、さらにＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴなどが挙げられる。好ましいのは再生ＰＥＴであるが、これらは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。
【００１４】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、２官能以上の全てのポリオールが使用でき、特定のものに限定されるものではない。２官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、１，３、３−メチルペンタンジオール、１，５−ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−及び１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物のごときエラストマー）が挙げられる。市販品としては、例えば、上記ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、エポール（出光石油化学社製、水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６）、ＰＩＰ（出光石油化学社製、ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度３４）、ポリテールＨＡ（三菱化学社製、水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９）、Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学社製、ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオールなどがあり、さらにそれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性物も挙げられる。また、芳香環を有するポリオールとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性物、複素環を有するものとしては四国化成工業（株）製セイクなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボネートジオールに代表される２官能ポリオールやトリメチロールプロパン、に代表される３官能ポリオールは、解重合物にしたときに濁りが無いアモルファスな半固形の流動性のある物が得られ、さらに溶剤への溶解性が高く、好ましい。さらに、トリメチロールプロパンで解重合したときに得られる解重合物は、ポリエステル由来の炭素率が高く、再生ポリエステルを使用した場合には再生樹脂利用率が高くなる。従って、上記ポリオールのうち、トリメチロールプロパン及び／又はその誘導体あるいはそれらを含有するポリオールを用いることが好ましく、さらにポリオールの中にトリメチロールプロパン及び／又はその誘導体が２０モル％以上含まれているものが特に好ましい。
【００１５】
前記ポリエステル（ａ）を、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させる反応は、従来公知の解重合法を採用することができるが、好ましくは、溶媒を用いることなく、ポリエステル（ａ）を加熱溶解させた状態で、液状（固形の場合には加熱溶解させて液状にする）のポリオール（ｂ）を添加し、好ましくは触媒の存在下、約２００〜３００℃で行う。
【００１６】
前記解重合を促進させるために、解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）との合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲が適当である。また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する化合物として水がある。これは、例えば再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因になるため、通常は乾燥という非常にエネルギーを消費してしまう工程によって除去する必要がある。しかしながら、本発明の感光性化合物の製造においては、その必要が無く、むしろ水を加えて押出し成型機のようなペレット製造機で一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使用する方が、再生ＰＥＴの分子量が低く、解重合する際の反応温度を低下でき、溶融時の粘度が低いため、高濃度で反応ができるという点で好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）の配合割合は、ポリエステルの繰り返し単位のモル数（ａ１）とポリオールのモル数（ｂ１）の比率が、（ａ１）／（ｂ１）＝０．５〜３、好ましくは０．８〜２の範囲内にあることが望ましい。上記比率が０．５よりも少ないと、ポリオールが過剰に含まれることとなり、ポリエステルに由来する芳香環の割合が減少し、耐熱性や耐薬品性向上の効果が少なくなるので好ましくない。一方、上記比率が３よりも大きいと、解重合物の分子量が大きく、ポリエステル由来の結晶化物が存在することになり、これがその後の水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させる際の溶媒に不溶であるので好ましくない。
【００１８】
上記のようにして得られた解重合物に、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて、本発明の感光性化合物もしくはオリゴマーを得ることができる。この反応は、後述するような有機溶剤の存在下又は非存在下で、通常、酸触媒や重合禁止剤を添加して、約８０℃から１２０℃で２時間から１０時間の範囲で行なう。常圧でも加圧下でも合成が可能であり、加圧下の場合には反応の温度を低くすることができる。
【００１９】
上記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）としては、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２０】
ここで、前記ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）の解重合物（以下、ａｂと略記する）と、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）の配合割合は、これらの反応比率が［（ａｂ）の水酸基のモル当量］／［（ｃ）成分のカルボキシル基のモル当量］＝０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．５の範囲内にあることが望ましい。上記比率が１以上で得られた感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）は、解重合物（ａｂ）由来の未反応水酸基が存在しているが、特に水酸基が多少存在していても特性上問題ない。
【００２１】
前記したような感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）を光重合開始剤（Ｂ）と共に配合することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物が得られる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、慣用公知のものが使用でき、また光反応助剤、増感剤も使用することができる。それらの例としてアルキルフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、α-アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル系、アシルフォスフィンオキサイド系、チオキサントン系、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα-ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００２３】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００２４】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００２５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９。
【００２６】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００２７】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
【００２８】
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００２９】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００３０】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００３１】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００３３】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００３４】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
前記した光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、前記感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下となる範囲であることが好ましい。１０質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光反応性希釈剤を配合することができる。光反応性希釈剤の代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の無水物との反応物が挙げられるが、水酸基を含有しない反応性希釈剤の方が、より保存安定性の良い組成物が得られるため好ましい。光反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、希釈剤として作用するだけでなく、組成物の光硬化性の促進及び現像性向上にも寄与する。上記光反応性希釈剤の配合割合は、組成物の塗布方法に応じて適宜の量で配合することができるが、一般には前記感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部が適当である。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、好ましくは組成物全体量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記合成反応や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、顔料、染料、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４０】
本発明の光重合組成物は、可撓性、指触乾燥性の向上や耐熱性、電気絶縁性等の特性向上を目的に、バインダー樹脂（熱可塑性樹脂）や熱硬化性樹脂を配合することができる。バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系等のポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂、即ち分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂である。
【００４２】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００４３】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００４４】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００４５】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４６】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００４７】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【００４９】
以上のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、（必要に応じて揮発乾燥した後）得られた塗膜に対し、活性エネルギー線の照射を行い硬化させる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプを取り付けたＵＶ硬化コンベア装置、もしくは直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５１】
合成例１
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃に加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−１樹脂と称す。得られたａｂｃ−１樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５２】
合成例２
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン９３．８部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１２４部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６４．７部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−２樹脂と称す。
【００５３】
合成例３
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク３９部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．４０部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温したＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ（株）製）１６１部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次に、アクリル酸１４．５部、パラトルエンスルホン酸０．４３部、パラメトキシフェノール０．０６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−３樹脂と称す。
【００５４】
合成例４
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク２５０部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温したＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ（株）製）１０４部、トリメチロールプロパン１５７部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明の液状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次に、アクリル酸６３部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−４樹脂と称す。
【００５５】
前記合成例１〜４で得られた反応物の再生樹脂使用率、外観、不揮発分、形状、水酸基価、アクリル化率、再生樹脂使用率、分子量、溶剤溶解性を表１に示す。溶剤溶解性の評価方法は以下の通りである。
○：溶解する
×：溶解しない
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１〜４
前記合成例１〜４で得られたそれぞれの感光性樹脂を、表２の比率にて光重合開始剤と混合し攪拌することで、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（１）ラビングテスト
前記各実施例の光硬化性樹脂組成物を、ガラス板にアプリケーターを用いて２０μｍの膜厚で塗布した。ガラス基板に塗布した光硬化性樹脂組成物を、高圧水銀灯を搭載したコンベア式露光装置を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光し、硬化塗膜を得た。こうして得られた硬化塗膜を、アセトンを含ませたウエスにて５０回こすり、表面の溶解が無いものを十分に硬化していると判断して○、表面に僅かな溶解が見られたものを×と評価した。評価結果を表３に示す。
【００６０】
（２）鉛筆硬度試験
前記（１）と同様にして得た硬化塗膜に、鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたＢ〜９Ｈの鉛筆を、塗膜に対して４５℃の角度で１ｋｇの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で約１ｃｍ程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを記録した。結果を表３に示す。
【００６１】
（３）耐熱性試験
前記（１）と同様にして得た硬化塗膜を、２００℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、３分間加熱した。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行った。全く溶融、変化が見られないものを○、部分的に溶融、変化が確認されるものを×と評価した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上詳述した通り、本発明の感光性化合物は硬化塗膜の強靭性、耐薬品性、耐熱性、速硬化性に優れ、さらには廃品プラスチックから再生していることにより、環境へ与える負荷を低減でき、各種分野における感光性化合物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、密着性等に優れる硬化物を与える感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性樹脂は、速硬化、省エネルギーの観点から、接着剤、印刷インキ、各種コーティング剤などに大量に使用されている。また、カルボキシル基含有樹脂と混合してアルカリ現像性を付与したフォトレジストとして、プリント基板用途では回路形成用レジストや、めっきレジスト、ソルダーレジストなどとして利用されている。その他、フラットパネルディスプレイ用途ではカラーフィルターやブラックマトリックス、オーバーコート剤として利用されている。
【０００３】
これらＵＶ硬化性樹脂は、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が一般的であり、そのほとんどが速硬化性の観点から液状の化合物である。しかしながら、液状の化合物の場合、多くの電子材料に求められる特性であるリフロー耐性や、はんだ耐熱性といった耐熱特性に問題があるケースが多い。また、耐熱性に加えて密着性や柔軟性も接着、印刷インキ、各種コーティング剤などには強く求められる特性である。
【０００４】
一方、ポリエステルから作られるＰＥＴボトルは、近年、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、強度も高いことから使用量が急増してきており、それに伴い、その廃棄方法が社会問題化してきている。そのため、ＰＥＴボトルは分別収集を行い、リサイクルすることが一般的になった。しかしながら、リサイクル過程において、エステル結合の加水分解によりＰＥＴの分子量が減少し、ＰＥＴの溶融粘度と機械的強度が減少してしまうという問題がある。そして、このような品質の低下が、ＰＥＴボトルのリサイクル阻害の要因となっている。そのため、再生ＰＥＴ樹脂は、現状として、主に繊維分野や産業用資材分野において利用されるに過ぎないが、ＰＥＴボトル廃棄量の増加に伴い、再生ＰＥＴ樹脂の新たな有効な活用法が模索されている。
その新たな方法の例として、グリコール類による解重合反応を用いた塗料用アルキッド樹脂の製造（特許文献１参照）、再生ポリエステルを用いた塗料用ポリエステル樹脂の製造（特許文献２参照）、さらに再生ポリエステルを光硬化性ウレタン樹脂の原料として利用すること（特許文献３参照）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３１０６６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３４４３４０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−３０７７７９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化塗膜の柔軟性、耐薬品性、耐熱性、速硬化性に優れ、廃品プラスチックから再生することが可能な感光性化合物、及びそのような感光性化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示される感光性化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は（ｍ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立にＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換芳香族環を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｊ、ｋ、及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ０もしくは１以上の整数である。）
【０００８】
好適な態様においては、前記感光性化合物は、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたものである。
この場合、好ましくは、上記ポリエステル（ａ）は再生ポリエステルであり、また、上記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）の成分に少なくともトリメチロールプロパンが含まれており、さらに、上記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることが好ましい。また、得られる感光性化合物は、固形、半固形もしくは流動性のある液体である。
【０００９】
さらに本発明によれば、（Ａ）前記一般式（１）で示される感光性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示される構造の感光性化合物（Ａ）、特にポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性化合物（Ａ）を用いているため、高感度で耐熱性、耐薬品性、耐湿性、柔軟性等に優れた硬化皮膜を形成できる。また、感光性化合物（Ａ）が不揮発分１００％で半固形の場合、ＵＶ硬化接着剤、封止剤等に好適に使用でき、さらに、溶剤や反応性希釈剤を加えることにより各種コーティング剤、塗料にも使用できる。また、上記ポリエステル（ａ）が廃品から回収されたポリエステルである場合、高濃度の再生樹脂を利用できるので、環境保護の観点からＣＯ２削減に貢献できる製品へと応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られた感光性化合物の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物の特徴は、感光性樹脂として、前記一般式（１）で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）を用いている点にある。
本発明者らの研究によれば、前記一般式（１）で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）、特に、ポリエステル（ａ）を、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、生成した水酸基に、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）は、高感度で耐熱性、耐薬品性、耐湿性、柔軟性等に優れていることを見出した。これは、得られる感光性化合物もしくはオリゴマーが半固形であることに加えて、芳香環を有しているため、耐湿性、耐熱性、耐薬品性が向上したためと考えられる。ここで、前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）としてトリメチロールプロパンを用いたときに、その特徴がもっとも発揮されることが分かった。即ち、解重合させるポリオールとしてトリメチロールプロパンを用いたとき、合成した感光性化合物もしくはオリゴマーは３官能性となり、感度を高くすることができる。また、トリメチロールプロパンで解重合させたオリゴマー前駆体（アルコール）のみ、ポリエステルの結晶性を低下させ、白濁が無く、例えばＰＥＴの繰り返し単位に等モルのトリメチロールプロパンを用いた場合、分子量Ｍｎ７００〜８００の濁りのない不揮発分１００％の樹脂状（非晶性）の物質が得られる。この前駆体は、３ヶ月後の状態でも結晶物の析出がなく、透明であり、さらに溶剤への溶解性もきわめて高く、後述する水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させる際にマイルドな条件で容易に合成できることが明らかとなった。ここで、トリメチロールプロパンを用いないで、プロピレングリコールのごとき２官能アルコールを用いた場合には、解重合直後に濁りはないが、数日の放置により結晶が生じ、濁ってしまう。この結晶は溶剤に溶けず、さらに溶解させるには２００℃近い温度で溶解させなければならなかった。このような現象は予想だにしない驚くべきことであった。
【００１３】
前記一般式（１）で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）の合成に用いられるポリエステル（ａ）は、慣用公知のポリエステルであれば全て使用できるが、その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、さらにＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴなどが挙げられる。好ましいのは再生ＰＥＴであるが、これらは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。
【００１４】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、２官能以上の全てのポリオールが使用でき、特定のものに限定されるものではない。２官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、１，３、３−メチルペンタンジオール、１，５−ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−及び１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物のごときエラストマー）が挙げられる。市販品としては、例えば、上記ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、エポール（出光石油化学社製、水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６）、ＰＩＰ（出光石油化学社製、ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度３４）、ポリテールＨＡ（三菱化学社製、水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９）、Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学社製、ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオールなどがあり、さらにそれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性物も挙げられる。また、芳香環を有するポリオールとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性物、複素環を有するものとしては四国化成工業（株）製セイクなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボネートジオールに代表される２官能ポリオールやトリメチロールプロパン、に代表される３官能ポリオールは、解重合物にしたときに濁りが無いアモルファスな半固形の流動性のある物が得られ、さらに溶剤への溶解性が高く、好ましい。さらに、トリメチロールプロパンで解重合したときに得られる解重合物は、ポリエステル由来の炭素率が高く、再生ポリエステルを使用した場合には再生樹脂利用率が高くなる。従って、上記ポリオールのうち、トリメチロールプロパン及び／又はその誘導体あるいはそれらを含有するポリオールを用いることが好ましく、さらにポリオールの中にトリメチロールプロパン及び／又はその誘導体が２０モル％以上含まれているものが特に好ましい。
【００１５】
前記ポリエステル（ａ）を、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させる反応は、従来公知の解重合法を採用することができるが、好ましくは、溶媒を用いることなく、ポリエステル（ａ）を加熱溶解させた状態で、液状（固形の場合には加熱溶解させて液状にする）のポリオール（ｂ）を添加し、好ましくは触媒の存在下、約２００〜３００℃で行う。
【００１６】
前記解重合を促進させるために、解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）との合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲が適当である。また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する化合物として水がある。これは、例えば再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因になるため、通常は乾燥という非常にエネルギーを消費してしまう工程によって除去する必要がある。しかしながら、本発明の感光性化合物の製造においては、その必要が無く、むしろ水を加えて押出し成型機のようなペレット製造機で一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使用する方が、再生ＰＥＴの分子量が低く、解重合する際の反応温度を低下でき、溶融時の粘度が低いため、高濃度で反応ができるという点で好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）の配合割合は、ポリエステルの繰り返し単位のモル数（ａ１）とポリオールのモル数（ｂ１）の比率が、（ａ１）／（ｂ１）＝０．５〜３、好ましくは０．８〜２の範囲内にあることが望ましい。上記比率が０．５よりも少ないと、ポリオールが過剰に含まれることとなり、ポリエステルに由来する芳香環の割合が減少し、耐熱性や耐薬品性向上の効果が少なくなるので好ましくない。一方、上記比率が３よりも大きいと、解重合物の分子量が大きく、ポリエステル由来の結晶化物が存在することになり、これがその後の水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させる際の溶媒に不溶であるので好ましくない。
【００１８】
上記のようにして得られた解重合物に、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて、本発明の感光性化合物もしくはオリゴマーを得ることができる。この反応は、後述するような有機溶剤の存在下又は非存在下で、通常、酸触媒や重合禁止剤を添加して、約８０℃から１２０℃で２時間から１０時間の範囲で行なう。常圧でも加圧下でも合成が可能であり、加圧下の場合には反応の温度を低くすることができる。
【００１９】
上記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）としては、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２０】
ここで、前記ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）の解重合物（以下、ａｂと略記する）と、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）の配合割合は、これらの反応比率が［（ａｂ）の水酸基のモル当量］／［（ｃ）成分のカルボキシル基のモル当量］＝０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．５の範囲内にあることが望ましい。上記比率が１以上で得られた感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）は、解重合物（ａｂ）由来の未反応水酸基が存在しているが、特に水酸基が多少存在していても特性上問題ない。
【００２１】
前記したような感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）を光重合開始剤（Ｂ）と共に配合することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物が得られる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、慣用公知のものが使用でき、また光反応助剤、増感剤も使用することができる。それらの例としてアルキルフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、α-アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル系、アシルフォスフィンオキサイド系、チオキサントン系、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα-ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００２３】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００２４】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００２５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９。
【００２６】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００２７】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
【００２８】
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００２９】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００３０】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００３１】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００３３】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００３４】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
前記した光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、前記感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下となる範囲であることが好ましい。１０質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光反応性希釈剤を配合することができる。光反応性希釈剤の代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の無水物との反応物が挙げられるが、水酸基を含有しない反応性希釈剤の方が、より保存安定性の良い組成物が得られるため好ましい。光反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、希釈剤として作用するだけでなく、組成物の光硬化性の促進及び現像性向上にも寄与する。上記光反応性希釈剤の配合割合は、組成物の塗布方法に応じて適宜の量で配合することができるが、一般には前記感光性化合物もしくはオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部が適当である。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、好ましくは組成物全体量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記合成反応や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、顔料、染料、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４０】
本発明の光重合組成物は、可撓性、指触乾燥性の向上や耐熱性、電気絶縁性等の特性向上を目的に、バインダー樹脂（熱可塑性樹脂）や熱硬化性樹脂を配合することができる。バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系等のポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂、即ち分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂である。
【００４２】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００４３】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００４４】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００４５】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４６】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００４７】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【００４９】
以上のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、（必要に応じて揮発乾燥した後）得られた塗膜に対し、活性エネルギー線の照射を行い硬化させる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプを取り付けたＵＶ硬化コンベア装置、もしくは直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５１】
合成例１
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃に加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−１樹脂と称す。得られたａｂｃ−１樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５２】
合成例２
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン９３．８部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１２４部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６４．７部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−２樹脂と称す。
【００５３】
合成例３
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク３９部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．４０部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温したＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ（株）製）１６１部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次に、アクリル酸１４．５部、パラトルエンスルホン酸０．４３部、パラメトキシフェノール０．０６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−３樹脂と称す。
【００５４】
合成例４
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク２５０部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温したＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ（株）製）１０４部、トリメチロールプロパン１５７部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明の液状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次に、アクリル酸６３部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをａｂｃ−４樹脂と称す。
【００５５】
前記合成例１〜４で得られた反応物の再生樹脂使用率、外観、不揮発分、形状、水酸基価、アクリル化率、再生樹脂使用率、分子量、溶剤溶解性を表１に示す。溶剤溶解性の評価方法は以下の通りである。
○：溶解する
×：溶解しない
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１〜４
前記合成例１〜４で得られたそれぞれの感光性樹脂を、表２の比率にて光重合開始剤と混合し攪拌することで、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（１）ラビングテスト
前記各実施例の光硬化性樹脂組成物を、ガラス板にアプリケーターを用いて２０μｍの膜厚で塗布した。ガラス基板に塗布した光硬化性樹脂組成物を、高圧水銀灯を搭載したコンベア式露光装置を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光し、硬化塗膜を得た。こうして得られた硬化塗膜を、アセトンを含ませたウエスにて５０回こすり、表面の溶解が無いものを十分に硬化していると判断して○、表面に僅かな溶解が見られたものを×と評価した。評価結果を表３に示す。
【００６０】
（２）鉛筆硬度試験
前記（１）と同様にして得た硬化塗膜に、鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたＢ〜９Ｈの鉛筆を、塗膜に対して４５℃の角度で１ｋｇの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で約１ｃｍ程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを記録した。結果を表３に示す。
【００６１】
（３）耐熱性試験
前記（１）と同様にして得た硬化塗膜を、２００℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、３分間加熱した。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行った。全く溶融、変化が見られないものを○、部分的に溶融、変化が確認されるものを×と評価した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上詳述した通り、本発明の感光性化合物は硬化塗膜の強靭性、耐薬品性、耐熱性、速硬化性に優れ、さらには廃品プラスチックから再生していることにより、環境へ与える負荷を低減でき、各種分野における感光性化合物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される感光性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は（ｍ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立にＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換芳香族環を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｊ、ｋ、及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ０もしくは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記感光性化合物が、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項３】
前記感光性化合物が、固形、半固形もしくは流動性のある液体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性化合物。
【請求項４】
前記ポリエステル（ａ）が再生ポリエステルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の感光性化合物。
【請求項５】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）の成分に少なくともトリメチロールプロパンが含まれていることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の感光性化合物。
【請求項６】
前記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）が、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の感光性化合物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される感光性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は（ｍ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立にＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換芳香族環を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｊ、ｋ、及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ０もしくは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記感光性化合物が、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項３】
前記感光性化合物が、固形、半固形もしくは流動性のある液体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性化合物。
【請求項４】
前記ポリエステル（ａ）が再生ポリエステルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の感光性化合物。
【請求項５】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）の成分に少なくともトリメチロールプロパンが含まれていることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の感光性化合物。
【請求項６】
前記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）が、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の感光性化合物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４８３４４（Ｐ２０１０−２４８３４４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８３４１（Ｐ２００９−９８３４１）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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