感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
【課題】アンチモン系、リン系よりも弱い酸発生剤で硬化が可能となる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、末端ビニル系シランカップリング剤と、光重合開始剤と、光酸発生剤とを含有する。たとえば、エポキシ樹脂は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有する。アクリル系モノマーは、末端ビニル基を１〜６個持つ分子である。末端ビニル系シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有し、他端に有機官能基としてビニル基を有する。また、光重合開始剤は、カルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤である。
【解決手段】実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、末端ビニル系シランカップリング剤と、光重合開始剤と、光酸発生剤とを含有する。たとえば、エポキシ樹脂は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有する。アクリル系モノマーは、末端ビニル基を１〜６個持つ分子である。末端ビニル系シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有し、他端に有機官能基としてビニル基を有する。また、光重合開始剤は、カルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ技術を用いた樹脂パターン形成により、厚膜かつ極微細なパターン幅を有する樹脂成型に用いられる感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、光の照射によって現像液に対する溶解性を変化させることができるものであって、光を照射すると現像液に対する溶解性が低下するものをネガ型、反対に向上するものをポジ型と呼ぶ。このような感光性樹脂組成物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂と、６フッ化アンチモン系カチオン重合開始剤などのカチオン重合開始剤とを含むものが提案されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。この感光性樹脂組成物は、高感度で、加熱硬化時の体積収縮率が小さく、高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成できるという特徴を有する。
【０００３】
ところで、感光性樹脂組成物の用途のひとつとして、いわゆる永久膜が挙げられる。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されているものである。
【０００４】
具体的には、たとえば回路基板の表面に形成される保護用のソルダーレジストや、素子保護用のパッケージ材として使用されるものが挙げられる。また、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成され、接続部に集中する応力を該樹脂硬化体に分散させて接続の信頼性を向上させるアンダーフィル材（封止材）として使用されるものが挙げられる。さらに、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として使用されるものが挙げられる。その他の永久膜の例として、特許文献２では、この感光性樹脂組成物をインクジェットヘッドなどの電子部品中に形成される精密微細空間の天板部形成用感光性積層フィルムとして用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−５５８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物では、光カチオン硬化のために、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることが必要であり、選択肢が制限されているだけでなく、光カチオン硬化のために用いる強酸により、感光性樹脂組成物の周囲に設けられた金属配線などに腐食が生じるおそれがあった。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることなく硬化が可能な感光性樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、感光性樹脂組成物である。当該感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、末端ビニル系シランカップリング剤と、光重合開始剤と、光照射によって酸を発生する光酸発生剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
この態様によれば、アクリル系モノマーを光硬化させるとともに、末端ビニル系シランカップリング剤がアクリル系モノマーとエポキシ樹脂との結合点となることにより、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることなく、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、感光性樹脂積層体である。当該感光性樹脂積層体は、上述の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層、前記感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜からなる。
【００１０】
この態様によれば、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることなく感光性樹脂積層体を硬化させることができる。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布し、乾燥後、感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とする。
【００１２】
この態様によれば、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンを、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した感光性樹脂積層体の保護膜を除去後、前記感光性樹脂積層体を所望の支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とする。
【００１４】
この態様によれば、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンを、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、アンチモン系、リン系などの強酸発生剤を用いることなく硬化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂と、(b)１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、(c)末端ビニル系シランカップリング剤と、(d)光重合開始剤と、を含有する。以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
(a)エポキシ樹脂
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有し、具体的には、下記式（１）で表される基を有するモノマーから誘導される構成単位を有することが好適である。下記式（１）で表される基は、後述する末端ビニル系シランカップリング剤との結合点となる。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは−ＯＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ３の残りおよびＲ４は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【００１９】
より具体的には、エポキシ樹脂は、下記式（２）および（３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を有することが好ましい。後述する末端ビニル系シランカップリング剤との結合点を十分に確保する観点から、エポキシ樹脂は、下記式（２）および（３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ５は、上記式（１）で表される化合物を表す）
【００２２】
なお、エポキシ樹脂は、熱あるいは酸によってエポキシ基同士が開環重合することで硬化する。エポキシ樹脂は、下記式（４）および（５）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位をさらに有することが好ましい。下記式（４）および（５）のような、エポキシ樹脂が脂環式エポキシ基を有することにより、エポキシ基が開環しやすくなり、アンチモン系、リン系に比べて弱い酸を発生する酸発生剤を用いても硬化が可能となるとともに、感光性樹脂組成物の永久膜特性を向上させることができる。なお、感光性樹脂組成物の永久膜特性を向上させる観点から、エポキシ樹脂は、下記式（４）および（５）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を１０〜４０重量％含有することが好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ６は、下記式（６）、（７）および（８）で表される脂環式化合物のいずれかを表す）
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
また、エポキシ樹脂は、下記式（９）および（１０）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位をさらに有することが好ましい。これによれば、感光性樹脂組成物の密着性を向上させることができる。なお、感光性樹脂組成物の密着性を向上させる観点から、エポキシ樹脂は、下記式（９）および（１０）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒ７は、下記式（１１）で表される化合物を表す）
【００３１】
【化１１】
【００３２】
また、エポキシ樹脂は、炭素数５〜１５の環構造を有するモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。炭素数５〜１５の環構造としては、たとえばスチレン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、アダマンタンなどが挙げられる。これらの環構造は嵩高い構造であるため、感光性樹脂組成物の吸水性を低減することができる。この嵩高い環構造の含有量は、アクリル系エポキシ樹脂の全重量に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂の分子量は５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂の分子量が上記範囲の下限以上であると、高い成膜性が得られ、上記範囲の上限以下であると、良好に溶剤現像を行うことができる。エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００３４】
(b)１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマー
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーは、末端ビニル基を１〜６個持つ分子であればよく、特に限定されないが、末端ビニル基が多いほど感光性樹脂組成物の硬度を高くすることができる。当該アクリル系モノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。このため、感光性樹脂組成物を露光した際に、光重合開始剤の作用によってアクリル系モノマーが付加重合硬化する。たとえば、光重合開始剤によって発生したラジカルがアクリル系モノマーの不飽和二重結合を攻撃し、これにより不飽和二重結合が開裂してアクリル系モノマーの付加重合が行われる。これにより、感光性樹脂組成物の高感光性および高解像性が得られる。
【００３５】
なお、感光性樹脂組成物に十分な現像液耐性を付与するために、当該アクリル系モノマーは、架橋形成性部位として３以上の末端ビニル基を有することが好ましい。アクリル系モノマーの重合開始剤として、光照射によって酸を発生する(e)光酸発生剤を添加する。感光性樹脂組成物が(e)光酸発生剤を含有することにより、光の照射によって光酸発生剤が酸を発生させるため、露光時にアクリル系モノマーの付加重合に加えて、エポキシ樹脂のエポキシ基同士の開環重合が起こる。そのため、感光性樹脂組成物のさらなる高感光性および高解像性を得ることができる。
【００３６】
感光性樹脂組成物におけるアクリル系モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００３７】
(c)末端ビニル系シランカップリング剤
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する末端ビニル系シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有し、他端に有機官能基としてビニル基を有する。
【００３８】
末端ビニル系シランカップリング剤の末端ビニル基は上述したアクリル系モノマーとの重合に寄与する。一方、末端ビニル系シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基は、上述したエポキシ樹脂との結合点となる。詳しくは、末端ビニル系シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基と、エポキシ樹脂に含まれるアルコキシ基とが加水分解・縮合反応を起こすことにより、末端ビニル系シランカップリング剤とエポキシ樹脂とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により架橋される。なお、末端ビニル系シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基が上述したエポキシ樹脂との結合点となるために、末端ビニル系シランカップリング剤の添加量は１重量％以上であることが好ましい。
【００３９】
具体的には、末端ビニル系シランカップリング剤は、たとえば、下記式（１２）および（１３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を有する。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
（式中、Ｒ８は、下記式（１４）で表される化合物を表す）
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１の少なくとも１つは−ＯＲ１２であり、Ｒ９〜Ｒ１１の残りおよびＲ１２は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【００４３】
(d)光重合開始剤
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤が好適に用いられ、カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤がより好適に用いられる。カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤は、具体的には、下記式（１５）で表される化合物である。
【００４４】
【化１５】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、複素環式基、縮合環式芳香族基、または芳香族基を表す）
【００４５】
ここで、式（１５）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは−Ｒ１７、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１８、−ＳＲ１７、又は−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基である。上記Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ１７とＲ１８とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００４６】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアルキル基の場合には、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアルケニル基の場合には、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアリール基の場合には、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアラルキル基の場合には、炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ１７、Ｒ１８が複素環基の場合には、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ１７、Ｒ１８は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたものの例としては、モノフルオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、クロロフェニル基、クロロベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
さらに、上記Ｒ１７、Ｒ１８のうちアルキル基、及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００５３】
また、上記Ｒ１７、Ｒ１８とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００５４】
また、式（１５）において、Ｒ１６が複素環基の場合には、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の窒素含有５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の窒素含有６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の窒素硫黄含有基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の窒素酸素含有基；チエニル基、チオピラニル基等の硫黄含有基；フリル基、ピラニル基等の酸素含有基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。
【００５５】
上記Ｒ１６が縮合環式芳香族基の場合には、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１６が芳香族基の場合には、フェニル基が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１６は置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１６が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＣＯＲ１９、−ＮＲ２０Ｒ２１等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１９は、アルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Ｒ７におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ２０とＲ２１とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ２０、Ｒ２１におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ２０とＲ２１とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。この中でも、モルホリン環が好ましい。
【００６１】
上記Ｒ１６として特に好ましいものとしては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラニル基、ナフチル基、置換基としてモルホリノ基が結合したフェニル基が挙げられる。
【００６２】
感光性樹脂組成物におけるオキシム系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６３】
カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤を用いることにより、感光性樹脂組成物の内部硬化性、感度をより向上させることができる。これにより、感光性樹脂組成物で被膜を形成した際に高硬度の膜が得られ、テンティング後のポストベーク時における空気の膨張によっても変形せずにその形状を維持することができる。
【００６４】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上述した各成分に加えて、一般的な構造のシランカップリング剤、ラジカル重合禁止剤、レベリング剤を添加剤として含んでもよい。
【００６５】
なお、感光性樹脂組成物の各成分は、感光性樹脂組成物の吸水性を低減するために、その構造中にカルボン酸やフェノール性水酸基を含まないものである方がより好ましい。
【００６６】
以上説明した感光性樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂が熱硬化する一方で、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーが光硬化する。また、末端ビニル系シランカップリング剤がアクリル系モノマーと重合するとともに、上記式（１）で表される基を有するモノマーから誘導される構成単位を有するエポキシ樹脂とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により架橋することにより、アンチモン系、リン系などの強酸発生剤を用いることなく硬度を高くすることや、ガラス転移温度を高くすることが可能となる。特に、エポキシ樹脂として、開環が容易な脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物をより容易に硬化させることができる。
【００６７】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、また、(a)エポキシ樹脂と、(b)１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、(c)末端ビニル系シランカップリング剤と、(d)光重合開始剤と、(e)光酸発生剤との組み合わせによって、感光性樹脂組成物が十分に硬化するため、現像に溶剤現像を選択することが可能である。その結果、アルカリ現像の場合と異なり、現像時のアルミニウムなどからなる電極、配線の腐食を抑えることができ、よって感光性樹脂組成物によって被膜される半導体デバイスなどの信頼性を高めることができる。
【００６８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の使用形態としては、溶液を塗布して、硬化膜として用いることができる。すなわち、液状レジストとして用いることができる。あるいは、感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層と、感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜とからなる感光性樹脂積層体を形成するために用いることができる。すなわち、保護膜としての樹脂フィルムにより感光性樹脂組成物層の両面を保護した乾燥フィルム状に成形し、パターン露光前に所望の支持体上に貼り付けるようにして用いることもできる。すなわち、ドライフィルムレジストとして用いることができる。
【００６９】
保護膜の一方に、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、他方の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。このように感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
【００７０】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、以下のとおりである。すなわち、感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、それをスピンコーターなどを用いて、所望の支持体、例えば、シリコンウエハなどの基板に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。その後、この感光性樹脂組成物層を放射線で所定のパターンに露光し、露光後、現像液で現像処理する。そして、得られた樹脂パターンを加熱処理することで、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００７１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の他の例は、以下のとおりである。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物乾燥フィルム状に成形した感光性樹脂積層体を、保護膜を除去した後に所望の支持体上に貼り付け、感光性樹脂組成物層を放射線で所定のパターンに露光し、現像液で現像処理する。そして、得られた樹脂パターンを加熱処理することで、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００７３】
表１および表２に記載の成分およびその含有比（単位：質量部）に従って、実施例１乃至４および参考例１乃至１３に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１および表２に記載の各成分は下記のとおりである。
【００７７】
（注）
エポキシ樹脂Ａ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が100重量%、分子量8000
エポキシ樹脂Ｂ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が60重量%、式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（７））が20重量%、スチレンモノマーが20重量%、分子量40000
エポキシ樹脂Ｃ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が60重量%、スチレンモノマーが40重量%、分子量40000
エポキシ樹脂Ｄ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が60重量%、式（２）のメタクリルアクリレートモノマーが5重量%、スチレンモノマーが35重量%、分子量40000
アクリル系モノマーＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
アクリル系モノマーＢ：N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
アクリル系モノマーＣ：トリシクロデカンメチロールジアクリレート
アクリル系モノマーＤ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
アクリル系モノマーＥ：ビス[4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル]]プロパン エチレンオキサイド4mol
アクリル樹脂Ｆ：ビス[4-(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]]プロパン エチレンオキサイド20mol
光酸発生剤Ａ：[2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロチオフェン-3-イリデン](o-トリル)アセトニトリル
光酸発生剤Ｂ：ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
光酸発生剤Ｃ：4-(2-クロロ-4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムルオロアンチモネート
光酸発生剤Ｄ：ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート
光重合開始剤Ａ：1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン 1-(o-アセチルオキシム)
光重合開始剤Ｂ：2-[3-(1-アセトキシイミノ)エチル]-6-(チオフェン-2-カルボニル)-9H-カルバゾール-9-イル]エチル=メチル=カルボナート
光重合開始剤Ｃ：1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-オクタン-1,2-ヂオン 2-(o-ベンジルオキシム)
ラジカル重合禁止剤Ａ：メチルハイドロキノン
ラジカル重合禁止剤Ｂ：8-キノリノール
ラジカル重合禁止剤Ｃ：4-メトキシ-1-ナフトール
末端ビニル系シランカップリング剤Ａ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
末端ビニル系シランカップリング剤Ｂ：アリルトリメトキシシラン
末端ビニル系シランカップリング剤Ｃ：3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
レベリング剤Ａ：ペインタッドＭ (ダウコーニング製)
レベリング剤Ｂ：ペインタッドＳ (ダウコーニング製)
【００７８】
（比較例）
ポリマー成分（JER157S70(ジャパンエポキシレジン製)１００重量部と光酸発生剤（ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）３重量部とから比較例１に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００７９】
ポリマー成分（jER1004(ジャパンエポキシレジン製)１００重量部と光酸発生剤（ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）３重量部とから比較例２に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００８０】
また、ポリマー成分（JER157S70(ジャパンエポキシレジン製))１００重量部と光酸発生剤（[2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロチオフェン-3-イリデン](o-トリル)アセトニトリル）１０重量部とから比較例３に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００８１】
（感光性樹脂組成物のパターニング）
実施例１乃至４および参考例１乃至１３に係る感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ溶剤（PGMEA（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））に溶解させて固形分濃度が50重量%のPGMEA溶液を作製した。また、比較例１乃至３に係る感光性樹脂組成物を用いて、固形分濃度が70重量%のPGMEA溶液を作製した。
【００８２】
次の手順に従って、各PGMEA溶液を用いて感光性樹脂組成物をパターニングし、それぞれ硬化膜を得た。
【００８３】
まず、PGMEA溶液を支持フィルム（膜厚50μmの離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスA-53 帝人デュポン社製））上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により、65℃で5分間、および80℃で5分間乾燥した。この後、露出面に膜厚25μmの離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスA-31 帝人デュポン社製）をラミネートして、30μm膜厚の感光性樹脂組成層を持つ、感光性積層フィルム（DFR）を形成した。
【００８４】
このDFRの保護膜を剥離し、ロール温度80度、エアー圧3kg/cm2、速度1m/分で5インチＳｉウエハー上にラミネートした。
【００８５】
膜厚30μmの感光性樹脂組成膜をHMW-532D（ORC社製）で300mJ/cm2露光し、温風対流乾燥機によりポストベークを250℃で60分間行い、硬化膜を得た。この硬化膜の硬度を、硬度計FISCHERSCOPE HM2000（フィッシャー・インストルメンツ製）で測定した。この測定結果を表３乃至表５に示す。
【００８６】
なお、比較例３に係る感光性樹脂組成物は、硬化させることが困難であり、実施例と同様なサンプリングを行うことができなかった。
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
表３および表４に示すように、実施例１乃至４および参考例１乃至１３に係る感光性樹脂組成物は、ヤング率（ＧＰａ）が４．５以上、ビッカース硬さが３６以上であり、アンチモン系、リン系などの強酸発生剤を用いることなく硬化が可能であり、比較例１および２に比べて大幅に硬度が増加していることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ技術を用いた樹脂パターン形成により、厚膜かつ極微細なパターン幅を有する樹脂成型に用いられる感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、光の照射によって現像液に対する溶解性を変化させることができるものであって、光を照射すると現像液に対する溶解性が低下するものをネガ型、反対に向上するものをポジ型と呼ぶ。このような感光性樹脂組成物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂と、６フッ化アンチモン系カチオン重合開始剤などのカチオン重合開始剤とを含むものが提案されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。この感光性樹脂組成物は、高感度で、加熱硬化時の体積収縮率が小さく、高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成できるという特徴を有する。
【０００３】
ところで、感光性樹脂組成物の用途のひとつとして、いわゆる永久膜が挙げられる。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されているものである。
【０００４】
具体的には、たとえば回路基板の表面に形成される保護用のソルダーレジストや、素子保護用のパッケージ材として使用されるものが挙げられる。また、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成され、接続部に集中する応力を該樹脂硬化体に分散させて接続の信頼性を向上させるアンダーフィル材（封止材）として使用されるものが挙げられる。さらに、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として使用されるものが挙げられる。その他の永久膜の例として、特許文献２では、この感光性樹脂組成物をインクジェットヘッドなどの電子部品中に形成される精密微細空間の天板部形成用感光性積層フィルムとして用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−５５８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物では、光カチオン硬化のために、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることが必要であり、選択肢が制限されているだけでなく、光カチオン硬化のために用いる強酸により、感光性樹脂組成物の周囲に設けられた金属配線などに腐食が生じるおそれがあった。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることなく硬化が可能な感光性樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、感光性樹脂組成物である。当該感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、末端ビニル系シランカップリング剤と、光重合開始剤と、光照射によって酸を発生する光酸発生剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
この態様によれば、アクリル系モノマーを光硬化させるとともに、末端ビニル系シランカップリング剤がアクリル系モノマーとエポキシ樹脂との結合点となることにより、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることなく、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、感光性樹脂積層体である。当該感光性樹脂積層体は、上述の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層、前記感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜からなる。
【００１０】
この態様によれば、アンチモン系、リン系などの強酸を発生させる開始剤を用いることなく感光性樹脂積層体を硬化させることができる。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布し、乾燥後、感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とする。
【００１２】
この態様によれば、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンを、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した感光性樹脂積層体の保護膜を除去後、前記感光性樹脂積層体を所望の支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とする。
【００１４】
この態様によれば、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンを、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、アンチモン系、リン系などの強酸発生剤を用いることなく硬化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂と、(b)１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、(c)末端ビニル系シランカップリング剤と、(d)光重合開始剤と、を含有する。以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
(a)エポキシ樹脂
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有し、具体的には、下記式（１）で表される基を有するモノマーから誘導される構成単位を有することが好適である。下記式（１）で表される基は、後述する末端ビニル系シランカップリング剤との結合点となる。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは−ＯＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ３の残りおよびＲ４は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【００１９】
より具体的には、エポキシ樹脂は、下記式（２）および（３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を有することが好ましい。後述する末端ビニル系シランカップリング剤との結合点を十分に確保する観点から、エポキシ樹脂は、下記式（２）および（３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ５は、上記式（１）で表される化合物を表す）
【００２２】
なお、エポキシ樹脂は、熱あるいは酸によってエポキシ基同士が開環重合することで硬化する。エポキシ樹脂は、下記式（４）および（５）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位をさらに有することが好ましい。下記式（４）および（５）のような、エポキシ樹脂が脂環式エポキシ基を有することにより、エポキシ基が開環しやすくなり、アンチモン系、リン系に比べて弱い酸を発生する酸発生剤を用いても硬化が可能となるとともに、感光性樹脂組成物の永久膜特性を向上させることができる。なお、感光性樹脂組成物の永久膜特性を向上させる観点から、エポキシ樹脂は、下記式（４）および（５）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を１０〜４０重量％含有することが好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ６は、下記式（６）、（７）および（８）で表される脂環式化合物のいずれかを表す）
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
また、エポキシ樹脂は、下記式（９）および（１０）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位をさらに有することが好ましい。これによれば、感光性樹脂組成物の密着性を向上させることができる。なお、感光性樹脂組成物の密着性を向上させる観点から、エポキシ樹脂は、下記式（９）および（１０）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒ７は、下記式（１１）で表される化合物を表す）
【００３１】
【化１１】
【００３２】
また、エポキシ樹脂は、炭素数５〜１５の環構造を有するモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。炭素数５〜１５の環構造としては、たとえばスチレン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、アダマンタンなどが挙げられる。これらの環構造は嵩高い構造であるため、感光性樹脂組成物の吸水性を低減することができる。この嵩高い環構造の含有量は、アクリル系エポキシ樹脂の全重量に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂の分子量は５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂の分子量が上記範囲の下限以上であると、高い成膜性が得られ、上記範囲の上限以下であると、良好に溶剤現像を行うことができる。エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００３４】
(b)１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマー
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーは、末端ビニル基を１〜６個持つ分子であればよく、特に限定されないが、末端ビニル基が多いほど感光性樹脂組成物の硬度を高くすることができる。当該アクリル系モノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。このため、感光性樹脂組成物を露光した際に、光重合開始剤の作用によってアクリル系モノマーが付加重合硬化する。たとえば、光重合開始剤によって発生したラジカルがアクリル系モノマーの不飽和二重結合を攻撃し、これにより不飽和二重結合が開裂してアクリル系モノマーの付加重合が行われる。これにより、感光性樹脂組成物の高感光性および高解像性が得られる。
【００３５】
なお、感光性樹脂組成物に十分な現像液耐性を付与するために、当該アクリル系モノマーは、架橋形成性部位として３以上の末端ビニル基を有することが好ましい。アクリル系モノマーの重合開始剤として、光照射によって酸を発生する(e)光酸発生剤を添加する。感光性樹脂組成物が(e)光酸発生剤を含有することにより、光の照射によって光酸発生剤が酸を発生させるため、露光時にアクリル系モノマーの付加重合に加えて、エポキシ樹脂のエポキシ基同士の開環重合が起こる。そのため、感光性樹脂組成物のさらなる高感光性および高解像性を得ることができる。
【００３６】
感光性樹脂組成物におけるアクリル系モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００３７】
(c)末端ビニル系シランカップリング剤
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する末端ビニル系シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有し、他端に有機官能基としてビニル基を有する。
【００３８】
末端ビニル系シランカップリング剤の末端ビニル基は上述したアクリル系モノマーとの重合に寄与する。一方、末端ビニル系シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基は、上述したエポキシ樹脂との結合点となる。詳しくは、末端ビニル系シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基と、エポキシ樹脂に含まれるアルコキシ基とが加水分解・縮合反応を起こすことにより、末端ビニル系シランカップリング剤とエポキシ樹脂とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により架橋される。なお、末端ビニル系シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基が上述したエポキシ樹脂との結合点となるために、末端ビニル系シランカップリング剤の添加量は１重量％以上であることが好ましい。
【００３９】
具体的には、末端ビニル系シランカップリング剤は、たとえば、下記式（１２）および（１３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を有する。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
（式中、Ｒ８は、下記式（１４）で表される化合物を表す）
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１の少なくとも１つは−ＯＲ１２であり、Ｒ９〜Ｒ１１の残りおよびＲ１２は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【００４３】
(d)光重合開始剤
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤が好適に用いられ、カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤がより好適に用いられる。カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤は、具体的には、下記式（１５）で表される化合物である。
【００４４】
【化１５】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、複素環式基、縮合環式芳香族基、または芳香族基を表す）
【００４５】
ここで、式（１５）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは−Ｒ１７、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１８、−ＳＲ１７、又は−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基である。上記Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ１７とＲ１８とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００４６】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアルキル基の場合には、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアルケニル基の場合には、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアリール基の場合には、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１７、Ｒ１８がアラルキル基の場合には、炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ１７、Ｒ１８が複素環基の場合には、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ１７、Ｒ１８は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたものの例としては、モノフルオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、クロロフェニル基、クロロベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
さらに、上記Ｒ１７、Ｒ１８のうちアルキル基、及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００５３】
また、上記Ｒ１７、Ｒ１８とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００５４】
また、式（１５）において、Ｒ１６が複素環基の場合には、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の窒素含有５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の窒素含有６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の窒素硫黄含有基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の窒素酸素含有基；チエニル基、チオピラニル基等の硫黄含有基；フリル基、ピラニル基等の酸素含有基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。
【００５５】
上記Ｒ１６が縮合環式芳香族基の場合には、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１６が芳香族基の場合には、フェニル基が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１６は置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１６が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＣＯＲ１９、−ＮＲ２０Ｒ２１等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１９は、アルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Ｒ７におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ２０とＲ２１とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ２０、Ｒ２１におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ２０とＲ２１とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。この中でも、モルホリン環が好ましい。
【００６１】
上記Ｒ１６として特に好ましいものとしては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラニル基、ナフチル基、置換基としてモルホリノ基が結合したフェニル基が挙げられる。
【００６２】
感光性樹脂組成物におけるオキシム系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６３】
カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤を用いることにより、感光性樹脂組成物の内部硬化性、感度をより向上させることができる。これにより、感光性樹脂組成物で被膜を形成した際に高硬度の膜が得られ、テンティング後のポストベーク時における空気の膨張によっても変形せずにその形状を維持することができる。
【００６４】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上述した各成分に加えて、一般的な構造のシランカップリング剤、ラジカル重合禁止剤、レベリング剤を添加剤として含んでもよい。
【００６５】
なお、感光性樹脂組成物の各成分は、感光性樹脂組成物の吸水性を低減するために、その構造中にカルボン酸やフェノール性水酸基を含まないものである方がより好ましい。
【００６６】
以上説明した感光性樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂が熱硬化する一方で、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーが光硬化する。また、末端ビニル系シランカップリング剤がアクリル系モノマーと重合するとともに、上記式（１）で表される基を有するモノマーから誘導される構成単位を有するエポキシ樹脂とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により架橋することにより、アンチモン系、リン系などの強酸発生剤を用いることなく硬度を高くすることや、ガラス転移温度を高くすることが可能となる。特に、エポキシ樹脂として、開環が容易な脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物をより容易に硬化させることができる。
【００６７】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、また、(a)エポキシ樹脂と、(b)１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、(c)末端ビニル系シランカップリング剤と、(d)光重合開始剤と、(e)光酸発生剤との組み合わせによって、感光性樹脂組成物が十分に硬化するため、現像に溶剤現像を選択することが可能である。その結果、アルカリ現像の場合と異なり、現像時のアルミニウムなどからなる電極、配線の腐食を抑えることができ、よって感光性樹脂組成物によって被膜される半導体デバイスなどの信頼性を高めることができる。
【００６８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の使用形態としては、溶液を塗布して、硬化膜として用いることができる。すなわち、液状レジストとして用いることができる。あるいは、感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層と、感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜とからなる感光性樹脂積層体を形成するために用いることができる。すなわち、保護膜としての樹脂フィルムにより感光性樹脂組成物層の両面を保護した乾燥フィルム状に成形し、パターン露光前に所望の支持体上に貼り付けるようにして用いることもできる。すなわち、ドライフィルムレジストとして用いることができる。
【００６９】
保護膜の一方に、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、他方の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。このように感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
【００７０】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、以下のとおりである。すなわち、感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、それをスピンコーターなどを用いて、所望の支持体、例えば、シリコンウエハなどの基板に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。その後、この感光性樹脂組成物層を放射線で所定のパターンに露光し、露光後、現像液で現像処理する。そして、得られた樹脂パターンを加熱処理することで、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００７１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の他の例は、以下のとおりである。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物乾燥フィルム状に成形した感光性樹脂積層体を、保護膜を除去した後に所望の支持体上に貼り付け、感光性樹脂組成物層を放射線で所定のパターンに露光し、現像液で現像処理する。そして、得られた樹脂パターンを加熱処理することで、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００７３】
表１および表２に記載の成分およびその含有比（単位：質量部）に従って、実施例１乃至４および参考例１乃至１３に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１および表２に記載の各成分は下記のとおりである。
【００７７】
（注）
エポキシ樹脂Ａ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が100重量%、分子量8000
エポキシ樹脂Ｂ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が60重量%、式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（７））が20重量%、スチレンモノマーが20重量%、分子量40000
エポキシ樹脂Ｃ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が60重量%、スチレンモノマーが40重量%、分子量40000
エポキシ樹脂Ｄ：式（４）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ６は式（６））が60重量%、式（２）のメタクリルアクリレートモノマーが5重量%、スチレンモノマーが35重量%、分子量40000
アクリル系モノマーＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
アクリル系モノマーＢ：N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
アクリル系モノマーＣ：トリシクロデカンメチロールジアクリレート
アクリル系モノマーＤ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
アクリル系モノマーＥ：ビス[4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル]]プロパン エチレンオキサイド4mol
アクリル樹脂Ｆ：ビス[4-(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]]プロパン エチレンオキサイド20mol
光酸発生剤Ａ：[2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロチオフェン-3-イリデン](o-トリル)アセトニトリル
光酸発生剤Ｂ：ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
光酸発生剤Ｃ：4-(2-クロロ-4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムルオロアンチモネート
光酸発生剤Ｄ：ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート
光重合開始剤Ａ：1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン 1-(o-アセチルオキシム)
光重合開始剤Ｂ：2-[3-(1-アセトキシイミノ)エチル]-6-(チオフェン-2-カルボニル)-9H-カルバゾール-9-イル]エチル=メチル=カルボナート
光重合開始剤Ｃ：1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-オクタン-1,2-ヂオン 2-(o-ベンジルオキシム)
ラジカル重合禁止剤Ａ：メチルハイドロキノン
ラジカル重合禁止剤Ｂ：8-キノリノール
ラジカル重合禁止剤Ｃ：4-メトキシ-1-ナフトール
末端ビニル系シランカップリング剤Ａ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
末端ビニル系シランカップリング剤Ｂ：アリルトリメトキシシラン
末端ビニル系シランカップリング剤Ｃ：3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
レベリング剤Ａ：ペインタッドＭ (ダウコーニング製)
レベリング剤Ｂ：ペインタッドＳ (ダウコーニング製)
【００７８】
（比較例）
ポリマー成分（JER157S70(ジャパンエポキシレジン製)１００重量部と光酸発生剤（ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）３重量部とから比較例１に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００７９】
ポリマー成分（jER1004(ジャパンエポキシレジン製)１００重量部と光酸発生剤（ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）３重量部とから比較例２に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００８０】
また、ポリマー成分（JER157S70(ジャパンエポキシレジン製))１００重量部と光酸発生剤（[2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロチオフェン-3-イリデン](o-トリル)アセトニトリル）１０重量部とから比較例３に係る感光性樹脂組成物を作製した。
【００８１】
（感光性樹脂組成物のパターニング）
実施例１乃至４および参考例１乃至１３に係る感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ溶剤（PGMEA（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））に溶解させて固形分濃度が50重量%のPGMEA溶液を作製した。また、比較例１乃至３に係る感光性樹脂組成物を用いて、固形分濃度が70重量%のPGMEA溶液を作製した。
【００８２】
次の手順に従って、各PGMEA溶液を用いて感光性樹脂組成物をパターニングし、それぞれ硬化膜を得た。
【００８３】
まず、PGMEA溶液を支持フィルム（膜厚50μmの離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスA-53 帝人デュポン社製））上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により、65℃で5分間、および80℃で5分間乾燥した。この後、露出面に膜厚25μmの離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスA-31 帝人デュポン社製）をラミネートして、30μm膜厚の感光性樹脂組成層を持つ、感光性積層フィルム（DFR）を形成した。
【００８４】
このDFRの保護膜を剥離し、ロール温度80度、エアー圧3kg/cm2、速度1m/分で5インチＳｉウエハー上にラミネートした。
【００８５】
膜厚30μmの感光性樹脂組成膜をHMW-532D（ORC社製）で300mJ/cm2露光し、温風対流乾燥機によりポストベークを250℃で60分間行い、硬化膜を得た。この硬化膜の硬度を、硬度計FISCHERSCOPE HM2000（フィッシャー・インストルメンツ製）で測定した。この測定結果を表３乃至表５に示す。
【００８６】
なお、比較例３に係る感光性樹脂組成物は、硬化させることが困難であり、実施例と同様なサンプリングを行うことができなかった。
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
表３および表４に示すように、実施例１乃至４および参考例１乃至１３に係る感光性樹脂組成物は、ヤング率（ＧＰａ）が４．５以上、ビッカース硬さが３６以上であり、アンチモン系、リン系などの強酸発生剤を用いることなく硬化が可能であり、比較例１および２に比べて大幅に硬度が増加していることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、
末端ビニル系シランカップリング剤と、
光重合開始剤と、
光照射によって酸を発生する光酸発生剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層、前記感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜からなる感光性樹脂積層体。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成、乾燥後、前記感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の感光性樹脂積層体の保護膜を除去後、前記感光性樹脂積層体を所望の支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、
末端ビニル系シランカップリング剤と、
光重合開始剤と、
光照射によって酸を発生する光酸発生剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層、前記感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜からなる感光性樹脂積層体。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成、乾燥後、前記感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の感光性樹脂積層体の保護膜を除去後、前記感光性樹脂積層体を所望の支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−８４０１０（Ｐ２０１３−８４０１０Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−７４００（Ｐ２０１３−７４００）
【出願日】平成２５年１月１８日（２０１３．１．１８）
【分割の表示】特願２００８−１５１０８９（Ｐ２００８−１５１０８９）の分割
【原出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月１８日（２０１３．１．１８）
【分割の表示】特願２００８−１５１０８９（Ｐ２００８−１５１０８９）の分割
【原出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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