感光性樹脂
【課題】各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度に優れる感光性樹脂に関するものである。
【解決手段】２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４ 以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に（Ａ）と（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂。
【化１】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）。
【解決手段】２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４ 以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に（Ａ）と（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂。
【化１】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示板製造用のブラックマトリックス、カラーフィルター、フォトスペーサー、透明保護膜や有機ＥＬ素子を用いてカラー表示の可能な有機ＥＬディスプレーに用いるカラーフィルター、更にはインクジェットでカラーフィルターを作製する際に適用可能な熱硬化性及び/又は感光性樹脂材料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。
プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば特許文献１）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂのパターンを順次形成して製造される。
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００４】
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性を要求する。
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば特許文献２）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば特許文献３）等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００５】
また、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できて、タックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性等に優れるポリカルボン酸樹脂、このポリカルボン酸樹脂を含むポリカルボン酸樹脂組成物およびその硬化物が開示されている（特許文献４）。
しかしながら、この樹脂を使用した場合であっても、感度が十分でない場合があった。近年の技術の高度化から、より精度が高いパターン形成が可能な感光性樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０１８号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、現像性や感度に優れる感光性樹脂に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、該直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、現像性や感度に優れる感光性樹脂を提供することができる。特に、本発明の樹脂は、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときも現像性や感度に優れる感光性樹脂である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、該直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）である。
【００１５】
本発明で用いる２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例としては、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシエジン製 エピコート ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等、さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（例えば旭化成エポキシ製 アラルダイト ＡＥＲ４１５２）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１６】
また、これらの２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１種または２種以上混合して用いてもよい。中でも特に好ましいのは、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（２）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す）、
で示される構造を有するものであり、耐熱性、耐薬品性に優れ、分子内に２個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するエポキシ樹脂である。
【００１９】
本発明で用いる二塩基酸（ｂ）は、炭素数が４以上１０以下である上記一般式（１）で表されるもの（式中、Ｒ２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）である化合物を使用する。このような炭素数および飽和または不飽和の鎖状あるいは環状の構造を採用することにより、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基と二塩基酸（ｂ）のカルボキシル基との反応で生成する水酸基が、高分子量化した直鎖状付加重合物（Ａ）の繰り返し単位中に占める割合が多くなり、速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
【００２０】
従って、二塩基酸（ｂ）の炭素数が１１以上では、本発明の目的とする十分なアルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。一方、炭素数が１０以下では、直鎖状付加重合物（Ａ）中の水酸基の占める割合が、アルカリに溶解するに足る量となり、好ましくは炭素数８以下であり、さらに好ましくは６以下である。二塩基酸（ｂ）としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。特に、イタコン酸を用いた場合は、その構造中にエチレン性不飽和結合を有するために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物を与えるので好ましい。
【００２１】
また、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と反応する二塩基酸（ｂ）としては、水酸基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物（Ａ）の持つ水酸基を増加させ、本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、基板への密着性を向上させる目的として有用である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、等を挙げることができる。これら二塩基酸（ｂ）は、単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２２】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、直鎖状付加重合物（Ａ）の分子量を制御する役割を果たす。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、（ｃ）成分として、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記した（ｃ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００２３】
直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、前者：後者としてモル比で１：２０〜５：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：５〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が、５：１を下回ると分子量が増大し過ぎてしまい、本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さず、割合が１：２０を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
【００２４】
さらに、直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和は、０．９〜１．１当量が好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．０５当量の範囲である。カルボキシル基当量が０．９未満では、多塩基酸無水物（ｄ）との反応時にゲル化しやすく、１．１を超えると未反応の酸が多くなりすぎ、レジスト配合後の安定性を低下させる傾向となる。
【００２５】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。多塩基酸無水物（ｄ）は、好ましくは二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の和を１モルとした場合に、０．０５〜０．９５モルで、更に好ましくは０．２〜０．８モルとなる範囲の割合の量で付加する。多塩基酸無水物（ｄ）が、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の和１モルに対し、０．０５モル未満の割合で添加すると、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）の付加量が少なくなり好ましくない場合がある。また、これが０．９５モルを超えると未反応の多塩基酸無水物（ｄ）が多くなりすぎて、ポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない場合がある。
【００２６】
１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）としては特に限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、3，4−エポキシシクロヘキシルメチル−3´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２７】
１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）は、多塩基酸無水物（ｄ）１モルに対して０．０５〜０．９０モルで、好ましくは０．１〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７５モルとなる割合の量で付加する。これは、多塩基酸無水物（ｄ）と１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）を付加することにより、感光基量が増えると同時に、この付加反応時に２級水酸基が生じることから、基材特にガラスへの密着性が向上し、更にはアルカリ現像時の現像を溶解型にさせる特性を付与する効果がある。そのため、付加量が、多塩基酸無水物（ｄ）１モルに対して０．０５モル未満では感度、溶解性、密着性に劣り、また０．９モルを超えると未反応の１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）が多くなりポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない。
【００２８】
本発明のポリカルボン酸樹脂の酸価は５〜１２０ＫＯＨｍｇ/ｇが好ましく、さらに好ましくは１５〜７０ＫＯＨｍｇ/ｇの範囲である。酸価が５ＫＯＨｇ/ｇ未満ではアルカリ現像速度が遅くなり、また１２０ＫＯＨｍｇ/ｇを超えるとアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく好ましくない。
【００２９】
ポリカルボン酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜４００００の範囲であり、好ましくは３０００〜２００００の範囲である。重量平均分子量が１０００未満ではアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく、また重量平均分子量が４００００以上ではアルカリ現像時間が長くなり好ましくない。
【００３０】
本発明のポリカルボン酸樹脂は、この樹脂の他、さらに、光重合性モノマー（ｆ）、溶剤（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）を含む、感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００３１】
使用できる光重合性モノマー（ｆ）としては、前記ポリカルボン酸樹脂と反応可能なものであれば特に制限はされない。光重合性モノマー（ｆ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性モノマー（ｆ）の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。また、使用する光重合性モノマー（ｆ）の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤（ｇ）をさらに添加してもよい。
【００３２】
使用できる溶剤（ｇ）としては、前記ポリカルボン酸樹脂、及び光重合性モノマー（ｆ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤（ｇ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（ｇ）の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００３３】
前記感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（ｈ）を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量を０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００３４】
さらに、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知の顔料や染料等の着色剤や、分散剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
【００３５】
前記感光性樹脂組成物は、たとえば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００３６】
さらに、公知のエポキシ樹脂、硬化促進剤を配合することにより熱硬化も可能であり、熱硬化性のインクジェット法にも適用可能である。
【００３７】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【００３８】
また、本発明のポリカルボン酸樹脂を含む組成物は、例えばプリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは広範囲の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。現像後の硬化物は電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成しうる感光性材料である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４０】
（合成例１）
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０８．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１２６．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート８８．５質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０４．６質量部を仕込み、固形分酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量７０００の感光性樹脂を得た。
【００４１】
（合成例２）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸７．３質量部、アクリル酸６３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９．０質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３３．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１２．２質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４６．６質量部を仕込み、固形分酸価１５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４０００の感光性樹脂を得た。
【００４２】
（合成例３）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８１．０質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４．２質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４４．５質量部を仕込み、固形分酸価６７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４０００の感光性樹脂を得た。
【００４３】
（合成例４）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸３５．８質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート４９．７質量部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．２質量部を仕込み、固形分酸価２７．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量６０００の感光性樹脂を得た。
【００４４】
（合成例５）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸３５．８質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、無水コハク酸５０．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート４９．７質量部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．２質量部を仕込み、固形分酸価２９．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量７０００の感光性樹脂を得た。
【００４５】
（合成例６）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸５８．４質量部、アクリル酸１４．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５．７質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２７．４質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート２．８質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８２．３質量部を仕込み、固形分酸価３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１７０００の感光性樹脂を得た。
【００４６】
（比較合成例１）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４．３質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３．４質量部を仕込み、固形分酸価５５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８００の感光性樹脂を得た。
【００４７】
（比較合成例２）
合成例１と同一の反応装置に、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂〔エポトートYDCN-７０４L、東都化成（株）製、エポキシ当量２１４〕２１４質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４６．６質量部を仕込み、固形分酸価７７．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８０００の感光性樹脂を得た。
【００４８】
（比較合成例３）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、イタコン酸３２．５質量部、アクリル酸３４．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０．１質量部を仕込み、固形分酸価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４０００の感光性樹脂を得た。
【００４９】
（比較合成例４）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２９．２質量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１４７．８質量部、メタクリル酸５６．８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをモノマー混合物１００質量部に対し１０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１．３質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、およびメチルハイドロキノン０．１１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価９３．５ＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１００００の感光性樹脂を得た。
【００５０】
[実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４]
合成例１〜６、比較合成例１〜４から得られた感光性樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各々の光硬化型樹脂組成物を得た。尚、合成例１，２，３，４，５，６及び比較合成例１，２，３，４を用いた組成物をそれぞれ実施例１，２，３，４，５，６及び比較例１，２，３，４とする。
【００５１】
＜透明レジスト樹脂硬化物＞
各感光性樹脂の溶液の固形分１００質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して５０ｍＪ/ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
【００５２】
（１）耐熱性
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
○：−２．０％未満
×：−２．０％以上
（２）耐熱変色 ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○：ΔE・abが０．３未満
×：ΔE・abが０．３以上
【００５３】
（３）透明性
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○：透過率の変化率が１％未満
×：透過率の変化率が１％以上
（４）密着性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００５４】
着色レジスト
＜顔料分散液の組成＞
（緑色顔料分散液の調整）
Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６ ：１０．００質量部
溶剤（ＰＧＭＡｃ） ：３３．７５質量部
分散剤 ： ６．２５質量部
径０．５ｍｍノジルコニアビーズ：１８０質量部
ペイントシェーカーで３時間分散
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜カラーレジスト硬化塗膜作成＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃−３分プリべーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行い２３０℃−３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００５７】
（５）アルカリ現像性時間及び残渣
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。
○：目視で残渣なし
×：目視で残渣あり
【００５８】
（６）現像形態
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。
×：剥離型
○：溶解型
【００５９】
（７）感度
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
【００６０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示板製造用のブラックマトリックス、カラーフィルター、フォトスペーサー、透明保護膜や有機ＥＬ素子を用いてカラー表示の可能な有機ＥＬディスプレーに用いるカラーフィルター、更にはインクジェットでカラーフィルターを作製する際に適用可能な熱硬化性及び/又は感光性樹脂材料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。
プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば特許文献１）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂのパターンを順次形成して製造される。
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００４】
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性を要求する。
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば特許文献２）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば特許文献３）等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００５】
また、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できて、タックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性等に優れるポリカルボン酸樹脂、このポリカルボン酸樹脂を含むポリカルボン酸樹脂組成物およびその硬化物が開示されている（特許文献４）。
しかしながら、この樹脂を使用した場合であっても、感度が十分でない場合があった。近年の技術の高度化から、より精度が高いパターン形成が可能な感光性樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０１８号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、現像性や感度に優れる感光性樹脂に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、該直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、現像性や感度に優れる感光性樹脂を提供することができる。特に、本発明の樹脂は、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときも現像性や感度に優れる感光性樹脂である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、該直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）である。
【００１５】
本発明で用いる２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例としては、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシエジン製 エピコート ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等、さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（例えば旭化成エポキシ製 アラルダイト ＡＥＲ４１５２）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１６】
また、これらの２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１種または２種以上混合して用いてもよい。中でも特に好ましいのは、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（２）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す）、
で示される構造を有するものであり、耐熱性、耐薬品性に優れ、分子内に２個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するエポキシ樹脂である。
【００１９】
本発明で用いる二塩基酸（ｂ）は、炭素数が４以上１０以下である上記一般式（１）で表されるもの（式中、Ｒ２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）である化合物を使用する。このような炭素数および飽和または不飽和の鎖状あるいは環状の構造を採用することにより、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基と二塩基酸（ｂ）のカルボキシル基との反応で生成する水酸基が、高分子量化した直鎖状付加重合物（Ａ）の繰り返し単位中に占める割合が多くなり、速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
【００２０】
従って、二塩基酸（ｂ）の炭素数が１１以上では、本発明の目的とする十分なアルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。一方、炭素数が１０以下では、直鎖状付加重合物（Ａ）中の水酸基の占める割合が、アルカリに溶解するに足る量となり、好ましくは炭素数８以下であり、さらに好ましくは６以下である。二塩基酸（ｂ）としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。特に、イタコン酸を用いた場合は、その構造中にエチレン性不飽和結合を有するために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物を与えるので好ましい。
【００２１】
また、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と反応する二塩基酸（ｂ）としては、水酸基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物（Ａ）の持つ水酸基を増加させ、本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、基板への密着性を向上させる目的として有用である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、等を挙げることができる。これら二塩基酸（ｂ）は、単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２２】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、直鎖状付加重合物（Ａ）の分子量を制御する役割を果たす。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、（ｃ）成分として、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記した（ｃ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００２３】
直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、前者：後者としてモル比で１：２０〜５：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：５〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が、５：１を下回ると分子量が増大し過ぎてしまい、本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さず、割合が１：２０を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
【００２４】
さらに、直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和は、０．９〜１．１当量が好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．０５当量の範囲である。カルボキシル基当量が０．９未満では、多塩基酸無水物（ｄ）との反応時にゲル化しやすく、１．１を超えると未反応の酸が多くなりすぎ、レジスト配合後の安定性を低下させる傾向となる。
【００２５】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。多塩基酸無水物（ｄ）は、好ましくは二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の和を１モルとした場合に、０．０５〜０．９５モルで、更に好ましくは０．２〜０．８モルとなる範囲の割合の量で付加する。多塩基酸無水物（ｄ）が、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の和１モルに対し、０．０５モル未満の割合で添加すると、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）の付加量が少なくなり好ましくない場合がある。また、これが０．９５モルを超えると未反応の多塩基酸無水物（ｄ）が多くなりすぎて、ポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない場合がある。
【００２６】
１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）としては特に限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、3，4−エポキシシクロヘキシルメチル−3´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２７】
１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）は、多塩基酸無水物（ｄ）１モルに対して０．０５〜０．９０モルで、好ましくは０．１〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７５モルとなる割合の量で付加する。これは、多塩基酸無水物（ｄ）と１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）を付加することにより、感光基量が増えると同時に、この付加反応時に２級水酸基が生じることから、基材特にガラスへの密着性が向上し、更にはアルカリ現像時の現像を溶解型にさせる特性を付与する効果がある。そのため、付加量が、多塩基酸無水物（ｄ）１モルに対して０．０５モル未満では感度、溶解性、密着性に劣り、また０．９モルを超えると未反応の１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）が多くなりポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない。
【００２８】
本発明のポリカルボン酸樹脂の酸価は５〜１２０ＫＯＨｍｇ/ｇが好ましく、さらに好ましくは１５〜７０ＫＯＨｍｇ/ｇの範囲である。酸価が５ＫＯＨｇ/ｇ未満ではアルカリ現像速度が遅くなり、また１２０ＫＯＨｍｇ/ｇを超えるとアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく好ましくない。
【００２９】
ポリカルボン酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜４００００の範囲であり、好ましくは３０００〜２００００の範囲である。重量平均分子量が１０００未満ではアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく、また重量平均分子量が４００００以上ではアルカリ現像時間が長くなり好ましくない。
【００３０】
本発明のポリカルボン酸樹脂は、この樹脂の他、さらに、光重合性モノマー（ｆ）、溶剤（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）を含む、感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００３１】
使用できる光重合性モノマー（ｆ）としては、前記ポリカルボン酸樹脂と反応可能なものであれば特に制限はされない。光重合性モノマー（ｆ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性モノマー（ｆ）の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。また、使用する光重合性モノマー（ｆ）の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤（ｇ）をさらに添加してもよい。
【００３２】
使用できる溶剤（ｇ）としては、前記ポリカルボン酸樹脂、及び光重合性モノマー（ｆ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤（ｇ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（ｇ）の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００３３】
前記感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（ｈ）を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量を０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００３４】
さらに、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知の顔料や染料等の着色剤や、分散剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
【００３５】
前記感光性樹脂組成物は、たとえば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００３６】
さらに、公知のエポキシ樹脂、硬化促進剤を配合することにより熱硬化も可能であり、熱硬化性のインクジェット法にも適用可能である。
【００３７】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【００３８】
また、本発明のポリカルボン酸樹脂を含む組成物は、例えばプリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは広範囲の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。現像後の硬化物は電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成しうる感光性材料である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４０】
（合成例１）
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０８．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１２６．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート８８．５質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０４．６質量部を仕込み、固形分酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量７０００の感光性樹脂を得た。
【００４１】
（合成例２）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸７．３質量部、アクリル酸６３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９．０質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３３．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１２．２質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４６．６質量部を仕込み、固形分酸価１５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４０００の感光性樹脂を得た。
【００４２】
（合成例３）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８１．０質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４．２質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４４．５質量部を仕込み、固形分酸価６７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４０００の感光性樹脂を得た。
【００４３】
（合成例４）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸３５．８質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート４９．７質量部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．２質量部を仕込み、固形分酸価２７．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量６０００の感光性樹脂を得た。
【００４４】
（合成例５）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸３５．８質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、無水コハク酸５０．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート４９．７質量部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．２質量部を仕込み、固形分酸価２９．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量７０００の感光性樹脂を得た。
【００４５】
（合成例６）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸５８．４質量部、アクリル酸１４．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５．７質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２７．４質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート２．８質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８２．３質量部を仕込み、固形分酸価３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１７０００の感光性樹脂を得た。
【００４６】
（比較合成例１）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４．３質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３．４質量部を仕込み、固形分酸価５５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８００の感光性樹脂を得た。
【００４７】
（比較合成例２）
合成例１と同一の反応装置に、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂〔エポトートYDCN-７０４L、東都化成（株）製、エポキシ当量２１４〕２１４質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４６．６質量部を仕込み、固形分酸価７７．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８０００の感光性樹脂を得た。
【００４８】
（比較合成例３）
合成例１と同一の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、イタコン酸３２．５質量部、アクリル酸３４．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０．１質量部を仕込み、固形分酸価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４０００の感光性樹脂を得た。
【００４９】
（比較合成例４）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２９．２質量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１４７．８質量部、メタクリル酸５６．８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをモノマー混合物１００質量部に対し１０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１．３質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、およびメチルハイドロキノン０．１１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価９３．５ＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１００００の感光性樹脂を得た。
【００５０】
[実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４]
合成例１〜６、比較合成例１〜４から得られた感光性樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各々の光硬化型樹脂組成物を得た。尚、合成例１，２，３，４，５，６及び比較合成例１，２，３，４を用いた組成物をそれぞれ実施例１，２，３，４，５，６及び比較例１，２，３，４とする。
【００５１】
＜透明レジスト樹脂硬化物＞
各感光性樹脂の溶液の固形分１００質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して５０ｍＪ/ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
【００５２】
（１）耐熱性
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
○：−２．０％未満
×：−２．０％以上
（２）耐熱変色 ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○：ΔE・abが０．３未満
×：ΔE・abが０．３以上
【００５３】
（３）透明性
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○：透過率の変化率が１％未満
×：透過率の変化率が１％以上
（４）密着性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００５４】
着色レジスト
＜顔料分散液の組成＞
（緑色顔料分散液の調整）
Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６ ：１０．００質量部
溶剤（ＰＧＭＡｃ） ：３３．７５質量部
分散剤 ： ６．２５質量部
径０．５ｍｍノジルコニアビーズ：１８０質量部
ペイントシェーカーで３時間分散
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜カラーレジスト硬化塗膜作成＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃−３分プリべーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行い２３０℃−３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００５７】
（５）アルカリ現像性時間及び残渣
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。
○：目視で残渣なし
×：目視で残渣あり
【００５８】
（６）現像形態
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。
×：剥離型
○：溶解型
【００５９】
（７）感度
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
【００６０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、該直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【化１】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）。
【請求項２】
前記１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）の付加量が、前記多塩基酸無水物（ｄ）１モルに対して０．０５〜０．９モルである、請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項３】
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂である請求項１または２に記載のポリカルボン酸樹脂：
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す）。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項５】
前記１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項１】
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で示される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、該直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応で生じたカルボン酸と、１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【化１】
（式中Ｒ２'は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）。
【請求項２】
前記１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）の付加量が、前記多塩基酸無水物（ｄ）１モルに対して０．０５〜０．９モルである、請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項３】
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂である請求項１または２に記載のポリカルボン酸樹脂：
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す）。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項５】
前記１つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【公開番号】特開２０１１−９３９７０（Ｐ２０１１−９３９７０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７２１２（Ｐ２００９−２４７２１２）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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