感光性着色組成物
【課題】高輝度の液晶ディスプレイのカラーフィルター用青色画素が得られる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを含有してなり、上記a成分が(メタ)アクリロイル基と、酸性官能基を含有するコポリマーであり、上記b成分が式(1)で示される化合物(x)と式(2)で示される化合物(y)とを含有していることを特徴とするYAGレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物。
【解決手段】少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを含有してなり、上記a成分が(メタ)アクリロイル基と、酸性官能基を含有するコポリマーであり、上記b成分が式(1)で示される化合物(x)と式(2)で示される化合物(y)とを含有していることを特徴とするYAGレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用の感光性着色組成物に関し、さらに詳しくは、YAGレーザーを用いて、とくに、高輝度のカラーフィルター用の青色画素が製造できる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物(以下、単に「感光性着色組成物」という場合がある。)に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイに代表されるフラットディスプレイパネルには、カラーフィルターが用いられている。上記のカラーフィルターの製造は、一般的に、フォトリソ法により、光源として超高圧水銀灯を用いて、カラーフィルター用基板に塗布され形成された感光性着色組成物の塗膜を露光硬化して行われている。
【0003】
近年、上記フラットディスプレイパネルの大型化に伴い、レジストパターン形成に必要であるフォトマスクが大型化してきている。上記フォトマスクは、紫外線領域でも透過率の高い石英が基材として使用されているが、石英自体が高価のためにコストアップの要因となっている。また、石英のフォトマスクが大型化すると、それ自体の重量でたわみを生じ寸法精度が低下する。
【0004】
上記の問題の解決として、フォトマスクを小型化できる走査型露光方法が提案されている。上記の方法は、数十回露光しなければならないために、光源としての超高圧水銀灯では活性エネルギー線のエネルギーが小さいために、露光時間が大幅に増大し生産性が著しく低下する。
【0005】
上記の活性エネルギー線のエネルギーを、より大きくするためにYAGレーザーを使用したある種の露光装置(特許文献1)を使用した露光方法が検討されている。しかしながら、特許文献1に開示された露光方法は、従来の超高圧水銀灯の露光方式において使用されている感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを製造した場合、とくに、青色の感光性着色組成物を使用してYAGレーザーで露光すると、感度が非常に悪く通常の露光量では上記感光性着色組成物のレジスト塗膜は露光硬化せず、さらに、上記塗膜に黄変などの変色が発現して高輝度のカラーフィルターが得られない。
【0006】
上述のことから、YAGレーザーを用いて、高輝度のカラーフィルター用の青色画素が製造できる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平11−119439号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明の目的は、とくに、高輝度の液晶ディスプレイのカラーフィルター用青色画素が得られる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分を含有する感光性着色組成物を用いることで、YAGレーザーを用いて、高感度で効率よく高輝度のカラーフィルター用青色画素が製造できることを見出した。
【0010】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを含有してなり、上記a成分が(メタ)アクリロイル基と、酸性官能基を含有するコポリマーであり、上記b成分が下記式(1)で示される化合物(x)と下記式(2)で示される化合物(y)とを含有していることを特徴とするYAGレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物を提供する。
![](/placeholder_lazyload.gif)
R1−C(=NO−R2)−R3 (2)
(上記式(2)においてR1は、炭素数が1〜20のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、CN、NO2、ハロアルキル基を表し、R2は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、R3は、下記式(3)で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
(上記式(3)においてR4、R5は、炭素数が1〜12のアルキル基、水素原子、ハロゲン、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、R6は、水素原子、ハロゲン、フェニル基、アルキルフェニル基、エーテル基およびその誘導体、または、下記式(4)で示される基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0011】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記化合物(y)が、下記式(5)および/または式(6)の化合物であり、前記化合物(x)と前記化合物(y)との配合割合が、x/y=20/100〜1000/100(質量比)であり、前記化合物(x)と前記化合物(y)とが、YAGレーザー重合開始剤(b成分)総量中に、x+y/b=10/100〜50/100(質量比)の割合で含有されており、前記YAGレーザー重合開始剤(b成分)が、前記化合物(x)および前記化合物(y)以外に活性エネルギー線重合開始剤(z)を含有しており、前記活性エネルギー線重合開始剤(z)が、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種であり、前記高分子顔料分散剤(c成分)が、アクリル系高分子分散剤であり、および前記着色剤が、青色系顔料であることが好ましい。
![](/placeholder_lazyload.gif)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0012】
また、本発明は、上記の感光性着色組成物をカラーフィルター用基板に塗布し、形成された塗膜をYAGレーザーで露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法、および前記のYAGレーザーが、第3高調波であるカラーフィルターの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、本発明の感光性着色組成物は、活性エネルギー線のエネルギー量が大きいYAGレーザーにより高感度で露光硬化でき、とくに、カラーフィルター用の高輝度の青色画素を得るのに効果がある。また、従来の超高圧水銀灯などの紫外線領域で露光するよりも露光時間を大幅に減少して効率よくカラーフィルターが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを必須成分として含有することにより、高感度でYAGレーザーにより露光硬化して、高輝度のカラーフィルター、とくに、高輝度の青色画素を形成することができる。
【0015】
本発明を主として特徴づけるYAGレーザー重合開始剤(b成分)は、下記式(1)で示される化合物(x)と下記式(2)で示される化合物(y)とを含有するものである。
![](/placeholder_lazyload.gif)
R1−C(=NO−R2)−R3 (2)
(上記式(2)においてR1は、炭素数が1〜20のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、CN、NO2、ハロアルキル基を表し、R2は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、R3は、下記式(3)で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
(上記式(3)においてR4、R5は、炭素数が1〜12のアルキル基、水素原子、ハロゲン、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、R6は、水素原子、ハロゲン、フェニル基、アルキルフェニル基、エーテル基およびその誘導体、または、下記式(4)で示される基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0016】
上記の化合物(x)は、得られる感光性着色組成物より形成されるカラーフィルターの輝度を向上させる効果がある。とくに、青色画素を形成する場合、化合物(x)を使用しないと、得られる感光性着色組成物を用いて得られる青色画素がYAGレーザーによりカラーフィルター用青色画素を形成した場合、該青色画素が黄変するなど、変色して輝度が著しく低下する。また、上記の化合物(x)単独では、YAGレーザーに対する感度が劣るために化合物(y)と併用することにより、得られる感光性着色組成物を非常に高感度でYAGレーザーにより露光硬化することができる。上記の化合物(x)は、公知の方法で得られたものを使用することができる。
【0017】
また、前記の化合物(y)は、得られる感光性着色組成物の重合を、従来の紫外線に比べて指向性と集光性が優れている高エネルギーのYAGレーザーにより開始し得る活性効果が極めて優れている。その効果は、従来の光重合開始剤に比べて感度が極めて高い。
【0018】
前記化合物(y)としては、前記式(2)で示される化合物はいずれのものも使用することができ、好ましくはR1がアルキル基、R2がアシル基、およびR3が前記式(3)においてR4およびR5がアルキル基、およびR6が水素原子または前記式(4)である化合物が挙げられる。上記の化合物(y)の内で、より好ましくは下記式(5)および/または式(6)の化合物である。上記の化合物は各々単独でも、あるいは2種を混合して使用することができる。
![](/placeholder_lazyload.gif)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0019】
前記のYAGレーザー重合開始剤(b)を構成する、前記化合物(x)と前記化合物(y)との配合割合は、好ましくはx/y=20/100〜1000/100(質量比)である。上記化合物(x)の配合割合が上記上限を超えると、得られる感光性着色組成物のYAGレーザーに対する感度が低下する。一方、化合物(x)の配合量が、上記下限未満であると、得られる感光性着色組成物の輝度が低下する。
【0020】
前記YAGレーザー重合開始剤(b)を構成する化合物(x)と化合物(y)は、上記の化合物の混合物(前記配合割合のもの)を単独でも使用することができるが、好ましくは化合物(x)と化合物(y)とがYAGレーザー重合開始剤(b)総量中に、x+y/b=10/100〜50/100(質量比)の割合で含有される。上記の化合物(x)と化合物(y)との配合割合が多くなると得られる感光性着色組成物から形成されるカラーフィルター用画素の輝度が向上する。一方、上記の配合割合が少な過ぎると、カラーフィルター用画素としての輝度が得られない。
【0021】
前記のYAGレーザー重合開始剤(b)は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a)に対する溶解分散性を向上させるために、好ましくは前記化合物(x)および前記化合物(y)以外に活性エネルギー線重合開始剤(z)を含有することができる。上記の活性エネルギー線重合開始剤(z)の配合量は、前記YAGレーザー重合開始剤(b)総量中に化合物(x)および化合物(y)の配合割合を包含する範囲内である。
【0022】
上記の活性エネルギー線重合開始剤(z)としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、オキシム系、チオキサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、チオール系などの光重合開始剤、好ましくはチオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【0023】
上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−および4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなど、好ましくは2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【0024】
また、上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノ−フェニル)ブタノン−1−オンなど、好ましくは2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。
【0025】
また、上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキスフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メチルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなど、好ましくはヘキサアリールビイミダゾール系化合物である日本シーベルヘグナー社製、Luna1311Aが挙げられる。
【0026】
その他、活性エネルギー線重合開始剤(z)の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−o−アセタートなどのオキシム系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン系光重合開始剤などが挙げられる。
【0027】
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)は、分子内に(メタ)アクリロイル基(「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基の双方を意味する。)と、酸性官能基を含有するコポリマーである。上記アクリロイル基の分子内の位置は、とくに限定するものではない。上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)は、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を有し、バインダーとして、カラーフィルターの製造の際にアルカリ現像液により現像できるアルカリ可溶性の無色透明のポリマーであり、好ましくはアクリル系ポリマーか挙げられる。上記ポリマー(a成分)は、分子内に少なくとも1個、好ましくは2個のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能のモノマーおよび/またはオリゴマーと併用する。
【0028】
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)としては、例えば、不飽和カルボン酸化合物とエチレン性不飽和化合物との共重合体の主鎖にエポキシ基含有の不飽和化合物を付加させた反応生成物が挙げられる。上記の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸化合物;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物;その他、3価以上の不飽和カルボン酸化合物、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)などのモノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどが挙げられる。
【0029】
また、上記の不飽和カルボン酸化合物と共重合体を生成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート(「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する)、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物;1,3−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物;マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどの不飽和イミド化合物;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレートなどの重合体分子の末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0030】
また、前記エポキシ基含有の不飽和化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジルエーテル、3,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど、好ましくはグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0031】
前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)としては、下記のカルボキシル基含有共重合体に前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加した反応生成物が挙げられる。上記カルボキシル基含有共重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を意味する)/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロマノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロマノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロマノマー共重合体、ベンジルマレイミド/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチル/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ジメチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチル/シクロヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体など、およびそれらの混合物、好ましくはベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【0032】
前記活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)の具体例としては、例えば、ベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレート共重合体([組成比率(質量%)、10/21.2/1/67.8)にグリシジルメタクリレート(上記共重合体のMAA換算10質量%)を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート共重合体([組成比率(質量%)、10/21.2/38.8/30)にグリシジルメタクリレート(上記共重合体のMAA換算10質量%)を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体([組成比率(質量%)、10/38/52)にグリシジルメタクリレート(上記共重合体のMAA換算25質量%)を付加させた反応生成物など、好ましくは上記のベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレート共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた反応生成物が挙げられる。上記のアクリル系ポリマーは、例えば、日本触媒(株)から、アクリキュアBMX72の商品名で入手して本発明で使用することができる。なお、上記アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(GPCのポリスチレン換算分子量)5,000〜15,000のものが好ましく使用される。
【0033】
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と併用する多官能のモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレートカルバメート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ロジン変性エポキシジ(メタ)アクリレート、アルキッド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。上記の多官能モノマーおよびオリゴマーは、単独でも、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0034】
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と併用する単官能モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0035】
本発明で使用する高分子顔料分散剤(c成分)は、着色剤を前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)中に溶媒を介して均一に分散させるのに効果がある。上記の高分子顔料分散剤(c成分)は、そのアミン価が0〜30以下のものが好ましく使用される。上記のアミン価が高過ぎると、得られる感光性着色組成物による高輝度の青色画素が得られない。
【0036】
前記高分子顔料分散剤(c成分)としては、アクリル系高分子分散剤、ポリカプロラクトン系高分子分散剤、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤、脂肪酸エステル系高分子分散剤、ポリエーテル系高分子分散剤、有機酸系高分子分散剤などから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。上記の高分子顔料分散剤(c成分)は、単独でも、2種以上を混合して使用することができる。好ましくはアクリル系高分子分散剤が挙げられる。上記アクリル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(2000、2001、2050);エフカケミカルズ社製のEFKA(400、401、4400、4401、403、450、453、4300、4330)などが挙げられる。
【0037】
また、その他、ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー(PB821、PB822、PB823、PB824、PB827)などが挙げられる。
【0038】
また、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(161、162、163、164、165、168、170);味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー(PB711);Cognis社製のテキサホール(P61、P63);エフカケミカルズ社製のEFKA(4046、4047、46、47、48、49、LP4010、LP4050、LP4055)などが挙げられる。
【0039】
また、脂肪酸エステル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(108、104)、Anti−Terra−U;エフカケミカルズ社製のEFKA(1501、1502、1503);味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー(PN411、PB817)などが挙げられる。
【0040】
また、ポリエーテル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のD
isperbyk(190、181、187)などが挙げられる。
【0041】
また、本発明で使用する着色剤は、R、G、Bのカラーフィルターを形成する着色剤として、高精細な発色性、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに優れたものであればいずれの染料、有機顔料あるいは無機顔料を使用することができ、好ましくはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、ペリレン系などの有機顔料が使用される。
【0042】
上記の着色剤の内で、得られる感光性着色組成物を用いてYAGレーザーで露光硬化して高輝度のカラーフィルターを得るのに、とくに適しているのは青色系顔料である。上記の青色系顔料は、色調がとくに限定されるものではなく、青色顔料を単独でも、あるいは該青色顔料と混合して青色系を与えるバイオレット顔料なども含まれる。上記の青色系顔料は、該顔料の前記の活性エネルギー線硬化性ポリマーへの分散を安定化させるために前記高分子顔料分散剤と溶剤と、必要に応じてポリマーからなる分散媒体に分散させてなる着色分散液として使用することができる。
【0043】
上記の青色系顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的にはカラーインデックス(C.I)番号が付けられたものが挙げられ、例えば、C.Iピグメントブルー15、C.Iピグメントブルー15:3、C.Iピグメントブルー15:4、C.Iピグメントブルー15:6、C.Iピグメントブルー21、C.Iピグメントブルー22、C.Iピグメントブルー60、C.Iピグメントブルー64などの青色顔料、上記青色顔料と併用されるC.Iピグメントバイオレット1、C.Iピグメントバイオレット13、C.Iピグメントバイオレット19、C.Iピグメントバイオレット23、C.Iピグメントバイオレット29、C.Iピグメントバイオレット30、C.Iピグメントバイオレット32、C.Iピグメントバイオレット36、C.Iピグメントバイオレット37、C.Iピグメントバイオレット38、C.Iピグメントバイオレット40、C.Iピグメントバイオレット50などのバイオレット顔料が挙げられる。
【0044】
本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤と、前記のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能を有するモノマーおよび/またはオリゴマーと有機溶媒および必要に応じてさらに添加剤を配合して、混合分散することにより得られ、好ましくは濾過して調製される。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、2本ロール、3本ロール、高圧分散機、超音波分散機、好ましくはビーズミルを使用して行われる。使用するビーズは、直径0.1mm〜2mmのジルコニア製のものが好ましく使用される。上記の着色剤は、とくに青色系顔料としては、好ましくは青色系顔料分散液として調製されたものを使用する。上記の青色系顔料分散液は、前記の青色系顔料と、前記の高分子顔料分散剤と、および必要に応じて前記のポリマーおよびモノマーおよび/またはオリゴマーを配合して有機溶媒中で微細分散を行い調製される。
【0045】
また、前記の添加剤としては、本発明の目的を妨げない範囲において、得られる感光性着色組成物の露光感度を向上させる目的で2−メルカプトベンゾチアゾールなどの単官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどの多官能チオール化合物などのチオール化合物を、また、画素を形成させるカラーフィルター用ガラス基板への密着性を向上させる目的でのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤を、また、得られる感光性着色組成物の上記のカラーフィルター用ガラス基板などへのレベリング性、解像性、密着性などの向上を付与する目的でパーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などのフッ素系界面活性剤など、例えば、DIC(ディアイシ)社製のメガファックR−08MHなどを添加剤として使用することができる。上記の各々の添加剤の配合量は、得られる感光性着色組成物総量に対して、上記チオール化合物が0.05〜0.2質量%、上記シランカップリング剤が0.1〜0.3質量%、上記界面活性剤が0.1〜0.3質量%(10%溶液)である。
【0046】
本発明の感光性着色組成物の調製に使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチルラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などの有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0047】
(カラーフィルターの製造方法)
次に、本発明により調製された感光性着色組成物(青色系)を使用して、カラーフィルター(青色画素)の製造方法について説明する。上記の製造方法としては、例えば、青色画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層の金属系薄膜のブラックマトリックスが形成されたガラスなどのカラーフィルター用基板上に、本発明の感光性着色組成物を、回転塗布、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法にて塗布し、予備加熱により有機溶媒を蒸発させ0.1μm〜10μm、好ましくは1〜3μm(乾燥厚み)の塗膜を形成する。次に、該塗膜に目的の画素を形成するためのフォトマスクを介してYAGレーザー、好ましくはYAGレーザーの第3高調波(365nm)を照射し露光する。露光後、YAGレーザーで硬化した塗膜を公知のアルカリ現像液を使用してスプレー法、ディップ法、シャワー法、パドル法などの公知の方法により現像処理を行い、塗膜の未露光部分を溶解除去して、青色に着色された画素が所定の画素パターン区画に形成される。上記画素は、必要に応じて150℃〜250℃で5〜60分程度ポストベークを行う。
【0048】
本発明におけるYAGレーザーは、従来の紫外線に比べて指向性が優れており、レンズなどによる光の集光性がよいために露光するエネルギー密度を高めることができることから、露光照射時間を短縮でき、また、微細でコントラストの高い露光ができる。とくに、第3高調波のYAGレーザーが効果が大きい。一般的に、とくに、青色系顔料を用いたレジスト組成物は、従来の紫外線露光では、エネルギーが小さいために走査型露光方法では露光時間が大幅に増大し生産性が低下したり、また、レジスト自体が露光硬化しない。
【0049】
前記のYAGレーザーは、その波長(H)が355nm≦H<1064nm、好ましくは355nm≦H≦532nm、とくに好ましくは355nmの第3高調波である。上記YAGレーザーは、単一波長のレーザーでも、あるいは、2種以上の波長を有する混合レーザーでも構わない。上記YAGレーザーは、YAGレーザー発振器を有する公知のYAGレーザー露光機を用いて使用され、例えば、(株)ブイ・テクノロジー社のYAGレーザー露光機が挙げられる。上記のYAGレーザーは、例えば、YAGレーザーの基本波長である1064nmの波長の赤外レーザーをレンズにより収束させ、第1の非線形光学結晶素子(KTP、BBOなど)を通過させて得られる上記基本波とその半分の波長(532nm)の第2高調波(2倍波)が混合した混合レーザーを収束させ、第2の非線形光学結晶素子(LBO、BBOなど)を通過させ、基本波と第2高調波と、さらに、基本波の1/3の波長(355nm)の第3高調波(3倍波)が混合した混合レーザーから、第3高調波(3倍波)のレーザーを分離して使用するものである。
【0050】
前記のカラーフィルターの製造方法において、使用するYAGレーザーは、第3高調波(355nm)が好ましい。上記の波長を有するYAGレーザーが、高感度で、高輝度のカラーフィルター用の青色の画素を得るのにとくに有効である。
【0051】
また、前記現像に使用されるアルカリ現像液としては、無機アルカリ類、あるいは有機アルカリ類のアルカリ水溶液であり、必要に応じて、界面活性剤や水溶性有機溶剤を適宜含有することができる。上記の無機アルカリ類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、上記の有機アルカリ類としては、1級、2級、および3級のアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、4級アンモニウム塩、アルコールアミン類、環状アミン類などが挙げられ、具体的には、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノナンなどが挙げられる。上記の現像液としては、例えば、ヘンケル・ジャパン(株)から、DisperseHの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【実施例】
【0052】
次に本発明の感光性着色組成物J1〜J6と比較例の感光性着色組成物K1〜K4を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「%」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0053】
[実施例1〜6](感光性着色組成物J1〜J6)
活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤と、モノマーと、添加剤と、有機溶媒とを表1のように配合し、ビーズミルを使用して均一に混合分散して感光性着色組成物J1〜J6を調製した。
【0054】
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)、YAGレーザー重合開始剤(b成分)、高分子顔料分散剤(c成分)、着色剤、モノマー、添加剤、および有機溶媒は下記のとおりである。
[活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)]
ベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレートの共重合体(組成比率(質量%)、10/21.2/1/67.8)にグリシジルメタクリレート(MAA換算の10質量%)を付加させた反応生成物([重量平均分子量10,900(GPCのポリスチレン換算分子量)]、ポリエチレングリコールモノエチルアセテート35%溶液)
【0055】
[YAGレーザー重合開始剤(b成分)]
・化合物(x)
前記式(1)で示される化合物(x)
・化合物(y)
y1:前記式(5)で示される化合物
y2:前記式(6)で示される化合物
・活性エネルギー線重合開始剤(z)
z1:2,4−ジエチルチオキサントン
z2:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
z3:ビイミダゾール系化合物(日本シーベルヘグナー社製、Luna1311A)
【0056】
[高分子顔料分散剤(c成分)]
アクリル系高分子分散剤(ビックケミー社製の[Disperbyk2001]アミン価29)
【0057】
[着色剤]
下記のとおり、前記の着色剤と高分子顔料分散剤(c成分)とを使用し、着色分散液1、または着色分散液2に調製したものを使用する。
・着色分散液1
C.Iピグメントブルー15:6が13部、C.Iピグメントバイオレット13が4部、前記高分子顔料分散剤(c成分)が3部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが80部とを均一に混合分散し着色分散液1を調製した。
・着色分散液2
C.Iピグメントブルー15:6が13部、前記高分子顔料分散剤(c成分)が8部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが79部とを均一に混合分散し着色分散液2を調製した。
【0058】
[モノマー]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【0059】
[添加剤]
・添加剤1
2−メルカプトベンゾチアゾール
・添加剤2
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
・添加剤3
フッ素系界面活性剤(DIC社製の[メガファックR−08MH(ポリプロピレングリコール40%溶液)])
・添加剤4
シランカップリング剤(信越シリコーン社製の[KBM−503])
【0060】
[有機溶媒]
PGMEA:プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ソルフィットAC:3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
【0061】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0062】
[比較例1](感光性着色組成物K1)
実施例1において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(x)および化合物(y)を使用せず、活性エネルギー線重合開始剤z4(2,2−ビス(o−クロルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール)をさらに使用する以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K1を調製した。
【0063】
[比較例2](感光性着色組成物K2)
実施例1において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(y)を使用しない以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K2を調製した。
【0064】
[比較例3](感光性着色組成物K3)
実施例3において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(x)を使用しない以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K3を調製した。
【0065】
[比較例4](感光性着色組成物K4)
実施例2において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(x)を使用しない以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K4を調製した。
【0066】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0067】
前記の実施例および比較例で得られた各々の感光性着色組成物を使用して、カラーフィルター用ガラス基板(100mm角)上にスピンコーターにて600rpm、2secの条件にて2μmの厚み(乾燥厚み)にスピンコートし、80℃のホットプレート上で3分間予備乾燥させ塗膜を形成した後、青色画素パターンを得るフォトマスクを介して、第3高調波のYAGレーザー((株)ブイ・テクノロジー社製、YAGレーザー露光機、355nmを使用)を照射して露光し、次に、ヘンケル・ジャパン(株)製、DisperseHの100倍希釈水溶液を使用して、0.15Mpaの水圧にて60秒間スプレー現像し、現像後、230℃で30分間熱硬化処理して青色画素を形成した。上記の青色画素を形成するための感光性着色組成物の感度、および得られた青色画素の輝度に関して下記の測定方法により評価した。評価結果を表3および表4に示す。
【0068】
[感度]
(感度−1)
上記の青色画素形成工程における現像において、第3高調波(355nm)のYAGレーザーの照射量を変えて露光し、レジストが残ったところの露光量(mJ/cm2)を感度とした。評価結果を表3に示す。上記の感度は、露光量(照射量)の値が小さいほど感度が高く、すなわち、感度が高ければ、それだけ少ない照射量でレジストを感じ(露光)させることができる。一方、その値が大きいほど感度が低い。
(感度−2)
感度−1の測定において、第3高調波(355nm)のYAGレーザーの照射量を維持したままで露光し、感光性着色組成物の露光硬化の状態を下記の評価法により評価した。
◎:露光硬化が、最良である。
○:露光硬化が、良好である。
△:露光硬化が、やや劣る。
×:露光硬化が、劣る。
【0069】
[輝度]
(輝度−1)(輝度Y(C))
前記(感度−1)の測定において生成した青色画素を250℃で1時間加熱後、該画素をオリンパス(株)製の[顕微分光測光装置OPS−SP200]を使用して、C光源測色で色度座標(X、Y)を算出し、色度座標(X、Y)を合わせてCIE発色系色度における輝度(Y値)を示すY(ラージワイ)値を測定した。輝度(Y値)が大きいほど明度が高いことを表す。
(輝度−2)
前記(感度−2)の測定において生成した青色画素の輝度の状態を、下記の評価法により評価した。
◎:青色画素の輝度が、最良である。
○:青色画素の輝度が、良好である。
△:青色画素の輝度が、やや劣る。
×:青色画素の輝度が、劣る。
【0070】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0071】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0072】
上記の評価結果より、本発明の感光性着色組成物、とくに、青色系の感光性着色組成物は、第3高調波のYAGレーザーにより高感度で露光ができ、輝度の優れた青色画素を得るのに有効であることが実証された。一方、比較例の青色系の感光性着色組成物は、輝度が良好でも感度が悪く生産性が劣り、また、感度が良好でも、輝度が劣るなど、感度と輝度を満足するものが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の感光性着色組成物は、YAGレーザーで高感度で露光硬化でき、輝度の優れた青色画素が得られることから、液晶表示装置のカラーフィルター用の青色画素を効率よく生産できる、YAGレーザーで硬化する感光性着色組成物として有効に使用することができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用の感光性着色組成物に関し、さらに詳しくは、YAGレーザーを用いて、とくに、高輝度のカラーフィルター用の青色画素が製造できる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物(以下、単に「感光性着色組成物」という場合がある。)に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイに代表されるフラットディスプレイパネルには、カラーフィルターが用いられている。上記のカラーフィルターの製造は、一般的に、フォトリソ法により、光源として超高圧水銀灯を用いて、カラーフィルター用基板に塗布され形成された感光性着色組成物の塗膜を露光硬化して行われている。
【0003】
近年、上記フラットディスプレイパネルの大型化に伴い、レジストパターン形成に必要であるフォトマスクが大型化してきている。上記フォトマスクは、紫外線領域でも透過率の高い石英が基材として使用されているが、石英自体が高価のためにコストアップの要因となっている。また、石英のフォトマスクが大型化すると、それ自体の重量でたわみを生じ寸法精度が低下する。
【0004】
上記の問題の解決として、フォトマスクを小型化できる走査型露光方法が提案されている。上記の方法は、数十回露光しなければならないために、光源としての超高圧水銀灯では活性エネルギー線のエネルギーが小さいために、露光時間が大幅に増大し生産性が著しく低下する。
【0005】
上記の活性エネルギー線のエネルギーを、より大きくするためにYAGレーザーを使用したある種の露光装置(特許文献1)を使用した露光方法が検討されている。しかしながら、特許文献1に開示された露光方法は、従来の超高圧水銀灯の露光方式において使用されている感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを製造した場合、とくに、青色の感光性着色組成物を使用してYAGレーザーで露光すると、感度が非常に悪く通常の露光量では上記感光性着色組成物のレジスト塗膜は露光硬化せず、さらに、上記塗膜に黄変などの変色が発現して高輝度のカラーフィルターが得られない。
【0006】
上述のことから、YAGレーザーを用いて、高輝度のカラーフィルター用の青色画素が製造できる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平11−119439号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明の目的は、とくに、高輝度の液晶ディスプレイのカラーフィルター用青色画素が得られる、高感度でYAGレーザーで露光硬化する感光性着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分を含有する感光性着色組成物を用いることで、YAGレーザーを用いて、高感度で効率よく高輝度のカラーフィルター用青色画素が製造できることを見出した。
【0010】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを含有してなり、上記a成分が(メタ)アクリロイル基と、酸性官能基を含有するコポリマーであり、上記b成分が下記式(1)で示される化合物(x)と下記式(2)で示される化合物(y)とを含有していることを特徴とするYAGレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物を提供する。
![](/placeholder_lazyload.gif)
R1−C(=NO−R2)−R3 (2)
(上記式(2)においてR1は、炭素数が1〜20のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、CN、NO2、ハロアルキル基を表し、R2は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、R3は、下記式(3)で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
(上記式(3)においてR4、R5は、炭素数が1〜12のアルキル基、水素原子、ハロゲン、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、R6は、水素原子、ハロゲン、フェニル基、アルキルフェニル基、エーテル基およびその誘導体、または、下記式(4)で示される基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0011】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記化合物(y)が、下記式(5)および/または式(6)の化合物であり、前記化合物(x)と前記化合物(y)との配合割合が、x/y=20/100〜1000/100(質量比)であり、前記化合物(x)と前記化合物(y)とが、YAGレーザー重合開始剤(b成分)総量中に、x+y/b=10/100〜50/100(質量比)の割合で含有されており、前記YAGレーザー重合開始剤(b成分)が、前記化合物(x)および前記化合物(y)以外に活性エネルギー線重合開始剤(z)を含有しており、前記活性エネルギー線重合開始剤(z)が、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種であり、前記高分子顔料分散剤(c成分)が、アクリル系高分子分散剤であり、および前記着色剤が、青色系顔料であることが好ましい。
![](/placeholder_lazyload.gif)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0012】
また、本発明は、上記の感光性着色組成物をカラーフィルター用基板に塗布し、形成された塗膜をYAGレーザーで露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法、および前記のYAGレーザーが、第3高調波であるカラーフィルターの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、本発明の感光性着色組成物は、活性エネルギー線のエネルギー量が大きいYAGレーザーにより高感度で露光硬化でき、とくに、カラーフィルター用の高輝度の青色画素を得るのに効果がある。また、従来の超高圧水銀灯などの紫外線領域で露光するよりも露光時間を大幅に減少して効率よくカラーフィルターが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを必須成分として含有することにより、高感度でYAGレーザーにより露光硬化して、高輝度のカラーフィルター、とくに、高輝度の青色画素を形成することができる。
【0015】
本発明を主として特徴づけるYAGレーザー重合開始剤(b成分)は、下記式(1)で示される化合物(x)と下記式(2)で示される化合物(y)とを含有するものである。
![](/placeholder_lazyload.gif)
R1−C(=NO−R2)−R3 (2)
(上記式(2)においてR1は、炭素数が1〜20のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、CN、NO2、ハロアルキル基を表し、R2は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、R3は、下記式(3)で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
(上記式(3)においてR4、R5は、炭素数が1〜12のアルキル基、水素原子、ハロゲン、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、R6は、水素原子、ハロゲン、フェニル基、アルキルフェニル基、エーテル基およびその誘導体、または、下記式(4)で示される基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0016】
上記の化合物(x)は、得られる感光性着色組成物より形成されるカラーフィルターの輝度を向上させる効果がある。とくに、青色画素を形成する場合、化合物(x)を使用しないと、得られる感光性着色組成物を用いて得られる青色画素がYAGレーザーによりカラーフィルター用青色画素を形成した場合、該青色画素が黄変するなど、変色して輝度が著しく低下する。また、上記の化合物(x)単独では、YAGレーザーに対する感度が劣るために化合物(y)と併用することにより、得られる感光性着色組成物を非常に高感度でYAGレーザーにより露光硬化することができる。上記の化合物(x)は、公知の方法で得られたものを使用することができる。
【0017】
また、前記の化合物(y)は、得られる感光性着色組成物の重合を、従来の紫外線に比べて指向性と集光性が優れている高エネルギーのYAGレーザーにより開始し得る活性効果が極めて優れている。その効果は、従来の光重合開始剤に比べて感度が極めて高い。
【0018】
前記化合物(y)としては、前記式(2)で示される化合物はいずれのものも使用することができ、好ましくはR1がアルキル基、R2がアシル基、およびR3が前記式(3)においてR4およびR5がアルキル基、およびR6が水素原子または前記式(4)である化合物が挙げられる。上記の化合物(y)の内で、より好ましくは下記式(5)および/または式(6)の化合物である。上記の化合物は各々単独でも、あるいは2種を混合して使用することができる。
![](/placeholder_lazyload.gif)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0019】
前記のYAGレーザー重合開始剤(b)を構成する、前記化合物(x)と前記化合物(y)との配合割合は、好ましくはx/y=20/100〜1000/100(質量比)である。上記化合物(x)の配合割合が上記上限を超えると、得られる感光性着色組成物のYAGレーザーに対する感度が低下する。一方、化合物(x)の配合量が、上記下限未満であると、得られる感光性着色組成物の輝度が低下する。
【0020】
前記YAGレーザー重合開始剤(b)を構成する化合物(x)と化合物(y)は、上記の化合物の混合物(前記配合割合のもの)を単独でも使用することができるが、好ましくは化合物(x)と化合物(y)とがYAGレーザー重合開始剤(b)総量中に、x+y/b=10/100〜50/100(質量比)の割合で含有される。上記の化合物(x)と化合物(y)との配合割合が多くなると得られる感光性着色組成物から形成されるカラーフィルター用画素の輝度が向上する。一方、上記の配合割合が少な過ぎると、カラーフィルター用画素としての輝度が得られない。
【0021】
前記のYAGレーザー重合開始剤(b)は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a)に対する溶解分散性を向上させるために、好ましくは前記化合物(x)および前記化合物(y)以外に活性エネルギー線重合開始剤(z)を含有することができる。上記の活性エネルギー線重合開始剤(z)の配合量は、前記YAGレーザー重合開始剤(b)総量中に化合物(x)および化合物(y)の配合割合を包含する範囲内である。
【0022】
上記の活性エネルギー線重合開始剤(z)としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、オキシム系、チオキサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、チオール系などの光重合開始剤、好ましくはチオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【0023】
上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−および4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなど、好ましくは2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【0024】
また、上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノ−フェニル)ブタノン−1−オンなど、好ましくは2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。
【0025】
また、上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキスフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メチルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなど、好ましくはヘキサアリールビイミダゾール系化合物である日本シーベルヘグナー社製、Luna1311Aが挙げられる。
【0026】
その他、活性エネルギー線重合開始剤(z)の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−o−アセタートなどのオキシム系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン系光重合開始剤などが挙げられる。
【0027】
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)は、分子内に(メタ)アクリロイル基(「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基の双方を意味する。)と、酸性官能基を含有するコポリマーである。上記アクリロイル基の分子内の位置は、とくに限定するものではない。上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)は、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を有し、バインダーとして、カラーフィルターの製造の際にアルカリ現像液により現像できるアルカリ可溶性の無色透明のポリマーであり、好ましくはアクリル系ポリマーか挙げられる。上記ポリマー(a成分)は、分子内に少なくとも1個、好ましくは2個のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能のモノマーおよび/またはオリゴマーと併用する。
【0028】
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)としては、例えば、不飽和カルボン酸化合物とエチレン性不飽和化合物との共重合体の主鎖にエポキシ基含有の不飽和化合物を付加させた反応生成物が挙げられる。上記の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸化合物;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物;その他、3価以上の不飽和カルボン酸化合物、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)などのモノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどが挙げられる。
【0029】
また、上記の不飽和カルボン酸化合物と共重合体を生成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート(「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する)、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物;1,3−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物;マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどの不飽和イミド化合物;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレートなどの重合体分子の末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0030】
また、前記エポキシ基含有の不飽和化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジルエーテル、3,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど、好ましくはグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0031】
前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)としては、下記のカルボキシル基含有共重合体に前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加した反応生成物が挙げられる。上記カルボキシル基含有共重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を意味する)/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロマノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロマノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロマノマー共重合体、ベンジルマレイミド/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチル/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ジメチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチル/シクロヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体など、およびそれらの混合物、好ましくはベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【0032】
前記活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)の具体例としては、例えば、ベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレート共重合体([組成比率(質量%)、10/21.2/1/67.8)にグリシジルメタクリレート(上記共重合体のMAA換算10質量%)を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート共重合体([組成比率(質量%)、10/21.2/38.8/30)にグリシジルメタクリレート(上記共重合体のMAA換算10質量%)を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体([組成比率(質量%)、10/38/52)にグリシジルメタクリレート(上記共重合体のMAA換算25質量%)を付加させた反応生成物など、好ましくは上記のベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレート共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた反応生成物が挙げられる。上記のアクリル系ポリマーは、例えば、日本触媒(株)から、アクリキュアBMX72の商品名で入手して本発明で使用することができる。なお、上記アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(GPCのポリスチレン換算分子量)5,000〜15,000のものが好ましく使用される。
【0033】
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と併用する多官能のモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレートカルバメート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ロジン変性エポキシジ(メタ)アクリレート、アルキッド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。上記の多官能モノマーおよびオリゴマーは、単独でも、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0034】
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と併用する単官能モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0035】
本発明で使用する高分子顔料分散剤(c成分)は、着色剤を前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)中に溶媒を介して均一に分散させるのに効果がある。上記の高分子顔料分散剤(c成分)は、そのアミン価が0〜30以下のものが好ましく使用される。上記のアミン価が高過ぎると、得られる感光性着色組成物による高輝度の青色画素が得られない。
【0036】
前記高分子顔料分散剤(c成分)としては、アクリル系高分子分散剤、ポリカプロラクトン系高分子分散剤、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤、脂肪酸エステル系高分子分散剤、ポリエーテル系高分子分散剤、有機酸系高分子分散剤などから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。上記の高分子顔料分散剤(c成分)は、単独でも、2種以上を混合して使用することができる。好ましくはアクリル系高分子分散剤が挙げられる。上記アクリル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(2000、2001、2050);エフカケミカルズ社製のEFKA(400、401、4400、4401、403、450、453、4300、4330)などが挙げられる。
【0037】
また、その他、ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー(PB821、PB822、PB823、PB824、PB827)などが挙げられる。
【0038】
また、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(161、162、163、164、165、168、170);味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー(PB711);Cognis社製のテキサホール(P61、P63);エフカケミカルズ社製のEFKA(4046、4047、46、47、48、49、LP4010、LP4050、LP4055)などが挙げられる。
【0039】
また、脂肪酸エステル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(108、104)、Anti−Terra−U;エフカケミカルズ社製のEFKA(1501、1502、1503);味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー(PN411、PB817)などが挙げられる。
【0040】
また、ポリエーテル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のD
isperbyk(190、181、187)などが挙げられる。
【0041】
また、本発明で使用する着色剤は、R、G、Bのカラーフィルターを形成する着色剤として、高精細な発色性、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに優れたものであればいずれの染料、有機顔料あるいは無機顔料を使用することができ、好ましくはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、ペリレン系などの有機顔料が使用される。
【0042】
上記の着色剤の内で、得られる感光性着色組成物を用いてYAGレーザーで露光硬化して高輝度のカラーフィルターを得るのに、とくに適しているのは青色系顔料である。上記の青色系顔料は、色調がとくに限定されるものではなく、青色顔料を単独でも、あるいは該青色顔料と混合して青色系を与えるバイオレット顔料なども含まれる。上記の青色系顔料は、該顔料の前記の活性エネルギー線硬化性ポリマーへの分散を安定化させるために前記高分子顔料分散剤と溶剤と、必要に応じてポリマーからなる分散媒体に分散させてなる着色分散液として使用することができる。
【0043】
上記の青色系顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的にはカラーインデックス(C.I)番号が付けられたものが挙げられ、例えば、C.Iピグメントブルー15、C.Iピグメントブルー15:3、C.Iピグメントブルー15:4、C.Iピグメントブルー15:6、C.Iピグメントブルー21、C.Iピグメントブルー22、C.Iピグメントブルー60、C.Iピグメントブルー64などの青色顔料、上記青色顔料と併用されるC.Iピグメントバイオレット1、C.Iピグメントバイオレット13、C.Iピグメントバイオレット19、C.Iピグメントバイオレット23、C.Iピグメントバイオレット29、C.Iピグメントバイオレット30、C.Iピグメントバイオレット32、C.Iピグメントバイオレット36、C.Iピグメントバイオレット37、C.Iピグメントバイオレット38、C.Iピグメントバイオレット40、C.Iピグメントバイオレット50などのバイオレット顔料が挙げられる。
【0044】
本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤と、前記のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能を有するモノマーおよび/またはオリゴマーと有機溶媒および必要に応じてさらに添加剤を配合して、混合分散することにより得られ、好ましくは濾過して調製される。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、2本ロール、3本ロール、高圧分散機、超音波分散機、好ましくはビーズミルを使用して行われる。使用するビーズは、直径0.1mm〜2mmのジルコニア製のものが好ましく使用される。上記の着色剤は、とくに青色系顔料としては、好ましくは青色系顔料分散液として調製されたものを使用する。上記の青色系顔料分散液は、前記の青色系顔料と、前記の高分子顔料分散剤と、および必要に応じて前記のポリマーおよびモノマーおよび/またはオリゴマーを配合して有機溶媒中で微細分散を行い調製される。
【0045】
また、前記の添加剤としては、本発明の目的を妨げない範囲において、得られる感光性着色組成物の露光感度を向上させる目的で2−メルカプトベンゾチアゾールなどの単官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどの多官能チオール化合物などのチオール化合物を、また、画素を形成させるカラーフィルター用ガラス基板への密着性を向上させる目的でのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤を、また、得られる感光性着色組成物の上記のカラーフィルター用ガラス基板などへのレベリング性、解像性、密着性などの向上を付与する目的でパーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などのフッ素系界面活性剤など、例えば、DIC(ディアイシ)社製のメガファックR−08MHなどを添加剤として使用することができる。上記の各々の添加剤の配合量は、得られる感光性着色組成物総量に対して、上記チオール化合物が0.05〜0.2質量%、上記シランカップリング剤が0.1〜0.3質量%、上記界面活性剤が0.1〜0.3質量%(10%溶液)である。
【0046】
本発明の感光性着色組成物の調製に使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチルラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などの有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0047】
(カラーフィルターの製造方法)
次に、本発明により調製された感光性着色組成物(青色系)を使用して、カラーフィルター(青色画素)の製造方法について説明する。上記の製造方法としては、例えば、青色画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層の金属系薄膜のブラックマトリックスが形成されたガラスなどのカラーフィルター用基板上に、本発明の感光性着色組成物を、回転塗布、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法にて塗布し、予備加熱により有機溶媒を蒸発させ0.1μm〜10μm、好ましくは1〜3μm(乾燥厚み)の塗膜を形成する。次に、該塗膜に目的の画素を形成するためのフォトマスクを介してYAGレーザー、好ましくはYAGレーザーの第3高調波(365nm)を照射し露光する。露光後、YAGレーザーで硬化した塗膜を公知のアルカリ現像液を使用してスプレー法、ディップ法、シャワー法、パドル法などの公知の方法により現像処理を行い、塗膜の未露光部分を溶解除去して、青色に着色された画素が所定の画素パターン区画に形成される。上記画素は、必要に応じて150℃〜250℃で5〜60分程度ポストベークを行う。
【0048】
本発明におけるYAGレーザーは、従来の紫外線に比べて指向性が優れており、レンズなどによる光の集光性がよいために露光するエネルギー密度を高めることができることから、露光照射時間を短縮でき、また、微細でコントラストの高い露光ができる。とくに、第3高調波のYAGレーザーが効果が大きい。一般的に、とくに、青色系顔料を用いたレジスト組成物は、従来の紫外線露光では、エネルギーが小さいために走査型露光方法では露光時間が大幅に増大し生産性が低下したり、また、レジスト自体が露光硬化しない。
【0049】
前記のYAGレーザーは、その波長(H)が355nm≦H<1064nm、好ましくは355nm≦H≦532nm、とくに好ましくは355nmの第3高調波である。上記YAGレーザーは、単一波長のレーザーでも、あるいは、2種以上の波長を有する混合レーザーでも構わない。上記YAGレーザーは、YAGレーザー発振器を有する公知のYAGレーザー露光機を用いて使用され、例えば、(株)ブイ・テクノロジー社のYAGレーザー露光機が挙げられる。上記のYAGレーザーは、例えば、YAGレーザーの基本波長である1064nmの波長の赤外レーザーをレンズにより収束させ、第1の非線形光学結晶素子(KTP、BBOなど)を通過させて得られる上記基本波とその半分の波長(532nm)の第2高調波(2倍波)が混合した混合レーザーを収束させ、第2の非線形光学結晶素子(LBO、BBOなど)を通過させ、基本波と第2高調波と、さらに、基本波の1/3の波長(355nm)の第3高調波(3倍波)が混合した混合レーザーから、第3高調波(3倍波)のレーザーを分離して使用するものである。
【0050】
前記のカラーフィルターの製造方法において、使用するYAGレーザーは、第3高調波(355nm)が好ましい。上記の波長を有するYAGレーザーが、高感度で、高輝度のカラーフィルター用の青色の画素を得るのにとくに有効である。
【0051】
また、前記現像に使用されるアルカリ現像液としては、無機アルカリ類、あるいは有機アルカリ類のアルカリ水溶液であり、必要に応じて、界面活性剤や水溶性有機溶剤を適宜含有することができる。上記の無機アルカリ類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、上記の有機アルカリ類としては、1級、2級、および3級のアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、4級アンモニウム塩、アルコールアミン類、環状アミン類などが挙げられ、具体的には、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノナンなどが挙げられる。上記の現像液としては、例えば、ヘンケル・ジャパン(株)から、DisperseHの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【実施例】
【0052】
次に本発明の感光性着色組成物J1〜J6と比較例の感光性着色組成物K1〜K4を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「%」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0053】
[実施例1〜6](感光性着色組成物J1〜J6)
活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤と、モノマーと、添加剤と、有機溶媒とを表1のように配合し、ビーズミルを使用して均一に混合分散して感光性着色組成物J1〜J6を調製した。
【0054】
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)、YAGレーザー重合開始剤(b成分)、高分子顔料分散剤(c成分)、着色剤、モノマー、添加剤、および有機溶媒は下記のとおりである。
[活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)]
ベンジルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルメタクリレートの共重合体(組成比率(質量%)、10/21.2/1/67.8)にグリシジルメタクリレート(MAA換算の10質量%)を付加させた反応生成物([重量平均分子量10,900(GPCのポリスチレン換算分子量)]、ポリエチレングリコールモノエチルアセテート35%溶液)
【0055】
[YAGレーザー重合開始剤(b成分)]
・化合物(x)
前記式(1)で示される化合物(x)
・化合物(y)
y1:前記式(5)で示される化合物
y2:前記式(6)で示される化合物
・活性エネルギー線重合開始剤(z)
z1:2,4−ジエチルチオキサントン
z2:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
z3:ビイミダゾール系化合物(日本シーベルヘグナー社製、Luna1311A)
【0056】
[高分子顔料分散剤(c成分)]
アクリル系高分子分散剤(ビックケミー社製の[Disperbyk2001]アミン価29)
【0057】
[着色剤]
下記のとおり、前記の着色剤と高分子顔料分散剤(c成分)とを使用し、着色分散液1、または着色分散液2に調製したものを使用する。
・着色分散液1
C.Iピグメントブルー15:6が13部、C.Iピグメントバイオレット13が4部、前記高分子顔料分散剤(c成分)が3部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが80部とを均一に混合分散し着色分散液1を調製した。
・着色分散液2
C.Iピグメントブルー15:6が13部、前記高分子顔料分散剤(c成分)が8部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが79部とを均一に混合分散し着色分散液2を調製した。
【0058】
[モノマー]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【0059】
[添加剤]
・添加剤1
2−メルカプトベンゾチアゾール
・添加剤2
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
・添加剤3
フッ素系界面活性剤(DIC社製の[メガファックR−08MH(ポリプロピレングリコール40%溶液)])
・添加剤4
シランカップリング剤(信越シリコーン社製の[KBM−503])
【0060】
[有機溶媒]
PGMEA:プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ソルフィットAC:3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
【0061】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0062】
[比較例1](感光性着色組成物K1)
実施例1において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(x)および化合物(y)を使用せず、活性エネルギー線重合開始剤z4(2,2−ビス(o−クロルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール)をさらに使用する以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K1を調製した。
【0063】
[比較例2](感光性着色組成物K2)
実施例1において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(y)を使用しない以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K2を調製した。
【0064】
[比較例3](感光性着色組成物K3)
実施例3において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(x)を使用しない以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K3を調製した。
【0065】
[比較例4](感光性着色組成物K4)
実施例2において、YAGレーザー重合開始剤(b成分)の化合物(x)を使用しない以外は表2のように各々の成分を配合して感光性着色組成物K4を調製した。
【0066】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0067】
前記の実施例および比較例で得られた各々の感光性着色組成物を使用して、カラーフィルター用ガラス基板(100mm角)上にスピンコーターにて600rpm、2secの条件にて2μmの厚み(乾燥厚み)にスピンコートし、80℃のホットプレート上で3分間予備乾燥させ塗膜を形成した後、青色画素パターンを得るフォトマスクを介して、第3高調波のYAGレーザー((株)ブイ・テクノロジー社製、YAGレーザー露光機、355nmを使用)を照射して露光し、次に、ヘンケル・ジャパン(株)製、DisperseHの100倍希釈水溶液を使用して、0.15Mpaの水圧にて60秒間スプレー現像し、現像後、230℃で30分間熱硬化処理して青色画素を形成した。上記の青色画素を形成するための感光性着色組成物の感度、および得られた青色画素の輝度に関して下記の測定方法により評価した。評価結果を表3および表4に示す。
【0068】
[感度]
(感度−1)
上記の青色画素形成工程における現像において、第3高調波(355nm)のYAGレーザーの照射量を変えて露光し、レジストが残ったところの露光量(mJ/cm2)を感度とした。評価結果を表3に示す。上記の感度は、露光量(照射量)の値が小さいほど感度が高く、すなわち、感度が高ければ、それだけ少ない照射量でレジストを感じ(露光)させることができる。一方、その値が大きいほど感度が低い。
(感度−2)
感度−1の測定において、第3高調波(355nm)のYAGレーザーの照射量を維持したままで露光し、感光性着色組成物の露光硬化の状態を下記の評価法により評価した。
◎:露光硬化が、最良である。
○:露光硬化が、良好である。
△:露光硬化が、やや劣る。
×:露光硬化が、劣る。
【0069】
[輝度]
(輝度−1)(輝度Y(C))
前記(感度−1)の測定において生成した青色画素を250℃で1時間加熱後、該画素をオリンパス(株)製の[顕微分光測光装置OPS−SP200]を使用して、C光源測色で色度座標(X、Y)を算出し、色度座標(X、Y)を合わせてCIE発色系色度における輝度(Y値)を示すY(ラージワイ)値を測定した。輝度(Y値)が大きいほど明度が高いことを表す。
(輝度−2)
前記(感度−2)の測定において生成した青色画素の輝度の状態を、下記の評価法により評価した。
◎:青色画素の輝度が、最良である。
○:青色画素の輝度が、良好である。
△:青色画素の輝度が、やや劣る。
×:青色画素の輝度が、劣る。
【0070】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0071】
![](/placeholder_lazyload.gif)
【0072】
上記の評価結果より、本発明の感光性着色組成物、とくに、青色系の感光性着色組成物は、第3高調波のYAGレーザーにより高感度で露光ができ、輝度の優れた青色画素を得るのに有効であることが実証された。一方、比較例の青色系の感光性着色組成物は、輝度が良好でも感度が悪く生産性が劣り、また、感度が良好でも、輝度が劣るなど、感度と輝度を満足するものが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の感光性着色組成物は、YAGレーザーで高感度で露光硬化でき、輝度の優れた青色画素が得られることから、液晶表示装置のカラーフィルター用の青色画素を効率よく生産できる、YAGレーザーで硬化する感光性着色組成物として有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを含有してなり、上記a成分が(メタ)アクリロイル基と、酸性官能基を含有するコポリマーであり、上記b成分が下記式(1)で示される化合物(x)と下記式(2)で示される化合物(y)とを含有していることを特徴とするYAGレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物。
![](/placeholder_lazyload.gif)
R1−C(=NO−R2)−R3 (2)
(上記式(2)においてR1は、炭素数が1〜20のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、CN、NO2、ハロアルキル基を表し、R2は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、R3は、下記式(3)で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
(上記式(3)においてR4、R5は、炭素数が1〜12のアルキル基、水素原子、ハロゲン、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、R6は、水素原子、ハロゲン、フェニル基、アルキルフェニル基、エーテル基およびその誘導体、または、下記式(4)で示される基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【請求項2】
前記化合物(y)が、下記式(5)および/または式(6)の化合物である請求項1に記載の感光性着色組成物。
![](/placeholder_lazyload.gif)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【請求項3】
前記化合物(x)と前記化合物(y)との配合割合が、x/y=20/100〜1000/100(質量比)である請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項4】
前記化合物(x)と前記化合物(y)とが、YAGレーザー重合開始剤(b成分)総量中に、x+y/b=10/100〜50/100(質量比)の割合で含有されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項5】
前記YAGレーザー重合開始剤(b成分)が、前記化合物(x)および前記化合物(y)以外に活性エネルギー線重合開始剤(z)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項6】
前記活性エネルギー線重合開始剤(z)が、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の感光性着色組成物。
【請求項7】
前記高分子顔料分散剤(c成分)が、アクリル系高分子分散剤である請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項8】
前記着色剤が、青色系顔料である請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性着色組成物をカラーフィルター用基板に塗布し、形成された塗膜をYAGレーザーで露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項10】
前記のYAGレーザーが、第3高調波である請求項9に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項1】
少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー(a成分)と、YAGレーザー重合開始剤(b成分)と、高分子顔料分散剤(c成分)と、着色剤とを含有してなり、上記a成分が(メタ)アクリロイル基と、酸性官能基を含有するコポリマーであり、上記b成分が下記式(1)で示される化合物(x)と下記式(2)で示される化合物(y)とを含有していることを特徴とするYAGレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物。
![](/placeholder_lazyload.gif)
R1−C(=NO−R2)−R3 (2)
(上記式(2)においてR1は、炭素数が1〜20のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、CN、NO2、ハロアルキル基を表し、R2は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、R3は、下記式(3)で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
(上記式(3)においてR4、R5は、炭素数が1〜12のアルキル基、水素原子、ハロゲン、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、R6は、水素原子、ハロゲン、フェニル基、アルキルフェニル基、エーテル基およびその誘導体、または、下記式(4)で示される基を表す。)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【請求項2】
前記化合物(y)が、下記式(5)および/または式(6)の化合物である請求項1に記載の感光性着色組成物。
![](/placeholder_lazyload.gif)
![](/placeholder_lazyload.gif)
【請求項3】
前記化合物(x)と前記化合物(y)との配合割合が、x/y=20/100〜1000/100(質量比)である請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項4】
前記化合物(x)と前記化合物(y)とが、YAGレーザー重合開始剤(b成分)総量中に、x+y/b=10/100〜50/100(質量比)の割合で含有されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項5】
前記YAGレーザー重合開始剤(b成分)が、前記化合物(x)および前記化合物(y)以外に活性エネルギー線重合開始剤(z)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項6】
前記活性エネルギー線重合開始剤(z)が、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の感光性着色組成物。
【請求項7】
前記高分子顔料分散剤(c成分)が、アクリル系高分子分散剤である請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項8】
前記着色剤が、青色系顔料である請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性着色組成物をカラーフィルター用基板に塗布し、形成された塗膜をYAGレーザーで露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項10】
前記のYAGレーザーが、第3高調波である請求項9に記載のカラーフィルターの製造方法。
【公開番号】特開2011−28204(P2011−28204A)
【公開日】平成23年2月10日(2011.2.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−248849(P2009−248849)
【出願日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【出願人】(000183923)株式会社DNPファインケミカル (268)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年2月10日(2011.2.10)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【出願人】(000183923)株式会社DNPファインケミカル (268)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]