感圧性接着シート
【課題】ディスプレイ用として用いられる透明性にすぐれる感圧性接着シートを提供することを課題とする。
【解決手段】中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下である表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に感圧性接着剤の層を有し、この層のヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする感圧性接着シート、とくに、感圧性接着剤の層が光重合物からなる、またこの光重合物が、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体と、光重合開始剤とを含む組成物の光重合物からなる上記構成の感圧性接着シート。
【解決手段】中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下である表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に感圧性接着剤の層を有し、この層のヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする感圧性接着シート、とくに、感圧性接着剤の層が光重合物からなる、またこの光重合物が、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体と、光重合開始剤とを含む組成物の光重合物からなる上記構成の感圧性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状やテープ状などの感圧性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の感圧性接着シートは、接着力、凝集力などにすぐれ、電子部品の固定用テープやマスキングテープなどに使用されている。
この種の感圧性接着シートは、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要によりアクリル酸などの他の単量体を有機溶剤中で溶液重合し、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合して感圧性接着剤を調製し、これを基材や剥離ライナに塗工したのち、有機溶剤を加熱除去する方法で製造されている。
【０００３】
このように製造されるアクリル系の感圧性接着シートは、架橋剤などの配合成分の影響によるためか、高温雰囲気や屋外暴露下で黄変などの変色を起こしやすかったり、感圧性接着剤の層中に有機溶剤が残存して、これが接着界面において気泡の原因となったり、またディスプレイなどの電子機器に適用したときに、電子部品の腐食などを引き起こすおそれがあった。
【０００４】
これに対し、近年、アクリル系の感圧性接着シートを光重合により得る方法が検討されている。これは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とした単量体に光重合開始剤を加えた組成物を基材または剥離ライナに塗布したのち、紫外線などを照射して光重合させることにより、有機溶剤を使わずに感圧性接着剤の層を形成するものである（特許文献１参照）。
この方法で製造される感圧性接着シートには、有機溶剤の残存に起因した気泡や腐食などの問題が本質的になく、安全や環境衛生上の点からも好ましいものとして、期待されている。
【特許文献１】特開平５−２７１６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、光重合型の感圧性接着シートは、ディスプレイなどの保護板として用いられるポリカーボネート板などの極性の低い被着体に対する密着性に劣り、被着体などから発生する水分などの影響で接着界面に気泡が発生し、外観や視認性を低下させる問題があった。また、重合率を上げるため、光重合開始剤を多く用いると、これが光重合物中に残存して高温雰囲気下などで変色の原因となり、逆に少なく使用すると、光重合物中に未反応単量体が多く残存し、これが接着界面で気泡の原因となったり、電子部品の腐食などを引き起こすおそれがあった。さらに、光重合物からなる感圧性接着剤の層を設けるべき基材や剥離ライナの表面状態などにより、透明性が大きく損なわれることもあった。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らして、まず第一に、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせなどに好適に用いられる透明性にすぐれた感圧性接着シート、とくに光重合型の感圧性接着シートを提供することを目的している。
また第二に、接着界面において外観や視認性を低下させる発泡現象が起こりにくく、また電子部品の腐食などを引き起こす未反応単量体などの揮発性成分の少ない、耐発泡性および低アウトガス性にすぐれ、さらに高温雰囲気や屋外暴露下で黄変などの変色が起こりにくい、耐変色性（耐熱性、耐候性）にすぐれる感圧性接着シートを提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、剥離ライナとして表面平滑性の良好な離型処理フィルムを用いることにより、透明性にすぐれる感圧性接着剤の層を形成できること、とくに上記層が光重合物からなるものでは、アクリル系単量体と光重合開始剤を含む組成物を上記剥離ライナに塗布して光重合させることにより、透明性にすぐれる上記層を形成できること、さらに光重合開始剤の使用量を光重合に支障をきたさない少量に抑え、かつこれに特定量のラジカル連鎖禁止剤、交叉結合剤またはシランカップリング剤を加え、この組成物を剥離ライナとして表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に塗布して、光重合させたときに、耐発泡性、低アウトガス性、耐変色性（耐熱性、耐候性）および透明性にすぐれる感圧性接着剤の層を形成できることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下である表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に感圧性接着剤の層を有し、この層のヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とするシート状やテープ状などの感圧性接着シートに係るものである。
また、本発明は、上記の感圧性接着剤の層が光重合物からなる上記構成の感圧性接着シート、上記の光重合物が、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体と、光重合開始剤とを含む組成物の光重合物からなる上記構成の感圧性接着シートに係るものである。
さらに、本発明は、上記の光重合物が、単量体と光重合開始剤とのほかにラジカル連鎖禁止剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、シランカップリング剤のうちの少なくとも１種をさらに含む組成物の光重合物からなる上記構成の感圧性接着シート、ディスプレイ用として用いられる上記各構成の感圧性接着シートに係るものである。
【０００９】
本発明の上記各構成の感圧性接着シートは、前記表面平滑性の良好な離型処理フィルムを用いて、この上に感圧性接着剤を塗布形成することにより、製造できる。
とくに、感圧性接着剤の層が光重合物からなるものでは、前記表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に、前記単量体と光重合開始剤などを含む組成物を塗布し、これを光重合処理して、ヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上である感圧性接着剤の層を形成することにより、製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明では、剥離ライナとして前記表面平滑性の良好な離型処理フィルムを用いたことにより、透明性ひいては視認性などの大幅な改善をはかれる感圧性接着シートを得ることができる。
とくに、感圧性接着剤の層が光重合物からなるものでは、アクリル系単量体に光重合開始剤などを含ませた組成物を光重合させるにあたり、この光重合を上記表面平滑性の良好な離型処理フィルム上で行うことにより、表面平滑性に劣る紙製剥離ライナ上などで光重合させる場合に不可避とされていた、光重合物からなる感圧性接着剤の層のヘイズ値の上昇という問題がなくなり、ヘイズ値が１％以下と小さく、全光線透過率が９０％以上と高い感圧性接着剤の層を形成することができ、これにより透明性ひいては視認性などの大幅な改善をはかることができる。
また、上記光重合性の組成物において、光重合開始剤の使用量を少量に抑えて、かつラジカル連鎖禁止剤を含ませることにより、光重合後に高温雰囲気や屋外暴露下に晒されても黄変などの変色が起こりにくい、改善された耐変色性（耐熱性、耐候性）が得られる。また、光重合開始剤を少量とはいえ、光重合に支障をきたさない程度の量とし、かつ交叉結合剤を含ませることにより、未反応単量体などの揮発性成分の少ない、凝集力や接着力を満足する光重合物を形成でき、しかもこれにシランカップリング剤を含ませることにより、プラスチック保護板などに対する密着性に好結果が得られて、結局、接着界面において外観や視認性を低下させる発泡現象が起こりにくく、かつ電子部品の腐食などを引き起こす心配のない、すぐれた耐発泡性および低アウトガス性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の感圧性接着シートとして、感圧性接着剤の層が光重合物からなる場合を例にとり、説明する。
このような感圧性接着シートは、ａ）アクリル系単量体と、ｄ）光重合開始剤とを含む組成物、またこれにｂ）ラジカル連鎖禁止剤、ｃ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、ｅ）シランカップリンク剤などを適量含ませた組成物を用いて、この組成物を前記特定構成の離型処理フィルム上に塗布し、これを光重合させて、透明性にすぐれる感圧性接着剤の層を形成することにより、製造できる。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ａ成分としての単量体の主成分となるものであって、好ましくは非ターシャリーアルキルアルコールの単官能不飽和（メタ）アクリレートが用いられ、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のものから選ばれる。このような単量体には、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのうちの１種または２種以上を使用する。
【００１３】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、官能基や極性基の導入による耐熱性や接着性の改善，改質のために用いられる。具体的には、アクリル酸、イタコン酸、スルホプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルなどが挙げられ、目的に応じて１種または２種以上を使用する。
【００１４】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との使用割合としては、主成分となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルが７０〜１００重量％、好ましくは８５〜９５重量％で、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体が３０〜０重量％、好ましくは１５〜５重量％となるようにするのがよく、このような範囲で使用することにより接着性や接着性などのバランスをうまくとることができる。
【００１５】
本発明の組成物に用いられるｂ成分としてのラジカル連鎖禁止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ´−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、テトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、フェニル−１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、（α−メチルベンジル）フェノール、ジ−（α−メチルベンジル）フェノール、トリ−（α−メチルベンジル）フェノール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンヅイミダゾール、２−メルカプトメチルベンヅイミダゾール、ビス（２−メルカプトベンヅイミダゾール）ジンク、ビス（２−メルカプトメチルベンヅイミダゾール）ジンク、ジエチルチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスフェニルホスファイト、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンなどがある。
【００１６】
本発明の組成物においては、上記の各種化合物の中からその１種または２種以上を、ｂ成分のラジカル連鎖禁止剤として使用する。その使用量は、ａ成分の単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１重量部である。０．１重量部より少ないと、耐変色性（耐熱性、耐候性）の改善に劣る。また、５重量部より多いと、全光線透過率が小さくなって透明性が低下したり、重合を阻害して未反応単量体が多く残存し、接着界面での気泡発生の原因となったり、電子部品の腐食の原因となったりする。
【００１７】
本発明の組成物に用いられるｃ成分の交叉結合剤は、感圧性接着剤の凝集力などを高めて剪断強さを増加させための成分であり、分子内に（メタ）アクリロイル基からなる官能基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００１８】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、ａ成分の単量体１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。この範囲内において、２官能の場合は多く、３官能やそれ以上の官能基数の場合は少なくすることができるが、０．０２重量部より少ないと、光重合後の架橋度が低くなり、接着界面において気泡が発生しやすくなり、また、５重量部より多いと、接着力の低下をきたし、膨れなどが発生しやすい。
【００１９】
本発明の組成物に用いられるｄ成分としての光重合開始剤には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換−α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類がある。
【００２０】
これらの光重合開始剤は、ａ成分の単量体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で用いられる。０．００５重量部より少ないと、光重合後に未反応単量体が多く残存して、接着界面において気泡の発生などを生じやすい。また、１重量部より多いと、光重合物中にこの光重合開始剤が残存して、黄変などの原因となりやすい。
【００２１】
本発明の組成物に用いられるｅ成分としてのシランカップリング剤は、分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機珪素単量体であり、２個の反応基の一つは無機質と化学結合する反応基であり、もう一つは有機材料と化学結合する反応基である。
無機質と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基などがあり、有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などがある。
【００２２】
このようなシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中から、１種または２種以上を選択使用するが、その選択は、組成物との相溶性、増粘性、ゲル化の有無などを考慮して、決定すればよい。
【００２３】
これらのシランカップリング剤は、ａ成分の単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１重量部の割合で用いられる。０．０１重量部より少ないと、ポリカーボネート板などへの密着性改善効果に乏しく、接着界面での気泡の発生を防止できず、また１０重量部より多いと、感圧性接着剤の凝集力が高くなりすぎて、接着力の低下などの不都合を生じやすい。
【００２４】
本発明の組成物の調製においては、まず、ａ成分の単量体とｄ成分の光重合開始剤とを混合し、このプレミックスを部分的に重合して、粘度が約５００〜５，０００センチポイズのコーティング可能なシロップ状にする。
つぎに、ｂ成分のラジカル連鎖禁止剤、ｃ成分の交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレートおよびｄ成分のシランカップリング剤と必要により追加の光重合開始剤を混合することにより、光重合用の組成物を調製する。
この組成物には、光重合性や透明性などを損なわない限り、充てん剤、顔料、老化防止剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。
【００２５】
本発明においては、このようにして調製される組成物を、剥離ライナとしての表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に塗布し、紫外線の照射による光重合処理を施して、光重合物とする。
光重合処理は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うか、あるいは紫外線透過性のフィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行うのが望ましい。
【００２６】
紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍ（ナノメートル）の電磁放射性であるが、これより長波長または短波長の電磁放射性でもよい。
紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの照射装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調節により適宜設定できる。照射時間（生産性）との兼ね合いで、通常は、０．１〜７ｍｗ（ミリワット）／cm2 の弱い光を用いるのが望ましい。
【００２７】
離型処理フイルムは、ポリエステルフィルムなどの厚さが通常２５〜１２５μｍのプラスチックフィルムの表面にシリコーン処理などの離型処理を施した、表面平滑性の良好なものが用いられる。表面平滑性の程度は、中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下で、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下となる程度である。表面平滑性が悪いと、光重合物のヘイズ値が上昇し、光の散乱により透明性が低下する。
【００２８】
このような光重合処理により得られる光重合物は、十分に高い分子量を有し、かつｃ成分の交叉結合剤で内部架橋されて、適度な架橋度を有しており、これに含まれる未反応単量体などの揮発性成分は僅かである。
微量に残存する揮発性成分をさらに低減したいと望むなら、光重合処理後に、加熱乾燥処理を施してもよい。加熱乾燥処理は、乾燥炉、とくに遠赤外ヒータを有する熱風循環乾燥炉を用いて行うのが好ましい。
遠赤外ヒータによる内部からの加熱と、表面からの循環熱風による拡散により、短時間で効率の良い乾燥を行えるためである。乾燥炉の能力によっても異なるが、通常は１００〜１３０℃で数１０秒〜数分の処理時間とすればよい。加熱温度を高くしすぎると、離型処理フィルムの収縮が起こり、光重合物の光学むらの原因となりやすい。
【００２９】
本発明の感圧性接着シートは、このようにして製造される厚さが通常１０〜１００μｍの光重合物を感圧性接着剤の層としたものであり、この層のヘイズ値が１％以下、好ましくは０．５％以下、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であることを特徴とする。
上記ヘイズ値および全光線透過率により、透明性にすぐれ、また上記光重合物を構成するａ〜ｅ五成分の相互作用により、本来の接着力や凝集力に加えて、耐発泡性および低アウトガス性にすぐれ、また耐変色性（耐熱性、耐候性）にもすぐれている。
【００３０】
このため、本発明の感圧性接着シートは、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせなどの用途に対して、好適に使用することができる。
また、電子機器内部の接合用途にも、低アウトガス性により、電子部品の腐食などをきたすことなく、使用できる。その他、透明性、耐変色性、耐発泡性および低アウトガス性が望まれる種々の用途に使用でき、さらに一般の固定用テープやマスキングテープなどの用途にも使用することができる。
【００３１】
本発明の感圧性接着シートは、一般には、上記の光重合物からなる感圧性接着剤の層をこれ単独でシート状やテープ状などとして使用する。
しかしながら、上記層の透明性などが損なわれない限り、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどの透明フィルム基材を使用して、この基材の片面または両面に上記の感圧性接着剤の層を貼り合わせた構造の基材付きの感圧性接着シートとすることもできる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、本発明の感圧性接着シートとして、感圧性接着剤の層が光重合物からなる場合を例にとり、より具体的に説明する。
なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実験１
イソオクチルアクリレート７０部、ブチルアクリレート２０部、アクリル酸１０部、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギーコーポレーション製の「イルガキュア６５１」）０．５部を用いて、プレミックスを調製した。これを窒素雰囲気中で紫外線に暴露して部分的に光重合させ、粘度が約５，０００センチポイズのコーテイング可能なシロップとした。
この部分重合したシロップ１００部に、ラジカル連鎖禁止剤としてのテトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン１部と、交叉結合剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部と、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を加えて、組成物とした。
【００３４】
この組成物を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（中心線平均粗さＲａが０．０６μｍ、最大高さＲｍａｘが０．３μｍ）上に塗布したのち、窒素ガス雰囲気下、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにより、９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０μｍの光重合物からなる感圧性接着剤の層を形成して、感圧性接着シートとした。
【００３５】
実験２
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部に代えて、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を使用するようにした以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００３６】
実験３
２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、イルガキュア６５１（前出の光重合開始剤）０．５部を用い、実験１と同様にして、粘度が約５，０００センチポイズのコーティング可能なシロップとした。
この部分重合したシロップ１００部に、ラジカル連鎖禁止剤としてのテトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン２部と、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５部と、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．２部を加えて、組成物とした。
【００３７】
この組成物を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（中心線平均粗さＲａが０．０６μｍ、最大高さＲｍａｘが０．３μｍ）上に塗布したのち、窒素ガス雰囲気下、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにより、９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０μｍの光重合物からなる感圧性接着剤の層を形成して、感圧性接着シートとした。
【００３８】
実験４
厚さが５０μｍの光重合物からなる感圧性接着剤の層を形成したのち、熱風循環乾燥機中、１２０℃で７分間加熱乾燥するようにした以外は、実験３と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００３９】
実験５
シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を用いなかった以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４０】
実験６
剥離ライナとして、シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルムに代え、両面をポリエチレンでラミネートした紙（中心線平均粗さＲａが０．８９μｍ、最大高さＲｍａｘが５．３６μｍ）をシリコーン離型処理したものを用いるようにした以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４１】
実験７
光重合開始剤である「イルガキュア６５１」を、０．５部から５部に変更した以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４２】
実験８
光重合開始剤である「イルガキュア６５１」を、０．５部から０．００２部に変更した以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４３】
実験９
ラジカル連鎖禁止剤であるテトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンを、２部から１０部に変更した以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４４】
実験１０
２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、酢酸エチル２１０部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４部をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素ガスで置換したのち、６０〜８０℃に加熱撹拌して溶液重合を行い、粘度が１２０ポイズ、重合率が９９重量％のポリマー溶液を得た。
これに、ポリマー１００部に対し、架橋剤としての多官能イソシアネート化合物２部と、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．２部を加えて、感圧性接着剤溶液とした。
【００４５】
この感圧性接着剤溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（実験１と同じもの）上に塗布したのち、熱風循環乾燥機中、４０℃で５分間乾燥した。その後、さらに１２０℃で７分間加熱乾燥して、感圧性接着シートを作製した。
【００４６】
上記の実験１〜１０の各感圧性接着シートについて、以下の方法により、感圧性接着剤の層のヘイズ値および全光線透過率を調べ、また、接着力試験、耐変色性（耐熱性）試験、耐発泡性試験、低アウトガス性試験を行った。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００４７】
＜ヘイズ値および全光線透過率＞
感圧性接着シートをスライドガラスに貼り合わせ、剥離ライナを引き剥がしたのち、ヘイズ値および全光線透過率を、濁度計により測定した。
【００４８】
＜接着力試験＞
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、被着体としてポリカーボネート板を使用して、１８０度剥離接着力（ｇ／２０mm幅）を測定した。
【００４９】
＜耐変色性（耐熱性）試験＞
感圧性接着シートをスライドガラスに貼り合わせ、剥離ライナを引き剥がしたのち、１００℃の熱風循環乾燥機中に７日間放置し、感圧性接着剤の層の色の変化を、目視により観察した。評価基準として、黄変などの変化が全くみられないものを○、上記変化がみられるものを×、とした。
【００５０】
＜耐発泡性試験＞
感圧性接着シートをポリカーボネート板に貼り合わせ、剥離ライナを引き剥がしたのち、厚さが１２５μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせ、８０℃の熱風循環乾燥機中に２４時間放置し、感圧性接着剤の層の接着界面における発泡の有無を目視により観察した。評価基準として、発泡が全くみられないものを○、発泡がみられるものを×、とした。
【００５１】
＜低アウトガス性試験＞
感圧性接着シートから感圧性接着剤が１ｇとなる量採取し、８５℃で１時間加熱し、加熱状態のガス１ｍｌをガスクロマトグラフィーに注入し、ガス量を測定した。カラムはＤＢ−ＦＦＡＰ１．０μｍ、キャリアガスはＨｅ、装置はＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ６８９０（ＧＣ）とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記の表１から明らかなように、剥離ライナとして本発明の特定構成の離型処理フィルムを用いた実験１〜４，５，８，１０の各感圧性接着シートは、ヘイズ値が０．４、全光線透過率が約９３％となる高い透明性を有し、また特定材料構成の光重合性組成物を用いた光重合物からなる実験１〜４では、上記の透明性とさらに本来の接着力に加え、耐変色性、耐発泡性および低アウトガス性のいずれも満足していることがわかる。
これに対して、本発明とは異なる剥離ライナを用いた実験６の感圧性接着シートは、透明性に著しく劣っている。また、本発明と同じ剥離ライナを用いたときでも、光重合性組成物の材料構成によっては（実験７，９）、ヘイズ値や全光線透過率がやや低下する傾向がみられ、その他の特性面でも劣る結果となりやすく、上記材料構成を適宜設定するのが望ましいことがわかる。さらに、有機溶剤溶液タイプの感圧性接着剤の層を形成した実験１０でも、光重合性組成物の材料構成が適正でない実験５，８の場合と同様に、上記他の特性面での低下がみられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状やテープ状などの感圧性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の感圧性接着シートは、接着力、凝集力などにすぐれ、電子部品の固定用テープやマスキングテープなどに使用されている。
この種の感圧性接着シートは、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要によりアクリル酸などの他の単量体を有機溶剤中で溶液重合し、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合して感圧性接着剤を調製し、これを基材や剥離ライナに塗工したのち、有機溶剤を加熱除去する方法で製造されている。
【０００３】
このように製造されるアクリル系の感圧性接着シートは、架橋剤などの配合成分の影響によるためか、高温雰囲気や屋外暴露下で黄変などの変色を起こしやすかったり、感圧性接着剤の層中に有機溶剤が残存して、これが接着界面において気泡の原因となったり、またディスプレイなどの電子機器に適用したときに、電子部品の腐食などを引き起こすおそれがあった。
【０００４】
これに対し、近年、アクリル系の感圧性接着シートを光重合により得る方法が検討されている。これは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とした単量体に光重合開始剤を加えた組成物を基材または剥離ライナに塗布したのち、紫外線などを照射して光重合させることにより、有機溶剤を使わずに感圧性接着剤の層を形成するものである（特許文献１参照）。
この方法で製造される感圧性接着シートには、有機溶剤の残存に起因した気泡や腐食などの問題が本質的になく、安全や環境衛生上の点からも好ましいものとして、期待されている。
【特許文献１】特開平５−２７１６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、光重合型の感圧性接着シートは、ディスプレイなどの保護板として用いられるポリカーボネート板などの極性の低い被着体に対する密着性に劣り、被着体などから発生する水分などの影響で接着界面に気泡が発生し、外観や視認性を低下させる問題があった。また、重合率を上げるため、光重合開始剤を多く用いると、これが光重合物中に残存して高温雰囲気下などで変色の原因となり、逆に少なく使用すると、光重合物中に未反応単量体が多く残存し、これが接着界面で気泡の原因となったり、電子部品の腐食などを引き起こすおそれがあった。さらに、光重合物からなる感圧性接着剤の層を設けるべき基材や剥離ライナの表面状態などにより、透明性が大きく損なわれることもあった。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らして、まず第一に、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせなどに好適に用いられる透明性にすぐれた感圧性接着シート、とくに光重合型の感圧性接着シートを提供することを目的している。
また第二に、接着界面において外観や視認性を低下させる発泡現象が起こりにくく、また電子部品の腐食などを引き起こす未反応単量体などの揮発性成分の少ない、耐発泡性および低アウトガス性にすぐれ、さらに高温雰囲気や屋外暴露下で黄変などの変色が起こりにくい、耐変色性（耐熱性、耐候性）にすぐれる感圧性接着シートを提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、剥離ライナとして表面平滑性の良好な離型処理フィルムを用いることにより、透明性にすぐれる感圧性接着剤の層を形成できること、とくに上記層が光重合物からなるものでは、アクリル系単量体と光重合開始剤を含む組成物を上記剥離ライナに塗布して光重合させることにより、透明性にすぐれる上記層を形成できること、さらに光重合開始剤の使用量を光重合に支障をきたさない少量に抑え、かつこれに特定量のラジカル連鎖禁止剤、交叉結合剤またはシランカップリング剤を加え、この組成物を剥離ライナとして表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に塗布して、光重合させたときに、耐発泡性、低アウトガス性、耐変色性（耐熱性、耐候性）および透明性にすぐれる感圧性接着剤の層を形成できることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下である表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に感圧性接着剤の層を有し、この層のヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とするシート状やテープ状などの感圧性接着シートに係るものである。
また、本発明は、上記の感圧性接着剤の層が光重合物からなる上記構成の感圧性接着シート、上記の光重合物が、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体と、光重合開始剤とを含む組成物の光重合物からなる上記構成の感圧性接着シートに係るものである。
さらに、本発明は、上記の光重合物が、単量体と光重合開始剤とのほかにラジカル連鎖禁止剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、シランカップリング剤のうちの少なくとも１種をさらに含む組成物の光重合物からなる上記構成の感圧性接着シート、ディスプレイ用として用いられる上記各構成の感圧性接着シートに係るものである。
【０００９】
本発明の上記各構成の感圧性接着シートは、前記表面平滑性の良好な離型処理フィルムを用いて、この上に感圧性接着剤を塗布形成することにより、製造できる。
とくに、感圧性接着剤の層が光重合物からなるものでは、前記表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に、前記単量体と光重合開始剤などを含む組成物を塗布し、これを光重合処理して、ヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上である感圧性接着剤の層を形成することにより、製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明では、剥離ライナとして前記表面平滑性の良好な離型処理フィルムを用いたことにより、透明性ひいては視認性などの大幅な改善をはかれる感圧性接着シートを得ることができる。
とくに、感圧性接着剤の層が光重合物からなるものでは、アクリル系単量体に光重合開始剤などを含ませた組成物を光重合させるにあたり、この光重合を上記表面平滑性の良好な離型処理フィルム上で行うことにより、表面平滑性に劣る紙製剥離ライナ上などで光重合させる場合に不可避とされていた、光重合物からなる感圧性接着剤の層のヘイズ値の上昇という問題がなくなり、ヘイズ値が１％以下と小さく、全光線透過率が９０％以上と高い感圧性接着剤の層を形成することができ、これにより透明性ひいては視認性などの大幅な改善をはかることができる。
また、上記光重合性の組成物において、光重合開始剤の使用量を少量に抑えて、かつラジカル連鎖禁止剤を含ませることにより、光重合後に高温雰囲気や屋外暴露下に晒されても黄変などの変色が起こりにくい、改善された耐変色性（耐熱性、耐候性）が得られる。また、光重合開始剤を少量とはいえ、光重合に支障をきたさない程度の量とし、かつ交叉結合剤を含ませることにより、未反応単量体などの揮発性成分の少ない、凝集力や接着力を満足する光重合物を形成でき、しかもこれにシランカップリング剤を含ませることにより、プラスチック保護板などに対する密着性に好結果が得られて、結局、接着界面において外観や視認性を低下させる発泡現象が起こりにくく、かつ電子部品の腐食などを引き起こす心配のない、すぐれた耐発泡性および低アウトガス性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の感圧性接着シートとして、感圧性接着剤の層が光重合物からなる場合を例にとり、説明する。
このような感圧性接着シートは、ａ）アクリル系単量体と、ｄ）光重合開始剤とを含む組成物、またこれにｂ）ラジカル連鎖禁止剤、ｃ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、ｅ）シランカップリンク剤などを適量含ませた組成物を用いて、この組成物を前記特定構成の離型処理フィルム上に塗布し、これを光重合させて、透明性にすぐれる感圧性接着剤の層を形成することにより、製造できる。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ａ成分としての単量体の主成分となるものであって、好ましくは非ターシャリーアルキルアルコールの単官能不飽和（メタ）アクリレートが用いられ、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のものから選ばれる。このような単量体には、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのうちの１種または２種以上を使用する。
【００１３】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、官能基や極性基の導入による耐熱性や接着性の改善，改質のために用いられる。具体的には、アクリル酸、イタコン酸、スルホプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルなどが挙げられ、目的に応じて１種または２種以上を使用する。
【００１４】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との使用割合としては、主成分となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルが７０〜１００重量％、好ましくは８５〜９５重量％で、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体が３０〜０重量％、好ましくは１５〜５重量％となるようにするのがよく、このような範囲で使用することにより接着性や接着性などのバランスをうまくとることができる。
【００１５】
本発明の組成物に用いられるｂ成分としてのラジカル連鎖禁止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ´−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、テトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、フェニル−１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、（α−メチルベンジル）フェノール、ジ−（α−メチルベンジル）フェノール、トリ−（α−メチルベンジル）フェノール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンヅイミダゾール、２−メルカプトメチルベンヅイミダゾール、ビス（２−メルカプトベンヅイミダゾール）ジンク、ビス（２−メルカプトメチルベンヅイミダゾール）ジンク、ジエチルチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスフェニルホスファイト、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンなどがある。
【００１６】
本発明の組成物においては、上記の各種化合物の中からその１種または２種以上を、ｂ成分のラジカル連鎖禁止剤として使用する。その使用量は、ａ成分の単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１重量部である。０．１重量部より少ないと、耐変色性（耐熱性、耐候性）の改善に劣る。また、５重量部より多いと、全光線透過率が小さくなって透明性が低下したり、重合を阻害して未反応単量体が多く残存し、接着界面での気泡発生の原因となったり、電子部品の腐食の原因となったりする。
【００１７】
本発明の組成物に用いられるｃ成分の交叉結合剤は、感圧性接着剤の凝集力などを高めて剪断強さを増加させための成分であり、分子内に（メタ）アクリロイル基からなる官能基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００１８】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、ａ成分の単量体１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。この範囲内において、２官能の場合は多く、３官能やそれ以上の官能基数の場合は少なくすることができるが、０．０２重量部より少ないと、光重合後の架橋度が低くなり、接着界面において気泡が発生しやすくなり、また、５重量部より多いと、接着力の低下をきたし、膨れなどが発生しやすい。
【００１９】
本発明の組成物に用いられるｄ成分としての光重合開始剤には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換−α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類がある。
【００２０】
これらの光重合開始剤は、ａ成分の単量体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で用いられる。０．００５重量部より少ないと、光重合後に未反応単量体が多く残存して、接着界面において気泡の発生などを生じやすい。また、１重量部より多いと、光重合物中にこの光重合開始剤が残存して、黄変などの原因となりやすい。
【００２１】
本発明の組成物に用いられるｅ成分としてのシランカップリング剤は、分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機珪素単量体であり、２個の反応基の一つは無機質と化学結合する反応基であり、もう一つは有機材料と化学結合する反応基である。
無機質と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基などがあり、有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などがある。
【００２２】
このようなシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中から、１種または２種以上を選択使用するが、その選択は、組成物との相溶性、増粘性、ゲル化の有無などを考慮して、決定すればよい。
【００２３】
これらのシランカップリング剤は、ａ成分の単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１重量部の割合で用いられる。０．０１重量部より少ないと、ポリカーボネート板などへの密着性改善効果に乏しく、接着界面での気泡の発生を防止できず、また１０重量部より多いと、感圧性接着剤の凝集力が高くなりすぎて、接着力の低下などの不都合を生じやすい。
【００２４】
本発明の組成物の調製においては、まず、ａ成分の単量体とｄ成分の光重合開始剤とを混合し、このプレミックスを部分的に重合して、粘度が約５００〜５，０００センチポイズのコーティング可能なシロップ状にする。
つぎに、ｂ成分のラジカル連鎖禁止剤、ｃ成分の交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレートおよびｄ成分のシランカップリング剤と必要により追加の光重合開始剤を混合することにより、光重合用の組成物を調製する。
この組成物には、光重合性や透明性などを損なわない限り、充てん剤、顔料、老化防止剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。
【００２５】
本発明においては、このようにして調製される組成物を、剥離ライナとしての表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に塗布し、紫外線の照射による光重合処理を施して、光重合物とする。
光重合処理は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うか、あるいは紫外線透過性のフィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行うのが望ましい。
【００２６】
紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍ（ナノメートル）の電磁放射性であるが、これより長波長または短波長の電磁放射性でもよい。
紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの照射装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調節により適宜設定できる。照射時間（生産性）との兼ね合いで、通常は、０．１〜７ｍｗ（ミリワット）／cm2 の弱い光を用いるのが望ましい。
【００２７】
離型処理フイルムは、ポリエステルフィルムなどの厚さが通常２５〜１２５μｍのプラスチックフィルムの表面にシリコーン処理などの離型処理を施した、表面平滑性の良好なものが用いられる。表面平滑性の程度は、中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下で、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下となる程度である。表面平滑性が悪いと、光重合物のヘイズ値が上昇し、光の散乱により透明性が低下する。
【００２８】
このような光重合処理により得られる光重合物は、十分に高い分子量を有し、かつｃ成分の交叉結合剤で内部架橋されて、適度な架橋度を有しており、これに含まれる未反応単量体などの揮発性成分は僅かである。
微量に残存する揮発性成分をさらに低減したいと望むなら、光重合処理後に、加熱乾燥処理を施してもよい。加熱乾燥処理は、乾燥炉、とくに遠赤外ヒータを有する熱風循環乾燥炉を用いて行うのが好ましい。
遠赤外ヒータによる内部からの加熱と、表面からの循環熱風による拡散により、短時間で効率の良い乾燥を行えるためである。乾燥炉の能力によっても異なるが、通常は１００〜１３０℃で数１０秒〜数分の処理時間とすればよい。加熱温度を高くしすぎると、離型処理フィルムの収縮が起こり、光重合物の光学むらの原因となりやすい。
【００２９】
本発明の感圧性接着シートは、このようにして製造される厚さが通常１０〜１００μｍの光重合物を感圧性接着剤の層としたものであり、この層のヘイズ値が１％以下、好ましくは０．５％以下、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であることを特徴とする。
上記ヘイズ値および全光線透過率により、透明性にすぐれ、また上記光重合物を構成するａ〜ｅ五成分の相互作用により、本来の接着力や凝集力に加えて、耐発泡性および低アウトガス性にすぐれ、また耐変色性（耐熱性、耐候性）にもすぐれている。
【００３０】
このため、本発明の感圧性接着シートは、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせなどの用途に対して、好適に使用することができる。
また、電子機器内部の接合用途にも、低アウトガス性により、電子部品の腐食などをきたすことなく、使用できる。その他、透明性、耐変色性、耐発泡性および低アウトガス性が望まれる種々の用途に使用でき、さらに一般の固定用テープやマスキングテープなどの用途にも使用することができる。
【００３１】
本発明の感圧性接着シートは、一般には、上記の光重合物からなる感圧性接着剤の層をこれ単独でシート状やテープ状などとして使用する。
しかしながら、上記層の透明性などが損なわれない限り、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどの透明フィルム基材を使用して、この基材の片面または両面に上記の感圧性接着剤の層を貼り合わせた構造の基材付きの感圧性接着シートとすることもできる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、本発明の感圧性接着シートとして、感圧性接着剤の層が光重合物からなる場合を例にとり、より具体的に説明する。
なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実験１
イソオクチルアクリレート７０部、ブチルアクリレート２０部、アクリル酸１０部、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギーコーポレーション製の「イルガキュア６５１」）０．５部を用いて、プレミックスを調製した。これを窒素雰囲気中で紫外線に暴露して部分的に光重合させ、粘度が約５，０００センチポイズのコーテイング可能なシロップとした。
この部分重合したシロップ１００部に、ラジカル連鎖禁止剤としてのテトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン１部と、交叉結合剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部と、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を加えて、組成物とした。
【００３４】
この組成物を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（中心線平均粗さＲａが０．０６μｍ、最大高さＲｍａｘが０．３μｍ）上に塗布したのち、窒素ガス雰囲気下、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにより、９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０μｍの光重合物からなる感圧性接着剤の層を形成して、感圧性接着シートとした。
【００３５】
実験２
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部に代えて、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を使用するようにした以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００３６】
実験３
２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、イルガキュア６５１（前出の光重合開始剤）０．５部を用い、実験１と同様にして、粘度が約５，０００センチポイズのコーティング可能なシロップとした。
この部分重合したシロップ１００部に、ラジカル連鎖禁止剤としてのテトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン２部と、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５部と、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．２部を加えて、組成物とした。
【００３７】
この組成物を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（中心線平均粗さＲａが０．０６μｍ、最大高さＲｍａｘが０．３μｍ）上に塗布したのち、窒素ガス雰囲気下、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにより、９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０μｍの光重合物からなる感圧性接着剤の層を形成して、感圧性接着シートとした。
【００３８】
実験４
厚さが５０μｍの光重合物からなる感圧性接着剤の層を形成したのち、熱風循環乾燥機中、１２０℃で７分間加熱乾燥するようにした以外は、実験３と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００３９】
実験５
シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を用いなかった以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４０】
実験６
剥離ライナとして、シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルムに代え、両面をポリエチレンでラミネートした紙（中心線平均粗さＲａが０．８９μｍ、最大高さＲｍａｘが５．３６μｍ）をシリコーン離型処理したものを用いるようにした以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４１】
実験７
光重合開始剤である「イルガキュア６５１」を、０．５部から５部に変更した以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４２】
実験８
光重合開始剤である「イルガキュア６５１」を、０．５部から０．００２部に変更した以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４３】
実験９
ラジカル連鎖禁止剤であるテトラビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンを、２部から１０部に変更した以外は、実験１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４４】
実験１０
２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、酢酸エチル２１０部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４部をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素ガスで置換したのち、６０〜８０℃に加熱撹拌して溶液重合を行い、粘度が１２０ポイズ、重合率が９９重量％のポリマー溶液を得た。
これに、ポリマー１００部に対し、架橋剤としての多官能イソシアネート化合物２部と、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．２部を加えて、感圧性接着剤溶液とした。
【００４５】
この感圧性接着剤溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（実験１と同じもの）上に塗布したのち、熱風循環乾燥機中、４０℃で５分間乾燥した。その後、さらに１２０℃で７分間加熱乾燥して、感圧性接着シートを作製した。
【００４６】
上記の実験１〜１０の各感圧性接着シートについて、以下の方法により、感圧性接着剤の層のヘイズ値および全光線透過率を調べ、また、接着力試験、耐変色性（耐熱性）試験、耐発泡性試験、低アウトガス性試験を行った。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００４７】
＜ヘイズ値および全光線透過率＞
感圧性接着シートをスライドガラスに貼り合わせ、剥離ライナを引き剥がしたのち、ヘイズ値および全光線透過率を、濁度計により測定した。
【００４８】
＜接着力試験＞
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、被着体としてポリカーボネート板を使用して、１８０度剥離接着力（ｇ／２０mm幅）を測定した。
【００４９】
＜耐変色性（耐熱性）試験＞
感圧性接着シートをスライドガラスに貼り合わせ、剥離ライナを引き剥がしたのち、１００℃の熱風循環乾燥機中に７日間放置し、感圧性接着剤の層の色の変化を、目視により観察した。評価基準として、黄変などの変化が全くみられないものを○、上記変化がみられるものを×、とした。
【００５０】
＜耐発泡性試験＞
感圧性接着シートをポリカーボネート板に貼り合わせ、剥離ライナを引き剥がしたのち、厚さが１２５μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせ、８０℃の熱風循環乾燥機中に２４時間放置し、感圧性接着剤の層の接着界面における発泡の有無を目視により観察した。評価基準として、発泡が全くみられないものを○、発泡がみられるものを×、とした。
【００５１】
＜低アウトガス性試験＞
感圧性接着シートから感圧性接着剤が１ｇとなる量採取し、８５℃で１時間加熱し、加熱状態のガス１ｍｌをガスクロマトグラフィーに注入し、ガス量を測定した。カラムはＤＢ−ＦＦＡＰ１．０μｍ、キャリアガスはＨｅ、装置はＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ６８９０（ＧＣ）とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記の表１から明らかなように、剥離ライナとして本発明の特定構成の離型処理フィルムを用いた実験１〜４，５，８，１０の各感圧性接着シートは、ヘイズ値が０．４、全光線透過率が約９３％となる高い透明性を有し、また特定材料構成の光重合性組成物を用いた光重合物からなる実験１〜４では、上記の透明性とさらに本来の接着力に加え、耐変色性、耐発泡性および低アウトガス性のいずれも満足していることがわかる。
これに対して、本発明とは異なる剥離ライナを用いた実験６の感圧性接着シートは、透明性に著しく劣っている。また、本発明と同じ剥離ライナを用いたときでも、光重合性組成物の材料構成によっては（実験７，９）、ヘイズ値や全光線透過率がやや低下する傾向がみられ、その他の特性面でも劣る結果となりやすく、上記材料構成を適宜設定するのが望ましいことがわかる。さらに、有機溶剤溶液タイプの感圧性接着剤の層を形成した実験１０でも、光重合性組成物の材料構成が適正でない実験５，８の場合と同様に、上記他の特性面での低下がみられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下である表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に感圧性接着剤の層を有し、この層のヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする感圧性接着シート。
【請求項２】
感圧性接着剤の層が光重合物からなる請求項１に記載の感圧性接着シート。
【請求項３】
光重合物が、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体と、光重合開始剤とを含む組成物の光重合物からなる請求項２に記載の感圧性接着シート。
【請求項４】
光重合物が、単量体と光重合開始剤とのほかに、ラジカル連鎖禁止剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、シランカップリング剤のうちの少なくとも１種をさらに含む組成物の光重合物からなる請求項３に記載の感圧性接着シート。
【請求項５】
ディスプレイ用として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感圧性接着シート。
【請求項１】
中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下である表面平滑性の良好な離型処理フィルム上に感圧性接着剤の層を有し、この層のヘイズ値が１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする感圧性接着シート。
【請求項２】
感圧性接着剤の層が光重合物からなる請求項１に記載の感圧性接着シート。
【請求項３】
光重合物が、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体と、光重合開始剤とを含む組成物の光重合物からなる請求項２に記載の感圧性接着シート。
【請求項４】
光重合物が、単量体と光重合開始剤とのほかに、ラジカル連鎖禁止剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、シランカップリング剤のうちの少なくとも１種をさらに含む組成物の光重合物からなる請求項３に記載の感圧性接着シート。
【請求項５】
ディスプレイ用として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感圧性接着シート。
【公開番号】特開２００９−７５８１（Ｐ２００９−７５８１Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３２５５（Ｐ２００８−２３３２５５）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【分割の表示】特願平１０−７０５１の分割
【原出願日】平成１０年１月１６日（１９９８．１．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【分割の表示】特願平１０−７０５１の分割
【原出願日】平成１０年１月１６日（１９９８．１．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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