感熱型平版印刷版の印刷方法
【課題】指紋汚れ及び指紋抜けが改善された感熱型平版印刷版の印刷方法を提供する。
【解決手段】耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を画像様に加熱することで画像部を形成した後、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【解決手段】耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を画像様に加熱することで画像部を形成した後、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱型平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法としては、例えば特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報等に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来から知られるハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版の製版方法、あるいは感光性樹脂が保水性付与層表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後にアルカリ現像液による現像処理を必要としない点で、簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
しかし、上記した印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写することにより印刷版を形成しているため、次のような問題がある。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足、転写画像の白抜けのような問題がある。
２）転写画像の定着性が十分でなく、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点の脱落などの問題がある。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンがこすれたりすることにより、全体的に薄い印刷汚れの発生などの問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接画像形成できる感熱型平版印刷版が提案されており、例えば特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）等に記載される水溶性高分子化合物と熱溶融性物質を画像形成層に含有せしめサーマルヘッド等を接触させ画像部を形成することが可能な直接感熱型平版印刷版、例えば特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）等に記載される光熱変換物質と熱溶融性粒子あるいは熱可塑性ポリマーを画像形成層に含有し、赤外線レーザーを照射して画像様に加熱することで、画像部を形成することが可能な感熱型平版印刷版等が知られている。これら感熱型平版印刷版の非画像部を形成するにあたり、未加熱部分を湿し水等の水性液で除去するタイプと、非画像部を除去しないタイプがある。
【０００７】
しかし、このような感熱型平版印刷版は一般に、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、地汚れ（印刷汚れ）が発生しやすかったりするという問題を有していた。
【０００８】
画像濃度が高く鮮明な画像が得られる感熱型平版印刷版としては、例えば特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）に記載されるような無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が知られている。また、前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランス改善のため、親油性を発現する熱溶融性微粒子を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する考案が開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が、満足のできるレベルに達していない。それゆえ、このような方法においても、鮮明な印刷画像、耐刷性、印刷汚れと言った点で、未だ問題が解決していなかった。
【０００９】
一方、印刷汚れの問題に対して平版印刷版の非画像部に親水性を付与する方法として、特開平５−２８９３４１号公報（特許文献６）の版面処理液、特開平７−５６３４９号公報の版面処理液（特許文献７）、特公昭４５−２９００１号公報の定着剤、特公昭６１−２８９８７号公報（特許文献８）の中和液、不感脂化液等の無機微粒子を含有する版面処理液を用いる方法が知られている。
【００１０】
他方、上記耐刷性や印刷汚れといった問題の他に平版印刷版の一般的な問題として、指紋汚れ、指紋抜けと言われる問題がある。即ち、特開２００５−９７５４６号公報、特開２００６−１８３０８号公報、特開２００８−２５０１９８号公報、特開２００９−０８３１０６号公報に記載されているように、製版から印刷までの作業の間に印刷版の版面を手で触った場合に、非画像部の場合には、指紋状の印刷汚れが発生する問題（指紋汚れ）があり、画像部では指紋状にインキ着肉不良が発生する問題（指紋抜け）がある。印刷版の版面を触らなければこの問題は回避できるが、製版、印刷作業の効率が著しく低下する。指紋汚れ、指紋抜けは、根本的には非画像部と画像部との親水性／親油性の差に起因するものの、原因は多岐にわたっており、特に上記感熱型平版印刷版においては解決困難な問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平５−２８９３４１号公報
【特許文献７】特開平７−５６３４９号公報
【特許文献８】特公昭６１−２８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、指紋汚れ及び指紋抜けが改善された印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を画像様に加熱することで画像部を形成した後、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法によって達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、指紋汚れ及び指紋抜けが改善された印刷方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。このような感熱型平版印刷版の画像は、熱が加わるとその部位は含まれる熱溶融性の微粒子が互いに、また水溶性高分子化合物とも溶融し、加熱された部分が全体として疎水性へと変換するようになっている。従って、熱が与えられた部分が疎水性へと変換するために、印刷時にインキを受理することが可能となる。しかし、非画像部を形成する未加熱部分でも、疎水性の熱溶融性の微粒子が存在しており、このことが非画像部に指紋汚れが発生しやすい原因となっていると本発明者は推定している。無機微粒子を含有する版面処理液を、印刷開始前に版面に付与すると指紋汚れは低減されるが、これだけではまだ不十分であった。
【００１６】
一方、画像部では理由は定かではないが、印刷条件、インキの種類によっては指紋抜けが発生しやすかった。特に、非画像部の指紋汚れを改善するために無機微粒子を含有する版面処理液を印刷開始前に版面に付与すると、指紋抜けの現象が顕著であり、版面処理液中の無機微粒子の含有量が多くなるほど、指紋抜けがさらに悪化した。このように、従来技術では指紋汚れ及び指紋抜けの現象を解決することは困難であったが、本発明者は鋭意検討した結果、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与することにより、指紋汚れと指紋抜けを同時に解決できる印刷方法を見出した。
【００１７】
本発明に用いられる版面処理液について説明する。本発明に用いられる版面処理液が含有する無機微粒子は、特に水に分散安定化し易い０．１μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。このような無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられるが、印刷汚れを防止するにおいて、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子が好ましい。中でもコロイダルシリカが最も好ましく、例えば日産化学工業（株）から、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＣ等として、アルミナ微粒子としては、例えば日産化学工業（株）から、アルミナゾル１００、アルミナゾル５２０等の商品名で各種無機微粒子の分散液として市販されている。
【００１８】
無機微粒子の含有濃度は、濃度が高すぎると上記の通り指紋抜けが発生しやすく、濃度が低すぎると親水性付与の効果が得られ難くなるため、非画像部の印刷汚れや網点シャドウ部の詰まりが発生し、指紋汚れも発生しやすくなる場合がある。従って、本発明に用いる版面処理液は、無機微粒子（酸化物として）を１〜５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。より好ましくは２〜３０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１９】
本発明の版面処理液に用いられる重合度４以下の糖類は、単糖類を構成単位とし、単糖類またはグリコシド結合でそれらの単糖類が２個から４個連結したものである。上記単糖類は五炭糖または六炭糖が好ましい。重合度は大きすぎると画像部の指紋抜けが見えなくなるまでの印刷枚数が多くなるため、４以下であり、好ましくは３以下である。また重合度４以下の糖類は、カルボキシル基、アミノ基、エステル基等の置換基を有しないことが好ましい。なお、水素添加によって得られる糖アルコールは本発明に含まれる。
【００２０】
本発明の版面処理液に用いられる重合度４以下の糖類の具体例としては、アラビノース、リボース、キシロース、アロース、ガラクトース、グルコース、マンノース、タロース、フルクトース、タガトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、トレハロース、マルトトリオース、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、還元水あめなどが挙げられる。これらの糖類は単独でまたは２種以上を併用してもよい。これらの糖類は少なすぎると効果が弱くなるため、好ましい含有量は１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましい量は５ｇ／Ｌ以上である。含有量の上限は特にないが、経済的な理由から１００ｇ／Ｌ以下が適当である。
【００２１】
本発明に用いられる版面処理液は、無機微粒子、及び重合度４以下の糖類の他に、高沸点水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。高沸点水溶性有機溶剤としては、ポリオール化合物またはグリコール誘導体を用いることが好ましい。ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等を挙げることができる。グリコール誘導体としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等を挙げることができる。さらにこれら化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエーテルを挙げることができる。これら高沸点水溶性有機溶剤の含有量は１〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／Ｌの範囲である。
【００２２】
本発明に用いられる版面処理液は、版面への付与性を考慮して表面張力を調整するための界面活性剤を含有することができる。
【００２３】
本発明に用いられる版面処理液は、ｐＨが３〜８に調整されていることが好ましく、より好ましくはｐＨの範囲が４〜７である。これらのｐＨの範囲に調整するために緩衝剤を含有することができる。ｐＨ緩衝剤としてはリン酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等の弱酸及びその塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の弱塩基及びその塩を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いられる版面処理液は、多価金属塩の溶解安定性、無機微粒子の凝集の防止、その他の理由でキレート剤を含有することができる。キレート剤としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びその塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸類及びその塩を使用することができ、また、アミノポリホスホン酸類及びその塩、ヒドロキシホスホン酸類及びその塩、ポリリン酸及びその塩を使用することもできる。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる版面処理液は、前記化合物の他に防腐剤、保存剤、着色剤、防錆剤等を含有させてもよい。
【００２６】
本発明の印刷方法においては、上述の版面処理液を印刷開始前に版面に付与するが、この方法としては、脱脂綿等に版面処理液を含浸させてハンドエッチングを行う方法、一定量の版面処理液をバーコーターにて版面に塗布する方法、版面処理液を貯留させた液浴に印刷版を浸漬させてロール対により余剰の版面処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。版面に版面処理液を付与するタイミングは、画像形成後、印刷するまでの間であれば、いずれの時間でも良いが、通常は、印刷版を印刷機に装着（版掛け）してから印刷を開始するまでの間、あるいは版掛けする直前に行われる。
【００２７】
次に本発明に係わる感熱型平版印刷版について詳細に説明する。かかる感熱型平版印刷版の画像部の形成方法としては、上記画像形成層をサーマルヘッド等の手段を直接接触させることで画像様に加熱する直接感熱タイプ、あるいは上記画像形成層に更に光熱変換剤を含有せしめ、画像様に露光することで加熱する光熱変換タイプが挙げられる。また非画像部の形成方法としては耐水性支持体上にコロイダルシリカに代表される無機微粒子を含有する保水性付与層と上記画像形成層とを少なくともこの順に設け、上記したいずれかの画像部の形成方法により画像を得た後、現像液にて現像する、あるいは印刷機上で現像することで画像形成層の未加熱部分（非画像部）を除去する湿式現像タイプ、あるいは、保水性付与層を設けずに画像形成した後の未加熱部分（非画像部）をそのまま保水性を付与する部分として利用する乾式タイプが挙げられる。中でも直接感熱タイプにより画像を形成するタイプが、エネルギーの伝達効率が高く親油性と耐刷性に優れた画像部が得られる点で好ましく、また現像処理における廃液が発生しない点で乾式タイプであることが好ましい。
【００２８】
また、乾式タイプの感熱型平版印刷版であっても、むろん該層のみ単層での構成でも構わないし、下層として視認性を得るための感熱発色層や親水性の無機微粒子等を含む親水性向上のための層や下引き層等を塗設してもよい。
【００２９】
本発明に用いる感熱型平版印刷版は、少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。画像形成層が有する水溶性高分子化合物としては、印刷中に水を保持し、且つ、層として存在しうるバインダー的要素を有するものであれば有効に使用できる。具体的には下記のような例が挙げられる。
【００３０】
天然物では、澱粉及びその誘導体、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、半天然物（半合成物）類としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００３２】
合成品には、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルエーテル類、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物、特開２００６−２４７９３７号公報に記載のＰ１〜Ｐ２４に例示される水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
これらの水溶性高分子化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でも良く、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が非画像部の親水性保持に好ましく選択される。かかる配合量は画像形成層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に３〜２５質量％とすることがより好ましい。０．５質量％未満では、非画像部の親水性が得られず、印刷汚れしやすくなる場合があり、３０質量％を超えると、感熱性が低下し、画像部の感脂性が低下したり、十分な耐刷性が得られなかったりする場合がある。これらの親水性樹脂の中でも、ゼラチン、変性あるいは未変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。特にゼラチンを用いることは、保水性と強度のバランスに優れるため好ましい。
【００３４】
本発明に係わる画像形成層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号等公報、米国特許第２，５２５，７５３号、米国特許第２，５９４，２９３号、米国特許第２，６１４，９２８号、米国特許第２，７６３，６３９号、米国特許第３，１１８，７６６号、米国特許第３，１３２，９４５号、米国特許第３，１８６，８４６号、米国特許第３，３１２，５５３号等明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、非画像部の耐水性及び機械的強度を向上させるため、画像形成層は前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬化剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、ゼラチンの場合には、例えばクロム明礬のような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの場合には、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類を用いることが好ましい。特に好ましくは、ゼラチンの場合、ジビニルスルホンが、ポリビニルアルコールの場合、グリオキザールである。
【００３６】
硬化剤の配合量は、更に保存した際の経時での特性変動を避ける意味から、前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更には２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる画像形成層が含有する熱可塑性樹脂について説明する。本発明に係わる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例としては、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい配合量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。また、熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが良い。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため、印刷地汚れの原因となる場合がある。また、１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂は、微粒子化されたもので、固体あるいは水分散されたものである。例としては、水系溶媒に分散可能なポリマーラテックス等が挙げられ、分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているものや、ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの等があるが、いずれの場合も好適に用いることができる。これらの平均粒径は、１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。加熱することにより、溶融もしくは互いに融着することで、微粒子状形態から変化し一体化するものである。
【００３９】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上混合して使用することができるし、また複数の層としても良い。また、熱が与えられたときに自己架橋する樹脂が特に好ましい。本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層に含有される熱可塑性樹脂の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、水溶性高分子化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部とすることが好ましい。
【００４０】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、画像部の視認性を得るために発色剤を含有することが好ましい。発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（ａ）トリアリールメタン系化合物として、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（ｂ）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（ｃ）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（ｄ）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（ｅ）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。またこれらを２種以上併用することもできる。
【００４１】
発色剤を含有せしめる層としては、感熱型平版印刷版の画像形成層を塗布する側の面に塗布する層であればよいが、画像形成層に含有させることが好ましい。発色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。
【００４２】
また、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、上記発色剤を含有させる場合には、熱が与えられた部分の発色剤を発色させるために、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤を含有させることが好ましい。顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質等がある。
【００４３】
顕色剤を含有せしめる層としては、発色剤を含有させる層と同じ層に含有せしめることが好ましく、発色剤とともに画像形成層に含有させるのが好ましい。顕色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明に係わる画像形成層は熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物に加えて更に光熱変換物質を含有させてもよい。光熱変換物質を含有させることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。光熱変換物質としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えばカーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係わる画像形成層中に下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、画像形成層面を熱印加すると熱可塑性樹脂の溶融開始温度が下がり、より小さなエネルギーで版面に優れた親油性を有する画像部を与え、鮮明な印刷画像が得られ、十分な耐刷性が得られる。また、画像形成層が最表層である場合には、スティッキングも同時に改善することが可能となる。
【００４６】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００４７】
【化１】
【００４８】
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。尚、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成してもよい。
【００４９】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ビスフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ビスフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００５１】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環が更に有しても良い置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００５６】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００５７】
【化３】
【００５８】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５９】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００６０】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００６２】
【化４】
【００６３】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００６４】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００６５】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点で、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、更には一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。またこれらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００６８】
本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像を描画する側の面を構成する層には、スティッキング現象を防止する目的で、熱溶融性物質を用いてもよい。熱溶融性物質としては、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく、例えばカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、及びそのエステル、アミド類などが使用できる。
【００６９】
尚、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、前述のように画像形成層と支持体との接着性を改善するために下引層を設けてもよい。本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層や保水性付与層等の画像を描画する側の面を構成する層には、印刷地汚れを防止する目的に酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００７０】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、必要に応じて導電性、帯電防止性改善の機能を付加したり、印刷版としてのカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を複数で設けることができる。
【００７１】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層には、塗布助剤としてアニオン系、カチオン系、ベタイン系もしくはノニオン系界面活性剤の２種以上を組み合わせて用いてもよいし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。
【００７２】
耐水性支持体としては、例えばプラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等が使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、これらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００７３】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性及び平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍ程度が好適である。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするための表面処理を行うことや、視認性向上のため染色処理をすることも可能である。本発明における好ましい支持体は樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートである。
【００７４】
このような耐水性支持体の表面は、画像形成層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。下引き処理により、耐水性支持体上に設けられる下引層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を含有することができる。下引層の厚さは、通常乾燥膜厚０．１〜１０μｍ程度である。
【００７５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層は、各素材を混合し適当な溶剤に溶解または分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で塗工、乾燥することにより製造する。好ましい溶剤は水であるが、乾燥時の熱で画像形成層（及び中間層）が熱変性しないようにするため、乾燥処理は５０℃以下の雰囲気で３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。尚、記載中、「部」及び「％」は特に示さない限り質量基準である。
【００７７】
（実施例１）
厚さ１５０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、下記処方からなる画像形成層塗工液を塗工し、乾燥膜厚３μｍの画像形成層を有する感熱型平版印刷版を作製した。
【００７８】
＜画像形成層塗工液＞
・水溶性高分子化合物；ゼラチン（（株）ニッピ ＩＫ３０００）（１２％水溶液）
８０部
・熱可塑性樹脂の微粒子；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体（ＤＩＣ（株）
ラックスター７１３２−Ｃ）（固形分４５％） ３０部
・１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社製ＫＳ−２３２）分散液（３０％分散液） ３０部
・顕色剤；４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達株式会社製 Ｄ−８）分散液（３０％水分散液） ３０部
・発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ２）分散液（３０％水分散液） ９部
・硬膜剤；ジビニルスルホン １．２部
【００７９】
上記の方法で作製された感熱型平版印刷版を、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テックバーコードプリンタＢ−４３３ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／秒、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ２）で画像を記録した。
【００８０】
このようにして画像形成を行った感熱型平版印刷版に対して版面処理液を版面に付与する前後に画像部及び非画像部を指で押し、その部分の指紋汚れまたは指紋抜けを評価した。版面処理液を版面に付与する方法としては、エッチングコンバーターＨＰ−４２０ｅ（岩崎通信機社製）を使用した。これは版面処理液を貯留させた液浴に印刷版を浸漬させてロール対により余剰の版面処理液を絞液することによって、版面処理液を版面に付与する装置である。
【００８１】
版面処理液は下記（ａ）〜（ｏ）のものを使用した。
＜版面処理液（ａ）＞
・水酸化ナトリウム ３ｇ／Ｌ
・コハク酸 ５ｇ／Ｌ
・プロピレングリコール ２０ｇ／Ｌ
・コロイダルシリカ水分散液 ２０ｇ／Ｌ
・アニオン性界面活性剤 ０．０５ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ水分散液としては、日産化学工業（株）製スノーテックスＣ（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ）を使用した。アニオン性界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製ハイテノール２２７Ｌ（ポリオキシエチレンラウリル硫酸Ｎａ塩２７％水溶液）を使用した。ｐＨは５．６であった。
【００８２】
＜版面処理液（ｂ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してグルコースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｃ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してフルクトースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｄ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してアラビノースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｅ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してスクロースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｆ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してラクトースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｇ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してマルトースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｈ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してトレハロースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｉ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してマルトトリオースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｊ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してソルビトールを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｋ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してマルチトールを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｌ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してトレハロースを１０ｇ加えた。
＜版面処理液（ｍ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してデキストリン（平均重合度６以上）を５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｎ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してシクロデキストリン（重合度６〜８）を５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｏ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してプルラン（重合度１０以上）を５ｇ加えた。
【００８３】
印刷機はＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ（リョービイマジクス（株））を使用し、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株））１０％希釈液を、紙はパールコート（三菱製紙（株））をそれぞれ用いた。インキについては、画像部の評価（指紋抜け）にはＦ−Ｇｒｏｓｓ墨Ｈ（ＤＩＣ（株））を使用し、非画像部の評価（指紋汚れ）にはＦ−Ｇｒｏｓｓ紫Ｓ（ＤＩＣ（株））を使用した。印刷のスタートは、版胴に水着けローラーを接触させたまま紙を送らずに２０回転させて版全体を湿らせた後、通常通り紙を送りはじめて印刷を行う方法をとった。
【００８４】
指紋抜けの評価は、印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物に指紋抜けが確認できなくなる枚数をカウントし、指紋抜け回復枚数として評価を行った。枚数が少ないほど指紋抜けの耐性に優れる。指紋汚れについては、印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物に非画像部の指紋汚れが確認できなくなる枚数をカウントし、指紋汚れ回復枚数として評価を行った。枚数が少ないほど指紋汚れの耐性に優れる。この結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例２）
実施例１のコロイダルシリカ水分散液（スノーテックスＣ）の代わりに、コロイダルアルミナ水分散液（日産化学工業（株）製アルミナゾル１００（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ））を用いること以外同様にして版面処理液を作製し、実施例１と同じ方法で印刷を行った。実施例１と同じ方法で指紋抜け及び指紋汚れ性能の評価を行ったところ、指紋汚れ性能が僅かに劣る以外は表１とほぼ同様の結果が得られた。
【００８７】
上記の結果から、本発明の印刷方法によれば指紋汚れ及び指紋抜けが改善された感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱型平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法としては、例えば特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報等に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来から知られるハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版の製版方法、あるいは感光性樹脂が保水性付与層表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後にアルカリ現像液による現像処理を必要としない点で、簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
しかし、上記した印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写することにより印刷版を形成しているため、次のような問題がある。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足、転写画像の白抜けのような問題がある。
２）転写画像の定着性が十分でなく、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点の脱落などの問題がある。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンがこすれたりすることにより、全体的に薄い印刷汚れの発生などの問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接画像形成できる感熱型平版印刷版が提案されており、例えば特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）等に記載される水溶性高分子化合物と熱溶融性物質を画像形成層に含有せしめサーマルヘッド等を接触させ画像部を形成することが可能な直接感熱型平版印刷版、例えば特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）等に記載される光熱変換物質と熱溶融性粒子あるいは熱可塑性ポリマーを画像形成層に含有し、赤外線レーザーを照射して画像様に加熱することで、画像部を形成することが可能な感熱型平版印刷版等が知られている。これら感熱型平版印刷版の非画像部を形成するにあたり、未加熱部分を湿し水等の水性液で除去するタイプと、非画像部を除去しないタイプがある。
【０００７】
しかし、このような感熱型平版印刷版は一般に、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、地汚れ（印刷汚れ）が発生しやすかったりするという問題を有していた。
【０００８】
画像濃度が高く鮮明な画像が得られる感熱型平版印刷版としては、例えば特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）に記載されるような無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が知られている。また、前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランス改善のため、親油性を発現する熱溶融性微粒子を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する考案が開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が、満足のできるレベルに達していない。それゆえ、このような方法においても、鮮明な印刷画像、耐刷性、印刷汚れと言った点で、未だ問題が解決していなかった。
【０００９】
一方、印刷汚れの問題に対して平版印刷版の非画像部に親水性を付与する方法として、特開平５−２８９３４１号公報（特許文献６）の版面処理液、特開平７−５６３４９号公報の版面処理液（特許文献７）、特公昭４５−２９００１号公報の定着剤、特公昭６１−２８９８７号公報（特許文献８）の中和液、不感脂化液等の無機微粒子を含有する版面処理液を用いる方法が知られている。
【００１０】
他方、上記耐刷性や印刷汚れといった問題の他に平版印刷版の一般的な問題として、指紋汚れ、指紋抜けと言われる問題がある。即ち、特開２００５−９７５４６号公報、特開２００６−１８３０８号公報、特開２００８−２５０１９８号公報、特開２００９−０８３１０６号公報に記載されているように、製版から印刷までの作業の間に印刷版の版面を手で触った場合に、非画像部の場合には、指紋状の印刷汚れが発生する問題（指紋汚れ）があり、画像部では指紋状にインキ着肉不良が発生する問題（指紋抜け）がある。印刷版の版面を触らなければこの問題は回避できるが、製版、印刷作業の効率が著しく低下する。指紋汚れ、指紋抜けは、根本的には非画像部と画像部との親水性／親油性の差に起因するものの、原因は多岐にわたっており、特に上記感熱型平版印刷版においては解決困難な問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平５−２８９３４１号公報
【特許文献７】特開平７−５６３４９号公報
【特許文献８】特公昭６１−２８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、指紋汚れ及び指紋抜けが改善された印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を画像様に加熱することで画像部を形成した後、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法によって達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、指紋汚れ及び指紋抜けが改善された印刷方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。このような感熱型平版印刷版の画像は、熱が加わるとその部位は含まれる熱溶融性の微粒子が互いに、また水溶性高分子化合物とも溶融し、加熱された部分が全体として疎水性へと変換するようになっている。従って、熱が与えられた部分が疎水性へと変換するために、印刷時にインキを受理することが可能となる。しかし、非画像部を形成する未加熱部分でも、疎水性の熱溶融性の微粒子が存在しており、このことが非画像部に指紋汚れが発生しやすい原因となっていると本発明者は推定している。無機微粒子を含有する版面処理液を、印刷開始前に版面に付与すると指紋汚れは低減されるが、これだけではまだ不十分であった。
【００１６】
一方、画像部では理由は定かではないが、印刷条件、インキの種類によっては指紋抜けが発生しやすかった。特に、非画像部の指紋汚れを改善するために無機微粒子を含有する版面処理液を印刷開始前に版面に付与すると、指紋抜けの現象が顕著であり、版面処理液中の無機微粒子の含有量が多くなるほど、指紋抜けがさらに悪化した。このように、従来技術では指紋汚れ及び指紋抜けの現象を解決することは困難であったが、本発明者は鋭意検討した結果、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与することにより、指紋汚れと指紋抜けを同時に解決できる印刷方法を見出した。
【００１７】
本発明に用いられる版面処理液について説明する。本発明に用いられる版面処理液が含有する無機微粒子は、特に水に分散安定化し易い０．１μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。このような無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられるが、印刷汚れを防止するにおいて、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子が好ましい。中でもコロイダルシリカが最も好ましく、例えば日産化学工業（株）から、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＣ等として、アルミナ微粒子としては、例えば日産化学工業（株）から、アルミナゾル１００、アルミナゾル５２０等の商品名で各種無機微粒子の分散液として市販されている。
【００１８】
無機微粒子の含有濃度は、濃度が高すぎると上記の通り指紋抜けが発生しやすく、濃度が低すぎると親水性付与の効果が得られ難くなるため、非画像部の印刷汚れや網点シャドウ部の詰まりが発生し、指紋汚れも発生しやすくなる場合がある。従って、本発明に用いる版面処理液は、無機微粒子（酸化物として）を１〜５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。より好ましくは２〜３０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１９】
本発明の版面処理液に用いられる重合度４以下の糖類は、単糖類を構成単位とし、単糖類またはグリコシド結合でそれらの単糖類が２個から４個連結したものである。上記単糖類は五炭糖または六炭糖が好ましい。重合度は大きすぎると画像部の指紋抜けが見えなくなるまでの印刷枚数が多くなるため、４以下であり、好ましくは３以下である。また重合度４以下の糖類は、カルボキシル基、アミノ基、エステル基等の置換基を有しないことが好ましい。なお、水素添加によって得られる糖アルコールは本発明に含まれる。
【００２０】
本発明の版面処理液に用いられる重合度４以下の糖類の具体例としては、アラビノース、リボース、キシロース、アロース、ガラクトース、グルコース、マンノース、タロース、フルクトース、タガトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、トレハロース、マルトトリオース、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、還元水あめなどが挙げられる。これらの糖類は単独でまたは２種以上を併用してもよい。これらの糖類は少なすぎると効果が弱くなるため、好ましい含有量は１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましい量は５ｇ／Ｌ以上である。含有量の上限は特にないが、経済的な理由から１００ｇ／Ｌ以下が適当である。
【００２１】
本発明に用いられる版面処理液は、無機微粒子、及び重合度４以下の糖類の他に、高沸点水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。高沸点水溶性有機溶剤としては、ポリオール化合物またはグリコール誘導体を用いることが好ましい。ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等を挙げることができる。グリコール誘導体としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等を挙げることができる。さらにこれら化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエーテルを挙げることができる。これら高沸点水溶性有機溶剤の含有量は１〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／Ｌの範囲である。
【００２２】
本発明に用いられる版面処理液は、版面への付与性を考慮して表面張力を調整するための界面活性剤を含有することができる。
【００２３】
本発明に用いられる版面処理液は、ｐＨが３〜８に調整されていることが好ましく、より好ましくはｐＨの範囲が４〜７である。これらのｐＨの範囲に調整するために緩衝剤を含有することができる。ｐＨ緩衝剤としてはリン酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等の弱酸及びその塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の弱塩基及びその塩を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いられる版面処理液は、多価金属塩の溶解安定性、無機微粒子の凝集の防止、その他の理由でキレート剤を含有することができる。キレート剤としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びその塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸類及びその塩を使用することができ、また、アミノポリホスホン酸類及びその塩、ヒドロキシホスホン酸類及びその塩、ポリリン酸及びその塩を使用することもできる。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる版面処理液は、前記化合物の他に防腐剤、保存剤、着色剤、防錆剤等を含有させてもよい。
【００２６】
本発明の印刷方法においては、上述の版面処理液を印刷開始前に版面に付与するが、この方法としては、脱脂綿等に版面処理液を含浸させてハンドエッチングを行う方法、一定量の版面処理液をバーコーターにて版面に塗布する方法、版面処理液を貯留させた液浴に印刷版を浸漬させてロール対により余剰の版面処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。版面に版面処理液を付与するタイミングは、画像形成後、印刷するまでの間であれば、いずれの時間でも良いが、通常は、印刷版を印刷機に装着（版掛け）してから印刷を開始するまでの間、あるいは版掛けする直前に行われる。
【００２７】
次に本発明に係わる感熱型平版印刷版について詳細に説明する。かかる感熱型平版印刷版の画像部の形成方法としては、上記画像形成層をサーマルヘッド等の手段を直接接触させることで画像様に加熱する直接感熱タイプ、あるいは上記画像形成層に更に光熱変換剤を含有せしめ、画像様に露光することで加熱する光熱変換タイプが挙げられる。また非画像部の形成方法としては耐水性支持体上にコロイダルシリカに代表される無機微粒子を含有する保水性付与層と上記画像形成層とを少なくともこの順に設け、上記したいずれかの画像部の形成方法により画像を得た後、現像液にて現像する、あるいは印刷機上で現像することで画像形成層の未加熱部分（非画像部）を除去する湿式現像タイプ、あるいは、保水性付与層を設けずに画像形成した後の未加熱部分（非画像部）をそのまま保水性を付与する部分として利用する乾式タイプが挙げられる。中でも直接感熱タイプにより画像を形成するタイプが、エネルギーの伝達効率が高く親油性と耐刷性に優れた画像部が得られる点で好ましく、また現像処理における廃液が発生しない点で乾式タイプであることが好ましい。
【００２８】
また、乾式タイプの感熱型平版印刷版であっても、むろん該層のみ単層での構成でも構わないし、下層として視認性を得るための感熱発色層や親水性の無機微粒子等を含む親水性向上のための層や下引き層等を塗設してもよい。
【００２９】
本発明に用いる感熱型平版印刷版は、少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。画像形成層が有する水溶性高分子化合物としては、印刷中に水を保持し、且つ、層として存在しうるバインダー的要素を有するものであれば有効に使用できる。具体的には下記のような例が挙げられる。
【００３０】
天然物では、澱粉及びその誘導体、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、半天然物（半合成物）類としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００３２】
合成品には、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルエーテル類、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物、特開２００６−２４７９３７号公報に記載のＰ１〜Ｐ２４に例示される水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
これらの水溶性高分子化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でも良く、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が非画像部の親水性保持に好ましく選択される。かかる配合量は画像形成層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に３〜２５質量％とすることがより好ましい。０．５質量％未満では、非画像部の親水性が得られず、印刷汚れしやすくなる場合があり、３０質量％を超えると、感熱性が低下し、画像部の感脂性が低下したり、十分な耐刷性が得られなかったりする場合がある。これらの親水性樹脂の中でも、ゼラチン、変性あるいは未変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。特にゼラチンを用いることは、保水性と強度のバランスに優れるため好ましい。
【００３４】
本発明に係わる画像形成層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号等公報、米国特許第２，５２５，７５３号、米国特許第２，５９４，２９３号、米国特許第２，６１４，９２８号、米国特許第２，７６３，６３９号、米国特許第３，１１８，７６６号、米国特許第３，１３２，９４５号、米国特許第３，１８６，８４６号、米国特許第３，３１２，５５３号等明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、非画像部の耐水性及び機械的強度を向上させるため、画像形成層は前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬化剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、ゼラチンの場合には、例えばクロム明礬のような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの場合には、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類を用いることが好ましい。特に好ましくは、ゼラチンの場合、ジビニルスルホンが、ポリビニルアルコールの場合、グリオキザールである。
【００３６】
硬化剤の配合量は、更に保存した際の経時での特性変動を避ける意味から、前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更には２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる画像形成層が含有する熱可塑性樹脂について説明する。本発明に係わる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例としては、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい配合量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。また、熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが良い。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため、印刷地汚れの原因となる場合がある。また、１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂は、微粒子化されたもので、固体あるいは水分散されたものである。例としては、水系溶媒に分散可能なポリマーラテックス等が挙げられ、分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているものや、ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの等があるが、いずれの場合も好適に用いることができる。これらの平均粒径は、１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。加熱することにより、溶融もしくは互いに融着することで、微粒子状形態から変化し一体化するものである。
【００３９】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上混合して使用することができるし、また複数の層としても良い。また、熱が与えられたときに自己架橋する樹脂が特に好ましい。本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層に含有される熱可塑性樹脂の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、水溶性高分子化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部とすることが好ましい。
【００４０】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、画像部の視認性を得るために発色剤を含有することが好ましい。発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（ａ）トリアリールメタン系化合物として、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（ｂ）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（ｃ）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（ｄ）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（ｅ）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。またこれらを２種以上併用することもできる。
【００４１】
発色剤を含有せしめる層としては、感熱型平版印刷版の画像形成層を塗布する側の面に塗布する層であればよいが、画像形成層に含有させることが好ましい。発色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。
【００４２】
また、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、上記発色剤を含有させる場合には、熱が与えられた部分の発色剤を発色させるために、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤を含有させることが好ましい。顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質等がある。
【００４３】
顕色剤を含有せしめる層としては、発色剤を含有させる層と同じ層に含有せしめることが好ましく、発色剤とともに画像形成層に含有させるのが好ましい。顕色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明に係わる画像形成層は熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物に加えて更に光熱変換物質を含有させてもよい。光熱変換物質を含有させることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。光熱変換物質としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えばカーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係わる画像形成層中に下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、画像形成層面を熱印加すると熱可塑性樹脂の溶融開始温度が下がり、より小さなエネルギーで版面に優れた親油性を有する画像部を与え、鮮明な印刷画像が得られ、十分な耐刷性が得られる。また、画像形成層が最表層である場合には、スティッキングも同時に改善することが可能となる。
【００４６】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００４７】
【化１】
【００４８】
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。尚、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成してもよい。
【００４９】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ビスフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ビスフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００５１】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環が更に有しても良い置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００５６】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００５７】
【化３】
【００５８】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５９】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００６０】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００６２】
【化４】
【００６３】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００６４】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００６５】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点で、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、更には一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。またこれらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００６８】
本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像を描画する側の面を構成する層には、スティッキング現象を防止する目的で、熱溶融性物質を用いてもよい。熱溶融性物質としては、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく、例えばカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、及びそのエステル、アミド類などが使用できる。
【００６９】
尚、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、前述のように画像形成層と支持体との接着性を改善するために下引層を設けてもよい。本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層や保水性付与層等の画像を描画する側の面を構成する層には、印刷地汚れを防止する目的に酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００７０】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、必要に応じて導電性、帯電防止性改善の機能を付加したり、印刷版としてのカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を複数で設けることができる。
【００７１】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層には、塗布助剤としてアニオン系、カチオン系、ベタイン系もしくはノニオン系界面活性剤の２種以上を組み合わせて用いてもよいし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。
【００７２】
耐水性支持体としては、例えばプラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等が使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、これらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００７３】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性及び平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍ程度が好適である。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするための表面処理を行うことや、視認性向上のため染色処理をすることも可能である。本発明における好ましい支持体は樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートである。
【００７４】
このような耐水性支持体の表面は、画像形成層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。下引き処理により、耐水性支持体上に設けられる下引層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を含有することができる。下引層の厚さは、通常乾燥膜厚０．１〜１０μｍ程度である。
【００７５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層は、各素材を混合し適当な溶剤に溶解または分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で塗工、乾燥することにより製造する。好ましい溶剤は水であるが、乾燥時の熱で画像形成層（及び中間層）が熱変性しないようにするため、乾燥処理は５０℃以下の雰囲気で３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。尚、記載中、「部」及び「％」は特に示さない限り質量基準である。
【００７７】
（実施例１）
厚さ１５０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、下記処方からなる画像形成層塗工液を塗工し、乾燥膜厚３μｍの画像形成層を有する感熱型平版印刷版を作製した。
【００７８】
＜画像形成層塗工液＞
・水溶性高分子化合物；ゼラチン（（株）ニッピ ＩＫ３０００）（１２％水溶液）
８０部
・熱可塑性樹脂の微粒子；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体（ＤＩＣ（株）
ラックスター７１３２−Ｃ）（固形分４５％） ３０部
・１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社製ＫＳ−２３２）分散液（３０％分散液） ３０部
・顕色剤；４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達株式会社製 Ｄ−８）分散液（３０％水分散液） ３０部
・発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ２）分散液（３０％水分散液） ９部
・硬膜剤；ジビニルスルホン １．２部
【００７９】
上記の方法で作製された感熱型平版印刷版を、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テックバーコードプリンタＢ−４３３ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／秒、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ２）で画像を記録した。
【００８０】
このようにして画像形成を行った感熱型平版印刷版に対して版面処理液を版面に付与する前後に画像部及び非画像部を指で押し、その部分の指紋汚れまたは指紋抜けを評価した。版面処理液を版面に付与する方法としては、エッチングコンバーターＨＰ−４２０ｅ（岩崎通信機社製）を使用した。これは版面処理液を貯留させた液浴に印刷版を浸漬させてロール対により余剰の版面処理液を絞液することによって、版面処理液を版面に付与する装置である。
【００８１】
版面処理液は下記（ａ）〜（ｏ）のものを使用した。
＜版面処理液（ａ）＞
・水酸化ナトリウム ３ｇ／Ｌ
・コハク酸 ５ｇ／Ｌ
・プロピレングリコール ２０ｇ／Ｌ
・コロイダルシリカ水分散液 ２０ｇ／Ｌ
・アニオン性界面活性剤 ０．０５ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ水分散液としては、日産化学工業（株）製スノーテックスＣ（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ）を使用した。アニオン性界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製ハイテノール２２７Ｌ（ポリオキシエチレンラウリル硫酸Ｎａ塩２７％水溶液）を使用した。ｐＨは５．６であった。
【００８２】
＜版面処理液（ｂ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してグルコースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｃ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してフルクトースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｄ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してアラビノースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｅ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してスクロースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｆ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してラクトースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｇ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してマルトースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｈ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してトレハロースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｉ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してマルトトリオースを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｊ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してソルビトールを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｋ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してマルチトールを５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｌ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してトレハロースを１０ｇ加えた。
＜版面処理液（ｍ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してデキストリン（平均重合度６以上）を５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｎ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してシクロデキストリン（重合度６〜８）を５ｇ加えた。
＜版面処理液（ｏ）＞
上記版面処理液（ａ）１Ｌに対してプルラン（重合度１０以上）を５ｇ加えた。
【００８３】
印刷機はＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ（リョービイマジクス（株））を使用し、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株））１０％希釈液を、紙はパールコート（三菱製紙（株））をそれぞれ用いた。インキについては、画像部の評価（指紋抜け）にはＦ−Ｇｒｏｓｓ墨Ｈ（ＤＩＣ（株））を使用し、非画像部の評価（指紋汚れ）にはＦ−Ｇｒｏｓｓ紫Ｓ（ＤＩＣ（株））を使用した。印刷のスタートは、版胴に水着けローラーを接触させたまま紙を送らずに２０回転させて版全体を湿らせた後、通常通り紙を送りはじめて印刷を行う方法をとった。
【００８４】
指紋抜けの評価は、印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物に指紋抜けが確認できなくなる枚数をカウントし、指紋抜け回復枚数として評価を行った。枚数が少ないほど指紋抜けの耐性に優れる。指紋汚れについては、印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物に非画像部の指紋汚れが確認できなくなる枚数をカウントし、指紋汚れ回復枚数として評価を行った。枚数が少ないほど指紋汚れの耐性に優れる。この結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例２）
実施例１のコロイダルシリカ水分散液（スノーテックスＣ）の代わりに、コロイダルアルミナ水分散液（日産化学工業（株）製アルミナゾル１００（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ））を用いること以外同様にして版面処理液を作製し、実施例１と同じ方法で印刷を行った。実施例１と同じ方法で指紋抜け及び指紋汚れ性能の評価を行ったところ、指紋汚れ性能が僅かに劣る以外は表１とほぼ同様の結果が得られた。
【００８７】
上記の結果から、本発明の印刷方法によれば指紋汚れ及び指紋抜けが改善された感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を画像様に加熱することで画像部を形成した後、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を画像様に加熱することで画像部を形成した後、印刷開始前に無機微粒子、及び重合度４以下の糖類を少なくとも１種含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【公開番号】特開２０１１−２１２８８９（Ｐ２０１１−２１２８８９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１３５４（Ｐ２０１０−８１３５４）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]