感熱記録体の製造方法
【課題】感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び水溶性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．０１〜０．０８であり、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層及び保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び水溶性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．０１〜０．０８であり、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層及び保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色または淡色のロイコ染料と、有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、例えばファクシミリ、コンピューターのアウトプット、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報管理システム）、交通機関での乗車券、定期券等幅広い分野において使用されているが、最近このような用途展開の多様化、システムの高機能化により、感熱記録体に対する要求品質も高度なものとなっている。
【０００３】
即ち、記録の高速化に伴い、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な印字画像が要求され、又、ＰＯＳシステム用ラベル、乗車券、定期券等の用途では、水、食酢、油、可塑剤を含むラップ用塩化ビニルシート及び極性をもつ揮発性溶媒（エタノール、整髪剤）等の付着、接触による地肌カブリ、印字画像の消色、退色しないということが重要である。
【０００４】
一方、紙やフィルム等の基材に塗布液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗布液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００５】
これらの塗布方法に対して、特公昭４９−２４１３３公報等に提案されているカーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の物性が適切でない場合、カーテン膜の膜割れや、カーテンコーターのコーターリップ幅よりも塗工幅が狭くなる現象（ネックイン）が発生しやすくなる。また、それ以外にも、塗液が支持体に付着せず飛び跳ねる現象（液だれ）や、塗布速度が速い場合ではカーテンと支持体との間に微小の空気が巻き込まれる現象、いわゆる空気同伴現象が発生しやすくなり、このような塗布上の問題点は塗布ムラ、塗布欠陥の原因となる。かかる観点から、感熱記録体をカーテン塗布法により製造する際、塗液の物性をコントロールすることはカーテン膜の均一安定性のため重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００６】
感熱記録体におけるカーテン塗布では、カーテン膜の安定化のために感熱記録層用塗液中に特定の接着剤や界面活性剤を配合して塗布する方法が開示されている。例えば、感熱記録層用塗液に、エーテル化度が０．７以上であると共に１％粘度が３００ｃｐｓ以上であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加すること（特許文献１参照）が提案されている。また、感熱記録層用及び／または保護層用塗液に特定の硫酸エーテル型界面活性剤及び特定のリン酸エステル型界面活性剤を含有させること（特許文献２参照）も提案されている。更に、保護層用塗液にドデシルベンゼンスルホン塩を添加すること（特許文献３参照）や保護層用塗液にアセチレングリコール誘導体とアニオン系界面活性剤の組成物を添加すること（特許文献４参照）も記載されている。その他に、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を感熱記録層用塗液に添加すること（特許文献５参照）も提案されている。
【０００７】
しかしながら、界面活性剤の添加により表面張力を低下させても、塗液が基材上にカーテン塗布された瞬間に均一に引き伸ばされずに塗布ムラが発生し塗布欠陥となって生産性が低下したり、塗膜の厚みムラが発生し印字品質が低下することがある。また、界面活性剤の種類や添加量によっては、発色濃度の低下や印字消色、地肌カブリ等の保存性が低下する等、感熱記録体としての品質が劣る問題がある。また、塗液が低流量且つ高速塗布時においては、空気同伴現象を完全に解消することが困難であり、塗布欠陥を防ぐことができずに、結果として印字品質の低下を引き起こす問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２１１０８６号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２９９号公報
【特許文献３】特開平６−３３６０８３号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４６１４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３８５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、特に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体の製造方法に係る。
【００１１】
項１：支持体上に少なくとも下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び水溶性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．０１〜０．０８であり、前記感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、前記感熱記録層及び前記保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【００１２】
項２：前記感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）表されるジアルキルスルホコハク酸塩を前記感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜１．０質量％含有する、項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００１４】
項３：前記水溶性接着剤として、重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを前記感熱記録層の全固形量に対して２〜１２質量％含有する、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１５】
項４：前記保護層用塗液が、前記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１６】
項５：前記顕色剤として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１７】
項６：前記下塗り層がプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有し、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０〜１００質量％の割合で含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥して下塗り層を形成する、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、感熱記録層用塗液の液温２５℃における、剪断速度２０００ｓ−１時の粘度を４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比を１：０．０１〜０．０８とすることにより、薄膜で膜割れのない安定したカーテン膜を形成し、且つ液だれや空気同伴による塗布欠陥を防ぐことができる。なお、剪断速度２０００ｓ−１時の粘度は、７０〜１２０ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満であると、支持体上に塗布した時のカーテン膜の粘性が不足し、塗液が十分に延伸されず塗布ムラが発生しやすくなる。一方、剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓより大きいと、塗液のレベリング性が劣り、塗膜が不安定になったり塗膜表面の細かなうねり（リビング）が発生し、印字品質に支障をきたす。
【００２０】
本発明における感熱記録層は、水溶性接着剤を含有している。水溶性接着剤としては、重合度が８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは重合度が１０００〜２７００である。かかる完全鹸化ポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形量に対して２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１０質量％である。かかる水溶性接着剤を含有することにより、感熱記録層用塗液の粘度を好適に調節することができる。なお、本発明における完全鹸化ポリビニルアルコールとは、鹸化度が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
【００２１】
感熱記録層に含有されるその他の水溶性接着剤としては、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、水分散性接着剤を含有することもできる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等を挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
本発明では、感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、特に好ましくは０．０５〜０．８質量％含有している。これにより、感熱記録層用塗液の粘度を好適に調節することができ、カーテン膜切れを生じ難くし、しかも塗液の泡立ちを減少して、塗布欠陥を改善できる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００２５】
前記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２６】
本発明における感熱記録層は、公知のロイコ染料と顕色剤を含有できる。例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等を挙げることができる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用することもできる。これらのロイコ染料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明において、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００２８】
また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００２９】
本発明においては、ロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法としては、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する多価イソシアネートのような高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して有機溶剤を揮発除去し、その後、高分子形成性原料を高分子化することにより複合粒子を調製する方法、あるいはロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製する方法が挙げられる。
【００３０】
ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有量は、複合粒子の全固形量に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【００３１】
顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及び３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニルフェニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を含有することにより、高品質の画像を記録できるため好ましい。
【００３２】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、使用するロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜４質量部程度の顕色剤が使用される。
【００３３】
感熱記録層は、必要に応じて、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００３４】
感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
感熱記録層は、一般に、水を分散媒体とし、ロイコ染料の分散液、顕色剤の分散液及び水溶性接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、顔料、助剤等を混合することにより調製される。
【００３７】
助剤としては、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等を挙げることができる。
【００３８】
架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物またはホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等が挙げられる。架橋剤の含有量としては、感熱記録層の耐水性を向上させ、接着剤を三次元硬化させる観点から、感熱記録層の全固形量に対して１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、並びにその誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、白紙部の色調調節のために有色染料及び／または有色顔料を含有させることもできる。
【００４１】
本発明においては、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００４２】
感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。
【００４３】
本発明における感熱記録層上には、少なくとも1層以上の保護層を備えている。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、接着剤及び顔料を主体とし構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００４４】
接着剤は、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等から得られる樹脂を挙げることができる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、表面のバリア性を向上し、耐薬品性等の保存性を向上できるため好ましい。
【００４５】
接着剤の合計の使用量は、保護層の全固形量に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を十分に発揮させることができ、しかも表面強度を向上して紙粉の脱落を防止できる。一方、８０質量％以下とすることにより、効果的にスティッキングを防止できる。
【００４６】
水溶性接着剤及び水分散性接着剤を併用する場合の質量比率は、水溶性接着剤１００質量部に対して水分散性接着剤５〜１００質量部程度が好ましい。
【００４７】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００４８】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上し、スティッキングやヘッド粕の発生を防止できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上し、保護層としての機能を著しく高めることができる。
【００４９】
保護層用塗液は、例えば、水を媒体とし、接着剤及び顔料、必要によりその他の助剤を混合することにより調製される。
【００５０】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５１】
本発明では、塗液の表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、保護層用塗液中に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤等が挙げられるが、特に下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５２】
かかる界面活性剤の使用量としては、保護層の全固形量に対して０．０５〜３．０質量％程度が好ましく、０．０５〜２．０質量％程度がより好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、表面張力を十分に低下させ、カーテン膜切れを生じ難くできる。３．０質量％以下とすることにより、塗液の泡立ちを抑制し、塗布欠陥を減少できる。
【００５３】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００５４】
保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜７．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜６．０ｇ／ｍ２程度である。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
【００５５】
本発明では、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層及び少なくとも１層以上の保護層を形成する。これにより、層間混合を防止して保護層のバリア性を著しく向上でき、生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる。ここで、同時に塗布するとは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００５６】
カーテン塗布法とは、塗液の自由落下カーテン膜を形成し、塗液を走行する支持体に衝突させて塗布する方法である。具体的には、スライドカーテン塗布法、カップルカーテン塗布法、ツインカーテン塗布法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、例えば、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成して支持体上に塗液層を移行させる多段式カーテンコーターによる方法も採用できる。多段式カーテンコーターによる方法としては、特開２００６−２４７６１１号公報に記載された方法が挙げられる。
【００５７】
なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード塗布法、バー塗布法、エアナイフ塗布法等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成された感熱記録層の方が記録感度を向上でき、良好な画質を得ることができるうえ、より少ない塗布量で記録画像の保存性を向上することもできる。
【００５８】
カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の多段式カーテンコーター等が挙げられる。
【００５９】
感熱記録層及び保護層を形成した後、必要に応じて、保護層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。保護層表面を、キャレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００６０】
本発明における下塗り層は、顔料及び接着剤を主体として構成される。顔料としては、プラスチック中空粒子と焼成カオリンを併用することが、耐薬品性と耐スティッキング性を向上する観点から好ましい。
【００６１】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００６２】
プラスチック中空粒子の含有量は、焼成カオリン１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。１００質量部以下とすることにより、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、層間混合を効果的に抑制でき、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上し、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。また、熱溶融物を吸収する能力に優れ、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングを抑制する効果を向上できる。一方、１０質量部以上とすることにより、記録感度と画質を向上し、感熱記録層と保護層との層間混合の抑制効果を向上できる。
【００６３】
プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．４〜２．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径を２.０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上できる。
【００６４】
焼成カオリンとしては、耐スティッキング性をより一層向上する観点から、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度を７０ｍｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。
【００６５】
下塗り層中には、その他の顔料を含有することもできる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用できる。特に、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を好適に使用できる。吸油性顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また、その他の顔料として、密実のプラスチック粒子を使用することもできる。上記のプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００６６】
接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００６７】
接着剤の使用量は特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７〜４０質量部が特に好ましい。
【００６８】
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子及び焼成カオリン、並びに接着剤、必要により助剤とを混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上にブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成される。本発明では、下塗り層表面の凹凸を少なくして、下塗り層上に形成される感熱記録層と保護層の塗布厚みを均一にして、保護層のバリア性を向上する観点から、ブレード塗布法で下塗り層を形成することが好ましい。
【００６９】
本発明におけるブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ビルブレード法等を含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
【００７０】
下塗り層用塗液の塗布量は特に限定されず、感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が更に好ましく、５．５〜８．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００７１】
一般に、感熱記録層及び保護層の複数の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方にマイグレートして下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。
【００７２】
本発明では、更に、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥することが好ましく、８５℃未満で乾燥することがより好ましい。１００℃未満とすることにより、常圧下の場合、恒率乾燥過程における急激な温度の上昇による水分の膨張と蒸発を引き起こすことなく、プラスチック中空粒子を下塗り層表面に整列させることができ、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制できる。また、プラスチック中空粒子のマイグレートを効果的に促進するとともに、乾燥効率を向上させる観点から、恒率乾燥過程における最高表面温度の下限を４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。これは乾燥過程において乾燥風温度と乾燥風湿球温度を適切に制御することにより達成することができる。ここで、本発明における恒率乾燥過程とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。
【００７３】
本発明において、支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００７４】
本発明においては、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制して保存性を高めたり、カールコントロールする観点から、感熱記録層と反対側の支持体上に裏面層を設けることもできる。また、感熱記録体の付加価値を高めるために、例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。あるいは、裏面に磁気加工を施すことにより、磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。更に、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできるし、勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９０、エンゲルハード社製）６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成工業社製）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００７７】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９５部、メチルセルロースの５％水溶液１００部、及び水５５部からなる組成物を、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
【００７８】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン９５部、メチルセルロースの５％水溶液１００部、及び水５５部からなる組成物を、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。
【００７９】
・増感剤分散液（Ｃ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物を、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００８０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液３０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）２０部、重合度１０００の完全鹸化ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウエットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液１０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００８１】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０，エンゲルハード社製）の５０％分散液１２０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶性液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウエットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液１０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００８２】
・感熱記録体の作製
支持体として坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、更に下塗り層上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、支持体に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順に構成される塗液膜を形成し、乾燥重量で感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗布速度６００ｍ／分においてカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成した後、保護層表面をスーパーカレンダー処理し、表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に代えて、重合度２４００の完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：商品名：ＰＶＡ１２４、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部に代えて、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）の５％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例４
実施例１のロイコ染料分散液の調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に代えて、重合度５００の完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：商品名：ＰＶＡ１０５、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に代えて、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の１０％水溶液５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液の量を１０部に代えて、４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８９】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液および保護層用塗液の調整において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部に代えて、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名：ノイゲンＬＰ−１００、第一工業社製）の５％水溶液１０部を使用したが、カーテン膜安定性が悪化し、膜切れが頻発したため、量を４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
なお、感熱記録層用塗液の特定の剪断速度における粘度は、ＤＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。
【００９１】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
（塗布均一性）
１０５℃のオーブン中に１０分間放置して全面発色させ、発色ムラを下記の基準で目視評価した。
◎：発色ムラは全くみられない。
○：発色ムラが若干見られるが実用上問題ない。
×：発色ムラがみられ実用上問題である。
【００９３】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１４、ビジュアルモード使用）で測定した。
【００９４】
（耐可塑剤性）
記録感度の評価において記録した記録部を、直径約５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイト工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００９５】
（塗膜耐水性）
感熱記録体の保護層表面に、水道水を一滴滴下し、直後に指で擦り、塗膜の脱落状況を官能評価した。
◎：塗膜は全く剥がれない。
○：表面がやや膨潤するが、塗膜の剥がれは見られない。
△：塗工層が少量溶け出し、指が若干白くなる。
×：明らかな塗膜の脱落が見られる。
【００９６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色または淡色のロイコ染料と、有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、例えばファクシミリ、コンピューターのアウトプット、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報管理システム）、交通機関での乗車券、定期券等幅広い分野において使用されているが、最近このような用途展開の多様化、システムの高機能化により、感熱記録体に対する要求品質も高度なものとなっている。
【０００３】
即ち、記録の高速化に伴い、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な印字画像が要求され、又、ＰＯＳシステム用ラベル、乗車券、定期券等の用途では、水、食酢、油、可塑剤を含むラップ用塩化ビニルシート及び極性をもつ揮発性溶媒（エタノール、整髪剤）等の付着、接触による地肌カブリ、印字画像の消色、退色しないということが重要である。
【０００４】
一方、紙やフィルム等の基材に塗布液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗布液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００５】
これらの塗布方法に対して、特公昭４９−２４１３３公報等に提案されているカーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の物性が適切でない場合、カーテン膜の膜割れや、カーテンコーターのコーターリップ幅よりも塗工幅が狭くなる現象（ネックイン）が発生しやすくなる。また、それ以外にも、塗液が支持体に付着せず飛び跳ねる現象（液だれ）や、塗布速度が速い場合ではカーテンと支持体との間に微小の空気が巻き込まれる現象、いわゆる空気同伴現象が発生しやすくなり、このような塗布上の問題点は塗布ムラ、塗布欠陥の原因となる。かかる観点から、感熱記録体をカーテン塗布法により製造する際、塗液の物性をコントロールすることはカーテン膜の均一安定性のため重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００６】
感熱記録体におけるカーテン塗布では、カーテン膜の安定化のために感熱記録層用塗液中に特定の接着剤や界面活性剤を配合して塗布する方法が開示されている。例えば、感熱記録層用塗液に、エーテル化度が０．７以上であると共に１％粘度が３００ｃｐｓ以上であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加すること（特許文献１参照）が提案されている。また、感熱記録層用及び／または保護層用塗液に特定の硫酸エーテル型界面活性剤及び特定のリン酸エステル型界面活性剤を含有させること（特許文献２参照）も提案されている。更に、保護層用塗液にドデシルベンゼンスルホン塩を添加すること（特許文献３参照）や保護層用塗液にアセチレングリコール誘導体とアニオン系界面活性剤の組成物を添加すること（特許文献４参照）も記載されている。その他に、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を感熱記録層用塗液に添加すること（特許文献５参照）も提案されている。
【０００７】
しかしながら、界面活性剤の添加により表面張力を低下させても、塗液が基材上にカーテン塗布された瞬間に均一に引き伸ばされずに塗布ムラが発生し塗布欠陥となって生産性が低下したり、塗膜の厚みムラが発生し印字品質が低下することがある。また、界面活性剤の種類や添加量によっては、発色濃度の低下や印字消色、地肌カブリ等の保存性が低下する等、感熱記録体としての品質が劣る問題がある。また、塗液が低流量且つ高速塗布時においては、空気同伴現象を完全に解消することが困難であり、塗布欠陥を防ぐことができずに、結果として印字品質の低下を引き起こす問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２１１０８６号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２９９号公報
【特許文献３】特開平６−３３６０８３号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４６１４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３８５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、特に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体の製造方法に係る。
【００１１】
項１：支持体上に少なくとも下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び水溶性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．０１〜０．０８であり、前記感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、前記感熱記録層及び前記保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【００１２】
項２：前記感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）表されるジアルキルスルホコハク酸塩を前記感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜１．０質量％含有する、項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００１４】
項３：前記水溶性接着剤として、重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを前記感熱記録層の全固形量に対して２〜１２質量％含有する、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１５】
項４：前記保護層用塗液が、前記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１６】
項５：前記顕色剤として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１７】
項６：前記下塗り層がプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有し、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０〜１００質量％の割合で含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥して下塗り層を形成する、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、感熱記録層用塗液の液温２５℃における、剪断速度２０００ｓ−１時の粘度を４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比を１：０．０１〜０．０８とすることにより、薄膜で膜割れのない安定したカーテン膜を形成し、且つ液だれや空気同伴による塗布欠陥を防ぐことができる。なお、剪断速度２０００ｓ−１時の粘度は、７０〜１２０ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満であると、支持体上に塗布した時のカーテン膜の粘性が不足し、塗液が十分に延伸されず塗布ムラが発生しやすくなる。一方、剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓより大きいと、塗液のレベリング性が劣り、塗膜が不安定になったり塗膜表面の細かなうねり（リビング）が発生し、印字品質に支障をきたす。
【００２０】
本発明における感熱記録層は、水溶性接着剤を含有している。水溶性接着剤としては、重合度が８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは重合度が１０００〜２７００である。かかる完全鹸化ポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形量に対して２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１０質量％である。かかる水溶性接着剤を含有することにより、感熱記録層用塗液の粘度を好適に調節することができる。なお、本発明における完全鹸化ポリビニルアルコールとは、鹸化度が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
【００２１】
感熱記録層に含有されるその他の水溶性接着剤としては、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、水分散性接着剤を含有することもできる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等を挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
本発明では、感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、特に好ましくは０．０５〜０．８質量％含有している。これにより、感熱記録層用塗液の粘度を好適に調節することができ、カーテン膜切れを生じ難くし、しかも塗液の泡立ちを減少して、塗布欠陥を改善できる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００２５】
前記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２６】
本発明における感熱記録層は、公知のロイコ染料と顕色剤を含有できる。例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等を挙げることができる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用することもできる。これらのロイコ染料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明において、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００２８】
また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００２９】
本発明においては、ロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法としては、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する多価イソシアネートのような高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して有機溶剤を揮発除去し、その後、高分子形成性原料を高分子化することにより複合粒子を調製する方法、あるいはロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製する方法が挙げられる。
【００３０】
ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有量は、複合粒子の全固形量に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【００３１】
顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及び３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニルフェニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を含有することにより、高品質の画像を記録できるため好ましい。
【００３２】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、使用するロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜４質量部程度の顕色剤が使用される。
【００３３】
感熱記録層は、必要に応じて、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００３４】
感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
感熱記録層は、一般に、水を分散媒体とし、ロイコ染料の分散液、顕色剤の分散液及び水溶性接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、顔料、助剤等を混合することにより調製される。
【００３７】
助剤としては、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等を挙げることができる。
【００３８】
架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物またはホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等が挙げられる。架橋剤の含有量としては、感熱記録層の耐水性を向上させ、接着剤を三次元硬化させる観点から、感熱記録層の全固形量に対して１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、並びにその誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、白紙部の色調調節のために有色染料及び／または有色顔料を含有させることもできる。
【００４１】
本発明においては、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００４２】
感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。
【００４３】
本発明における感熱記録層上には、少なくとも1層以上の保護層を備えている。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、接着剤及び顔料を主体とし構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００４４】
接着剤は、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等から得られる樹脂を挙げることができる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、表面のバリア性を向上し、耐薬品性等の保存性を向上できるため好ましい。
【００４５】
接着剤の合計の使用量は、保護層の全固形量に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を十分に発揮させることができ、しかも表面強度を向上して紙粉の脱落を防止できる。一方、８０質量％以下とすることにより、効果的にスティッキングを防止できる。
【００４６】
水溶性接着剤及び水分散性接着剤を併用する場合の質量比率は、水溶性接着剤１００質量部に対して水分散性接着剤５〜１００質量部程度が好ましい。
【００４７】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００４８】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上し、スティッキングやヘッド粕の発生を防止できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上し、保護層としての機能を著しく高めることができる。
【００４９】
保護層用塗液は、例えば、水を媒体とし、接着剤及び顔料、必要によりその他の助剤を混合することにより調製される。
【００５０】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５１】
本発明では、塗液の表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、保護層用塗液中に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤等が挙げられるが、特に下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５２】
かかる界面活性剤の使用量としては、保護層の全固形量に対して０．０５〜３．０質量％程度が好ましく、０．０５〜２．０質量％程度がより好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、表面張力を十分に低下させ、カーテン膜切れを生じ難くできる。３．０質量％以下とすることにより、塗液の泡立ちを抑制し、塗布欠陥を減少できる。
【００５３】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００５４】
保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜７．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜６．０ｇ／ｍ２程度である。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
【００５５】
本発明では、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層及び少なくとも１層以上の保護層を形成する。これにより、層間混合を防止して保護層のバリア性を著しく向上でき、生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる。ここで、同時に塗布するとは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００５６】
カーテン塗布法とは、塗液の自由落下カーテン膜を形成し、塗液を走行する支持体に衝突させて塗布する方法である。具体的には、スライドカーテン塗布法、カップルカーテン塗布法、ツインカーテン塗布法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、例えば、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成して支持体上に塗液層を移行させる多段式カーテンコーターによる方法も採用できる。多段式カーテンコーターによる方法としては、特開２００６−２４７６１１号公報に記載された方法が挙げられる。
【００５７】
なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード塗布法、バー塗布法、エアナイフ塗布法等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成された感熱記録層の方が記録感度を向上でき、良好な画質を得ることができるうえ、より少ない塗布量で記録画像の保存性を向上することもできる。
【００５８】
カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の多段式カーテンコーター等が挙げられる。
【００５９】
感熱記録層及び保護層を形成した後、必要に応じて、保護層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。保護層表面を、キャレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００６０】
本発明における下塗り層は、顔料及び接着剤を主体として構成される。顔料としては、プラスチック中空粒子と焼成カオリンを併用することが、耐薬品性と耐スティッキング性を向上する観点から好ましい。
【００６１】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００６２】
プラスチック中空粒子の含有量は、焼成カオリン１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。１００質量部以下とすることにより、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、層間混合を効果的に抑制でき、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上し、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。また、熱溶融物を吸収する能力に優れ、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングを抑制する効果を向上できる。一方、１０質量部以上とすることにより、記録感度と画質を向上し、感熱記録層と保護層との層間混合の抑制効果を向上できる。
【００６３】
プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．４〜２．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径を２.０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上できる。
【００６４】
焼成カオリンとしては、耐スティッキング性をより一層向上する観点から、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度を７０ｍｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。
【００６５】
下塗り層中には、その他の顔料を含有することもできる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用できる。特に、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を好適に使用できる。吸油性顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また、その他の顔料として、密実のプラスチック粒子を使用することもできる。上記のプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００６６】
接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００６７】
接着剤の使用量は特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７〜４０質量部が特に好ましい。
【００６８】
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子及び焼成カオリン、並びに接着剤、必要により助剤とを混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上にブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成される。本発明では、下塗り層表面の凹凸を少なくして、下塗り層上に形成される感熱記録層と保護層の塗布厚みを均一にして、保護層のバリア性を向上する観点から、ブレード塗布法で下塗り層を形成することが好ましい。
【００６９】
本発明におけるブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ビルブレード法等を含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
【００７０】
下塗り層用塗液の塗布量は特に限定されず、感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が更に好ましく、５．５〜８．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００７１】
一般に、感熱記録層及び保護層の複数の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方にマイグレートして下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。
【００７２】
本発明では、更に、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥することが好ましく、８５℃未満で乾燥することがより好ましい。１００℃未満とすることにより、常圧下の場合、恒率乾燥過程における急激な温度の上昇による水分の膨張と蒸発を引き起こすことなく、プラスチック中空粒子を下塗り層表面に整列させることができ、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制できる。また、プラスチック中空粒子のマイグレートを効果的に促進するとともに、乾燥効率を向上させる観点から、恒率乾燥過程における最高表面温度の下限を４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。これは乾燥過程において乾燥風温度と乾燥風湿球温度を適切に制御することにより達成することができる。ここで、本発明における恒率乾燥過程とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。
【００７３】
本発明において、支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００７４】
本発明においては、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制して保存性を高めたり、カールコントロールする観点から、感熱記録層と反対側の支持体上に裏面層を設けることもできる。また、感熱記録体の付加価値を高めるために、例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。あるいは、裏面に磁気加工を施すことにより、磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。更に、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできるし、勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９０、エンゲルハード社製）６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成工業社製）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００７７】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９５部、メチルセルロースの５％水溶液１００部、及び水５５部からなる組成物を、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
【００７８】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン９５部、メチルセルロースの５％水溶液１００部、及び水５５部からなる組成物を、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。
【００７９】
・増感剤分散液（Ｃ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物を、サンドミルを用いて平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００８０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液３０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）２０部、重合度１０００の完全鹸化ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウエットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液１０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００８１】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０，エンゲルハード社製）の５０％分散液１２０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶性液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウエットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液１０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００８２】
・感熱記録体の作製
支持体として坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、更に下塗り層上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、支持体に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順に構成される塗液膜を形成し、乾燥重量で感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗布速度６００ｍ／分においてカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成した後、保護層表面をスーパーカレンダー処理し、表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に代えて、重合度２４００の完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：商品名：ＰＶＡ１２４、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部に代えて、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）の５％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例４
実施例１のロイコ染料分散液の調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に代えて、重合度５００の完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：商品名：ＰＶＡ１０５、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に代えて、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の１０％水溶液５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液の量を１０部に代えて、４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８９】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液および保護層用塗液の調整において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部に代えて、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名：ノイゲンＬＰ−１００、第一工業社製）の５％水溶液１０部を使用したが、カーテン膜安定性が悪化し、膜切れが頻発したため、量を４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
なお、感熱記録層用塗液の特定の剪断速度における粘度は、ＤＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。
【００９１】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
（塗布均一性）
１０５℃のオーブン中に１０分間放置して全面発色させ、発色ムラを下記の基準で目視評価した。
◎：発色ムラは全くみられない。
○：発色ムラが若干見られるが実用上問題ない。
×：発色ムラがみられ実用上問題である。
【００９３】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１４、ビジュアルモード使用）で測定した。
【００９４】
（耐可塑剤性）
記録感度の評価において記録した記録部を、直径約５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイト工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００９５】
（塗膜耐水性）
感熱記録体の保護層表面に、水道水を一滴滴下し、直後に指で擦り、塗膜の脱落状況を官能評価した。
◎：塗膜は全く剥がれない。
○：表面がやや膨潤するが、塗膜の剥がれは見られない。
△：塗工層が少量溶け出し、指が若干白くなる。
×：明らかな塗膜の脱落が見られる。
【００９６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成する際、安定した均一なカーテン膜を形成し、且つ塗布ムラがなく、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び水溶性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．０１〜０．０８であり、前記感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、前記感熱記録層及び前記保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）表されるジアルキルスルホコハク酸塩を前記感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜１．０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【請求項３】
前記水溶性接着剤として、重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを前記感熱記録層の全固形量に対して２〜１２質量％含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層用塗液が、前記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項５】
前記顕色剤として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項６】
前記下塗り層がプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有し、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０〜１００質量％の割合で含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥して下塗り層を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び水溶性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体の製造方法において、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度２０００ｓ−１時の粘度が４０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つ剪断速度１ｓ−１時の粘度と２０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．０１〜０．０８であり、前記感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時に塗布及び乾燥して、前記感熱記録層及び前記保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）表されるジアルキルスルホコハク酸塩を前記感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜１．０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【請求項３】
前記水溶性接着剤として、重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを前記感熱記録層の全固形量に対して２〜１２質量％含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層用塗液が、前記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項５】
前記顕色剤として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項６】
前記下塗り層がプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有し、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０〜１００質量％の割合で含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥して下塗り層を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１７９５９２（Ｐ２０１０−１７９５９２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９７２（Ｐ２００９−２５９７２）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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