感熱記録体
【課題】細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、しかも同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制できる医療画像診断用に適した感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする。
【化１】
一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【解決手段】支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする。
【化１】
一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオプリンター等の出力媒体、ＰＯＳラベル、乗車券及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
そして、その用途の拡大に伴って、合成紙を支持体とした感熱記録体やポリエステルフィルム等の透明な支持体を用いた感熱記録体が、医療診断機器の画像診断用記録媒体として使用されている。
【０００４】
このうち、特に透明な支持体を用いた画像診断用記録媒体には、正確な診断ができるよう、細部に至るまで明瞭な画像が形成できること、同一印加エネルギーで形成された画像に濃度ムラがないこと等の特性が要求される。かかる特性を備えた感熱記録体を得るには、支持体上に形成される各層に厚薄がなく均一な塗工層が形成されていること、及び感熱記録層にハジキやピンホール等の塗工欠陥がないことが重要である。
【０００５】
そこで、均一な感熱記録層を得るために、アンカーコート層にジアルキルスルホコハク酸塩を添加した感熱記録体（特許文献１参照）、塗布面状の均一性を得るために、分子中にスルホン酸塩を含むフッ素系化合物を感熱記録層に含有させた感熱記録材料（特許文献２参照）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルを保護層に含有させた感熱記録材料（特許文献３参照）等が提案されている。また、フッ素系界面活性剤組成物として、フィルム等のコーティング剤に使用する材料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０７４７０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９５６１号公報
【特許文献３】特開２００５−０４７２５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、しかも同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制できる医療画像診断用に適した感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するため、感熱記録体を構成する各層中に配合する添加剤について鋭意検討した。その結果、特定のフッ素系化合物を、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに含有させると、上記課題が達成されることを見出した。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【０００９】
項１：支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
【化１】
一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１１】
項２：前記保護層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を、保護層の全固形量に対して０．１〜５．０質量％含有せしめた、項１に記載の感熱記録体。
【００１２】
項３：前記感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えた、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１３】
項４：前記感熱記録層に更に、下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有せしめた、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
【化２】
一般式（２）
（式中、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８の整数を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００１５】
項５：前記感熱記録体を構成する層の一部または全部が、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により遂次塗布または同時多層塗布、並びに乾燥して形成された、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感熱記録体は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制できる優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物が含有されている。一般式（１）中、ｎは５〜２０の整数が好ましく、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これにより、同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制でき、且つ細部に至るまで明瞭な画像を形成することができる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物については、例えば、特開２００６−３４２０８７号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。この方法によれば、下記の一般式（３）で表される含フッ素エーテル化合物及び下記の一般式（４）で表されるアルコールを、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤中において、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
【化３】
一般式（３）
（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。）
【００２０】
【化４】
一般式（４）
（式中、ｎは、１〜５０、好ましくは８〜２２の数を示す。）
【００２１】
本発明において優れた効果が得られる理由は、明らかでないが、次のように推測される。感熱記録体を構成する各層のうち、少なくとも１層中に特定のフッ素系化合物を添加することで、フッ素系化合物が添加された層の表面張力が低下し、濡れ性が向上してハジキやピンホールといった塗工欠陥がなくなり、いわゆる“印画抜け（ドット抜け）”による細部画像の不鮮明さが抑制される。更に、特定のフッ素系化合物が塗工直後の塗工層表面近傍に多く存在し易いため、溶媒（水）の蒸発速度を制御する効果があり、その結果、乾燥後の塗工層表面が平滑になり、その上に形成される塗工層の膜厚も均一になり、記録画像の濃度ムラが抑制されると共に、細部に至るまで一層明瞭な画像が形成されると考えられる。また、保護層に添加した場合も、濡れ性が向上してハジキやピンホールといった塗工欠陥がなくなり、乾燥後の塗工層表面が平滑になることで記録画像の濃度ムラが抑制されると共に、細部に至るまで一層明瞭な画像が形成されると考えられる。
【００２２】
本発明では、感熱記録層に更に、前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有させることが好ましい。一般式（２）中、ｍは２〜３の整数が好ましく、ｎは１または２の整数が好ましい。また、Ｍのアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。これにより、濃度ムラを抑制する効果を著しく向上できる。
【００２３】
前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の使用割合は、濃度ムラを効果的に抑制する観点から感熱記録層の全固形量に対して０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．８質量％が更に好ましく、０．０５〜０．６質量％が特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の使用割合は、感熱記録層の全固形量に対して０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．０２〜１．５質量％の範囲が更に好ましく、０．０５〜１．０質量％の範囲が特に好ましい。これにより、ハジキやピンホールを効果的に減少して均一な塗工層を形成でき、加えてこの層の上に形成される層の膜厚も均一にできる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）及び一般式（２）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。
【００２６】
本発明における感熱記録層は、発色成分として少なくともロイコ染料と呈色剤を含有するが、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００２７】
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。
【００２８】
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。
【００２９】
ロイコ染料は、微粒子化した固体粒子の形態で使用してもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で使用してもよい。
【００３０】
ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、又は、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
が挙げられる。（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。
【００３１】
なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。
【００３２】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、更に（１）及び（２）の複合粒子はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度が、ロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れているため好ましい。
【００３３】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。
【００３４】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が０．５〜３.０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
【００３５】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。
【００３６】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３８】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３９】
これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるため、後述するような増感剤や保存性改良剤等を含有させることもできる。
【００４０】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。
【００４１】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは１５〜５０質量％程度である。
【００４２】
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度使用するのが好ましい。
【００４３】
更に、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチル−２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４４】
感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、例えば特定のフッ素系化合物及び接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。
【００４６】
接着剤としては、例えば酸化澱粉、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及びカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性樹脂から得られるラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００４７】
接着剤の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜５０質量％程度が好ましい。
【００４８】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明における支持体は、特に限定されず、紙、合成紙、透明な合成樹脂フィルム、白色顔料を含有する不透明な合成樹脂フィルム等を使用することができる。合成紙や透明な合成樹脂フィルム、特に透明な合成樹脂フィルムを用いた場合、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。なお、合成樹脂フィルムを用いる場合は、感熱記録層との密着性を高めるため、表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理を施すこともできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよいし、着色していてもよい。
【００５０】
本発明における保護層は、感熱記録層上または必要により設けた中間層上に形成されており、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。
【００５１】
本発明では、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を保護層に含有させることが好ましい。これにより、ハジキやピンホールといった塗工欠陥を効果的に減少して均一な塗工層を形成できる。保護層に含有させる場合の使用割合は、保護層の全固形量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．２〜４．０質量％が更に好ましい。一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。
【００５２】
本発明における保護層は、一般に水を媒体とし、例えば特定のフッ素化合物、顔料、接着剤、各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。保護層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ２程度である。
【００５３】
接着剤としては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。接着剤の具体例としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性樹脂から得られる水分散性接着剤が挙げられる。
【００５４】
接着剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量に対して、３０〜９０質量％程度、特に４０〜８０質量％程度である。
【００５５】
顔料としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、架橋ポリメチルメタクリレート等の有機顔料が挙げられる。粒子径としては、透明性を向上する観点から無機顔料の場合、体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、有機顔料の場合、体積平均粒子が１〜２μｍのものが好ましい。
【００５６】
顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、更に好ましくは１５〜５０質量％程度である。
【００５７】
助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤；ポリエチレンワックス、カルナバロウ等のパラフィンワックス、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のエステルワックス等のワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等の滑剤類；グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他の慣用されている消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５８】
本発明では、感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えることが好ましい。中間層には前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有させることもできる。これにより、バリアー性を高めて感熱記録層と保護層の層間分離を向上すると共に、多層界面における塗液膜の安定性を向上し、厚薄の少ない均一な塗工層を形成して、濃度ムラを効果的に抑制することができる。中間層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有させる場合は、中間層の全固形量に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１０〜１．５質量％の範囲が更に好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。
【００５９】
本発明における中間層は、一般に水を媒体とし、水溶性接着剤、水分散性接着剤、例えば特定のフッ素系化合物、顔料、各種助剤等を混合することにより調製された中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。中間層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００６０】
水溶性接着剤としては、保護層に使用できるものの中から適宜選択することができる。また、水分散性接着剤の種類は、水不溶な疎水性樹脂が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであれば、特に限定するものではない。分散状態としては、樹脂が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは樹脂分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。具体的には、ラテックスの形態が好ましく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。これらの中でも、感熱記録層と保護層との密着性、並びに耐水性を向上する観点から異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。
【００６１】
異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においてはコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。特に異相粒子構造のポリマーラテックスの中でも少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。
【００６２】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。
【００６３】
これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。特に、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスがより好ましい。
【００６４】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂の含有割合は、３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００６５】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、例えばパテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、Ｈ２０２０Ａ等（ＤＩＣ社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。
【００６６】
顔料及び各種助剤も、保護層に使用できるものの中から適宜選択して使用することができる。なお、中間層における顔料の割合は、バリアー性を向上する観点から、中間層の全固形量に対して３５質量％以下、好ましくは１５質量％以下が好ましい。
【００６７】
感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液の各塗液は、例えば、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スライドコーティング等の塗布方法により塗布することができる。
【００６８】
本発明では、感熱記録体を構成する層の一部または全部を、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により遂次塗布または同時多層塗布、並びに乾燥して形成することが好ましい。これにより、塗布時に塗液が支持体側と接して液溜まりとなるビードの形成を安定させ、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。
【００６９】
各塗液は、１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成する遂次塗布を行なってもよく、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。更に、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。
【００７０】
同時多層塗布する方法としては、スロットコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングによる各種ビード塗布及びカーテン塗布を挙げることができる。これらの中でも、スロットコーティング、スライドコーティングによるビード塗布方式を用いた場合、ビードの形成やスライド液面が安定し、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。また、多層界面において発生する塗液の凝集を抑制して、発色成分の凝集物が斑点状に微小な黒ブツとなって記録面に現れる不具合を減少できる。ここで同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００７１】
本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。
【００７２】
また、本発明の感熱記録体には、支持体の裏面（感熱記録層を設けた面の反対面）に接着剤と顔料を含有する裏面層を設ける等、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７４】
実施例及び比較例で使用した複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００７５】
実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート〔商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製〕１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール〔商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製〕８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物〔商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製〕０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物〔商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製〕３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【００７６】
・Ｂ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
【００７７】
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００７８】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス〔商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４１％〕１２０部、下記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部、及び水４５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｄ液ともいう。
【００７９】
【化５】
式（５）
【００８０】
・Ｅ液（カオリン分散液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、エンゲルハード社製〕８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。
【００８１】
・Ｆ液（焼成カオリン分散液）の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス（登録商標）９３、エンゲルハード社製〕１００部、ポリ（アクリル酸−スチレン−マレイン酸）ナトリウムの４０％水溶液（商品名：ポイズ５２０、花王社製）２．５部、及び水１４７．５部を強い撹拌により混合し、焼成カオリン分散液を得た。
【００８２】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度２０％〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、日本合成化学工業社製、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％〕の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｅ液２８部、Ｆ液３．７５部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形分濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｇ液ともいう。
【００８３】
・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名：メリネックス（登録商標）９１２、帝人デュポン社製、厚さ１７５μｍ〕の片面上に、スロットコーティングによるビード塗布方式を用いて、感熱記録層用塗液（Ｄ液）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2となるように遂次塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に、保護層用塗液（Ｇ液）を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるように遂次塗布及び乾燥して保護層を設けて、感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例２
実施例１の保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液１部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液の量を１部に代えて１０部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液の量を１部に代えて３０部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、下記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
【化６】
式（６）
【００９０】
実施例７
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４１％）１２０部、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部、及び水４５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｈ液ともいう。
・中間層用塗液の調製
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液２３部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）４部、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３．５部、及び水１００部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。得られた中間層用塗液を以下、Ｉ液ともいう。
【００９１】
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液２０部とした以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｊ液ともいう。
【００９２】
・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μm、ヘイズ１％、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液（Ｈ液）、中間層用塗液（Ｉ液）、保護層用塗液（Ｊ液）の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるように、スライドコーティングによるビード塗布方式を用いて、３層同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層、中間層及び保護層を設けて感熱記録体を得た。
【００９３】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、下記式（７）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
【化７】
式（７）
【００９５】
実施例９
実施例７の感熱記録層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部に代えて、前記式（７）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、下記式（８）に示すフッ素系化合物の１０％水溶液１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９９】
【化８】
式（８）
【０１００】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１０１】
（塗工欠陥）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、ピンホールの有無を目視で観察し、ピンホール（０．０８ｍｍ２以上）が１つでも出現した枚数を数え、下記の基準で評価した。枚数が少ないほど塗工欠陥が少なく、細部に至るまで明瞭な画像を形成できる。
◎：０枚。
○：１〜４枚。
△：５〜９枚。
×：１０枚以上。
【０１０２】
（濃度ムラ）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、濃度ムラを目視で観察して、下記の基準で評価した。なお、濃度ムラ発生部位の濃度差は、透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３０１、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて濃度の濃い部分と薄い部分の透過濃度を測定し、その差を示した。濃度差が小さいほど濃度ムラが小さく、厚薄の少ない均一な塗工層が得られている。
◎：濃度ムラが見られず、その濃度差は０である。
○：濃度ムラがほとんど見られないか、若しくは極僅かな濃度ムラが見られるが、その濃度差は０．０２未満である。
△：若干の濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０２以上、０．０４未満である。
×：濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０４以上である。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感熱記録体は、ピンホール等の塗工欠陥がなく、従って印画抜けを生ずることがなく、しかも記録画像の濃度ムラもないため、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、医療用の画像診断用記録媒体としても適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオプリンター等の出力媒体、ＰＯＳラベル、乗車券及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
そして、その用途の拡大に伴って、合成紙を支持体とした感熱記録体やポリエステルフィルム等の透明な支持体を用いた感熱記録体が、医療診断機器の画像診断用記録媒体として使用されている。
【０００４】
このうち、特に透明な支持体を用いた画像診断用記録媒体には、正確な診断ができるよう、細部に至るまで明瞭な画像が形成できること、同一印加エネルギーで形成された画像に濃度ムラがないこと等の特性が要求される。かかる特性を備えた感熱記録体を得るには、支持体上に形成される各層に厚薄がなく均一な塗工層が形成されていること、及び感熱記録層にハジキやピンホール等の塗工欠陥がないことが重要である。
【０００５】
そこで、均一な感熱記録層を得るために、アンカーコート層にジアルキルスルホコハク酸塩を添加した感熱記録体（特許文献１参照）、塗布面状の均一性を得るために、分子中にスルホン酸塩を含むフッ素系化合物を感熱記録層に含有させた感熱記録材料（特許文献２参照）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルを保護層に含有させた感熱記録材料（特許文献３参照）等が提案されている。また、フッ素系界面活性剤組成物として、フィルム等のコーティング剤に使用する材料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０７４７０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９５６１号公報
【特許文献３】特開２００５−０４７２５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、しかも同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制できる医療画像診断用に適した感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するため、感熱記録体を構成する各層中に配合する添加剤について鋭意検討した。その結果、特定のフッ素系化合物を、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに含有させると、上記課題が達成されることを見出した。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【０００９】
項１：支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
【化１】
一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１１】
項２：前記保護層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を、保護層の全固形量に対して０．１〜５．０質量％含有せしめた、項１に記載の感熱記録体。
【００１２】
項３：前記感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えた、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１３】
項４：前記感熱記録層に更に、下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有せしめた、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
【化２】
一般式（２）
（式中、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８の整数を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００１５】
項５：前記感熱記録体を構成する層の一部または全部が、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により遂次塗布または同時多層塗布、並びに乾燥して形成された、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感熱記録体は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制できる優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物が含有されている。一般式（１）中、ｎは５〜２０の整数が好ましく、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これにより、同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラを抑制でき、且つ細部に至るまで明瞭な画像を形成することができる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物については、例えば、特開２００６−３４２０８７号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。この方法によれば、下記の一般式（３）で表される含フッ素エーテル化合物及び下記の一般式（４）で表されるアルコールを、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤中において、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
【化３】
一般式（３）
（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。）
【００２０】
【化４】
一般式（４）
（式中、ｎは、１〜５０、好ましくは８〜２２の数を示す。）
【００２１】
本発明において優れた効果が得られる理由は、明らかでないが、次のように推測される。感熱記録体を構成する各層のうち、少なくとも１層中に特定のフッ素系化合物を添加することで、フッ素系化合物が添加された層の表面張力が低下し、濡れ性が向上してハジキやピンホールといった塗工欠陥がなくなり、いわゆる“印画抜け（ドット抜け）”による細部画像の不鮮明さが抑制される。更に、特定のフッ素系化合物が塗工直後の塗工層表面近傍に多く存在し易いため、溶媒（水）の蒸発速度を制御する効果があり、その結果、乾燥後の塗工層表面が平滑になり、その上に形成される塗工層の膜厚も均一になり、記録画像の濃度ムラが抑制されると共に、細部に至るまで一層明瞭な画像が形成されると考えられる。また、保護層に添加した場合も、濡れ性が向上してハジキやピンホールといった塗工欠陥がなくなり、乾燥後の塗工層表面が平滑になることで記録画像の濃度ムラが抑制されると共に、細部に至るまで一層明瞭な画像が形成されると考えられる。
【００２２】
本発明では、感熱記録層に更に、前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有させることが好ましい。一般式（２）中、ｍは２〜３の整数が好ましく、ｎは１または２の整数が好ましい。また、Ｍのアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。これにより、濃度ムラを抑制する効果を著しく向上できる。
【００２３】
前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の使用割合は、濃度ムラを効果的に抑制する観点から感熱記録層の全固形量に対して０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．８質量％が更に好ましく、０．０５〜０．６質量％が特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の使用割合は、感熱記録層の全固形量に対して０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．０２〜１．５質量％の範囲が更に好ましく、０．０５〜１．０質量％の範囲が特に好ましい。これにより、ハジキやピンホールを効果的に減少して均一な塗工層を形成でき、加えてこの層の上に形成される層の膜厚も均一にできる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）及び一般式（２）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。
【００２６】
本発明における感熱記録層は、発色成分として少なくともロイコ染料と呈色剤を含有するが、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００２７】
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。
【００２８】
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。
【００２９】
ロイコ染料は、微粒子化した固体粒子の形態で使用してもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で使用してもよい。
【００３０】
ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、又は、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
が挙げられる。（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。
【００３１】
なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。
【００３２】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、更に（１）及び（２）の複合粒子はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度が、ロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れているため好ましい。
【００３３】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。
【００３４】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が０．５〜３.０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
【００３５】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。
【００３６】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３８】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３９】
これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるため、後述するような増感剤や保存性改良剤等を含有させることもできる。
【００４０】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。
【００４１】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは１５〜５０質量％程度である。
【００４２】
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度使用するのが好ましい。
【００４３】
更に、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチル−２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４４】
感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、例えば特定のフッ素系化合物及び接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。
【００４６】
接着剤としては、例えば酸化澱粉、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及びカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性樹脂から得られるラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００４７】
接着剤の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜５０質量％程度が好ましい。
【００４８】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明における支持体は、特に限定されず、紙、合成紙、透明な合成樹脂フィルム、白色顔料を含有する不透明な合成樹脂フィルム等を使用することができる。合成紙や透明な合成樹脂フィルム、特に透明な合成樹脂フィルムを用いた場合、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。なお、合成樹脂フィルムを用いる場合は、感熱記録層との密着性を高めるため、表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理を施すこともできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよいし、着色していてもよい。
【００５０】
本発明における保護層は、感熱記録層上または必要により設けた中間層上に形成されており、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。
【００５１】
本発明では、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を保護層に含有させることが好ましい。これにより、ハジキやピンホールといった塗工欠陥を効果的に減少して均一な塗工層を形成できる。保護層に含有させる場合の使用割合は、保護層の全固形量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．２〜４．０質量％が更に好ましい。一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。
【００５２】
本発明における保護層は、一般に水を媒体とし、例えば特定のフッ素化合物、顔料、接着剤、各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。保護層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ２程度である。
【００５３】
接着剤としては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。接着剤の具体例としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性樹脂から得られる水分散性接着剤が挙げられる。
【００５４】
接着剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量に対して、３０〜９０質量％程度、特に４０〜８０質量％程度である。
【００５５】
顔料としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、架橋ポリメチルメタクリレート等の有機顔料が挙げられる。粒子径としては、透明性を向上する観点から無機顔料の場合、体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、有機顔料の場合、体積平均粒子が１〜２μｍのものが好ましい。
【００５６】
顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、更に好ましくは１５〜５０質量％程度である。
【００５７】
助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤；ポリエチレンワックス、カルナバロウ等のパラフィンワックス、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のエステルワックス等のワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等の滑剤類；グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他の慣用されている消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５８】
本発明では、感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えることが好ましい。中間層には前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有させることもできる。これにより、バリアー性を高めて感熱記録層と保護層の層間分離を向上すると共に、多層界面における塗液膜の安定性を向上し、厚薄の少ない均一な塗工層を形成して、濃度ムラを効果的に抑制することができる。中間層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有させる場合は、中間層の全固形量に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１０〜１．５質量％の範囲が更に好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。
【００５９】
本発明における中間層は、一般に水を媒体とし、水溶性接着剤、水分散性接着剤、例えば特定のフッ素系化合物、顔料、各種助剤等を混合することにより調製された中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。中間層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００６０】
水溶性接着剤としては、保護層に使用できるものの中から適宜選択することができる。また、水分散性接着剤の種類は、水不溶な疎水性樹脂が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであれば、特に限定するものではない。分散状態としては、樹脂が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは樹脂分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。具体的には、ラテックスの形態が好ましく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。これらの中でも、感熱記録層と保護層との密着性、並びに耐水性を向上する観点から異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。
【００６１】
異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においてはコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。特に異相粒子構造のポリマーラテックスの中でも少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。
【００６２】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。
【００６３】
これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。特に、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスがより好ましい。
【００６４】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂の含有割合は、３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００６５】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、例えばパテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、Ｈ２０２０Ａ等（ＤＩＣ社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。
【００６６】
顔料及び各種助剤も、保護層に使用できるものの中から適宜選択して使用することができる。なお、中間層における顔料の割合は、バリアー性を向上する観点から、中間層の全固形量に対して３５質量％以下、好ましくは１５質量％以下が好ましい。
【００６７】
感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液の各塗液は、例えば、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スライドコーティング等の塗布方法により塗布することができる。
【００６８】
本発明では、感熱記録体を構成する層の一部または全部を、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により遂次塗布または同時多層塗布、並びに乾燥して形成することが好ましい。これにより、塗布時に塗液が支持体側と接して液溜まりとなるビードの形成を安定させ、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。
【００６９】
各塗液は、１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成する遂次塗布を行なってもよく、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。更に、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。
【００７０】
同時多層塗布する方法としては、スロットコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングによる各種ビード塗布及びカーテン塗布を挙げることができる。これらの中でも、スロットコーティング、スライドコーティングによるビード塗布方式を用いた場合、ビードの形成やスライド液面が安定し、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。また、多層界面において発生する塗液の凝集を抑制して、発色成分の凝集物が斑点状に微小な黒ブツとなって記録面に現れる不具合を減少できる。ここで同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００７１】
本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。
【００７２】
また、本発明の感熱記録体には、支持体の裏面（感熱記録層を設けた面の反対面）に接着剤と顔料を含有する裏面層を設ける等、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７４】
実施例及び比較例で使用した複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００７５】
実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート〔商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製〕１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール〔商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製〕８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物〔商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製〕０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物〔商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製〕３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【００７６】
・Ｂ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
【００７７】
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００７８】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス〔商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４１％〕１２０部、下記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部、及び水４５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｄ液ともいう。
【００７９】
【化５】
式（５）
【００８０】
・Ｅ液（カオリン分散液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、エンゲルハード社製〕８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。
【００８１】
・Ｆ液（焼成カオリン分散液）の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス（登録商標）９３、エンゲルハード社製〕１００部、ポリ（アクリル酸−スチレン−マレイン酸）ナトリウムの４０％水溶液（商品名：ポイズ５２０、花王社製）２．５部、及び水１４７．５部を強い撹拌により混合し、焼成カオリン分散液を得た。
【００８２】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度２０％〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、日本合成化学工業社製、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％〕の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｅ液２８部、Ｆ液３．７５部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形分濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｇ液ともいう。
【００８３】
・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名：メリネックス（登録商標）９１２、帝人デュポン社製、厚さ１７５μｍ〕の片面上に、スロットコーティングによるビード塗布方式を用いて、感熱記録層用塗液（Ｄ液）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2となるように遂次塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に、保護層用塗液（Ｇ液）を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるように遂次塗布及び乾燥して保護層を設けて、感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例２
実施例１の保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液１部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液の量を１部に代えて１０部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液の量を１部に代えて３０部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、下記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
【化６】
式（６）
【００９０】
実施例７
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４１％）１２０部、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部、及び水４５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｈ液ともいう。
・中間層用塗液の調製
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液２３部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）４部、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３．５部、及び水１００部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。得られた中間層用塗液を以下、Ｉ液ともいう。
【００９１】
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液２０部とした以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｊ液ともいう。
【００９２】
・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μm、ヘイズ１％、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液（Ｈ液）、中間層用塗液（Ｉ液）、保護層用塗液（Ｊ液）の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるように、スライドコーティングによるビード塗布方式を用いて、３層同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層、中間層及び保護層を設けて感熱記録体を得た。
【００９３】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、下記式（７）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
【化７】
式（７）
【００９５】
実施例９
実施例７の感熱記録層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部に代えて、前記式（７）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液１部に代えて、下記式（８）に示すフッ素系化合物の１０％水溶液１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９９】
【化８】
式（８）
【０１００】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１０１】
（塗工欠陥）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、ピンホールの有無を目視で観察し、ピンホール（０．０８ｍｍ２以上）が１つでも出現した枚数を数え、下記の基準で評価した。枚数が少ないほど塗工欠陥が少なく、細部に至るまで明瞭な画像を形成できる。
◎：０枚。
○：１〜４枚。
△：５〜９枚。
×：１０枚以上。
【０１０２】
（濃度ムラ）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、濃度ムラを目視で観察して、下記の基準で評価した。なお、濃度ムラ発生部位の濃度差は、透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３０１、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて濃度の濃い部分と薄い部分の透過濃度を測定し、その差を示した。濃度差が小さいほど濃度ムラが小さく、厚薄の少ない均一な塗工層が得られている。
◎：濃度ムラが見られず、その濃度差は０である。
○：濃度ムラがほとんど見られないか、若しくは極僅かな濃度ムラが見られるが、その濃度差は０．０２未満である。
△：若干の濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０２以上、０．０４未満である。
×：濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０４以上である。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感熱記録体は、ピンホール等の塗工欠陥がなく、従って印画抜けを生ずることがなく、しかも記録画像の濃度ムラもないため、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、医療用の画像診断用記録媒体としても適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。
【化１】
一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記保護層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を、保護層の全固形量に対して０．１〜５．０質量％含有せしめた、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えた、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層に更に、下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有せしめた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【化２】
一般式（２）
（式中、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８の整数を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【請求項５】
前記感熱記録体を構成する層の一部または全部が、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により遂次塗布または同時多層塗布、並びに乾燥して形成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。
【化１】
一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記保護層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を、保護層の全固形量に対して０．１〜５．０質量％含有せしめた、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えた、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層に更に、下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有せしめた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【化２】
一般式（２）
（式中、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８の整数を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【請求項５】
前記感熱記録体を構成する層の一部または全部が、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により遂次塗布または同時多層塗布、並びに乾燥して形成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１１−１６１６９９（Ｐ２０１１−１６１６９９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９２７（Ｐ２０１０−２４９２７）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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