感熱記録材料および感熱記録ラベル
【課題】 高湿搬送性、耐低温スティッキング性に優れ、低トルクプリンター適性も有し、耐磨耗性も良好であるとともに、耐薬品性、特に耐可塑剤性において残存率に優れ、且つ高感度で、地肌カブリが少なく、耐熱保存性にも優れる感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、該離型剤が（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【解決手段】 支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、該離型剤が（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などに利用される感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の広がりにより、室外での使用頻度が高まり、低温低湿条件下など過酷な環境下で印字可能な記録材料特性が要求されている。
特に、モータトルクが脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどでは、低温低湿条件下などでスティッキングや搬送不良を起こしやすい。
従来から感熱記録材料には記録画像の耐水性、耐薬品性の向上をはかり記録画像の保存性を高めるため、また、ヘッドカス付着、ヘッド摩耗、スティッキングなどの防止を始めとするヘッドマッチング性の向上を図るために、水溶性樹脂、顔料および架橋剤等を主成分とする保護層が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６など）。また、特許文献７にはスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体エマルジョンの使用が、特許文献８にはポリウレタン樹脂エマルジョンの使用が提案されている。
【０００４】
また、保護層中にシリコーン系化合物を添加し走行性およびスティッキングの改善（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）がなされているが、モータトルクが脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどでは、低温低湿条件下で、感熱層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象が発生すること、記録濃度や記録画像の保存性の低下、ヘッドカス付着の増加などの新たな欠点が付随し、結果として、充分に満足すべきものが得られていないのが現状である。
【０００５】
また、スティッキングの改善として、特許文献１２において、保護層中へのシリコーン樹脂微粉末として、ジメチルシリコーン樹脂を用いている。ジメチルシリコーン樹脂では、スティッキングに対しては、効果はあるが、ジメチルシリコーン樹脂粉末では、ヘッドの耐磨耗性に課題が残る。また、特許文献１３において、保護層中へ（ＣＨ３ＳｉＯ１.５）ｎ（ｎは５乃至１５の整数）で表される微粒子状のシリコーン系化合物を含有させているが、高湿搬送性、耐低温スティッキング性に対しては満足できるものではなかった。
【０００６】
また、近年、高い保存特性を有するために利用価値の高い（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体(特許文献１４記載)等の高融点顕色剤は、低温低湿条件下では、熱溶融後の固化が速いため、熱溶融物がヘッドへ貼り付き易く、スティッキング現象が発生し易い。
従って、耐スティッキング性と記録濃度や記録画像の保存性の低下のない感熱記録体への要望が高まっている。
【０００７】
また、感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
【０００８】
従来これらの欠点を改良するために感熱記録層上に保護層を設ける事等で改善を試みている。特に保護層中に使用する樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、またこれらのポリビニルアルコールと耐水化剤を併用し保護層として使用する事が提案されている。
これらの耐水化方法としては特許文献１５にジアセトン基を持つＰＶＡとヒドラジン化合物を使用する事が提案されているが、感熱記録材料のオーバー層に使用する際には、塗工液状態で耐水化反応が促進し塗工液が経時で増粘すると言う問題がある。又特許文献１６で保護層の樹脂にジアセトン変性ＰＶＡ、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させる提案があるが、保護層の耐水性が不十分であり、又感熱発色層の塗工液の増粘及びヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題がある。又特許文献１７にてジアセトンアクリルアミドを単体として含んだ共重合ＰＶＡとヒドラジド化合物と水溶性アミンを使用する耐水化方法が提案されているが感熱記録材料のオーバー層に使用する際にはアミンが感熱発色層に影響し、地肌発色を起こす問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難しく添加量によっては逆に液増粘が推進される問題があった。
【０００９】
また、感熱記録材料への要求品質は年々高まっており、染料・顕色剤・保存安定剤などの特に可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示す顕色剤として、分子量の高いものが開発されてきている。例えば、特許文献１８にはジフェニルスルホン酸誘導体の高分子型顕色剤が記載されている。
また特許文献１９には（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体が記載されている。また特許文献２０には高分子量のウレアウレタン化合物が記載されている。これらの顕色剤は可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示すが、発色感度・発色濃度が低いことが課題である。例えばジフェニルスルホン酸誘導体の高分子量の顕色剤は発色感度・発色濃度を補うため、低融点の顕色剤や増感剤を用いるものが開示されている（特許文献２１、特許文献２２等）。しかしこれらは低融点の顕色剤や増感剤を用いて低エネルギー領域での画像発色濃度を見かけ上げることでみかけの発色感度を向上させているが、耐可塑剤性等の保存性試験に対して画像濃度の低下、すなわち画像残存率の低下が顕著に見られる。なぜならば、見かけの画像発色濃度の部分については低融点の顕色剤や増感剤による画像発色濃度の部分であり、可塑剤や油脂類に対して容易に消色するためと考えられる。端的に言うならば、本来、高分子量の顕色剤が持っている耐薬品性が、発色感度を上げるための手段によって、最大の特徴である耐薬品性を失うことを意味する。つまり高分子量の顕色剤において、発色感度の向上と耐薬品性における画像残存率の両立が課題である。
【００１０】
また上述のように、低融点の顕色剤や増感剤を用いることで、ロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が行われているが、低融点化すると感度は向上するが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる問題点が発生する。
上記問題点の改善（感度と地肌カブリの両立）のために、特許文献２３においては４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンとさまざまな高分子型顕色剤の組み合わせが開示されており、耐熱性、感度、耐薬品性が両立されているが、耐薬品性（特に耐可塑剤性）において画像残存率が１００％とはなっておらず、更なる改良が必要である。
【００１１】
また、他に感度を向上させる方法として、アンダー層として中空粒子を含む層を設け、その断熱効果によりサーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に活用する方法や、ロイコ染料の分散において、乳化分散等の手法を使いサブミクロンに加工する方法等があるが、十分な感度が得られなかったり、地肌カブリが生じたりして、感度と保存安定性の両立はできていないのが現状であった。
【特許文献１】実公昭５９−９９０９号公報
【特許文献２】実公昭６２−２６２１６号公報
【特許文献３】特公平１−１７４７８号公報
【特許文献４】特公平４−３０９１８号公報
【特許文献５】特公平４−７１７１６号公報
【特許文献６】特公平４−７７６７２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献８】特公平４−２２１５３号公報
【特許文献９】特開平１−１９８３８６号公報
【特許文献１０】特開平０２−１８７３８８号公報
【特許文献１１】特開平０３−００２０８８号公報
【特許文献１２】特開平５−０９６８５４号公報
【特許文献１３】特公平５−６２０７９号公報
【特許文献１４】特開平１０−２９９６９号公報
【特許文献１５】特開平８−１５１４１２号公報
【特許文献１６】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献１７】特開平１０−８７９３６号公報
【特許文献１８】特開平０８−３３３３２９号公報
【特許文献１９】国際特許ＷＯ９９／５１４４４
【特許文献２０】特開２０００−１４３６１１号公報
【特許文献２１】特開平１０−２９７０８９号公報
【特許文献２２】特開平１０−２９７０９０号公報
【特許文献２３】特開２００１−３１０５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、高湿搬送性、耐低温スティッキング性に優れ、低トルクプリンター適性も有し、耐磨耗性も良好であるとともに、耐薬品性、特に耐可塑剤性において残存率に優れ、且つ高感度で、地肌カブリが少なく、耐熱保存性にも優れる感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高温高湿環境下において、感熱記録材料とサーマルヘッドが長時間接触していることで、感熱記録材料の保護層の樹脂成分がヘッドに貼りつくという現象がある。また、低温低湿環境下においては、モータトルクが脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターを用い、支持体上に熱により呈色する感熱発色層と該感熱発色層上に結着樹脂と架橋剤／フィラーを含有する保護層にて、感熱発色層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象が生じる。さらに、改善検討を行った結果、フィラーの感熱発色層および保護層の熱溶融物の吸収効果により、ヘッドへ貼り付きが抑えられ、スティッキング現象の改善効果は見られるが、保護層の付着量が多いため感熱発色層の隠蔽による発色濃度および感度の低下が見られる。よって、上記現状の改善と発色画像濃度や保存性低下との両立が難しい。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成とすることにより上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、該離型剤が（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【００１５】
（２）前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の平均粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（３）前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物を界面活性剤水溶液に均一分散させた離型剤液として用いることを特徴とする前記（１）または（２）記載の感熱記録材料。
【００１６】
（４）前記保護層の結着樹脂が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（５）前記保護層の架橋剤が、ヒドラジド化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１７】
（６）前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及びカオリンの少なくとも１種類を含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（７）前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウムであり、その平均粒子径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする前記（６）に記載の感熱記録材料。
（８）前記保護層中に、モンタンエステルワックスを添加したことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１８】
（９）前記感熱発色層が酸性フィラーを含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（１０）前記感熱発色層の酸性フィラーがシリカであることを特徴とする前記（９）に記載の感熱記録材料。
（１１）前記感熱発色層が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１９】
（１２）前記感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜４の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜４）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【００２０】
（１３）前記感熱発色層が下記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体を含有することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化２】
〔式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または
【化３】
（Ｒは各々相異なっていてもよくメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【００２１】
（１４）前記感熱発色層中に更に、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン又は２、４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（１５）支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００２２】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
（１７）前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする剥離紙不要感熱記録ラベル。
（１８）前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の表面に紫外線硬化型インクを用いて、印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
【００２３】
本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、離型剤として（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物を添加することで、高湿環境下でのヘッドへの貼り付きを抑え、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生なく、印字を可能にする。既存技術との違いは、本発明のシリコーン系化合物は、従来技術のエマルジョンの状態ではなく、有機溶剤に溶解しないで、微粒子の固体で分散させて用いることにより、高湿環境下でのヘッドへの貼り付きや、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生に大きな効果が発揮することが可能となった。（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の形状は真球から楕円状である。物質の特性として、有機溶剤には不溶であり、融点を有していない特徴をもつ。
【００２４】
本発明の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物のｎ数は１５を超えるものであり、特公平５−０６２０７９号公報記載の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造のシリコーンレジンはｎが５〜１５であり、本発明の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物とは別ものである。本発明は、ｎ＞１５とすることにより分子量が大きくなり、粒子径も大きくなることで、プリンター印字適性（高湿搬送性、耐低温スティッキング性等）が向上することを見出したものである。
【００２５】
本発明の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の平均粒子径が１〜４μｍの化合物がもっとも効果を発揮する。１μｍ未満の化合物では、粒子径が小さいことで、高温環境下でのヘッドへの貼り付きが悪く、平均粒子径が４μｍを超えると、効果があるが、粒子径４μｍ以下と比較して、磨耗量が大きい。
本発明では、（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物として、信越化学（株）製のＫＭＰ−５９０、Ｘ−５２−１６２１等を使用し、高湿環境下でのヘッドへの貼り付きを抑え、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生なく、印字を可能にした。
【００２６】
シリコーン樹脂粒子の添加の際には、界面活性剤水溶液を用いて均一分散させた後に、保護層液に添加することで、シリコーン樹脂粒子は保護層中に均一に分布し、さらに高湿環境下でのヘッドへの貼り付き、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生に対しても効果を発揮する。界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸水溶液、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、鉱物油等が挙げられるが、特にアルキルスルホコハク酸水溶液が最も効果がある。
離型剤の添加量は、結着樹脂１重量部に対し、０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００２７】
保護層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ガゼイン等の水溶性高分子などを挙げることができる。好ましくは、熱溶解および軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００２８】
本発明の反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造する事ができる。反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしてはエステルを含む基、アセトン基を含む基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。本発明で使用される反応性カルボニル基含むポリビニルアルコールは共重合可能なビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、等である。本発明で使用される反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコール中の反応性カルボニル基の含有量はポリマー中に０．５モル％〜２０モル％で、耐水化を考えると２モル％〜１０モル％範囲が特に好ましい。２モル％より低いと耐水性が実用上不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られなく、経済的に高価となる。
【００２９】
また本発明で使用される反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、５００〜２２００の範囲がとくに好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。
また、上記樹脂を、更に熱溶解および軟化しにくい耐熱性の高い樹脂とする為に架橋剤を添加することもスティッキング改善には有利である。架橋剤としては、ヒドラジド化合物が好ましい。
【００３０】
本発明に使用されるヒドラジド架橋剤はヒドラジ基をもつものであれば良く、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２、７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等があげられるがこれに限定されないし、又２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。但し、ヒドラジド化合物の中では耐水性・安全性の面でアジピン酸ジヒドラジドが望ましい。
保護層中の架橋剤は、結着樹脂１重量部に対し、０．０５〜０．３０重量部が好ましい。
【００３１】
また、保護層のフィラーとして、例えば水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末のほか、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を用いることができる。
特に、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。中でも水酸化アルミニウムは耐磨耗性がよく、平均粒子径を０．２〜０．５μｍに設定すると耐磨耗性が良好で、且つ高温搬送性・耐低温スティング性・低トルクプリンター適性にも優れる。０．５μｍ以下になると耐磨耗性は格段に良くなる。０．２μｍ未満になると耐磨耗性は良好であるが、高温搬送性・耐低温スティング性・低トルクプリンター適性に低下が見られる。
本発明における保護層中のフィラーは、結着樹脂１重量部に対し、０．１〜２．５重量部が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明における保護層には、必要によりこの種の感熱記録材料に慣用される補助成分、例えば界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを添加してもよい。
特に、モンタンエステルワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等は、保護層の摩擦係数を下げることにより、走行性改善およびスティッキング改善効果が見られることから添加することが好ましい。
【００３３】
本発明に使用される感熱発色層に含有するフィラーは公知のものが使用できる。例を挙げると炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが特に限定されない。又耐水はがれを考えると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく特に発色濃度を考えるとシリカが好ましい。感熱発色層に酸性フィラーを使用する事で、該記保護層を設けた時の耐水性のアップ及び耐水化までに要する期間の短縮が可能である。これは該記保護層を感熱発色層上に塗工した際、感熱発色層に含有した酸性フィラーの影響をうけ耐水化反応が促進される為だと思われる。
感熱発色層の結着樹脂としては、保護層の結着樹脂として挙げたものと同じものを用いることができる。感熱発色層に反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有する事で感熱発色層に発色阻害となる架橋剤を添加する事もなく耐水化し（保護層の架橋剤の含浸と接触の為と考えられる）感熱記録材料としての耐水性の向上が見られる。
【００３４】
感熱発色層に下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体を添加することで、耐薬品性、特に耐可塑剤性が格段に向上し、画像残存率が高まる。
【００３５】
【化４】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂ+ｃ＝１〜４の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは１〜４の整数であり、ｂ+ｃ+ｄ＝２〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜４）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【００３６】
さらに、感熱発色層が下記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体を含有することで、さらに耐薬品性が向上する。
【化５】
式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または
【化６】
（Ｒは各々相異なっていてもよくメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。）
【００３７】
上記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体としては、例えば、下記式で表される日本曹達Ｄ−９０等が挙げられる。
【化７】
【００３８】
本発明において添加できる顕色剤としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用されるが、耐薬品性・高感度及び耐熱性を両立させる為には、２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンが最も有用である。
それ以外の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−(３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物等。
【００３９】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチル−アミノ−５，７−ジメチル−フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチル−フェニル）アミノ｝−１−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル−フェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチル−アミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル−フェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチル−アミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチル−アミノ−フェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエンイ）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチル−アミノ−）フタリド、３，３−ビス１２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル１−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。特に、第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率に優れ、第二に高感度で地肌カブリ少なく、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を得る為には３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いることが好ましい。
【００４１】
また本発明の感熱発色層には、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を併用することができる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等。
【００４２】
本発明における支持体として、上質紙、古紙パルプからなる支持体(古紙パルプを５０％以上使用)、合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等のいずれも用いることができる。
また支持体と感熱発色層との間に中間層を設けてもよい。中間層を形成する材料は、前記した感熱発色層に使用した結合剤、フィラー等が使用できる。中間層には中空樹脂粒子をフィラーとして用いるとその断熱性により感度を向上させる事ができるため特に好ましい。また、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０．４〜１０μｍのものが好ましく用いられる。より好ましくは１．０〜５．０μｍである。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小中空粒子は、中空率が３０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが更に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝{（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）}×１００
【００４３】
なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、裏面に粘着剤層を設けた感熱記録ラベル、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けた剥離紙不要感熱記録ラベルとすることができ、粘着剤層としては公知のものを用いることができる。また、本発明の感熱記録材料は、保護層表面に紫外線硬化型インクを用いて、印刷を施して感熱記録ラベルとすることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の感熱記録材料は、高湿搬送性、耐低温スティング性に優れ、低トルクプリンター適性も有し、耐磨耗性も良好であるとともに、耐薬品性、特に耐可塑剤性において残存率に優れ、且つ高感度で、地肌カブリが少なく、耐熱保存性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はいずれも重量部および重量％を示す。
【００４７】
比較例１〜２、および実施例１〜１７
（１）感熱発色層染料分散液（Ａ液）の調整
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００４８】
（２）感熱発色層顕色剤分散液（Ｂ液）の調整
顕色剤 表１記載
無機フィラー 表１記載
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ４０部
からなる組成物をボールミルで平均粒子径が表１記載の粒子径になるまで分散した。
【００４９】
（３）保護層フィラー分散液（Ｃ液）の調整
フィラー（表１記載） １００部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ４０部
からなる組成物をボールミルで平均粒子径が表１記載の粒子径になるまで分散した。
【００５０】
（４）感熱発色層塗工液の調整
Ａ液 ２０部
Ｂ液 ６０部
フィラー（表１記載） １０部
樹脂水溶液（表１記載、固形分；１０％） ３０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部
からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
【００５１】
（５）保護層塗工液の調整
Ｃ液 ６０部
離型剤 表１記載
樹脂水溶液（表１記載、固形分１０％） １００部
架橋剤水溶液（表１記載、固形分；１０％） １０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部
添加剤（表１記載） ２０部
からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
【００５２】
（６）中間層形成液の調整
（６）−１
焼成カオリン ２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） ２０部
水 ６０部
（６）−２
中空樹脂粒子 ２５部
（中空率９０％、平均粒径３．５μｍ、固形分４０％）
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １５部
水 ６０部
上記混合物を撹拌分散して、中間層形成液を調整した。
【００５３】
感熱記録材料の作製：
坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に表１記載の中間層形成液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に感熱発色層塗工液を調合し、染料付着量が０．５４ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に保護層塗工液を保護層付着量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量）。その後スーパーキャレンダーにて処理し、表１記載の実施例、比較例記載の感熱記録材料を得た。
尚、平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜顕色剤＞
Ｉ−１：４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン： ３０部
Ｉ−２：４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン／一般式（Ｉ）で
表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる
芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘
導体： ３０部／３部
Ｉ−３：４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン／一般式（Ｉ）で
表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる
芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘
導体／一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体：
３０部／３部／３５部
Ｉ−４：２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン／一般式（Ｉ）で表わされる３
価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミ
ンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体／
一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体：３０部／３部／３５部
【００５６】
＜感熱発色層フィラー＞
II−１：焼成カオリン
II−２：シリカ
＜保護層離型剤＞
III−１：シリカ
III−２：シリコーンオイルのエマルション
（ＳＨ７０３６、東レ・ダウコーティング・シリコーン社製）
〔固形分３０％〕： ３０部
III−３：シリコーン樹脂粒子
（Ｘ−５２−１６２１、平均粒子径：５．０μｍ、信越化学社製）： ９部
III−４：シリコーン樹脂粒子
（ＫＭＰ−５９０、平均粒子径：２．０μｍ、信越化学社製）： ９部
III−５：ＫＭＰ−５９０のアルキルスルホコハク酸塩水溶液〔固形分３０％〕：３０部
【００５７】
＜保護層フィラー＞
IV−１：シリカ
IV−２：炭酸カルシウム
IV−３：焼成カオリン
IV−４：水酸化アルミニウム
＜感熱発色層及び保護層樹脂＞
Ｖ−１：ポリビニルアルコール
Ｖ−２：ジアセトンアミド基を有するポリビニルアルコール水溶液
（固形分１０％、ジアセトンアクリルアミド単位含有量４モル％、
重合度：１６００、鹸化度９８％）
【００５８】
＜保護層架橋剤＞
VI−１：カイメン
VI−２：エピクロルヒドリン
VI−３：アジピン酸ヒドラジド
＜保護層添加剤＞
VII−１：モンタン酸エステルのエマルション（中京油脂社製）
【００５９】
〈感熱記録紙評価法〉
（１）高湿環境条件下での搬送性評価
各々の感熱記録材料およびプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を４０℃、９０％ＲＨの高温恒湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
【００６０】
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
◎スティッキングの目視によるランク評価（８水準）
ランク８：スティッキングの発生がなく、搬送される。
↓
ランク１：スティッキングの発生があり、搬送されない。
【００６１】
（２）低温環境条件下でのスティッキング評価
各々の感熱記録材料およびプリンター（Ｌ’ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、ＳＡＴＯ社製）を−５℃、２０％ＲＨの低温恒湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
◎スティッキングの目視によるランク評価（８水準）
ランク８：スティッキングの発生がない。
↓
ランク１：スティッキングの発生がかなり多い。
【００６２】
（３）低温低湿条件下での低トルクプリンター適性評価
各々の感熱記録材料および低トルクのハンディープリンター（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を−５℃、２０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
◎低トルクプリンター適性ランク評価（８水準）
ランク８：スティッキングの発生がない。
↓
ランク１：スティッキングの発生がかなり多い。
【００６３】
（４）磨耗性評価
各々の感熱記録材料および高速プリンター（Ｉ−４３０８、ＤＡＴＡＭＡＸ社製）を２２℃、６０％ＲＨの環境下において印字スピード８ｉｐｓで１００Ｋｍの印字を行った後のサーマルヘッドの磨耗量をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、８５１０、キーエンス社製）を用いて測定を行った。
【００６４】
（５）耐可塑剤性
大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片に、塩ビラップを３枚重ね、さらに一般上質紙１０枚を重ね、約２００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせた物を、４０℃環境下２４時間放置し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。以上の結果を表２に示す。
【００６５】
（６）耐熱性
８０℃、９０℃Ｄｒｙの環境条件で、２４時間放置後の地肌部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
（７）感度倍率
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率 として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１８
実施例１７で作製した感熱記録材料の裏面に粘着層を設けて、感熱記録ラベルを作成した。
実施例１９
実施例１７で作製した感熱記録材料の裏面に感熱粘着剤層を設けて、感熱粘着性の感熱記録ラベルを作成した。
実施例２０
実施例１８で作製した感熱記録ラベルの保護層上に紫外線硬化型インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、ＲＮＣインク）で印刷を施し、感熱記録ラベルを作成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などに利用される感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の広がりにより、室外での使用頻度が高まり、低温低湿条件下など過酷な環境下で印字可能な記録材料特性が要求されている。
特に、モータトルクが脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどでは、低温低湿条件下などでスティッキングや搬送不良を起こしやすい。
従来から感熱記録材料には記録画像の耐水性、耐薬品性の向上をはかり記録画像の保存性を高めるため、また、ヘッドカス付着、ヘッド摩耗、スティッキングなどの防止を始めとするヘッドマッチング性の向上を図るために、水溶性樹脂、顔料および架橋剤等を主成分とする保護層が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６など）。また、特許文献７にはスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体エマルジョンの使用が、特許文献８にはポリウレタン樹脂エマルジョンの使用が提案されている。
【０００４】
また、保護層中にシリコーン系化合物を添加し走行性およびスティッキングの改善（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）がなされているが、モータトルクが脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどでは、低温低湿条件下で、感熱層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象が発生すること、記録濃度や記録画像の保存性の低下、ヘッドカス付着の増加などの新たな欠点が付随し、結果として、充分に満足すべきものが得られていないのが現状である。
【０００５】
また、スティッキングの改善として、特許文献１２において、保護層中へのシリコーン樹脂微粉末として、ジメチルシリコーン樹脂を用いている。ジメチルシリコーン樹脂では、スティッキングに対しては、効果はあるが、ジメチルシリコーン樹脂粉末では、ヘッドの耐磨耗性に課題が残る。また、特許文献１３において、保護層中へ（ＣＨ３ＳｉＯ１.５）ｎ（ｎは５乃至１５の整数）で表される微粒子状のシリコーン系化合物を含有させているが、高湿搬送性、耐低温スティッキング性に対しては満足できるものではなかった。
【０００６】
また、近年、高い保存特性を有するために利用価値の高い（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体(特許文献１４記載)等の高融点顕色剤は、低温低湿条件下では、熱溶融後の固化が速いため、熱溶融物がヘッドへ貼り付き易く、スティッキング現象が発生し易い。
従って、耐スティッキング性と記録濃度や記録画像の保存性の低下のない感熱記録体への要望が高まっている。
【０００７】
また、感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
【０００８】
従来これらの欠点を改良するために感熱記録層上に保護層を設ける事等で改善を試みている。特に保護層中に使用する樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、またこれらのポリビニルアルコールと耐水化剤を併用し保護層として使用する事が提案されている。
これらの耐水化方法としては特許文献１５にジアセトン基を持つＰＶＡとヒドラジン化合物を使用する事が提案されているが、感熱記録材料のオーバー層に使用する際には、塗工液状態で耐水化反応が促進し塗工液が経時で増粘すると言う問題がある。又特許文献１６で保護層の樹脂にジアセトン変性ＰＶＡ、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させる提案があるが、保護層の耐水性が不十分であり、又感熱発色層の塗工液の増粘及びヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題がある。又特許文献１７にてジアセトンアクリルアミドを単体として含んだ共重合ＰＶＡとヒドラジド化合物と水溶性アミンを使用する耐水化方法が提案されているが感熱記録材料のオーバー層に使用する際にはアミンが感熱発色層に影響し、地肌発色を起こす問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難しく添加量によっては逆に液増粘が推進される問題があった。
【０００９】
また、感熱記録材料への要求品質は年々高まっており、染料・顕色剤・保存安定剤などの特に可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示す顕色剤として、分子量の高いものが開発されてきている。例えば、特許文献１８にはジフェニルスルホン酸誘導体の高分子型顕色剤が記載されている。
また特許文献１９には（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体が記載されている。また特許文献２０には高分子量のウレアウレタン化合物が記載されている。これらの顕色剤は可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示すが、発色感度・発色濃度が低いことが課題である。例えばジフェニルスルホン酸誘導体の高分子量の顕色剤は発色感度・発色濃度を補うため、低融点の顕色剤や増感剤を用いるものが開示されている（特許文献２１、特許文献２２等）。しかしこれらは低融点の顕色剤や増感剤を用いて低エネルギー領域での画像発色濃度を見かけ上げることでみかけの発色感度を向上させているが、耐可塑剤性等の保存性試験に対して画像濃度の低下、すなわち画像残存率の低下が顕著に見られる。なぜならば、見かけの画像発色濃度の部分については低融点の顕色剤や増感剤による画像発色濃度の部分であり、可塑剤や油脂類に対して容易に消色するためと考えられる。端的に言うならば、本来、高分子量の顕色剤が持っている耐薬品性が、発色感度を上げるための手段によって、最大の特徴である耐薬品性を失うことを意味する。つまり高分子量の顕色剤において、発色感度の向上と耐薬品性における画像残存率の両立が課題である。
【００１０】
また上述のように、低融点の顕色剤や増感剤を用いることで、ロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が行われているが、低融点化すると感度は向上するが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる問題点が発生する。
上記問題点の改善（感度と地肌カブリの両立）のために、特許文献２３においては４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンとさまざまな高分子型顕色剤の組み合わせが開示されており、耐熱性、感度、耐薬品性が両立されているが、耐薬品性（特に耐可塑剤性）において画像残存率が１００％とはなっておらず、更なる改良が必要である。
【００１１】
また、他に感度を向上させる方法として、アンダー層として中空粒子を含む層を設け、その断熱効果によりサーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に活用する方法や、ロイコ染料の分散において、乳化分散等の手法を使いサブミクロンに加工する方法等があるが、十分な感度が得られなかったり、地肌カブリが生じたりして、感度と保存安定性の両立はできていないのが現状であった。
【特許文献１】実公昭５９−９９０９号公報
【特許文献２】実公昭６２−２６２１６号公報
【特許文献３】特公平１−１７４７８号公報
【特許文献４】特公平４−３０９１８号公報
【特許文献５】特公平４−７１７１６号公報
【特許文献６】特公平４−７７６７２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献８】特公平４−２２１５３号公報
【特許文献９】特開平１−１９８３８６号公報
【特許文献１０】特開平０２−１８７３８８号公報
【特許文献１１】特開平０３−００２０８８号公報
【特許文献１２】特開平５−０９６８５４号公報
【特許文献１３】特公平５−６２０７９号公報
【特許文献１４】特開平１０−２９９６９号公報
【特許文献１５】特開平８−１５１４１２号公報
【特許文献１６】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献１７】特開平１０−８７９３６号公報
【特許文献１８】特開平０８−３３３３２９号公報
【特許文献１９】国際特許ＷＯ９９／５１４４４
【特許文献２０】特開２０００−１４３６１１号公報
【特許文献２１】特開平１０−２９７０８９号公報
【特許文献２２】特開平１０−２９７０９０号公報
【特許文献２３】特開２００１−３１０５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、高湿搬送性、耐低温スティッキング性に優れ、低トルクプリンター適性も有し、耐磨耗性も良好であるとともに、耐薬品性、特に耐可塑剤性において残存率に優れ、且つ高感度で、地肌カブリが少なく、耐熱保存性にも優れる感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高温高湿環境下において、感熱記録材料とサーマルヘッドが長時間接触していることで、感熱記録材料の保護層の樹脂成分がヘッドに貼りつくという現象がある。また、低温低湿環境下においては、モータトルクが脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターを用い、支持体上に熱により呈色する感熱発色層と該感熱発色層上に結着樹脂と架橋剤／フィラーを含有する保護層にて、感熱発色層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象が生じる。さらに、改善検討を行った結果、フィラーの感熱発色層および保護層の熱溶融物の吸収効果により、ヘッドへ貼り付きが抑えられ、スティッキング現象の改善効果は見られるが、保護層の付着量が多いため感熱発色層の隠蔽による発色濃度および感度の低下が見られる。よって、上記現状の改善と発色画像濃度や保存性低下との両立が難しい。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成とすることにより上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、該離型剤が（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【００１５】
（２）前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の平均粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（３）前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物を界面活性剤水溶液に均一分散させた離型剤液として用いることを特徴とする前記（１）または（２）記載の感熱記録材料。
【００１６】
（４）前記保護層の結着樹脂が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（５）前記保護層の架橋剤が、ヒドラジド化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１７】
（６）前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及びカオリンの少なくとも１種類を含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（７）前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウムであり、その平均粒子径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする前記（６）に記載の感熱記録材料。
（８）前記保護層中に、モンタンエステルワックスを添加したことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１８】
（９）前記感熱発色層が酸性フィラーを含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（１０）前記感熱発色層の酸性フィラーがシリカであることを特徴とする前記（９）に記載の感熱記録材料。
（１１）前記感熱発色層が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１９】
（１２）前記感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜４の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜４）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【００２０】
（１３）前記感熱発色層が下記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体を含有することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化２】
〔式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または
【化３】
（Ｒは各々相異なっていてもよくメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【００２１】
（１４）前記感熱発色層中に更に、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン又は２、４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（１５）支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００２２】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
（１７）前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする剥離紙不要感熱記録ラベル。
（１８）前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の表面に紫外線硬化型インクを用いて、印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
【００２３】
本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、離型剤として（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物を添加することで、高湿環境下でのヘッドへの貼り付きを抑え、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生なく、印字を可能にする。既存技術との違いは、本発明のシリコーン系化合物は、従来技術のエマルジョンの状態ではなく、有機溶剤に溶解しないで、微粒子の固体で分散させて用いることにより、高湿環境下でのヘッドへの貼り付きや、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生に大きな効果が発揮することが可能となった。（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の形状は真球から楕円状である。物質の特性として、有機溶剤には不溶であり、融点を有していない特徴をもつ。
【００２４】
本発明の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物のｎ数は１５を超えるものであり、特公平５−０６２０７９号公報記載の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造のシリコーンレジンはｎが５〜１５であり、本発明の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物とは別ものである。本発明は、ｎ＞１５とすることにより分子量が大きくなり、粒子径も大きくなることで、プリンター印字適性（高湿搬送性、耐低温スティッキング性等）が向上することを見出したものである。
【００２５】
本発明の（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の平均粒子径が１〜４μｍの化合物がもっとも効果を発揮する。１μｍ未満の化合物では、粒子径が小さいことで、高温環境下でのヘッドへの貼り付きが悪く、平均粒子径が４μｍを超えると、効果があるが、粒子径４μｍ以下と比較して、磨耗量が大きい。
本発明では、（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物として、信越化学（株）製のＫＭＰ−５９０、Ｘ−５２−１６２１等を使用し、高湿環境下でのヘッドへの貼り付きを抑え、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生なく、印字を可能にした。
【００２６】
シリコーン樹脂粒子の添加の際には、界面活性剤水溶液を用いて均一分散させた後に、保護層液に添加することで、シリコーン樹脂粒子は保護層中に均一に分布し、さらに高湿環境下でのヘッドへの貼り付き、低トルクプリンターの低温低湿環境下においてもスティッキングの発生に対しても効果を発揮する。界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸水溶液、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、鉱物油等が挙げられるが、特にアルキルスルホコハク酸水溶液が最も効果がある。
離型剤の添加量は、結着樹脂１重量部に対し、０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００２７】
保護層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ガゼイン等の水溶性高分子などを挙げることができる。好ましくは、熱溶解および軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００２８】
本発明の反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造する事ができる。反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしてはエステルを含む基、アセトン基を含む基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。本発明で使用される反応性カルボニル基含むポリビニルアルコールは共重合可能なビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、等である。本発明で使用される反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコール中の反応性カルボニル基の含有量はポリマー中に０．５モル％〜２０モル％で、耐水化を考えると２モル％〜１０モル％範囲が特に好ましい。２モル％より低いと耐水性が実用上不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られなく、経済的に高価となる。
【００２９】
また本発明で使用される反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、５００〜２２００の範囲がとくに好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。
また、上記樹脂を、更に熱溶解および軟化しにくい耐熱性の高い樹脂とする為に架橋剤を添加することもスティッキング改善には有利である。架橋剤としては、ヒドラジド化合物が好ましい。
【００３０】
本発明に使用されるヒドラジド架橋剤はヒドラジ基をもつものであれば良く、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２、７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等があげられるがこれに限定されないし、又２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。但し、ヒドラジド化合物の中では耐水性・安全性の面でアジピン酸ジヒドラジドが望ましい。
保護層中の架橋剤は、結着樹脂１重量部に対し、０．０５〜０．３０重量部が好ましい。
【００３１】
また、保護層のフィラーとして、例えば水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末のほか、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を用いることができる。
特に、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。中でも水酸化アルミニウムは耐磨耗性がよく、平均粒子径を０．２〜０．５μｍに設定すると耐磨耗性が良好で、且つ高温搬送性・耐低温スティング性・低トルクプリンター適性にも優れる。０．５μｍ以下になると耐磨耗性は格段に良くなる。０．２μｍ未満になると耐磨耗性は良好であるが、高温搬送性・耐低温スティング性・低トルクプリンター適性に低下が見られる。
本発明における保護層中のフィラーは、結着樹脂１重量部に対し、０．１〜２．５重量部が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明における保護層には、必要によりこの種の感熱記録材料に慣用される補助成分、例えば界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを添加してもよい。
特に、モンタンエステルワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等は、保護層の摩擦係数を下げることにより、走行性改善およびスティッキング改善効果が見られることから添加することが好ましい。
【００３３】
本発明に使用される感熱発色層に含有するフィラーは公知のものが使用できる。例を挙げると炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが特に限定されない。又耐水はがれを考えると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく特に発色濃度を考えるとシリカが好ましい。感熱発色層に酸性フィラーを使用する事で、該記保護層を設けた時の耐水性のアップ及び耐水化までに要する期間の短縮が可能である。これは該記保護層を感熱発色層上に塗工した際、感熱発色層に含有した酸性フィラーの影響をうけ耐水化反応が促進される為だと思われる。
感熱発色層の結着樹脂としては、保護層の結着樹脂として挙げたものと同じものを用いることができる。感熱発色層に反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有する事で感熱発色層に発色阻害となる架橋剤を添加する事もなく耐水化し（保護層の架橋剤の含浸と接触の為と考えられる）感熱記録材料としての耐水性の向上が見られる。
【００３４】
感熱発色層に下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体を添加することで、耐薬品性、特に耐可塑剤性が格段に向上し、画像残存率が高まる。
【００３５】
【化４】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂ+ｃ＝１〜４の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは１〜４の整数であり、ｂ+ｃ+ｄ＝２〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜４）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【００３６】
さらに、感熱発色層が下記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体を含有することで、さらに耐薬品性が向上する。
【化５】
式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または
【化６】
（Ｒは各々相異なっていてもよくメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。）
【００３７】
上記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体としては、例えば、下記式で表される日本曹達Ｄ−９０等が挙げられる。
【化７】
【００３８】
本発明において添加できる顕色剤としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用されるが、耐薬品性・高感度及び耐熱性を両立させる為には、２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンが最も有用である。
それ以外の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−(３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物等。
【００３９】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチル−アミノ−５，７−ジメチル−フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチル−フェニル）アミノ｝−１−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル−フェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチル−アミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル−フェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチル−アミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチル−アミノ−フェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエンイ）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチル−アミノ−）フタリド、３，３−ビス１２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル１−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。特に、第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率に優れ、第二に高感度で地肌カブリ少なく、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を得る為には３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いることが好ましい。
【００４１】
また本発明の感熱発色層には、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を併用することができる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等。
【００４２】
本発明における支持体として、上質紙、古紙パルプからなる支持体(古紙パルプを５０％以上使用)、合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等のいずれも用いることができる。
また支持体と感熱発色層との間に中間層を設けてもよい。中間層を形成する材料は、前記した感熱発色層に使用した結合剤、フィラー等が使用できる。中間層には中空樹脂粒子をフィラーとして用いるとその断熱性により感度を向上させる事ができるため特に好ましい。また、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０．４〜１０μｍのものが好ましく用いられる。より好ましくは１．０〜５．０μｍである。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小中空粒子は、中空率が３０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが更に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝{（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）}×１００
【００４３】
なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、裏面に粘着剤層を設けた感熱記録ラベル、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けた剥離紙不要感熱記録ラベルとすることができ、粘着剤層としては公知のものを用いることができる。また、本発明の感熱記録材料は、保護層表面に紫外線硬化型インクを用いて、印刷を施して感熱記録ラベルとすることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の感熱記録材料は、高湿搬送性、耐低温スティング性に優れ、低トルクプリンター適性も有し、耐磨耗性も良好であるとともに、耐薬品性、特に耐可塑剤性において残存率に優れ、且つ高感度で、地肌カブリが少なく、耐熱保存性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はいずれも重量部および重量％を示す。
【００４７】
比較例１〜２、および実施例１〜１７
（１）感熱発色層染料分散液（Ａ液）の調整
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００４８】
（２）感熱発色層顕色剤分散液（Ｂ液）の調整
顕色剤 表１記載
無機フィラー 表１記載
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ４０部
からなる組成物をボールミルで平均粒子径が表１記載の粒子径になるまで分散した。
【００４９】
（３）保護層フィラー分散液（Ｃ液）の調整
フィラー（表１記載） １００部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ４０部
からなる組成物をボールミルで平均粒子径が表１記載の粒子径になるまで分散した。
【００５０】
（４）感熱発色層塗工液の調整
Ａ液 ２０部
Ｂ液 ６０部
フィラー（表１記載） １０部
樹脂水溶液（表１記載、固形分；１０％） ３０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部
からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
【００５１】
（５）保護層塗工液の調整
Ｃ液 ６０部
離型剤 表１記載
樹脂水溶液（表１記載、固形分１０％） １００部
架橋剤水溶液（表１記載、固形分；１０％） １０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部
添加剤（表１記載） ２０部
からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
【００５２】
（６）中間層形成液の調整
（６）−１
焼成カオリン ２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） ２０部
水 ６０部
（６）−２
中空樹脂粒子 ２５部
（中空率９０％、平均粒径３．５μｍ、固形分４０％）
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １５部
水 ６０部
上記混合物を撹拌分散して、中間層形成液を調整した。
【００５３】
感熱記録材料の作製：
坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に表１記載の中間層形成液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に感熱発色層塗工液を調合し、染料付着量が０．５４ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に保護層塗工液を保護層付着量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量）。その後スーパーキャレンダーにて処理し、表１記載の実施例、比較例記載の感熱記録材料を得た。
尚、平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜顕色剤＞
Ｉ−１：４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン： ３０部
Ｉ−２：４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン／一般式（Ｉ）で
表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる
芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘
導体： ３０部／３部
Ｉ−３：４−ヒドロキシ−４’−イソプロキシジフェニルスルホン／一般式（Ｉ）で
表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる
芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘
導体／一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体：
３０部／３部／３５部
Ｉ−４：２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン／一般式（Ｉ）で表わされる３
価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミ
ンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体／
一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体：３０部／３部／３５部
【００５６】
＜感熱発色層フィラー＞
II−１：焼成カオリン
II−２：シリカ
＜保護層離型剤＞
III−１：シリカ
III−２：シリコーンオイルのエマルション
（ＳＨ７０３６、東レ・ダウコーティング・シリコーン社製）
〔固形分３０％〕： ３０部
III−３：シリコーン樹脂粒子
（Ｘ−５２−１６２１、平均粒子径：５．０μｍ、信越化学社製）： ９部
III−４：シリコーン樹脂粒子
（ＫＭＰ−５９０、平均粒子径：２．０μｍ、信越化学社製）： ９部
III−５：ＫＭＰ−５９０のアルキルスルホコハク酸塩水溶液〔固形分３０％〕：３０部
【００５７】
＜保護層フィラー＞
IV−１：シリカ
IV−２：炭酸カルシウム
IV−３：焼成カオリン
IV−４：水酸化アルミニウム
＜感熱発色層及び保護層樹脂＞
Ｖ−１：ポリビニルアルコール
Ｖ−２：ジアセトンアミド基を有するポリビニルアルコール水溶液
（固形分１０％、ジアセトンアクリルアミド単位含有量４モル％、
重合度：１６００、鹸化度９８％）
【００５８】
＜保護層架橋剤＞
VI−１：カイメン
VI−２：エピクロルヒドリン
VI−３：アジピン酸ヒドラジド
＜保護層添加剤＞
VII−１：モンタン酸エステルのエマルション（中京油脂社製）
【００５９】
〈感熱記録紙評価法〉
（１）高湿環境条件下での搬送性評価
各々の感熱記録材料およびプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を４０℃、９０％ＲＨの高温恒湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
【００６０】
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
◎スティッキングの目視によるランク評価（８水準）
ランク８：スティッキングの発生がなく、搬送される。
↓
ランク１：スティッキングの発生があり、搬送されない。
【００６１】
（２）低温環境条件下でのスティッキング評価
各々の感熱記録材料およびプリンター（Ｌ’ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、ＳＡＴＯ社製）を−５℃、２０％ＲＨの低温恒湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
◎スティッキングの目視によるランク評価（８水準）
ランク８：スティッキングの発生がない。
↓
ランク１：スティッキングの発生がかなり多い。
【００６２】
（３）低温低湿条件下での低トルクプリンター適性評価
各々の感熱記録材料および低トルクのハンディープリンター（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を−５℃、２０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
◎低トルクプリンター適性ランク評価（８水準）
ランク８：スティッキングの発生がない。
↓
ランク１：スティッキングの発生がかなり多い。
【００６３】
（４）磨耗性評価
各々の感熱記録材料および高速プリンター（Ｉ−４３０８、ＤＡＴＡＭＡＸ社製）を２２℃、６０％ＲＨの環境下において印字スピード８ｉｐｓで１００Ｋｍの印字を行った後のサーマルヘッドの磨耗量をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、８５１０、キーエンス社製）を用いて測定を行った。
【００６４】
（５）耐可塑剤性
大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片に、塩ビラップを３枚重ね、さらに一般上質紙１０枚を重ね、約２００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせた物を、４０℃環境下２４時間放置し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。以上の結果を表２に示す。
【００６５】
（６）耐熱性
８０℃、９０℃Ｄｒｙの環境条件で、２４時間放置後の地肌部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
（７）感度倍率
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率 として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１８
実施例１７で作製した感熱記録材料の裏面に粘着層を設けて、感熱記録ラベルを作成した。
実施例１９
実施例１７で作製した感熱記録材料の裏面に感熱粘着剤層を設けて、感熱粘着性の感熱記録ラベルを作成した。
実施例２０
実施例１８で作製した感熱記録ラベルの保護層上に紫外線硬化型インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、ＲＮＣインク）で印刷を施し、感熱記録ラベルを作成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、該離型剤が（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の平均粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物を界面活性剤水溶液に均一分散させた離型剤液として用いることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層の結着樹脂が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記保護層の架橋剤が、ヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及びカオリンの少なくとも１種類を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウムであり、その平均粒子径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記保護層中に、モンタンエステルワックスを添加したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記感熱発色層が酸性フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層の酸性フィラーがシリカであることを特徴とする請求項９に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱発色層が反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
前記感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜４の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜４）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【請求項１３】
前記感熱発色層が下記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化２】
〔式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または
【化３】
（Ｒは各々相異なっていてもよくメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項１４】
前記感熱発色層中に更に、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン又は２、４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする剥離紙不要感熱記録ラベル。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の表面に紫外線硬化型インクを用いて、印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱発色層と、結着樹脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層とを順に有する感熱記録材料において、該離型剤が（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物の平均粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物を界面活性剤水溶液に均一分散させた離型剤液として用いることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層の結着樹脂が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記保護層の架橋剤が、ヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及びカオリンの少なくとも１種類を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記保護層のフィラーが水酸化アルミニウムであり、その平均粒子径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記保護層中に、モンタンエステルワックスを添加したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記感熱発色層が酸性フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層の酸性フィラーがシリカであることを特徴とする請求項９に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱発色層が反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
前記感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダードアミン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜４の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜４）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【請求項１３】
前記感熱発色層が下記一般式（III）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化２】
〔式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または
【化３】
（Ｒは各々相異なっていてもよくメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項１４】
前記感熱発色層中に更に、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン又は２、４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする剥離紙不要感熱記録ラベル。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の表面に紫外線硬化型インクを用いて、印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
【公開番号】特開２００６−８８３４８（Ｐ２００６−８８３４８Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７２９６４（Ｐ２００４−２７２９６４）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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