成形可能な熱可塑性多層積層体、成形多層積層体、物品及び物品の製造方法
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる外層（２）、熱可塑性ポリマーからなる中間層（４）、カーボネートポリマー及び１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーを含む熱可塑性ポリマーからなる内側結着層（６）を含んでなる成形可能な熱可塑性多層積層体（１０）が開示されており、前記中間層（４）は、前記外層（２）と前記内側結着層（６）の間にあって、前記外層（２）及び前記内側結着層（６）の両者と接触している。また、成形多層積層体（１０）及びその多層積層体（１０）を基材（８）に結合してなる物品も開示されている。その物品の製造方法も開示されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、殊に発泡基材に良好な接着性を有する成形可能な多層熱可塑性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの自動車部品や車両本体パネルは熱硬化性ポリマー組成物のような熱成形可能な組成物から成形される。しかし、自動車産業では一般に、消費者の目に見える表面が全て「Ａクラス」の表面品質をもつことが要求される。少なくとも、かかる表面は滑らかで光沢があり耐候性でなければならない。熱成形可能な組成物から製造される部品は、許容できる品質と外観の表面を得るために広範な表面調製処理や硬化性コーティングの施工が必要とされることが多い。かかる表面を調製するのに要する工程は費用と時間がかかることがあるし、熱硬化材料の機械的特性に影響を及ぼすことがある。
【０００３】
熱成形可能な部品の成形したままの表面品質は改良され続けているが、ガラス繊維の露出、ガラス繊維リードスルーなどに起因する欠陥がその表面に生じることが多い。これらの表面欠陥はさらにかかる表面に塗工したコーティングに欠陥を生じさせることがある。熱成形可能な組成物の表面及び熱成形可能な組成物の表面に塗工した硬化コーティングの欠陥は、塗料ポッピング、長期及び短期の波打ち、オレンジピール、光沢の変動などとして現れることがある。
【０００４】
許容できる外観と品質の熱成形可能な表面を提供するために幾つかの技術が提案されている。例えば、薄い予備成形塗膜のオーバーモールディングにより所望のＡクラス表面を得ることができる。しかし、かかるオーバーモールディングは通常、二次表面調製処理作業を必要としないバージン成形表面を提供することができるような組成物にのみ使用できる。「成形したままの」表面品質は改良されたが、構成部品の成形したままの表面はやはり、殊に縁部で、研磨後にシールし下塗りしてから塗装する必要がある。
【０００５】
金型内塗装ではこれらの作業を避けることができるが、その代償としてサイクル時間とコストが大幅に増大する。かかるプロセスでは、部品表面に塗工できる高価な塗料系を用いて、金型を少し開き、その後閉じてコーティングを分配し硬化させる。
【０００６】
表面の改良は低収縮添加剤の添加によっても得られている。かかる添加剤は、高い応力により小さな内部空隙を生じさせることによって表面における「リードスルー」を低減させ、より滑らかな表面を提供する。しかし、この空隙が表面で起こると、仕上がり品に欠陥が生じることがある。また、この空隙は応力集中剤としても働き、そのため追加の応力下で早期破壊が生じるか、又は全体の研磨中に表面に現れ、塗装プロセスで隠すことができないピットが残ることがある。
【０００７】
熱成形可能な多層積層体は、車両分野で、各種自動車部品に使用したとき下にある表面又は基材の品質を損なうことなく許容できる表面調製処理を提供することが知られている。しかし、先行技術の積層体は層間又は層内分離、例えば積層体に結合した基材からの分離を示すことが知られている。さらに、多層積層体組成物の各種層は互いに及び／又はそれらを付けた表面又は基材に一様に接着しないことがある。このため、仕上がった自動車部品の表面品質が許容できないものとなる可能性がある。
【０００８】
多層積層体は伝統的に、共射出成形、オーバーモールディング、マルチショット射出成形、シートモールディング、共押出、基材層の表面上のコーティング層材料のフィルムの置換などを始めとする各種の方法で成形されている。共押出法は殊に望ましい。共押出により成形多層積層体は経済的に有利であり、また一般に多層積層体を構成する各種の層に対する凝集性と接着性が改良されている。しかし、ある種の多層積層体組成物は共押出により成形するのが困難である。このように、基材に対する接着性と表面品質に関する特性の望ましいバランスを有するが共押出することもできる成形可能な多層積層体を提供することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、基材表面により有効に接着し、望ましい「Ａクラス」の表面品質を提供する熱成形可能な多層積層体組成物に対するニーズが存続している。さらに、当技術分野では共押出法で製造することができるような熱成形可能な多層積層体組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる外層、熱可塑性ポリマーからなる中間層、及びカーボネートポリマーと１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとからなる熱可塑性ポリマーからなる内側結着層からなり、中間層が、外層と内側結着層の間にあって、外層と内側結着層の両者と接触している、成形可能な熱可塑性多層積層体に関する。
【００１１】
一実施形態では、成形多層積層体が提供される。かかる成形多層積層体は、真空成形のような熱成形方法により、又は圧縮成形のような方法で製造することができる。ある代表的な実施形態では、成形多層積層体は熱成形によって成形される。
【００１２】
本発明はまた、上記のような多層積層体からなり、この多層積層体が基材に接着した物品に関する。一実施形態では基材は、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡ポリウレタン材料などの発泡材料を始めとする各種の適切な材料のいずれでもよい。この物品は自動車用外装パネルを製造するのに有用である。一実施形態では基材に結合した多層積層体は成形多層積層体である。
【００１３】
また、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１以上の副層からなる外層、熱可塑性ポリマーからなる中間層、及び、カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーからなる熱可塑性ポリマーとからなる内側結着層からなり、中間層が、外層と内側結着層の間にあって、外層と内側結着層の両者と接触している、多層積層体を準備し、この多層積層体を、多層積層体の背後にキャビティーが形成されるように金型内に入れ、多層積層体の背後のキャビティーに基材を射出することからなり、多層積層体の内側結着層が基材に結合して物品を提供する、物品の製造方法も開示されている。別の実施形態では、金型内に入れる多層積層体は成形多層積層体である。ある代表的な実施形態では、金型は、成形多層積層体に実質的に一致する形状又はキャビティーからなる。別の実施形態では、本方法はさらに、物品を冷却し、その物品を金型から取り出すことを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一実施形態では、基材に対する改良された接着性を有する多層積層体について開示する。もう一つ別の実施形態では、殊に成形多層積層体に、又は成形品にＡクラス表面も提供する多層積層体について開示する。
【００１５】
本明細書で用いる用語「Ａクラス表面」とは、当技術分野で公知の一般的な意味をもっており、ヘアライン、ピンホールなどの目に見える欠陥を実質的にもたない表面をいう。一実施形態ではＡクラス表面は光沢が２０度又は６０度で１００単位より大きく、ウェーブスキャンが５単位未満（長及び短）であり、ＤＯＩ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ）が９５単位より大きい。基材に取り付けたとき、本多層積層体は基材の表面品質を維持し、望ましい表面外観と品質を有する物品が得られる。
【００１６】
一実施形態では本多層積層体の外層、中間層及び内側結着層は、個々の層を熱成形可能な多層積層体に共押出することができるような粘度及び分子量を有する熱安定性材料からなる。通例、押出加工に適切な組成物は射出成形装置を介する加工のための組成物より高めの重量平均分子量、高めの溶融強度及び高めの粘度を有する。
【００１７】
ここで、図１を参照すると、本発明の多層積層体１０の断面図が示されている。多層積層体１０は外層２、この外層２と反対側の内側結着層６及びこの外層２と内側結着層６の間に配置された中間層４からなる。
【００１８】
ある代表的な実施形態では、外層２はレゾルシノールポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなり、中間層４はカーボネートポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなり、結着層６（本明細書では「内側結着層」ともいう）はカーボネートポリマー、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなる。
【００１９】
一実施形態では多層積層体１０の外層２は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１種以上のポリマーからなる。
【００２０】
本明細書で用いる「レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分」とは、１種以上のジフェノール残基を１種以上の芳香族ジフェノール残基及び１種以上の芳香族ジカルボン酸残基と共に含む連鎖部分をいう。以下の式Ｉに示す好ましいジフェノール残基は、本明細書を通して一般にレゾルシノール又はレゾルシノール部分といわれる１，３−ジヒドロキシベンゼン部分から誘導される。本明細書で用いるレゾルシノール又はレゾルシノール部分とは、特記しない限り、非置換１，３−ジヒドロキシベンゼンと置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの両者を含む。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。
【００２３】
適切なジカルボン酸残基としては、単環式部分、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、若しくはこれらの混合物、又はジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のようなナフタレンジカルボン酸及びモルフタレン２，６−ジカルボン酸のようなモルフタレンジカルボン酸を始めとする多環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸残基がある。一実施形態では使用するジカルボン酸残基は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である。
【００２４】
ある代表的な実施形態では、芳香族ジカルボン酸残基は次式IIに示すイソフタル酸及び／又はテレフタル酸の混合物から誘導される。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ある代表的な実施形態では、外層２は次式IIIに示すポリマーからなる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００２９】
ある代表的な実施形態では、外層２は図IVに示すような無水物結合を実質的に含まないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を有するポリマーからなる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
ある代表的な実施形態では、外層２は、最初の工程として、水及び水と実質的に非混和性の１種以上の有機溶媒の混合物中で１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒を混合することを含む界面法で製造したレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる。適切なレゾルシノール部分は次式Ｖの単位を含む。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式中、Ｒは１種以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。存在する場合、アルキル基は好ましくは直鎖又は枝分れアルキル基であり、最も多くの場合両方の酸素原子に対してオルト位に位置するが、その他の環位置も考えられる。適切なＣ１−１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、及びベンジルを始めとするアリール置換アルキルがあり、メチルが特に好ましい。適切なハロゲン基はブロモ、クロロ、及びフルオロである。ｎの値は０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１であり得る。好ましいレゾルシノール部分は２−メチルレゾルシノールである。最も好ましいレゾルシノール部分はｎがゼロである非置換レゾルシノール部分である。
【００３４】
ある代表的な実施形態では、１種以上の触媒を界面重合法で使用する反応混合物と混合する。この触媒は酸塩化物基の合計モル量を基準にして０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％の合計レベルで存在し得る。適切な触媒は第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及びこれらの混合物からなる。適切な第三アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びこれらの混合物がある。その他の考えられる第三アミンとしては、Ｎ−エチルピロリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−イソプロピルピペリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−ピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ−イソプロピルモルホリンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−モルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ベンゾ−モルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、及びＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。特に好ましい第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００３５】
触媒が１種以上の第三アミン単独で構成される場合、その触媒は酸塩化物基の合計モル量を基準にして０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％、さらに好ましくは１〜４モル％、最も好ましくは２．５〜４モル％の合計レベルで存在し得る。本発明の一実施形態では、全ての１種以上の第三アミンが、反応の開始時ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に添加する前に存在する。別の実施形態では、いずれかの第三アミンの一部分が反応開始時に存在し、一部分はジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に添加した後又は添加中に加える。この後者の実施形態の場合、レゾルシノール部分と共に最初に存在する第三アミンの量はアミン全体を基準にして約０．００５〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜約１ｗｔ％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．３ｗｔ％の範囲でよい。
【００３６】
適切な第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及びヘキサアルキルグアニジニウム塩としては、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ ３３６ともいう）、塩化メチルトリ−Ｃ８〜Ｃ１０−アルキル−アンモニウム（ＡＤＯＧＥＮ ４６４ともいう）、米国特許第５８２１３２２号に開示されているようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタアルキル−α，ω−アミンアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウム、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウムなど、並びにこれらの混合物のようなハロゲン化物塩がある。
【００３７】
水と実質的に非混和性の有機溶媒としては、反応条件下で水に約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未満しか溶解しないものがある。適切な有機溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びこれらの混合物がある。殊に好ましい溶媒はジクロロメタンである。
【００３８】
適切なジカルボン酸二塩化物は、単環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸二塩化物、好ましくはイソフタロイルジクロリド、テトラフタロイルジクロリド、若しくはイソフタロイルジクロリドとテトラフタロイルジクロリドの混合物、又はジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物、及びナフタレンジカルボン酸二塩化物、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物を始めとする多環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸二塩化物、又は単環式と多環式の芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物から誘導される芳香族ジカルボン酸二塩化物からなる。好ましくは、ジカルボン酸二塩化物は、通例次式VIに示すようなイソフタロイルジクロリド及び／又はテトラフタロイルジクロリドの混合物からなる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
イソフタロイルジクロリドとテトラフタロイルジクロリドのいずれか又は両方を用いて、外層２に含まれるポリマーを製造することができる。一実施形態ではジカルボン酸二塩化物は、イソフタロイル対テレフタロイルのモル比が約０．２５〜４．０：１、別の実施形態では約０．４〜２．５：１、ある代表的な実施形態では約０．６７〜１．５：１のイソフタロイルジクロリドとテトラフタロイルジクロリドの混合物からなる。
【００４１】
界面反応混合物のｐＨは、１種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に添加する間終始、一実施形態では約３〜約８．５に、別の実施形態では約５〜約８に維持する。ｐＨを維持するのに適切な試薬としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及びアルカリ土類酸化物がある。好ましい試薬は水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。特に好ましい試薬は水酸化ナトリウムである。ｐＨを維持するための試薬は何らかの便利な形態で反応混合物中に含ませればよい。一実施形態では、この試薬を水溶液として１種以上のジカルボン酸二塩化物と同時に反応混合物に添加する。
【００４２】
界面反応混合物の温度は、速い反応速度と、実質的に無水物結合をもたないレゾルシノールアリーレート含有ポリマーが得られるようないかなる便利な温度でもよい。便利な温度としては、約−２０℃から、反応条件下における水−有機溶媒混合物の沸点までの温度がある。一実施形態では、反応を水−有機溶媒混合物中の有機溶媒の沸点で実施する。ある代表的な実施形態では、反応はジクロロメタンの沸点で実施する。
【００４３】
反応混合物に添加する酸塩化物基の合計モル量はフェノール基の合計モル量に対して化学量論的に不足である。この化学量論比は、酸塩化物基の加水分解が最小になるように、またフェノール基及び／又はフェノキシドのような求核性物質が存在して、偶発的な無水物結合が反応条件下で形成されたら全て分解し得るようにするのが望ましい。酸塩化物基の合計モル量には、１種以上のジカルボン酸二塩化物、並びに使用することがあるあらゆるモノカルボン酸塩化物連鎖停止剤及びトリカルボン酸又はテトラカルボン酸三塩化物又は四塩化物枝分れ剤が含まれる。フェノール基の合計モル量には、レゾルシノール部分、並びに使用することがあるあらゆるモノフェノール系連鎖停止剤及びトリ−又はテトラフェノール系枝分れ剤が含まれる。フェノール基の合計対酸塩化物基の合計の化学量論比は好ましくは約１．５〜１．０１：１、さらに好ましくは約１．２〜１．０２：１である。
【００４４】
１種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に全て添加した後の無水物結合の存否は、通例、反応体の正確な化学量論比及び触媒の存在量、並びにその他の変量に依存する。例えば、充分なモル過剰の合計フェノール性基が存在する場合、無水物結合が存在しないことが多い。多くの場合、酸塩化物基の合計量より約１％以上、一実施形態では約３％以上モル過剰のフェノール性基の合計量で、反応条件下で無水物結合を排除するのに充分であろう。無水物結合が存在し得る場合、フェノール基、フェノキシド及び／又は水酸化物のような求核性物質が存在してあらゆる無水物結合を分解できるように最終ｐＨを７より大きくするのが望ましいことが多い。従って、一実施形態では外層２の１以上の副層のポリマーを提供するのに使用する界面法は、１種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に全て添加した後、さらに、反応混合物のｐＨを７〜１２、一実施形態では８〜１２、別の実施形態では８．５〜１２に調節する工程を含んでいてもよい。このｐＨは、何らかの便利な方法により、好ましくは水性水酸化ナトリウムのような水性塩基を使用することによって調節することができる。
【００４５】
反応混合物の最終ｐＨが７より大きいことを条件として、外層２に含まれるポリマーを提供するのに使用する界面法は、さらに、偶発的な無水物結合が存在する場合あらゆる偶発的な無水物結合を完全に分解するのに充分な時間反応混合物を撹拌する工程を含んでいてもよい。必要な撹拌時間は、反応器の構造、攪拌機幾何学的形状、撹拌速度、温度、全溶媒容積、有機溶媒容積、無水物の濃度、ｐＨ、及びその他の要因に依存する。場合によって、必要な撹拌時間は、あらゆる偶発的な無水物結合が最初に存在していたと仮定すると、ｐＨを７より高く調節した後実質的に瞬間的、例えば数秒以内である。典型的な実験室規模の反応装置の場合、約３分以上、一実施形態では約５分以上の撹拌時間が必要とされることもある。この過程によって、フェノール基、フェノキシド及び／又は水酸化物のような求核性物質が、存在するときのあらゆる無水物結合を完全に分解する時間があるであろう。
【００４６】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを製造するのに使用する界面法において、１種以上の連鎖停止剤（以下、本明細書では封鎖剤ともいう）も使用することができる。１種以上の連鎖停止剤を添加する目的は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーの分子量を制限し、従ってポリマーに制御された分子量と有利な加工性を付与することである。通例、１種以上の連鎖停止剤は、レゾルシノールアリーレートを含有するポリマーがさらに使用するために反応性の末端基を有する必要がないときに添加される。連鎖停止剤が存在しないとき、レゾルシノールアリーレートを含有するポリマーは、レゾルシノール−アリーレートポリエステルセグメント上に反応性の末端基、通例ヒドロキシが存在することを必要とし得るコポリマーの形成といったような後の使用のために、溶液中で使用してもよいし、又は溶液から回収してもよい。連鎖停止剤は１種以上のモノフェノール系化合物、モノカルボン酸塩化物、及び／又はモノクロロホルメートでよい。通例、１種以上の連鎖停止剤は、モノフェノール系化合物の場合レゾルシノール部分を基準にして、またモノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートの場合酸二塩化物を基準にして０．０５〜１０モル％の量で存在し得る。
【００４７】
適切なモノフェノール系化合物としては、フェノール、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミル−フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニルのような単環式フェノール、ｐ−メトキシフェノールのようなジフェノールのモノエーテルがある。アルキル置換フェノールとしては、一実施形態では８〜９個の炭素原子を有する枝分れ鎖アルキル置換基をもつものがあり、この場合水素原子の約４７〜８９％はメチル基の一部である。幾つかの実施形態では、モノフェノール系ＵＶ遮断剤を封鎖剤として使用するのが好ましい。かかる化合物としては、４−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びそれらの誘導体、アリールサリチレート、ジフェノールのモノエステル、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２−（２−ヒドロキシアリール）−ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、２−（２−ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジン及びそれらの誘導体、並びに類似の化合物がある。一実施形態ではモノフェノール系連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クミルフェノール又はレゾルシノールモノベンゾエートの１種以上である。
【００４８】
適切なモノカルボン酸塩化物としては、ベンゾイルクロリド、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリド、ハロゲン置換ベンゾイルクロリド、ブロモベンゾイルクロリド、シンナモイルクロリド、４−ナジミドベンゾイルクロリド、及びこれらの混合物のような単環式モノカルボン酸塩化物、トリメリト酸無水物塩化物及びナフトイルクロリドのような多環式モノカルボン酸塩化物、並びに単環式と多環式のモノカルボン酸塩化物の混合物がある。炭素原子数２２以下の脂肪族モノカルボン酸の塩化物も適している。アクリロイルクロリド及びメタクリロイルクロリドのような脂肪族モノカルボン酸の官能化塩化物も適している。適切なモノクロロホルメートとしては、フェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、及びこれらの混合物のような単環式モノクロロホルメートがある。
【００４９】
連鎖停止剤は、レゾルシノール部分と一緒に混合してもよいし、ジカルボン酸二塩化物の溶液中に配合してもよいし、又は予備縮合物の生成後反応混合物に添加してもよい。モノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合は、ジカルボン酸二塩化物と一緒に導入するのが好ましい。これらの連鎖停止剤はまた、ジカルボン酸の塩化物が既に実質的に又は完全に反応してしまった時に反応混合物に添加することもできる。フェノール化合物を連鎖停止剤として使用する場合、レゾルシノール部分と酸塩化物部分との反応中、さらに好ましくはその反応の開始前に反応混合物に添加することができる。ヒドロキシ末端レゾルシノールアリーレート含有予備縮合物又はオリゴマーを製造する場合、連鎖停止剤はオリゴマーの分子量の制御を補助するために存在しないか又は少量でしか存在しないであろう。
【００５０】
別の実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを提供するのに使用する界面法では、三官能性以上の官能性のカルボン酸塩化物及び／又は三官能性以上の官能性フェノールのような１種以上の枝分れ剤を配合することも考えられる。かかる枝分れ剤を配合する場合は、好ましくは、各々ジカルボン酸二塩化物又はレゾルシノール部分を基準にして０．００５〜１モル％の量で使用することができる。適切な枝分れ剤としては、例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物又はピロメリト酸四塩化物、並びに三官能性以上のフェノール、例えばフロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンがある。フェノール系枝分れ剤は最初にレゾルシノール部分と共に導入してもよいし、酸塩化物枝分れ剤は酸二塩化物と共に導入してもよい。
【００５１】
ある代表的な実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは公知の回収法で界面反応混合物から回収する。回収法としては、例えば亜リン酸を用いる混合物の酸性化、混合物の液−液相分離、水及び／又は塩酸やリン酸のような希酸による有機相の洗浄、水処理や例えばメタノール、エタノール及び／又はイソプロパノールによる非溶媒沈殿のような通常の方法による沈殿、得られた沈殿の単離、残留溶媒の乾燥・除去のような工程を挙げることができる。
【００５２】
所望により、外層２に使用するレゾルシノールアリーレートポリマーは、さらに還元剤を添加することを含む界面法で製造することができる。適切な還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、又はホウ水素化ナトリウムのようなホウ水素化物がある。存在する場合、還元剤は通例、レゾルシノール部分のモル数を基準にして０．２５〜２モル％の量で使用する。
【００５３】
一実施形態ではレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、ポリエステル鎖の２以上の単量体単位を連結する無水物結合を実質的にもたない。特定の実施形態では、このポリエステルは、次式VIIに示されているようにイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導されるジカルボン酸残基を含む。
【００５４】
【化７】
【００５５】
式中、Ｒは１種以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、ｍは約８以上である。一実施形態ではｎはゼロであり、ｍは約１０〜約３００である。イソフタレート対テレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、一実施形態では約０．４〜２．５：１、別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。実質的に無水物結合をもたないとは、前記ポリエステルが、前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際に３０％未満、好ましくは１０％未満の分子量の低下を示すことを意味している。
【００５６】
一実施形態ではレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、ジカルボン酸又はジオールアルキレン連鎖部分（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）と組合せてレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むコポリエステルからなり、このコポリエステルはポリエステルセグメント中に無水物結合を実質的にもたない。実質的に無水物結合をもたないとは、コポリエステルが、このコポリエステルを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際に１０％未満、好ましくは５％未満の分子量低下を示すことを意味している。
【００５７】
本明細書で用いる用語ソフトブロックとは、そのポリマーの幾つかのセグメントが非芳香族モノマー単位からなることを示している。かかる非芳香族モノマー単位は一般に脂肪族であり、このソフトブロックを含有するポリマーに可撓性を付与することが公知である。これらのコポリマーとしては、次式Ｉ、VIII、及びIXの構造単位を含むものがある。
【００５８】
【化８】
【００５９】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｚは二価芳香族基であり、Ｒ２ はＣ３−２０直鎖アルキレン、Ｃ３−１０枝分れアルキレン又はＣ４−１０シクロ−若しくはビシクロアルキレン基であり、Ｒ３とＲ４ は各々独立に次式のものを表す。
【００６０】
【化９】
【００６１】
式IXはポリエステルのエステル結合の約１〜約４５モル％を占める。他の実施形態では、式IXはポリエステルのエステル結合の約５〜約４０モル％を占めることができ、約５〜約２０モル％が特に好ましい。別の実施形態では、Ｒ２がＣ３−１４直鎖アルキレン又はＣ５−６シクロアルキレンを表す組成物が提供され、好ましい組成物はＲ２がＣ３−１０直鎖アルキレン又はＣ６−シクロアルキレンを表すものである。式VIIIは芳香族ジカルボン酸残基を表す。式VIII中の二価芳香族基Ｚは１種以上の上記定義の適切なジカルボン酸残基、好ましくは１種以上の１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は２，６−ナフタレンから誘導され得る。さらに好ましい実施形態では、Ｚは約４０モル％以上の１，３−フェニレンからなる。ある代表的な実施形態では、ソフトブロック連鎖部分を含有するコポリエステルで、式Ｉ中のｎはゼロである。
【００６２】
一実施形態では外層２は、約１〜約４５モル％のセバケート又はシクロヘキサン１，４−ジカルボキシレート単位を含むレゾルシノールアリーレート連鎖部分を含有するコポリエステルからなる。別の実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖部分を含有するコポリエステルは、レゾルシノールイソフタレート単位とレゾルシノールセバケート単位を８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で含むものである。ある代表的な実施形態では、コポリエステルは、塩化セバコイルをイソフタロイルジクロリドと組合せて使用して製造される。
【００６３】
もう一つ別の実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、レゾルシノールアリーレート含有ブロックセグメントを有機カーボネートブロックセグメントと組合せて含む熱安定性ブロックコポリエステルカーボネートからなる。かかるコポリマー中でレゾルシノールアリーレート連鎖部分を含むセグメントは実質的に無水物結合をもたない。実質的に無水物結合をもたないとは、コポリエステルカーボネートが、このコポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際に１０％未満、好ましくは５％未満の分子量低下を示すことを意味している。
【００６４】
ブロックコポリエステルカーボネートとしては、通例次式Ｘに示すように交互にアリーレートブロックと有機カーボネートブロックを含むものがある。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｒ５は１種以上の二価有機基である。
【００６７】
アリーレートブロックはｍで表される重合度（ＤＰ）が約４以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２０以上、最も好ましくは約３０〜１５０である。ｐで表される有機カーボネートブロックのＤＰは一般に約１０以上、好ましくは約２０以上、最も好ましくは約５０〜２００である。ブロックの分布は、カーボネートブロックに対するアリーレートブロックの任意の所望の重量割合を有するコポリマーが得られるようにすることができる。一般に、アリーレートブロックの含量は約１０〜９５重量％が好ましく、約５０〜９５重量％がさらに好ましい。
【００６８】
イソフタレートとテレフタレートの混合物が式Ｘに示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は、脂肪族二酸二塩化物から誘導されるもの（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）を含めて上記定義の任意の適切なジカルボン酸残基又は適切なジカルボン酸残基の混合物から誘導され得る。好ましい実施形態では、ｎがゼロで、アリーレートブロックがイソフタル酸残基とテレフタル酸残基の混合物から誘導されるジカルボン酸残基からなり、ここでイソフタレート対テレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．４〜２．５：１、さらに好ましくは約０．６７〜１．５：１である。
【００６９】
有機カーボネートブロックにおいて、各Ｒ５は独立に二価有機基である。好ましくは、この基は１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素からなり、ポリマー中のＲ５基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。適切なＲ５基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６’−（３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インダン］）、及び米国特許第４２１７４３８号に（一般的又は個々の）名称又は式により開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。
【００７０】
ある代表的な実施形態では、各Ｒ５は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次式XIの基である。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
式中、各Ａ１とＡ２ は単環式二価アリール基であり、Ｙは１又は２個の炭素原子がＡ１とＡ２ を隔てている橋架け基である。式XI内の遊離の原子価結合は通常Ｙに対してＡ１とＡ２のメタ又はパラの位置にある。Ｒ５が式XIを有する化合物はビスフェノールであり、簡単にするために本明細書では用語「ビスフェノール」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を指していうことがある。ただし、このタイプの非ビスフェノール化合物も適宜使用できる。
【００７３】
式XIで、Ａ１とＡ２は通例非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、実例の置換基（１以上）はアルキル、アルケニル、及びハロゲン（特に臭素）である。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２がいずれもｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであるか、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００７４】
橋架け基Ｙは１又は２個の原子がＡ１とＡ２を隔てているものである。好ましい実施形態は１個の原子がＡ１とＡ２を隔てているものである。このタイプの実例の基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、及び類似の基である。ｇｅｍ−アルキレン（一般に「アルキリデン」といわれる）基が好ましい。しかし、不飽和基も含まれる。入手容易性と、本発明の目的に特に適していることから好ましいビスフェノールは、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−ＡすなわちＢＰＡ）である。反応混合物中に存在するレゾルシノール部分のモル過剰に応じて、カーボネートブロック中のＲ５は少なくとも一部がレゾルシノール部分からなり得る。言い換えると、幾つかの実施形態では、式Ｘのカーボネートブロックは、１種以上の他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と組合せたレゾルシノール部分からなり得る。
【００７５】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、さらに、ジブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリエステルカーボネートを含む。レゾルシノールアリーレート連鎖部分を含むブロックと、有機カーボネート連鎖部分を含むブロックとの化学結合は、（ａ）例えば通例以下の式XIIに示すような、アリーレート部分の適切なジカルボン酸残基と有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−部分とのエステル結合、及び（ｂ）以下の式XIIIに示すような、レゾルシノールアリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分とのカーボネート結合の１以上からなり得る。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
式中、Ｒは既に定義した通りである。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００８０】
タイプ（ａ）のエステル結合がかなりの割合で存在すると、コポリエステルカーボネートで望ましくない発色が生じ得る。本発明は理論によって制限されることはないが、例えば、式XII中のＲ５がビスフェノールＡであり、式XIIの前記部分が後の加工及び／又は露光の間にフリース転位を受けると色が生じ得ると考えられる。一実施形態ではコポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。さらに好ましい実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと両方の有機カーボネート末端ブロックの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。
【００８１】
熱安定性レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは通例、本発明の方法で製造される１個以上（好ましくは２個）のヒドロキシ末端部位を含有するレゾルシノールアリーレート含有オリゴマーから製造される。このオリゴマーは通例重量平均分子量が約１００００〜約４００００、さらに好ましくは約１５０００〜約３００００である。熱安定性コポリエステルカーボネートは、第三アミンのような触媒の存在下で前記レゾルシノールアリーレート含有オリゴマーをホスゲン、１種以上の連鎖停止剤、及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と反応させることによって製造することができる。
【００８２】
ある代表的な実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１種以上のポリマーはイソテレフタル酸レゾルシノール（ＩＴＲ）／ビスフェノールＡコポリマーからなる。
【００８３】
一実施形態では外層２は１以上の副層を含み得、この１以上の副層はレゾルシノールアクリレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる。一実施形態では外層２はレゾルシノールアクリレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる単一の副層のみで構成される。別の実施形態では、外層２は１以上の追加の副層を含んでいてもよく、ある代表的な実施形態では４以下の追加の副層を含むことができる。例えば、一実施形態では副層は外層２を中間層４に接着することができる組成物でよい。適切な接着剤組成物の実例としては、感熱性接着剤、感圧性接着剤（粘着剤）などがある。
【００８４】
一つの特定の代表的な実施形態では、外層２の最外層は、レゾルシノールアクリレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる１以上の副層である。本明細書で用いる「最外層」とは、図１に示されているような外面１２を形成する副層をいう。
【００８５】
外層２は、特に限定されないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、補助ＵＶ遮断剤、補助ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）のような着色剤を始めとする当技術分野で公知の添加剤ような他の成分を含むことができる。
【００８６】
一実施形態では外層２の全体の厚さは千分の約３〜約２５インチ（以後「ミル」とする）である。別の実施形態では、外層２は約３〜約１５ミルの厚さである。ある代表的な実施形態では、外層２の厚さは約５〜約１５ミルである。
【００８７】
ある代表的な実施形態では、多層積層体１０の中間層４は、カーボネートポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなり、外層２と結着層６の間に配置されている。一実施形態ではこの中間層４は外層２及び内側結着層６の両者と接触している。ある代表的な実施形態では、中間層４は外層２及び内側結着層６の両者と連続して接触している。
【００８８】
中間層４の厚さは所望の用途によって決定し得る。一実施形態では中間層４は約４〜約２００ミルの厚さであるが、別の実施形態では中間層４は約５〜５０ミルの厚さである。ある代表的な実施形態におて、中間層４は約１５〜約３０ミルの厚さである。
【００８９】
中間層の熱可塑性ポリマーはカーボネートポリマーに加えて他の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。中間層の熱可塑性ブレンド中に使用するのに適切な他の熱可塑性ポリマーの実例としては、コポリエステルカーボネート、ポリカーボネートとコポリエステルカーボネートのブレンド、又はポリエステル（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートのようなアクリレート、ポリフタレートカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネートエステル（ＰＣＥ）、上記のようなレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーなどの他のポリマーとのブレンドがある。ＰＰＣとＰＣＥの実例は次式を有するポリカーボネート、ビスフェノールＡイソフタレート、及びビスフェノールＡテレフタレートの三元コポリマーである。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
式中、ａは約６０〜約８０重量％の量で存在する芳香族エステルであり、ｂは約２０〜約４０重量％の量で存在するＢＰＡカーボネートである。ここで、量はコポリマーの総重量を基準にする。一実施形態ではカーボネートポリマーを含む中間層の熱可塑性ポリマーはさらに、１種以上のＰＰＣ、ＰＣＥ、ＰＢＴ、ＰＥＴ又はこれらの混合物を含む。一つの特定の代表的な実施形態では、カーボネートポリマーを含む熱可塑性ポリマーはさらに１種以上のＰＰＣ、ＰＣＥ又はこれらの混合物を含む。
【００９２】
かかる他の熱可塑性材料は、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約０〜約５０重量％の他の熱可塑性材料の量で存在することができる。
【００９３】
ある代表的な実施形態では、中間層４を構成する熱可塑性ブレンドは、ＰＰＣと、ビスフェノールＡ及び塩化カルボニル前駆体から製造されたポリカーボネートホモポリマーとからなる。ある代表的な実施形態では、ＰＰＣは、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５重量％以上のＰＰＣの量で存在する。別の実施形態では、ＰＰＣは、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５〜約４０重量％の量で存在し、ある代表的な実施形態では、ＰＰＣは、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約２０〜約３０重量％の量で存在する。
【００９４】
一実施形態ではポリカーボネート又はカーボネートポリマーは芳香族ポリカーボネート及びこれらの混合物からなる。一般に、芳香族ポリカーボネートは次式（Ｉ）の繰返し構造単位を有する。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
式中、Ａはポリマー反応に使用したジヒドロキシ化合物の二価芳香族基である。溶融重合で製造したポリカーボネートはフリース生成物を含有することが多い。フリース生成物はフリース反応の生成物である。用語「フリース反応」と「フリース転位」は本明細書中で同義語として使用されており、枝分れ点として測定される側鎖枝分れの量をいう。フリース転位は、溶融法を用いてポリカーボネートを製造する間に起こる望ましくない副反応である。生成したフリース生成物はポリカーボネート鎖の枝分れ部位として働き、そのためポリカーボネートの流動性その他の特性に影響が出る。低レベルのフリース生成物はポリカーボネート中に許容され得るが、高レベルで存在するとポリカーボネートの強靱性や成形性のような性能特性に負の影響が出ることがある。フリース生成物の量は、メタノーリシスの後の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって枝分れ点を測定することによって決定することができる。
【００９７】
重縮合反応によるポリカーボネートの製造に利用する反応体は一般にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルである。使用できるジヒドロキシ化合物のタイプに特に制限はない。例えば、下記一般式（II）で表されるビスフェノール化合物を使用することができる。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
式中、ＲａとＲｂは同一でも異なっていてもよく、各々がハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐとｑは各々独立に０〜４の整数である。好ましくは、Ｘは次式（III）の基の一つを表す。
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
式中、ＲｃとＲｄは各々が独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。式（II）で表され得るタイプのビスフェノール化合物の例としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン系、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなど、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどなど、及びこれらのビスフェノール化合物を１種以上含む組合せがある。
【０１０２】
式（II）で表され得る他のビスフェノール化合物としては、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるものがある。かかるビスフェノール化合物の例は、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなど、ビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなど、ビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなど、並びに以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せである。
【０１０３】
カーボネートポリマーの重縮合に利用できるビスフェノール化合物は次式（IV）で表される。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
式中、Ｒｆは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基のハロゲン原子であり、ｎは０〜４の値である。ｎが２以上の場合、Ｒｆ は同一でも異なっていてもよい。式（IV）で表され得るビスフェノール化合物の例は、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物（例えば、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシンなど）、カテコール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン（例えば、３−メチルヒドロキノン、３−エチルヒドロキノン、３−プロピルヒドロキノン、３−ブチルヒドロキノン、３−ｔ−ブチルヒドロキノン、３−フェニルヒドロキノン、３−クミルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなど）など、及びこれらのビスフェノール化合物を１種以上含む組合せである。
【０１０６】
また、次式（Ｖ）で表される３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオールのようなビスフェノール化合物も使用できる。
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
好ましいビスフェノール化合物はビスフェノールＡである。また、ポリカーボネートコポリマーは、２以上のビスフェノール化合物を炭酸ジエステルと反応させることによって製造することができる。
【０１０９】
ポリカーボネートを製造するのに利用できる炭酸ジエステルの例は、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど、及びこれらの炭酸ジエステルを１種以上含む組合せである。好ましい炭酸ジエステルはジフェニルカーボネートである。
【０１１０】
炭酸ジエステルはジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルを含有していることがある。一般に、炭酸ジエステルが約５０モル％（モルパーセント）以下、好ましくは約３０モル％以下のジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含有するのが望ましい。使用できるジカルボン酸又はジカルボン酸エステルの例は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなど、並びに以上のものを１種以上含む組合せである。炭酸ジエステルは所望により２種類以上のジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルを含有していてもよい。
【０１１１】
適切なジカルボン酸又はエステルの追加の例は脂環式ジカルボン酸又はエステルである。本明細書で用いる用語「脂環式」及び「環式脂肪族基」は同じ意味をもっており、環状ではあるが芳香族ではない一並びの原子を含み１以上の原子価を有する基をいう。この並びは窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。環式脂肪族基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【０１１２】
脂環式ジカルボン酸又はエステルの非限定例は、シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルシクロプロパンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロブタンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロペンタンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、及び２種以上の異なる脂環式ジカルボン酸又はエステルの組合せから選択される酸又はエステルからなる。
【０１１３】
一般に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を約０．９５〜約１．２０とするのが望ましい。この範囲内で、一般にモル比は約１．０１以上であるのが望ましい。また、この範囲内で、モル比は約１．１０以下であることが望ましい。
【０１１４】
所望により、カーボネートポリマー又はポリカーボネートは、３個以上の官能基を有する多官能性化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと反応させることによって製造してもよい。適切な多官能性化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するものがある。好ましい多官能性化合物は３個のヒドロキシ基を有するフェノール性化合物である。かかる多官能性化合物の例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，２’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、トリメリト酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリト酸など、及びこれらの多官能性化合物を１種以上含む組合せである。好ましい多官能性化合物は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びα，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン又はこれらの化合物を１種以上含む組合せである。
【０１１５】
多官能性化合物は、一般に、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０３モル以下の量で使用し得る。この範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．００１モル以上の量で多官能性化合物を使用するのが望ましい。また、この範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０２モル以下、好ましくは約０．０１モル以下の量の多官能性化合物が望ましい。
【０１１６】
特定の理論に縛られたくはないが、約１７０００〜約２２０００の重量平均分子量を有するカーボネートポリマーは射出成形に適しており、一方約２００００〜約３６０００以上の重量平均分子量を有するポリカーボネート組成物は多層積層体の押出加工に適切であると考えられる。ある代表的な実施形態では、中間層４の熱可塑性ポリマーのカーボネートポリマーは約３００００〜約３６０００の範囲の重量平均分子量を有している。
【０１１７】
一実施形態では中間層４は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているカーボネートポリマー製品であるＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボネートからなる。別の実施形態では、中間層４はＬＥＸＡＮ（登録商標）１００、ＭＬ９１０３、１３１又はＥＸＲＬ０００６５の１種以上からなる。ある代表的な実施形態では、中間層４はＬＥＸＡＮ（登録商標）ＥＸＲＬ００６５ポリカーボネートからなる。
【０１１８】
再び図１を参照して、内側結着層６が外層２の反対側にあって、中間層４と接触しているのが分かり、かかる接触はある代表的な実施形態では連続的である。内側結着層６により、図６に示されているように多層積層体１０と基材８との望ましい接着が得られる。
【０１１９】
一実施形態では結着層６は、カーボネートポリマーと、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）の１種以上であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとからなる熱可塑性ブレンドからなる。
【０１２０】
一実施形態では結着層樹脂のメルトフローボリュームはＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２６０℃／５ｋｇで測定して約２〜約５０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、別の代表的な実施形態では、メルトフローボリュームは約３〜約４０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。別の代表的な実施形態では、結着層樹脂のメルトフローボリュームはＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２６０℃／５ｋｇで測定して約３〜約３０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【０１２１】
適切なカーボネートポリマー組成物としては、中間層４のカーボネートポリマーに適切なものとして上で論じたものがある。一実施形態では適切なカーボネートポリマー組成物として、約２００００〜約３６０００の重量平均分子量を有するものがあり、一方別の実施形態では、結着層６として使用するのに適切なカーボネートポリマーは約２１０００〜約３１０００の重量平均分子量を有する。
【０１２２】
別の実施形態では、適切なカーボネートポリマー組成物はメルトフロー粘度（３００℃／１．２ｋｇで測定）が約３〜約３０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、別の実施形態では、カーボネートポリマー組成物はメルトフロー粘度が約３〜約２６ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【０１２３】
結着層６の熱可塑性ブレンドのカーボネートポリマー成分はまた、中間層４のカーボネートポリマーに関して上で論じたようなポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コポリエステルカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含んでいてもよい。ある代表的な実施形態では、結着層６の熱可塑性ブレンドのカーボネートポリマー成分はポリカーボネートホモポリマーからなる。
【０１２４】
結着層６の熱可塑性組成物はさらに、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）の１種以上であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマー又は共重合体を含む。
【０１２５】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマーは、化学結合した２種以上の異なる組成を有するポリマー成分を含有する。グラフトコポリマーを製造するには、好ましくは、まず、ブタジエンその他の共役ジエンのような共役ジエンを、それと共重合可能なスチレンのようなモノマーと共に重合してポリマー幹を得る。ポリマー幹の形成後、そのポリマーの幹の存在下で１種以上、好ましくは２種のグラフト用モノマーを重合してグラフトコポリマーを得る。これらの樹脂は当技術分野で周知の方法で製造される。
【０１２６】
例えば、ＡＢＳは１以上の乳化又は溶液重合法、バルク／塊状、懸濁及び／又は乳化−懸濁法経路で製造することができる。また、ＡＢＳ材料は製造経済若しくは製品性能のいずれか又は両者の理由から回分式、半回分式及び連続重合のような他のプロセス技術で製造してもよい。
【０１２７】
ポリマー幹は、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレンのような共役ジエンポリマー、又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルのようなコポリマーなどである。
【０１２８】
グラフトコポリマーのポリマー幹を製造する際に通常利用される共役ジエンモノマーは次式（XIII）により記述される。
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
式中、Ｘｂは水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、塩素、臭素などである。使用できる共役ジエンモノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジエン、例えばジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン、以上の共役ジエンモノマーを１種以上含む混合物などである。好ましい共役ジエンモノマーはブタジエンである。
【０１３１】
ポリマー幹の存在下で重合することができる１種のモノマー又は一群のモノマーはモノビニル芳香族炭化水素である。利用されるモノビニル芳香族モノマーは次式（XIV）により記述される。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
式中、Ｘｃは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（例えば、シクロアルキル）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、塩素、臭素などである。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、以上の化合物を１種以上含む混合物などがある。好ましいモノビニル芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
【０１３４】
ポリマー幹の存在下で重合することができる第二の群のモノマーは、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステルのようなアクリルモノマーであり、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリル酸メチルのようなＣ１〜Ｃ７アルキルアクリレートなどである。
【０１３５】
アクリロニトリル、置換アクリロニトリル又はアクリル酸エステルは次式（XV）で記述される。
【０１３６】
【化２２】
【０１３７】
式中、Ｘｂは既に定義した通りであり、Ｙ２はシアノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルなどである。かかるモノマーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、以上のモノマーを１種以上含む混合物などがある。好ましいモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸メチルがある。
【０１３８】
グラフトコポリマーの製造の際、ポリマー幹はグラフトコポリマー組成物全体の約５〜約６０重量％からなる。ポリマー幹の存在下で重合するモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルはグラフトポリマー全体の約４０〜約９５重量％からなる。
【０１３９】
グラフトポリマー組成物の第二の群のグラフト用モノマー、例えばアクリロニトリル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルは、好ましくは、グラフトコポリマー組成物全体の約５％〜約４０重量％からなる。モノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレンは好ましくは、グラフトコポリマー全体の約１０〜約７０重量％からなる。
【０１４０】
グラフトコポリマーを製造する際、通常は、ポリマー幹にグラフトする重合性モノマーのある程度の割合を互いに混合し、遊離のコポリマーとして生成させる。グラフト用モノマーの１種としてスチレンを使用し、第二のグラフト用モノマーとしてアクリロニトリルを使用する場合、組成物のある部分は遊離のスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）として共重合する。グラフトポリマーを製造するのに使用する組成物中のスチレンの代わりにα−メチルスチレン（又はその他のモノマー）を使用する場合、組成物のある割合はα−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとなり得る。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリルのようなコポリマーを、グラフトポリマーコポリマーブレンドに添加する場合もある。従って、グラフトコポリマーは、場合により、グラフトコポリマーの総重量を基準にして約８０％以下の遊離のコポリマーを含むことがある。ある代表的な実施形態では、内側結着層６の熱可塑性ポリマーはＡＢＳグラフトコポリマー及びＳＡＮコポリマーからなる。
【０１４１】
場合により、ポリマー幹は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、以上のものを１種以上含む混合物などの重合生成物のようなアクリレートゴムであってもよい。さらに、アクリレートゴムの幹中に少量のジエンを共重合させてマトリックスポリマーとの改良されたグラフト性を達成することもできる。
【０１４２】
ガラス転移温度が０℃未満のスチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムのコポリマーが殊に適している。
【０１４３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーは当技術分野で公知であり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙからＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）グレード１３１、３３６、３３８、３６０、及び４１５として入手可能な高ゴムアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を始めとして多くのものが市販されている。
【０１４４】
約０．１〜約５ミクロンの平均粒度を有するＡＢＳポリマー及び樹脂が殊に適切であり、ある代表的な実施形態では約０．１〜約２ミクロンの平均粒度を有するＡＢＳを使用する。
【０１４５】
約４０〜約９０％の架橋密度を有するＡＢＳポリマー及び樹脂が殊に適切であり、ある代表的な実施形態では約４５〜約８０％の架橋密度を有するＡＢＳを使用する。
【０１４６】
一実施形態では内側結着層６の熱可塑性ブレンドはＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから商標名ＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）で市販されている１種以上のＡＢＳポリマー又は樹脂からなる。ある代表的な実施形態では、ＡＢＳポリマーは１種以上のＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）Ｃ１０００ＨＦ、Ｃ１２００、ＭＣ８８００、ＭＣ８００２、ＥＸＣＹ００７６であり、特に代表的な実施形態ではＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）グレードＣ１０００ＨＦ、ＥＸＣＹ００７６及びＭＣ８００２を使用し、殊に代表的な実施形態ではＥＸＣＹ００７６を使用する。
【０１４７】
ＡＳＡポリマーは、一般にアクリレート、スチレン、及びアクリロニトリルのターポリマーであり、通例グラフト化架橋アルキルアクリレートゴム相を含有している。殆どのＡＳＡ生成物は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのガラス様連続マトリックス中に分散したグラフト化エラストマー性ターポリマー、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルの二相系からなる。このグラフトは通例ポリアルキルアクリレートゴムコアとグラフト化したＳＡＮシェルからなり、少量のスチレンとアクリロニトリルがゴム粒子上にグラフト化して二つの相を相溶化している。
【０１４８】
ＡＳＡは通例三段階重合反応で製造される。まず、エラストマー性成分、通例ポリアルキルアクリレートゴム又はポリアルキルアルキルアクリレートゴムを水系乳化又は溶液重合法で製造する。第二の段階では、スチレンとアクリロニトリルを場合により他のモノマーと共に共重合し、エラストマー性相上にグラフト化して所望の相溶性を達成する。この段階は乳化、バルク／塊状又は懸濁及び／又は乳化−懸濁プロセス経路で実施することができる。第三の段階では、スチレンとアクリロニトリル（及び、場合により、他のモノマー）を、第二の（グラフト化）段階と同時に、又は別途独立した操作として共重合して、剛性のマトリックスを形成する。この工程も１以上の乳化、バルク又は懸濁法を含み得る。また、ＡＳＡ材料は製造経済若しくは製品性能のいずれか又は両者の理由から回分式、半回分式及び連続重合のような他のプロセス技術で製造してもよい。
【０１４９】
一実施形態では適切なＡＳＡポリマーは、ポリ（アルキルアクリレート）ゴム系のＡＳＡグラフト相とビニル芳香族／シアン化ビニル／ビニルカルボン酸エステルマトリックス相との組合せから製造される。ある代表的な実施形態では、このＡＳＡポリマーは二相系である。この二相系は、アクリレートゴム基材、好ましくはポリ（アクリル酸ブチル）ゴムと、これに結合したスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）の枝（又はグラフト）コポリマーからなる。この相は、ＳＡＮが化学反応によりゴムに物理的に結合又はグラフト化しているので一般に「ゴムグラフト相」といわれる。
【０１５０】
一つの殊に代表的な実施形態では、ＭＭＡＳＡＮ、すなわちメタクリル酸メチル及びスチレンアクリロニトリルのターポリマーと、ＰＭＭＡ、すなわちポリメチルメタクリレートの「剛性のマトリックス相」又は連続相を使用する。このゴムグラフト相（又は分散相）は、ポリマー連続相を形成するＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮのマトリックス相全体にわたって分散している。ゴム界面はグラフト相とマトリックス相との境界を形成する表面である。グラフト化ＳＡＮはこの界面でゴムとマトリックス相ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮとの相溶化剤として働き、これら２つの他の場合には非混和性の相の分離を抑制する。
【０１５１】
本発明で使用するＡＳＡ熱可塑性樹脂は、ビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーのグラフトコポリマーである。すなわち、本明細書で用いるＡＳＡには、以下に定義するようなビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーから誘導されるポリマーの群が包含される。本発明で使用するビニルカルボン酸エステルモノマー（α−、β−不飽和カルボン酸のエステル）は、本明細書中で、次式の構造式で定義される。
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
式中、Ｊは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル、アルコキシ及びヒドロキシアルキルからなる群から選択され、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキル基からなる群から選択される。ビニルカルボン酸エステルモノマーの例としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びこれらの混合物がある。ビニル芳香族モノマーは本明細書中で次の構造式によって定義される。
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
式中、各Ｘは独立に水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、臭素及び塩素からなる群から選択される。ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、４−メチル−スチレン、ビニルキシレン、トリメチル−スチレン、３，５−ジエチル−スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、４−ｎ−プロピル−スチレン、α−メチル−スチレン、α−エチル−スチレン、α−メチル−ｐ−メチル−スチレン、ｐ−ヒドロキシ−スチレン、メトキシ−スチレン、クロロ−スチレン、２−メチル−４−クロロ−スチレン、ブロモ−スチレン、α−クロロ−スチレン、α−ブロモ−スチレン、ジクロロ−スチレン、２，６−ジクロロ−４−メチル−スチレン、ジブロモ−スチレン、テトラクロロ−スチレン及びこれらの混合物がある。シアン化ビニルモノマーは本明細書中で次の構造式によって定義される。
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、臭素及び塩素からなる群から選択される。シアン化ビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリルがある。
【０１５８】
さらに、適切なＡＳＡポリマー及びコポリマーの各種特性を変えるために上記リストのものに加えて又はその代わりに各種のモノマーを利用することができる。上で論じた適切なＡＳＡは１種以上の共重合可能なモノマーとコンパウンディングすることができる。例えば、ゴム相は、アクリル酸ブチルゴムに加えて又はその代わりに、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン若しくはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ＥＰＭ（エチレン／プロピレンゴム）、ＥＰＤＭゴム（エチレン／プロピレン／非共役ジエンゴム）、並びにＣ１〜Ｃ１２アクリレート及びアルキルアクリレート系の他の架橋アクリレート及びアルキルアクリレートゴムを単独又は２種以上の混合物として含んでいてもよい。また、このゴムはブロック又はランダムコポリマーからなっていてもよい。グラフト又はマトリックス樹脂中に使用するアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルモノマーに加えて又はその代わりに、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のようなビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びｎ−ブチルアクリルアミドのようなアクリルアミド、無水マレイン酸及び無水イタコン酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロ置換Ｎ−アルキルＮ−アリールマレイミドのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド、イミド化ポリメタクリル酸メチル（ポリグルタルイミド）、ビニルメチルケトン及びメチルイソプロペニルケトンのような不飽和ケトン、エチレン及びプロピレンのようなα−オレフィン、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニルのようなビニルエステル、塩化及び臭化ビニル及びビニリデンのようなビニル及びビニリデンハロゲン化物、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンのようなビニル置換縮合芳香環構造、並びにピリジンモノマーを始めとするモノマーも単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１５９】
一実施形態ではゴムは架橋ポリ（アルキルアクリレート）ゴム及びポリ（アルキルアルキルアクリレート）ゴムである。他の実施形態では、ゴムはポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸エチル）及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）ゴムである。別の実施形態では、ゴムはポリ（アクリル酸ブチル）ゴム、特にポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ゴムである。
【０１６０】
一実施形態ではゴムのグラフト相の製造の際に使用するモノエチレン性不飽和ビニルカルボン酸エステルモノマーは、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレート及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアクリレートモノマー及びこれらの混合物から選択される。別の実施形態では、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマー及びこれらの混合物から選択される。
【０１６１】
本明細書で用いる用語「ポリエチレン性不飽和」とは、１分子当たり２以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。ポリエチレン性不飽和モノマーは、工程中に形成されるポリ（アルキルアクリレート）ゴム粒子の「架橋」を提供し、また後のグラフト用モノマーとの反応のための「グラフト結合性」部位をポリ（アルキルアクリレート）ゴムに提供するために、適切なアルキルアクリレートゴム中に使用される。一実施形態ではポリエチレン性不飽和架橋モノマーは、使用する重合条件下で、モノエチレン性不飽和アルキルアクリレートモノマーと類似の反応性を有するエチレン性不飽和部位を１分子当たり２以上含有する。別の実施形態では、グラフト結合性モノマーは、使用する乳化その他の重合条件下でアルキルアクリレートモノマーと同様な反応性を有する１以上のエチレン性不飽和部位と、本発明の方法で使用する乳化重合条件下でモノエチレン性不飽和アルキルアクリレートモノマーと実質的に異なる反応性を有する１以上の他のエチレン性不飽和部位とを有しており、グラフト結合性モノマー１分子当たり１以上の不飽和部位がゴムラテックスの合成中に反応し、またグラフト結合性モノマー１分子当たり１以上の他の不飽和部位がゴムラテックスの合成後も未反応で残留し、そのため後の異なる反応条件下での反応に利用できるように残る。
【０１６２】
さらに別の実施形態では、ポリエチレン性不飽和モノマーには、例えば、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート及びこれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態では、トリアリルシアヌレートを架橋用モノマー及びグラフト結合性モノマーの両者として使用する。
【０１６３】
場合により、本発明で使用するアルキルアクリレートモノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを、例えばモノマーの合計量の１００ｐｂｗ当たり約２５ｐｂｗ以下のような少量で反応混合物に含ませてもよい。適切な共重合可能なモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレートモノマー、（Ｃ４〜Ｃ１２）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、マレイミドモノマー及びビニルエステルがある。本明細書で用いる用語「（Ｃ４〜Ｃ１２またはＣ４−１２）シクロアルキル」とは、基当たり４〜１２個の炭素原子を有する環式アルキル置換基を意味しており、用語「アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称していう。また、例えば、スチレン及び芳香環に結合した１以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーも適切である。
【０１６４】
一実施形態ではＡＳＡポリマーは約１０〜約４０％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムを含む。第二の実施形態では約１５〜約３０％であり、さらに第三の実施形態では約１５〜２５％のゴムを含む。
【０１６５】
一実施形態ではゴムグラフト相は２０〜約７０％のポリ（アクリル酸ブチル）を含む。別の実施形態では、ゴムグラフト相は約４５％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムと５５％のＳＡＮからなり、このグラフト相のＳＡＮ部分は６５％のスチレン及び３５％のアクリロニトリル〜７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルからなる。さらに別の実施形態では、ＳＡＮ部分は約７０〜７５％のスチレンと約２５〜３０％のアクリロニトリルからなる。
【０１６６】
一実施形態ではＭＭＡＳＡＮは８０％のＭＭＡ、１５％のスチレン及び５％のアクリロニトリルからなり、別の実施形態では約６０％のＭＭＡ、３０％のスチレン及び１０％のアクリロニトリルからなる。第三の実施形態では、ＭＭＡＳＡＮは約４５％のメタクリル酸メチル、４０％のスチレン及び１５％のアクリロニトリルからなる。一実施形態ではマトリックス相コポリマー中のＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮの比は約２０／８０〜約８０／２０の範囲であり、別の実施形態では２５／７５〜約７５／２５、例えば５０／５０である。
【０１６７】
ＡＳＡポリマーは一実施形態ではグラフト相とマトリックス相の比が１５／８５〜７５／２５で、別の実施形態では約４５％のグラフト相と５５％のマトリックス相からなる。グラフトコポリマー相は当技術分野で周知の各種混合法によりマトリックス相ホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーと共に凝集、ブレンド及びコロイド化してＡＳＡポリマーブレンドを形成することができる。
【０１６８】
ある代表的な実施形態では、内側結着層６の熱可塑性ブレンドは、カーボネートポリマー、ＡＳＡグラフトコポリマー及びＳＡＮコポリマーからなる市販の熱可塑性組成物である。適切な市販の熱可塑性組成物はＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＷＶのＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＧＥＬＯＹ?ブランドの熱可塑性組成物である。一実施形態では内側結着層６は１種以上のＧＥＬＯＹ?ＨＲＡ １５０、ＨＲＡ １７０、ＸＰ７５５０、及びこれらの混合物である。一つの特定の代表的な実施形態では、結着層６はＧＥＬＯＹ?ＨＲＡ １５０からなる。
【０１６９】
適切なＳＡＮは一般に重量平均分子量が約６００００〜約２０００００であり、ある代表的な実施形態では約９００００〜約１９００００である。ＳＡＮコポリマーの重量を基準にして約１５〜４０重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）含量を有するＳＡＮコポリマーが特に適切であり、ある代表的な実施形態では約２０〜約３５重量％を有するＳＡＮコポリマーを使用する。
【０１７０】
一実施形態では結着層６の熱可塑性ポリマーは、結着層の総重量を基準にして約２５〜約８０重量％のポリカーボネート、約１０〜約３５重量％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１０〜約４０重量％のＳＡＮからなる。別の実施形態では、結着層６の熱可塑性ポリマーは、結着層の総重量を基準にして約４０〜約８０重量％のポリカーボネート、約１０〜約３０重量％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１０〜約３０重量％のＳＡＮからなる。ある代表的な実施形態では、結着層６の熱可塑性ポリマーは、結着層の総重量を基準にして約４０〜約７５重量％のポリカーボネート、約１２〜約３０重量％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１２〜約３０重量％のＳＡＮからなる。
【０１７１】
内側結着層の熱可塑性ポリマーは、場合により、特に限定されないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、充填材、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）のような着色剤を始めとする当技術分野で公知の添加剤のような他の成分を含んでいてもよい。
【０１７２】
ある代表的な実施形態では、内側結着層の熱可塑性ポリマーは安定剤又は安定剤系を含む。一つの望ましい実施形態では、安定剤はアルキルチオエステルからなる。一つの特定の代表的な実施形態では、安定剤はペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）を含有する安定剤からなる。もう一つ別の実施形態では、安定剤はペンタエリトリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）を含有する安定剤からなる。適切なアルキルチオエステル系又はこれを含有する安定剤の代表的な市販の例は、シプロ化成株式会社から市販されているＳＥＥＮＯＸ（商標）安定剤である。
【０１７３】
一つの特定の代表的な実施形態では、内側結着層６は、ポリカーボネートポリマーからなる熱可塑性ポリマー、ＡＢＳグラフトコポリマー、ＳＡＮコポリマー及びＳＥＥＮＯＸ安定剤からなる。かかる熱可塑性ポリマーブレンドはＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）ＥＸＣＹ００７６として入手可能である。
【０１７４】
結着層６の正確な厚さは目的とする用途によって決定される。一実施形態では結着層６は通例約３〜約３０ミルの厚さであり、別の実施形態では、内側結着層６の厚さは約３〜１２ミルの厚さである。ある代表的な実施形態では、結着層６は約３〜約６ミルの厚さであり、別の実施形態では、この厚さは約９〜約１２ミルの厚さである。
【０１７５】
一般に、多層積層体の全体の厚さは約２０〜約２００ミルである。ある代表的な実施形態では、多層積層体１０は約３０〜約５５ミルの厚さである。
【０１７６】
多層積層体は、特に限定されないが、共射出成形、共押出積層、共押出ブローフィルム成形、共押出、オーバーモールディング、マルチショット射出成形、シートモールディングなどを始めとする各種の製造方法のいずれかで製造することができる。一実施形態では多層積層体は共押出積層で製造し得る。別の実施形態では、外層２はロール上に既に押出されたフィルムから別途積層することができる。かかる実施形態では、外層２は接着剤又は接着性組成物からなる１以上の副層を含んでいてもよい。
【０１７７】
一実施形態では多層積層体１０は、単一のマニフォルド又は多数のマニフォルド設計とすることができるシート又はフィルムダイオリフィスを通して複数の層を同時に押出す共押出積層法で製造される。溶融状態にあるままの層を一緒に積層した後、加熱してもよい一対のロールのニップに通すことにより共に圧縮する。その後積層体を冷却する。多層積層体１０の厚さは目的とする用途によって決定される。
【０１７８】
別の実施形態では、多層積層体１０は、溶融した個々の層２、４、及び６を共に射出し、ダイオリフィスを通して押出すことにより多層シート又はフィルムにし、その後冷却する。
【０１７９】
さらに別の実施形態では、多層積層体１０を形成する方法は、多数の層を押出してチューブ状のパリソンを形成し、次にこれをブロー成形して中空の物品とし、その後これをスリットして平坦な多層積層体１０を製造する共押出ブローフィルム法を含む。
【０１８０】
ある代表的な実施形態では、多層積層体は共押出で製造される。参照数字３０で示された押出機構の概略図である図３に示されているように、多層積層体１０は、層２、４、及び６をそれぞれホッパー／押出機３２／３８、３４／４０、及び３６／４２から共押出積層することによって形成することができる。押出機３０は、それぞれ対応する第１の押出機３８、第２の押出機４０、及び第３の押出機４２に材料を移送するための第１のホッパー３２、第２のホッパー３４、及び第３のホッパー３６を備える。このようにして、各ホッパーと各押出機を調整して、異なる押出温度と粘度の組成物を加工処理することができる。各押出機は溶融している材料をロールスタック４４に移送し、別々の組成物を圧縮して多層積層体１０にする。この多層積層体１０はマスキングロール４６によりさらに加工処理してロールにしたり、引張ロール４８により引っ張ってシートにしたりすることができる。多層積層体１０のシートは剪断ステーション５０でより小さい寸法のシートに切断し、シートスタッカー５５に入れることができる。
【０１８１】
押出機構３０は異なるプロセス温度を有する層２、４、及び６を多層積層体１０に加工処理する。ある代表的な例において、第１の押出機３８は約４００〜約５５０°Ｆ、好ましくは約４００〜約５００°Ｆ、さらに好ましくは約４４０〜約４８０°Ｆの温度で作動してレゾルシノールアリーレートポリエステル外層２を加工処理する。第２の押出機４０は約４００〜約５５０°Ｆ、好ましくは約４２０〜約５３０°Ｆ、さらに好ましくは４３０〜約５３０°Ｆの温度で作動して中間層４のポリカーボネート組成物からなる熱可塑性ポリマーを加工処理する。第３の押出機４２は約４００〜約５３０°Ｆ、好ましくは約４２０〜約５００°Ｆ、さらに好ましくは約４４０〜約４８０°Ｆの温度で作動して内側結着層を加工処理する。
【０１８２】
これらの層２、４、及び６をそのまま圧縮して多層積層体１０として適切な形態にする。
【０１８３】
ある代表的な実施形態では、熱成形可能な多層積層体１０は、図４に示したような目的とする任意の構造を有する成形多層積層体６０に製造することができる。成形多層積層体の横断面図は図１の多層積層体１０と同じであることが分かる。しかし、成形多層積層体６０の形状は基材８又は図４に示したような金型６２に対応する構造をとることができる。多層積層体１０は、特に限定されないが、熱成形、圧縮成形、真空成形などを始めとする各種の方法のいずれか一つにより成形多層積層体６０に成形することができる。
【０１８４】
ここで図２を参照すると、成形品２０の断面図が示されている。成形品２０は基材８に接着又は結合した多層積層体１０からなる。内側結着層６は基材８に接着されると同時に多層積層体１０の中間層４に対する良好な接着を提供している。
【０１８５】
使用する基材８は、特に限定されないが、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡材料、強化材料、及びこれらの組合せを始めとする各種の適切な組成物のいずれでもよい。実例としては、ポリウレタンフォーム及び繊維強化ポリウレタンを始めとするポリウレタン組成物、繊維強化ポリプロピレンを始めとするポリプロピレン、ポリカーボネート／ＰＢＴブレンドなどがある。強化用繊維としては、炭素繊維、ガラスなどがある。
【０１８６】
一実施形態では基材８は強化熱可塑性ポリウレタン、発泡熱可塑性ポリウレタン、及びこれらの組合せの１種以上である。ある代表的な実施形態では、基材８はガラス繊維強化ポリウレタン、炭素繊維強化ポリウレタン、発泡熱可塑性ポリウレタン、及びこれらの組合せの１種以上である。
【０１８７】
内側結着層６と基材８との接合は成形、接着剤、化学的接合、機械的接合など、及びこれらの組合せの結果として得ることができる。ある代表的な実施形態では、内側結着層６と基材８の接合は内側結着層６の上に直接基材８を射出成形することによって得られる。
【０１８８】
図５及び図６に示されているような成形品を製造する方法も開示されている。本発明の方法は、本発明の多層積層体１０を準備し、その多層積層体１０を、多層積層体１０の結着層６の背後又は裏にキャビティー６４が形成されるように金型６２内に入れ、基材８を多層積層体１０の背後のキャビティー６４内に入れることからなっており、ここで多層積層体１０の内側結着層６が基材８に接合又は接着されて、成形品２０が得られる。
【０１８９】
図５及び図６に示されているような一実施形態では金型６２内に入れる多層積層体１０は成形多層積層体６０であり得る。一実施形態ではこの成形多層積層体６０は金型６２と実質的に一致する形状を有し得る。
【０１９０】
本発明の方法はさらに成形品を冷却すること及び／又は成形品２０を金型６２から取り出すことを含み得る。一実施形態では、成形品２０を冷却し、その後金型から取り出す。
【０１９１】
基材８をキャビティー６４内に入れるには、射出成形、反応射出成形、長繊維強化射出成形などを始めとする各種の方法で実施することができる。一実施形態では、基材８を反応射出成形によってキャビティー６４内に射出する。一実施形態では、基材８を液体として射出した後成形して半固体又は固体の基材８を形成する。
【０１９２】
成形品２０は殊に、特に限定されないが、ドアパネル、屋根、フードパネルなどの自動車用外装パネルを始めとする自動車用部品として応用できる。
【実施例】
【０１９３】
以下の実施例で本発明の実施形態及び製造方法を例示する。
【０１９４】
実施例１
ＡＳＡ／ＳＡＮを含む熱可塑性ブレンドを有する異なる結着層組成の４つの多層積層体を調製した。各積層体は、ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＩＴＲ−＃ＲＬ７５７７として市販されているイソテレフタル酸レゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーの外層、ＬＥＸＡＮ（登録商標）１３１（試料１＆２）、ＬＥＸＡＮ（登録商標）１００（試料３）として市販されているビスフェノールＡと塩化カルボニルから製造したポリカーボネートホモポリマーの中間層、並びに表１に記載した各種割合のポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）のブレンドからなる内側結着層から製造した。外層の平均厚さは５〜１５ミル、中間層の平均厚さは１５〜４０ミル、内側層の平均厚さは４〜１５ミルであった。積層体の合計厚さは３０〜５５ミルであった。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
これらの積層体は３つの異なる共押出ラインで調製した。
【０１９７】
試料１と２は、幅３０″、ライン速度１０．７５ｆｔ／ｍｉｎの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＡで製造した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、またシリコンゴムロール（１３０°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径１．２５インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は中間混合セクションを有する二段階バリアスクリューを備えた直径２．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径２インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０１９８】
試料３は、ライン速度６．２〜８．１ｆｔ／ｍｉｎを有する幅５４インチの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＢで製造した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、クロムロール（２００°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径２インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は真空ストリッピングのある二段階バリアスクリューを備えた直径３．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径２．５インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０１９９】
試料４は、幅１４インチ、ライン速度約４〜６ｆｔ／ｍｉｎの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＣで製造した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、シリコンゴムロール（１３０°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は直径１．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０２００】
これらの積層体を、長繊維強化射出成形（ＬＦＩ）によって熱可塑性ポリウレタンフォーム基材に接着した。
【０２０１】
接着は引張り強さ機器を用いて測定し目視により決定した。観察された結果を上記表１に示した。上で示されたように、本発明の結着層は一般に結着層と基材との許容可能乃至良好な接着を示す。
【０２０２】
試料２と３について、９０°剥離試験を用いて剥離試験も行った。ポンド／インチ（ｌｂｓ／ｉｎ）で表した平均の結果は平均剥離強度（ｌｂ／ｉｎ）が６．５、標準偏差が２．５である。これは本発明の結着層の接着強さと接着能を数値的に立証している。
【０２０３】
実施例２
実施例１で製造したものと同様であるがＡＳＡの代わりにＡＢＳを有する多層積層体を製造した。各積層体は、ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＩＴＲ−＃ＲＬ７５７７として市販されているイソテレフタル酸レゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーの外層、ＬＥＸＡＮ（登録商標）ＥＸＲＬ００６５として市販されているビスフェノールＡと塩化カルボニルから製造したポリカーボネートホモポリマーの中間層、並びに表２に記載したいろいろな割合のポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）のブレンドからなる内側結着層から製造した。外層の平均厚さは５〜１５ミル、中間層の平均厚さは１５〜４０ミル、内側層の平均厚さは４〜１５ミルであった。積層体の合計厚さは３０〜５５ミルであった。
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
これらの積層体は、幅１４インチ、ライン速度約４〜６ｆｔ／ｍｉｎの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＣで成形した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、クロムロール（１３０°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は直径１．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０２０６】
実施例１と同様にして剥離試験を実施し、その結果は上記表２に示した。
【０２０７】
試料４の積層体を、長繊維強化射出成形（ＬＦＩ）により熱可塑性ポリウレタンフォーム基材に接着した。結着層とＬＦＩ−ＰＵフォームとの接着を実施例１と同様にして測定したところ、結果は約１３．０であった。
【０２０８】
実施例３
約０．３重量％のＳＥＥＮＯＸ安定剤を内側結着層組成物に添加した以外は実施例２の試料４に従って多層積層体を製造した。剥離強度を実施例１と２と同様にして評価した。内側結着層と中間層の開始剥離強度は約３２であり、一方伝播剥離強度は約１３〜約１４ｌｂ／ｉｎであった。実施例１と２に従ってＬＦＩ−ＰＵフォームに付けた後、内側結着層とフォームの剥離強度を評価した。開始剥離強度は約２５ｌｂ／ｉｎであり、一方伝播剥離強度は約１６ｌｂ／ｉｎであった。
【０２０９】
これらの多層積層体により、外装自動車用部品に必要な表面品質と外観を有し、同時に基材に対する接着が改良された成形品を製造することが可能になる。最後に、これらの多層積層体は、共押出で製造することができるという点で有利である。
【０２１０】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、また等価物を本発明の要素に代えて使用することができるということが了解されよう。さらに、個々の状況又は材料を本発明の教示に当て嵌めるために本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。
【０２１１】
引用した特許、特許出願、その他の文献は全て、援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は、本発明の多層積層体の一実施形態の横断面図である。
【図２】図２は、基材に結合した図１の多層積層体からなる成形品の一実施形態の横断面図である。
【図３】図３は、本発明の多層積層体を成形する共押出機構の一実施形態の概略図である。
【図４】図４は、物品を製造する方法の一実施形態の横断面図である。
【図５】図５は、物品を製造する方法の一実施形態の横断面図である。
【図６】図６は、物品を製造する方法の一実施形態の横断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、殊に発泡基材に良好な接着性を有する成形可能な多層熱可塑性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの自動車部品や車両本体パネルは熱硬化性ポリマー組成物のような熱成形可能な組成物から成形される。しかし、自動車産業では一般に、消費者の目に見える表面が全て「Ａクラス」の表面品質をもつことが要求される。少なくとも、かかる表面は滑らかで光沢があり耐候性でなければならない。熱成形可能な組成物から製造される部品は、許容できる品質と外観の表面を得るために広範な表面調製処理や硬化性コーティングの施工が必要とされることが多い。かかる表面を調製するのに要する工程は費用と時間がかかることがあるし、熱硬化材料の機械的特性に影響を及ぼすことがある。
【０００３】
熱成形可能な部品の成形したままの表面品質は改良され続けているが、ガラス繊維の露出、ガラス繊維リードスルーなどに起因する欠陥がその表面に生じることが多い。これらの表面欠陥はさらにかかる表面に塗工したコーティングに欠陥を生じさせることがある。熱成形可能な組成物の表面及び熱成形可能な組成物の表面に塗工した硬化コーティングの欠陥は、塗料ポッピング、長期及び短期の波打ち、オレンジピール、光沢の変動などとして現れることがある。
【０００４】
許容できる外観と品質の熱成形可能な表面を提供するために幾つかの技術が提案されている。例えば、薄い予備成形塗膜のオーバーモールディングにより所望のＡクラス表面を得ることができる。しかし、かかるオーバーモールディングは通常、二次表面調製処理作業を必要としないバージン成形表面を提供することができるような組成物にのみ使用できる。「成形したままの」表面品質は改良されたが、構成部品の成形したままの表面はやはり、殊に縁部で、研磨後にシールし下塗りしてから塗装する必要がある。
【０００５】
金型内塗装ではこれらの作業を避けることができるが、その代償としてサイクル時間とコストが大幅に増大する。かかるプロセスでは、部品表面に塗工できる高価な塗料系を用いて、金型を少し開き、その後閉じてコーティングを分配し硬化させる。
【０００６】
表面の改良は低収縮添加剤の添加によっても得られている。かかる添加剤は、高い応力により小さな内部空隙を生じさせることによって表面における「リードスルー」を低減させ、より滑らかな表面を提供する。しかし、この空隙が表面で起こると、仕上がり品に欠陥が生じることがある。また、この空隙は応力集中剤としても働き、そのため追加の応力下で早期破壊が生じるか、又は全体の研磨中に表面に現れ、塗装プロセスで隠すことができないピットが残ることがある。
【０００７】
熱成形可能な多層積層体は、車両分野で、各種自動車部品に使用したとき下にある表面又は基材の品質を損なうことなく許容できる表面調製処理を提供することが知られている。しかし、先行技術の積層体は層間又は層内分離、例えば積層体に結合した基材からの分離を示すことが知られている。さらに、多層積層体組成物の各種層は互いに及び／又はそれらを付けた表面又は基材に一様に接着しないことがある。このため、仕上がった自動車部品の表面品質が許容できないものとなる可能性がある。
【０００８】
多層積層体は伝統的に、共射出成形、オーバーモールディング、マルチショット射出成形、シートモールディング、共押出、基材層の表面上のコーティング層材料のフィルムの置換などを始めとする各種の方法で成形されている。共押出法は殊に望ましい。共押出により成形多層積層体は経済的に有利であり、また一般に多層積層体を構成する各種の層に対する凝集性と接着性が改良されている。しかし、ある種の多層積層体組成物は共押出により成形するのが困難である。このように、基材に対する接着性と表面品質に関する特性の望ましいバランスを有するが共押出することもできる成形可能な多層積層体を提供することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、基材表面により有効に接着し、望ましい「Ａクラス」の表面品質を提供する熱成形可能な多層積層体組成物に対するニーズが存続している。さらに、当技術分野では共押出法で製造することができるような熱成形可能な多層積層体組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる外層、熱可塑性ポリマーからなる中間層、及びカーボネートポリマーと１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとからなる熱可塑性ポリマーからなる内側結着層からなり、中間層が、外層と内側結着層の間にあって、外層と内側結着層の両者と接触している、成形可能な熱可塑性多層積層体に関する。
【００１１】
一実施形態では、成形多層積層体が提供される。かかる成形多層積層体は、真空成形のような熱成形方法により、又は圧縮成形のような方法で製造することができる。ある代表的な実施形態では、成形多層積層体は熱成形によって成形される。
【００１２】
本発明はまた、上記のような多層積層体からなり、この多層積層体が基材に接着した物品に関する。一実施形態では基材は、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡ポリウレタン材料などの発泡材料を始めとする各種の適切な材料のいずれでもよい。この物品は自動車用外装パネルを製造するのに有用である。一実施形態では基材に結合した多層積層体は成形多層積層体である。
【００１３】
また、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１以上の副層からなる外層、熱可塑性ポリマーからなる中間層、及び、カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーからなる熱可塑性ポリマーとからなる内側結着層からなり、中間層が、外層と内側結着層の間にあって、外層と内側結着層の両者と接触している、多層積層体を準備し、この多層積層体を、多層積層体の背後にキャビティーが形成されるように金型内に入れ、多層積層体の背後のキャビティーに基材を射出することからなり、多層積層体の内側結着層が基材に結合して物品を提供する、物品の製造方法も開示されている。別の実施形態では、金型内に入れる多層積層体は成形多層積層体である。ある代表的な実施形態では、金型は、成形多層積層体に実質的に一致する形状又はキャビティーからなる。別の実施形態では、本方法はさらに、物品を冷却し、その物品を金型から取り出すことを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一実施形態では、基材に対する改良された接着性を有する多層積層体について開示する。もう一つ別の実施形態では、殊に成形多層積層体に、又は成形品にＡクラス表面も提供する多層積層体について開示する。
【００１５】
本明細書で用いる用語「Ａクラス表面」とは、当技術分野で公知の一般的な意味をもっており、ヘアライン、ピンホールなどの目に見える欠陥を実質的にもたない表面をいう。一実施形態ではＡクラス表面は光沢が２０度又は６０度で１００単位より大きく、ウェーブスキャンが５単位未満（長及び短）であり、ＤＯＩ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ）が９５単位より大きい。基材に取り付けたとき、本多層積層体は基材の表面品質を維持し、望ましい表面外観と品質を有する物品が得られる。
【００１６】
一実施形態では本多層積層体の外層、中間層及び内側結着層は、個々の層を熱成形可能な多層積層体に共押出することができるような粘度及び分子量を有する熱安定性材料からなる。通例、押出加工に適切な組成物は射出成形装置を介する加工のための組成物より高めの重量平均分子量、高めの溶融強度及び高めの粘度を有する。
【００１７】
ここで、図１を参照すると、本発明の多層積層体１０の断面図が示されている。多層積層体１０は外層２、この外層２と反対側の内側結着層６及びこの外層２と内側結着層６の間に配置された中間層４からなる。
【００１８】
ある代表的な実施形態では、外層２はレゾルシノールポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなり、中間層４はカーボネートポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなり、結着層６（本明細書では「内側結着層」ともいう）はカーボネートポリマー、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなる。
【００１９】
一実施形態では多層積層体１０の外層２は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１種以上のポリマーからなる。
【００２０】
本明細書で用いる「レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分」とは、１種以上のジフェノール残基を１種以上の芳香族ジフェノール残基及び１種以上の芳香族ジカルボン酸残基と共に含む連鎖部分をいう。以下の式Ｉに示す好ましいジフェノール残基は、本明細書を通して一般にレゾルシノール又はレゾルシノール部分といわれる１，３−ジヒドロキシベンゼン部分から誘導される。本明細書で用いるレゾルシノール又はレゾルシノール部分とは、特記しない限り、非置換１，３−ジヒドロキシベンゼンと置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの両者を含む。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。
【００２３】
適切なジカルボン酸残基としては、単環式部分、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、若しくはこれらの混合物、又はジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のようなナフタレンジカルボン酸及びモルフタレン２，６−ジカルボン酸のようなモルフタレンジカルボン酸を始めとする多環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸残基がある。一実施形態では使用するジカルボン酸残基は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である。
【００２４】
ある代表的な実施形態では、芳香族ジカルボン酸残基は次式IIに示すイソフタル酸及び／又はテレフタル酸の混合物から誘導される。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ある代表的な実施形態では、外層２は次式IIIに示すポリマーからなる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００２９】
ある代表的な実施形態では、外層２は図IVに示すような無水物結合を実質的に含まないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を有するポリマーからなる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
ある代表的な実施形態では、外層２は、最初の工程として、水及び水と実質的に非混和性の１種以上の有機溶媒の混合物中で１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒を混合することを含む界面法で製造したレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる。適切なレゾルシノール部分は次式Ｖの単位を含む。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式中、Ｒは１種以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。存在する場合、アルキル基は好ましくは直鎖又は枝分れアルキル基であり、最も多くの場合両方の酸素原子に対してオルト位に位置するが、その他の環位置も考えられる。適切なＣ１−１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、及びベンジルを始めとするアリール置換アルキルがあり、メチルが特に好ましい。適切なハロゲン基はブロモ、クロロ、及びフルオロである。ｎの値は０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１であり得る。好ましいレゾルシノール部分は２−メチルレゾルシノールである。最も好ましいレゾルシノール部分はｎがゼロである非置換レゾルシノール部分である。
【００３４】
ある代表的な実施形態では、１種以上の触媒を界面重合法で使用する反応混合物と混合する。この触媒は酸塩化物基の合計モル量を基準にして０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％の合計レベルで存在し得る。適切な触媒は第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及びこれらの混合物からなる。適切な第三アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びこれらの混合物がある。その他の考えられる第三アミンとしては、Ｎ−エチルピロリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−イソプロピルピペリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−ピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ−イソプロピルモルホリンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−モルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ベンゾ−モルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、及びＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。特に好ましい第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００３５】
触媒が１種以上の第三アミン単独で構成される場合、その触媒は酸塩化物基の合計モル量を基準にして０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％、さらに好ましくは１〜４モル％、最も好ましくは２．５〜４モル％の合計レベルで存在し得る。本発明の一実施形態では、全ての１種以上の第三アミンが、反応の開始時ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に添加する前に存在する。別の実施形態では、いずれかの第三アミンの一部分が反応開始時に存在し、一部分はジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に添加した後又は添加中に加える。この後者の実施形態の場合、レゾルシノール部分と共に最初に存在する第三アミンの量はアミン全体を基準にして約０．００５〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜約１ｗｔ％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．３ｗｔ％の範囲でよい。
【００３６】
適切な第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及びヘキサアルキルグアニジニウム塩としては、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ ３３６ともいう）、塩化メチルトリ−Ｃ８〜Ｃ１０−アルキル−アンモニウム（ＡＤＯＧＥＮ ４６４ともいう）、米国特許第５８２１３２２号に開示されているようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタアルキル−α，ω−アミンアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウム、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウムなど、並びにこれらの混合物のようなハロゲン化物塩がある。
【００３７】
水と実質的に非混和性の有機溶媒としては、反応条件下で水に約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未満しか溶解しないものがある。適切な有機溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びこれらの混合物がある。殊に好ましい溶媒はジクロロメタンである。
【００３８】
適切なジカルボン酸二塩化物は、単環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸二塩化物、好ましくはイソフタロイルジクロリド、テトラフタロイルジクロリド、若しくはイソフタロイルジクロリドとテトラフタロイルジクロリドの混合物、又はジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物、及びナフタレンジカルボン酸二塩化物、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物を始めとする多環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸二塩化物、又は単環式と多環式の芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物から誘導される芳香族ジカルボン酸二塩化物からなる。好ましくは、ジカルボン酸二塩化物は、通例次式VIに示すようなイソフタロイルジクロリド及び／又はテトラフタロイルジクロリドの混合物からなる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
イソフタロイルジクロリドとテトラフタロイルジクロリドのいずれか又は両方を用いて、外層２に含まれるポリマーを製造することができる。一実施形態ではジカルボン酸二塩化物は、イソフタロイル対テレフタロイルのモル比が約０．２５〜４．０：１、別の実施形態では約０．４〜２．５：１、ある代表的な実施形態では約０．６７〜１．５：１のイソフタロイルジクロリドとテトラフタロイルジクロリドの混合物からなる。
【００４１】
界面反応混合物のｐＨは、１種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に添加する間終始、一実施形態では約３〜約８．５に、別の実施形態では約５〜約８に維持する。ｐＨを維持するのに適切な試薬としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及びアルカリ土類酸化物がある。好ましい試薬は水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。特に好ましい試薬は水酸化ナトリウムである。ｐＨを維持するための試薬は何らかの便利な形態で反応混合物中に含ませればよい。一実施形態では、この試薬を水溶液として１種以上のジカルボン酸二塩化物と同時に反応混合物に添加する。
【００４２】
界面反応混合物の温度は、速い反応速度と、実質的に無水物結合をもたないレゾルシノールアリーレート含有ポリマーが得られるようないかなる便利な温度でもよい。便利な温度としては、約−２０℃から、反応条件下における水−有機溶媒混合物の沸点までの温度がある。一実施形態では、反応を水−有機溶媒混合物中の有機溶媒の沸点で実施する。ある代表的な実施形態では、反応はジクロロメタンの沸点で実施する。
【００４３】
反応混合物に添加する酸塩化物基の合計モル量はフェノール基の合計モル量に対して化学量論的に不足である。この化学量論比は、酸塩化物基の加水分解が最小になるように、またフェノール基及び／又はフェノキシドのような求核性物質が存在して、偶発的な無水物結合が反応条件下で形成されたら全て分解し得るようにするのが望ましい。酸塩化物基の合計モル量には、１種以上のジカルボン酸二塩化物、並びに使用することがあるあらゆるモノカルボン酸塩化物連鎖停止剤及びトリカルボン酸又はテトラカルボン酸三塩化物又は四塩化物枝分れ剤が含まれる。フェノール基の合計モル量には、レゾルシノール部分、並びに使用することがあるあらゆるモノフェノール系連鎖停止剤及びトリ−又はテトラフェノール系枝分れ剤が含まれる。フェノール基の合計対酸塩化物基の合計の化学量論比は好ましくは約１．５〜１．０１：１、さらに好ましくは約１．２〜１．０２：１である。
【００４４】
１種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に全て添加した後の無水物結合の存否は、通例、反応体の正確な化学量論比及び触媒の存在量、並びにその他の変量に依存する。例えば、充分なモル過剰の合計フェノール性基が存在する場合、無水物結合が存在しないことが多い。多くの場合、酸塩化物基の合計量より約１％以上、一実施形態では約３％以上モル過剰のフェノール性基の合計量で、反応条件下で無水物結合を排除するのに充分であろう。無水物結合が存在し得る場合、フェノール基、フェノキシド及び／又は水酸化物のような求核性物質が存在してあらゆる無水物結合を分解できるように最終ｐＨを７より大きくするのが望ましいことが多い。従って、一実施形態では外層２の１以上の副層のポリマーを提供するのに使用する界面法は、１種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に全て添加した後、さらに、反応混合物のｐＨを７〜１２、一実施形態では８〜１２、別の実施形態では８．５〜１２に調節する工程を含んでいてもよい。このｐＨは、何らかの便利な方法により、好ましくは水性水酸化ナトリウムのような水性塩基を使用することによって調節することができる。
【００４５】
反応混合物の最終ｐＨが７より大きいことを条件として、外層２に含まれるポリマーを提供するのに使用する界面法は、さらに、偶発的な無水物結合が存在する場合あらゆる偶発的な無水物結合を完全に分解するのに充分な時間反応混合物を撹拌する工程を含んでいてもよい。必要な撹拌時間は、反応器の構造、攪拌機幾何学的形状、撹拌速度、温度、全溶媒容積、有機溶媒容積、無水物の濃度、ｐＨ、及びその他の要因に依存する。場合によって、必要な撹拌時間は、あらゆる偶発的な無水物結合が最初に存在していたと仮定すると、ｐＨを７より高く調節した後実質的に瞬間的、例えば数秒以内である。典型的な実験室規模の反応装置の場合、約３分以上、一実施形態では約５分以上の撹拌時間が必要とされることもある。この過程によって、フェノール基、フェノキシド及び／又は水酸化物のような求核性物質が、存在するときのあらゆる無水物結合を完全に分解する時間があるであろう。
【００４６】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを製造するのに使用する界面法において、１種以上の連鎖停止剤（以下、本明細書では封鎖剤ともいう）も使用することができる。１種以上の連鎖停止剤を添加する目的は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーの分子量を制限し、従ってポリマーに制御された分子量と有利な加工性を付与することである。通例、１種以上の連鎖停止剤は、レゾルシノールアリーレートを含有するポリマーがさらに使用するために反応性の末端基を有する必要がないときに添加される。連鎖停止剤が存在しないとき、レゾルシノールアリーレートを含有するポリマーは、レゾルシノール−アリーレートポリエステルセグメント上に反応性の末端基、通例ヒドロキシが存在することを必要とし得るコポリマーの形成といったような後の使用のために、溶液中で使用してもよいし、又は溶液から回収してもよい。連鎖停止剤は１種以上のモノフェノール系化合物、モノカルボン酸塩化物、及び／又はモノクロロホルメートでよい。通例、１種以上の連鎖停止剤は、モノフェノール系化合物の場合レゾルシノール部分を基準にして、またモノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートの場合酸二塩化物を基準にして０．０５〜１０モル％の量で存在し得る。
【００４７】
適切なモノフェノール系化合物としては、フェノール、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミル−フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニルのような単環式フェノール、ｐ−メトキシフェノールのようなジフェノールのモノエーテルがある。アルキル置換フェノールとしては、一実施形態では８〜９個の炭素原子を有する枝分れ鎖アルキル置換基をもつものがあり、この場合水素原子の約４７〜８９％はメチル基の一部である。幾つかの実施形態では、モノフェノール系ＵＶ遮断剤を封鎖剤として使用するのが好ましい。かかる化合物としては、４−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びそれらの誘導体、アリールサリチレート、ジフェノールのモノエステル、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２−（２−ヒドロキシアリール）−ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、２−（２−ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジン及びそれらの誘導体、並びに類似の化合物がある。一実施形態ではモノフェノール系連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クミルフェノール又はレゾルシノールモノベンゾエートの１種以上である。
【００４８】
適切なモノカルボン酸塩化物としては、ベンゾイルクロリド、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリド、ハロゲン置換ベンゾイルクロリド、ブロモベンゾイルクロリド、シンナモイルクロリド、４−ナジミドベンゾイルクロリド、及びこれらの混合物のような単環式モノカルボン酸塩化物、トリメリト酸無水物塩化物及びナフトイルクロリドのような多環式モノカルボン酸塩化物、並びに単環式と多環式のモノカルボン酸塩化物の混合物がある。炭素原子数２２以下の脂肪族モノカルボン酸の塩化物も適している。アクリロイルクロリド及びメタクリロイルクロリドのような脂肪族モノカルボン酸の官能化塩化物も適している。適切なモノクロロホルメートとしては、フェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、及びこれらの混合物のような単環式モノクロロホルメートがある。
【００４９】
連鎖停止剤は、レゾルシノール部分と一緒に混合してもよいし、ジカルボン酸二塩化物の溶液中に配合してもよいし、又は予備縮合物の生成後反応混合物に添加してもよい。モノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合は、ジカルボン酸二塩化物と一緒に導入するのが好ましい。これらの連鎖停止剤はまた、ジカルボン酸の塩化物が既に実質的に又は完全に反応してしまった時に反応混合物に添加することもできる。フェノール化合物を連鎖停止剤として使用する場合、レゾルシノール部分と酸塩化物部分との反応中、さらに好ましくはその反応の開始前に反応混合物に添加することができる。ヒドロキシ末端レゾルシノールアリーレート含有予備縮合物又はオリゴマーを製造する場合、連鎖停止剤はオリゴマーの分子量の制御を補助するために存在しないか又は少量でしか存在しないであろう。
【００５０】
別の実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを提供するのに使用する界面法では、三官能性以上の官能性のカルボン酸塩化物及び／又は三官能性以上の官能性フェノールのような１種以上の枝分れ剤を配合することも考えられる。かかる枝分れ剤を配合する場合は、好ましくは、各々ジカルボン酸二塩化物又はレゾルシノール部分を基準にして０．００５〜１モル％の量で使用することができる。適切な枝分れ剤としては、例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物又はピロメリト酸四塩化物、並びに三官能性以上のフェノール、例えばフロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンがある。フェノール系枝分れ剤は最初にレゾルシノール部分と共に導入してもよいし、酸塩化物枝分れ剤は酸二塩化物と共に導入してもよい。
【００５１】
ある代表的な実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは公知の回収法で界面反応混合物から回収する。回収法としては、例えば亜リン酸を用いる混合物の酸性化、混合物の液−液相分離、水及び／又は塩酸やリン酸のような希酸による有機相の洗浄、水処理や例えばメタノール、エタノール及び／又はイソプロパノールによる非溶媒沈殿のような通常の方法による沈殿、得られた沈殿の単離、残留溶媒の乾燥・除去のような工程を挙げることができる。
【００５２】
所望により、外層２に使用するレゾルシノールアリーレートポリマーは、さらに還元剤を添加することを含む界面法で製造することができる。適切な還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、又はホウ水素化ナトリウムのようなホウ水素化物がある。存在する場合、還元剤は通例、レゾルシノール部分のモル数を基準にして０．２５〜２モル％の量で使用する。
【００５３】
一実施形態ではレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、ポリエステル鎖の２以上の単量体単位を連結する無水物結合を実質的にもたない。特定の実施形態では、このポリエステルは、次式VIIに示されているようにイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導されるジカルボン酸残基を含む。
【００５４】
【化７】
【００５５】
式中、Ｒは１種以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、ｍは約８以上である。一実施形態ではｎはゼロであり、ｍは約１０〜約３００である。イソフタレート対テレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、一実施形態では約０．４〜２．５：１、別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。実質的に無水物結合をもたないとは、前記ポリエステルが、前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際に３０％未満、好ましくは１０％未満の分子量の低下を示すことを意味している。
【００５６】
一実施形態ではレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、ジカルボン酸又はジオールアルキレン連鎖部分（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）と組合せてレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むコポリエステルからなり、このコポリエステルはポリエステルセグメント中に無水物結合を実質的にもたない。実質的に無水物結合をもたないとは、コポリエステルが、このコポリエステルを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際に１０％未満、好ましくは５％未満の分子量低下を示すことを意味している。
【００５７】
本明細書で用いる用語ソフトブロックとは、そのポリマーの幾つかのセグメントが非芳香族モノマー単位からなることを示している。かかる非芳香族モノマー単位は一般に脂肪族であり、このソフトブロックを含有するポリマーに可撓性を付与することが公知である。これらのコポリマーとしては、次式Ｉ、VIII、及びIXの構造単位を含むものがある。
【００５８】
【化８】
【００５９】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｚは二価芳香族基であり、Ｒ２ はＣ３−２０直鎖アルキレン、Ｃ３−１０枝分れアルキレン又はＣ４−１０シクロ−若しくはビシクロアルキレン基であり、Ｒ３とＲ４ は各々独立に次式のものを表す。
【００６０】
【化９】
【００６１】
式IXはポリエステルのエステル結合の約１〜約４５モル％を占める。他の実施形態では、式IXはポリエステルのエステル結合の約５〜約４０モル％を占めることができ、約５〜約２０モル％が特に好ましい。別の実施形態では、Ｒ２がＣ３−１４直鎖アルキレン又はＣ５−６シクロアルキレンを表す組成物が提供され、好ましい組成物はＲ２がＣ３−１０直鎖アルキレン又はＣ６−シクロアルキレンを表すものである。式VIIIは芳香族ジカルボン酸残基を表す。式VIII中の二価芳香族基Ｚは１種以上の上記定義の適切なジカルボン酸残基、好ましくは１種以上の１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は２，６−ナフタレンから誘導され得る。さらに好ましい実施形態では、Ｚは約４０モル％以上の１，３−フェニレンからなる。ある代表的な実施形態では、ソフトブロック連鎖部分を含有するコポリエステルで、式Ｉ中のｎはゼロである。
【００６２】
一実施形態では外層２は、約１〜約４５モル％のセバケート又はシクロヘキサン１，４−ジカルボキシレート単位を含むレゾルシノールアリーレート連鎖部分を含有するコポリエステルからなる。別の実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖部分を含有するコポリエステルは、レゾルシノールイソフタレート単位とレゾルシノールセバケート単位を８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で含むものである。ある代表的な実施形態では、コポリエステルは、塩化セバコイルをイソフタロイルジクロリドと組合せて使用して製造される。
【００６３】
もう一つ別の実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、レゾルシノールアリーレート含有ブロックセグメントを有機カーボネートブロックセグメントと組合せて含む熱安定性ブロックコポリエステルカーボネートからなる。かかるコポリマー中でレゾルシノールアリーレート連鎖部分を含むセグメントは実質的に無水物結合をもたない。実質的に無水物結合をもたないとは、コポリエステルカーボネートが、このコポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際に１０％未満、好ましくは５％未満の分子量低下を示すことを意味している。
【００６４】
ブロックコポリエステルカーボネートとしては、通例次式Ｘに示すように交互にアリーレートブロックと有機カーボネートブロックを含むものがある。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｒ５は１種以上の二価有機基である。
【００６７】
アリーレートブロックはｍで表される重合度（ＤＰ）が約４以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２０以上、最も好ましくは約３０〜１５０である。ｐで表される有機カーボネートブロックのＤＰは一般に約１０以上、好ましくは約２０以上、最も好ましくは約５０〜２００である。ブロックの分布は、カーボネートブロックに対するアリーレートブロックの任意の所望の重量割合を有するコポリマーが得られるようにすることができる。一般に、アリーレートブロックの含量は約１０〜９５重量％が好ましく、約５０〜９５重量％がさらに好ましい。
【００６８】
イソフタレートとテレフタレートの混合物が式Ｘに示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は、脂肪族二酸二塩化物から誘導されるもの（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）を含めて上記定義の任意の適切なジカルボン酸残基又は適切なジカルボン酸残基の混合物から誘導され得る。好ましい実施形態では、ｎがゼロで、アリーレートブロックがイソフタル酸残基とテレフタル酸残基の混合物から誘導されるジカルボン酸残基からなり、ここでイソフタレート対テレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．４〜２．５：１、さらに好ましくは約０．６７〜１．５：１である。
【００６９】
有機カーボネートブロックにおいて、各Ｒ５は独立に二価有機基である。好ましくは、この基は１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素からなり、ポリマー中のＲ５基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。適切なＲ５基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６’−（３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インダン］）、及び米国特許第４２１７４３８号に（一般的又は個々の）名称又は式により開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。
【００７０】
ある代表的な実施形態では、各Ｒ５は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次式XIの基である。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
式中、各Ａ１とＡ２ は単環式二価アリール基であり、Ｙは１又は２個の炭素原子がＡ１とＡ２ を隔てている橋架け基である。式XI内の遊離の原子価結合は通常Ｙに対してＡ１とＡ２のメタ又はパラの位置にある。Ｒ５が式XIを有する化合物はビスフェノールであり、簡単にするために本明細書では用語「ビスフェノール」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を指していうことがある。ただし、このタイプの非ビスフェノール化合物も適宜使用できる。
【００７３】
式XIで、Ａ１とＡ２は通例非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、実例の置換基（１以上）はアルキル、アルケニル、及びハロゲン（特に臭素）である。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２がいずれもｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであるか、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００７４】
橋架け基Ｙは１又は２個の原子がＡ１とＡ２を隔てているものである。好ましい実施形態は１個の原子がＡ１とＡ２を隔てているものである。このタイプの実例の基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、及び類似の基である。ｇｅｍ−アルキレン（一般に「アルキリデン」といわれる）基が好ましい。しかし、不飽和基も含まれる。入手容易性と、本発明の目的に特に適していることから好ましいビスフェノールは、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−ＡすなわちＢＰＡ）である。反応混合物中に存在するレゾルシノール部分のモル過剰に応じて、カーボネートブロック中のＲ５は少なくとも一部がレゾルシノール部分からなり得る。言い換えると、幾つかの実施形態では、式Ｘのカーボネートブロックは、１種以上の他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と組合せたレゾルシノール部分からなり得る。
【００７５】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーは、さらに、ジブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリエステルカーボネートを含む。レゾルシノールアリーレート連鎖部分を含むブロックと、有機カーボネート連鎖部分を含むブロックとの化学結合は、（ａ）例えば通例以下の式XIIに示すような、アリーレート部分の適切なジカルボン酸残基と有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−部分とのエステル結合、及び（ｂ）以下の式XIIIに示すような、レゾルシノールアリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分とのカーボネート結合の１以上からなり得る。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
式中、Ｒは既に定義した通りである。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００８０】
タイプ（ａ）のエステル結合がかなりの割合で存在すると、コポリエステルカーボネートで望ましくない発色が生じ得る。本発明は理論によって制限されることはないが、例えば、式XII中のＲ５がビスフェノールＡであり、式XIIの前記部分が後の加工及び／又は露光の間にフリース転位を受けると色が生じ得ると考えられる。一実施形態ではコポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。さらに好ましい実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと両方の有機カーボネート末端ブロックの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。
【００８１】
熱安定性レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは通例、本発明の方法で製造される１個以上（好ましくは２個）のヒドロキシ末端部位を含有するレゾルシノールアリーレート含有オリゴマーから製造される。このオリゴマーは通例重量平均分子量が約１００００〜約４００００、さらに好ましくは約１５０００〜約３００００である。熱安定性コポリエステルカーボネートは、第三アミンのような触媒の存在下で前記レゾルシノールアリーレート含有オリゴマーをホスゲン、１種以上の連鎖停止剤、及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と反応させることによって製造することができる。
【００８２】
ある代表的な実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１種以上のポリマーはイソテレフタル酸レゾルシノール（ＩＴＲ）／ビスフェノールＡコポリマーからなる。
【００８３】
一実施形態では外層２は１以上の副層を含み得、この１以上の副層はレゾルシノールアクリレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる。一実施形態では外層２はレゾルシノールアクリレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる単一の副層のみで構成される。別の実施形態では、外層２は１以上の追加の副層を含んでいてもよく、ある代表的な実施形態では４以下の追加の副層を含むことができる。例えば、一実施形態では副層は外層２を中間層４に接着することができる組成物でよい。適切な接着剤組成物の実例としては、感熱性接着剤、感圧性接着剤（粘着剤）などがある。
【００８４】
一つの特定の代表的な実施形態では、外層２の最外層は、レゾルシノールアクリレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーからなる１以上の副層である。本明細書で用いる「最外層」とは、図１に示されているような外面１２を形成する副層をいう。
【００８５】
外層２は、特に限定されないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、補助ＵＶ遮断剤、補助ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）のような着色剤を始めとする当技術分野で公知の添加剤ような他の成分を含むことができる。
【００８６】
一実施形態では外層２の全体の厚さは千分の約３〜約２５インチ（以後「ミル」とする）である。別の実施形態では、外層２は約３〜約１５ミルの厚さである。ある代表的な実施形態では、外層２の厚さは約５〜約１５ミルである。
【００８７】
ある代表的な実施形態では、多層積層体１０の中間層４は、カーボネートポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなり、外層２と結着層６の間に配置されている。一実施形態ではこの中間層４は外層２及び内側結着層６の両者と接触している。ある代表的な実施形態では、中間層４は外層２及び内側結着層６の両者と連続して接触している。
【００８８】
中間層４の厚さは所望の用途によって決定し得る。一実施形態では中間層４は約４〜約２００ミルの厚さであるが、別の実施形態では中間層４は約５〜５０ミルの厚さである。ある代表的な実施形態におて、中間層４は約１５〜約３０ミルの厚さである。
【００８９】
中間層の熱可塑性ポリマーはカーボネートポリマーに加えて他の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。中間層の熱可塑性ブレンド中に使用するのに適切な他の熱可塑性ポリマーの実例としては、コポリエステルカーボネート、ポリカーボネートとコポリエステルカーボネートのブレンド、又はポリエステル（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートのようなアクリレート、ポリフタレートカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネートエステル（ＰＣＥ）、上記のようなレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーなどの他のポリマーとのブレンドがある。ＰＰＣとＰＣＥの実例は次式を有するポリカーボネート、ビスフェノールＡイソフタレート、及びビスフェノールＡテレフタレートの三元コポリマーである。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
式中、ａは約６０〜約８０重量％の量で存在する芳香族エステルであり、ｂは約２０〜約４０重量％の量で存在するＢＰＡカーボネートである。ここで、量はコポリマーの総重量を基準にする。一実施形態ではカーボネートポリマーを含む中間層の熱可塑性ポリマーはさらに、１種以上のＰＰＣ、ＰＣＥ、ＰＢＴ、ＰＥＴ又はこれらの混合物を含む。一つの特定の代表的な実施形態では、カーボネートポリマーを含む熱可塑性ポリマーはさらに１種以上のＰＰＣ、ＰＣＥ又はこれらの混合物を含む。
【００９２】
かかる他の熱可塑性材料は、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約０〜約５０重量％の他の熱可塑性材料の量で存在することができる。
【００９３】
ある代表的な実施形態では、中間層４を構成する熱可塑性ブレンドは、ＰＰＣと、ビスフェノールＡ及び塩化カルボニル前駆体から製造されたポリカーボネートホモポリマーとからなる。ある代表的な実施形態では、ＰＰＣは、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５重量％以上のＰＰＣの量で存在する。別の実施形態では、ＰＰＣは、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５〜約４０重量％の量で存在し、ある代表的な実施形態では、ＰＰＣは、中間層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約２０〜約３０重量％の量で存在する。
【００９４】
一実施形態ではポリカーボネート又はカーボネートポリマーは芳香族ポリカーボネート及びこれらの混合物からなる。一般に、芳香族ポリカーボネートは次式（Ｉ）の繰返し構造単位を有する。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
式中、Ａはポリマー反応に使用したジヒドロキシ化合物の二価芳香族基である。溶融重合で製造したポリカーボネートはフリース生成物を含有することが多い。フリース生成物はフリース反応の生成物である。用語「フリース反応」と「フリース転位」は本明細書中で同義語として使用されており、枝分れ点として測定される側鎖枝分れの量をいう。フリース転位は、溶融法を用いてポリカーボネートを製造する間に起こる望ましくない副反応である。生成したフリース生成物はポリカーボネート鎖の枝分れ部位として働き、そのためポリカーボネートの流動性その他の特性に影響が出る。低レベルのフリース生成物はポリカーボネート中に許容され得るが、高レベルで存在するとポリカーボネートの強靱性や成形性のような性能特性に負の影響が出ることがある。フリース生成物の量は、メタノーリシスの後の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって枝分れ点を測定することによって決定することができる。
【００９７】
重縮合反応によるポリカーボネートの製造に利用する反応体は一般にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルである。使用できるジヒドロキシ化合物のタイプに特に制限はない。例えば、下記一般式（II）で表されるビスフェノール化合物を使用することができる。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
式中、ＲａとＲｂは同一でも異なっていてもよく、各々がハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐとｑは各々独立に０〜４の整数である。好ましくは、Ｘは次式（III）の基の一つを表す。
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
式中、ＲｃとＲｄは各々が独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。式（II）で表され得るタイプのビスフェノール化合物の例としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン系、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなど、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどなど、及びこれらのビスフェノール化合物を１種以上含む組合せがある。
【０１０２】
式（II）で表され得る他のビスフェノール化合物としては、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるものがある。かかるビスフェノール化合物の例は、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなど、ビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなど、ビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなど、並びに以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せである。
【０１０３】
カーボネートポリマーの重縮合に利用できるビスフェノール化合物は次式（IV）で表される。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
式中、Ｒｆは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基のハロゲン原子であり、ｎは０〜４の値である。ｎが２以上の場合、Ｒｆ は同一でも異なっていてもよい。式（IV）で表され得るビスフェノール化合物の例は、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物（例えば、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシンなど）、カテコール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン（例えば、３−メチルヒドロキノン、３−エチルヒドロキノン、３−プロピルヒドロキノン、３−ブチルヒドロキノン、３−ｔ−ブチルヒドロキノン、３−フェニルヒドロキノン、３−クミルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなど）など、及びこれらのビスフェノール化合物を１種以上含む組合せである。
【０１０６】
また、次式（Ｖ）で表される３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオールのようなビスフェノール化合物も使用できる。
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
好ましいビスフェノール化合物はビスフェノールＡである。また、ポリカーボネートコポリマーは、２以上のビスフェノール化合物を炭酸ジエステルと反応させることによって製造することができる。
【０１０９】
ポリカーボネートを製造するのに利用できる炭酸ジエステルの例は、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど、及びこれらの炭酸ジエステルを１種以上含む組合せである。好ましい炭酸ジエステルはジフェニルカーボネートである。
【０１１０】
炭酸ジエステルはジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルを含有していることがある。一般に、炭酸ジエステルが約５０モル％（モルパーセント）以下、好ましくは約３０モル％以下のジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含有するのが望ましい。使用できるジカルボン酸又はジカルボン酸エステルの例は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなど、並びに以上のものを１種以上含む組合せである。炭酸ジエステルは所望により２種類以上のジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルを含有していてもよい。
【０１１１】
適切なジカルボン酸又はエステルの追加の例は脂環式ジカルボン酸又はエステルである。本明細書で用いる用語「脂環式」及び「環式脂肪族基」は同じ意味をもっており、環状ではあるが芳香族ではない一並びの原子を含み１以上の原子価を有する基をいう。この並びは窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。環式脂肪族基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【０１１２】
脂環式ジカルボン酸又はエステルの非限定例は、シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルシクロプロパンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロブタンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロペンタンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、及び２種以上の異なる脂環式ジカルボン酸又はエステルの組合せから選択される酸又はエステルからなる。
【０１１３】
一般に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を約０．９５〜約１．２０とするのが望ましい。この範囲内で、一般にモル比は約１．０１以上であるのが望ましい。また、この範囲内で、モル比は約１．１０以下であることが望ましい。
【０１１４】
所望により、カーボネートポリマー又はポリカーボネートは、３個以上の官能基を有する多官能性化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと反応させることによって製造してもよい。適切な多官能性化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するものがある。好ましい多官能性化合物は３個のヒドロキシ基を有するフェノール性化合物である。かかる多官能性化合物の例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，２’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、トリメリト酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリト酸など、及びこれらの多官能性化合物を１種以上含む組合せである。好ましい多官能性化合物は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びα，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン又はこれらの化合物を１種以上含む組合せである。
【０１１５】
多官能性化合物は、一般に、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０３モル以下の量で使用し得る。この範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．００１モル以上の量で多官能性化合物を使用するのが望ましい。また、この範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０２モル以下、好ましくは約０．０１モル以下の量の多官能性化合物が望ましい。
【０１１６】
特定の理論に縛られたくはないが、約１７０００〜約２２０００の重量平均分子量を有するカーボネートポリマーは射出成形に適しており、一方約２００００〜約３６０００以上の重量平均分子量を有するポリカーボネート組成物は多層積層体の押出加工に適切であると考えられる。ある代表的な実施形態では、中間層４の熱可塑性ポリマーのカーボネートポリマーは約３００００〜約３６０００の範囲の重量平均分子量を有している。
【０１１７】
一実施形態では中間層４は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているカーボネートポリマー製品であるＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボネートからなる。別の実施形態では、中間層４はＬＥＸＡＮ（登録商標）１００、ＭＬ９１０３、１３１又はＥＸＲＬ０００６５の１種以上からなる。ある代表的な実施形態では、中間層４はＬＥＸＡＮ（登録商標）ＥＸＲＬ００６５ポリカーボネートからなる。
【０１１８】
再び図１を参照して、内側結着層６が外層２の反対側にあって、中間層４と接触しているのが分かり、かかる接触はある代表的な実施形態では連続的である。内側結着層６により、図６に示されているように多層積層体１０と基材８との望ましい接着が得られる。
【０１１９】
一実施形態では結着層６は、カーボネートポリマーと、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）の１種以上であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとからなる熱可塑性ブレンドからなる。
【０１２０】
一実施形態では結着層樹脂のメルトフローボリュームはＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２６０℃／５ｋｇで測定して約２〜約５０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、別の代表的な実施形態では、メルトフローボリュームは約３〜約４０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。別の代表的な実施形態では、結着層樹脂のメルトフローボリュームはＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２６０℃／５ｋｇで測定して約３〜約３０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【０１２１】
適切なカーボネートポリマー組成物としては、中間層４のカーボネートポリマーに適切なものとして上で論じたものがある。一実施形態では適切なカーボネートポリマー組成物として、約２００００〜約３６０００の重量平均分子量を有するものがあり、一方別の実施形態では、結着層６として使用するのに適切なカーボネートポリマーは約２１０００〜約３１０００の重量平均分子量を有する。
【０１２２】
別の実施形態では、適切なカーボネートポリマー組成物はメルトフロー粘度（３００℃／１．２ｋｇで測定）が約３〜約３０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、別の実施形態では、カーボネートポリマー組成物はメルトフロー粘度が約３〜約２６ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【０１２３】
結着層６の熱可塑性ブレンドのカーボネートポリマー成分はまた、中間層４のカーボネートポリマーに関して上で論じたようなポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コポリエステルカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含んでいてもよい。ある代表的な実施形態では、結着層６の熱可塑性ブレンドのカーボネートポリマー成分はポリカーボネートホモポリマーからなる。
【０１２４】
結着層６の熱可塑性組成物はさらに、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）の１種以上であるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマー又は共重合体を含む。
【０１２５】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマーは、化学結合した２種以上の異なる組成を有するポリマー成分を含有する。グラフトコポリマーを製造するには、好ましくは、まず、ブタジエンその他の共役ジエンのような共役ジエンを、それと共重合可能なスチレンのようなモノマーと共に重合してポリマー幹を得る。ポリマー幹の形成後、そのポリマーの幹の存在下で１種以上、好ましくは２種のグラフト用モノマーを重合してグラフトコポリマーを得る。これらの樹脂は当技術分野で周知の方法で製造される。
【０１２６】
例えば、ＡＢＳは１以上の乳化又は溶液重合法、バルク／塊状、懸濁及び／又は乳化−懸濁法経路で製造することができる。また、ＡＢＳ材料は製造経済若しくは製品性能のいずれか又は両者の理由から回分式、半回分式及び連続重合のような他のプロセス技術で製造してもよい。
【０１２７】
ポリマー幹は、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレンのような共役ジエンポリマー、又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルのようなコポリマーなどである。
【０１２８】
グラフトコポリマーのポリマー幹を製造する際に通常利用される共役ジエンモノマーは次式（XIII）により記述される。
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
式中、Ｘｂは水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、塩素、臭素などである。使用できる共役ジエンモノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジエン、例えばジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン、以上の共役ジエンモノマーを１種以上含む混合物などである。好ましい共役ジエンモノマーはブタジエンである。
【０１３１】
ポリマー幹の存在下で重合することができる１種のモノマー又は一群のモノマーはモノビニル芳香族炭化水素である。利用されるモノビニル芳香族モノマーは次式（XIV）により記述される。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
式中、Ｘｃは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（例えば、シクロアルキル）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、塩素、臭素などである。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、以上の化合物を１種以上含む混合物などがある。好ましいモノビニル芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
【０１３４】
ポリマー幹の存在下で重合することができる第二の群のモノマーは、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステルのようなアクリルモノマーであり、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリル酸メチルのようなＣ１〜Ｃ７アルキルアクリレートなどである。
【０１３５】
アクリロニトリル、置換アクリロニトリル又はアクリル酸エステルは次式（XV）で記述される。
【０１３６】
【化２２】
【０１３７】
式中、Ｘｂは既に定義した通りであり、Ｙ２はシアノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルなどである。かかるモノマーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、以上のモノマーを１種以上含む混合物などがある。好ましいモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸メチルがある。
【０１３８】
グラフトコポリマーの製造の際、ポリマー幹はグラフトコポリマー組成物全体の約５〜約６０重量％からなる。ポリマー幹の存在下で重合するモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルはグラフトポリマー全体の約４０〜約９５重量％からなる。
【０１３９】
グラフトポリマー組成物の第二の群のグラフト用モノマー、例えばアクリロニトリル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルは、好ましくは、グラフトコポリマー組成物全体の約５％〜約４０重量％からなる。モノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレンは好ましくは、グラフトコポリマー全体の約１０〜約７０重量％からなる。
【０１４０】
グラフトコポリマーを製造する際、通常は、ポリマー幹にグラフトする重合性モノマーのある程度の割合を互いに混合し、遊離のコポリマーとして生成させる。グラフト用モノマーの１種としてスチレンを使用し、第二のグラフト用モノマーとしてアクリロニトリルを使用する場合、組成物のある部分は遊離のスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）として共重合する。グラフトポリマーを製造するのに使用する組成物中のスチレンの代わりにα−メチルスチレン（又はその他のモノマー）を使用する場合、組成物のある割合はα−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとなり得る。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリルのようなコポリマーを、グラフトポリマーコポリマーブレンドに添加する場合もある。従って、グラフトコポリマーは、場合により、グラフトコポリマーの総重量を基準にして約８０％以下の遊離のコポリマーを含むことがある。ある代表的な実施形態では、内側結着層６の熱可塑性ポリマーはＡＢＳグラフトコポリマー及びＳＡＮコポリマーからなる。
【０１４１】
場合により、ポリマー幹は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、以上のものを１種以上含む混合物などの重合生成物のようなアクリレートゴムであってもよい。さらに、アクリレートゴムの幹中に少量のジエンを共重合させてマトリックスポリマーとの改良されたグラフト性を達成することもできる。
【０１４２】
ガラス転移温度が０℃未満のスチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムのコポリマーが殊に適している。
【０１４３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーは当技術分野で公知であり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙからＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）グレード１３１、３３６、３３８、３６０、及び４１５として入手可能な高ゴムアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を始めとして多くのものが市販されている。
【０１４４】
約０．１〜約５ミクロンの平均粒度を有するＡＢＳポリマー及び樹脂が殊に適切であり、ある代表的な実施形態では約０．１〜約２ミクロンの平均粒度を有するＡＢＳを使用する。
【０１４５】
約４０〜約９０％の架橋密度を有するＡＢＳポリマー及び樹脂が殊に適切であり、ある代表的な実施形態では約４５〜約８０％の架橋密度を有するＡＢＳを使用する。
【０１４６】
一実施形態では内側結着層６の熱可塑性ブレンドはＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから商標名ＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）で市販されている１種以上のＡＢＳポリマー又は樹脂からなる。ある代表的な実施形態では、ＡＢＳポリマーは１種以上のＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）Ｃ１０００ＨＦ、Ｃ１２００、ＭＣ８８００、ＭＣ８００２、ＥＸＣＹ００７６であり、特に代表的な実施形態ではＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）グレードＣ１０００ＨＦ、ＥＸＣＹ００７６及びＭＣ８００２を使用し、殊に代表的な実施形態ではＥＸＣＹ００７６を使用する。
【０１４７】
ＡＳＡポリマーは、一般にアクリレート、スチレン、及びアクリロニトリルのターポリマーであり、通例グラフト化架橋アルキルアクリレートゴム相を含有している。殆どのＡＳＡ生成物は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのガラス様連続マトリックス中に分散したグラフト化エラストマー性ターポリマー、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルの二相系からなる。このグラフトは通例ポリアルキルアクリレートゴムコアとグラフト化したＳＡＮシェルからなり、少量のスチレンとアクリロニトリルがゴム粒子上にグラフト化して二つの相を相溶化している。
【０１４８】
ＡＳＡは通例三段階重合反応で製造される。まず、エラストマー性成分、通例ポリアルキルアクリレートゴム又はポリアルキルアルキルアクリレートゴムを水系乳化又は溶液重合法で製造する。第二の段階では、スチレンとアクリロニトリルを場合により他のモノマーと共に共重合し、エラストマー性相上にグラフト化して所望の相溶性を達成する。この段階は乳化、バルク／塊状又は懸濁及び／又は乳化−懸濁プロセス経路で実施することができる。第三の段階では、スチレンとアクリロニトリル（及び、場合により、他のモノマー）を、第二の（グラフト化）段階と同時に、又は別途独立した操作として共重合して、剛性のマトリックスを形成する。この工程も１以上の乳化、バルク又は懸濁法を含み得る。また、ＡＳＡ材料は製造経済若しくは製品性能のいずれか又は両者の理由から回分式、半回分式及び連続重合のような他のプロセス技術で製造してもよい。
【０１４９】
一実施形態では適切なＡＳＡポリマーは、ポリ（アルキルアクリレート）ゴム系のＡＳＡグラフト相とビニル芳香族／シアン化ビニル／ビニルカルボン酸エステルマトリックス相との組合せから製造される。ある代表的な実施形態では、このＡＳＡポリマーは二相系である。この二相系は、アクリレートゴム基材、好ましくはポリ（アクリル酸ブチル）ゴムと、これに結合したスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）の枝（又はグラフト）コポリマーからなる。この相は、ＳＡＮが化学反応によりゴムに物理的に結合又はグラフト化しているので一般に「ゴムグラフト相」といわれる。
【０１５０】
一つの殊に代表的な実施形態では、ＭＭＡＳＡＮ、すなわちメタクリル酸メチル及びスチレンアクリロニトリルのターポリマーと、ＰＭＭＡ、すなわちポリメチルメタクリレートの「剛性のマトリックス相」又は連続相を使用する。このゴムグラフト相（又は分散相）は、ポリマー連続相を形成するＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮのマトリックス相全体にわたって分散している。ゴム界面はグラフト相とマトリックス相との境界を形成する表面である。グラフト化ＳＡＮはこの界面でゴムとマトリックス相ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮとの相溶化剤として働き、これら２つの他の場合には非混和性の相の分離を抑制する。
【０１５１】
本発明で使用するＡＳＡ熱可塑性樹脂は、ビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーのグラフトコポリマーである。すなわち、本明細書で用いるＡＳＡには、以下に定義するようなビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーから誘導されるポリマーの群が包含される。本発明で使用するビニルカルボン酸エステルモノマー（α−、β−不飽和カルボン酸のエステル）は、本明細書中で、次式の構造式で定義される。
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
式中、Ｊは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル、アルコキシ及びヒドロキシアルキルからなる群から選択され、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキル基からなる群から選択される。ビニルカルボン酸エステルモノマーの例としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びこれらの混合物がある。ビニル芳香族モノマーは本明細書中で次の構造式によって定義される。
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
式中、各Ｘは独立に水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、臭素及び塩素からなる群から選択される。ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、４−メチル−スチレン、ビニルキシレン、トリメチル−スチレン、３，５−ジエチル−スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、４−ｎ−プロピル−スチレン、α−メチル−スチレン、α−エチル−スチレン、α−メチル−ｐ−メチル−スチレン、ｐ−ヒドロキシ−スチレン、メトキシ−スチレン、クロロ−スチレン、２−メチル−４−クロロ−スチレン、ブロモ−スチレン、α−クロロ−スチレン、α−ブロモ−スチレン、ジクロロ−スチレン、２，６−ジクロロ−４−メチル−スチレン、ジブロモ−スチレン、テトラクロロ−スチレン及びこれらの混合物がある。シアン化ビニルモノマーは本明細書中で次の構造式によって定義される。
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、臭素及び塩素からなる群から選択される。シアン化ビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリルがある。
【０１５８】
さらに、適切なＡＳＡポリマー及びコポリマーの各種特性を変えるために上記リストのものに加えて又はその代わりに各種のモノマーを利用することができる。上で論じた適切なＡＳＡは１種以上の共重合可能なモノマーとコンパウンディングすることができる。例えば、ゴム相は、アクリル酸ブチルゴムに加えて又はその代わりに、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン若しくはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ＥＰＭ（エチレン／プロピレンゴム）、ＥＰＤＭゴム（エチレン／プロピレン／非共役ジエンゴム）、並びにＣ１〜Ｃ１２アクリレート及びアルキルアクリレート系の他の架橋アクリレート及びアルキルアクリレートゴムを単独又は２種以上の混合物として含んでいてもよい。また、このゴムはブロック又はランダムコポリマーからなっていてもよい。グラフト又はマトリックス樹脂中に使用するアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルモノマーに加えて又はその代わりに、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のようなビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びｎ−ブチルアクリルアミドのようなアクリルアミド、無水マレイン酸及び無水イタコン酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロ置換Ｎ−アルキルＮ−アリールマレイミドのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド、イミド化ポリメタクリル酸メチル（ポリグルタルイミド）、ビニルメチルケトン及びメチルイソプロペニルケトンのような不飽和ケトン、エチレン及びプロピレンのようなα−オレフィン、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニルのようなビニルエステル、塩化及び臭化ビニル及びビニリデンのようなビニル及びビニリデンハロゲン化物、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンのようなビニル置換縮合芳香環構造、並びにピリジンモノマーを始めとするモノマーも単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１５９】
一実施形態ではゴムは架橋ポリ（アルキルアクリレート）ゴム及びポリ（アルキルアルキルアクリレート）ゴムである。他の実施形態では、ゴムはポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸エチル）及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）ゴムである。別の実施形態では、ゴムはポリ（アクリル酸ブチル）ゴム、特にポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ゴムである。
【０１６０】
一実施形態ではゴムのグラフト相の製造の際に使用するモノエチレン性不飽和ビニルカルボン酸エステルモノマーは、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレート及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアクリレートモノマー及びこれらの混合物から選択される。別の実施形態では、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマー及びこれらの混合物から選択される。
【０１６１】
本明細書で用いる用語「ポリエチレン性不飽和」とは、１分子当たり２以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。ポリエチレン性不飽和モノマーは、工程中に形成されるポリ（アルキルアクリレート）ゴム粒子の「架橋」を提供し、また後のグラフト用モノマーとの反応のための「グラフト結合性」部位をポリ（アルキルアクリレート）ゴムに提供するために、適切なアルキルアクリレートゴム中に使用される。一実施形態ではポリエチレン性不飽和架橋モノマーは、使用する重合条件下で、モノエチレン性不飽和アルキルアクリレートモノマーと類似の反応性を有するエチレン性不飽和部位を１分子当たり２以上含有する。別の実施形態では、グラフト結合性モノマーは、使用する乳化その他の重合条件下でアルキルアクリレートモノマーと同様な反応性を有する１以上のエチレン性不飽和部位と、本発明の方法で使用する乳化重合条件下でモノエチレン性不飽和アルキルアクリレートモノマーと実質的に異なる反応性を有する１以上の他のエチレン性不飽和部位とを有しており、グラフト結合性モノマー１分子当たり１以上の不飽和部位がゴムラテックスの合成中に反応し、またグラフト結合性モノマー１分子当たり１以上の他の不飽和部位がゴムラテックスの合成後も未反応で残留し、そのため後の異なる反応条件下での反応に利用できるように残る。
【０１６２】
さらに別の実施形態では、ポリエチレン性不飽和モノマーには、例えば、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート及びこれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態では、トリアリルシアヌレートを架橋用モノマー及びグラフト結合性モノマーの両者として使用する。
【０１６３】
場合により、本発明で使用するアルキルアクリレートモノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを、例えばモノマーの合計量の１００ｐｂｗ当たり約２５ｐｂｗ以下のような少量で反応混合物に含ませてもよい。適切な共重合可能なモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレートモノマー、（Ｃ４〜Ｃ１２）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、マレイミドモノマー及びビニルエステルがある。本明細書で用いる用語「（Ｃ４〜Ｃ１２またはＣ４−１２）シクロアルキル」とは、基当たり４〜１２個の炭素原子を有する環式アルキル置換基を意味しており、用語「アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称していう。また、例えば、スチレン及び芳香環に結合した１以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーも適切である。
【０１６４】
一実施形態ではＡＳＡポリマーは約１０〜約４０％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムを含む。第二の実施形態では約１５〜約３０％であり、さらに第三の実施形態では約１５〜２５％のゴムを含む。
【０１６５】
一実施形態ではゴムグラフト相は２０〜約７０％のポリ（アクリル酸ブチル）を含む。別の実施形態では、ゴムグラフト相は約４５％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムと５５％のＳＡＮからなり、このグラフト相のＳＡＮ部分は６５％のスチレン及び３５％のアクリロニトリル〜７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルからなる。さらに別の実施形態では、ＳＡＮ部分は約７０〜７５％のスチレンと約２５〜３０％のアクリロニトリルからなる。
【０１６６】
一実施形態ではＭＭＡＳＡＮは８０％のＭＭＡ、１５％のスチレン及び５％のアクリロニトリルからなり、別の実施形態では約６０％のＭＭＡ、３０％のスチレン及び１０％のアクリロニトリルからなる。第三の実施形態では、ＭＭＡＳＡＮは約４５％のメタクリル酸メチル、４０％のスチレン及び１５％のアクリロニトリルからなる。一実施形態ではマトリックス相コポリマー中のＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮの比は約２０／８０〜約８０／２０の範囲であり、別の実施形態では２５／７５〜約７５／２５、例えば５０／５０である。
【０１６７】
ＡＳＡポリマーは一実施形態ではグラフト相とマトリックス相の比が１５／８５〜７５／２５で、別の実施形態では約４５％のグラフト相と５５％のマトリックス相からなる。グラフトコポリマー相は当技術分野で周知の各種混合法によりマトリックス相ホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーと共に凝集、ブレンド及びコロイド化してＡＳＡポリマーブレンドを形成することができる。
【０１６８】
ある代表的な実施形態では、内側結着層６の熱可塑性ブレンドは、カーボネートポリマー、ＡＳＡグラフトコポリマー及びＳＡＮコポリマーからなる市販の熱可塑性組成物である。適切な市販の熱可塑性組成物はＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＷＶのＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＧＥＬＯＹ?ブランドの熱可塑性組成物である。一実施形態では内側結着層６は１種以上のＧＥＬＯＹ?ＨＲＡ １５０、ＨＲＡ １７０、ＸＰ７５５０、及びこれらの混合物である。一つの特定の代表的な実施形態では、結着層６はＧＥＬＯＹ?ＨＲＡ １５０からなる。
【０１６９】
適切なＳＡＮは一般に重量平均分子量が約６００００〜約２０００００であり、ある代表的な実施形態では約９００００〜約１９００００である。ＳＡＮコポリマーの重量を基準にして約１５〜４０重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）含量を有するＳＡＮコポリマーが特に適切であり、ある代表的な実施形態では約２０〜約３５重量％を有するＳＡＮコポリマーを使用する。
【０１７０】
一実施形態では結着層６の熱可塑性ポリマーは、結着層の総重量を基準にして約２５〜約８０重量％のポリカーボネート、約１０〜約３５重量％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１０〜約４０重量％のＳＡＮからなる。別の実施形態では、結着層６の熱可塑性ポリマーは、結着層の総重量を基準にして約４０〜約８０重量％のポリカーボネート、約１０〜約３０重量％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１０〜約３０重量％のＳＡＮからなる。ある代表的な実施形態では、結着層６の熱可塑性ポリマーは、結着層の総重量を基準にして約４０〜約７５重量％のポリカーボネート、約１２〜約３０重量％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１２〜約３０重量％のＳＡＮからなる。
【０１７１】
内側結着層の熱可塑性ポリマーは、場合により、特に限定されないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、充填材、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）のような着色剤を始めとする当技術分野で公知の添加剤のような他の成分を含んでいてもよい。
【０１７２】
ある代表的な実施形態では、内側結着層の熱可塑性ポリマーは安定剤又は安定剤系を含む。一つの望ましい実施形態では、安定剤はアルキルチオエステルからなる。一つの特定の代表的な実施形態では、安定剤はペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）を含有する安定剤からなる。もう一つ別の実施形態では、安定剤はペンタエリトリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）を含有する安定剤からなる。適切なアルキルチオエステル系又はこれを含有する安定剤の代表的な市販の例は、シプロ化成株式会社から市販されているＳＥＥＮＯＸ（商標）安定剤である。
【０１７３】
一つの特定の代表的な実施形態では、内側結着層６は、ポリカーボネートポリマーからなる熱可塑性ポリマー、ＡＢＳグラフトコポリマー、ＳＡＮコポリマー及びＳＥＥＮＯＸ安定剤からなる。かかる熱可塑性ポリマーブレンドはＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）ＥＸＣＹ００７６として入手可能である。
【０１７４】
結着層６の正確な厚さは目的とする用途によって決定される。一実施形態では結着層６は通例約３〜約３０ミルの厚さであり、別の実施形態では、内側結着層６の厚さは約３〜１２ミルの厚さである。ある代表的な実施形態では、結着層６は約３〜約６ミルの厚さであり、別の実施形態では、この厚さは約９〜約１２ミルの厚さである。
【０１７５】
一般に、多層積層体の全体の厚さは約２０〜約２００ミルである。ある代表的な実施形態では、多層積層体１０は約３０〜約５５ミルの厚さである。
【０１７６】
多層積層体は、特に限定されないが、共射出成形、共押出積層、共押出ブローフィルム成形、共押出、オーバーモールディング、マルチショット射出成形、シートモールディングなどを始めとする各種の製造方法のいずれかで製造することができる。一実施形態では多層積層体は共押出積層で製造し得る。別の実施形態では、外層２はロール上に既に押出されたフィルムから別途積層することができる。かかる実施形態では、外層２は接着剤又は接着性組成物からなる１以上の副層を含んでいてもよい。
【０１７７】
一実施形態では多層積層体１０は、単一のマニフォルド又は多数のマニフォルド設計とすることができるシート又はフィルムダイオリフィスを通して複数の層を同時に押出す共押出積層法で製造される。溶融状態にあるままの層を一緒に積層した後、加熱してもよい一対のロールのニップに通すことにより共に圧縮する。その後積層体を冷却する。多層積層体１０の厚さは目的とする用途によって決定される。
【０１７８】
別の実施形態では、多層積層体１０は、溶融した個々の層２、４、及び６を共に射出し、ダイオリフィスを通して押出すことにより多層シート又はフィルムにし、その後冷却する。
【０１７９】
さらに別の実施形態では、多層積層体１０を形成する方法は、多数の層を押出してチューブ状のパリソンを形成し、次にこれをブロー成形して中空の物品とし、その後これをスリットして平坦な多層積層体１０を製造する共押出ブローフィルム法を含む。
【０１８０】
ある代表的な実施形態では、多層積層体は共押出で製造される。参照数字３０で示された押出機構の概略図である図３に示されているように、多層積層体１０は、層２、４、及び６をそれぞれホッパー／押出機３２／３８、３４／４０、及び３６／４２から共押出積層することによって形成することができる。押出機３０は、それぞれ対応する第１の押出機３８、第２の押出機４０、及び第３の押出機４２に材料を移送するための第１のホッパー３２、第２のホッパー３４、及び第３のホッパー３６を備える。このようにして、各ホッパーと各押出機を調整して、異なる押出温度と粘度の組成物を加工処理することができる。各押出機は溶融している材料をロールスタック４４に移送し、別々の組成物を圧縮して多層積層体１０にする。この多層積層体１０はマスキングロール４６によりさらに加工処理してロールにしたり、引張ロール４８により引っ張ってシートにしたりすることができる。多層積層体１０のシートは剪断ステーション５０でより小さい寸法のシートに切断し、シートスタッカー５５に入れることができる。
【０１８１】
押出機構３０は異なるプロセス温度を有する層２、４、及び６を多層積層体１０に加工処理する。ある代表的な例において、第１の押出機３８は約４００〜約５５０°Ｆ、好ましくは約４００〜約５００°Ｆ、さらに好ましくは約４４０〜約４８０°Ｆの温度で作動してレゾルシノールアリーレートポリエステル外層２を加工処理する。第２の押出機４０は約４００〜約５５０°Ｆ、好ましくは約４２０〜約５３０°Ｆ、さらに好ましくは４３０〜約５３０°Ｆの温度で作動して中間層４のポリカーボネート組成物からなる熱可塑性ポリマーを加工処理する。第３の押出機４２は約４００〜約５３０°Ｆ、好ましくは約４２０〜約５００°Ｆ、さらに好ましくは約４４０〜約４８０°Ｆの温度で作動して内側結着層を加工処理する。
【０１８２】
これらの層２、４、及び６をそのまま圧縮して多層積層体１０として適切な形態にする。
【０１８３】
ある代表的な実施形態では、熱成形可能な多層積層体１０は、図４に示したような目的とする任意の構造を有する成形多層積層体６０に製造することができる。成形多層積層体の横断面図は図１の多層積層体１０と同じであることが分かる。しかし、成形多層積層体６０の形状は基材８又は図４に示したような金型６２に対応する構造をとることができる。多層積層体１０は、特に限定されないが、熱成形、圧縮成形、真空成形などを始めとする各種の方法のいずれか一つにより成形多層積層体６０に成形することができる。
【０１８４】
ここで図２を参照すると、成形品２０の断面図が示されている。成形品２０は基材８に接着又は結合した多層積層体１０からなる。内側結着層６は基材８に接着されると同時に多層積層体１０の中間層４に対する良好な接着を提供している。
【０１８５】
使用する基材８は、特に限定されないが、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡材料、強化材料、及びこれらの組合せを始めとする各種の適切な組成物のいずれでもよい。実例としては、ポリウレタンフォーム及び繊維強化ポリウレタンを始めとするポリウレタン組成物、繊維強化ポリプロピレンを始めとするポリプロピレン、ポリカーボネート／ＰＢＴブレンドなどがある。強化用繊維としては、炭素繊維、ガラスなどがある。
【０１８６】
一実施形態では基材８は強化熱可塑性ポリウレタン、発泡熱可塑性ポリウレタン、及びこれらの組合せの１種以上である。ある代表的な実施形態では、基材８はガラス繊維強化ポリウレタン、炭素繊維強化ポリウレタン、発泡熱可塑性ポリウレタン、及びこれらの組合せの１種以上である。
【０１８７】
内側結着層６と基材８との接合は成形、接着剤、化学的接合、機械的接合など、及びこれらの組合せの結果として得ることができる。ある代表的な実施形態では、内側結着層６と基材８の接合は内側結着層６の上に直接基材８を射出成形することによって得られる。
【０１８８】
図５及び図６に示されているような成形品を製造する方法も開示されている。本発明の方法は、本発明の多層積層体１０を準備し、その多層積層体１０を、多層積層体１０の結着層６の背後又は裏にキャビティー６４が形成されるように金型６２内に入れ、基材８を多層積層体１０の背後のキャビティー６４内に入れることからなっており、ここで多層積層体１０の内側結着層６が基材８に接合又は接着されて、成形品２０が得られる。
【０１８９】
図５及び図６に示されているような一実施形態では金型６２内に入れる多層積層体１０は成形多層積層体６０であり得る。一実施形態ではこの成形多層積層体６０は金型６２と実質的に一致する形状を有し得る。
【０１９０】
本発明の方法はさらに成形品を冷却すること及び／又は成形品２０を金型６２から取り出すことを含み得る。一実施形態では、成形品２０を冷却し、その後金型から取り出す。
【０１９１】
基材８をキャビティー６４内に入れるには、射出成形、反応射出成形、長繊維強化射出成形などを始めとする各種の方法で実施することができる。一実施形態では、基材８を反応射出成形によってキャビティー６４内に射出する。一実施形態では、基材８を液体として射出した後成形して半固体又は固体の基材８を形成する。
【０１９２】
成形品２０は殊に、特に限定されないが、ドアパネル、屋根、フードパネルなどの自動車用外装パネルを始めとする自動車用部品として応用できる。
【実施例】
【０１９３】
以下の実施例で本発明の実施形態及び製造方法を例示する。
【０１９４】
実施例１
ＡＳＡ／ＳＡＮを含む熱可塑性ブレンドを有する異なる結着層組成の４つの多層積層体を調製した。各積層体は、ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＩＴＲ−＃ＲＬ７５７７として市販されているイソテレフタル酸レゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーの外層、ＬＥＸＡＮ（登録商標）１３１（試料１＆２）、ＬＥＸＡＮ（登録商標）１００（試料３）として市販されているビスフェノールＡと塩化カルボニルから製造したポリカーボネートホモポリマーの中間層、並びに表１に記載した各種割合のポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）のブレンドからなる内側結着層から製造した。外層の平均厚さは５〜１５ミル、中間層の平均厚さは１５〜４０ミル、内側層の平均厚さは４〜１５ミルであった。積層体の合計厚さは３０〜５５ミルであった。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
これらの積層体は３つの異なる共押出ラインで調製した。
【０１９７】
試料１と２は、幅３０″、ライン速度１０．７５ｆｔ／ｍｉｎの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＡで製造した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、またシリコンゴムロール（１３０°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径１．２５インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は中間混合セクションを有する二段階バリアスクリューを備えた直径２．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径２インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０１９８】
試料３は、ライン速度６．２〜８．１ｆｔ／ｍｉｎを有する幅５４インチの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＢで製造した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、クロムロール（２００°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径２インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は真空ストリッピングのある二段階バリアスクリューを備えた直径３．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径２．５インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０１９９】
試料４は、幅１４インチ、ライン速度約４〜６ｆｔ／ｍｉｎの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＣで製造した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、シリコンゴムロール（１３０°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は直径１．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０２００】
これらの積層体を、長繊維強化射出成形（ＬＦＩ）によって熱可塑性ポリウレタンフォーム基材に接着した。
【０２０１】
接着は引張り強さ機器を用いて測定し目視により決定した。観察された結果を上記表１に示した。上で示されたように、本発明の結着層は一般に結着層と基材との許容可能乃至良好な接着を示す。
【０２０２】
試料２と３について、９０°剥離試験を用いて剥離試験も行った。ポンド／インチ（ｌｂｓ／ｉｎ）で表した平均の結果は平均剥離強度（ｌｂ／ｉｎ）が６．５、標準偏差が２．５である。これは本発明の結着層の接着強さと接着能を数値的に立証している。
【０２０３】
実施例２
実施例１で製造したものと同様であるがＡＳＡの代わりにＡＢＳを有する多層積層体を製造した。各積層体は、ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＩＴＲ−＃ＲＬ７５７７として市販されているイソテレフタル酸レゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーの外層、ＬＥＸＡＮ（登録商標）ＥＸＲＬ００６５として市販されているビスフェノールＡと塩化カルボニルから製造したポリカーボネートホモポリマーの中間層、並びに表２に記載したいろいろな割合のポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）のブレンドからなる内側結着層から製造した。外層の平均厚さは５〜１５ミル、中間層の平均厚さは１５〜４０ミル、内側層の平均厚さは４〜１５ミルであった。積層体の合計厚さは３０〜５５ミルであった。
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
これらの積層体は、幅１４インチ、ライン速度約４〜６ｆｔ／ｍｉｎの単一のマニフォルドダイを有する押出ラインＣで成形した。クロムロール（２４０°Ｆ）が外層と、クロムロール（１３０°Ｆ）が内側層と接触した。内側層組成物は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。中間層組成物は直径１．５インチの押出機を用いて押出した。外層は直径１インチの単一段階スクリュー式押出機を用いて押出した。
【０２０６】
実施例１と同様にして剥離試験を実施し、その結果は上記表２に示した。
【０２０７】
試料４の積層体を、長繊維強化射出成形（ＬＦＩ）により熱可塑性ポリウレタンフォーム基材に接着した。結着層とＬＦＩ−ＰＵフォームとの接着を実施例１と同様にして測定したところ、結果は約１３．０であった。
【０２０８】
実施例３
約０．３重量％のＳＥＥＮＯＸ安定剤を内側結着層組成物に添加した以外は実施例２の試料４に従って多層積層体を製造した。剥離強度を実施例１と２と同様にして評価した。内側結着層と中間層の開始剥離強度は約３２であり、一方伝播剥離強度は約１３〜約１４ｌｂ／ｉｎであった。実施例１と２に従ってＬＦＩ−ＰＵフォームに付けた後、内側結着層とフォームの剥離強度を評価した。開始剥離強度は約２５ｌｂ／ｉｎであり、一方伝播剥離強度は約１６ｌｂ／ｉｎであった。
【０２０９】
これらの多層積層体により、外装自動車用部品に必要な表面品質と外観を有し、同時に基材に対する接着が改良された成形品を製造することが可能になる。最後に、これらの多層積層体は、共押出で製造することができるという点で有利である。
【０２１０】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、また等価物を本発明の要素に代えて使用することができるということが了解されよう。さらに、個々の状況又は材料を本発明の教示に当て嵌めるために本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。
【０２１１】
引用した特許、特許出願、その他の文献は全て、援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は、本発明の多層積層体の一実施形態の横断面図である。
【図２】図２は、基材に結合した図１の多層積層体からなる成形品の一実施形態の横断面図である。
【図３】図３は、本発明の多層積層体を成形する共押出機構の一実施形態の概略図である。
【図４】図４は、物品を製造する方法の一実施形態の横断面図である。
【図５】図５は、物品を製造する方法の一実施形態の横断面図である。
【図６】図６は、物品を製造する方法の一実施形態の横断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを含んでなる外層（２）と、
熱可塑性ポリマーを含んでなる中間層（４）と、
カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとを含んでなる熱可塑性ポリマーを含んでなる内側結着層（６）と
を含んでなり、中間層（４）が、外層（２）と内側結着層（６）の間にあって、外層（２）及び内側結着層（６）の両者と接触している、成形可能な熱可塑性多層積層体（１０）。
【請求項２】
スチレンコポリマーがスチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）である、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項３】
アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーがアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなる、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項４】
内側結着層（６）が、内側結着層（６）の総重量を基準にして、約２５〜約８０重量％のカーボネートポリマー、約１０〜約３５重量％のアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマー及び約１０〜約４０重量％のスチレンコポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなる、請求項１記載の成形品。
【請求項５】
内側結着層（６）がさらにアルキルチオエステルからなる安定剤を含む、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項６】
外層（２）が、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１以上の副層からなる最外面を有する、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項７】
１以上の副層がイソフタル酸レゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーからなる、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項８】
中間層がポリカーボネートからなる、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項９】
熱成形、圧縮成形の１以上の成形法で成形された請求項１記載の多層積層体を含んでなる成形多層積層体（１０）。
【請求項１０】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを含んでなる外層（２）と、
熱可塑性ポリマーを含んでなる中間層（４）と、
カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとを含む熱可塑性ポリマーを含んでなる内側結着層（６）と
を含んでなり、中間層（４）が、外層（２）と内側結着層（６）の間に並置されており、外層（２）及び内側結着層（６）の両者と連続して接触している、成形可能な熱可塑性多層積層体（１０）、並びに
内側結着層（６）に結合した基材
を含んでなる物品。
【請求項１１】
基材が、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡材料、プラスチック、強化熱可塑性材料及びこれらの組合せの１種以上である、請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを含んでなる外層（２）と、
熱可塑性ポリマーを含んでなる中間層（４）と、
カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとを含む熱可塑性ポリマーを含んでなる内側結着層（６）と
を含んでなり、中間層（４）が、外層（２）と内側結着層（６）の間にあり、外層（２）及び内側結着層（６）の両者と接触している、多層積層体（１０）を準備し、
多層積層体（１０）を、多層積層体（１０）の背後にキャビティーが形成されるように金型に入れ、
多層積層体（１０）の背後のキャビティーに基材を入れる
ことを含んでなり、多層積層体（１０）の内側結着層（６）を基材に結合させて物品を得る、物品の製造方法。
【請求項１】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを含んでなる外層（２）と、
熱可塑性ポリマーを含んでなる中間層（４）と、
カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとを含んでなる熱可塑性ポリマーを含んでなる内側結着層（６）と
を含んでなり、中間層（４）が、外層（２）と内側結着層（６）の間にあって、外層（２）及び内側結着層（６）の両者と接触している、成形可能な熱可塑性多層積層体（１０）。
【請求項２】
スチレンコポリマーがスチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）である、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項３】
アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーがアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなる、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項４】
内側結着層（６）が、内側結着層（６）の総重量を基準にして、約２５〜約８０重量％のカーボネートポリマー、約１０〜約３５重量％のアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマー及び約１０〜約４０重量％のスチレンコポリマーからなる熱可塑性ポリマーからなる、請求項１記載の成形品。
【請求項５】
内側結着層（６）がさらにアルキルチオエステルからなる安定剤を含む、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項６】
外層（２）が、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含む１以上の副層からなる最外面を有する、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項７】
１以上の副層がイソフタル酸レゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーからなる、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項８】
中間層がポリカーボネートからなる、請求項１記載の多層積層体（１０）。
【請求項９】
熱成形、圧縮成形の１以上の成形法で成形された請求項１記載の多層積層体を含んでなる成形多層積層体（１０）。
【請求項１０】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを含んでなる外層（２）と、
熱可塑性ポリマーを含んでなる中間層（４）と、
カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとを含む熱可塑性ポリマーを含んでなる内側結着層（６）と
を含んでなり、中間層（４）が、外層（２）と内側結着層（６）の間に並置されており、外層（２）及び内側結着層（６）の両者と連続して接触している、成形可能な熱可塑性多層積層体（１０）、並びに
内側結着層（６）に結合した基材
を含んでなる物品。
【請求項１１】
基材が、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡材料、プラスチック、強化熱可塑性材料及びこれらの組合せの１種以上である、請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖部分を含むポリマーを含んでなる外層（２）と、
熱可塑性ポリマーを含んでなる中間層（４）と、
カーボネートポリマーと、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとを含む熱可塑性ポリマーを含んでなる内側結着層（６）と
を含んでなり、中間層（４）が、外層（２）と内側結着層（６）の間にあり、外層（２）及び内側結着層（６）の両者と接触している、多層積層体（１０）を準備し、
多層積層体（１０）を、多層積層体（１０）の背後にキャビティーが形成されるように金型に入れ、
多層積層体（１０）の背後のキャビティーに基材を入れる
ことを含んでなり、多層積層体（１０）の内側結着層（６）を基材に結合させて物品を得る、物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５２４５２３（Ｐ２００７−５２４５２３Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５００９５１（Ｐ２００６−５００９５１）
【出願日】平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０００９２５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５１２２
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０００９２５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５１２２
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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