成膜方法、及びそれを用いたスペーサと薄型フラットパネルディスプレイの製造方法
【課題】 微細な凹凸表面を有する基体上に、均一な膜厚で均質な被膜を噴霧熱分解法により成膜する方法を提供する。
【解決手段】 凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上の凹凸表面を有する基体表面に、酸化物の前駆体溶液を、直径ｄが上記凹凸表面の最小間隔Ｓ×０．８より小さい液滴が体積割合で８０％以上を占める霧状態にして、加熱した上記基体表面に対して噴霧する。
【解決手段】 凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上の凹凸表面を有する基体表面に、酸化物の前駆体溶液を、直径ｄが上記凹凸表面の最小間隔Ｓ×０．８より小さい液滴が体積割合で８０％以上を占める霧状態にして、加熱した上記基体表面に対して噴霧する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸表面を持つ基体の該表面に、該凹凸形状を保持したまま、膜厚制御性よく成膜する方法に関するものである。特に凹凸表面を持った基体上に、噴霧熱分解法によって成膜を行う方法に関するものであり、また、該成膜方法を利用して、電子放出素子から構成される薄型フラットパネルディスプレイのスペーサ、さらには薄型フラットパネルディスプレイの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大画面、奥行きの小さい薄型ディスプレイとして、電界放出型（ＦＥＤ）ディスプレイが研究、開発されている。これは、電子放出素子から放出された電子を加速して、蛍光体に衝突させることにより発光を行うもので、ＣＲＴと原理的には同じだが、ＣＲＴと異なり、基本的に一画素に対し、一つ以上の電子放出素子を持つのが特徴である。
【０００３】
この方式で薄型ディスプレイを製造する時は、容器内を真空にする必要がある。一般的には、２枚のガラス基板を平行に配置し、それぞれ向かい合った面の一方に複数の電子放出素子と配線を備えた電子源、もう一方に蛍光体を配置し、２枚のガラス基板間を枠などを介して封止し、内部を真空に保つ形態が用いられることが多い。
【０００４】
このような形態の真空容器においては、外部より大気圧が印加されるため、このままでは容器が破損し易い。そのため、２枚のガラス基板間に、スペーサと呼ばれる耐大気圧構造を形成することにより大気圧に耐える構造になっている。
【０００５】
このスペーサは、平板型、十字型、円柱型、球形など、さまざまな形態をとりうるが、基本的に必要な要件としては、機械的強度が十分であることに加えて、帯電しにくいことが挙げられる。スペーサ近傍には電子放出素子があり、蛍光体面からの反射電子がスペーサに入射したり、トリプルジャンクションからの電子放出により、帯電しやすい環境になっている。もしスペーサが帯電すると、近傍の電子放出素子からの電子軌道を狂わせ、画像の品位を落としたり、帯電による放電現象が起こったりする可能性がある。
【０００６】
このようなことを防止するために、スペーサ表面に帯電防止用の抵抗膜を設けたり（特許文献１参照）、表面に凹凸形状を設けたり（特許文献２参照）して帯電しにくくする方法が提案されている。また、表面に凹凸形状を設けた基体上に帯電防止膜を設ける方法も提案されている。
【０００７】
このような帯電防止膜などの薄膜の成膜技術として、従来から知られている方法としては、ＣＶＤやスパッタリングに代表される気相成膜法や、ディッピングやスプレー法、スピンコートに代表される液相成膜法、噴霧熱分解法が挙げられる。
【０００８】
気相成膜法は、成膜する容器内を真空に保つ必要があるものが多く、装置が大型化し、成膜時間が長くなるため、生産性、コストの面では液相法に比べて不利である。一方、ディッピングやスプレーに代表される液相成膜法は大型の装置や真空系が不要であり、成膜スピードも速いために、生産性はよく、コストの面でも気相成膜法に比べて有利である。
【０００９】
しかしながら液相成膜法は、凹凸表面を有する基体の表面には均一な成膜を行うことが非常に難しい。特に凹凸のアスペクト比が高く、微細な凹凸の場合、毛細管現象が起こるために、均一な被覆を行うことが困難である。そのため、液相成膜法は平坦な基板上に成膜を行う際には使われるが、凹凸表面のある基体表面に均一な膜厚の被膜を精度よく被覆することはできなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−００７８０６号公報
【特許文献２】米国特許第５９３９８２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、現在まで、アスペクト比が高く、微小な凹凸表面を有する基体表面に、安価に、精度よく成膜を行うことはできなかった。そのため、電界放出を利用した画像表示装置の耐大気圧対策としてのスペーサとして、凹凸表面を有する基体に帯電防止膜を、安価に、均一に形成することができなかった。
【００１２】
本発明の目的は、凹凸表面を有する基体表面に、均一な膜厚の膜を安価に成膜する方法を提供することにあり、また、該成膜方法を適用して画像表示装置のスペーサの製造方法、さらには薄型フラットパネルディスプレイの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１は、
凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上の凹凸表面を有する基体表面に、噴霧熱分解法で酸化物被膜を形成する成膜方法であって、上記酸化物の前駆体溶液を、直径ｄが上記凹凸表面の最小間隔Ｓ×０．８より小さい液滴が体積割合で８０％以上を占める霧状態にして、加熱した上記基体表面に対して噴霧することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２は、
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、スペーサの製造方法であって、
前記外囲器は、複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板とを有し、
前記スペーサは、前記第１の基板と第２の基板との間に位置し、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、
前記抵抗膜を上記第１の発明の成膜方法により前記基体表面に成膜することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の第３は、
複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に位置するスペーサとを有する外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの製造方法であって、
前記スペーサは、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、該スペーサを上記第２の発明のスペーサの製造方法により製造することを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の第４は、
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、表面に凹凸形状を有するスペーサの製造方法であって、
表面に凹凸を有するスペーサ基体を加熱する工程と、
該加熱された基体に被膜材料を含む液体を塗布して被膜を形成する工程とを有し、
該被膜材料を含む液体の塗布は、超音波噴霧器によって行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成膜方法によれば、安価で高生産性の噴霧熱分解法により、微細な凹凸表面を持つ基体の表面にも均一に酸化物被膜を形成することができる。よって、当該成膜方法を利用することにより、電子放出素子を利用した画像表示装置において、微細な凹凸表面を有する基体上に、毛管現象や、液滴痕などの表面平滑性に悪影響を与える形状を生成せず、膜厚が均一で、表面平滑性が高い帯電防止膜を形成することができ、その結果、帯電による影響が防止されたスペーサを製造することができ、該スペーサを用いて高画質の画像表示が実現し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１９】
図１、図２は、本発明の成膜方法に用いられる噴霧熱分解法を模式的に示した図である。図中、１は基体、２は液滴、３はノズル、４はヒーターである。
【００２０】
図２に示すように、噴霧熱分解法においては、成膜を行う基体１をヒーター４で加熱しながら、上部からノズル３、或いはその他の噴霧手段により、酸化物前駆体を含む溶液を微細な液滴２として基体１表面に塗布する。基体１表面に付与された酸化物前駆体は熱分解し、基体１表面に酸化物の被膜が形成される。
【００２１】
図１が本発明の成膜方法の特徴である、基体表面構造と液滴径の関係を示した図である。
【００２２】
本発明において用いられる基体１は、少なくとも一部に表面凹凸を有し、該表面凹凸の凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上である。図１は、凹凸の断面において、表面がさざなみのように繰り返す正弦波を描く構造例である。
【００２３】
本発明では、前駆体を含む溶液の液滴２の直径をｄとした時、このｄと上記凸部頂の最小間隔Ｓの関係において、ｄ＜Ｓ×０．８である液滴２が体積割合で８０％以上になるように液滴２を形成し、必要ならば液滴２を分級して基体１表面に噴霧することを特徴とする。
【００２４】
ここで、噴霧熱分解法について、簡単に説明する。
【００２５】
噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ＝ＳＰＤ法）は、ローコストと膜厚制御性を兼ね備えた成膜法である。この成膜法は、加熱した基体上に、酸化物の前駆体を含む溶液（以下、前駆体溶液と記す。）を噴霧することにより、基体上に酸化物の膜成長を起こし、酸化物被覆を形成する方法である。この方法は、最初、ガラス基板上に酸化スズ透明導電膜を形成する方法として研究されたため、特に酸化スズ膜に関しては研究が進んでおり、前駆体としては塩化スズの水溶液かアルコール溶液を用い、ガラス基板上を３００℃〜５００℃程度に加熱してスプレー等により前駆体溶液を噴霧することにより、大規模、高速、均一な透明導電膜を形成することができ、ローコストに有利な成膜法である。
【００２６】
しかしながら噴霧熱分解法も、液滴を吹き付けるため、アスペクト比の高い凹凸表面を有する基体表面に、該凹凸形状を維持したまま膜厚の均一な被膜を成膜することがむずかしい。噴霧熱分解法においては、着滴確率の大きいところから膜が形成されていく傾向があるので、アスペクト比の高い凹凸表面に適用すると、凸部の膜成長速度が速くなり、凹部の膜厚が薄くなる現象が起こる。また、基体表面に窪みがある場合には、被覆表面形態が滑らかにならず、でこぼこになってしまうという傾向がある。これは、凹部に液滴が着滴した時に、突沸のような現象で飛沫が飛び散りやすいことや、凹部の温度が凸部より多少高いため、成膜条件がずれて膜形態が崩れやすいなどというメカニズムが考えられる。
【００２７】
そのため、ローコスト成膜に有望でありながら、微細で凹凸アスペクト比の高い基体の凹凸表面の被覆に関しては応用が難しかった。
【００２８】
次に図３を用いて、噴霧熱分解法における基体の温度と液滴の状態を説明する。図３において、（ａ）が最も基体温度が低く、（ｄ）が最も高い場合を示す。
【００２９】
図３（ａ）では、吐出された酸化物前駆体を含む溶液の液滴１１がそのままの状態で、加熱された基体１上に着滴し、そこで被膜を形成するものである。この場合、基体１に着滴した後に、液滴１１の溶媒が揮発し、該液滴１１に含まれる酸化物前駆体が分解する。従って、溶媒の選択が適切でなかったり、液滴径が大きすぎると、形成される被膜の形態に悪影響を及ぼす恐れがある。例えば、液滴痕が発生したり、溶媒の急激な揮発、燃焼が起きるため、膜形状が荒れてしまう場合がある。特に、凹凸表面を持った基体を使う場合、毛管現象により、凹部に溶液が移動することになる。そのため、凹部において、溶媒の急激な揮発、燃焼が引き起こされ、膜形状が荒れてしまうような現象が起こりやすくなる。
【００３０】
図３（ｂ）では、（ａ）よりも基体１の温度が高く、滴下途中の溶媒が着滴前に揮発し、固体成分（前駆体）１２となって基体１に到達する。
【００３１】
図３（ｃ）では、（ｂ）よりもさらに基体１の温度が高いため、滴下された液滴１１は固体成分１２を経て気化し、ガス状成分１３となって基体１に到達し、基体１上で熱分解を起こすものであり、ＣＶＤに類似したメカニズムである。
【００３２】
図３（ｄ）では、気化したガス状成分１３が、基体１到達前に熱分解を起こし、酸化物微粒子１４となって基体１に付着する。
【００３３】
一般的に、（ａ）〜（ｄ）のメカニズムは、独立して起こるわけではなく、それぞれのメカニズムがオーバーラップして、被膜を形成する。材料や塗布条件によっても変わるが、（ｄ）のメカニズムが主体の被膜は表面形状が荒れ、精度よい膜質均一性が得られない。特に、電界放出型ディスプレーのスペーサ表面の帯電防止膜などのように、レベルの高い平滑性、均質性の被膜が求められる場合は好適ではない。
【００３４】
（ｂ）、（ｃ）の場合は、比較的均質性、平滑性のよい膜が得られる可能性は高い。但し、実際には、（ｂ）、（ｃ）のメカニズムが主として起こる塗布条件は非常に狭い範囲であり、当該範囲を狙って塗布を行うと、（ｄ）のメカニズムも必ず並行して起こるようになるため、プロセスマージンを考えると実用化に適した条件選択とはいえない。
【００３５】
以上のことを勘案すると、本発明においては（ａ）のメカニズムを主体とし、一部（ｂ）、（ｃ）が平行して起こるような条件を選択するのが好適となる。
【００３６】
実際にはこの基板温度は、影響を与えるパラメータが大変複雑である。ノズル３と基板１間距離や、噴霧量、溶媒気化熱、溶質濃度、噴霧粒子速度などがさまざまに影響しあうために、一概に計算で求めるのは難しい。基板温度は、前駆体の分解温度以上に設定されるが、それ以上の範囲でどこに設定するかは、実際に成膜を行って決定することになる。
【００３７】
例えば、もし、成膜後の膜の表面に、微粒子上のごみのようなものがたくさん発生していれば、（ｄ）のプロセスが起こっている可能性が高いので、基板温度を下げる方向で条件を出すことが望ましい。反対に、成膜はされるが、ＳＥＭで観察して膜表面形状が荒れているように感じられる場合は、基板表面で溶媒の突沸が起こっている可能性が考えられるので、基板温度を上げる方向で検討すると望ましい結果が出ることがある。このように、実際に塗布を行って、最適な膜形状と思われる温度で成膜を行うことになる。
【００３８】
前記したように、（ａ）のメカニズムを選択した場合、基体１が凹凸表面を持つ場合には、凹部に液滴１１が移動するような現象があり、表面平滑性、均質性の悪い被膜が成膜されやすい。本発明においては、この問題を回避するために液滴１１の液滴径分布を制御し、（ａ）のメカニズムを主体にした塗布条件でありながら、凹凸表面を有する基体上への成膜も良好に行うことに特徴を有する。
【００３９】
本発明の成膜方法は、微細な凹凸表面を有する基体上に均一な膜厚、膜質で安価に酸化物被膜を形成することができるため、電界放出型電子放出素子等を用いて構成される薄型フラットパネルディスプレイ（以下単に画像表示装置という場合もある）のスペーサの製造方法及び該スペーサを用いた画像表示装置の製造方法に好ましく適用される。
【００４０】
即ち、前記したように、かかるスペーサとしては、微細な凹凸表面を有する基体の表面に帯電防止膜を形成した形態が好ましく用いられ、該帯電防止膜には非常にレベルの高い表面平滑性、均質性、表面凹凸追随性が求められる。
【００４１】
該帯電防止膜の均質性が低い場合、つまり組成が偏った場合には、膜内に抵抗分布が生じる。スペーサ上端には、電子を加速するための電圧Ｖａが、またスペーサの下端には電子源に印加される低電位（例えばＧＮＤ電位）が印加されており、スペーサ近傍で均一な電界が生じるようになっている。従って、帯電防止膜の抵抗分布が生じると、スペーサ近傍の電界が乱れ、近傍を飛翔する電子の軌道を乱すことになり、画像品位の低下を引き起こす。
【００４２】
また、スペーサ上下端に印加される電圧は、時として１０ｋＶ以上が想定されることもあり、このような超高圧が印加された場合に、ごくわずかでも帯電防止膜で被覆されていない微小な突起がスペーサ表面に存在すると、容易に放電や電界放出を引き起こす。そのため、スペーサ表面の被膜には基本的にはスパッタ法と同等以上の表面追随性と、微視的な表面平滑性を有する膜が求められ、噴霧熱分解法で成膜を行った場合、先述の図３（ｄ）のような状態が存在する条件で成膜を行うと、放電確率は非常に高くなる。
【００４３】
本発明の成膜方法を用いてスペーサ表面の帯電防止膜を形成した場合には、上記したような表面平滑性、均質性、表面凹凸追随性に優れた帯電防止膜を得ることができる。
【００４４】
本発明のスペーサの製造方法に用いられる基体としては、通常ガラスが用いられる。また、酸化物前駆体としては、金属またはＳｉを含む化合物が挙げられ、好ましくは、これらのアンモニウム塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）錯体、ＤＭＰ（ジピバロイルメタネート）錯体、カルボン酸塩が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種以上を併用して用いても構わない。また、該前駆体を含む溶液の溶媒として好ましくは、水、メタノール、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メチルエチルケトンが挙げられ、これらは単独でも、或いは２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００４５】
さらに、基体表面の凹凸構造としては、直線状の凸状ストライプ部と凹状ストライプ部が交互に現れる形状が好ましく、該ストライプに直交する方向におけるスペーサの断面において、表面形状が正弦波或いは矩形波である形状が好ましい。
【００４６】
また、本発明の成膜方法において液滴を形成する手段としては、特に限定されないが、超音波ネブライザが好ましく用いられ、必要に応じて該液滴をさらに既知の分級手段によって分級し、所望の液滴径分布とする。
【００４７】
尚、本発明に係る液滴径分布（体積分布）の測定方法としては、レーザー光回析法が用いられる。
【００４８】
本件においては、粒度分布測定は、レーザー光回折法を用いた、東日コンピューターアプリケーションズのＬＤＳＡ−１４００Ａを用いて測定した。測定条件としては、レンズを焦点距離１００ｍｍのものを用い、噴霧器はレンズから６０ｍｍのところに来るように設置した。ＢＧ（バックグラウンド、噴霧する前の状態）取り込み時間は２．０秒、オートスタート機能を用い、平均化回数１００回、取り込み間隔５００ｍｓで、５０秒の平均を測定している。
【００４９】
本発明の製造方法により製造される画像表示装置の一例の構成を図９に示す。図９は、本発明の画像表示装置の一実施形態の表示パネルの斜視図であり、内部構造を示すためにパネルの一部を切り欠いて示している。図中、９１はフェースプレートであり、ガラス基板９６の内側に蛍光膜９７とメタルバック９８を設けてなる。９５は電子源基板であり、複数の電子放出素子９９と、行方向配線８５と列方向配線８６とを有する。９２はリアプレート、９３は側壁であり、フェースプレート９１とリアプレート９２と側壁９３とにより表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器を形成している。気密容器を組み立てるに当たっては、各部材の接合部に十分な強度と気密性を保持させるため封着する必要があるが、例えばフリットガラスを接合部に塗布し、大気中或いは窒素雰囲気中で、４００〜５００℃で１０分以上焼成することにより封着を達成する。また、上記気密容器の内部は１０-4Ｐａ程度の真空に保持されるので、大気圧や不意の衝撃などによる気密容器の破壊を防止する目的で、耐大気圧構造体として、スペーサ９４が設けられている。
【００５０】
リアプレート９２には、電子源基板９５が固定されているが、該基板９５上には電子放出素子９９がｎ×ｍ個形成されている（ｎ，ｍは２以上の正の整数であり、目的とする表示画素数に応じて適宜設定される。例えば、高品位テレビジョンの表示を目的とした表示装置においては、ｎ＝３０００，ｍ＝１０００以上の数を設定することが望ましい。）。前記ｎ×ｍ個の電子放出素子は、ｍ本の行方向配線８５とｎ本の列方向配線８６により単純マトリクス配線されている。電子放出素子９９の材料や形状或いは製法に制限はない。従って、例えば表面伝導型電子放出素子やＦＥ型、或いはＭＩＭ型などの冷陰極素子を用いることができる。
【００５１】
図８は、図９の表示パネルに用いられる電子放出素子９９の一例の平面模式図である。図中、８１，８２は素子電極、８３は導電性薄膜、８４は電子放出部である。本例の電子放出素子は表面伝導型であり、当該素子は行方向配線８５と列方向配線８６により単純マトリクス状に配線され、行方向配線８５の下部には、層間絶縁層（不図示）が形成されており、列方向配線８６との間の電気的な絶縁が保たれている。
【００５２】
前記のような構造の電子放出素子９９は、予め基板９５上に行方向配線８５、列方向配線８６、電極間絶縁層（不図示）、及び素子電極８１，８２と導電性薄膜８３を形成した後、行方向配線８５及び列方向配線８６を介して各素子に給電して通電フォ−ミング処理と通電活性化処理を行うことにより電子放出部８４を形成して製造される。
【００５３】
図９の形態においては、気密容器のリアプレート９２にマルチ電子ビ−ム源の基板９５を固定する構成としたが、マルチ電子ビーム源の基板９５が十分な強度を有するものである場合には、気密容器のリアプレート９２としてマルチ電子ビーム源の基板９５自体を用いてもよい。
【００５４】
また、フェースプレート９１の内面には、蛍光膜９７、さらにはＣＲＴの分野では公知のメタルバック９８が設けられている。メタルバック９８を設ける目的は、蛍光膜９７が発する光の一部を鏡面反射して光利用率を向上させる事、負イオンの衝突から蛍光膜９７を保護する事、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させる事、蛍光膜９７を励起した電子の導電路として作用させる事、などである。メタルバック９８は、蛍光膜９７をガラス基板９６上に形成した後、蛍光膜９７表面を平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）し、その上にＡｌを真空蒸着する方法により形成される。
【００５５】
また、本形態では用いなかったが、加速電圧の印加用や蛍光膜の導電性向上を目的として、ガラス基板９６と蛍光膜９７との間に、例えばＩＴＯを材料とする透明電極を設けてもよい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
基体としてソーダライムガラスを用い、ガラスモールド法により凹凸を形成した。図４（ａ）は、本実施例で用いた基体を模式的に示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＡ−Ａ’断面の部分模式図である。本例では、凹凸形状は正弦波形状であり、２ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍの長方形の形をした基体の、短辺に平行になるように凹凸が刻まれている。凹凸の凸部頂の最小間隔Ｓは６０μｍであり、深さＨは３０μｍである。
【００５７】
図２に示されるように、基体１をヒーター４の上に平置きし、基体１の表面温度が４５０℃になるようにヒーター４により加熱した。成膜は、ＳｎとＡｌの複合酸化物被膜を形成することを目的とし、前駆体には、ＳｎＣｌ4とＡｌ（ａｃａｃ）3を用いた。溶媒はエタノール（ＥｔＯＨ）を用い、上記前駆体を溶媒に２質量％溶解した溶液をそれぞれ用意した。
【００５８】
液滴を発生させる手段としては、超音波噴霧器（以下では、超音波ネブライザという場合もある）を用いた。超音波ネブライザを２台用意し、それぞれの溶液を霧化させ、途中で液滴を混合し基体１上に噴霧した。図５に模式的な系を示す。図中、５１ａ，５１ｂは霧化ユニット、５２はバルブ、５３はキャリアガスである。ネブライザには超音波振動子が２．４ＭＨｚのものを用い、霧化能力は最大２０ｍｌ／ｍｉｎである。霧化ユニットは５１ａ、５１ｂの二つを用意し、それぞれ違う種類の前駆体／溶媒を霧化し、キャリアガス５３で搬送し、途中で混合する方法をとった。二種類の前駆体は、各霧化ユニット５１ａ、５１ｂの霧化量を調節するか、バルブ５２で混合比を調節するか、或いは前駆体の濃度を調節するかのいずれかの方法によりＳｎ／Ａｌの混合比を調節することができる。
【００５９】
この超音波ネブライザのノズル３から噴出される液滴径分布をレーザー光回折法を用いて測定したところ、液滴径１〜１５μｍの範囲に８０体積％以上が分布することが確認された。
【００６０】
ノズル３から噴出されるガス中において、ＳｎＣｌ4／ＥｔＯＨは１質量％、Ａｌ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨは２質量％とした。バルブ５２、霧化レートは特に調節をせず、最大開度、最大レートで成膜を行った。基体１の加熱温度は４３０℃とし、基体１の表面がこの温度になるように調節した。噴霧を２分間行い、３０秒停止して、また２分間噴霧を行う間欠法で噴霧を行った。噴霧時間合計が１０分に達したところで成膜を終了した。
【００６１】
成膜操作終了後、この基体１表面の膜形態の観察を詳しく行った。
【００６２】
ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により膜組成の分析を行ったところ、原子比でＳｎ／Ａｌ≒１：４となる複合酸化物被膜が生成していることがわかった。
【００６３】
高分解能ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により表面及び断面観察を行ったところ、微結晶状態の平滑な膜が成膜されていることが確認され、偏析や、液滴痕や、その他、膜形態の異常は観察されなかった。
【００６４】
断面ＳＥＭ観察においては、凹凸全域に、ほぼ２００ｎｍの膜厚の均一な膜厚の被膜が成膜されていることが確認された。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様の基体、材料で、二流体スプレー法を用いて同様の条件で噴霧熱分解法による成膜を行った。但し、それぞれの前駆体溶液は、予め質量比１：１で混合した。即ち、ＳｎＣｌ4／ＥｔＯＨの１質量％溶液と、Ａｌ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨの２質量％溶液を質量比１：１で混合したので、ＳｎＣｌ4が０．５質量％、Ａｌ（ａｃａｃ）3が１質量％のエタノール溶液となる。この溶液を４３０℃に加熱した基体１（実施例１と同様の形状）に噴霧し、成膜を行った。
【００６６】
スプレーノズル噴射直後の液滴径分布を測定したところ、中心径が約４０μｍであり、４８μｍ以上の液滴径の占める体積割合が約３５％であることがわかった。
【００６７】
噴霧は実施例１と同じく間欠法を用い、２分塗布して３０秒停止する操作を同じく５回繰り返した。このようにして成膜したものを、同じく高分解能ＳＥＭで観察したところ、５０μｍを超すような大きな液滴痕が多数観察された。
【００６８】
また、断面の高分解能ＳＥＭも合わせて観察すると次のようなことがわかった。
【００６９】
先ず最初に、凸部表面には２０ｎｍ程度の膜厚のごく薄い一層の被膜が形成され、その上に不定形の酸化物成長粒子のようなものがかなりの厚さで付着していた。一方、凹部表面には均一な膜厚を持った被膜はほとんど観察されず、不定形の酸化物成長粒子のようなものがランダムに覆い被さり、その厚さは場所によってはほとんど凹部深さの半分程度まで達していた。
【００７０】
このように、凹凸表面に、ある程度以上の大きさの液滴径を持つ霧を噴霧すると、少なくとも一部は着滴した場所にとどまらずに凹部に移動し、そこで適切な膜成長を起こすことができず、膜形状の異常を引き起こすものと考えられる。
【００７１】
（実施例２）
図９の構成の画像表示装置を製造した。スペーサ９４の基体は加熱延伸法を用いて形成した。その形成方法を図６を参照しながら説明する。図中、６１は母材、６２はヒーター、６３は延伸ローラー、６４はカッター、６５、６７、６８は延伸した部材、６６はノズルである。
【００７２】
図６の加熱延伸法において、母材６１は加熱ヒーター６２を通して加熱される。加熱温度は部材によって異なるが、ガラス部材の場合、通常５００℃以上に設定される。これによりガラスが溶融状態になり、延伸加工が可能になる。本実施例の場合、加熱温度は７５０℃とした。
【００７３】
この、溶融したガラスを延伸ローラー６３で引き伸ばす。引き出し速度Ｖ２をＶ１より早くすることで、母材６１より断面積の小さい延伸ガラスを作成することができる。基本的には、母材６１と、引き出し後の部材６５の断面形状は相似になり、引き出し速度が速くなればなるほど、引き出し後の部材６５の断面積は母材６１に比べて小さくなる。
【００７４】
また、延伸ローラー６３の表面に凹凸を設けることで、引き出し後の部材６５の表面に凹凸を設けることができる。本実施例については、延伸ローラー６３表面に凹凸の溝を設けることにより、図７に示すような形態の凹凸を部材６５の両面に設けた。また、加熱延伸された部材６５はカッター６４により、最終的に必要な長さの部材６８に切断される。本実施例においては最終的な部材６８を８２５ｍｍの長さに切断した。
【００７５】
加熱延伸された直後の部材６５は５００℃以上の温度を保っている。そのため、噴霧熱分解法で表面に被膜を成膜するにはわざわざ再加熱する必要がなく、好都合の状態である。図６における６６は、加熱延伸直後の部材６５に酸化物前駆体を含む溶液を噴霧するためのノズルである。液滴形成手段としては、ノズル以外にスプレーであってもよいし、あるいはネブライザを用いても構わない。本実施例においては、超音波噴霧器（超音波ネブライザ）を用いた。
【００７６】
スペーサの詳細な作成条件は以下のとおりである。
【００７７】
母材として、電子線ディスプレイ用のＮａ含有量の少ないガラスを用い、７５０℃に加熱して、厚さ２００μｍ、幅１．５ｍｍになるようなスピードで延伸を行った。延伸ローラー６３には溝型の凹凸を形成し、部材６５表面に長手方向に沿った溝が形成されるようにした。実際に部材６５（基体）の表面に形成された溝は図７のように、凸部頂の最小間隔Ｓ＝３０μｍ、深さＨ＝８μｍの凹凸形状が設けられている。このような形に延伸された部材６５に噴霧熱分解法で成膜を行うためにノズル６６を用いて噴霧熱分解法による成膜を行った。この時、ノズル６６を通過する部材６５の温度は約５２０℃であり、噴霧熱分解法に好適な温度を保った。
【００７８】
噴霧条件としては、先ず、成膜する被膜としてはＣｒとＡｌの複合酸化物とし、（以下Ｃｒ−Ａｌ−Ｏと表記）前駆体物質としてはＣｒ（ａｃａｃ）3とＡｌ（ａｃａｃ）3を用いた。これらをそれぞれエタノールに１質量％で溶解した。
【００７９】
次にＣｒ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨ溶液と、Ａｌ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨ溶液を質量比で４：１で混合し、噴霧溶液とした。この時、混合比を変化することにより、溶液中のＣｒ／Ａｌ比を変化させることができ、それにより抵抗調節を行うことができる。本実施例の場合は原子比でＣｒ／Ａｌ≒３．７になり、スペーサ抵抗として適正な値に調節することができる。この被膜の比抵抗は約１×１０7Ω・ｃｍであった。
【００８０】
霧化は実施例１で用いたネブライザを用い、中心径約８μｍ、液滴径分布が１〜１５μｍで８０体積％、霧化能力が２０ｍｌ／ｍｉｎである。部材６５の送り速度Ｖ２は、１５ｍｍ／ｍｉｎとした。この条件で膜厚約２００ｎｍの被膜が部材６５上に形成される。
【００８１】
被膜が形成された部材６７をブレードカッター６４で８２５ｍｍの長さに切断し、最終部材６８（スペーサ）とした。
【００８２】
次に、このようにして得られたスペーサを用いて図９に示した構成の画像表示装置を製造した。電子放出素子９９の構成は図８及び図９に示した通りである。また、先ほど作成した凹凸表面を持つスペーサは、図９の９４で示されるスペーサとして用いた。
【００８３】
［工程１］
青板ガラスを基板９５として用い、洗剤と純水により洗浄した後、スクリーン印刷法により、素子電極８１，８２の形状のＭＯＤペースト（ＤＵ−２１１０；ノリタケ（株）製）のパターンを形成した。このＭＯＤペーストは金属成分として、金を含むものである。
【００８４】
印刷後、１１０℃で２０分乾燥し、次いで熱処理装置によりピーク温度５８０℃、ピーク保持時間８分間の条件で上記ＭＯＤペーストを焼成し、厚さ０．３μｍの素子電極８１，８２を形成した。尚、素子電極間隔は１０μｍとした。
【００８５】
［工程２］
次いで、金属成分として銀を含むペースト材料（ＮＰ−４０２８Ａ；ノリタケ（株）製）を用い、スクリーン印刷法により列方向配線８６のパターンを形成、工程１と同様の条件で焼成して列方向配線８６を形成した。
【００８６】
次にＰｂＯを主成分とするペーストを用い、層間絶縁層のパターンを印刷して同様の条件で焼成し、層間絶縁層を形成した。
【００８７】
［工程４］
工程２の列方向配線８６と同様の方法で、行方向配線８５を形成した。
【００８８】
［工程５］
次いで、導電性薄膜８３を形成した。具体的には、有機パラジウム含有溶液を、バブルジェット（登録商標）方式のインクジェット噴射装置を用いて、幅が２００μｍとなるように付与し、その後３５０℃で１０分間の加熱処理を行って、酸化パラジウム微粒子から成る微粒子膜を得た。その後、上記基板９５を弱アルカリ洗浄液で超音波洗浄した。洗浄液は０．４質量％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムハイドライド）を用い、超音波洗浄は２分間行った。洗浄後は純水で流水置換すすぎを５分間行い、付着水をエアーナイフで除去した後、オーブンにて１２０℃、２分間の乾燥を行った。
【００８９】
その後以下に述べる方法により、基板９５の表面を抵抗膜で被覆した。
【００９０】
抵抗膜は、酸化スズに酸化アンチモンをドープした酸化物微粒子をエタノールとイソプロパノールの１：１混合液に分散させたものを用いた。固形物の質量濃度は約０．１質量％とした。
【００９１】
塗布方法としてはスプレー法を用いた。スプレー装置を用い、液圧０．０２５ＭＰａ、エアー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ2、基板−ヘッド間距離５０ｍｍ、ヘッド移動速度０．８ｍ／ｓｅｃの条件で塗布を行った。塗布後は膜の安定化のために４２５℃、２０ｍｉｎの大気焼成を行った。
【００９２】
上記基板９５を、リアプレート９２上に固定した後、スペーサ９４をスペーサの両端に張力をかけて引っ張り、行方向配線上に、等間隔に１１本配置した。その後、フェースプレート９１（ガラス基板９６の内面に蛍光膜９７とメタルバック９８が形成されている）を、側壁９３、スペーサ９４を介して配置し、フェースプレート９１、側壁９３、リアプレート９２の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中で４５０℃で１０ｍｉｎ焼成することで封着した。
【００９３】
また、リアプレート９２への基板９５の固定もフリットガラスで行った。
【００９４】
以上のようにして完成したガラス容器内の雰囲気を、排気管（図示せず）を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘ１〜ＤｘｍとＤｙ１〜Ｄｙｎを通じて、電子放出素子９９の電極８１，８２間に電圧を印加し、導電性薄膜８３をフォーミング処理することにより、電子放出部８４を形成した。
【００９５】
フォーミング処理の電圧波形は、図１０（ｂ）と同様である。本実施例ではＴ１を１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０ｍｓｅｃとし、約２×１０-3Ｐａの圧力下で行った。尚、図１０（ａ）の波形電圧を用いることも可能である。
【００９６】
このように作成された電子放出部９４は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３ｎｍであった。
【００９７】
次に、パネルの排気管より、アセトンをスローリークバルブを通してパネル内に導入し、０．１Ｐａを維持した。次いで、上記フォーミング処理で使用した三角波を矩形波に変えて、波高１４Ｖで、素子電流Ｉｆ（素子電極８１，８２間を流れる電流）、放出電流Ｉｅ（アノード（メタルバック９８）に到達する（流れる）電流）を測定しながら、活性化処理をおこなった。
【００９８】
以上のようにフォーミング、活性化処理を行い、電子放出部８４を形成し、電子放出素子９９を作製した。
【００９９】
次に、１０-6Ｐａ程度の圧力まで排気し、不図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着してガラス容器の封止を行った。
【０１００】
最後に封止後の真空度を維持するために、高周波加熱法でゲッター処理を行った。
【０１０１】
以上のように完成した本実施例の画像表示装置において、各電子放出素子９９には、容器外端子Ｄｘ１〜Ｄｘｍ，Ｄｙ１〜Ｄｙｎを通じ、走査信号及び変調信号を不図示の信号発生手段より、それぞれ印加することにより、電子放出させて、高圧端子Ｈｖを通じて、メタルバック９８にＶａ＝１０ｋＶ以上の高圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜９７に衝突させて励起・発光させることで画像を表示した。
【０１０２】
その結果、安定した高品位な画像を表示し、電子ビームの偏向等も起きず、放電による破壊等も見られなかった。また、スペーサ９４の周辺において、他の領域と異なるような電子到達位置（発光位置）の乱れは生じず、スペーサ９４に起因すると考えられるような固定パターンは全く見られなかった。
【０１０３】
その後、この画像表示装置を分解し、スペーサ９４を高分解能ＳＥＭで観察したところ、凹部と凸部にはほぼ２００ｎｍ厚の均一な膜が成膜されていることが確認され、表面形態も、微小な凹凸や膜の異常成長などはなく、微視的に見てもスパッタ法に匹敵する平滑、清浄な表面が形成されていることが確認された。
【０１０４】
（比較例２）
図６の噴霧熱分解法での成膜を行う際に、前駆体の霧化を行うネブライザの振動子を取り替え、噴霧液滴径分布が異なるものでスペーサを製造した以外は、実施例２と同様にして画像表示装置を製造した。本例で用いたネブライザは、液滴の中心径約２５μｍ、２４μｍ以上の液滴径の占める体積割合が約６５％を占めた。
【０１０５】
本例の画像表示装置において、高圧端子Ｈｖを通じてメタルバック９８に高圧Ｖａを印加していったところ、７ｋＶ付近まで印加したところで、スペーサ９４から微小な点発光が起こっていることが確認された。この発光は加速電圧Ｖａを上げていくと輝度を上昇させていくことが確認された。
【０１０６】
さらにＶａ＝１０ｋＶにおいて、電子放出素子９９に信号電流及び走査電流を流して電子放出を行い、画像表示を行ったところ、数分以内でスペーサ９４付近の微小の点発光付近から大放電が発生し、それ以後、その周りの電子放出素子９９が破壊され、その後スペーサの近傍は、画像表示が出来なかった。
【０１０７】
この画像表示装置の駆動を停止し、分解してスペーサ９４に関して高分解能ＳＥＭにおいて観察を行った。その結果、スペーサ９４の表面は滑らかで、均一な被膜が成膜されていることがわかったが、実施例１のスペーサ表面と比べると、ごくわずかではあるが被膜表面の形態が乱れ、でこぼこになっている個所が発見された。スペーサ９４の近傍から発生した微小な点発光は、これらのごくわずかなでこぼこが原因となって高圧がかかった時に電界放出が起きた可能性が高いと考えられる。
【０１０８】
また、この微小点発光がスペーサ９４の帯電を引き起こし、画像表示をした際にさらにスペーサの帯電量が増えることにより最終的な放電を引き起こしたと考えられる。
【０１０９】
（実施例３）
スペーサの基体表面に設ける凹凸の凸部頂の最小間隔Ｓが１５μｍ、深さＨが１０μｍとした。これは、図６の６３で示される、延伸ローラーに設けられている溝作成ブレードの形状を変えることにより対応した。
【０１１０】
噴霧熱分解法に用いる噴霧手段は、実施例２と同じで、噴霧液滴は、中心径が約８μｍ、液滴径分布は１〜１５μｍが８０体積％であった。本実施例では、この噴霧液滴をさらに、微細孔を持つメッシュを通過させることにより分級し、中心径が約７μｍ、１〜１０μｍの範囲に全液滴の８０体積％が存在するような分布を示す液滴とした。
【０１１１】
延伸ローラー６３による送り速度は１１ｍｍ／ｍｉｎとし、この条件で部材６５上に膜厚が２００ｎｍの均一なＣｒ−Ａｌ−Ｏ被膜を成膜した。実施例２と同じく、比抵抗は１×１０7Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
その後、実施例２と同様に画像表示装置を製造し、Ｖａ＝１０ｋＶにおいて画像表示を行ったところ、安定した高品位な画像を表示し、電子ビームの偏向等も起きず、放電による破壊等も見られなかった。また、スペーサ９４の周辺において、他の領域と異なるような電子到達位置（発光位置）の乱れは生じず、スペーサ９４に起因すると考えられるような歪んだ画像パターンは全く見られなかった。
【０１１３】
その後、この画像表示装置を分解し、スペーサ９４を高分解能ＳＥＭで観察したところ、凹部と凸部にはほぼ２００ｎｍ厚の均一な被膜が成膜されていることが確認され、表面形態も、微小な凹凸や被膜の異常成長などはなく、微視的に見てもスパッタ法に匹敵する平滑、清浄な表面が形成されていることが確認された。
【０１１４】
（比較例３）
スペーサ９４の製造工程において、ネブライザで生成される噴霧液滴を、メッシュによって分級せず、そのまま（中心径が約８μｍ、液滴径分布は１〜１５μｍが８０体積％、１２μｍ以上が４０体積％以上）噴霧する以外は、全て実施例３と同様に行い、画像表示装置を製造した。
【０１１５】
その結果、比較例２と同様に、Ｖａ＝７ｋＶ付近から、微小点発光が発生し、Ｖａ＝１０ｋＶ付近までＶａを上げて画像表示を行うと、数分のうちに放電して、高品位な画像表示が不可能になった。
【０１１６】
その後、この画像表示装置を分解し、スペーサ９４の高分解能ＳＥＭによる観察を行うと、スペーサ９４のほぼ全域に渡って滑らかで欠陥のない被膜が成膜されていたが、ごくわずかに、平滑表面の乱れた場所があり、でこぼこな表面を形成していた。
【０１１７】
このスペーサ９４表面のでこぼこが放電の原因になっている可能性が高いと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に用いられる噴霧熱分解法における基体表面周辺の模式図である。
【図２】本発明に用いられる噴霧熱分解法の概略模式図である。
【図３】噴霧熱分解法の基体温度と成膜メカニズムを示した模式図である。
【図４】実施例１で用いた基体の形状を示す模式図である。
【図５】実施例１で用いた噴霧熱分解法の系の模式図である。
【図６】加熱延伸法による基体形成工程の模式図である。
【図７】実施例２で用いた基体の形状を示す模式図である。
【図８】本発明による画像表示装置を構成する電子放出素子の一例の平面模式図である。
【図９】本発明による画像表示装置の一例の表示パネルの構成を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明の画像表示装置の製造方法に用いられるフォーミング電圧波形の説明図である。
【図１１】実施例３で用いた基体の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 基体
２ 液滴
３ ノズル
４ ヒーター
１１ 酸化物前駆体を含む溶液
１２ 固体成分
１３ ガス状成分
１４ 酸化物微粒子
５１ａ，５１ｂ 霧化ユニット
５２ バルブ
５３ キャリアガス
６１ 母材
６２ ヒーター
６３ 延伸ローラー
６４ カッター
６５，６７，６８ 部材
６６ ノズル
８１，８２ 素子電極
８３ 導電性薄膜
８４ 電子放出部
９１ フェースプレート
９２ リアプレート
９３ 側壁
９４ スペーサ
９５ 電子源基板
９６ ガラス基板
９７ 蛍光膜
９８ メタルバック
９９ 電子放出素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸表面を持つ基体の該表面に、該凹凸形状を保持したまま、膜厚制御性よく成膜する方法に関するものである。特に凹凸表面を持った基体上に、噴霧熱分解法によって成膜を行う方法に関するものであり、また、該成膜方法を利用して、電子放出素子から構成される薄型フラットパネルディスプレイのスペーサ、さらには薄型フラットパネルディスプレイの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大画面、奥行きの小さい薄型ディスプレイとして、電界放出型（ＦＥＤ）ディスプレイが研究、開発されている。これは、電子放出素子から放出された電子を加速して、蛍光体に衝突させることにより発光を行うもので、ＣＲＴと原理的には同じだが、ＣＲＴと異なり、基本的に一画素に対し、一つ以上の電子放出素子を持つのが特徴である。
【０００３】
この方式で薄型ディスプレイを製造する時は、容器内を真空にする必要がある。一般的には、２枚のガラス基板を平行に配置し、それぞれ向かい合った面の一方に複数の電子放出素子と配線を備えた電子源、もう一方に蛍光体を配置し、２枚のガラス基板間を枠などを介して封止し、内部を真空に保つ形態が用いられることが多い。
【０００４】
このような形態の真空容器においては、外部より大気圧が印加されるため、このままでは容器が破損し易い。そのため、２枚のガラス基板間に、スペーサと呼ばれる耐大気圧構造を形成することにより大気圧に耐える構造になっている。
【０００５】
このスペーサは、平板型、十字型、円柱型、球形など、さまざまな形態をとりうるが、基本的に必要な要件としては、機械的強度が十分であることに加えて、帯電しにくいことが挙げられる。スペーサ近傍には電子放出素子があり、蛍光体面からの反射電子がスペーサに入射したり、トリプルジャンクションからの電子放出により、帯電しやすい環境になっている。もしスペーサが帯電すると、近傍の電子放出素子からの電子軌道を狂わせ、画像の品位を落としたり、帯電による放電現象が起こったりする可能性がある。
【０００６】
このようなことを防止するために、スペーサ表面に帯電防止用の抵抗膜を設けたり（特許文献１参照）、表面に凹凸形状を設けたり（特許文献２参照）して帯電しにくくする方法が提案されている。また、表面に凹凸形状を設けた基体上に帯電防止膜を設ける方法も提案されている。
【０００７】
このような帯電防止膜などの薄膜の成膜技術として、従来から知られている方法としては、ＣＶＤやスパッタリングに代表される気相成膜法や、ディッピングやスプレー法、スピンコートに代表される液相成膜法、噴霧熱分解法が挙げられる。
【０００８】
気相成膜法は、成膜する容器内を真空に保つ必要があるものが多く、装置が大型化し、成膜時間が長くなるため、生産性、コストの面では液相法に比べて不利である。一方、ディッピングやスプレーに代表される液相成膜法は大型の装置や真空系が不要であり、成膜スピードも速いために、生産性はよく、コストの面でも気相成膜法に比べて有利である。
【０００９】
しかしながら液相成膜法は、凹凸表面を有する基体の表面には均一な成膜を行うことが非常に難しい。特に凹凸のアスペクト比が高く、微細な凹凸の場合、毛細管現象が起こるために、均一な被覆を行うことが困難である。そのため、液相成膜法は平坦な基板上に成膜を行う際には使われるが、凹凸表面のある基体表面に均一な膜厚の被膜を精度よく被覆することはできなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−００７８０６号公報
【特許文献２】米国特許第５９３９８２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、現在まで、アスペクト比が高く、微小な凹凸表面を有する基体表面に、安価に、精度よく成膜を行うことはできなかった。そのため、電界放出を利用した画像表示装置の耐大気圧対策としてのスペーサとして、凹凸表面を有する基体に帯電防止膜を、安価に、均一に形成することができなかった。
【００１２】
本発明の目的は、凹凸表面を有する基体表面に、均一な膜厚の膜を安価に成膜する方法を提供することにあり、また、該成膜方法を適用して画像表示装置のスペーサの製造方法、さらには薄型フラットパネルディスプレイの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１は、
凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上の凹凸表面を有する基体表面に、噴霧熱分解法で酸化物被膜を形成する成膜方法であって、上記酸化物の前駆体溶液を、直径ｄが上記凹凸表面の最小間隔Ｓ×０．８より小さい液滴が体積割合で８０％以上を占める霧状態にして、加熱した上記基体表面に対して噴霧することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２は、
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、スペーサの製造方法であって、
前記外囲器は、複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板とを有し、
前記スペーサは、前記第１の基板と第２の基板との間に位置し、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、
前記抵抗膜を上記第１の発明の成膜方法により前記基体表面に成膜することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の第３は、
複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に位置するスペーサとを有する外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの製造方法であって、
前記スペーサは、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、該スペーサを上記第２の発明のスペーサの製造方法により製造することを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の第４は、
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、表面に凹凸形状を有するスペーサの製造方法であって、
表面に凹凸を有するスペーサ基体を加熱する工程と、
該加熱された基体に被膜材料を含む液体を塗布して被膜を形成する工程とを有し、
該被膜材料を含む液体の塗布は、超音波噴霧器によって行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成膜方法によれば、安価で高生産性の噴霧熱分解法により、微細な凹凸表面を持つ基体の表面にも均一に酸化物被膜を形成することができる。よって、当該成膜方法を利用することにより、電子放出素子を利用した画像表示装置において、微細な凹凸表面を有する基体上に、毛管現象や、液滴痕などの表面平滑性に悪影響を与える形状を生成せず、膜厚が均一で、表面平滑性が高い帯電防止膜を形成することができ、その結果、帯電による影響が防止されたスペーサを製造することができ、該スペーサを用いて高画質の画像表示が実現し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１９】
図１、図２は、本発明の成膜方法に用いられる噴霧熱分解法を模式的に示した図である。図中、１は基体、２は液滴、３はノズル、４はヒーターである。
【００２０】
図２に示すように、噴霧熱分解法においては、成膜を行う基体１をヒーター４で加熱しながら、上部からノズル３、或いはその他の噴霧手段により、酸化物前駆体を含む溶液を微細な液滴２として基体１表面に塗布する。基体１表面に付与された酸化物前駆体は熱分解し、基体１表面に酸化物の被膜が形成される。
【００２１】
図１が本発明の成膜方法の特徴である、基体表面構造と液滴径の関係を示した図である。
【００２２】
本発明において用いられる基体１は、少なくとも一部に表面凹凸を有し、該表面凹凸の凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上である。図１は、凹凸の断面において、表面がさざなみのように繰り返す正弦波を描く構造例である。
【００２３】
本発明では、前駆体を含む溶液の液滴２の直径をｄとした時、このｄと上記凸部頂の最小間隔Ｓの関係において、ｄ＜Ｓ×０．８である液滴２が体積割合で８０％以上になるように液滴２を形成し、必要ならば液滴２を分級して基体１表面に噴霧することを特徴とする。
【００２４】
ここで、噴霧熱分解法について、簡単に説明する。
【００２５】
噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ＝ＳＰＤ法）は、ローコストと膜厚制御性を兼ね備えた成膜法である。この成膜法は、加熱した基体上に、酸化物の前駆体を含む溶液（以下、前駆体溶液と記す。）を噴霧することにより、基体上に酸化物の膜成長を起こし、酸化物被覆を形成する方法である。この方法は、最初、ガラス基板上に酸化スズ透明導電膜を形成する方法として研究されたため、特に酸化スズ膜に関しては研究が進んでおり、前駆体としては塩化スズの水溶液かアルコール溶液を用い、ガラス基板上を３００℃〜５００℃程度に加熱してスプレー等により前駆体溶液を噴霧することにより、大規模、高速、均一な透明導電膜を形成することができ、ローコストに有利な成膜法である。
【００２６】
しかしながら噴霧熱分解法も、液滴を吹き付けるため、アスペクト比の高い凹凸表面を有する基体表面に、該凹凸形状を維持したまま膜厚の均一な被膜を成膜することがむずかしい。噴霧熱分解法においては、着滴確率の大きいところから膜が形成されていく傾向があるので、アスペクト比の高い凹凸表面に適用すると、凸部の膜成長速度が速くなり、凹部の膜厚が薄くなる現象が起こる。また、基体表面に窪みがある場合には、被覆表面形態が滑らかにならず、でこぼこになってしまうという傾向がある。これは、凹部に液滴が着滴した時に、突沸のような現象で飛沫が飛び散りやすいことや、凹部の温度が凸部より多少高いため、成膜条件がずれて膜形態が崩れやすいなどというメカニズムが考えられる。
【００２７】
そのため、ローコスト成膜に有望でありながら、微細で凹凸アスペクト比の高い基体の凹凸表面の被覆に関しては応用が難しかった。
【００２８】
次に図３を用いて、噴霧熱分解法における基体の温度と液滴の状態を説明する。図３において、（ａ）が最も基体温度が低く、（ｄ）が最も高い場合を示す。
【００２９】
図３（ａ）では、吐出された酸化物前駆体を含む溶液の液滴１１がそのままの状態で、加熱された基体１上に着滴し、そこで被膜を形成するものである。この場合、基体１に着滴した後に、液滴１１の溶媒が揮発し、該液滴１１に含まれる酸化物前駆体が分解する。従って、溶媒の選択が適切でなかったり、液滴径が大きすぎると、形成される被膜の形態に悪影響を及ぼす恐れがある。例えば、液滴痕が発生したり、溶媒の急激な揮発、燃焼が起きるため、膜形状が荒れてしまう場合がある。特に、凹凸表面を持った基体を使う場合、毛管現象により、凹部に溶液が移動することになる。そのため、凹部において、溶媒の急激な揮発、燃焼が引き起こされ、膜形状が荒れてしまうような現象が起こりやすくなる。
【００３０】
図３（ｂ）では、（ａ）よりも基体１の温度が高く、滴下途中の溶媒が着滴前に揮発し、固体成分（前駆体）１２となって基体１に到達する。
【００３１】
図３（ｃ）では、（ｂ）よりもさらに基体１の温度が高いため、滴下された液滴１１は固体成分１２を経て気化し、ガス状成分１３となって基体１に到達し、基体１上で熱分解を起こすものであり、ＣＶＤに類似したメカニズムである。
【００３２】
図３（ｄ）では、気化したガス状成分１３が、基体１到達前に熱分解を起こし、酸化物微粒子１４となって基体１に付着する。
【００３３】
一般的に、（ａ）〜（ｄ）のメカニズムは、独立して起こるわけではなく、それぞれのメカニズムがオーバーラップして、被膜を形成する。材料や塗布条件によっても変わるが、（ｄ）のメカニズムが主体の被膜は表面形状が荒れ、精度よい膜質均一性が得られない。特に、電界放出型ディスプレーのスペーサ表面の帯電防止膜などのように、レベルの高い平滑性、均質性の被膜が求められる場合は好適ではない。
【００３４】
（ｂ）、（ｃ）の場合は、比較的均質性、平滑性のよい膜が得られる可能性は高い。但し、実際には、（ｂ）、（ｃ）のメカニズムが主として起こる塗布条件は非常に狭い範囲であり、当該範囲を狙って塗布を行うと、（ｄ）のメカニズムも必ず並行して起こるようになるため、プロセスマージンを考えると実用化に適した条件選択とはいえない。
【００３５】
以上のことを勘案すると、本発明においては（ａ）のメカニズムを主体とし、一部（ｂ）、（ｃ）が平行して起こるような条件を選択するのが好適となる。
【００３６】
実際にはこの基板温度は、影響を与えるパラメータが大変複雑である。ノズル３と基板１間距離や、噴霧量、溶媒気化熱、溶質濃度、噴霧粒子速度などがさまざまに影響しあうために、一概に計算で求めるのは難しい。基板温度は、前駆体の分解温度以上に設定されるが、それ以上の範囲でどこに設定するかは、実際に成膜を行って決定することになる。
【００３７】
例えば、もし、成膜後の膜の表面に、微粒子上のごみのようなものがたくさん発生していれば、（ｄ）のプロセスが起こっている可能性が高いので、基板温度を下げる方向で条件を出すことが望ましい。反対に、成膜はされるが、ＳＥＭで観察して膜表面形状が荒れているように感じられる場合は、基板表面で溶媒の突沸が起こっている可能性が考えられるので、基板温度を上げる方向で検討すると望ましい結果が出ることがある。このように、実際に塗布を行って、最適な膜形状と思われる温度で成膜を行うことになる。
【００３８】
前記したように、（ａ）のメカニズムを選択した場合、基体１が凹凸表面を持つ場合には、凹部に液滴１１が移動するような現象があり、表面平滑性、均質性の悪い被膜が成膜されやすい。本発明においては、この問題を回避するために液滴１１の液滴径分布を制御し、（ａ）のメカニズムを主体にした塗布条件でありながら、凹凸表面を有する基体上への成膜も良好に行うことに特徴を有する。
【００３９】
本発明の成膜方法は、微細な凹凸表面を有する基体上に均一な膜厚、膜質で安価に酸化物被膜を形成することができるため、電界放出型電子放出素子等を用いて構成される薄型フラットパネルディスプレイ（以下単に画像表示装置という場合もある）のスペーサの製造方法及び該スペーサを用いた画像表示装置の製造方法に好ましく適用される。
【００４０】
即ち、前記したように、かかるスペーサとしては、微細な凹凸表面を有する基体の表面に帯電防止膜を形成した形態が好ましく用いられ、該帯電防止膜には非常にレベルの高い表面平滑性、均質性、表面凹凸追随性が求められる。
【００４１】
該帯電防止膜の均質性が低い場合、つまり組成が偏った場合には、膜内に抵抗分布が生じる。スペーサ上端には、電子を加速するための電圧Ｖａが、またスペーサの下端には電子源に印加される低電位（例えばＧＮＤ電位）が印加されており、スペーサ近傍で均一な電界が生じるようになっている。従って、帯電防止膜の抵抗分布が生じると、スペーサ近傍の電界が乱れ、近傍を飛翔する電子の軌道を乱すことになり、画像品位の低下を引き起こす。
【００４２】
また、スペーサ上下端に印加される電圧は、時として１０ｋＶ以上が想定されることもあり、このような超高圧が印加された場合に、ごくわずかでも帯電防止膜で被覆されていない微小な突起がスペーサ表面に存在すると、容易に放電や電界放出を引き起こす。そのため、スペーサ表面の被膜には基本的にはスパッタ法と同等以上の表面追随性と、微視的な表面平滑性を有する膜が求められ、噴霧熱分解法で成膜を行った場合、先述の図３（ｄ）のような状態が存在する条件で成膜を行うと、放電確率は非常に高くなる。
【００４３】
本発明の成膜方法を用いてスペーサ表面の帯電防止膜を形成した場合には、上記したような表面平滑性、均質性、表面凹凸追随性に優れた帯電防止膜を得ることができる。
【００４４】
本発明のスペーサの製造方法に用いられる基体としては、通常ガラスが用いられる。また、酸化物前駆体としては、金属またはＳｉを含む化合物が挙げられ、好ましくは、これらのアンモニウム塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）錯体、ＤＭＰ（ジピバロイルメタネート）錯体、カルボン酸塩が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種以上を併用して用いても構わない。また、該前駆体を含む溶液の溶媒として好ましくは、水、メタノール、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メチルエチルケトンが挙げられ、これらは単独でも、或いは２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００４５】
さらに、基体表面の凹凸構造としては、直線状の凸状ストライプ部と凹状ストライプ部が交互に現れる形状が好ましく、該ストライプに直交する方向におけるスペーサの断面において、表面形状が正弦波或いは矩形波である形状が好ましい。
【００４６】
また、本発明の成膜方法において液滴を形成する手段としては、特に限定されないが、超音波ネブライザが好ましく用いられ、必要に応じて該液滴をさらに既知の分級手段によって分級し、所望の液滴径分布とする。
【００４７】
尚、本発明に係る液滴径分布（体積分布）の測定方法としては、レーザー光回析法が用いられる。
【００４８】
本件においては、粒度分布測定は、レーザー光回折法を用いた、東日コンピューターアプリケーションズのＬＤＳＡ−１４００Ａを用いて測定した。測定条件としては、レンズを焦点距離１００ｍｍのものを用い、噴霧器はレンズから６０ｍｍのところに来るように設置した。ＢＧ（バックグラウンド、噴霧する前の状態）取り込み時間は２．０秒、オートスタート機能を用い、平均化回数１００回、取り込み間隔５００ｍｓで、５０秒の平均を測定している。
【００４９】
本発明の製造方法により製造される画像表示装置の一例の構成を図９に示す。図９は、本発明の画像表示装置の一実施形態の表示パネルの斜視図であり、内部構造を示すためにパネルの一部を切り欠いて示している。図中、９１はフェースプレートであり、ガラス基板９６の内側に蛍光膜９７とメタルバック９８を設けてなる。９５は電子源基板であり、複数の電子放出素子９９と、行方向配線８５と列方向配線８６とを有する。９２はリアプレート、９３は側壁であり、フェースプレート９１とリアプレート９２と側壁９３とにより表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器を形成している。気密容器を組み立てるに当たっては、各部材の接合部に十分な強度と気密性を保持させるため封着する必要があるが、例えばフリットガラスを接合部に塗布し、大気中或いは窒素雰囲気中で、４００〜５００℃で１０分以上焼成することにより封着を達成する。また、上記気密容器の内部は１０-4Ｐａ程度の真空に保持されるので、大気圧や不意の衝撃などによる気密容器の破壊を防止する目的で、耐大気圧構造体として、スペーサ９４が設けられている。
【００５０】
リアプレート９２には、電子源基板９５が固定されているが、該基板９５上には電子放出素子９９がｎ×ｍ個形成されている（ｎ，ｍは２以上の正の整数であり、目的とする表示画素数に応じて適宜設定される。例えば、高品位テレビジョンの表示を目的とした表示装置においては、ｎ＝３０００，ｍ＝１０００以上の数を設定することが望ましい。）。前記ｎ×ｍ個の電子放出素子は、ｍ本の行方向配線８５とｎ本の列方向配線８６により単純マトリクス配線されている。電子放出素子９９の材料や形状或いは製法に制限はない。従って、例えば表面伝導型電子放出素子やＦＥ型、或いはＭＩＭ型などの冷陰極素子を用いることができる。
【００５１】
図８は、図９の表示パネルに用いられる電子放出素子９９の一例の平面模式図である。図中、８１，８２は素子電極、８３は導電性薄膜、８４は電子放出部である。本例の電子放出素子は表面伝導型であり、当該素子は行方向配線８５と列方向配線８６により単純マトリクス状に配線され、行方向配線８５の下部には、層間絶縁層（不図示）が形成されており、列方向配線８６との間の電気的な絶縁が保たれている。
【００５２】
前記のような構造の電子放出素子９９は、予め基板９５上に行方向配線８５、列方向配線８６、電極間絶縁層（不図示）、及び素子電極８１，８２と導電性薄膜８３を形成した後、行方向配線８５及び列方向配線８６を介して各素子に給電して通電フォ−ミング処理と通電活性化処理を行うことにより電子放出部８４を形成して製造される。
【００５３】
図９の形態においては、気密容器のリアプレート９２にマルチ電子ビ−ム源の基板９５を固定する構成としたが、マルチ電子ビーム源の基板９５が十分な強度を有するものである場合には、気密容器のリアプレート９２としてマルチ電子ビーム源の基板９５自体を用いてもよい。
【００５４】
また、フェースプレート９１の内面には、蛍光膜９７、さらにはＣＲＴの分野では公知のメタルバック９８が設けられている。メタルバック９８を設ける目的は、蛍光膜９７が発する光の一部を鏡面反射して光利用率を向上させる事、負イオンの衝突から蛍光膜９７を保護する事、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させる事、蛍光膜９７を励起した電子の導電路として作用させる事、などである。メタルバック９８は、蛍光膜９７をガラス基板９６上に形成した後、蛍光膜９７表面を平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）し、その上にＡｌを真空蒸着する方法により形成される。
【００５５】
また、本形態では用いなかったが、加速電圧の印加用や蛍光膜の導電性向上を目的として、ガラス基板９６と蛍光膜９７との間に、例えばＩＴＯを材料とする透明電極を設けてもよい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
基体としてソーダライムガラスを用い、ガラスモールド法により凹凸を形成した。図４（ａ）は、本実施例で用いた基体を模式的に示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＡ−Ａ’断面の部分模式図である。本例では、凹凸形状は正弦波形状であり、２ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍの長方形の形をした基体の、短辺に平行になるように凹凸が刻まれている。凹凸の凸部頂の最小間隔Ｓは６０μｍであり、深さＨは３０μｍである。
【００５７】
図２に示されるように、基体１をヒーター４の上に平置きし、基体１の表面温度が４５０℃になるようにヒーター４により加熱した。成膜は、ＳｎとＡｌの複合酸化物被膜を形成することを目的とし、前駆体には、ＳｎＣｌ4とＡｌ（ａｃａｃ）3を用いた。溶媒はエタノール（ＥｔＯＨ）を用い、上記前駆体を溶媒に２質量％溶解した溶液をそれぞれ用意した。
【００５８】
液滴を発生させる手段としては、超音波噴霧器（以下では、超音波ネブライザという場合もある）を用いた。超音波ネブライザを２台用意し、それぞれの溶液を霧化させ、途中で液滴を混合し基体１上に噴霧した。図５に模式的な系を示す。図中、５１ａ，５１ｂは霧化ユニット、５２はバルブ、５３はキャリアガスである。ネブライザには超音波振動子が２．４ＭＨｚのものを用い、霧化能力は最大２０ｍｌ／ｍｉｎである。霧化ユニットは５１ａ、５１ｂの二つを用意し、それぞれ違う種類の前駆体／溶媒を霧化し、キャリアガス５３で搬送し、途中で混合する方法をとった。二種類の前駆体は、各霧化ユニット５１ａ、５１ｂの霧化量を調節するか、バルブ５２で混合比を調節するか、或いは前駆体の濃度を調節するかのいずれかの方法によりＳｎ／Ａｌの混合比を調節することができる。
【００５９】
この超音波ネブライザのノズル３から噴出される液滴径分布をレーザー光回折法を用いて測定したところ、液滴径１〜１５μｍの範囲に８０体積％以上が分布することが確認された。
【００６０】
ノズル３から噴出されるガス中において、ＳｎＣｌ4／ＥｔＯＨは１質量％、Ａｌ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨは２質量％とした。バルブ５２、霧化レートは特に調節をせず、最大開度、最大レートで成膜を行った。基体１の加熱温度は４３０℃とし、基体１の表面がこの温度になるように調節した。噴霧を２分間行い、３０秒停止して、また２分間噴霧を行う間欠法で噴霧を行った。噴霧時間合計が１０分に達したところで成膜を終了した。
【００６１】
成膜操作終了後、この基体１表面の膜形態の観察を詳しく行った。
【００６２】
ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により膜組成の分析を行ったところ、原子比でＳｎ／Ａｌ≒１：４となる複合酸化物被膜が生成していることがわかった。
【００６３】
高分解能ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により表面及び断面観察を行ったところ、微結晶状態の平滑な膜が成膜されていることが確認され、偏析や、液滴痕や、その他、膜形態の異常は観察されなかった。
【００６４】
断面ＳＥＭ観察においては、凹凸全域に、ほぼ２００ｎｍの膜厚の均一な膜厚の被膜が成膜されていることが確認された。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様の基体、材料で、二流体スプレー法を用いて同様の条件で噴霧熱分解法による成膜を行った。但し、それぞれの前駆体溶液は、予め質量比１：１で混合した。即ち、ＳｎＣｌ4／ＥｔＯＨの１質量％溶液と、Ａｌ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨの２質量％溶液を質量比１：１で混合したので、ＳｎＣｌ4が０．５質量％、Ａｌ（ａｃａｃ）3が１質量％のエタノール溶液となる。この溶液を４３０℃に加熱した基体１（実施例１と同様の形状）に噴霧し、成膜を行った。
【００６６】
スプレーノズル噴射直後の液滴径分布を測定したところ、中心径が約４０μｍであり、４８μｍ以上の液滴径の占める体積割合が約３５％であることがわかった。
【００６７】
噴霧は実施例１と同じく間欠法を用い、２分塗布して３０秒停止する操作を同じく５回繰り返した。このようにして成膜したものを、同じく高分解能ＳＥＭで観察したところ、５０μｍを超すような大きな液滴痕が多数観察された。
【００６８】
また、断面の高分解能ＳＥＭも合わせて観察すると次のようなことがわかった。
【００６９】
先ず最初に、凸部表面には２０ｎｍ程度の膜厚のごく薄い一層の被膜が形成され、その上に不定形の酸化物成長粒子のようなものがかなりの厚さで付着していた。一方、凹部表面には均一な膜厚を持った被膜はほとんど観察されず、不定形の酸化物成長粒子のようなものがランダムに覆い被さり、その厚さは場所によってはほとんど凹部深さの半分程度まで達していた。
【００７０】
このように、凹凸表面に、ある程度以上の大きさの液滴径を持つ霧を噴霧すると、少なくとも一部は着滴した場所にとどまらずに凹部に移動し、そこで適切な膜成長を起こすことができず、膜形状の異常を引き起こすものと考えられる。
【００７１】
（実施例２）
図９の構成の画像表示装置を製造した。スペーサ９４の基体は加熱延伸法を用いて形成した。その形成方法を図６を参照しながら説明する。図中、６１は母材、６２はヒーター、６３は延伸ローラー、６４はカッター、６５、６７、６８は延伸した部材、６６はノズルである。
【００７２】
図６の加熱延伸法において、母材６１は加熱ヒーター６２を通して加熱される。加熱温度は部材によって異なるが、ガラス部材の場合、通常５００℃以上に設定される。これによりガラスが溶融状態になり、延伸加工が可能になる。本実施例の場合、加熱温度は７５０℃とした。
【００７３】
この、溶融したガラスを延伸ローラー６３で引き伸ばす。引き出し速度Ｖ２をＶ１より早くすることで、母材６１より断面積の小さい延伸ガラスを作成することができる。基本的には、母材６１と、引き出し後の部材６５の断面形状は相似になり、引き出し速度が速くなればなるほど、引き出し後の部材６５の断面積は母材６１に比べて小さくなる。
【００７４】
また、延伸ローラー６３の表面に凹凸を設けることで、引き出し後の部材６５の表面に凹凸を設けることができる。本実施例については、延伸ローラー６３表面に凹凸の溝を設けることにより、図７に示すような形態の凹凸を部材６５の両面に設けた。また、加熱延伸された部材６５はカッター６４により、最終的に必要な長さの部材６８に切断される。本実施例においては最終的な部材６８を８２５ｍｍの長さに切断した。
【００７５】
加熱延伸された直後の部材６５は５００℃以上の温度を保っている。そのため、噴霧熱分解法で表面に被膜を成膜するにはわざわざ再加熱する必要がなく、好都合の状態である。図６における６６は、加熱延伸直後の部材６５に酸化物前駆体を含む溶液を噴霧するためのノズルである。液滴形成手段としては、ノズル以外にスプレーであってもよいし、あるいはネブライザを用いても構わない。本実施例においては、超音波噴霧器（超音波ネブライザ）を用いた。
【００７６】
スペーサの詳細な作成条件は以下のとおりである。
【００７７】
母材として、電子線ディスプレイ用のＮａ含有量の少ないガラスを用い、７５０℃に加熱して、厚さ２００μｍ、幅１．５ｍｍになるようなスピードで延伸を行った。延伸ローラー６３には溝型の凹凸を形成し、部材６５表面に長手方向に沿った溝が形成されるようにした。実際に部材６５（基体）の表面に形成された溝は図７のように、凸部頂の最小間隔Ｓ＝３０μｍ、深さＨ＝８μｍの凹凸形状が設けられている。このような形に延伸された部材６５に噴霧熱分解法で成膜を行うためにノズル６６を用いて噴霧熱分解法による成膜を行った。この時、ノズル６６を通過する部材６５の温度は約５２０℃であり、噴霧熱分解法に好適な温度を保った。
【００７８】
噴霧条件としては、先ず、成膜する被膜としてはＣｒとＡｌの複合酸化物とし、（以下Ｃｒ−Ａｌ−Ｏと表記）前駆体物質としてはＣｒ（ａｃａｃ）3とＡｌ（ａｃａｃ）3を用いた。これらをそれぞれエタノールに１質量％で溶解した。
【００７９】
次にＣｒ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨ溶液と、Ａｌ（ａｃａｃ）3／ＥｔＯＨ溶液を質量比で４：１で混合し、噴霧溶液とした。この時、混合比を変化することにより、溶液中のＣｒ／Ａｌ比を変化させることができ、それにより抵抗調節を行うことができる。本実施例の場合は原子比でＣｒ／Ａｌ≒３．７になり、スペーサ抵抗として適正な値に調節することができる。この被膜の比抵抗は約１×１０7Ω・ｃｍであった。
【００８０】
霧化は実施例１で用いたネブライザを用い、中心径約８μｍ、液滴径分布が１〜１５μｍで８０体積％、霧化能力が２０ｍｌ／ｍｉｎである。部材６５の送り速度Ｖ２は、１５ｍｍ／ｍｉｎとした。この条件で膜厚約２００ｎｍの被膜が部材６５上に形成される。
【００８１】
被膜が形成された部材６７をブレードカッター６４で８２５ｍｍの長さに切断し、最終部材６８（スペーサ）とした。
【００８２】
次に、このようにして得られたスペーサを用いて図９に示した構成の画像表示装置を製造した。電子放出素子９９の構成は図８及び図９に示した通りである。また、先ほど作成した凹凸表面を持つスペーサは、図９の９４で示されるスペーサとして用いた。
【００８３】
［工程１］
青板ガラスを基板９５として用い、洗剤と純水により洗浄した後、スクリーン印刷法により、素子電極８１，８２の形状のＭＯＤペースト（ＤＵ−２１１０；ノリタケ（株）製）のパターンを形成した。このＭＯＤペーストは金属成分として、金を含むものである。
【００８４】
印刷後、１１０℃で２０分乾燥し、次いで熱処理装置によりピーク温度５８０℃、ピーク保持時間８分間の条件で上記ＭＯＤペーストを焼成し、厚さ０．３μｍの素子電極８１，８２を形成した。尚、素子電極間隔は１０μｍとした。
【００８５】
［工程２］
次いで、金属成分として銀を含むペースト材料（ＮＰ−４０２８Ａ；ノリタケ（株）製）を用い、スクリーン印刷法により列方向配線８６のパターンを形成、工程１と同様の条件で焼成して列方向配線８６を形成した。
【００８６】
次にＰｂＯを主成分とするペーストを用い、層間絶縁層のパターンを印刷して同様の条件で焼成し、層間絶縁層を形成した。
【００８７】
［工程４］
工程２の列方向配線８６と同様の方法で、行方向配線８５を形成した。
【００８８】
［工程５］
次いで、導電性薄膜８３を形成した。具体的には、有機パラジウム含有溶液を、バブルジェット（登録商標）方式のインクジェット噴射装置を用いて、幅が２００μｍとなるように付与し、その後３５０℃で１０分間の加熱処理を行って、酸化パラジウム微粒子から成る微粒子膜を得た。その後、上記基板９５を弱アルカリ洗浄液で超音波洗浄した。洗浄液は０．４質量％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムハイドライド）を用い、超音波洗浄は２分間行った。洗浄後は純水で流水置換すすぎを５分間行い、付着水をエアーナイフで除去した後、オーブンにて１２０℃、２分間の乾燥を行った。
【００８９】
その後以下に述べる方法により、基板９５の表面を抵抗膜で被覆した。
【００９０】
抵抗膜は、酸化スズに酸化アンチモンをドープした酸化物微粒子をエタノールとイソプロパノールの１：１混合液に分散させたものを用いた。固形物の質量濃度は約０．１質量％とした。
【００９１】
塗布方法としてはスプレー法を用いた。スプレー装置を用い、液圧０．０２５ＭＰａ、エアー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ2、基板−ヘッド間距離５０ｍｍ、ヘッド移動速度０．８ｍ／ｓｅｃの条件で塗布を行った。塗布後は膜の安定化のために４２５℃、２０ｍｉｎの大気焼成を行った。
【００９２】
上記基板９５を、リアプレート９２上に固定した後、スペーサ９４をスペーサの両端に張力をかけて引っ張り、行方向配線上に、等間隔に１１本配置した。その後、フェースプレート９１（ガラス基板９６の内面に蛍光膜９７とメタルバック９８が形成されている）を、側壁９３、スペーサ９４を介して配置し、フェースプレート９１、側壁９３、リアプレート９２の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中で４５０℃で１０ｍｉｎ焼成することで封着した。
【００９３】
また、リアプレート９２への基板９５の固定もフリットガラスで行った。
【００９４】
以上のようにして完成したガラス容器内の雰囲気を、排気管（図示せず）を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘ１〜ＤｘｍとＤｙ１〜Ｄｙｎを通じて、電子放出素子９９の電極８１，８２間に電圧を印加し、導電性薄膜８３をフォーミング処理することにより、電子放出部８４を形成した。
【００９５】
フォーミング処理の電圧波形は、図１０（ｂ）と同様である。本実施例ではＴ１を１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０ｍｓｅｃとし、約２×１０-3Ｐａの圧力下で行った。尚、図１０（ａ）の波形電圧を用いることも可能である。
【００９６】
このように作成された電子放出部９４は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３ｎｍであった。
【００９７】
次に、パネルの排気管より、アセトンをスローリークバルブを通してパネル内に導入し、０．１Ｐａを維持した。次いで、上記フォーミング処理で使用した三角波を矩形波に変えて、波高１４Ｖで、素子電流Ｉｆ（素子電極８１，８２間を流れる電流）、放出電流Ｉｅ（アノード（メタルバック９８）に到達する（流れる）電流）を測定しながら、活性化処理をおこなった。
【００９８】
以上のようにフォーミング、活性化処理を行い、電子放出部８４を形成し、電子放出素子９９を作製した。
【００９９】
次に、１０-6Ｐａ程度の圧力まで排気し、不図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着してガラス容器の封止を行った。
【０１００】
最後に封止後の真空度を維持するために、高周波加熱法でゲッター処理を行った。
【０１０１】
以上のように完成した本実施例の画像表示装置において、各電子放出素子９９には、容器外端子Ｄｘ１〜Ｄｘｍ，Ｄｙ１〜Ｄｙｎを通じ、走査信号及び変調信号を不図示の信号発生手段より、それぞれ印加することにより、電子放出させて、高圧端子Ｈｖを通じて、メタルバック９８にＶａ＝１０ｋＶ以上の高圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜９７に衝突させて励起・発光させることで画像を表示した。
【０１０２】
その結果、安定した高品位な画像を表示し、電子ビームの偏向等も起きず、放電による破壊等も見られなかった。また、スペーサ９４の周辺において、他の領域と異なるような電子到達位置（発光位置）の乱れは生じず、スペーサ９４に起因すると考えられるような固定パターンは全く見られなかった。
【０１０３】
その後、この画像表示装置を分解し、スペーサ９４を高分解能ＳＥＭで観察したところ、凹部と凸部にはほぼ２００ｎｍ厚の均一な膜が成膜されていることが確認され、表面形態も、微小な凹凸や膜の異常成長などはなく、微視的に見てもスパッタ法に匹敵する平滑、清浄な表面が形成されていることが確認された。
【０１０４】
（比較例２）
図６の噴霧熱分解法での成膜を行う際に、前駆体の霧化を行うネブライザの振動子を取り替え、噴霧液滴径分布が異なるものでスペーサを製造した以外は、実施例２と同様にして画像表示装置を製造した。本例で用いたネブライザは、液滴の中心径約２５μｍ、２４μｍ以上の液滴径の占める体積割合が約６５％を占めた。
【０１０５】
本例の画像表示装置において、高圧端子Ｈｖを通じてメタルバック９８に高圧Ｖａを印加していったところ、７ｋＶ付近まで印加したところで、スペーサ９４から微小な点発光が起こっていることが確認された。この発光は加速電圧Ｖａを上げていくと輝度を上昇させていくことが確認された。
【０１０６】
さらにＶａ＝１０ｋＶにおいて、電子放出素子９９に信号電流及び走査電流を流して電子放出を行い、画像表示を行ったところ、数分以内でスペーサ９４付近の微小の点発光付近から大放電が発生し、それ以後、その周りの電子放出素子９９が破壊され、その後スペーサの近傍は、画像表示が出来なかった。
【０１０７】
この画像表示装置の駆動を停止し、分解してスペーサ９４に関して高分解能ＳＥＭにおいて観察を行った。その結果、スペーサ９４の表面は滑らかで、均一な被膜が成膜されていることがわかったが、実施例１のスペーサ表面と比べると、ごくわずかではあるが被膜表面の形態が乱れ、でこぼこになっている個所が発見された。スペーサ９４の近傍から発生した微小な点発光は、これらのごくわずかなでこぼこが原因となって高圧がかかった時に電界放出が起きた可能性が高いと考えられる。
【０１０８】
また、この微小点発光がスペーサ９４の帯電を引き起こし、画像表示をした際にさらにスペーサの帯電量が増えることにより最終的な放電を引き起こしたと考えられる。
【０１０９】
（実施例３）
スペーサの基体表面に設ける凹凸の凸部頂の最小間隔Ｓが１５μｍ、深さＨが１０μｍとした。これは、図６の６３で示される、延伸ローラーに設けられている溝作成ブレードの形状を変えることにより対応した。
【０１１０】
噴霧熱分解法に用いる噴霧手段は、実施例２と同じで、噴霧液滴は、中心径が約８μｍ、液滴径分布は１〜１５μｍが８０体積％であった。本実施例では、この噴霧液滴をさらに、微細孔を持つメッシュを通過させることにより分級し、中心径が約７μｍ、１〜１０μｍの範囲に全液滴の８０体積％が存在するような分布を示す液滴とした。
【０１１１】
延伸ローラー６３による送り速度は１１ｍｍ／ｍｉｎとし、この条件で部材６５上に膜厚が２００ｎｍの均一なＣｒ−Ａｌ−Ｏ被膜を成膜した。実施例２と同じく、比抵抗は１×１０7Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
その後、実施例２と同様に画像表示装置を製造し、Ｖａ＝１０ｋＶにおいて画像表示を行ったところ、安定した高品位な画像を表示し、電子ビームの偏向等も起きず、放電による破壊等も見られなかった。また、スペーサ９４の周辺において、他の領域と異なるような電子到達位置（発光位置）の乱れは生じず、スペーサ９４に起因すると考えられるような歪んだ画像パターンは全く見られなかった。
【０１１３】
その後、この画像表示装置を分解し、スペーサ９４を高分解能ＳＥＭで観察したところ、凹部と凸部にはほぼ２００ｎｍ厚の均一な被膜が成膜されていることが確認され、表面形態も、微小な凹凸や被膜の異常成長などはなく、微視的に見てもスパッタ法に匹敵する平滑、清浄な表面が形成されていることが確認された。
【０１１４】
（比較例３）
スペーサ９４の製造工程において、ネブライザで生成される噴霧液滴を、メッシュによって分級せず、そのまま（中心径が約８μｍ、液滴径分布は１〜１５μｍが８０体積％、１２μｍ以上が４０体積％以上）噴霧する以外は、全て実施例３と同様に行い、画像表示装置を製造した。
【０１１５】
その結果、比較例２と同様に、Ｖａ＝７ｋＶ付近から、微小点発光が発生し、Ｖａ＝１０ｋＶ付近までＶａを上げて画像表示を行うと、数分のうちに放電して、高品位な画像表示が不可能になった。
【０１１６】
その後、この画像表示装置を分解し、スペーサ９４の高分解能ＳＥＭによる観察を行うと、スペーサ９４のほぼ全域に渡って滑らかで欠陥のない被膜が成膜されていたが、ごくわずかに、平滑表面の乱れた場所があり、でこぼこな表面を形成していた。
【０１１７】
このスペーサ９４表面のでこぼこが放電の原因になっている可能性が高いと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に用いられる噴霧熱分解法における基体表面周辺の模式図である。
【図２】本発明に用いられる噴霧熱分解法の概略模式図である。
【図３】噴霧熱分解法の基体温度と成膜メカニズムを示した模式図である。
【図４】実施例１で用いた基体の形状を示す模式図である。
【図５】実施例１で用いた噴霧熱分解法の系の模式図である。
【図６】加熱延伸法による基体形成工程の模式図である。
【図７】実施例２で用いた基体の形状を示す模式図である。
【図８】本発明による画像表示装置を構成する電子放出素子の一例の平面模式図である。
【図９】本発明による画像表示装置の一例の表示パネルの構成を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明の画像表示装置の製造方法に用いられるフォーミング電圧波形の説明図である。
【図１１】実施例３で用いた基体の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 基体
２ 液滴
３ ノズル
４ ヒーター
１１ 酸化物前駆体を含む溶液
１２ 固体成分
１３ ガス状成分
１４ 酸化物微粒子
５１ａ，５１ｂ 霧化ユニット
５２ バルブ
５３ キャリアガス
６１ 母材
６２ ヒーター
６３ 延伸ローラー
６４ カッター
６５，６７，６８ 部材
６６ ノズル
８１，８２ 素子電極
８３ 導電性薄膜
８４ 電子放出部
９１ フェースプレート
９２ リアプレート
９３ 側壁
９４ スペーサ
９５ 電子源基板
９６ ガラス基板
９７ 蛍光膜
９８ メタルバック
９９ 電子放出素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上の凹凸表面を有する基体表面に、噴霧熱分解法で酸化物被膜を形成する成膜方法であって、上記酸化物の前駆体溶液を、直径ｄが上記凹凸表面の最小間隔Ｓ×０．８より小さい液滴が体積割合で８０％以上を占める霧状態にして、加熱した上記基体表面に対して噴霧することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記液滴の形成手段が超音波噴霧器である請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記液滴が液滴形成手段により発生した液滴をさらに分級した後、基体表面に付与する請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記凹凸表面の形状が、直線状に延びた凹状ストライプ部と凸状ストライプ部とが互いに繰り返される形状であり、該ストライプに直交する方向における前記基体の断面形状は、正弦波形状或いは矩形波形状である請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜方法に用いられる酸化物の前駆体溶液の溶媒が、水、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンのいずれか、または２種以上の混合溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜方法に用いられる酸化物の前駆体が、金属またはＳｉを含む化合物のいずれか、または２種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化物の前駆体が、アンモニウム塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトネート錯体、ＤＭＰ錯体、カルボン酸塩のいずれかである請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、スペーサの製造方法であって、
前記外囲器は、複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板とを有し、
前記スペーサは、前記第１の基板と第２の基板との間に位置し、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、
前記抵抗膜を請求項１に記載の成膜方法により前記基体表面に成膜することを特徴とするスペーサの製造方法。
【請求項９】
複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に位置するスペーサとを有する外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの製造方法であって、
前記スペーサは、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、該スペーサを請求項８に記載のスペーサの製造方法により製造することを特徴とする薄型フラットパネルディスプレイの製造方法。
【請求項１０】
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、表面に凹凸形状を有するスペーサの製造方法であって、
表面に凹凸を有するスペーサ基体を加熱する工程と、
該加熱された基体に被膜材料を含む液体を塗布して被膜を形成する工程とを有し、
該被膜材料を含む液体の塗布は、超音波噴霧器によって行われることを特徴とするスペーサの製造方法。
【請求項１】
凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比（Ｈ／Ｓ）が０．２以上の凹凸表面を有する基体表面に、噴霧熱分解法で酸化物被膜を形成する成膜方法であって、上記酸化物の前駆体溶液を、直径ｄが上記凹凸表面の最小間隔Ｓ×０．８より小さい液滴が体積割合で８０％以上を占める霧状態にして、加熱した上記基体表面に対して噴霧することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記液滴の形成手段が超音波噴霧器である請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記液滴が液滴形成手段により発生した液滴をさらに分級した後、基体表面に付与する請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記凹凸表面の形状が、直線状に延びた凹状ストライプ部と凸状ストライプ部とが互いに繰り返される形状であり、該ストライプに直交する方向における前記基体の断面形状は、正弦波形状或いは矩形波形状である請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜方法に用いられる酸化物の前駆体溶液の溶媒が、水、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンのいずれか、または２種以上の混合溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜方法に用いられる酸化物の前駆体が、金属またはＳｉを含む化合物のいずれか、または２種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化物の前駆体が、アンモニウム塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトネート錯体、ＤＭＰ錯体、カルボン酸塩のいずれかである請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、スペーサの製造方法であって、
前記外囲器は、複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板とを有し、
前記スペーサは、前記第１の基板と第２の基板との間に位置し、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、
前記抵抗膜を請求項１に記載の成膜方法により前記基体表面に成膜することを特徴とするスペーサの製造方法。
【請求項９】
複数の電子放出素子と該電子放出素子の配線とを備えた電子源を有する第１の基板と、側壁と、前記側壁を介して前記第一の基板と対向配置し、前記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に位置するスペーサとを有する外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの製造方法であって、
前記スペーサは、凸部頂の最小間隔Ｓが１〜６０μｍ、高さＨと間隔Ｓの比が０．２以上の凹凸表面を有する基体と、該基体表面を被覆する抵抗膜とを有し、該スペーサを請求項８に記載のスペーサの製造方法により製造することを特徴とする薄型フラットパネルディスプレイの製造方法。
【請求項１０】
外囲器を有する薄型フラットパネルディスプレイの該外囲器内に配置される、表面に凹凸形状を有するスペーサの製造方法であって、
表面に凹凸を有するスペーサ基体を加熱する工程と、
該加熱された基体に被膜材料を含む液体を塗布して被膜を形成する工程とを有し、
該被膜材料を含む液体の塗布は、超音波噴霧器によって行われることを特徴とするスペーサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−１５３３２（Ｐ２００６−１５３３２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４２１３７（Ｐ２００５−１４２１３７）
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]