成膜方法および成膜装置
【課題】成膜速度が大きく、高品質な膜を所望の厚さで形成することができる成膜方法および成膜装置を提供する。
【解決手段】本発明の成膜方法は、原料粉体７を保持した第１のチャンバー８に搬送気体５を間欠的に導入して原料粉体７と搬送気体５とを混合することにより第１のエアロゾルを生成すること、第１のエアロゾルを第２のチャンバー９に導入することによって第２のエアロゾルを生成すること、および、第２のエアロゾルを第３のチャンバー１３に噴射することにより、原料粉体７の膜を形成する工程を包含する。
【解決手段】本発明の成膜方法は、原料粉体７を保持した第１のチャンバー８に搬送気体５を間欠的に導入して原料粉体７と搬送気体５とを混合することにより第１のエアロゾルを生成すること、第１のエアロゾルを第２のチャンバー９に導入することによって第２のエアロゾルを生成すること、および、第２のエアロゾルを第３のチャンバー１３に噴射することにより、原料粉体７の膜を形成する工程を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジッション法により基板等に膜を形成する成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体上に塗布した後、乾燥させることにより作製されていた。しかし、電極中におけるバインダおよび導電剤の割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られるため、バインダを用いずに電極を作製することが検討されている。
【０００３】
たとえば、バインダを用いずに電極を作製する方法として、エアロゾルデポジッション法（以下、「ＡＤ法」と略す）を用いてリチウムイオン二次電池用の電極を作製する方法が提案されている。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「ＡＤ法」とは、原料の粒子を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより粒子を堆積させる成膜方法である。ＡＤ法では、高速で噴射された原料粒子が、基板や、既に堆積された原料粒子に衝突して新生面を生じさせるとともに、衝突の際に原料粒子自体が破砕して、原料粒子自体にも新生面が生成される。この新生面同士が付着するメカノケミカル反応によって粒子同士や粒子と基板が結合し、基板上に膜が形成される。ＡＤ法は、電極の他にも様々な膜を形成する技術として有用である。
【０００４】
ＡＤ法では、エアロゾルの濃度や噴射速度、ノズルの走査速度などの様々な要因により、成膜速度が変化する。成膜速度が変化しやすいため膜質を一定に保つのは困難であり、また、成膜を行う時間を調整することのみでは所望の厚さの膜を形成できない。また、ＡＤ法は比較的新しく開発された技術であるため、膜質や膜厚を調整するための検討は十分になされていない。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＡＤ法と類似の成膜法として、ガスデポジッション法という方法が開示されている。ＡＤ法が、サブミクロンから数ミクロンの粒径を持つ粉体をエアロゾル化し、キャリアガスで搬送し、メカノケミカル反応を利用して成膜を行う方法であるのに対し、ガスデポジッション法は、微粒子を気相中で合成し、キャリアガスを用いて基材まで搬送して堆積させる成膜法であり、その原料として用いる微粒子は一般に金属粒子を蒸発後固化させることにより生成させ、成膜するものである。
【０００６】
ＡＤ法により形成した膜の厚さを調整するために、例えば、特許文献２には、セラミック粒子を含んだエアロゾルを発生させ、エアロゾル中のセラミック微粒子の量をセンサにより感知して発生器の制御部へフィードバックする方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ガスデポジッション法において、エアロゾル化した超微粒子の一部を粒子計測装置へ導入し、粒子計測装置で超微粒子の粒径分布、粒子濃度のいずれか又は両方を計測し、搬送気体の流量、加熱エネルギーのいずれかまたは両方を制御する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ガスデポジッション法において、粒子供給手段を用いて第２のチャンバー内空間に粒子を定量供給することにより一定粒子濃度のエアロゾルを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１２８７２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３６５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２０００１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から、原料粉体の平均粒径については検討されているが、エアロゾル粒子の凝集状態（原料粉体が集まって一体として存在している状態）は注目されていない。従来の方法で平均粒径を規定して膜を形成しても、依然として膜質にバラツキが生じており、緻密で高品質な膜を安定して得ることは容易ではなかった。
【００１１】
また、成膜速度を大きくする場合、エアロゾル粒子の濃度が変動しやすい。成膜室内でエアロゾル濃度などの粒子計測を行うと、成膜に寄与しなかった粉体が成膜室内のセンサ部へ付着したりして検出結果に影響を与えてしまうため、膜厚の正確な制御が困難であった。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、成膜速度が大きく、高品質な膜を所望の厚さで形成することができる成膜方法および成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の成膜方法は、微粒子を保持した第１のチャンバーに搬送気体を間欠的に導入して前記微粒子と前記搬送気体とを混合することにより第１のエアロゾルを生成すること、前記第１のエアロゾルを第２のチャンバーに導入することによって第２のエアロゾルを生成すること、および、前記第２のエアロゾルを第３のチャンバーに噴射することにより、前記微粒子の膜を形成する工程を包含する。
【００１４】
ある実施形態において、前記微粒子の膜を形成する工程は、前記生成された第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測し、前記計測の結果に基づいて、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入する前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を調整する工程（ａ）と、前記調整された少なくとも一方の量および圧力で前記搬送気体を前記第１のチャンバーに間欠的に導入し、前記第２のチャンバーから前記第３のチャンバーに前記第２のエアロゾルを供給することにより、前記第３のチャンバー内に設置された支持体に向けて前記第２のエアロゾルを噴射させ、前記支持体上に前記微粒子の膜を形成する工程（ｂ）とを含む。
【００１５】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において前記計測と前記調整とを複数回繰り返す。
【００１６】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において、前記第２のエアロゾルの前記濃度および粒度分布を測定する。
【００１７】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーには粒子計測部が接続され、前記第２のエアロゾルの濃度は、前記第２のチャンバーから前記粒子計測部に導入された前記第２のエアロゾルの濃度を測定することによって得られる。
【００１８】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーと前記粒子計測部との間に設けられた切り替え弁と、前記第２のチャンバーと前記第３のチャンバーとの間の切り替え弁とを交互に開くことにより、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互に行う。
【００１９】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において、前記第１のチャンバーに供給する前記搬送気体の量または圧力を時間の経過に伴って変化させる。
【００２０】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるように、前記濃度の前記所定の範囲内の値を決定する。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、活物質を保持したチャンバーに搬送気体を間欠的に導入して前記活物質と前記搬送気体とを混合することによりエアロゾルを生成し、前記エアロゾルを集電体に向けて噴射することにより前記集電体上に活物質層を形成する。
【００２２】
ある実施形態において、前記チャンバーに前記搬送気体を間欠的に導入することにより、前記集電体に向けて前記エアロゾルを間欠的に噴射する。
【００２３】
本発明の成膜装置は、外部から搬送気体が間欠的に導入され、内部に保持した原料粉体を前記搬送気体と混合することにより第１のエアロゾルを生成する第１のチャンバーと、前記第１のチャンバーから前記第１のエアロゾルが導入され、第２のエアロゾルを生成する第２のチャンバーと、前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、内部に保持した支持体上に、前記第２のエアロゾルを噴射することにより、前記支持体上に前記原料粉体の膜を形成する第３のチャンバーとを備える。
【００２４】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、前記第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測する粒子計測部と、前記粒子計測部において計測された結果が出力され、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入される前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御する制御部とをさらに備える。
【００２５】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーと前記粒子計測部との間を接続する第１の経路と、前記第２のチャンバーと前記第３のチャンバーとの間を接続する第２の経路と、前記第１の経路に設けられ、前記第２のチャンバーから前記粒子計測部への前記第２のエアロゾルの供給を制御する第１の弁と、前記第２の経路に設けられ、前記第２のチャンバーから前記第３のチャンバーへの前記第２のエアロゾルの供給を制御する第２の弁とをさらに備える。
【００２６】
ある実施形態において、前記制御部は、前記第１の弁と前記第２の弁とを交互に切り替え可能である。
【００２７】
ある実施形態において、前記制御部は、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるような前記濃度の範囲を設定および調整可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、搬送気体を間欠的に第１のチャンバーに供給することにより、気体中に微粒子を効果的に分散させることができるため、エアロゾル中の微粒子濃度を高く、かつ安定させることができる。これにより、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高い成膜速度で形成することができる。
【００２９】
さらに、第２のチャンバーを設けることにより、第１のエアロゾルよりも安定した第２のエアロゾルによる成膜を行うことができる。これによっても、膜の品質や均一性を高めることができる。
【００３０】
さらに、第１のチャンバーに導入される搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御することにより、第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度を所望の値に近づけることができる。そして、所望の値の緻密度を得るために必要なエアロゾル濃度を予め求めておいて制御部を制御することにより、所望の緻密度の膜を形成することができる。また、第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度は成膜レートにも関係するため、制御部の制御により成膜レートも調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による成膜装置の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、ＡＤ法によって膜を作製する方法を示す模式図である。
【図３】本発明による成膜方法の実施形態を示すフローチャートである。
【図４】本発明による成膜装置の一実施形態を模式的に示す図である。
【図５】実施形態３の製造方法に用いる成膜装置の構造を模式的に示す図である。
【図６】実施形態３の電極を用いたリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図７】実施例１における制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図８】実施例１の成膜装置で作製したＡＤ膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】比較例における制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。
【００３３】
（実施形態１）
図１は、本発明による成膜装置の実施形態を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の成膜装置は、第１のチャンバー８と、第１のチャンバー８に接続される第２のチャンバー９と、第２のチャンバー９に接続される第３のチャンバー１３と、第２のチャンバー９に接続される粒子計測部３と、粒子計測部３に接続される制御機構３０とを備えている。
【００３４】
第１のチャンバー８は、配管２ａによってガスボンベ１に接続されている。ガスボンベ１には、搬送気体５として使用されるヘリウムが充填されている。また、ガスボンベ１と配管２ａとが接続される部分には、搬送気体５の圧力を調節する圧力調整部１ａが設けられている。配管２ａには、ガスボンベ１からの搬送気体５の供給を制御する制御弁６ａが設けられている。
【００３５】
第１のチャンバー８は原料粉体７を保持しており、第１のチャンバー８内において、配管２ａの先端は原料粉体７に差し込まれている。第１のチャンバー８内に配管２ａを通じて搬送気体５が導入されると、原料粉体７が巻き上げられて搬送気体５と混合されることにより、第１のエアロゾルが生成する。第１のチャンバー８には、内部に供給された原料粉体７が運動するように、振動機構、揺動機構または回転機構が設けられていてもよい。これは、原料粉体７の凝集や容器底部での偏在を防止することにより、原料粉体７が搬送気体５と混合された状態を保持するためのものである。例えば、振動機構として超音波振動子を、回転機構として攪拌モーターを用いることができる。また、撹拌モーターの他に、容器内壁面への付着を掻き落とす回転機構を設けてもよい。
【００３６】
第１のチャンバー８と第２のチャンバー９との間は、配管２ｄによって接続されている。第１のエアロゾルは、第２のチャンバー９に導入されると第２のエアロゾルとなる。このとき、エアロゾル粒子のうち重いエアエゾル粒子が堆積し、軽いエアロゾル粒子が浮遊することにより分離されてもよい。第２のチャンバー９の内圧は、大気圧付近に保たれている。
【００３７】
第２のチャンバー９と第３のチャンバー１３との間は、配管２ｃによって接続されている。配管２ｃの先端にはノズル１２が設けられている。配管２ｃには制御弁６ｃが設けられ、制御弁６ｃが開くと、第２のエアロゾルが、ノズル１２から基材１１に向けて高速で噴射する。これにより、基材１１上に原料粉体７の膜が形成される。ノズル１２は、所定の形状及び大きさ（例えば、φ１．０ｍｍの円形状、または長さ１５ｍｍ、幅０．２ｍｍのスリット状等）の開口を有している。第３のチャンバー１３は、基板ホルダー１５により基材１１を保持する。また、基板ホルダー１５には、基板ホルダー駆動部１５ａが設けられており、基板ホルダー駆動部１５ａは、ノズル１２と基材１１との相対位置および相対速度を３次元的に制御する。
【００３８】
第２のチャンバー９と粒子計測部３との間は、配管２ｂにより接続されている。配管２ｂには制御弁６ｂが設けられ、制御弁６ｂを開くと、第２のチャンバー９から粒子計測部３に第２のエアロゾルが導入される。粒子計測部３は、第２のエアロゾルの粒度分布および濃度を計測する。濃度計測は、レーザー散乱法などの方式による計測器を用いて行うことができ、粒度分布の計測は、レーザーを利用して濃度計測と同時に行うこともできるが、それぞれ別に行ってもよく、電気移動度分級法や超音波インパクターなどにより計測すればよい。
【００３９】
粒子計測部３は、計測した粒度分布および濃度を、制御機構３０に出力する。制御機構３０は、演算部１０および制御部４を有している。演算部１０は、第２のエアロゾルの粒度分布および濃度に基づいて、第２のエアロゾルの濃度が所定の範囲内の値であるかどうかを判定する。制御部４は、演算部１０からの演算結果に基づいて制御弁６ａや圧力調整部１ａにセンサ信号を出力する。制御部４は、粒子計測部３において測定される第２のエアロゾルの濃度が所定の範囲内になるように、第１のチャンバー８に導入される搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御する。例えば、第１のチャンバー８に搬送気体５を間欠的に供給する場合には、制御部４は、制御弁６ａを１０ミリ秒から数分程度の間隔で開閉する。
【００４０】
搬送気体５としては、ヘリウムなどの軽い気体を用いた方が、原料粉体７が第３のチャンバー１３内に供給される速度を大きくすることができ、基材１１への衝突エネルギーを大きくすることができる。衝突エネルギーが大きくなると、接合力の大きい膜が得られる。この接合をさらに強化するためには、不活性な表面を破壊して、新生面の生成領域をできるだけ大きくすることが必要である。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。新生面は、衝突速度がある閾値を超えるときに生成するものと考えられる。なお、搬送気体５としてはヘリウムの他に、アルゴン、窒素、酸素、または乾燥空気等を用いてもよい。
【００４１】
原料粉体７としては、ＡＤ法による成膜が可能なものであれば、金属の酸化物、非金属の酸化物、炭化物または窒化物など、様々な材料を用いることができる。例えば、アルミナなどの酸化物、ＰＺＴ、ＰＺＴと固溶体を形成する複合酸化物、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物またはＳｉＯx（ｘ＝０．１〜２）などの非晶質粉体などが挙げられる。また、機能性材料としては、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ1/3
Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、（Ｌｉ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3、ＬｉＣｏＯ3、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ3、ＬａＮ
ｉＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などのセラミックス材料が挙げられる。さらに、ＣｏＰｔＣｒなどの合金材料も挙げられる。
【００４２】
図２（ａ）、（ｂ）は、ＡＤ法により膜（ＡＤ膜）を作製する方法を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、原料粉体７と搬送気体５からなるエアロゾル１７を、真空雰囲気、常温の条件下で、基材１１の表面に向け噴射させると、図２（ｂ）に示すように、基材１１の表面に、原料粉体７と同一組成のＡＤ膜１８が形成される。
【００４３】
エアロゾル１７が基材１１に衝突すると、セラミック粒子である原料粉体７は破壊変形し、新たな結合に関与する新生面１９（図２（ｂ）に破線で示す面）が生じる。同時に、基材１１の表面においても不活性面が除去されて新生面１９が生じる。これら２つの新生面１９が接触することにより、粒子と基材１１とは直接的に接合する。この接合は常温でＡＤ法を実施した場合であっても強固である。なお、ここでいう「直接的な接合」とは、不活性な表面層が除去された新生面で生じる化学結合のことであり、原料粉体７同士、または原料粉体７と基材１１の表面における原子との間で生じる。なお、衝突する運動エネルギーが小さい場合には、新生面の生成が十分ではなく、結合が生じない領域もある。このような場合には、粒子において、新生面が生じている領域と、生じていない領域とが存在してもよい。また、粒子同士が結合する際、粒子の変形破壊が生じるが、これらは満遍なく充填されるわけではなく、表面において、他の粒子と結合せずに結合手が終端していることもある。このように終端された表面に包囲された領域は空孔２０となる。
【００４４】
なお、凝集粒子（一次粒子または二次粒子同士のゆるい結合体で、解砕されても同時に新生面１９を生じにくい）を解砕したのみでは新生面１９の生成は不十分である。これに対し、凝集粒子ではなく焼結された二次粒子を破壊すると、より新生面１９が生成しやすくなるため、これを原料粉体７に用いた方が、十分な厚さのＡＤ膜１８を容易に形成できる。また、粒径０．５μｍ以下の一次粒子を含む０．５μｍ以上５μｍ以下の二次粒子を原料粉体７として用いることが好ましく、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、１μｍ以上３μｍ以下の二次粒子であればより好ましい。
【００４５】
原料粉体７における二次粒子の平均粒径は０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にあれば、エアロゾル１７が容易に得られ、原料粉体７同士が結合しやすくなり、かつ空孔２０の割合である空隙率が制御された（多孔質な）ＡＤ膜１８が得られる。特に、二次粒子の最大粒径が１５μｍ以下である場合には、基材１１に与えられるダメージがより小さくなる。原料粉体７がリチウム含有複合酸化物である場合、二次粒子の粒径分布は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００４６】
原料粒子７の粒径分布および平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ50）を平均粒径とする。
【００４７】
次に、本実施形態の成膜方法について図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態の成膜方法を示すフローチャート図である。この成膜方法では、図１に示すような成膜装置を用いるため、図１も再度参照しながら説明を行う。
【００４８】
本実施形態の成膜方法では、まず、ガスボンベ１と第１のチャンバー８との間の配管２ａに形成された制御弁６ａを開くことにより、ガスボンベ１から第１のチャンバー８に搬送気体５を導入する。搬送気体５が第１のチャンバー８内に導入されると、第１のチャンバー８内に保持された原料粒子７が搬送気体５と混合され、第１のエアロゾルが生成する。第１のエアロゾルは、配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入されて、第２のチャンバー９では第２のエアロゾルが生成する。この時点において、配管２ｃに設けられた制御弁６ｃは閉じられており、配管２ｂに設けられた制御弁６ｂは開かれている。したがって、第２のエアロゾルは、第２のチャンバー９から粒子計測部３の方に導入される。
【００４９】
第２のエアロゾルが導入されると、まず、図３のステップＳＴ１に示すように、粒子計測部３は、第２のエアロゾルの濃度および粒度分布を計測し、この計測結果を演算部１０に出力する。
【００５０】
演算部１０は、計測された濃度および粒度分布を元に以下の演算を行う。第２のエアロゾルの粒度分布および濃度と、その濃度で形成する膜の緻密度との間には相関関係があり、粒度分布および濃度が分かれば、形成する膜の緻密度を推定することができる。言い換えれば、測定された粒度分布のエアロゾルを用いて所望の緻密度を有する膜を形成するためには、どの程度の濃度が必要なのかを推定することができる。演算部１０は、粒度分布ごとの濃度の許容範囲を記憶しており、これを基準として、測定された濃度が許容範囲内であるか否かの判定を行う（ステップＳＴ２）。
【００５１】
測定された濃度が許容範囲外のものであれば、ステップＳＴ３に進み、濃度を許容範囲内に収めるために、第１のチャンバー８に導入される搬送気体５の量または圧力を決定する。搬送気体５の量を調整する場合には、例えば、搬送気体５を間欠的に供給する。具体的には、演算部１０において、制御弁６ａを開く時間（搬送気体５が第１のチャンバー８に供給される時間）と、制御弁６ａを閉じる時間（搬送気体５が第１のチャンバー８に供給されない時間）とを算出する。ここでは、どの程度の時間間隔で制御弁６ａを開閉すれば、粒子計測部３で計測される濃度が許容範囲内になるかの経験的な値をもとに、制御弁６ａの開閉時間を算出する。この経験的な値は、演算部１０が予め記憶している値であってもよいし、成膜装置の動作開始から現在までの値であってもよい。制御弁６ａの開閉時間は、制御部４に出力される。ステップＳＴ４では、この結果に基づいて、制御部４が制御弁６ａの開閉を制御する。
【００５２】
一方、ステップＳＴ３において搬送気体５の圧力を調整する場合には、例えば、演算部１０において必要な圧力を算出し、その結果を制御部４に出力する。この結果に基づいて、制御部４は、圧力調整部１ａを制御する。
【００５３】
第１のチャンバー８に導入される搬送気体５の量または圧力が変更されると、第１のチャンバー８において発生する第１のエアロゾルの濃度も変化する。この第１のエアロゾルが第２のチャンバーに導入されて、第２のエアロゾルが生成する。第２のエアロゾルは粒子計測部３に導入されると、ステップＳＴ１において、粒子計測部３は再び濃度を計測する。この濃度が所定の範囲内の値となるまで、ステップＳＴ１からステップＳＴ４を繰り返す。
【００５４】
一方、ステップＳＴ２において、上記濃度が所定の範囲内になれば、搬送気体５の量または圧力を変更することなく、ステップＳＴ５に進む。そして、搬送気体５をガスボンベ１から第１のチャンバー８に導入する。同時に、制御弁６ｂを閉じると共に、制御弁６ｃを開放する。第１のチャンバー８において生成された第１のエアロゾルは、第２のチャンバー９に導入されて、第２のエアロゾルとなる。制御弁６ｂが閉じて制御弁６ｃが開いた状態にあるので、第２のエアロゾルは第３のチャンバー１３に供給される。第２のエアロゾルは、第３のチャンバー１３内に設置された基材１１に向けて噴射され、基材１１上に原料粉体７の膜が形成される。
【００５５】
この成膜は、ノズル１２から第２のエアロゾルを供給しながら、基材１１を動かすことにより行われる。基材１１を動かすことにより、ノズル１２を基材１１の表面のＸ−Ｙ方向にスキャンさせながら、最終的には、所望の面積の膜を形成する。具体的には、まず、Ｘ方向を固定して、Ｙ方向に向けてノズルを一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮してＸ方向に移動し、同様にＹ方向にスキャンする。このようにして所望のＸ位置に達するまでＹ方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の面積の成膜を行う。
【００５６】
ステップＳＴ５では、あるエリアの成膜が終了すると、ステップＳＴ６に進む。なお、ステップＳＴ５を一度行うごとに成膜するエリアは、ステップＳＴ４で設定した条件の変動が小さく、所望の緻密度の膜が得られる範囲内であることが好ましい。例えば、ノズルをＹ方向に一列スキャンしてステップＳＴ６に進めばよい。ステップＳＴ６では、さらなる成膜が必要かどうかを判定する。さらなる成膜が必要であれば、ステップＳＴ１に戻り、ステップＳＴ１からステップＳＴ４を繰り返す。一方、さらなる成膜が不要であれば、工程を終了する。
【００５７】
なお、上述の説明では、演算部１０に、許容範囲内の濃度が記憶されていると説明した。しかしながら、濃度ではなく、粒度分布ごとの第２のエアロゾルの濃度と、その濃度で形成する膜の緻密度との対応関係が記憶されていてもよい。この場合には、この対応関係を元に、ステップＳＴ２で計測された粒度分布および濃度のときの緻密度を推定する。この緻密度が所定の範囲外であれば、所定の範囲内の緻密度が得られると推定される濃度を上記対応関係から算出する。この場合には、演算部１０は、緻密度が所定の範囲内であるかどうかを判定しているが、緻密度は濃度と相関関係を有しているため、実質的には、濃度が所定の範囲内にあるかどうかを判定しているといえる。
【００５８】
また、上述の説明では、演算部１０において、所望の緻密度を実現するために、粒度分布および濃度を設定した。粒度分布および濃度は成膜レートにも影響を与えるため、粒度分布および濃度を調整することにより成膜レートも所望の値に近づけることができる。
【００５９】
また、上述の説明では、粒子計測部３において粒度分布および濃度を測定した後、制御機構３０において自動的に搬送気体５の量または圧力を調整した。しかしながら、本実施形態の成膜方法では、粒子計測部３において粒度分布および濃度を測定した後、その結果をもとに、手動で搬送気体５の量または圧力を調整してもよい。
【００６０】
以上に説明したように、本実施形態では、第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度を所望の値に近づけることができる。第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度は、第３のチャンバー１３で形成される原料粉体７の膜の緻密度および成膜レートと相関関係を有する。したがって、所望の値の緻密度および成膜レートを得るために必要なエアロゾル濃度を予め求めておけば、制御機構３０の制御により、所望の緻密度の膜を形成することができる。
【００６１】
さらに、第１のチャンバー８において発生する第１のエアロゾルの量にばらつきがあっても、第１のエアロゾルを第２のチャンバー９に供給して所定の時間保持することにより、第３のチャンバー１３に供給する第２のエアロゾルの量を安定させることができる。また、第２のチャンバー９において、例えば重い原料粒子を沈降させることができるため、原料粒子の重さのばらつきを少なくすることができる（分級効果）。したがって、より安定した条件で第２のエアロゾルによる成膜を行うことができる。これによっても、膜の品質や均一性を高めることができる。
【００６２】
また、第２のチャンバー９に粒度計測部３を接続し、粒度計測部３においてエアロゾルの濃度などを測定している。粒度計測部３では、第２のチャンバー９や第３のチャンバーほど多くのエアロゾル粒子が堆積しないため、濃度などの測定を開始して時間が経過しても、測定精度を高く保つことができる。
【００６３】
（実施形態２）
図４は、本発明による成膜装置の実施形態を模式的に示す図である。図４のうち図１の成膜装置と同一の構成部材には、同一の符号を付している。図４に示す成膜装置のうち図１の成膜装置と異なるのは、粒子計測部３、制御機構３０、配管２ｂ、ノズル６ｂおよびノズル６ｃが設けられていない点である。
【００６４】
以下、本実施形態の成膜方法について図４を参照しながら説明する。
【００６５】
本実施形態の成膜方法では、まず、制御弁６ａの開閉を一定の期間ごとに繰り返すことにより、ガスボンベ１から第１のチャンバー８に、搬送気体５を間欠的に導入する。搬送気体５が第１のチャンバー８に導入されると、第１のチャンバー８内に含まれる原料粒子７と搬送気体５が混合され、第１のエアロゾルが生成される。第１のエアロゾルは、配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入され、第２のチャンバー９では第２のエアロゾルが生成される。本実施形態では、制御弁６ａの開閉の間隔は予め設定されている。この開閉の間隔は、一定であってもよいし、変化してもよい。
【００６６】
第２のチャンバー９で生成された第２のエアロゾルは、配管２ｃを通じて第３のチャンバー１３内の基材１１に向けて噴射される。第２のエアロゾルは、搬送気体５が第１のチャンバー８に供給されるタイミングに合わせて、間欠的に第３のチャンバー１３内に供給される。これにより、基材１１の表面に、原料粉体７の膜が形成される。
【００６７】
なお、本実施形態の成膜方法では、搬送気体５の供給を開始した後に、濃度や粒度分布などを計測するステップを経た後、成膜を開始してもよい。その場合には、第２のチャンバー９に、図１と同様の粒度計測部３を接続し、粒度計測部３に第２のエアロゾルを導入することにより、濃度や粒度分布を計測すればよい。
【００６８】
従来のように搬送気体を連続的にエアロゾル発生器内に供給する方法では、時が経過すると、原料粉体の大部分がエアロゾル発生器に舞い上がりにくい状態に偏在してしまい、新たに発生するエアロゾル中に原料粒子が分散しにくくなっていた。これにより、高い濃度の安定したエアロゾルが得られにくく、成膜レートが低下すると共に、膜質の安定した膜が得られにくいといった問題が生じていた。それに対して、本実施形態では、搬送気体５を間欠的にエアロゾル発生器１３内に供給することにより、気体中に原料粒子７を効果的に分散させることができるため、エアロゾル中の原料粒子７の濃度を高く、かつ安定させることができる。これにより、本実施形態では、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高い成膜レートで得ることができる。
【００６９】
それに加えて、本実施形態では、基材１１に向けて、エアロゾルの噴射が間欠的に行なわれるため、連続的に噴射される場合に比べて、緻密度を適度に低下させることができる。そのため、基材１１が変形したり、基材１１にしわや貫通孔が形成されるのを回避することができる。本実施形態では、基材１１に加わるダメージが小さくなるため、基材１１として厚さの小さな金属箔を用いたり、粒径の大きな原料粉体７を用いることができる。そのため、従来のように、基材１１への衝撃を緩和するために原料粉体７を粉砕する必要がなく、体積あたりのエネルギー密度の高い膜を製造することができる。
【００７０】
さらに、第１のチャンバー８において発生する第１のエアロゾルの量にばらつきがあっても、第１のエアロゾルを第２のチャンバー９に供給して所定の時間保持することにより、第３のチャンバー１３に供給する第２のエアロゾルの量を安定させることができる。また、第２のチャンバー９において、重い原料粒子を沈降させることができるため、原料粒子の重さのばらつきを少なくすることができる（分級効果）。したがって、より安定した条件で第２のエアロゾルによる成膜を行うことができる。これによっても、膜の品質や均一性を高めることができる。
【００７１】
（参考の形態）
以下では、本発明による非水電解質二次電池用電極の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池用電極の活物質層を製造する方法である。本実施形態は、図５に示すような成膜装置を用いて行なわれる。
【００７２】
図５に示す成膜装置において、ガスボンベ３１には、エアロゾルを発生させるための搬送気体が貯蔵されている。ガスボンベ３１は、配管３２ａを介してエアロゾル発生器３３に連結され、配管３２ａは、エアロゾル発生器３３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器３３の内部には、あらかじめ一定量の活物質粉体４０が投入されている。エアロゾル発生器３３に連結されるもう１つの配管３２ｂは、成膜チャンバー３４に連結され、成膜チャンバー３４の内部において、配管３２ｂの端部は、ノズル３５に接続されている。
【００７３】
成膜チャンバー３４の内部において、基板ホルダー３７には基板として集電体３６が保持され、集電体３６は、ノズル３５に対向して配置されている。成膜チャンバー３４には、成膜チャンバー３４内の真空度を調整するための排気ポンプ３８が、配管３２ｃを介して接続されている。
【００７４】
図示は省略するが、本実施形態で用いられる成膜装置は、基板ホルダー３７を横方向または縦方向（基板ホルダー３７においてノズル３５に対向する平面内の横方向または縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダー３７を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、集電体３６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。
【００７５】
ガスボンベ３１とエアロゾル発生器３３とを連結する配管３２ａの途中には、制御弁３９が設けられている。例えば、この制御弁３９の開閉を交互に繰り返すことにより、ガスボンベ３１からの搬送気体を、エアロゾル発生器３３に間欠的に供給することができる。制御弁３９の開閉は、例えば、コンピュータなどの制御装置（図示せず）により制御することができる。
【００７６】
本実施形態の製造方法では、まず、制御弁３９を開くことにより、ガスボンベ３１における搬送気体を、配管３２ａを通じてエアロゾル発生器３３に導入する。エアロゾル発生器３３内に搬送気体が導入されると、活物質粉体４０が撒き上げられ、搬送気体中に活物質粒子が分散した状態のエアロゾルが発生する。このとき、成膜チャンバー３４内は減圧されているため、エアロゾル発生器３３内で発生したエアロゾルは、配管３２ｂを通じてノズル３５より高速で噴射される。ノズル３５は基板ホルダー３７に対向しているため、エアロゾルは、基板ホルダー３７に保持された集電体３６に向けて噴射される。
【００７７】
エアロゾルの噴射速度は、ノズル３５の形状、配管３２ｂの長さや内径、ガスボンベ３１のガス内圧、排気ポンプ３８の排気量（成膜チャンバー３４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器３３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバー３４の内圧を数百Ｐａとし、ノズル３５の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器３３と成膜チャンバー３４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。
【００７８】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の活物質粒子が集電体３６に衝突して、衝突エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が集電体３６に接合すること、および破砕粒子同士が接合することにより、緻密な活物質層が形成される。
【００７９】
その後、制御弁３９を閉じて、ガスボンベ３１からエアロゾル発生器３３への搬送気体の供給を停止し、一定時間経過した後に、再びバルブ３９を開く。以上のように、バルブ３９の開閉を繰り返すことにより、エアロゾル発生器３３内に、搬送気体を間欠的に供給することができる。
【００８０】
集電体３６として厚み２０μｍ程度の金属箔を用い、活物質粉体４０として平均粒径が１０μｍ程度のリチウム含有複合酸化物の粒子を用いて正極を作製する場合の成膜条件としては、例えば、成膜チャンバー３４の内圧を５〜５０００Ｐａ、制御弁３９が開状態の時間を０．５〜５秒、および制御弁３９が閉状態の時間を０．５〜６０秒とすればよい。
【００８１】
従来のように搬送気体を連続的にエアロゾル発生器内に供給する方法では、時が経過すると、原料粉体の大部分がエアロゾル発生器に舞い上がりにくい状態に偏在してしまい、新たに発生するエアロゾル中に原料粒子が分散しにくくなっていた。これにより、高い濃度の安定したエアロゾルが得られにくく、成膜レートが低下すると共に、膜質の安定した膜が得られにくいといった問題が生じていた。それに対して、本実施形態では、搬送気体を間欠的にエアロゾル発生器３３内に供給することにより、気体中に活物質粉体４０を効果的に分散させることができるため、エアロゾル中の活物質粉体４０の濃度を高く、かつ安定させることができる。これにより、本実施形態では、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高い成膜レートで得ることができる。
【００８２】
それに加えて、本実施形態では、集電体３６に向けて、エアロゾルの噴射が間欠的に行なわれるため、連続的に噴射される場合に比べて、緻密度を適度に低下させることができる。そのため、集電体３６が変形したり、集電体３６にしわや貫通孔が形成されるのを回避することができる。本実施形態では、集電体３６に加わるダメージが小さくなるため、集電体３６として厚さの小さな金属箔を用いたり、粒径の大きな活物質粉体４０を用いることができる。そのため、従来のように、集電体への衝撃を緩和するために活物質粉体４０を粉砕する必要がなく、体積あたりのエネルギー密度の高い電極を製造することができる。
【００８３】
例えば、正極活物質として平均粒径が１０μｍのリチウム含有複合酸化物の粉体を用いる場合には、集電体３６として厚さ５μｍまでの薄いアルミニウム箔を用いることができる。
【００８４】
次に、図６を参照して、上述の方法で形成された電極を有するリチウムイオン二次電池の構造について説明する。図６に示すリチウムイオン二次電池は、正極４１と、正極４１と対向し、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極４２と、正極４１と負極４２との間に配置されたセパレータ４３とを備える。正極４１は、集電体４１ａ（図５に示す集電体３６）と、上述した方法により形成された活物質層４１ｂとから構成されている。一方、負極４２は、集電体４２ａおよび活物質層４２ｂから構成されている。負極４２の活物質層４２ｂとしては、カーボンや合金系の活物質が用いられる。なお、正極４１ではなく負極４２を上述の方法によって形成してもよい。
【００８５】
集電体４１ａとして用いられる基板としては、アルミニウムを主成分とする物質を用いることが好ましく、例えば、アルミニウム箔を用いる。リチウムイオン二次電池の体積容量密度や得られる活物質層の厚みに応じて基板の厚みを適宜変えればよいが、概ね市販で入手可能な５〜２０μｍの範囲のアルミニウム箔を用いればよい。アルミニウム箔の厚みが５μｍ未満であると、箔の強度が弱いため成膜時に破損等の問題が生じ、作業効率が低下する。また、アルミニウム箔の厚みが２０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の体積容量密度が低下する。
【００８６】
活物質層４１ｂの原料としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な公知のリチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトチタン酸リチウムまたはこれらの化合物にアルミニウムを添加したものが用いられる。また、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
セパレータ４３は、例えば微多孔性フィルムからなり、電解質溶液を含んでいる。正極４１、負極４２およびセパレータ４３は、外装ケース４４の内部に収納されており、外装ケース４４の中は電解質溶液４８が充填されている。外装ケース４４の両端部は樹脂材料４７により密閉されると共に、樹脂材料４７によって正極リード４５および負極リード４６が固定されている。正極リード４５および負極リード４６は、外装ケース４４と集電体４１ａ、４２ａとの間にそれぞれ介在し、正極４１および負極４２を固定している。
【００８８】
負極４２における活物質層４２ｂの原料としては、リチウムと電気化学的に反応するものを用いればよい。特に、負極４２における活物質層４２ｂの原料として、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、および炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの原料は、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が得られるという性質を有する。
【００８９】
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣなどが挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏなどが挙げられる。スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3などが挙げられる。スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4、Ｓｎ2Ｎ2Ｏなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛が挙げられる。
【００９０】
負極４２における集電体４２ａとしては、例えば、厚みが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔を用いればよい。
【００９１】
電解質溶液（非水電解質）４８は、一般的にリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよく、特に限定されない。電解質溶液４８は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に溶解する支持塩からなる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられる。支持塩には、例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられる。
【００９２】
本実施形態の電極を用いることにより、体積あたりの容量密度が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００９３】
（実施例１）
以下では、ＡＤ膜を実際に作製し、そのＡＤ膜を用いて、エアロゾルの粒径および濃度と、ＡＤ膜の成膜レートおよび緻密度との関係を測定した結果について説明する。
【００９４】
まず、ＡＤ膜の形成に用いる成膜装置の具体的な構成について、再度図１を参照しながら説明する。図１に示すように、成膜室である第３のチャンバー１３では、厚さ１５μｍのＡｌよりなる基材１１が基板ホルダー１５に固定されている。第３のチャンバー１３内は、排気ポンプ１６によって真空状態に保たれている。そして、基材１１の表面に対向して、エアロゾルを供給するためのノズル１２が配置されている。ノズル１２は、直径１ｍｍの大きさの円形状噴出口を備えている。ノズル１２に接続される配管２ｃは成膜室１３の外部に引き出され、第２のチャンバー９に接続されている。さらに、配管２ｃの途中には、第２のチャンバー９からのエアロゾルの供給を制御するための制御弁６ｃが設けられている。
【００９５】
第２のチャンバー９の形状は円筒状であり、気流が円筒の内壁に沿って上部の噴出口に向かうように、円筒の内壁に螺旋状の凹凸が形成されている。第２のチャンバー９の内壁の一部には障壁部が設けられており、エアロゾルが渦を巻きながら回転して流れるようになっている。一方、第１のチャンバー８内には、原料粉体７が投入されており、エアロゾル濃度は、ガスボンベ１からの搬送気体５の量または圧力を変化させることにより調整されている。本実施例では、搬送気体５を間欠的に供給することにより搬送気体５の単位時間当たりの量を調整している。
【００９６】
次に、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、制御弁６ａの開閉を開始することにより、ガスボンベ１から第１のチャンバー８内への搬送気体５の間欠的な導入を開始する。第１のチャンバー８内には原料粉体７が保持されており、搬送気体５が原料粉体７に吹き付けられると、原料粉体７が舞い上がって気流の攪拌状態が発生し、原料粉体７と搬送気体５が混合された第１のエアロゾルが生じる。第１のエアロゾルは配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入され、第２のエアロゾルとなる。あらかじめ粒子計測部３への制御弁６ｂを開き、第３のチャンバーへの制御弁６ｃを閉じておくことにより、第２のエアロゾルは、第２のチャンバー９から粒子計測部３に導入される。粒子計測部３は、ＴＳＩ社製のエアロゾル粒子径解析装置Ｍｏｄｅｌ３３２１を備えており、エアロゾルの粒度分布および濃度を計測する。この計測において、測定された濃度が許容範囲外であれば、演算部１０は制御弁６ａの適切な開閉時間を算出する。つまり、エアロゾルの濃度が許容範囲内となるように、搬送気体５を供給する時間と供給しない時間とを算出する。算出した開閉時間をもとに、制御部４は、制御弁６ａの開閉を制御する。エアロゾルの濃度が許容範囲内になるまで、上記測定と、制御弁６ａの制御とを繰り返す。
【００９７】
エアロゾルの濃度が許容範囲内になれば、制御弁６ｂを閉じ、制御弁６ｃを開いて、エアロゾルを第３のチャンバー１３に送り、ノズル１２を通して基材１１に第２のエアロゾルを噴射させる。このような工程を経て、図２（ｂ）に示すようなＡＤ膜１８を成膜する。
【００９８】
図７は、制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図７に示す制御弁６ａ、６ｂ、６ｃのタイミングチャートの時間軸は同じである。図７に示すように、まず制御弁６ａを制御することにより、搬送気体５の間欠的な供給を開始する。そして、制御弁６ｂを開いて制御弁６ｃを閉じた状態で、粒子計測部３が、第２のエアロゾルの１度目の濃度測定を行った後、制御弁６ｂを一旦閉じる。このとき、演算部１０は、測定結果の濃度が許容範囲外であると判定したとする。この場合には、制御部４は、搬送気体５を供給する時間と供給しない時間の周期（間欠時間の周期）を、周期ａから周期ｂに変更する。また、制御弁６ｃを閉じたままで、再度制御弁６ｂを開き、２度目の濃度測定を行う。このとき、演算部１０は、測定結果の濃度が許容範囲内であると判定したとする。この場合には、制御部４は、搬送気体５の間欠時間の周期を変更することなく、制御弁６ｃを開いて、成膜を開始する。
【００９９】
本実施例では、ＡＤ膜１８として、Ａｌ箔上にニッケル酸リチウム膜を形成した。原料粉体７としては、平均粒径０．５５μｍ、１．３μｍ及び２．５μｍのニッケル酸リチウム（住友金属鉱山製）を用いた。成膜真空度は２００Ｐａ、成膜温度は３０℃、キャリアガスはヘリウムとした。原料粉体７の粒径分布ごとに許容範囲のエアロゾル濃度を設定し、このエアロゾル濃度を実現するために、搬送気体５を導入する間欠時間の周期を１秒から６０秒の間で調節した。ノズルに対して基板であるＡｌ箔を０．２ｍｍ／ｓのスキャン速度で動かし、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜領域とした。
【０１００】
また、成膜レートは、基板をノズルに対して０．２ｍｍ／ｓの速度で１時間移動させ、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜したときの膜厚である。膜厚は、東京精密製サーフコム５０００ＤＸを用いて計測した。膜の緻密度は、成膜重量を膜厚など形状測定の値から得た体積で割った密度を、理論密度で割った値から求めた。
【０１０１】
図８に、本実施例の成膜方法で作製したＡＤ膜のＳＥＭ画像を示す。図８に示すＡＤ膜は、原料粉体の平均粒径が１．３μｍで、間欠時間の平均が１．２秒の条件で形成されたニッケル酸リチウム膜である。
【０１０２】
表１に、間欠時間の変化に対するエアロゾル濃度（平均値）、成膜レートおよび膜の緻密度の変化を示す。表１に示すように、０．５５μｍ、１．３μｍおよび２．５μｍの３種の平均粒径を有する原料粉体ごとに、間欠時間の周期、エアロゾル濃度、成膜レートおよび緻密度を測定した。なお、表１に示す測定では、粒度分布の１つの指標として、平均粒径を測定した。また、間欠時間の周期を変化させる場合でも、１周期あたりに搬送気体５を供給する時間は一定（１秒間）に保ち、搬送気体５を供給しない時間を変化させた。また、本実施例の成膜装置では、制御機構３０は、制御弁６ａを閉じる時間を自動的に調整することにより、間欠時間の周期を微調整している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
例えば、原料粉体の平均粒径が１．３μｍの場合には、間欠時間の周期が１．２秒のときに、図８に示すような十分に緻密で厚い膜が得られた。なお、表１に示すように、平均粒径が異なると、間欠時間を変化させることによる影響の度合いは異なるが、いずれの平均粒径を有する場合にも、間欠時間の増加はエアロゾル濃度の低下につながり、緻密度の低下につながることがわかる。これは原料粒子を巻き上げる際の搬送気体の量が大きい方が、凝集した原料粉体の解砕に使われるエネルギーも大きくなるためであると考えられる。また、エアロゾル濃度の低下は、成膜レートの減少につながっていることもわかる。なお、間欠時間と成膜レートおよび緻密度との関係は原料粉体によって異なり、原料粉体の種類によっては、間欠時間を増加させたほうが、成膜レートおよび緻密度が向上する場合もある。
【０１０５】
以上の測定結果から、ＡＤ法により形成したニッケル酸リチウム膜の緻密度と成膜レートを制御するためには、粒度分布およびエアロゾル濃度を調整すればよいことがわかった。
【０１０６】
（実施例２）
以下では、実施例２のＡＤ膜と比較例のＡＤ膜とを作製し、これらのＡＤ膜を比較した結果について説明する。
【０１０７】
実施例２のＡＤ膜は、実施例１のＡＤ膜の形成に用いられた成膜装置と同様の成膜装置を用いて、搬送気体５を第１のチャンバー８に間欠的に供給することにより形成した。ただし、エアロゾルの粒度分布および濃度の測定結果を元にした開閉時間の調整は行なわず、あらかじめ設定された間隔で制御弁６ａの開閉を行なった。
【０１０８】
一方、比較例のＡＤ膜の形成には、図１に示す構成から制御弁６ａが取り除かれた成膜装置、または制御弁６ａが常にオープンの状態にある成膜装置を用いた。このような成膜装置で、搬送気体を連続的にエアロゾル発生室（第２のチャンバー９）に供給することにより、比較例のＡＤ膜を作製した。
【０１０９】
以下、比較例のＡＤ膜を作製する手順について具体的に説明する。図９は、比較例のＡＤ膜を形成する場合の制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図９に示す制御弁６ａ、６ｂ、６ｃのタイミングチャートの時間軸は同じである。
【０１１０】
実施例１の場合と同様に、第１のチャンバー８内には、原料粉体７が保持されている。第１のチャンバー８内において配管２ａの先端は原料粉体７内に埋没しており、搬送気体５が原料粉体７に吹き付けられると、原料粉体７が舞い上がって、原料粉体７と搬送気体５が混合された第１のエアロゾルが生じる。第１のエアロゾルは配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入され、第２のエアロゾルとなる。この状態で、図９に示すように粒子計測部３への制御弁６ｂを開くことにより、第２のエアロゾルは粒子計測部３へ導入され、その濃度が計測される。濃度の測定が終わると、制御弁６ｂを閉じて制御弁６ｃを開くことにより、第２のチャンバー９における第２のエアロゾルを第３のチャンバー１３に送り、ノズル１２を通じて第２のエアロゾルを噴射させる。これにより、基板１１上にＡＤ膜が形成される。
【０１１１】
実施例２のＡＤ膜および比較例のＡＤ膜として、Ａｌ箔上にニッケル酸リチウム膜を形成した。原料粉体７としては、平均粒径１．３μｍのニッケル酸リチウム（住友金属鉱山製）を用いた。成膜真空度は２００Ｐａ、成膜温度は３０℃、キャリアガスはヘリウムとした。ノズルに対して基板であるＡｌ箔を０．２ｍｍ／ｓのスキャン速度で動かし、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜領域とした。
【０１１２】
また、成膜レートは、基板をノズルに対して０．２ｍｍ／ｓの速度で１時間移動させ、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜したときの膜厚である。膜厚は、東京精密製サーフコム５０００ＤＸを用いて計測した。膜の緻密度は、成膜重量を膜厚など形状測定の値から得た体積で割った密度を、理論密度で割った値から求めた。
【０１１３】
表２に、搬送気体を間欠的に供給して成膜を行った場合（実施例２）および搬送気体を連続的に供給して成膜を行った場合（比較例）のエアロゾル濃度、成膜レートおよび膜の緻密度の変化を示す。表２に示すように、実施例２として、搬送気体の供給と停止を１．２秒の周期（搬送気体の供給を０．２秒、搬送気体の停止を１秒）で行なった１つのサンプルを作製し、比較例として、搬送気体を、３ｌ/ｍｉｎ、６ｌ/ｍｉｎ、９ｌ/ｍｉｎの
それぞれの流量で供給した３つのサンプルを作製して測定を行なった。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２に示すように、連続的に搬送気体の導入を行って成膜を行った場合には、より緻密な膜が得られるものの、エアロゾル濃度の低下により成膜レートが減少してしまうことがわかる。以上の結果から、ＡＤ法により形成したニッケル酸リチウム膜の成膜レートの高めるためには、搬送気体を間欠的に導入することにより、エアロゾル濃度を高く維持すればよいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、ＡＤ法により高品質な膜を所望の厚さで形成できる点で、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【０１１７】
１ ガスボンベ
２ａ〜２ｄ 配管
３ 粒子計測部
４ 制御部
５ 搬送気体
６ａ〜６ｃ 制御弁
７ 原料粉体
８ 第１のチャンバー
９ 第２のチャンバー
１０ 演算部
１１ 基材
１２ ノズル
１３ 第３のチャンバー
１５ 基板ホルダー
１５ａ 基板ホルダー駆動部
１６ 排気ポンプ
１７ エアロゾル
１８ ＡＤ膜
１９ 新生面
２０ 空孔
３０ 制御機構
３１ ガスボンベ
３２ａ〜３２ｃ 配管
３３ エアロゾル発生器
３４ 成膜チャンバー
３５ ノズル
３６ 集電体
３７ 基板ホルダー
３８ 排気ポンプ
３９ 制御弁
４０ 活物質粉体
４１ 正極
４１ａ 集電体
４１ｂ 活物質層
４２ 負極
４２ａ 集電体
４２ｂ 活物質層
４３ セパレータ
４４ 外装ケース
４５ 正極リード
４６ 負極リード
４７ 樹脂材料
４８ 電解質溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジッション法により基板等に膜を形成する成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体上に塗布した後、乾燥させることにより作製されていた。しかし、電極中におけるバインダおよび導電剤の割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られるため、バインダを用いずに電極を作製することが検討されている。
【０００３】
たとえば、バインダを用いずに電極を作製する方法として、エアロゾルデポジッション法（以下、「ＡＤ法」と略す）を用いてリチウムイオン二次電池用の電極を作製する方法が提案されている。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「ＡＤ法」とは、原料の粒子を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより粒子を堆積させる成膜方法である。ＡＤ法では、高速で噴射された原料粒子が、基板や、既に堆積された原料粒子に衝突して新生面を生じさせるとともに、衝突の際に原料粒子自体が破砕して、原料粒子自体にも新生面が生成される。この新生面同士が付着するメカノケミカル反応によって粒子同士や粒子と基板が結合し、基板上に膜が形成される。ＡＤ法は、電極の他にも様々な膜を形成する技術として有用である。
【０００４】
ＡＤ法では、エアロゾルの濃度や噴射速度、ノズルの走査速度などの様々な要因により、成膜速度が変化する。成膜速度が変化しやすいため膜質を一定に保つのは困難であり、また、成膜を行う時間を調整することのみでは所望の厚さの膜を形成できない。また、ＡＤ法は比較的新しく開発された技術であるため、膜質や膜厚を調整するための検討は十分になされていない。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＡＤ法と類似の成膜法として、ガスデポジッション法という方法が開示されている。ＡＤ法が、サブミクロンから数ミクロンの粒径を持つ粉体をエアロゾル化し、キャリアガスで搬送し、メカノケミカル反応を利用して成膜を行う方法であるのに対し、ガスデポジッション法は、微粒子を気相中で合成し、キャリアガスを用いて基材まで搬送して堆積させる成膜法であり、その原料として用いる微粒子は一般に金属粒子を蒸発後固化させることにより生成させ、成膜するものである。
【０００６】
ＡＤ法により形成した膜の厚さを調整するために、例えば、特許文献２には、セラミック粒子を含んだエアロゾルを発生させ、エアロゾル中のセラミック微粒子の量をセンサにより感知して発生器の制御部へフィードバックする方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ガスデポジッション法において、エアロゾル化した超微粒子の一部を粒子計測装置へ導入し、粒子計測装置で超微粒子の粒径分布、粒子濃度のいずれか又は両方を計測し、搬送気体の流量、加熱エネルギーのいずれかまたは両方を制御する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ガスデポジッション法において、粒子供給手段を用いて第２のチャンバー内空間に粒子を定量供給することにより一定粒子濃度のエアロゾルを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１２８７２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３６５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２０００１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から、原料粉体の平均粒径については検討されているが、エアロゾル粒子の凝集状態（原料粉体が集まって一体として存在している状態）は注目されていない。従来の方法で平均粒径を規定して膜を形成しても、依然として膜質にバラツキが生じており、緻密で高品質な膜を安定して得ることは容易ではなかった。
【００１１】
また、成膜速度を大きくする場合、エアロゾル粒子の濃度が変動しやすい。成膜室内でエアロゾル濃度などの粒子計測を行うと、成膜に寄与しなかった粉体が成膜室内のセンサ部へ付着したりして検出結果に影響を与えてしまうため、膜厚の正確な制御が困難であった。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、成膜速度が大きく、高品質な膜を所望の厚さで形成することができる成膜方法および成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の成膜方法は、微粒子を保持した第１のチャンバーに搬送気体を間欠的に導入して前記微粒子と前記搬送気体とを混合することにより第１のエアロゾルを生成すること、前記第１のエアロゾルを第２のチャンバーに導入することによって第２のエアロゾルを生成すること、および、前記第２のエアロゾルを第３のチャンバーに噴射することにより、前記微粒子の膜を形成する工程を包含する。
【００１４】
ある実施形態において、前記微粒子の膜を形成する工程は、前記生成された第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測し、前記計測の結果に基づいて、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入する前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を調整する工程（ａ）と、前記調整された少なくとも一方の量および圧力で前記搬送気体を前記第１のチャンバーに間欠的に導入し、前記第２のチャンバーから前記第３のチャンバーに前記第２のエアロゾルを供給することにより、前記第３のチャンバー内に設置された支持体に向けて前記第２のエアロゾルを噴射させ、前記支持体上に前記微粒子の膜を形成する工程（ｂ）とを含む。
【００１５】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において前記計測と前記調整とを複数回繰り返す。
【００１６】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において、前記第２のエアロゾルの前記濃度および粒度分布を測定する。
【００１７】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーには粒子計測部が接続され、前記第２のエアロゾルの濃度は、前記第２のチャンバーから前記粒子計測部に導入された前記第２のエアロゾルの濃度を測定することによって得られる。
【００１８】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーと前記粒子計測部との間に設けられた切り替え弁と、前記第２のチャンバーと前記第３のチャンバーとの間の切り替え弁とを交互に開くことにより、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互に行う。
【００１９】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において、前記第１のチャンバーに供給する前記搬送気体の量または圧力を時間の経過に伴って変化させる。
【００２０】
ある実施形態では、前記工程（ａ）において、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるように、前記濃度の前記所定の範囲内の値を決定する。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、活物質を保持したチャンバーに搬送気体を間欠的に導入して前記活物質と前記搬送気体とを混合することによりエアロゾルを生成し、前記エアロゾルを集電体に向けて噴射することにより前記集電体上に活物質層を形成する。
【００２２】
ある実施形態において、前記チャンバーに前記搬送気体を間欠的に導入することにより、前記集電体に向けて前記エアロゾルを間欠的に噴射する。
【００２３】
本発明の成膜装置は、外部から搬送気体が間欠的に導入され、内部に保持した原料粉体を前記搬送気体と混合することにより第１のエアロゾルを生成する第１のチャンバーと、前記第１のチャンバーから前記第１のエアロゾルが導入され、第２のエアロゾルを生成する第２のチャンバーと、前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、内部に保持した支持体上に、前記第２のエアロゾルを噴射することにより、前記支持体上に前記原料粉体の膜を形成する第３のチャンバーとを備える。
【００２４】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、前記第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測する粒子計測部と、前記粒子計測部において計測された結果が出力され、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入される前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御する制御部とをさらに備える。
【００２５】
ある実施形態において、前記第２のチャンバーと前記粒子計測部との間を接続する第１の経路と、前記第２のチャンバーと前記第３のチャンバーとの間を接続する第２の経路と、前記第１の経路に設けられ、前記第２のチャンバーから前記粒子計測部への前記第２のエアロゾルの供給を制御する第１の弁と、前記第２の経路に設けられ、前記第２のチャンバーから前記第３のチャンバーへの前記第２のエアロゾルの供給を制御する第２の弁とをさらに備える。
【００２６】
ある実施形態において、前記制御部は、前記第１の弁と前記第２の弁とを交互に切り替え可能である。
【００２７】
ある実施形態において、前記制御部は、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるような前記濃度の範囲を設定および調整可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、搬送気体を間欠的に第１のチャンバーに供給することにより、気体中に微粒子を効果的に分散させることができるため、エアロゾル中の微粒子濃度を高く、かつ安定させることができる。これにより、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高い成膜速度で形成することができる。
【００２９】
さらに、第２のチャンバーを設けることにより、第１のエアロゾルよりも安定した第２のエアロゾルによる成膜を行うことができる。これによっても、膜の品質や均一性を高めることができる。
【００３０】
さらに、第１のチャンバーに導入される搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御することにより、第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度を所望の値に近づけることができる。そして、所望の値の緻密度を得るために必要なエアロゾル濃度を予め求めておいて制御部を制御することにより、所望の緻密度の膜を形成することができる。また、第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度は成膜レートにも関係するため、制御部の制御により成膜レートも調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による成膜装置の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、ＡＤ法によって膜を作製する方法を示す模式図である。
【図３】本発明による成膜方法の実施形態を示すフローチャートである。
【図４】本発明による成膜装置の一実施形態を模式的に示す図である。
【図５】実施形態３の製造方法に用いる成膜装置の構造を模式的に示す図である。
【図６】実施形態３の電極を用いたリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図７】実施例１における制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図８】実施例１の成膜装置で作製したＡＤ膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】比較例における制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。
【００３３】
（実施形態１）
図１は、本発明による成膜装置の実施形態を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の成膜装置は、第１のチャンバー８と、第１のチャンバー８に接続される第２のチャンバー９と、第２のチャンバー９に接続される第３のチャンバー１３と、第２のチャンバー９に接続される粒子計測部３と、粒子計測部３に接続される制御機構３０とを備えている。
【００３４】
第１のチャンバー８は、配管２ａによってガスボンベ１に接続されている。ガスボンベ１には、搬送気体５として使用されるヘリウムが充填されている。また、ガスボンベ１と配管２ａとが接続される部分には、搬送気体５の圧力を調節する圧力調整部１ａが設けられている。配管２ａには、ガスボンベ１からの搬送気体５の供給を制御する制御弁６ａが設けられている。
【００３５】
第１のチャンバー８は原料粉体７を保持しており、第１のチャンバー８内において、配管２ａの先端は原料粉体７に差し込まれている。第１のチャンバー８内に配管２ａを通じて搬送気体５が導入されると、原料粉体７が巻き上げられて搬送気体５と混合されることにより、第１のエアロゾルが生成する。第１のチャンバー８には、内部に供給された原料粉体７が運動するように、振動機構、揺動機構または回転機構が設けられていてもよい。これは、原料粉体７の凝集や容器底部での偏在を防止することにより、原料粉体７が搬送気体５と混合された状態を保持するためのものである。例えば、振動機構として超音波振動子を、回転機構として攪拌モーターを用いることができる。また、撹拌モーターの他に、容器内壁面への付着を掻き落とす回転機構を設けてもよい。
【００３６】
第１のチャンバー８と第２のチャンバー９との間は、配管２ｄによって接続されている。第１のエアロゾルは、第２のチャンバー９に導入されると第２のエアロゾルとなる。このとき、エアロゾル粒子のうち重いエアエゾル粒子が堆積し、軽いエアロゾル粒子が浮遊することにより分離されてもよい。第２のチャンバー９の内圧は、大気圧付近に保たれている。
【００３７】
第２のチャンバー９と第３のチャンバー１３との間は、配管２ｃによって接続されている。配管２ｃの先端にはノズル１２が設けられている。配管２ｃには制御弁６ｃが設けられ、制御弁６ｃが開くと、第２のエアロゾルが、ノズル１２から基材１１に向けて高速で噴射する。これにより、基材１１上に原料粉体７の膜が形成される。ノズル１２は、所定の形状及び大きさ（例えば、φ１．０ｍｍの円形状、または長さ１５ｍｍ、幅０．２ｍｍのスリット状等）の開口を有している。第３のチャンバー１３は、基板ホルダー１５により基材１１を保持する。また、基板ホルダー１５には、基板ホルダー駆動部１５ａが設けられており、基板ホルダー駆動部１５ａは、ノズル１２と基材１１との相対位置および相対速度を３次元的に制御する。
【００３８】
第２のチャンバー９と粒子計測部３との間は、配管２ｂにより接続されている。配管２ｂには制御弁６ｂが設けられ、制御弁６ｂを開くと、第２のチャンバー９から粒子計測部３に第２のエアロゾルが導入される。粒子計測部３は、第２のエアロゾルの粒度分布および濃度を計測する。濃度計測は、レーザー散乱法などの方式による計測器を用いて行うことができ、粒度分布の計測は、レーザーを利用して濃度計測と同時に行うこともできるが、それぞれ別に行ってもよく、電気移動度分級法や超音波インパクターなどにより計測すればよい。
【００３９】
粒子計測部３は、計測した粒度分布および濃度を、制御機構３０に出力する。制御機構３０は、演算部１０および制御部４を有している。演算部１０は、第２のエアロゾルの粒度分布および濃度に基づいて、第２のエアロゾルの濃度が所定の範囲内の値であるかどうかを判定する。制御部４は、演算部１０からの演算結果に基づいて制御弁６ａや圧力調整部１ａにセンサ信号を出力する。制御部４は、粒子計測部３において測定される第２のエアロゾルの濃度が所定の範囲内になるように、第１のチャンバー８に導入される搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御する。例えば、第１のチャンバー８に搬送気体５を間欠的に供給する場合には、制御部４は、制御弁６ａを１０ミリ秒から数分程度の間隔で開閉する。
【００４０】
搬送気体５としては、ヘリウムなどの軽い気体を用いた方が、原料粉体７が第３のチャンバー１３内に供給される速度を大きくすることができ、基材１１への衝突エネルギーを大きくすることができる。衝突エネルギーが大きくなると、接合力の大きい膜が得られる。この接合をさらに強化するためには、不活性な表面を破壊して、新生面の生成領域をできるだけ大きくすることが必要である。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。新生面は、衝突速度がある閾値を超えるときに生成するものと考えられる。なお、搬送気体５としてはヘリウムの他に、アルゴン、窒素、酸素、または乾燥空気等を用いてもよい。
【００４１】
原料粉体７としては、ＡＤ法による成膜が可能なものであれば、金属の酸化物、非金属の酸化物、炭化物または窒化物など、様々な材料を用いることができる。例えば、アルミナなどの酸化物、ＰＺＴ、ＰＺＴと固溶体を形成する複合酸化物、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物またはＳｉＯx（ｘ＝０．１〜２）などの非晶質粉体などが挙げられる。また、機能性材料としては、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ1/3
Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、（Ｌｉ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3、ＬｉＣｏＯ3、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ3、ＬａＮ
ｉＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などのセラミックス材料が挙げられる。さらに、ＣｏＰｔＣｒなどの合金材料も挙げられる。
【００４２】
図２（ａ）、（ｂ）は、ＡＤ法により膜（ＡＤ膜）を作製する方法を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、原料粉体７と搬送気体５からなるエアロゾル１７を、真空雰囲気、常温の条件下で、基材１１の表面に向け噴射させると、図２（ｂ）に示すように、基材１１の表面に、原料粉体７と同一組成のＡＤ膜１８が形成される。
【００４３】
エアロゾル１７が基材１１に衝突すると、セラミック粒子である原料粉体７は破壊変形し、新たな結合に関与する新生面１９（図２（ｂ）に破線で示す面）が生じる。同時に、基材１１の表面においても不活性面が除去されて新生面１９が生じる。これら２つの新生面１９が接触することにより、粒子と基材１１とは直接的に接合する。この接合は常温でＡＤ法を実施した場合であっても強固である。なお、ここでいう「直接的な接合」とは、不活性な表面層が除去された新生面で生じる化学結合のことであり、原料粉体７同士、または原料粉体７と基材１１の表面における原子との間で生じる。なお、衝突する運動エネルギーが小さい場合には、新生面の生成が十分ではなく、結合が生じない領域もある。このような場合には、粒子において、新生面が生じている領域と、生じていない領域とが存在してもよい。また、粒子同士が結合する際、粒子の変形破壊が生じるが、これらは満遍なく充填されるわけではなく、表面において、他の粒子と結合せずに結合手が終端していることもある。このように終端された表面に包囲された領域は空孔２０となる。
【００４４】
なお、凝集粒子（一次粒子または二次粒子同士のゆるい結合体で、解砕されても同時に新生面１９を生じにくい）を解砕したのみでは新生面１９の生成は不十分である。これに対し、凝集粒子ではなく焼結された二次粒子を破壊すると、より新生面１９が生成しやすくなるため、これを原料粉体７に用いた方が、十分な厚さのＡＤ膜１８を容易に形成できる。また、粒径０．５μｍ以下の一次粒子を含む０．５μｍ以上５μｍ以下の二次粒子を原料粉体７として用いることが好ましく、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、１μｍ以上３μｍ以下の二次粒子であればより好ましい。
【００４５】
原料粉体７における二次粒子の平均粒径は０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にあれば、エアロゾル１７が容易に得られ、原料粉体７同士が結合しやすくなり、かつ空孔２０の割合である空隙率が制御された（多孔質な）ＡＤ膜１８が得られる。特に、二次粒子の最大粒径が１５μｍ以下である場合には、基材１１に与えられるダメージがより小さくなる。原料粉体７がリチウム含有複合酸化物である場合、二次粒子の粒径分布は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００４６】
原料粒子７の粒径分布および平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ50）を平均粒径とする。
【００４７】
次に、本実施形態の成膜方法について図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態の成膜方法を示すフローチャート図である。この成膜方法では、図１に示すような成膜装置を用いるため、図１も再度参照しながら説明を行う。
【００４８】
本実施形態の成膜方法では、まず、ガスボンベ１と第１のチャンバー８との間の配管２ａに形成された制御弁６ａを開くことにより、ガスボンベ１から第１のチャンバー８に搬送気体５を導入する。搬送気体５が第１のチャンバー８内に導入されると、第１のチャンバー８内に保持された原料粒子７が搬送気体５と混合され、第１のエアロゾルが生成する。第１のエアロゾルは、配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入されて、第２のチャンバー９では第２のエアロゾルが生成する。この時点において、配管２ｃに設けられた制御弁６ｃは閉じられており、配管２ｂに設けられた制御弁６ｂは開かれている。したがって、第２のエアロゾルは、第２のチャンバー９から粒子計測部３の方に導入される。
【００４９】
第２のエアロゾルが導入されると、まず、図３のステップＳＴ１に示すように、粒子計測部３は、第２のエアロゾルの濃度および粒度分布を計測し、この計測結果を演算部１０に出力する。
【００５０】
演算部１０は、計測された濃度および粒度分布を元に以下の演算を行う。第２のエアロゾルの粒度分布および濃度と、その濃度で形成する膜の緻密度との間には相関関係があり、粒度分布および濃度が分かれば、形成する膜の緻密度を推定することができる。言い換えれば、測定された粒度分布のエアロゾルを用いて所望の緻密度を有する膜を形成するためには、どの程度の濃度が必要なのかを推定することができる。演算部１０は、粒度分布ごとの濃度の許容範囲を記憶しており、これを基準として、測定された濃度が許容範囲内であるか否かの判定を行う（ステップＳＴ２）。
【００５１】
測定された濃度が許容範囲外のものであれば、ステップＳＴ３に進み、濃度を許容範囲内に収めるために、第１のチャンバー８に導入される搬送気体５の量または圧力を決定する。搬送気体５の量を調整する場合には、例えば、搬送気体５を間欠的に供給する。具体的には、演算部１０において、制御弁６ａを開く時間（搬送気体５が第１のチャンバー８に供給される時間）と、制御弁６ａを閉じる時間（搬送気体５が第１のチャンバー８に供給されない時間）とを算出する。ここでは、どの程度の時間間隔で制御弁６ａを開閉すれば、粒子計測部３で計測される濃度が許容範囲内になるかの経験的な値をもとに、制御弁６ａの開閉時間を算出する。この経験的な値は、演算部１０が予め記憶している値であってもよいし、成膜装置の動作開始から現在までの値であってもよい。制御弁６ａの開閉時間は、制御部４に出力される。ステップＳＴ４では、この結果に基づいて、制御部４が制御弁６ａの開閉を制御する。
【００５２】
一方、ステップＳＴ３において搬送気体５の圧力を調整する場合には、例えば、演算部１０において必要な圧力を算出し、その結果を制御部４に出力する。この結果に基づいて、制御部４は、圧力調整部１ａを制御する。
【００５３】
第１のチャンバー８に導入される搬送気体５の量または圧力が変更されると、第１のチャンバー８において発生する第１のエアロゾルの濃度も変化する。この第１のエアロゾルが第２のチャンバーに導入されて、第２のエアロゾルが生成する。第２のエアロゾルは粒子計測部３に導入されると、ステップＳＴ１において、粒子計測部３は再び濃度を計測する。この濃度が所定の範囲内の値となるまで、ステップＳＴ１からステップＳＴ４を繰り返す。
【００５４】
一方、ステップＳＴ２において、上記濃度が所定の範囲内になれば、搬送気体５の量または圧力を変更することなく、ステップＳＴ５に進む。そして、搬送気体５をガスボンベ１から第１のチャンバー８に導入する。同時に、制御弁６ｂを閉じると共に、制御弁６ｃを開放する。第１のチャンバー８において生成された第１のエアロゾルは、第２のチャンバー９に導入されて、第２のエアロゾルとなる。制御弁６ｂが閉じて制御弁６ｃが開いた状態にあるので、第２のエアロゾルは第３のチャンバー１３に供給される。第２のエアロゾルは、第３のチャンバー１３内に設置された基材１１に向けて噴射され、基材１１上に原料粉体７の膜が形成される。
【００５５】
この成膜は、ノズル１２から第２のエアロゾルを供給しながら、基材１１を動かすことにより行われる。基材１１を動かすことにより、ノズル１２を基材１１の表面のＸ−Ｙ方向にスキャンさせながら、最終的には、所望の面積の膜を形成する。具体的には、まず、Ｘ方向を固定して、Ｙ方向に向けてノズルを一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮してＸ方向に移動し、同様にＹ方向にスキャンする。このようにして所望のＸ位置に達するまでＹ方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の面積の成膜を行う。
【００５６】
ステップＳＴ５では、あるエリアの成膜が終了すると、ステップＳＴ６に進む。なお、ステップＳＴ５を一度行うごとに成膜するエリアは、ステップＳＴ４で設定した条件の変動が小さく、所望の緻密度の膜が得られる範囲内であることが好ましい。例えば、ノズルをＹ方向に一列スキャンしてステップＳＴ６に進めばよい。ステップＳＴ６では、さらなる成膜が必要かどうかを判定する。さらなる成膜が必要であれば、ステップＳＴ１に戻り、ステップＳＴ１からステップＳＴ４を繰り返す。一方、さらなる成膜が不要であれば、工程を終了する。
【００５７】
なお、上述の説明では、演算部１０に、許容範囲内の濃度が記憶されていると説明した。しかしながら、濃度ではなく、粒度分布ごとの第２のエアロゾルの濃度と、その濃度で形成する膜の緻密度との対応関係が記憶されていてもよい。この場合には、この対応関係を元に、ステップＳＴ２で計測された粒度分布および濃度のときの緻密度を推定する。この緻密度が所定の範囲外であれば、所定の範囲内の緻密度が得られると推定される濃度を上記対応関係から算出する。この場合には、演算部１０は、緻密度が所定の範囲内であるかどうかを判定しているが、緻密度は濃度と相関関係を有しているため、実質的には、濃度が所定の範囲内にあるかどうかを判定しているといえる。
【００５８】
また、上述の説明では、演算部１０において、所望の緻密度を実現するために、粒度分布および濃度を設定した。粒度分布および濃度は成膜レートにも影響を与えるため、粒度分布および濃度を調整することにより成膜レートも所望の値に近づけることができる。
【００５９】
また、上述の説明では、粒子計測部３において粒度分布および濃度を測定した後、制御機構３０において自動的に搬送気体５の量または圧力を調整した。しかしながら、本実施形態の成膜方法では、粒子計測部３において粒度分布および濃度を測定した後、その結果をもとに、手動で搬送気体５の量または圧力を調整してもよい。
【００６０】
以上に説明したように、本実施形態では、第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度を所望の値に近づけることができる。第２のエアロゾルにおけるエアロゾル濃度は、第３のチャンバー１３で形成される原料粉体７の膜の緻密度および成膜レートと相関関係を有する。したがって、所望の値の緻密度および成膜レートを得るために必要なエアロゾル濃度を予め求めておけば、制御機構３０の制御により、所望の緻密度の膜を形成することができる。
【００６１】
さらに、第１のチャンバー８において発生する第１のエアロゾルの量にばらつきがあっても、第１のエアロゾルを第２のチャンバー９に供給して所定の時間保持することにより、第３のチャンバー１３に供給する第２のエアロゾルの量を安定させることができる。また、第２のチャンバー９において、例えば重い原料粒子を沈降させることができるため、原料粒子の重さのばらつきを少なくすることができる（分級効果）。したがって、より安定した条件で第２のエアロゾルによる成膜を行うことができる。これによっても、膜の品質や均一性を高めることができる。
【００６２】
また、第２のチャンバー９に粒度計測部３を接続し、粒度計測部３においてエアロゾルの濃度などを測定している。粒度計測部３では、第２のチャンバー９や第３のチャンバーほど多くのエアロゾル粒子が堆積しないため、濃度などの測定を開始して時間が経過しても、測定精度を高く保つことができる。
【００６３】
（実施形態２）
図４は、本発明による成膜装置の実施形態を模式的に示す図である。図４のうち図１の成膜装置と同一の構成部材には、同一の符号を付している。図４に示す成膜装置のうち図１の成膜装置と異なるのは、粒子計測部３、制御機構３０、配管２ｂ、ノズル６ｂおよびノズル６ｃが設けられていない点である。
【００６４】
以下、本実施形態の成膜方法について図４を参照しながら説明する。
【００６５】
本実施形態の成膜方法では、まず、制御弁６ａの開閉を一定の期間ごとに繰り返すことにより、ガスボンベ１から第１のチャンバー８に、搬送気体５を間欠的に導入する。搬送気体５が第１のチャンバー８に導入されると、第１のチャンバー８内に含まれる原料粒子７と搬送気体５が混合され、第１のエアロゾルが生成される。第１のエアロゾルは、配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入され、第２のチャンバー９では第２のエアロゾルが生成される。本実施形態では、制御弁６ａの開閉の間隔は予め設定されている。この開閉の間隔は、一定であってもよいし、変化してもよい。
【００６６】
第２のチャンバー９で生成された第２のエアロゾルは、配管２ｃを通じて第３のチャンバー１３内の基材１１に向けて噴射される。第２のエアロゾルは、搬送気体５が第１のチャンバー８に供給されるタイミングに合わせて、間欠的に第３のチャンバー１３内に供給される。これにより、基材１１の表面に、原料粉体７の膜が形成される。
【００６７】
なお、本実施形態の成膜方法では、搬送気体５の供給を開始した後に、濃度や粒度分布などを計測するステップを経た後、成膜を開始してもよい。その場合には、第２のチャンバー９に、図１と同様の粒度計測部３を接続し、粒度計測部３に第２のエアロゾルを導入することにより、濃度や粒度分布を計測すればよい。
【００６８】
従来のように搬送気体を連続的にエアロゾル発生器内に供給する方法では、時が経過すると、原料粉体の大部分がエアロゾル発生器に舞い上がりにくい状態に偏在してしまい、新たに発生するエアロゾル中に原料粒子が分散しにくくなっていた。これにより、高い濃度の安定したエアロゾルが得られにくく、成膜レートが低下すると共に、膜質の安定した膜が得られにくいといった問題が生じていた。それに対して、本実施形態では、搬送気体５を間欠的にエアロゾル発生器１３内に供給することにより、気体中に原料粒子７を効果的に分散させることができるため、エアロゾル中の原料粒子７の濃度を高く、かつ安定させることができる。これにより、本実施形態では、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高い成膜レートで得ることができる。
【００６９】
それに加えて、本実施形態では、基材１１に向けて、エアロゾルの噴射が間欠的に行なわれるため、連続的に噴射される場合に比べて、緻密度を適度に低下させることができる。そのため、基材１１が変形したり、基材１１にしわや貫通孔が形成されるのを回避することができる。本実施形態では、基材１１に加わるダメージが小さくなるため、基材１１として厚さの小さな金属箔を用いたり、粒径の大きな原料粉体７を用いることができる。そのため、従来のように、基材１１への衝撃を緩和するために原料粉体７を粉砕する必要がなく、体積あたりのエネルギー密度の高い膜を製造することができる。
【００７０】
さらに、第１のチャンバー８において発生する第１のエアロゾルの量にばらつきがあっても、第１のエアロゾルを第２のチャンバー９に供給して所定の時間保持することにより、第３のチャンバー１３に供給する第２のエアロゾルの量を安定させることができる。また、第２のチャンバー９において、重い原料粒子を沈降させることができるため、原料粒子の重さのばらつきを少なくすることができる（分級効果）。したがって、より安定した条件で第２のエアロゾルによる成膜を行うことができる。これによっても、膜の品質や均一性を高めることができる。
【００７１】
（参考の形態）
以下では、本発明による非水電解質二次電池用電極の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池用電極の活物質層を製造する方法である。本実施形態は、図５に示すような成膜装置を用いて行なわれる。
【００７２】
図５に示す成膜装置において、ガスボンベ３１には、エアロゾルを発生させるための搬送気体が貯蔵されている。ガスボンベ３１は、配管３２ａを介してエアロゾル発生器３３に連結され、配管３２ａは、エアロゾル発生器３３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器３３の内部には、あらかじめ一定量の活物質粉体４０が投入されている。エアロゾル発生器３３に連結されるもう１つの配管３２ｂは、成膜チャンバー３４に連結され、成膜チャンバー３４の内部において、配管３２ｂの端部は、ノズル３５に接続されている。
【００７３】
成膜チャンバー３４の内部において、基板ホルダー３７には基板として集電体３６が保持され、集電体３６は、ノズル３５に対向して配置されている。成膜チャンバー３４には、成膜チャンバー３４内の真空度を調整するための排気ポンプ３８が、配管３２ｃを介して接続されている。
【００７４】
図示は省略するが、本実施形態で用いられる成膜装置は、基板ホルダー３７を横方向または縦方向（基板ホルダー３７においてノズル３５に対向する平面内の横方向または縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダー３７を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、集電体３６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。
【００７５】
ガスボンベ３１とエアロゾル発生器３３とを連結する配管３２ａの途中には、制御弁３９が設けられている。例えば、この制御弁３９の開閉を交互に繰り返すことにより、ガスボンベ３１からの搬送気体を、エアロゾル発生器３３に間欠的に供給することができる。制御弁３９の開閉は、例えば、コンピュータなどの制御装置（図示せず）により制御することができる。
【００７６】
本実施形態の製造方法では、まず、制御弁３９を開くことにより、ガスボンベ３１における搬送気体を、配管３２ａを通じてエアロゾル発生器３３に導入する。エアロゾル発生器３３内に搬送気体が導入されると、活物質粉体４０が撒き上げられ、搬送気体中に活物質粒子が分散した状態のエアロゾルが発生する。このとき、成膜チャンバー３４内は減圧されているため、エアロゾル発生器３３内で発生したエアロゾルは、配管３２ｂを通じてノズル３５より高速で噴射される。ノズル３５は基板ホルダー３７に対向しているため、エアロゾルは、基板ホルダー３７に保持された集電体３６に向けて噴射される。
【００７７】
エアロゾルの噴射速度は、ノズル３５の形状、配管３２ｂの長さや内径、ガスボンベ３１のガス内圧、排気ポンプ３８の排気量（成膜チャンバー３４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器３３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバー３４の内圧を数百Ｐａとし、ノズル３５の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器３３と成膜チャンバー３４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。
【００７８】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の活物質粒子が集電体３６に衝突して、衝突エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が集電体３６に接合すること、および破砕粒子同士が接合することにより、緻密な活物質層が形成される。
【００７９】
その後、制御弁３９を閉じて、ガスボンベ３１からエアロゾル発生器３３への搬送気体の供給を停止し、一定時間経過した後に、再びバルブ３９を開く。以上のように、バルブ３９の開閉を繰り返すことにより、エアロゾル発生器３３内に、搬送気体を間欠的に供給することができる。
【００８０】
集電体３６として厚み２０μｍ程度の金属箔を用い、活物質粉体４０として平均粒径が１０μｍ程度のリチウム含有複合酸化物の粒子を用いて正極を作製する場合の成膜条件としては、例えば、成膜チャンバー３４の内圧を５〜５０００Ｐａ、制御弁３９が開状態の時間を０．５〜５秒、および制御弁３９が閉状態の時間を０．５〜６０秒とすればよい。
【００８１】
従来のように搬送気体を連続的にエアロゾル発生器内に供給する方法では、時が経過すると、原料粉体の大部分がエアロゾル発生器に舞い上がりにくい状態に偏在してしまい、新たに発生するエアロゾル中に原料粒子が分散しにくくなっていた。これにより、高い濃度の安定したエアロゾルが得られにくく、成膜レートが低下すると共に、膜質の安定した膜が得られにくいといった問題が生じていた。それに対して、本実施形態では、搬送気体を間欠的にエアロゾル発生器３３内に供給することにより、気体中に活物質粉体４０を効果的に分散させることができるため、エアロゾル中の活物質粉体４０の濃度を高く、かつ安定させることができる。これにより、本実施形態では、膜質のバラツキの少ない高品質な膜を、高い成膜レートで得ることができる。
【００８２】
それに加えて、本実施形態では、集電体３６に向けて、エアロゾルの噴射が間欠的に行なわれるため、連続的に噴射される場合に比べて、緻密度を適度に低下させることができる。そのため、集電体３６が変形したり、集電体３６にしわや貫通孔が形成されるのを回避することができる。本実施形態では、集電体３６に加わるダメージが小さくなるため、集電体３６として厚さの小さな金属箔を用いたり、粒径の大きな活物質粉体４０を用いることができる。そのため、従来のように、集電体への衝撃を緩和するために活物質粉体４０を粉砕する必要がなく、体積あたりのエネルギー密度の高い電極を製造することができる。
【００８３】
例えば、正極活物質として平均粒径が１０μｍのリチウム含有複合酸化物の粉体を用いる場合には、集電体３６として厚さ５μｍまでの薄いアルミニウム箔を用いることができる。
【００８４】
次に、図６を参照して、上述の方法で形成された電極を有するリチウムイオン二次電池の構造について説明する。図６に示すリチウムイオン二次電池は、正極４１と、正極４１と対向し、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極４２と、正極４１と負極４２との間に配置されたセパレータ４３とを備える。正極４１は、集電体４１ａ（図５に示す集電体３６）と、上述した方法により形成された活物質層４１ｂとから構成されている。一方、負極４２は、集電体４２ａおよび活物質層４２ｂから構成されている。負極４２の活物質層４２ｂとしては、カーボンや合金系の活物質が用いられる。なお、正極４１ではなく負極４２を上述の方法によって形成してもよい。
【００８５】
集電体４１ａとして用いられる基板としては、アルミニウムを主成分とする物質を用いることが好ましく、例えば、アルミニウム箔を用いる。リチウムイオン二次電池の体積容量密度や得られる活物質層の厚みに応じて基板の厚みを適宜変えればよいが、概ね市販で入手可能な５〜２０μｍの範囲のアルミニウム箔を用いればよい。アルミニウム箔の厚みが５μｍ未満であると、箔の強度が弱いため成膜時に破損等の問題が生じ、作業効率が低下する。また、アルミニウム箔の厚みが２０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の体積容量密度が低下する。
【００８６】
活物質層４１ｂの原料としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な公知のリチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトチタン酸リチウムまたはこれらの化合物にアルミニウムを添加したものが用いられる。また、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
セパレータ４３は、例えば微多孔性フィルムからなり、電解質溶液を含んでいる。正極４１、負極４２およびセパレータ４３は、外装ケース４４の内部に収納されており、外装ケース４４の中は電解質溶液４８が充填されている。外装ケース４４の両端部は樹脂材料４７により密閉されると共に、樹脂材料４７によって正極リード４５および負極リード４６が固定されている。正極リード４５および負極リード４６は、外装ケース４４と集電体４１ａ、４２ａとの間にそれぞれ介在し、正極４１および負極４２を固定している。
【００８８】
負極４２における活物質層４２ｂの原料としては、リチウムと電気化学的に反応するものを用いればよい。特に、負極４２における活物質層４２ｂの原料として、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、および炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの原料は、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が得られるという性質を有する。
【００８９】
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣなどが挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏなどが挙げられる。スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3などが挙げられる。スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4、Ｓｎ2Ｎ2Ｏなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛が挙げられる。
【００９０】
負極４２における集電体４２ａとしては、例えば、厚みが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔を用いればよい。
【００９１】
電解質溶液（非水電解質）４８は、一般的にリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよく、特に限定されない。電解質溶液４８は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に溶解する支持塩からなる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられる。支持塩には、例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられる。
【００９２】
本実施形態の電極を用いることにより、体積あたりの容量密度が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００９３】
（実施例１）
以下では、ＡＤ膜を実際に作製し、そのＡＤ膜を用いて、エアロゾルの粒径および濃度と、ＡＤ膜の成膜レートおよび緻密度との関係を測定した結果について説明する。
【００９４】
まず、ＡＤ膜の形成に用いる成膜装置の具体的な構成について、再度図１を参照しながら説明する。図１に示すように、成膜室である第３のチャンバー１３では、厚さ１５μｍのＡｌよりなる基材１１が基板ホルダー１５に固定されている。第３のチャンバー１３内は、排気ポンプ１６によって真空状態に保たれている。そして、基材１１の表面に対向して、エアロゾルを供給するためのノズル１２が配置されている。ノズル１２は、直径１ｍｍの大きさの円形状噴出口を備えている。ノズル１２に接続される配管２ｃは成膜室１３の外部に引き出され、第２のチャンバー９に接続されている。さらに、配管２ｃの途中には、第２のチャンバー９からのエアロゾルの供給を制御するための制御弁６ｃが設けられている。
【００９５】
第２のチャンバー９の形状は円筒状であり、気流が円筒の内壁に沿って上部の噴出口に向かうように、円筒の内壁に螺旋状の凹凸が形成されている。第２のチャンバー９の内壁の一部には障壁部が設けられており、エアロゾルが渦を巻きながら回転して流れるようになっている。一方、第１のチャンバー８内には、原料粉体７が投入されており、エアロゾル濃度は、ガスボンベ１からの搬送気体５の量または圧力を変化させることにより調整されている。本実施例では、搬送気体５を間欠的に供給することにより搬送気体５の単位時間当たりの量を調整している。
【００９６】
次に、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、制御弁６ａの開閉を開始することにより、ガスボンベ１から第１のチャンバー８内への搬送気体５の間欠的な導入を開始する。第１のチャンバー８内には原料粉体７が保持されており、搬送気体５が原料粉体７に吹き付けられると、原料粉体７が舞い上がって気流の攪拌状態が発生し、原料粉体７と搬送気体５が混合された第１のエアロゾルが生じる。第１のエアロゾルは配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入され、第２のエアロゾルとなる。あらかじめ粒子計測部３への制御弁６ｂを開き、第３のチャンバーへの制御弁６ｃを閉じておくことにより、第２のエアロゾルは、第２のチャンバー９から粒子計測部３に導入される。粒子計測部３は、ＴＳＩ社製のエアロゾル粒子径解析装置Ｍｏｄｅｌ３３２１を備えており、エアロゾルの粒度分布および濃度を計測する。この計測において、測定された濃度が許容範囲外であれば、演算部１０は制御弁６ａの適切な開閉時間を算出する。つまり、エアロゾルの濃度が許容範囲内となるように、搬送気体５を供給する時間と供給しない時間とを算出する。算出した開閉時間をもとに、制御部４は、制御弁６ａの開閉を制御する。エアロゾルの濃度が許容範囲内になるまで、上記測定と、制御弁６ａの制御とを繰り返す。
【００９７】
エアロゾルの濃度が許容範囲内になれば、制御弁６ｂを閉じ、制御弁６ｃを開いて、エアロゾルを第３のチャンバー１３に送り、ノズル１２を通して基材１１に第２のエアロゾルを噴射させる。このような工程を経て、図２（ｂ）に示すようなＡＤ膜１８を成膜する。
【００９８】
図７は、制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図７に示す制御弁６ａ、６ｂ、６ｃのタイミングチャートの時間軸は同じである。図７に示すように、まず制御弁６ａを制御することにより、搬送気体５の間欠的な供給を開始する。そして、制御弁６ｂを開いて制御弁６ｃを閉じた状態で、粒子計測部３が、第２のエアロゾルの１度目の濃度測定を行った後、制御弁６ｂを一旦閉じる。このとき、演算部１０は、測定結果の濃度が許容範囲外であると判定したとする。この場合には、制御部４は、搬送気体５を供給する時間と供給しない時間の周期（間欠時間の周期）を、周期ａから周期ｂに変更する。また、制御弁６ｃを閉じたままで、再度制御弁６ｂを開き、２度目の濃度測定を行う。このとき、演算部１０は、測定結果の濃度が許容範囲内であると判定したとする。この場合には、制御部４は、搬送気体５の間欠時間の周期を変更することなく、制御弁６ｃを開いて、成膜を開始する。
【００９９】
本実施例では、ＡＤ膜１８として、Ａｌ箔上にニッケル酸リチウム膜を形成した。原料粉体７としては、平均粒径０．５５μｍ、１．３μｍ及び２．５μｍのニッケル酸リチウム（住友金属鉱山製）を用いた。成膜真空度は２００Ｐａ、成膜温度は３０℃、キャリアガスはヘリウムとした。原料粉体７の粒径分布ごとに許容範囲のエアロゾル濃度を設定し、このエアロゾル濃度を実現するために、搬送気体５を導入する間欠時間の周期を１秒から６０秒の間で調節した。ノズルに対して基板であるＡｌ箔を０．２ｍｍ／ｓのスキャン速度で動かし、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜領域とした。
【０１００】
また、成膜レートは、基板をノズルに対して０．２ｍｍ／ｓの速度で１時間移動させ、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜したときの膜厚である。膜厚は、東京精密製サーフコム５０００ＤＸを用いて計測した。膜の緻密度は、成膜重量を膜厚など形状測定の値から得た体積で割った密度を、理論密度で割った値から求めた。
【０１０１】
図８に、本実施例の成膜方法で作製したＡＤ膜のＳＥＭ画像を示す。図８に示すＡＤ膜は、原料粉体の平均粒径が１．３μｍで、間欠時間の平均が１．２秒の条件で形成されたニッケル酸リチウム膜である。
【０１０２】
表１に、間欠時間の変化に対するエアロゾル濃度（平均値）、成膜レートおよび膜の緻密度の変化を示す。表１に示すように、０．５５μｍ、１．３μｍおよび２．５μｍの３種の平均粒径を有する原料粉体ごとに、間欠時間の周期、エアロゾル濃度、成膜レートおよび緻密度を測定した。なお、表１に示す測定では、粒度分布の１つの指標として、平均粒径を測定した。また、間欠時間の周期を変化させる場合でも、１周期あたりに搬送気体５を供給する時間は一定（１秒間）に保ち、搬送気体５を供給しない時間を変化させた。また、本実施例の成膜装置では、制御機構３０は、制御弁６ａを閉じる時間を自動的に調整することにより、間欠時間の周期を微調整している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
例えば、原料粉体の平均粒径が１．３μｍの場合には、間欠時間の周期が１．２秒のときに、図８に示すような十分に緻密で厚い膜が得られた。なお、表１に示すように、平均粒径が異なると、間欠時間を変化させることによる影響の度合いは異なるが、いずれの平均粒径を有する場合にも、間欠時間の増加はエアロゾル濃度の低下につながり、緻密度の低下につながることがわかる。これは原料粒子を巻き上げる際の搬送気体の量が大きい方が、凝集した原料粉体の解砕に使われるエネルギーも大きくなるためであると考えられる。また、エアロゾル濃度の低下は、成膜レートの減少につながっていることもわかる。なお、間欠時間と成膜レートおよび緻密度との関係は原料粉体によって異なり、原料粉体の種類によっては、間欠時間を増加させたほうが、成膜レートおよび緻密度が向上する場合もある。
【０１０５】
以上の測定結果から、ＡＤ法により形成したニッケル酸リチウム膜の緻密度と成膜レートを制御するためには、粒度分布およびエアロゾル濃度を調整すればよいことがわかった。
【０１０６】
（実施例２）
以下では、実施例２のＡＤ膜と比較例のＡＤ膜とを作製し、これらのＡＤ膜を比較した結果について説明する。
【０１０７】
実施例２のＡＤ膜は、実施例１のＡＤ膜の形成に用いられた成膜装置と同様の成膜装置を用いて、搬送気体５を第１のチャンバー８に間欠的に供給することにより形成した。ただし、エアロゾルの粒度分布および濃度の測定結果を元にした開閉時間の調整は行なわず、あらかじめ設定された間隔で制御弁６ａの開閉を行なった。
【０１０８】
一方、比較例のＡＤ膜の形成には、図１に示す構成から制御弁６ａが取り除かれた成膜装置、または制御弁６ａが常にオープンの状態にある成膜装置を用いた。このような成膜装置で、搬送気体を連続的にエアロゾル発生室（第２のチャンバー９）に供給することにより、比較例のＡＤ膜を作製した。
【０１０９】
以下、比較例のＡＤ膜を作製する手順について具体的に説明する。図９は、比較例のＡＤ膜を形成する場合の制御弁６ａ、６ｂおよび６ｃの開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図９に示す制御弁６ａ、６ｂ、６ｃのタイミングチャートの時間軸は同じである。
【０１１０】
実施例１の場合と同様に、第１のチャンバー８内には、原料粉体７が保持されている。第１のチャンバー８内において配管２ａの先端は原料粉体７内に埋没しており、搬送気体５が原料粉体７に吹き付けられると、原料粉体７が舞い上がって、原料粉体７と搬送気体５が混合された第１のエアロゾルが生じる。第１のエアロゾルは配管２ｄを通じて第２のチャンバー９に導入され、第２のエアロゾルとなる。この状態で、図９に示すように粒子計測部３への制御弁６ｂを開くことにより、第２のエアロゾルは粒子計測部３へ導入され、その濃度が計測される。濃度の測定が終わると、制御弁６ｂを閉じて制御弁６ｃを開くことにより、第２のチャンバー９における第２のエアロゾルを第３のチャンバー１３に送り、ノズル１２を通じて第２のエアロゾルを噴射させる。これにより、基板１１上にＡＤ膜が形成される。
【０１１１】
実施例２のＡＤ膜および比較例のＡＤ膜として、Ａｌ箔上にニッケル酸リチウム膜を形成した。原料粉体７としては、平均粒径１．３μｍのニッケル酸リチウム（住友金属鉱山製）を用いた。成膜真空度は２００Ｐａ、成膜温度は３０℃、キャリアガスはヘリウムとした。ノズルに対して基板であるＡｌ箔を０．２ｍｍ／ｓのスキャン速度で動かし、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜領域とした。
【０１１２】
また、成膜レートは、基板をノズルに対して０．２ｍｍ／ｓの速度で１時間移動させ、６ｍｍ×６ｍｍの領域を成膜したときの膜厚である。膜厚は、東京精密製サーフコム５０００ＤＸを用いて計測した。膜の緻密度は、成膜重量を膜厚など形状測定の値から得た体積で割った密度を、理論密度で割った値から求めた。
【０１１３】
表２に、搬送気体を間欠的に供給して成膜を行った場合（実施例２）および搬送気体を連続的に供給して成膜を行った場合（比較例）のエアロゾル濃度、成膜レートおよび膜の緻密度の変化を示す。表２に示すように、実施例２として、搬送気体の供給と停止を１．２秒の周期（搬送気体の供給を０．２秒、搬送気体の停止を１秒）で行なった１つのサンプルを作製し、比較例として、搬送気体を、３ｌ/ｍｉｎ、６ｌ/ｍｉｎ、９ｌ/ｍｉｎの
それぞれの流量で供給した３つのサンプルを作製して測定を行なった。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２に示すように、連続的に搬送気体の導入を行って成膜を行った場合には、より緻密な膜が得られるものの、エアロゾル濃度の低下により成膜レートが減少してしまうことがわかる。以上の結果から、ＡＤ法により形成したニッケル酸リチウム膜の成膜レートの高めるためには、搬送気体を間欠的に導入することにより、エアロゾル濃度を高く維持すればよいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、ＡＤ法により高品質な膜を所望の厚さで形成できる点で、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【０１１７】
１ ガスボンベ
２ａ〜２ｄ 配管
３ 粒子計測部
４ 制御部
５ 搬送気体
６ａ〜６ｃ 制御弁
７ 原料粉体
８ 第１のチャンバー
９ 第２のチャンバー
１０ 演算部
１１ 基材
１２ ノズル
１３ 第３のチャンバー
１５ 基板ホルダー
１５ａ 基板ホルダー駆動部
１６ 排気ポンプ
１７ エアロゾル
１８ ＡＤ膜
１９ 新生面
２０ 空孔
３０ 制御機構
３１ ガスボンベ
３２ａ〜３２ｃ 配管
３３ エアロゾル発生器
３４ 成膜チャンバー
３５ ノズル
３６ 集電体
３７ 基板ホルダー
３８ 排気ポンプ
３９ 制御弁
４０ 活物質粉体
４１ 正極
４１ａ 集電体
４１ｂ 活物質層
４２ 負極
４２ａ 集電体
４２ｂ 活物質層
４３ セパレータ
４４ 外装ケース
４５ 正極リード
４６ 負極リード
４７ 樹脂材料
４８ 電解質溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を保持した第１のチャンバーに搬送気体を間欠的に導入して前記微粒子と前記搬送気体とを混合することにより第１のエアロゾルを生成すること、
前記第１のエアロゾルを第２のチャンバーに導入することによって第２のエアロゾルを生成すること、および、
前記第２のエアロゾルを第３のチャンバーに噴射することにより、前記微粒子の膜を形成する工程を包含する、成膜方法。
【請求項２】
前記微粒子の膜を形成する工程は、
前記生成された第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測し、前記計測の結果に基づいて、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入する前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を調整する工程（ａ）と、
前記調整された少なくとも一方の量および圧力で前記搬送気体を前記第１のチャンバーに間欠的に導入し、前記第２のチャンバーから前記第３のチャンバーに前記第２のエアロゾルを供給することにより、前記第３のチャンバー内に設置された支持体に向けて前記第２のエアロゾルを噴射させ、前記支持体上に前記微粒子の膜を形成する工程（ｂ）とを含む、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において前記計測と前記調整とを複数回繰り返す、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記第２のエアロゾルの前記濃度および粒度分布を測定する、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第２のチャンバーには粒子計測部が接続され、
前記第２のエアロゾルの濃度は、前記第２のチャンバーから前記粒子計測部に導入された前記第２のエアロゾルの濃度を測定することによって得られる、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、前記第１のチャンバーに供給する前記搬送気体の量または圧力を時間の経過に伴って変化させる、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるように、前記濃度の前記所定の範囲内の値を決定する、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項８】
外部から搬送気体が間欠的に導入され、内部に保持した原料粉体を前記搬送気体と混合することにより第１のエアロゾルを生成する第１のチャンバーと、
前記第１のチャンバーから前記第１のエアロゾルが導入され、第２のエアロゾルを生成する第２のチャンバーと、
前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、内部に保持した支持体上に、前記第２のエアロゾルを噴射することにより、前記支持体上に前記原料粉体の膜を形成する第３のチャンバーとを備える、成膜装置。
【請求項９】
前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、前記第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測する粒子計測部と、
前記粒子計測部において計測された結果が出力され、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入される前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御する制御部とをさらに備える、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記制御部は、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるような前記濃度の範囲を設定および調整可能である、請求項９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記第３のチャンバーは真空状態に保たれている、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１】
微粒子を保持した第１のチャンバーに搬送気体を間欠的に導入して前記微粒子と前記搬送気体とを混合することにより第１のエアロゾルを生成すること、
前記第１のエアロゾルを第２のチャンバーに導入することによって第２のエアロゾルを生成すること、および、
前記第２のエアロゾルを第３のチャンバーに噴射することにより、前記微粒子の膜を形成する工程を包含する、成膜方法。
【請求項２】
前記微粒子の膜を形成する工程は、
前記生成された第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測し、前記計測の結果に基づいて、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入する前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を調整する工程（ａ）と、
前記調整された少なくとも一方の量および圧力で前記搬送気体を前記第１のチャンバーに間欠的に導入し、前記第２のチャンバーから前記第３のチャンバーに前記第２のエアロゾルを供給することにより、前記第３のチャンバー内に設置された支持体に向けて前記第２のエアロゾルを噴射させ、前記支持体上に前記微粒子の膜を形成する工程（ｂ）とを含む、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において前記計測と前記調整とを複数回繰り返す、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記第２のエアロゾルの前記濃度および粒度分布を測定する、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第２のチャンバーには粒子計測部が接続され、
前記第２のエアロゾルの濃度は、前記第２のチャンバーから前記粒子計測部に導入された前記第２のエアロゾルの濃度を測定することによって得られる、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、前記第１のチャンバーに供給する前記搬送気体の量または圧力を時間の経過に伴って変化させる、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるように、前記濃度の前記所定の範囲内の値を決定する、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項８】
外部から搬送気体が間欠的に導入され、内部に保持した原料粉体を前記搬送気体と混合することにより第１のエアロゾルを生成する第１のチャンバーと、
前記第１のチャンバーから前記第１のエアロゾルが導入され、第２のエアロゾルを生成する第２のチャンバーと、
前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、内部に保持した支持体上に、前記第２のエアロゾルを噴射することにより、前記支持体上に前記原料粉体の膜を形成する第３のチャンバーとを備える、成膜装置。
【請求項９】
前記第２のチャンバーから前記第２のエアロゾルが導入され、前記第２のエアロゾルの少なくとも濃度を計測する粒子計測部と、
前記粒子計測部において計測された結果が出力され、前記濃度が所定の範囲内の値となるように、前記第１のチャンバーに導入される前記搬送気体の量および圧力の少なくとも一方を制御する制御部とをさらに備える、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記制御部は、前記微粒子の膜の緻密度が所望の値となるような前記濃度の範囲を設定および調整可能である、請求項９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記第３のチャンバーは真空状態に保たれている、請求項８に記載の成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１３３０３１（Ｐ２０１０−１３３０３１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０４６８（Ｐ２０１０−６０４６８）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２００９−５３７８８６（Ｐ２００９−５３７８８６）の分割
【原出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２００９−５３７８８６（Ｐ２００９−５３７８８６）の分割
【原出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]