抵抗体皮膜の製造方法および抵抗体皮膜
【課題】製造効率が良く、かつ優れた抵抗体特性を有する抵抗体皮膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】先駆体溶液として、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選ばれた少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる金属有機化合物の溶液を、アルミナ基板等の支持体の上に塗布して乾燥させる。その後、弱いレーザーを照射してパターニングを行い、未反応部を酸で除去する。そして、基板を２００℃から５００℃で加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行う。
【解決手段】先駆体溶液として、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選ばれた少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる金属有機化合物の溶液を、アルミナ基板等の支持体の上に塗布して乾燥させる。その後、弱いレーザーを照射してパターニングを行い、未反応部を酸で除去する。そして、基板を２００℃から５００℃で加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばパターン化した酸化スズ抵抗体皮膜等の抵抗体皮膜の製造方法および抵抗体皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモンドープした酸化スズ抵抗体は、スプレー法や化学蒸着法（ＣＶＤ）等の製膜法を用いて、６００〜８００℃に加熱した炉中で、塩化第二スズと三塩化アンチモンを含む水溶液を噴霧することにより、棒状の酸化スズ抵抗体が作製される(例えば、特許文献１)。このような薄膜抵抗体をフラットチップ抵抗器に応用するにあたり、特性の精度がよく、かつ安定しており、パターン形成も容易で、低コストな方法の開発が期待されている。通常、抵抗体の抵抗値を要求値に近づけるためには、抵抗体薄膜を所定形状にパターニングする必要がある。
【０００３】
しかしながら、酸化スズ薄膜は、化学的に極めて安定であるため、従来のフォトリソグラフィー法では、所望の形状に加工することは困難である。また、低抵抗の酸化スズ薄膜を作製するには、基板を高温に加熱する必要があるため、耐熱性の低い基材（例えば、樹脂基板等）への作製は難しい。さらに、ＣＶＤやスプレー熱分解法は、塩素等のハロゲンを含む原料を大量に消費するため、環境負荷やコストの削減も重要な課題となってきている。
【０００４】
種々ある薄膜作製法のうち、化学溶液法は簡便で原料を大量消費しない特徴を有するため、低コストプロセスとして期待されている。この方法は大別すると、金属アルコキシドを原料に加水分解したゲル膜を焼成するゾルゲル法と、金属有機酸塩等を低温で焼成して有機成分を分解し、さらに高温下で結晶成長を行う塗布熱分解法、あるいは有機金属分解法（ＭＯＤ）に分けることができる。これらの方法はいずれも、最終的なデバイス応用のための薄膜作製に高温の熱処理工程や、その後、フォトリソグラフィーによるパターニングが必要である。なお、パターニングに関しては、ゾルゲル法の金属アルコキシドにアルカノールアミンを加え、それに紫外ランプを照射した後、未反応部を溶媒で除去してから焼成する金属酸化物パターニング法が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
一方、高温下で熱処理することなく基板上に金属酸化物を製造する、塗布熱分解法として知られている方法は、金属有機化合物（金属有機酸塩、金属アセチルアセトナート、炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、それを基板に塗布する。その後、乾燥させて、波長４００ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
この特許文献３には、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、それを基板に塗布した後に乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザー光、例えば、ＡｒＦ，ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，Ｆ2から選ばれるエキシマレーザーを照射することにより、基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載されている。また、波長４００ｎｍ以下のレーザー光の照射を複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射とし、次に、酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
【０００７】
なお、金属有機化合物については、異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛からなる群から選ばれるものであることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６７８０５号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５０６号公報
【特許文献３】特開２００１−０３１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した諸問題を解決するためには、新しいプロセスの開発が望まれているが、上記特許文献２に記載の金属酸化物パターニング法は、金属アルコキシドにアルカノールアミンの紫外線照射によるパターニングを行うのみで、金属有機酸塩との反応や抵抗体皮膜の製造法については言及していない。また、酸化スズ薄膜については、室温、大気中で２段階照射法によってパターニングと結晶相を作製する方法が知られている。しかし、この方法では、多種金属をドープしていない酸化スズガスセンサ薄膜等の応用には適しているものの、抵抗体として用いる抵抗値を有するアンチモンをドープした酸化スズ膜の作製は困難である、という問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の酸化スズ抵抗体製造における課題を解決して、簡便にスズ酸化物抵抗体皮膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る抵抗体皮膜の製造方法は、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選んだ少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる先駆体溶液を準備する工程と、前記先駆体溶液を基板上に塗布して有機化合物層を形成する工程と、抵抗体の形状に相当するパターンで前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第１のレーザー照射工程と、前記有機化合物層のうち前記紫外レーザーの未照射部を除去してパターニングを行う工程と、前記パターニング後の前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第２のレーザー照射工程とを備えることを特徴とする。前記第２のレーザー照射工程は、前記基板を２００℃〜５００℃に加熱しながら行うことが望ましい。
前記金属有機化合物は、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートであることを特徴とする。また、前記第１のレーザー照射工程における紫外線の照射エネルギーは１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第２のレーザー照射工程における紫外線エネルギーが前記第１のレーザー照射工程の照射エネルギーよりも高いことを特徴とする。
前記第２のレーザー照射工程の後、前記基板を３００℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする。また、前記未照射部の除去は、酸溶液により行うことを特徴とする。さらには、前記各工程を複数回繰り返すことで所定の膜厚の抵抗体皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多種の基板に対して適用でき、製造効率が良く、かつ優れた抵抗体特性を有する抵抗体薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態例に係る薄膜抵抗器の製造工程を時系列で示したフローチャートである。
【図２】図１の各工程に対応して示す抵抗器の断面図である。
【図３】抵抗体パターニングにおける抵抗体のパターン形状を示す平面図である。
【図４】表下地電極の様子を示す図である。
【図５】抵抗体にレーザートリミングを行ったときの様子を示す図である。
【図６】抵抗体を覆うようにオーバーコートを形成した様子を示す図である。
【図７】短冊状に分割された基板の外観を示す図である。
【図８】完成したチップ抵抗器の部分的な断面構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態例について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態例に係る薄膜抵抗器の製造工程を時系列で示したフローチャートである。また、図２〜図７は、図１の各工程に対応して示す抵抗器の断面図および平面図である。
【００１５】
本発明の実施の形態例に係る酸化スズ薄膜の製造方法では、金属有機化合物の溶液を支持体の上に塗布し、それを乾燥させた後、弱いレーザーを照射する。そして、支持体上に塗布された金属有機化合物のうち、レーザーを照射していない未照射部を酸溶液等により除去した後、基板を加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行うことを特徴とする。すなわち、酸化スズ薄膜の製造工程の最初のステップ（図１のステップＳ１）で基板を準備する。ここでは、基板としてアルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁性を有する基板を使用する。この基板は、多数個のチップ部品を同時形成可能な大判の基板であり、図２（ａ）に示すように基板１の裏面にはブレイク溝３が形成されている。
【００１６】
大判の基板を、後述するチップ片に分割するときには、基板１に適当な圧力を加えることで、ブレイク溝３に沿って分割する。ブレイク溝３は、例えばレーザー、型押し、ダイサー等により形成する。なお、ブレイク溝３は一次ブレイクのためのものであり、このブレイク溝３と直交する方向に２次ブレイクのためのブレイク溝（不図示）が形成されている。ここでは、ブレイク溝３は基板の裏面にのみ形成しているが、同様のブレイク溝を基板の表面にも形成してもよい。また、ブレイク溝は形成されていなくてもよく、その場合、レーザーやダイサー等により基板１を分割する。
【００１７】
ステップＳ２では抵抗体の着膜を行う。ここでは、スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去する。先駆体溶液は、金属有機化合物、すなわち、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートを用いる。続くステップＳ３で抵抗体パターニングを行う。具体的には、（i）塗布された膜に対して、図２（ｂ）および図３に示す抵抗体２のパターン形状に相当する部分に対してＡｒＦレーザーを照射する（第１のレーザー照射）。照射条件は低フルエンスとし、レーザーフルエンスは１０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度は１０Ｈｚ、照射回数は１０００パルス、そして、基板温度は室温とする。（ii）塩酸（０．５Ｎ−ＨＣｌ）即ち酸溶液を用いたエッチングによりレーザー未照射部を除去し、抵抗体のパターニングを行う。そして、（iii）抵抗体２に対してＡｒＦレーザーを照射する（第２のレーザー照射）。
【００１８】
第２のレーザー照射の照射条件は高フルエンスとする。具体的には、レーザーフルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を１０００パルス、基板温度を４００℃とする。抵抗体の厚みを確保するため、上記のステップＳ２と、上記（i）〜（iii）の工程を複数回繰り返すことにより、Ｓｂ（５％）をドープしたＳｎＯ2膜（膜厚４００ｎｍ）の抵抗体膜を作成する。このようにして抵抗体が形成された基板を、電気炉を用いて６００℃で５時間熱処理を行う。
【００１９】
ステップＳ５では表下地電極着膜、すなわち、図２（ｃ）および図４に示すように、抵抗体の両端部分に薄膜の表下地電極５を形成する。ここでは、例えば、抵抗体２が形成された基板１の全面にスパッタリング法により銅（Ｃｕ）膜を被着する。そして、フォトリソグラフィー法により、抵抗体２の両端部分に銅（Ｃｕ）膜が残るようにパターニングすることで表下地電極５を形成する。ステップＳ６では、裏下地電極着膜を行う。ここでは、上記ステップＳ５と同様の方法により、図２（ｄ）に示すように、基板１の裏面側に薄膜の裏下地電極６を形成する。
【００２０】
ステップＳ８のレーザートリミング工程では、必要に応じて抵抗値の調整を行う。抵抗値調整は、表下地電極５間で抵抗値を測定しながら、図５に示すように、抵抗体２にレーザーによって切り込み（トリミング痕７）を入れることによって調整する。続くステップＳ９で、図２（ｅ）および図６に示すように、表下地電極５間の抵抗体を覆うようにエポキシ樹脂をスクリーン印刷して、オーバーコート１０を形成する。そして、ステップＳ１０において、図２（ｅ）に示すようにマーキング１２の印刷を行う。このマーキング１２は、例えば、所定の文字、記号等をスクリーン印刷等により印刷してなる。
【００２１】
ステップＳ１２において、基板の一次ブレイクを行う。ここでは、ブレイク溝３に沿って一次ブレイクする。これにより、大判の基板は短冊状に分割される。図２（ｆ）は、短冊状に分割された基板の断面を示し、図７は、短冊状基板の外観を示している。ステップＳ１３では、端面下地電極着膜をする。具体的には、上記の一次ブレイクによって露出した基板の端面１５，１７に、スパッタリングによって金属膜を被着し、端面下地電極２０を形成する。この端面下地電極２０により、表下地電極５と裏下地電極６が電気的に導通することになる。
【００２２】
ステップＳ１５では、基板の二次ブレイクを行う。ここでは、上述した短冊状に分割された基板を、不図示の二次ブレイク用のブレイク溝によって、さらにチップ状に分割する。ステップＳ１７では、表下地電極５、裏下地電極６、端面下地電極２０の露出表面に、電解メッキによってニッケル膜２３を形成し、さらに、はんだメッキによりはんだ膜２１を形成する。これによりチップ抵抗器が完成する。図８は、完成したチップ抵抗器の部分的な断面構成を示している。
【００２３】
ステップＳ１８の抵抗値検測工程では、完成したチップ抵抗器の抵抗値を測定し、不良品の選別を行う。そして、ステップＳ２０のテーピング工程において、選別後のチップ抵抗器を、完成品を出荷するためのテープ状の包装材に入れる。
【００２４】
本発明の実施の形態例、すなわち、パターン化した結晶性酸化スズ薄膜抵抗体薄膜の製造方法では、スズ酸化物が抵抗体薄膜を形成する場合、金属有機膜および無機膜に紫外光（レーザー）を照射した後、酸溶液で処理することにより、レーザーの未照射部を除去し、残った膜を加熱しながら、さらに紫外線を照射する。なお、前記未照射部の除去は酸の他、キシレン等を用いても良い。上述した第１のレーザー照射工程では、低エネルギーのエネルギー照射でもパターニングを行うことはできるが、低抵抗の薄膜を作製するためには、紫外線レーザーを用いることが好ましい。また、紫外線ランプを用いた一段照射では、レーザー照射により作製した膜よりも最終的な抵抗が高くなる。これは、紫外線ランプのエネルギーが弱いため、アンチモン酸化物がパターニングの際の酸処理により溶出すること等に起因しているものと考えられる。
【００２５】
パターニングでは、フォトマスクを用いる方法や、レーザー光を絞って所定パターンを描画する方法により、形成する抵抗体形状に相当するパターンでレーザー照射を行って、照射した部分のみを酸化物にし、未照射部は酸等を用いて溶解除去することで、形状加工を行う。未照射部の溶解には、希釈塩酸で０．５Ｎ〜３Ｎ程度の塩酸を用いることが好ましいが、アンチモンが溶出しないような硝酸、硫酸、リン酸等が含まれた酸溶液を用いることもでき、その他、キシレン等を用いることもできる。
【００２６】
上記第２のレーザー照射では、紫外線領域にあるレーザーであれば、導電性の酸化スズ薄膜を作製することが可能であるが、酸化スズのバンドギャップからは、光学吸収が大きい１９０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長のレーザーを用いることができる。特に光子のエネルギーが大きいＡｒＦ(１９３ｎｍ)レーザーを用いることが、高結晶性の薄膜を作成するのに効果的である。
【００２７】
このように、本実施の形態例に係る抵抗体薄膜の製造方法は、酸化スズを形成する金属の有機化合物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥工程、弱いレーザー照射による工程、酸処理（酸により未照射部を除去する）工程、そして、強いエネルギーのレーザー照射によって結晶化する工程を備える。また、目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことができる。さらには、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中において１３０℃で乾燥させた後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザー照射することもできる。
【００２８】
本実施の形態例では、金属有機化合物を塗布し、乾燥させた膜に対してレーザーを照射し、さらに酸処理した後、その膜に対して適切な熱処理を施しながら、レーザーを照射することで、例えば、アンチモンドープ酸化スズ膜を作製した試料について、以下の効果が確認された。
【００２９】
すなわち、アンチモンドープ酸化スズ膜を生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布し、乾燥後、金属の有機化合物中の有機成分を１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線レーザーで処理し、１Ｎの塩酸で処理することでパターニング膜が得られた。その後、ＡｒＦレーザー照射（レーザーフルエンス：８０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度：１０Ｈｚ、照射回数：１０００パルス、基板温度：４００℃）を行うことで結晶化が促進し、比抵抗０．００５５７Ω・ｃｍを有する薄膜が得られることが判明した。また、レーザー照射後の膜を４００〜６００℃で加熱処理すると、導電率がさらに上昇することも分かった。
【００３０】
次に、本実施の形態例に係る抵抗体薄膜の製造方法について、具体例を示しながら、さらに詳しく説明する。ここでは、基板として、アルミナ基板（９９．６％アルミナ基板）を使用した。また、先駆体溶液には、金属有機化合物、すなわち、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートを用いることができる。ここでは、２エチルヘキサン酸スズと、Ｓｂ溶液（Ｓｂ2Ｏ3、キシレンおよび安定化剤を含有）と、キシレンとを混合することにより、Ｓｂを５％含有するＳｎ試料液を作製し、これを先駆体溶液として用いた。Ｓｂの含有量は１０％までとすることが望ましい。ここでは、Ｓｂをドープすることで低抵抗化を図っているが、１０％を超えた分のＳｂはドープされず、低抵抗化を阻害する要因となり得るからである。Ｓｂの含有量の下限は、低抵抗化を図るために２％以上とすることが好ましい。より好ましくは５〜６％である。なお、溶液は、Ｓｂを含有するものに限定されず、例えば、Ｔａ，Ｎｂの溶液を用いてもよい。
【００３１】
（試料１）
試料１は、弱レーザー照射と強レーザー照射を繰り返すことで製造した酸化スズ薄膜である。最初に、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布し、その後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ＡｒＦレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した（第１のレーザー照射）。第１のレーザー照射の照射条件は低フルエンスとし、レーザーフルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を１０００パルス、基板温度を室温とした。このような低フルエンスのレーザー照射により、照射部分は、次工程のエッチングでは除去されない皮膜となる。
【００３２】
次に、(iii)塩酸（０．５Ｎ−ＨＣｌ）エッチングによりレーザー未照射部を除去し、抵抗体のパターニングを行った。その後、(iv)抵抗体に対してＡｒＦレーザーを照射した（第２のレーザー照射）。第２のレーザー照射の照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を１０００パルス、基板温度を４００℃とした。そして、上記(i)〜(iv)の工程を５回繰り返すことにより、アルミナ基板上に、Ｓｂ（５％）をドープしたＳｎＯ2膜（膜厚は４００ｎｍ）の試料膜を作成した。なお、試料膜の比抵抗は、０．００５５７Ω・ｃｍであった。
【００３３】
（試料２）
試料２では、試料１と同様の弱レーザー照射と強レーザー照射を繰り返すとともに、作成された試料膜に熱処理を施した。すなわち、試料１と同様、上述した(i)〜(iv)の工程を５回繰り返すことで、膜厚４００ｎｍの試料膜を作成した後、その試料膜を、電気炉を用いて６００℃で５時間熱処理を行った。この試料膜の比抵抗は、０．００４５７Ω・ｃｍであった。なお、ここでの熱処理は、３００〜８００℃で行うことが望ましく、また、酸素雰囲気で行うことにより、長期に渡って抵抗値の変動が少ない抵抗膜を得ることができる。
【００３４】
（試料３）
(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ＡｒＦレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した。ここでの照射条件は、レーザーフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度が１０Ｈｚ、照射回数が１０００パルス、基板温度が室温である。上記(i)〜(ii)を５回繰り返し、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。この試料３に係る膜の比抵抗は、０．１９４Ω・ｃｍであった。
【００３５】
上記の試料１と試料３とを対比すると、試料１では、第２のレーザー照射工程において基板を加熱しながらレーザー照射を行うことで、抵抗値の低い酸化スズ薄膜を作製できることが明らかとなった。
【００３６】
（試料４）
試料４では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ＡｒＦレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した（第１のレーザー照射）。このレーザー照射条件は、レーザーフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度が５０Ｈｚ、照射回数が１５００パルス、基板温度は室温である。さらに、(iii)抵抗体に対してＡｒＦレーザーを照射した（第２のレーザー照射）。ここでの照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度が１０Ｈｚ、照射回数が１０００パルス、基板温度は室温である。そして、上記の工程(i)〜(iii)を５回繰り返し、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。試料４における膜の比抵抗は、０．０８２Ω・ｃｍであった。
【００３７】
試料１と、試料３および試料４との対比においても、第２のレーザー照射の工程で基板を加熱しながらレーザー照射することにより、低抵抗の酸化スズ薄膜を作製できることが明らかになった。第２のレーザー照射工程における加熱温度は、２００〜５００℃であることが好ましい。なお、第２のレーザー照射の工程を、第１のレーザー照射の工程と同様に、基板温度が非加熱の状態、すなわち室温の状態で行っても、抵抗皮膜を形成することは可能である。また、第１のレーザー照射の工程において、基板温度を室温から５００℃の範囲で調整してもよい。第１のレーザー照射の工程においても、基板を加熱しておくことにより、比抵抗の低い酸化スズ薄膜の形成が可能となる。かかる基板温度として、好ましくは２００〜５００℃である。また、第１のレーザー照射および第２のレーザー照射の工程のいずれにおいても基板をあらかじめ加熱して実施することは、形成される抵抗皮膜の低抵抗化と特性の安定に寄与する。
【００３８】
（試料５）
試料５では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、エキシマランプ（２２２ｎｍ）照射を行った。照射時間は５分、基板温度は室温から成り行きとした。さらに、(iii)塩酸（１Ｎ−ＨＣｌ）エッチングにより未照射部を除去した。そして、(iv)抵抗体に対してＡｒＦレーザーを照射した。レーザー照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスを３段階、すなわち、５０ｍＪ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2、１２０ｍＪ／ｃｍ2とし、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を２０００パルス、基板温度を４００℃とした。ここでは、上記(i)〜(iv)の工程を５回繰り返し、膜厚４００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。
【００３９】
上記各レーザーフルエンスにおける試料膜の比抵抗は、以下の通りであった。
レーザーフルエンス ５０ｍＪ／ｃｍ2：０．１３４Ω・ｃｍ
レーザーフルエンス１００ｍＪ／ｃｍ2：０．０１４３Ω・ｃｍ
レーザーフルエンス１２０ｍＪ／ｃｍ2：０．０１６９Ω・ｃｍ
【００４０】
レーザー照射をした試料１と、エキシマランプ照射を行った試料５とから分かるように、１段目の照射にはレーザーを用いることが所望の酸化スズ薄膜を製造する上で効果的である。
【００４１】
（試料６）
試料６では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、エキシマランプ（２２２ｎｍ）照射を行った。照射時間は５分、基板温度は室温から成り行きとした。そして、(iii)６００℃に保持した電気炉中にて熱処理を行った。ここでの熱処理として、熱処理時間が５分間の試料と熱処理時間が１０分間の試料の２種類を作製した。上記(i)〜(iii)の一連の工程を５回繰り返して行い、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。
【００４２】
試料６に係る膜の比抵抗は、上記それぞれの熱処理時間に対して、以下の通りであった。
５分熱処理： ０．０５１４Ω・ｃｍ
１０分熱処理：０．０４７９６Ω・ｃｍ
【００４３】
試料１と試料６との対比から、エキシマランプ照射と６００℃の加熱処理を行っても低抵抗の薄膜が得られず、所望の酸化スズ薄膜を製造するには、レーザー照射が必要であることが分かる。
【００４４】
なお、酸化物が抵抗体物質を形成する金属として、上述した例に限定されず、例えば、スズ酸化物にアンチモン、タンタル、ニオブが少なくとも１つ添加され、これに加えて、Ｉｎを添加してもよい。また、上述した実施の形態例では、支持体である基板としてアルミナ基板を使用したが、これに限定されず、例えば、有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（ＬａxＳｒ1-x）（ＡｌxＴａ1-x）Ｏ3）、ネオジムガレート（ＮｄＧａＯ3）、イットリウムアルミネート（ＹＡｌＯ3）単結晶、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、イットリア安定化ジルコニア（（Ｚｒ，ｙ）Ｏ2、ＹＳＺ）、酸化チタン等から選んだ１種を含む基板を用いることもできる。
【００４５】
また、本実施の形態例における金属有機化合物として、β−ジケトナト、長鎖のアルコキシド（Ｃが６以上）、ハロゲンを含む有機酸塩より選んだ１種以上を用いることが好ましい。さらに、レーザー照射後の酸化スズ膜は、酸素中、および大気中で３００℃〜８００℃程度の温度で酸化処理することが、抵抗の調整や安定性の改善に有効である。
【００４６】
以上説明したように、本発明の実施の形態例によれば、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選ばれた少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる金属有機化合物の先駆体溶液をアルミナ基板等の支持体の上に塗布して乾燥させた後、弱いレーザーを照射してパターニングを行い、未照射部を酸で除去する。そして、基板を２００℃から５００℃で加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行う。これにより、抵抗体薄膜材料の低温・高速製膜、すなわち、熱処理時間を大幅に短縮した酸化スズ薄膜の製造が可能になる。
【００４７】
また、パターン化した酸化スズ抵抗体皮膜を形成する際、必ずしも高温に加熱する必要がないため、多種の基板に対して適用でき、製造効率の良い、優れた抵抗体特性を有する抵抗体薄膜を形成することが可能となる。さらには、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することで、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 基板
２ 抵抗体
３ ブレイク溝
５ 表下地電極
６ 裏下地電極
７ トリミング痕
１０ オーバーコート
１２ マーキング
２０ 端面下地電極
２１ はんだ膜
２３ ニッケル膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばパターン化した酸化スズ抵抗体皮膜等の抵抗体皮膜の製造方法および抵抗体皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモンドープした酸化スズ抵抗体は、スプレー法や化学蒸着法（ＣＶＤ）等の製膜法を用いて、６００〜８００℃に加熱した炉中で、塩化第二スズと三塩化アンチモンを含む水溶液を噴霧することにより、棒状の酸化スズ抵抗体が作製される(例えば、特許文献１)。このような薄膜抵抗体をフラットチップ抵抗器に応用するにあたり、特性の精度がよく、かつ安定しており、パターン形成も容易で、低コストな方法の開発が期待されている。通常、抵抗体の抵抗値を要求値に近づけるためには、抵抗体薄膜を所定形状にパターニングする必要がある。
【０００３】
しかしながら、酸化スズ薄膜は、化学的に極めて安定であるため、従来のフォトリソグラフィー法では、所望の形状に加工することは困難である。また、低抵抗の酸化スズ薄膜を作製するには、基板を高温に加熱する必要があるため、耐熱性の低い基材（例えば、樹脂基板等）への作製は難しい。さらに、ＣＶＤやスプレー熱分解法は、塩素等のハロゲンを含む原料を大量に消費するため、環境負荷やコストの削減も重要な課題となってきている。
【０００４】
種々ある薄膜作製法のうち、化学溶液法は簡便で原料を大量消費しない特徴を有するため、低コストプロセスとして期待されている。この方法は大別すると、金属アルコキシドを原料に加水分解したゲル膜を焼成するゾルゲル法と、金属有機酸塩等を低温で焼成して有機成分を分解し、さらに高温下で結晶成長を行う塗布熱分解法、あるいは有機金属分解法（ＭＯＤ）に分けることができる。これらの方法はいずれも、最終的なデバイス応用のための薄膜作製に高温の熱処理工程や、その後、フォトリソグラフィーによるパターニングが必要である。なお、パターニングに関しては、ゾルゲル法の金属アルコキシドにアルカノールアミンを加え、それに紫外ランプを照射した後、未反応部を溶媒で除去してから焼成する金属酸化物パターニング法が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
一方、高温下で熱処理することなく基板上に金属酸化物を製造する、塗布熱分解法として知られている方法は、金属有機化合物（金属有機酸塩、金属アセチルアセトナート、炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、それを基板に塗布する。その後、乾燥させて、波長４００ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
この特許文献３には、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、それを基板に塗布した後に乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザー光、例えば、ＡｒＦ，ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，Ｆ2から選ばれるエキシマレーザーを照射することにより、基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載されている。また、波長４００ｎｍ以下のレーザー光の照射を複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射とし、次に、酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
【０００７】
なお、金属有機化合物については、異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛からなる群から選ばれるものであることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６７８０５号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５０６号公報
【特許文献３】特開２００１−０３１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した諸問題を解決するためには、新しいプロセスの開発が望まれているが、上記特許文献２に記載の金属酸化物パターニング法は、金属アルコキシドにアルカノールアミンの紫外線照射によるパターニングを行うのみで、金属有機酸塩との反応や抵抗体皮膜の製造法については言及していない。また、酸化スズ薄膜については、室温、大気中で２段階照射法によってパターニングと結晶相を作製する方法が知られている。しかし、この方法では、多種金属をドープしていない酸化スズガスセンサ薄膜等の応用には適しているものの、抵抗体として用いる抵抗値を有するアンチモンをドープした酸化スズ膜の作製は困難である、という問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の酸化スズ抵抗体製造における課題を解決して、簡便にスズ酸化物抵抗体皮膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る抵抗体皮膜の製造方法は、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選んだ少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる先駆体溶液を準備する工程と、前記先駆体溶液を基板上に塗布して有機化合物層を形成する工程と、抵抗体の形状に相当するパターンで前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第１のレーザー照射工程と、前記有機化合物層のうち前記紫外レーザーの未照射部を除去してパターニングを行う工程と、前記パターニング後の前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第２のレーザー照射工程とを備えることを特徴とする。前記第２のレーザー照射工程は、前記基板を２００℃〜５００℃に加熱しながら行うことが望ましい。
前記金属有機化合物は、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートであることを特徴とする。また、前記第１のレーザー照射工程における紫外線の照射エネルギーは１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第２のレーザー照射工程における紫外線エネルギーが前記第１のレーザー照射工程の照射エネルギーよりも高いことを特徴とする。
前記第２のレーザー照射工程の後、前記基板を３００℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする。また、前記未照射部の除去は、酸溶液により行うことを特徴とする。さらには、前記各工程を複数回繰り返すことで所定の膜厚の抵抗体皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多種の基板に対して適用でき、製造効率が良く、かつ優れた抵抗体特性を有する抵抗体薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態例に係る薄膜抵抗器の製造工程を時系列で示したフローチャートである。
【図２】図１の各工程に対応して示す抵抗器の断面図である。
【図３】抵抗体パターニングにおける抵抗体のパターン形状を示す平面図である。
【図４】表下地電極の様子を示す図である。
【図５】抵抗体にレーザートリミングを行ったときの様子を示す図である。
【図６】抵抗体を覆うようにオーバーコートを形成した様子を示す図である。
【図７】短冊状に分割された基板の外観を示す図である。
【図８】完成したチップ抵抗器の部分的な断面構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態例について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態例に係る薄膜抵抗器の製造工程を時系列で示したフローチャートである。また、図２〜図７は、図１の各工程に対応して示す抵抗器の断面図および平面図である。
【００１５】
本発明の実施の形態例に係る酸化スズ薄膜の製造方法では、金属有機化合物の溶液を支持体の上に塗布し、それを乾燥させた後、弱いレーザーを照射する。そして、支持体上に塗布された金属有機化合物のうち、レーザーを照射していない未照射部を酸溶液等により除去した後、基板を加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行うことを特徴とする。すなわち、酸化スズ薄膜の製造工程の最初のステップ（図１のステップＳ１）で基板を準備する。ここでは、基板としてアルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁性を有する基板を使用する。この基板は、多数個のチップ部品を同時形成可能な大判の基板であり、図２（ａ）に示すように基板１の裏面にはブレイク溝３が形成されている。
【００１６】
大判の基板を、後述するチップ片に分割するときには、基板１に適当な圧力を加えることで、ブレイク溝３に沿って分割する。ブレイク溝３は、例えばレーザー、型押し、ダイサー等により形成する。なお、ブレイク溝３は一次ブレイクのためのものであり、このブレイク溝３と直交する方向に２次ブレイクのためのブレイク溝（不図示）が形成されている。ここでは、ブレイク溝３は基板の裏面にのみ形成しているが、同様のブレイク溝を基板の表面にも形成してもよい。また、ブレイク溝は形成されていなくてもよく、その場合、レーザーやダイサー等により基板１を分割する。
【００１７】
ステップＳ２では抵抗体の着膜を行う。ここでは、スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去する。先駆体溶液は、金属有機化合物、すなわち、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートを用いる。続くステップＳ３で抵抗体パターニングを行う。具体的には、（i）塗布された膜に対して、図２（ｂ）および図３に示す抵抗体２のパターン形状に相当する部分に対してＡｒＦレーザーを照射する（第１のレーザー照射）。照射条件は低フルエンスとし、レーザーフルエンスは１０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度は１０Ｈｚ、照射回数は１０００パルス、そして、基板温度は室温とする。（ii）塩酸（０．５Ｎ−ＨＣｌ）即ち酸溶液を用いたエッチングによりレーザー未照射部を除去し、抵抗体のパターニングを行う。そして、（iii）抵抗体２に対してＡｒＦレーザーを照射する（第２のレーザー照射）。
【００１８】
第２のレーザー照射の照射条件は高フルエンスとする。具体的には、レーザーフルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を１０００パルス、基板温度を４００℃とする。抵抗体の厚みを確保するため、上記のステップＳ２と、上記（i）〜（iii）の工程を複数回繰り返すことにより、Ｓｂ（５％）をドープしたＳｎＯ2膜（膜厚４００ｎｍ）の抵抗体膜を作成する。このようにして抵抗体が形成された基板を、電気炉を用いて６００℃で５時間熱処理を行う。
【００１９】
ステップＳ５では表下地電極着膜、すなわち、図２（ｃ）および図４に示すように、抵抗体の両端部分に薄膜の表下地電極５を形成する。ここでは、例えば、抵抗体２が形成された基板１の全面にスパッタリング法により銅（Ｃｕ）膜を被着する。そして、フォトリソグラフィー法により、抵抗体２の両端部分に銅（Ｃｕ）膜が残るようにパターニングすることで表下地電極５を形成する。ステップＳ６では、裏下地電極着膜を行う。ここでは、上記ステップＳ５と同様の方法により、図２（ｄ）に示すように、基板１の裏面側に薄膜の裏下地電極６を形成する。
【００２０】
ステップＳ８のレーザートリミング工程では、必要に応じて抵抗値の調整を行う。抵抗値調整は、表下地電極５間で抵抗値を測定しながら、図５に示すように、抵抗体２にレーザーによって切り込み（トリミング痕７）を入れることによって調整する。続くステップＳ９で、図２（ｅ）および図６に示すように、表下地電極５間の抵抗体を覆うようにエポキシ樹脂をスクリーン印刷して、オーバーコート１０を形成する。そして、ステップＳ１０において、図２（ｅ）に示すようにマーキング１２の印刷を行う。このマーキング１２は、例えば、所定の文字、記号等をスクリーン印刷等により印刷してなる。
【００２１】
ステップＳ１２において、基板の一次ブレイクを行う。ここでは、ブレイク溝３に沿って一次ブレイクする。これにより、大判の基板は短冊状に分割される。図２（ｆ）は、短冊状に分割された基板の断面を示し、図７は、短冊状基板の外観を示している。ステップＳ１３では、端面下地電極着膜をする。具体的には、上記の一次ブレイクによって露出した基板の端面１５，１７に、スパッタリングによって金属膜を被着し、端面下地電極２０を形成する。この端面下地電極２０により、表下地電極５と裏下地電極６が電気的に導通することになる。
【００２２】
ステップＳ１５では、基板の二次ブレイクを行う。ここでは、上述した短冊状に分割された基板を、不図示の二次ブレイク用のブレイク溝によって、さらにチップ状に分割する。ステップＳ１７では、表下地電極５、裏下地電極６、端面下地電極２０の露出表面に、電解メッキによってニッケル膜２３を形成し、さらに、はんだメッキによりはんだ膜２１を形成する。これによりチップ抵抗器が完成する。図８は、完成したチップ抵抗器の部分的な断面構成を示している。
【００２３】
ステップＳ１８の抵抗値検測工程では、完成したチップ抵抗器の抵抗値を測定し、不良品の選別を行う。そして、ステップＳ２０のテーピング工程において、選別後のチップ抵抗器を、完成品を出荷するためのテープ状の包装材に入れる。
【００２４】
本発明の実施の形態例、すなわち、パターン化した結晶性酸化スズ薄膜抵抗体薄膜の製造方法では、スズ酸化物が抵抗体薄膜を形成する場合、金属有機膜および無機膜に紫外光（レーザー）を照射した後、酸溶液で処理することにより、レーザーの未照射部を除去し、残った膜を加熱しながら、さらに紫外線を照射する。なお、前記未照射部の除去は酸の他、キシレン等を用いても良い。上述した第１のレーザー照射工程では、低エネルギーのエネルギー照射でもパターニングを行うことはできるが、低抵抗の薄膜を作製するためには、紫外線レーザーを用いることが好ましい。また、紫外線ランプを用いた一段照射では、レーザー照射により作製した膜よりも最終的な抵抗が高くなる。これは、紫外線ランプのエネルギーが弱いため、アンチモン酸化物がパターニングの際の酸処理により溶出すること等に起因しているものと考えられる。
【００２５】
パターニングでは、フォトマスクを用いる方法や、レーザー光を絞って所定パターンを描画する方法により、形成する抵抗体形状に相当するパターンでレーザー照射を行って、照射した部分のみを酸化物にし、未照射部は酸等を用いて溶解除去することで、形状加工を行う。未照射部の溶解には、希釈塩酸で０．５Ｎ〜３Ｎ程度の塩酸を用いることが好ましいが、アンチモンが溶出しないような硝酸、硫酸、リン酸等が含まれた酸溶液を用いることもでき、その他、キシレン等を用いることもできる。
【００２６】
上記第２のレーザー照射では、紫外線領域にあるレーザーであれば、導電性の酸化スズ薄膜を作製することが可能であるが、酸化スズのバンドギャップからは、光学吸収が大きい１９０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長のレーザーを用いることができる。特に光子のエネルギーが大きいＡｒＦ(１９３ｎｍ)レーザーを用いることが、高結晶性の薄膜を作成するのに効果的である。
【００２７】
このように、本実施の形態例に係る抵抗体薄膜の製造方法は、酸化スズを形成する金属の有機化合物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥工程、弱いレーザー照射による工程、酸処理（酸により未照射部を除去する）工程、そして、強いエネルギーのレーザー照射によって結晶化する工程を備える。また、目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことができる。さらには、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中において１３０℃で乾燥させた後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザー照射することもできる。
【００２８】
本実施の形態例では、金属有機化合物を塗布し、乾燥させた膜に対してレーザーを照射し、さらに酸処理した後、その膜に対して適切な熱処理を施しながら、レーザーを照射することで、例えば、アンチモンドープ酸化スズ膜を作製した試料について、以下の効果が確認された。
【００２９】
すなわち、アンチモンドープ酸化スズ膜を生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布し、乾燥後、金属の有機化合物中の有機成分を１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線レーザーで処理し、１Ｎの塩酸で処理することでパターニング膜が得られた。その後、ＡｒＦレーザー照射（レーザーフルエンス：８０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度：１０Ｈｚ、照射回数：１０００パルス、基板温度：４００℃）を行うことで結晶化が促進し、比抵抗０．００５５７Ω・ｃｍを有する薄膜が得られることが判明した。また、レーザー照射後の膜を４００〜６００℃で加熱処理すると、導電率がさらに上昇することも分かった。
【００３０】
次に、本実施の形態例に係る抵抗体薄膜の製造方法について、具体例を示しながら、さらに詳しく説明する。ここでは、基板として、アルミナ基板（９９．６％アルミナ基板）を使用した。また、先駆体溶液には、金属有機化合物、すなわち、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートを用いることができる。ここでは、２エチルヘキサン酸スズと、Ｓｂ溶液（Ｓｂ2Ｏ3、キシレンおよび安定化剤を含有）と、キシレンとを混合することにより、Ｓｂを５％含有するＳｎ試料液を作製し、これを先駆体溶液として用いた。Ｓｂの含有量は１０％までとすることが望ましい。ここでは、Ｓｂをドープすることで低抵抗化を図っているが、１０％を超えた分のＳｂはドープされず、低抵抗化を阻害する要因となり得るからである。Ｓｂの含有量の下限は、低抵抗化を図るために２％以上とすることが好ましい。より好ましくは５〜６％である。なお、溶液は、Ｓｂを含有するものに限定されず、例えば、Ｔａ，Ｎｂの溶液を用いてもよい。
【００３１】
（試料１）
試料１は、弱レーザー照射と強レーザー照射を繰り返すことで製造した酸化スズ薄膜である。最初に、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布し、その後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ＡｒＦレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した（第１のレーザー照射）。第１のレーザー照射の照射条件は低フルエンスとし、レーザーフルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を１０００パルス、基板温度を室温とした。このような低フルエンスのレーザー照射により、照射部分は、次工程のエッチングでは除去されない皮膜となる。
【００３２】
次に、(iii)塩酸（０．５Ｎ−ＨＣｌ）エッチングによりレーザー未照射部を除去し、抵抗体のパターニングを行った。その後、(iv)抵抗体に対してＡｒＦレーザーを照射した（第２のレーザー照射）。第２のレーザー照射の照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を１０００パルス、基板温度を４００℃とした。そして、上記(i)〜(iv)の工程を５回繰り返すことにより、アルミナ基板上に、Ｓｂ（５％）をドープしたＳｎＯ2膜（膜厚は４００ｎｍ）の試料膜を作成した。なお、試料膜の比抵抗は、０．００５５７Ω・ｃｍであった。
【００３３】
（試料２）
試料２では、試料１と同様の弱レーザー照射と強レーザー照射を繰り返すとともに、作成された試料膜に熱処理を施した。すなわち、試料１と同様、上述した(i)〜(iv)の工程を５回繰り返すことで、膜厚４００ｎｍの試料膜を作成した後、その試料膜を、電気炉を用いて６００℃で５時間熱処理を行った。この試料膜の比抵抗は、０．００４５７Ω・ｃｍであった。なお、ここでの熱処理は、３００〜８００℃で行うことが望ましく、また、酸素雰囲気で行うことにより、長期に渡って抵抗値の変動が少ない抵抗膜を得ることができる。
【００３４】
（試料３）
(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ＡｒＦレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した。ここでの照射条件は、レーザーフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度が１０Ｈｚ、照射回数が１０００パルス、基板温度が室温である。上記(i)〜(ii)を５回繰り返し、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。この試料３に係る膜の比抵抗は、０．１９４Ω・ｃｍであった。
【００３５】
上記の試料１と試料３とを対比すると、試料１では、第２のレーザー照射工程において基板を加熱しながらレーザー照射を行うことで、抵抗値の低い酸化スズ薄膜を作製できることが明らかとなった。
【００３６】
（試料４）
試料４では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ＡｒＦレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した（第１のレーザー照射）。このレーザー照射条件は、レーザーフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度が５０Ｈｚ、照射回数が１５００パルス、基板温度は室温である。さらに、(iii)抵抗体に対してＡｒＦレーザーを照射した（第２のレーザー照射）。ここでの照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し速度が１０Ｈｚ、照射回数が１０００パルス、基板温度は室温である。そして、上記の工程(i)〜(iii)を５回繰り返し、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。試料４における膜の比抵抗は、０．０８２Ω・ｃｍであった。
【００３７】
試料１と、試料３および試料４との対比においても、第２のレーザー照射の工程で基板を加熱しながらレーザー照射することにより、低抵抗の酸化スズ薄膜を作製できることが明らかになった。第２のレーザー照射工程における加熱温度は、２００〜５００℃であることが好ましい。なお、第２のレーザー照射の工程を、第１のレーザー照射の工程と同様に、基板温度が非加熱の状態、すなわち室温の状態で行っても、抵抗皮膜を形成することは可能である。また、第１のレーザー照射の工程において、基板温度を室温から５００℃の範囲で調整してもよい。第１のレーザー照射の工程においても、基板を加熱しておくことにより、比抵抗の低い酸化スズ薄膜の形成が可能となる。かかる基板温度として、好ましくは２００〜５００℃である。また、第１のレーザー照射および第２のレーザー照射の工程のいずれにおいても基板をあらかじめ加熱して実施することは、形成される抵抗皮膜の低抵抗化と特性の安定に寄与する。
【００３８】
（試料５）
試料５では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、エキシマランプ（２２２ｎｍ）照射を行った。照射時間は５分、基板温度は室温から成り行きとした。さらに、(iii)塩酸（１Ｎ−ＨＣｌ）エッチングにより未照射部を除去した。そして、(iv)抵抗体に対してＡｒＦレーザーを照射した。レーザー照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスを３段階、すなわち、５０ｍＪ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2、１２０ｍＪ／ｃｍ2とし、繰り返し速度を１０Ｈｚ、照射回数を２０００パルス、基板温度を４００℃とした。ここでは、上記(i)〜(iv)の工程を５回繰り返し、膜厚４００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。
【００３９】
上記各レーザーフルエンスにおける試料膜の比抵抗は、以下の通りであった。
レーザーフルエンス ５０ｍＪ／ｃｍ2：０．１３４Ω・ｃｍ
レーザーフルエンス１００ｍＪ／ｃｍ2：０．０１４３Ω・ｃｍ
レーザーフルエンス１２０ｍＪ／ｃｍ2：０．０１６９Ω・ｃｍ
【００４０】
レーザー照射をした試料１と、エキシマランプ照射を行った試料５とから分かるように、１段目の照射にはレーザーを用いることが所望の酸化スズ薄膜を製造する上で効果的である。
【００４１】
（試料６）
試料６では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、エキシマランプ（２２２ｎｍ）照射を行った。照射時間は５分、基板温度は室温から成り行きとした。そして、(iii)６００℃に保持した電気炉中にて熱処理を行った。ここでの熱処理として、熱処理時間が５分間の試料と熱処理時間が１０分間の試料の２種類を作製した。上記(i)〜(iii)の一連の工程を５回繰り返して行い、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ2膜を作成した。
【００４２】
試料６に係る膜の比抵抗は、上記それぞれの熱処理時間に対して、以下の通りであった。
５分熱処理： ０．０５１４Ω・ｃｍ
１０分熱処理：０．０４７９６Ω・ｃｍ
【００４３】
試料１と試料６との対比から、エキシマランプ照射と６００℃の加熱処理を行っても低抵抗の薄膜が得られず、所望の酸化スズ薄膜を製造するには、レーザー照射が必要であることが分かる。
【００４４】
なお、酸化物が抵抗体物質を形成する金属として、上述した例に限定されず、例えば、スズ酸化物にアンチモン、タンタル、ニオブが少なくとも１つ添加され、これに加えて、Ｉｎを添加してもよい。また、上述した実施の形態例では、支持体である基板としてアルミナ基板を使用したが、これに限定されず、例えば、有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（ＬａxＳｒ1-x）（ＡｌxＴａ1-x）Ｏ3）、ネオジムガレート（ＮｄＧａＯ3）、イットリウムアルミネート（ＹＡｌＯ3）単結晶、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、イットリア安定化ジルコニア（（Ｚｒ，ｙ）Ｏ2、ＹＳＺ）、酸化チタン等から選んだ１種を含む基板を用いることもできる。
【００４５】
また、本実施の形態例における金属有機化合物として、β−ジケトナト、長鎖のアルコキシド（Ｃが６以上）、ハロゲンを含む有機酸塩より選んだ１種以上を用いることが好ましい。さらに、レーザー照射後の酸化スズ膜は、酸素中、および大気中で３００℃〜８００℃程度の温度で酸化処理することが、抵抗の調整や安定性の改善に有効である。
【００４６】
以上説明したように、本発明の実施の形態例によれば、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選ばれた少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる金属有機化合物の先駆体溶液をアルミナ基板等の支持体の上に塗布して乾燥させた後、弱いレーザーを照射してパターニングを行い、未照射部を酸で除去する。そして、基板を２００℃から５００℃で加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行う。これにより、抵抗体薄膜材料の低温・高速製膜、すなわち、熱処理時間を大幅に短縮した酸化スズ薄膜の製造が可能になる。
【００４７】
また、パターン化した酸化スズ抵抗体皮膜を形成する際、必ずしも高温に加熱する必要がないため、多種の基板に対して適用でき、製造効率の良い、優れた抵抗体特性を有する抵抗体薄膜を形成することが可能となる。さらには、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することで、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 基板
２ 抵抗体
３ ブレイク溝
５ 表下地電極
６ 裏下地電極
７ トリミング痕
１０ オーバーコート
１２ マーキング
２０ 端面下地電極
２１ はんだ膜
２３ ニッケル膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選んだ少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる先駆体溶液を準備する工程と、
前記先駆体溶液を基板上に塗布して有機化合物層を形成する工程と、
抵抗体の形状に相当するパターンで前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第１のレーザー照射工程と、
前記有機化合物層のうち前記紫外レーザーの未照射部を除去してパターニングを行う工程と、
前記パターニング後の前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第２のレーザー照射工程とを備えることを特徴とする抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２のレーザー照射工程は、前記基板を２００℃〜５００℃に加熱しながら行うことを特徴とする請求項１に記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属有機化合物は、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２のレーザー照射工程における紫外線エネルギーが前記第１のレーザー照射工程の照射エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２のレーザー照射工程の後、前記基板を３００℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記未照射部の除去は、酸溶液により行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記各工程を複数回繰り返すことで所定の膜厚の抵抗体皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする抵抗体皮膜。
【請求項１】
スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選んだ少なくとも１つの金属とを含む有機金属化合物からなる先駆体溶液を準備する工程と、
前記先駆体溶液を基板上に塗布して有機化合物層を形成する工程と、
抵抗体の形状に相当するパターンで前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第１のレーザー照射工程と、
前記有機化合物層のうち前記紫外レーザーの未照射部を除去してパターニングを行う工程と、
前記パターニング後の前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第２のレーザー照射工程とを備えることを特徴とする抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２のレーザー照射工程は、前記基板を２００℃〜５００℃に加熱しながら行うことを特徴とする請求項１に記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属有機化合物は、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２のレーザー照射工程における紫外線エネルギーが前記第１のレーザー照射工程の照射エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２のレーザー照射工程の後、前記基板を３００℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記未照射部の除去は、酸溶液により行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記各工程を複数回繰り返すことで所定の膜厚の抵抗体皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする抵抗体皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１６５８８８（Ｐ２０１０−１６５８８８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２２７（Ｐ２００９−７２２７）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１０５３５０）コーア株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１０５３５０）コーア株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
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