押出し成形された固体触媒及びその製造方法
【課題】押出し成形により製造することができ、可能な限りの最高レベルの機械的安定性を可能にする、ゼオライトを含有するＳＣＲ固体触媒及びこのＳＣＲ固体触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された固体触媒であって、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライトであって、連続の流路を有する構造を有するゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有する活性物質を含有してなる固体触媒。
【解決手段】還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された固体触媒であって、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライトであって、連続の流路を有する構造を有するゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有する活性物質を含有してなる固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された固体触媒に関する。本発明は、更に、この固体触媒の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンを含有する活性物質を有し、特にアンモニアのような還元剤の助けを借り、かつ酸素の存在下に、その上で、窒素酸化物を分子状の窒素及び水に転化させる触媒が、例えば過剰空気で運転される内燃機関、特にディーゼルエンジンの酸素含有排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに適していることは、公知である。これに関する参照文献として、特許文献１を挙げておく。この選択的接触還元法（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、略してＳＣＲ法においては、還元剤、又は排気ガス中で還元剤に変換されるであろう前駆体物質、を、触媒に入る前の排気ガスに添加する。例えば尿素は、還元剤のアンモニアの前駆体物質として公知であり、好ましくは尿素水溶液の形態で排気ガスに添加される。
【０００３】
従来のＳＣＲ触媒のセラミック触媒物質には、主成分としての酸化チタンと、添加物としての酸化タングステン及び／又は酸化バナジウムとが含まれている。触媒としては、コーティングされた担体触媒又は固体触媒が使用される。コーティングされた担体触媒に関して言えば、触媒物質を、担体、特にコーディエライト（斜方両錐体構造を有する、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18の組成のマグネシウムアルミノシリケート）のような、それ自体では触媒的に不活性である担体に塗布する。一方、固体触媒は、触媒的に活性な触媒物質のみからなる。それを製造するためには、通常、出発物質を加工して賦形可能な細片とし、これを押出し成形して、連続の流路（ｃｈａｎｎｅｌ）を有するハネカム体を形成させる。次いで、この押出し成形されたハネカム体を焼成して、固体触媒を形成させる。
【０００４】
更に、ゼオライトもＳＣＲ触媒の公知の成分である。ゼオライト、即ちアルミノシリケート骨格は、連続の流路を有する構造を部分的にとるが、その直径はガスの分子のそれに匹敵する大きさであり、高い比表面積を有しているので選択的接触還元には特に適している。
【０００５】
特許文献２により、還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるためのＳＣＲ触媒は公知である。この特許文献２に記載されている触媒の活性物質には、二酸化チタンとゼオライトとが含まれている。この場合、ゼオライトは、水素イオン交換された酸性ゼオライトである。
【０００６】
更に、特許文献３には、ＳＣＲ法を用いて窒素酸化物を分解させるための触媒が開示されている。この特許文献に記載されている触媒の活性物質には、比表面積が小さな二酸化チタンと、イオン交換法により得られる、銅を含有するゼオライトとが、含まれている。
モルデン沸石、ＺＳＭ−５及びフェリエライトが好適なゼオライトとして記載されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、窒素酸化物を分解させるための触媒が開示されていて、その活性物質には、イオン交換させた後に銅及び／又は鉄を含ませたゼオライトが含まれる。ＵＳＹ（超安定化Ｙ（Ｕｌｔｒａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ）、ベータ、及びＺＳＭ−２０が、好適なゼオライトとして記載されている。
【０００８】
更に、特許文献５には、アナターゼ変性状態の二酸化チタンと水素型又はアンモニウム型の酸安定ゼオライトとを含有する触媒が開示されている。
【０００９】
従来技術においては、前記触媒は、コーティングされた担体触媒として、更には固体触媒として製造してもよいと記載されている。
【００１０】
最後に、特許文献６には、ＳＣＲ法を用いて窒素酸化物を分解させるための触媒が開示されていて、その触媒の活性物質にはゼオライトが含まれている。この場合、ゼオライトには、酸化セリウム又は酸化鉄が含浸されている。記載されている触媒は、硫黄成分に対して高度の安定性を有していると言われている。ＺＳＭ−５型のゼオライトが好適なゼオライトとして記載されている。
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第２４ ５８ ８８８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８ ５４ ５０２Ａ１号明細書
【特許文献３】英国特許出願公開第２ １９３ ６５５Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０ ３９３ ９１７Ａ２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０ ２１９ ８５４Ａ２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２７１，９１３Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
コーティングされた担体触媒に比較して、固体触媒は一般に、触媒活性に関して、より高度の長期間安定性を示す。ＳＣＲ触媒における触媒活性を改良するためには、ゼオライトを使用するのが有利である。しかしながら、従来技術が示しているように、その活性物質中にゼオライトを含有するＳＣＲ固体触媒は、機械的安定性が不十分である。更に、ゼオライトを含有する活性物質を押出し成形してハニカム形状にしようとすると、自由流動性の不足と固さのために、問題が多い。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明の目的は、押出し成形により製造することができ、可能な限りの最高レベルの機械的安定性を可能にする、ゼオライトを含有するＳＣＲ固体触媒を提供することである。更に、前記ＳＣＲ固体触媒の製造方法を記述することも、また、本発明の目的である。
【００１４】
その第一の目的に関しては、本発明によれば、還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された、連続流路を有する固体触媒であって、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有する活性物質を含有してなる固体触媒が提供される。
【００１５】
本発明は、ゼオライトを含有する従来公知のＳＣＲ固体触媒の機械的安定性が不十分であるのはゼオライト粒子の結合が不十分であることに起因するとの考察に、基づいている。精力的に検討した結果、ゼオライト粒子の結合は、実際には無機バインダーとして機能する酸化アルミニウムにより、促進され得るということが判った。別の言い方をすれば、前記固体触媒においては、個々のゼオライト粒子が酸化アルミニウムの上で強固に結合されている。前記固体触媒の活性物質が、６０〜８７重量％の、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含んでいる場合には、充分なＳＣＲ活性で、固体触媒は、長期の適用のために充分に高度な機械的安定性を示す。
【００１６】
ゼオライト、酸化アルミニウム及び無機繊維の重量百分率が上述の範囲内であれば、その固体触媒は、出発物質の懸濁液の押出し成形により製造することができる。製造のためのプロセスに係る本発明の第二の目的は、それぞれ粉末の形態にある、ゼオライトと、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの前駆体物質と、からなる出発物質を無機繊維と混合し、もし適切であれば有機補助剤を添加して、酸性又はアルカリ性水溶液中で、混合及び／又は混練して可塑性の配合物（コンパウンド）とし、この配合物を押出し成形して触媒体とし、この触媒体を乾燥し、この触媒体を５５０〜６５０℃の間の温度で焼成して、連続流路を有する固体触媒を形成させることにより達成されるが、ここで、この固体触媒が、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有するように、出発物質の量的な割合を選択する。
【００１７】
ゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよい。ここで、「ゼオライト」という用語は、アルミニウム原子とケイ素原子との合計に対する、酸素原子の比率が２：１である骨格アルミノシリケートを意味すると理解されたい。ＩＶ価の酸化状態にあるケイ素原子のいくつかが、ＩＩＩ価の酸化状態にあるアルミニウム原子で置換された結果、その骨格又は骨格構造が全体として、負の電荷を得る。この負の電荷が、骨格構造中に存在する、交換可能なカチオンとして知られているカチオンと打ち消し合う。
【００１８】
ゼオライトは、更に、その骨格構造が、特徴的な細孔幅を有する細孔を有するという事実によっても特徴づけられる。ゼオライトは、酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比、又はその比に起因する特徴的な骨格構造に従って分類される。
【００１９】
天然ゼオライトの例は、モルデン沸石又は菱沸石である。合成ゼオライトの例は、Ａ−、Ｘ及びＹゼオライトであって、それらは、モルデン沸石の合成形態、ＺＳＭ−５ゼオライト（モービル・オイル・カンパニー・リミテッド（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍａｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）により製造される合成ゼオライトの商標）、ＵＳＹゼオライト（超安定化Ｙ（Ｕｌｔｒａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ））又はベータゼオライトを表している。
関連の文献としては、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８１年）、第１５卷、第６４０〜６６９ページを参照されたい。ゼオライトを分類するためには、Ｒ．Ｍ．バラー（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ）、ピュアー・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）第５１卷（１９７９）、第１０９１〜１１００ページ、「ケミカル・ノメンクレーチャー・アンド・フォーミュレーション・オブ・コンポジションズ・オブ・シンセティック・アンド・ナチュラル・ゼオライツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」を参照されたい。ゼオライトの構造に関する情報については、Ｃｈ．バエロチャー（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）、Ｗ．Ｍ．マイヤー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）及びＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）「ゼオリス＝アトラス；アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Ｚｅｏｌｉｔｈ−Ａｔｌａｓ：Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」（アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００１）を参照されたい。
【００２０】
好ましい実施態様においては、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。ゼオライト中に含まれるこれらの金属は、充分な温度範囲において、高い触媒活性を与えることができる。
【００２１】
固体触媒を製造するためには、連続の流路を有する、押出し成形された触媒体を、２０℃〜１００℃の間の温度で乾燥してもよいが、マイクロ波又は凍結乾燥によって乾燥してもよい。
【００２２】
無機繊維としては、セラミック繊維及びガラス繊維のいずれを用いてもよい。経済的な理由から、ガラス繊維を使用するのが有利である。
【００２３】
有機補助剤としては、セラミック産業において公知の慣用されているバインダー、充填剤、滑剤及び可塑剤を使用することが可能であるが、これらは焼成の間に「焼失（ｂｕｒｎｔ ｏｕｔ）」する。セルロースは、バインダー及び充填剤として特に好適である。水溶性樹脂は、有機可塑剤としての添加に特に適している。セルロースは、最初は水性懸濁液の中で膨潤しているが、焼成プロセスの間に完全に溶解するので、セルロースの混合物は、固体触媒の触媒活性のために有利な多孔度を増加させる。有機可塑剤は、水性懸濁液の押出し成形性を改良する目的で使用する。例えば、ポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコールポリマーが、水溶性樹脂として好適である。
【００２４】
酸性又はアルカリ性水溶液中での出発物質の混合は、個々の粒子を結合させるのに有利であることが判明した。これは、出発配合物を押出し成形するのに望ましい自由流動性を得るために、特に有利である。３〜４の間のｐＨ値を有する酢酸溶液中、又は、８〜９の間のｐＨ値を有するアンモニア溶液中で出発物質を処理すると、出発配合物の押出し成形性が特に改良される。
【００２５】
無機バインダーとして作用する酸化アルミニウムがγ−Ａｌ2Ｏ3である場合に、押出し成形される固体触媒体に、特に有利な結合効果をもたらすことができる。γ−Ａｌ2Ｏ3とは、面心立方結晶の酸化アルミニウムであると理解されたい。
【００２６】
ゼオライト粒子を結合させるために必要な酸化アルミニウムは、第一に、出発物質中に前駆体物質を使用することにより得ることができる。この前駆体物質は、製造プロセスの間に、ゼオライト粒子を結合するために必要とされる酸化アルミニウムへと転化又は変化する。前駆体物質は、例えば、水酸化アルミニウム、即ち、ベーマイト、ギブザイト、又はバイヤライトであってよい。酸化アルミニウムの前駆体物質としては、ベーマイトを使用するのが特に有利であるが、その基本構造がゼオライト粒子の構造に極めて良好に適合するからである。ベーマイトとは、アルミニウムメタヒドロキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）の、斜方晶系構造であると理解されたい。ベーマイトは、固体触媒を製造する際の通常の条件下で、γ−Ａｌ2Ｏ3に転化する。
【００２７】
ゼオライトの割合を最大になるようにするのが、固体触媒の触媒活性には有利である。
しかしながら、そうすると、必然的に、機械的安定性に寄与する酸化アルミニウムがそれに比例して低下することになる。満足のいく機械的安定性を保ちながら、高度の触媒活性を得るためには、固体触媒の活性物質が７０〜８５重量％のゼオライトと１２〜２５重量％の酸化アルミニウムとを含んでいることが有利である。
【００２８】
公知のように、ゼオライトの安定性は、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が高くなるほど向上する。押出し成形された固体触媒体の機械的安定性には、使用されるゼオライトが、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が１０〜５０であるようなゼオライトであることが有利である。
【００２９】
前記の元素を含有する、イオン交換されたゼオライトは、充分に高度のＳＣＲ活性を示す。ゼオライトが鉄、銅及び／又はセリウムを含有している場合には、その固体触媒は、特に高度のＳＣＲ活性を示す。イオン交換されたゼオライトが鉄を含有するゼオライトであり、そのゼオライト物質が１〜９重量％の鉄を含有していることが有利である。これに関連していうと、約１重量％の鉄がイオン交換によってゼオライトに結合されているが、鉄の残りの部分は、ゼオライトの開口した細孔構造によってゼオライトに付着している。
この、ある意味では遊離の鉄が、好ましいことには、ゼオライトの機械的安定性を向上し、その結果、その固体触媒の機械的安定性を向上させ、また、その耐酸性をも改良する。
従って、前記ゼオライトを含有する固体触媒は、特に硫黄含有排気ガス中の窒素酸化物を分解させるために適している。ゼオライト中の鉄含量を高くすることは、例えば硝酸鉄溶液を用いて鉄を添加する際の圧力設定によって可能である。更に、硫酸鉄を使用した、固相挿入又は固相イオン交換も可能である。例えば、独国特許出願公開第１９８ ２０ ５１５Ａ１号に記載されているように、鉄含量が高いと、高い排気ガス温度におけるＳＣＲ活性が更に改良されることも判明した。
【００３０】
ガス分子の直径と同程度の直径を有する連続の流路を有しているので、フォージャサイト、フェリエライト、Ｙ−、ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、又はＭＣＭ−４１ゼオライトは、押出し成形される固体触媒のためのゼオライトとして特に好適である。そのゼオライトがＺＳＭ−５又はベータタイプのゼオライトであることが有利である。これらのゼオライトは、ＳＣＲ反応に好適な構造と表面特性とを示す。酸化アルミニウムの前駆体物質としてベーマイトを使用したときには、特に、このタイプのゼオライト粒子は良好な結合性を示す。
【００３１】
別の実施態様においては、触媒の活性物質は、更に、酸化アルミニウムに結合された、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を、５重量％までの量で含有する。特に、これらの元素は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｎからなる群から選択する。追加の元素は、無機バインダーが触媒活性の追加機能を獲得するように、無機バインダーに結合させる。このことが更に、固体触媒の触媒活性を改良する。原理的には、これらの元素を酸化アルミニウムに結合させ又は酸化アルミニウムに付着させることは、出発物質の混合物を調製する際に、前記金属の水溶性塩の溶液を混合することによって達成することができる。例えば、鉄を添加するためには、硝酸鉄を使用すればよい。
【００３２】
これらの金属と酸化アルミニウムとの結合を担保するためには、他の出発物質を添加するより前に、水溶性金属塩の水溶液を、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの前駆体物質に、添加するのが有利である。
【実施例】
【００３３】
本発明の二つの例を、以下の二つの実施例で詳細に示す：
【００３４】
（実施例１）
活性物質として５重量％の鉄を含有する、イオン交換された、合成ＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライトとして選択する。粉末化したＺＳＭ−５ゼオライトを、ガラス繊維及び同様に粉末化した合成ベーマイトと混合し、ｐＨ値３．５の酢酸水溶液中、セルロース、可塑剤のズソプラスト（Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ）（ツィンマー・アンド・シュバルツ・ＧｍｂＨ・アンド・カンパニー・ＫＧ（Ｚｓｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）の商品名）及び有機補助剤のポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ）（ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名）と混合することにより処理して、賦形可能な流動性のある配合物とした。最終生成物の固体触媒における活性物質が、７１重量％のゼオライト、２４重量％のγ−Ａｌ2Ｏ3及び５重量％のガラス繊維を含有するように、出発物質の量的な割合を選択する。この賦形可能な配合物を押出し成形して、連続の流路を有し、３００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のセル密度を有する断面円形のハニカム触媒体とした。次いで、この触媒体を９０℃で乾燥し、６００℃で焼成して固体触媒を形成させる。仕上がった固体触媒は、直径約１４ｃｍの流入面積及び約１９ｃｍの流通長さを有する。
【００３５】
前記の方法で製造した３個の固体触媒を、排気ターボスーパーチャージングを有する営業用自動車のディーゼルエンジンの排気ガス流れの中に平行に配置する。このディーゼルエンジンは、最高３００ｋＷの出力時に、１２Ｌの排気量を有している。運転条件に依存するが、このディーゼルエンジンの排気ガスは、３〜１５％の間の酸素含量、４〜１２％の間の水含量、及び４〜１２％の間の二酸化炭素含量を示す。ディーゼルエンジンの各種典型的な運転条件下で、様々な温度で、アンモニアの添加量を変化させながら、配置された固体触媒の上での窒素酸化物の転化率を、触媒の上流側と下流側とにおける酸化窒素濃度の比率として、測定する。
【００３６】
それらの結果については、表１を参照されたい。
【００３７】
【表１】
【００３８】
酸化窒素含量に対する化学量論量を超えるアンモニアを添加したときの転化率１の測定においては、固体触媒の下流側における排気ガス中に、なお１０ｐｐｍの残存アンモニアが存在した。転化率２では、残存アンモニア含量が５０ｐｐｍとなるような、化学量論量を超えるアンモニアを添加して測定した。ディーゼルエンジンのそれぞれの運転条件に対応する、排気ガス中のＮＯx濃度は右側の列に示されている。
【００３９】
排気ガスの温度が約２００℃〜４００℃の範囲では、窒素酸化物の高い転化率が認められる。高温においてさえも、アンモニアを化学量論量より過剰に添加すると、低過剰の場合及び高過剰の場合、それぞれ、約５０％及び約７０％の窒素酸化物の減少が達成される。
【００４０】
実施例１による固体触媒は、高度の機械的安定性を示す。ゼオライトの割合が高いにも拘らず、その出発物質の賦形可能な配合物は、容易に押出し成形して触媒体とすることができるが、この押出し成形された触媒体は、更なる加工をするために必要とされる安定性を有している。
【００４１】
（実施例２）
実施例１にならって、更に別の固体触媒を製造する。但し、ゼオライトとしては、イオン交換されたＺＳＭ−５ゼオライトに代えて、イオン交換されたベータゼオライトを使用する。そのベータゼオライトには５重量％の鉄が含まれている。これらの出発物質を実施例１にならって、最終生成物の固体触媒が、６０重量％のベータゼオライト、５重量％のガラス繊維、及び３５重量％の酸化アルミニウムを含有するように混合する。
【００４２】
所定の組成を有するモデル排気ガスを、焼成した固体触媒の上に通す。内燃機関の典型的な運転条件に従った排気ガス条件をシミュレートする。窒素に加えて、高い排気ガス温度では、そのモデル排気ガスには９００ｐｐｍのＮＯが含まれており、これを触媒上、高容積流量で通過させる。より低い排気ガス温度では、６００ｐｐｍのＮＯを添加し、排気ガスを固体触媒上、低容積流量で通過させる。これらのモデル排気ガスには、残りの成分として、１０容積％の酸素及び７容積％の水が更に含まれており、これらの比率は変化しない。モデルガスには、更にアンモニアが、ＮＯ対ＮＨ3が０．９となる比率で含まれている。このモデルガスを、合わせて６種の異なった温度で、固体触媒の上を通過させる。固体触媒による転化率を、その固体触媒の上流側と下流側における、排気ガス中のＮＯの濃度比として測定する。それらの結果については、表２を参照されたい。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から判るように、実施例２による固体触媒は、３００℃を超える温度範囲において高い転化率を示す。排気ガスの温度が極端に低いと、触媒活性が低下する。しかしながら、２００℃においてさえも、含まれているＮＯの２０％を超えるものが転化されている。
モデル排気ガスにＮＯ2を添加することによって、固体触媒の活性がかなり向上するという事実には、特に注意を払うべきである。測定された活性は、ＮＯの転化に関しては最低の活性を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された固体触媒に関する。本発明は、更に、この固体触媒の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンを含有する活性物質を有し、特にアンモニアのような還元剤の助けを借り、かつ酸素の存在下に、その上で、窒素酸化物を分子状の窒素及び水に転化させる触媒が、例えば過剰空気で運転される内燃機関、特にディーゼルエンジンの酸素含有排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに適していることは、公知である。これに関する参照文献として、特許文献１を挙げておく。この選択的接触還元法（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、略してＳＣＲ法においては、還元剤、又は排気ガス中で還元剤に変換されるであろう前駆体物質、を、触媒に入る前の排気ガスに添加する。例えば尿素は、還元剤のアンモニアの前駆体物質として公知であり、好ましくは尿素水溶液の形態で排気ガスに添加される。
【０００３】
従来のＳＣＲ触媒のセラミック触媒物質には、主成分としての酸化チタンと、添加物としての酸化タングステン及び／又は酸化バナジウムとが含まれている。触媒としては、コーティングされた担体触媒又は固体触媒が使用される。コーティングされた担体触媒に関して言えば、触媒物質を、担体、特にコーディエライト（斜方両錐体構造を有する、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18の組成のマグネシウムアルミノシリケート）のような、それ自体では触媒的に不活性である担体に塗布する。一方、固体触媒は、触媒的に活性な触媒物質のみからなる。それを製造するためには、通常、出発物質を加工して賦形可能な細片とし、これを押出し成形して、連続の流路（ｃｈａｎｎｅｌ）を有するハネカム体を形成させる。次いで、この押出し成形されたハネカム体を焼成して、固体触媒を形成させる。
【０００４】
更に、ゼオライトもＳＣＲ触媒の公知の成分である。ゼオライト、即ちアルミノシリケート骨格は、連続の流路を有する構造を部分的にとるが、その直径はガスの分子のそれに匹敵する大きさであり、高い比表面積を有しているので選択的接触還元には特に適している。
【０００５】
特許文献２により、還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるためのＳＣＲ触媒は公知である。この特許文献２に記載されている触媒の活性物質には、二酸化チタンとゼオライトとが含まれている。この場合、ゼオライトは、水素イオン交換された酸性ゼオライトである。
【０００６】
更に、特許文献３には、ＳＣＲ法を用いて窒素酸化物を分解させるための触媒が開示されている。この特許文献に記載されている触媒の活性物質には、比表面積が小さな二酸化チタンと、イオン交換法により得られる、銅を含有するゼオライトとが、含まれている。
モルデン沸石、ＺＳＭ−５及びフェリエライトが好適なゼオライトとして記載されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、窒素酸化物を分解させるための触媒が開示されていて、その活性物質には、イオン交換させた後に銅及び／又は鉄を含ませたゼオライトが含まれる。ＵＳＹ（超安定化Ｙ（Ｕｌｔｒａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ）、ベータ、及びＺＳＭ−２０が、好適なゼオライトとして記載されている。
【０００８】
更に、特許文献５には、アナターゼ変性状態の二酸化チタンと水素型又はアンモニウム型の酸安定ゼオライトとを含有する触媒が開示されている。
【０００９】
従来技術においては、前記触媒は、コーティングされた担体触媒として、更には固体触媒として製造してもよいと記載されている。
【００１０】
最後に、特許文献６には、ＳＣＲ法を用いて窒素酸化物を分解させるための触媒が開示されていて、その触媒の活性物質にはゼオライトが含まれている。この場合、ゼオライトには、酸化セリウム又は酸化鉄が含浸されている。記載されている触媒は、硫黄成分に対して高度の安定性を有していると言われている。ＺＳＭ−５型のゼオライトが好適なゼオライトとして記載されている。
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第２４ ５８ ８８８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８ ５４ ５０２Ａ１号明細書
【特許文献３】英国特許出願公開第２ １９３ ６５５Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０ ３９３ ９１７Ａ２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０ ２１９ ８５４Ａ２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２７１，９１３Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
コーティングされた担体触媒に比較して、固体触媒は一般に、触媒活性に関して、より高度の長期間安定性を示す。ＳＣＲ触媒における触媒活性を改良するためには、ゼオライトを使用するのが有利である。しかしながら、従来技術が示しているように、その活性物質中にゼオライトを含有するＳＣＲ固体触媒は、機械的安定性が不十分である。更に、ゼオライトを含有する活性物質を押出し成形してハニカム形状にしようとすると、自由流動性の不足と固さのために、問題が多い。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明の目的は、押出し成形により製造することができ、可能な限りの最高レベルの機械的安定性を可能にする、ゼオライトを含有するＳＣＲ固体触媒を提供することである。更に、前記ＳＣＲ固体触媒の製造方法を記述することも、また、本発明の目的である。
【００１４】
その第一の目的に関しては、本発明によれば、還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された、連続流路を有する固体触媒であって、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有する活性物質を含有してなる固体触媒が提供される。
【００１５】
本発明は、ゼオライトを含有する従来公知のＳＣＲ固体触媒の機械的安定性が不十分であるのはゼオライト粒子の結合が不十分であることに起因するとの考察に、基づいている。精力的に検討した結果、ゼオライト粒子の結合は、実際には無機バインダーとして機能する酸化アルミニウムにより、促進され得るということが判った。別の言い方をすれば、前記固体触媒においては、個々のゼオライト粒子が酸化アルミニウムの上で強固に結合されている。前記固体触媒の活性物質が、６０〜８７重量％の、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含んでいる場合には、充分なＳＣＲ活性で、固体触媒は、長期の適用のために充分に高度な機械的安定性を示す。
【００１６】
ゼオライト、酸化アルミニウム及び無機繊維の重量百分率が上述の範囲内であれば、その固体触媒は、出発物質の懸濁液の押出し成形により製造することができる。製造のためのプロセスに係る本発明の第二の目的は、それぞれ粉末の形態にある、ゼオライトと、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの前駆体物質と、からなる出発物質を無機繊維と混合し、もし適切であれば有機補助剤を添加して、酸性又はアルカリ性水溶液中で、混合及び／又は混練して可塑性の配合物（コンパウンド）とし、この配合物を押出し成形して触媒体とし、この触媒体を乾燥し、この触媒体を５５０〜６５０℃の間の温度で焼成して、連続流路を有する固体触媒を形成させることにより達成されるが、ここで、この固体触媒が、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有するように、出発物質の量的な割合を選択する。
【００１７】
ゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよい。ここで、「ゼオライト」という用語は、アルミニウム原子とケイ素原子との合計に対する、酸素原子の比率が２：１である骨格アルミノシリケートを意味すると理解されたい。ＩＶ価の酸化状態にあるケイ素原子のいくつかが、ＩＩＩ価の酸化状態にあるアルミニウム原子で置換された結果、その骨格又は骨格構造が全体として、負の電荷を得る。この負の電荷が、骨格構造中に存在する、交換可能なカチオンとして知られているカチオンと打ち消し合う。
【００１８】
ゼオライトは、更に、その骨格構造が、特徴的な細孔幅を有する細孔を有するという事実によっても特徴づけられる。ゼオライトは、酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比、又はその比に起因する特徴的な骨格構造に従って分類される。
【００１９】
天然ゼオライトの例は、モルデン沸石又は菱沸石である。合成ゼオライトの例は、Ａ−、Ｘ及びＹゼオライトであって、それらは、モルデン沸石の合成形態、ＺＳＭ−５ゼオライト（モービル・オイル・カンパニー・リミテッド（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍａｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）により製造される合成ゼオライトの商標）、ＵＳＹゼオライト（超安定化Ｙ（Ｕｌｔｒａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ））又はベータゼオライトを表している。
関連の文献としては、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８１年）、第１５卷、第６４０〜６６９ページを参照されたい。ゼオライトを分類するためには、Ｒ．Ｍ．バラー（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ）、ピュアー・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）第５１卷（１９７９）、第１０９１〜１１００ページ、「ケミカル・ノメンクレーチャー・アンド・フォーミュレーション・オブ・コンポジションズ・オブ・シンセティック・アンド・ナチュラル・ゼオライツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」を参照されたい。ゼオライトの構造に関する情報については、Ｃｈ．バエロチャー（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）、Ｗ．Ｍ．マイヤー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）及びＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）「ゼオリス＝アトラス；アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Ｚｅｏｌｉｔｈ−Ａｔｌａｓ：Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」（アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００１）を参照されたい。
【００２０】
好ましい実施態様においては、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。ゼオライト中に含まれるこれらの金属は、充分な温度範囲において、高い触媒活性を与えることができる。
【００２１】
固体触媒を製造するためには、連続の流路を有する、押出し成形された触媒体を、２０℃〜１００℃の間の温度で乾燥してもよいが、マイクロ波又は凍結乾燥によって乾燥してもよい。
【００２２】
無機繊維としては、セラミック繊維及びガラス繊維のいずれを用いてもよい。経済的な理由から、ガラス繊維を使用するのが有利である。
【００２３】
有機補助剤としては、セラミック産業において公知の慣用されているバインダー、充填剤、滑剤及び可塑剤を使用することが可能であるが、これらは焼成の間に「焼失（ｂｕｒｎｔ ｏｕｔ）」する。セルロースは、バインダー及び充填剤として特に好適である。水溶性樹脂は、有機可塑剤としての添加に特に適している。セルロースは、最初は水性懸濁液の中で膨潤しているが、焼成プロセスの間に完全に溶解するので、セルロースの混合物は、固体触媒の触媒活性のために有利な多孔度を増加させる。有機可塑剤は、水性懸濁液の押出し成形性を改良する目的で使用する。例えば、ポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコールポリマーが、水溶性樹脂として好適である。
【００２４】
酸性又はアルカリ性水溶液中での出発物質の混合は、個々の粒子を結合させるのに有利であることが判明した。これは、出発配合物を押出し成形するのに望ましい自由流動性を得るために、特に有利である。３〜４の間のｐＨ値を有する酢酸溶液中、又は、８〜９の間のｐＨ値を有するアンモニア溶液中で出発物質を処理すると、出発配合物の押出し成形性が特に改良される。
【００２５】
無機バインダーとして作用する酸化アルミニウムがγ−Ａｌ2Ｏ3である場合に、押出し成形される固体触媒体に、特に有利な結合効果をもたらすことができる。γ−Ａｌ2Ｏ3とは、面心立方結晶の酸化アルミニウムであると理解されたい。
【００２６】
ゼオライト粒子を結合させるために必要な酸化アルミニウムは、第一に、出発物質中に前駆体物質を使用することにより得ることができる。この前駆体物質は、製造プロセスの間に、ゼオライト粒子を結合するために必要とされる酸化アルミニウムへと転化又は変化する。前駆体物質は、例えば、水酸化アルミニウム、即ち、ベーマイト、ギブザイト、又はバイヤライトであってよい。酸化アルミニウムの前駆体物質としては、ベーマイトを使用するのが特に有利であるが、その基本構造がゼオライト粒子の構造に極めて良好に適合するからである。ベーマイトとは、アルミニウムメタヒドロキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）の、斜方晶系構造であると理解されたい。ベーマイトは、固体触媒を製造する際の通常の条件下で、γ−Ａｌ2Ｏ3に転化する。
【００２７】
ゼオライトの割合を最大になるようにするのが、固体触媒の触媒活性には有利である。
しかしながら、そうすると、必然的に、機械的安定性に寄与する酸化アルミニウムがそれに比例して低下することになる。満足のいく機械的安定性を保ちながら、高度の触媒活性を得るためには、固体触媒の活性物質が７０〜８５重量％のゼオライトと１２〜２５重量％の酸化アルミニウムとを含んでいることが有利である。
【００２８】
公知のように、ゼオライトの安定性は、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が高くなるほど向上する。押出し成形された固体触媒体の機械的安定性には、使用されるゼオライトが、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が１０〜５０であるようなゼオライトであることが有利である。
【００２９】
前記の元素を含有する、イオン交換されたゼオライトは、充分に高度のＳＣＲ活性を示す。ゼオライトが鉄、銅及び／又はセリウムを含有している場合には、その固体触媒は、特に高度のＳＣＲ活性を示す。イオン交換されたゼオライトが鉄を含有するゼオライトであり、そのゼオライト物質が１〜９重量％の鉄を含有していることが有利である。これに関連していうと、約１重量％の鉄がイオン交換によってゼオライトに結合されているが、鉄の残りの部分は、ゼオライトの開口した細孔構造によってゼオライトに付着している。
この、ある意味では遊離の鉄が、好ましいことには、ゼオライトの機械的安定性を向上し、その結果、その固体触媒の機械的安定性を向上させ、また、その耐酸性をも改良する。
従って、前記ゼオライトを含有する固体触媒は、特に硫黄含有排気ガス中の窒素酸化物を分解させるために適している。ゼオライト中の鉄含量を高くすることは、例えば硝酸鉄溶液を用いて鉄を添加する際の圧力設定によって可能である。更に、硫酸鉄を使用した、固相挿入又は固相イオン交換も可能である。例えば、独国特許出願公開第１９８ ２０ ５１５Ａ１号に記載されているように、鉄含量が高いと、高い排気ガス温度におけるＳＣＲ活性が更に改良されることも判明した。
【００３０】
ガス分子の直径と同程度の直径を有する連続の流路を有しているので、フォージャサイト、フェリエライト、Ｙ−、ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、又はＭＣＭ−４１ゼオライトは、押出し成形される固体触媒のためのゼオライトとして特に好適である。そのゼオライトがＺＳＭ−５又はベータタイプのゼオライトであることが有利である。これらのゼオライトは、ＳＣＲ反応に好適な構造と表面特性とを示す。酸化アルミニウムの前駆体物質としてベーマイトを使用したときには、特に、このタイプのゼオライト粒子は良好な結合性を示す。
【００３１】
別の実施態様においては、触媒の活性物質は、更に、酸化アルミニウムに結合された、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を、５重量％までの量で含有する。特に、これらの元素は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｎからなる群から選択する。追加の元素は、無機バインダーが触媒活性の追加機能を獲得するように、無機バインダーに結合させる。このことが更に、固体触媒の触媒活性を改良する。原理的には、これらの元素を酸化アルミニウムに結合させ又は酸化アルミニウムに付着させることは、出発物質の混合物を調製する際に、前記金属の水溶性塩の溶液を混合することによって達成することができる。例えば、鉄を添加するためには、硝酸鉄を使用すればよい。
【００３２】
これらの金属と酸化アルミニウムとの結合を担保するためには、他の出発物質を添加するより前に、水溶性金属塩の水溶液を、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの前駆体物質に、添加するのが有利である。
【実施例】
【００３３】
本発明の二つの例を、以下の二つの実施例で詳細に示す：
【００３４】
（実施例１）
活性物質として５重量％の鉄を含有する、イオン交換された、合成ＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライトとして選択する。粉末化したＺＳＭ−５ゼオライトを、ガラス繊維及び同様に粉末化した合成ベーマイトと混合し、ｐＨ値３．５の酢酸水溶液中、セルロース、可塑剤のズソプラスト（Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ）（ツィンマー・アンド・シュバルツ・ＧｍｂＨ・アンド・カンパニー・ＫＧ（Ｚｓｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）の商品名）及び有機補助剤のポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ）（ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名）と混合することにより処理して、賦形可能な流動性のある配合物とした。最終生成物の固体触媒における活性物質が、７１重量％のゼオライト、２４重量％のγ−Ａｌ2Ｏ3及び５重量％のガラス繊維を含有するように、出発物質の量的な割合を選択する。この賦形可能な配合物を押出し成形して、連続の流路を有し、３００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のセル密度を有する断面円形のハニカム触媒体とした。次いで、この触媒体を９０℃で乾燥し、６００℃で焼成して固体触媒を形成させる。仕上がった固体触媒は、直径約１４ｃｍの流入面積及び約１９ｃｍの流通長さを有する。
【００３５】
前記の方法で製造した３個の固体触媒を、排気ターボスーパーチャージングを有する営業用自動車のディーゼルエンジンの排気ガス流れの中に平行に配置する。このディーゼルエンジンは、最高３００ｋＷの出力時に、１２Ｌの排気量を有している。運転条件に依存するが、このディーゼルエンジンの排気ガスは、３〜１５％の間の酸素含量、４〜１２％の間の水含量、及び４〜１２％の間の二酸化炭素含量を示す。ディーゼルエンジンの各種典型的な運転条件下で、様々な温度で、アンモニアの添加量を変化させながら、配置された固体触媒の上での窒素酸化物の転化率を、触媒の上流側と下流側とにおける酸化窒素濃度の比率として、測定する。
【００３６】
それらの結果については、表１を参照されたい。
【００３７】
【表１】
【００３８】
酸化窒素含量に対する化学量論量を超えるアンモニアを添加したときの転化率１の測定においては、固体触媒の下流側における排気ガス中に、なお１０ｐｐｍの残存アンモニアが存在した。転化率２では、残存アンモニア含量が５０ｐｐｍとなるような、化学量論量を超えるアンモニアを添加して測定した。ディーゼルエンジンのそれぞれの運転条件に対応する、排気ガス中のＮＯx濃度は右側の列に示されている。
【００３９】
排気ガスの温度が約２００℃〜４００℃の範囲では、窒素酸化物の高い転化率が認められる。高温においてさえも、アンモニアを化学量論量より過剰に添加すると、低過剰の場合及び高過剰の場合、それぞれ、約５０％及び約７０％の窒素酸化物の減少が達成される。
【００４０】
実施例１による固体触媒は、高度の機械的安定性を示す。ゼオライトの割合が高いにも拘らず、その出発物質の賦形可能な配合物は、容易に押出し成形して触媒体とすることができるが、この押出し成形された触媒体は、更なる加工をするために必要とされる安定性を有している。
【００４１】
（実施例２）
実施例１にならって、更に別の固体触媒を製造する。但し、ゼオライトとしては、イオン交換されたＺＳＭ−５ゼオライトに代えて、イオン交換されたベータゼオライトを使用する。そのベータゼオライトには５重量％の鉄が含まれている。これらの出発物質を実施例１にならって、最終生成物の固体触媒が、６０重量％のベータゼオライト、５重量％のガラス繊維、及び３５重量％の酸化アルミニウムを含有するように混合する。
【００４２】
所定の組成を有するモデル排気ガスを、焼成した固体触媒の上に通す。内燃機関の典型的な運転条件に従った排気ガス条件をシミュレートする。窒素に加えて、高い排気ガス温度では、そのモデル排気ガスには９００ｐｐｍのＮＯが含まれており、これを触媒上、高容積流量で通過させる。より低い排気ガス温度では、６００ｐｐｍのＮＯを添加し、排気ガスを固体触媒上、低容積流量で通過させる。これらのモデル排気ガスには、残りの成分として、１０容積％の酸素及び７容積％の水が更に含まれており、これらの比率は変化しない。モデルガスには、更にアンモニアが、ＮＯ対ＮＨ3が０．９となる比率で含まれている。このモデルガスを、合わせて６種の異なった温度で、固体触媒の上を通過させる。固体触媒による転化率を、その固体触媒の上流側と下流側における、排気ガス中のＮＯの濃度比として測定する。それらの結果については、表２を参照されたい。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から判るように、実施例２による固体触媒は、３００℃を超える温度範囲において高い転化率を示す。排気ガスの温度が極端に低いと、触媒活性が低下する。しかしながら、２００℃においてさえも、含まれているＮＯの２０％を超えるものが転化されている。
モデル排気ガスにＮＯ2を添加することによって、固体触媒の活性がかなり向上するという事実には、特に注意を払うべきである。測定された活性は、ＮＯの転化に関しては最低の活性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された、連続流路を有する固体触媒であって、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有する活性物質を含有してなる固体触媒。
【請求項２】
ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものである、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
酸化アルミニウムがγ−Ａｌ2Ｏ3である、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項４】
酸化アルミニウムが、水酸化アルミニウムと出発物質とを混合することにより形成されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項５】
７０〜８５重量％のゼオライト及び１２〜２５重量％の酸化アルミニウムを含有する活性物質を含有してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項６】
ゼオライトが１０〜５０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項７】
ゼオライトがＦｅを含有するイオン交換されたゼオライトであり、ゼオライトが１〜９重量％の間の鉄（Ｆｅ）を含有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項８】
ゼオライトがＺＳＭ−５又はベータ型ゼオライトである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項９】
酸化アルミニウムに結合された、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を、５重量％までの量で更に含有する活性物質を含有してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項１０】
それぞれ粉末の形態にある、ゼオライトと酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの前駆体物質と、からなる出発物質を無機繊維と混合し、酸性又はアルカリ性水溶液中で混合及び／又は混練により処理して可塑性の配合物とし、この配合物を押出し成形して触媒体とし、この触媒体を乾燥し、５５０〜６５０℃の間の温度で焼成して固体触媒を形成させることからなる、連続流路を有する固体触媒の製造方法であって、固体触媒が、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有するように、出発物質の量的な割合を選択する、固体触媒の製造方法。
【請求項１１】
固体触媒が、６０〜８７重量％の、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライトを含有するように、出発物質の量的な割合を選択する、請求項１０に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１２】
前駆体物質として、水酸化アルミニウムを添加する、請求項１０又は１１に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１３】
固体触媒が７０〜８５重量％のゼオライト及び１２〜２５重量％の酸化アルミニウムを含有するように、出発物質の量的な割合を選択する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１４】
ゼオライトにおける酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比が１０〜５０である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１５】
ゼオライトがＦｅを含有するイオン交換されたゼオライトであり、ゼオライト物質が１〜９重量％の間の鉄（Ｆｅ）を含有するものである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１６】
ゼオライトがＺＳＭ−５又はベータ型ゼオライトである、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１７】
Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の、それらの塩の形態での、溶液と出発物質とを混合して、固体触媒が５重量％までのこれらの元素を含有するようにする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１８】
まず酸化アルミニウムを溶液と混合し、次いで、ゼオライト及び無機繊維を混合する、請求項１７に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１９】
有機補助剤として、セルロース及び／又は有機可塑剤を混合する、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項２０】
出発物質を、３〜４の間のｐＨ値を有する酢酸溶液中、又は８〜９の間のｐＨ値を有するアンモニア溶液中で処理する、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１】
還元剤の存在下に窒素酸化物を分解させるための押出し成形された、連続流路を有する固体触媒であって、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有する活性物質を含有してなる固体触媒。
【請求項２】
ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものである、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
酸化アルミニウムがγ−Ａｌ2Ｏ3である、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項４】
酸化アルミニウムが、水酸化アルミニウムと出発物質とを混合することにより形成されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項５】
７０〜８５重量％のゼオライト及び１２〜２５重量％の酸化アルミニウムを含有する活性物質を含有してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項６】
ゼオライトが１０〜５０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項７】
ゼオライトがＦｅを含有するイオン交換されたゼオライトであり、ゼオライトが１〜９重量％の間の鉄（Ｆｅ）を含有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項８】
ゼオライトがＺＳＭ−５又はベータ型ゼオライトである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項９】
酸化アルミニウムに結合された、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を、５重量％までの量で更に含有する活性物質を含有してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項１０】
それぞれ粉末の形態にある、ゼオライトと酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの前駆体物質と、からなる出発物質を無機繊維と混合し、酸性又はアルカリ性水溶液中で混合及び／又は混練により処理して可塑性の配合物とし、この配合物を押出し成形して触媒体とし、この触媒体を乾燥し、５５０〜６５０℃の間の温度で焼成して固体触媒を形成させることからなる、連続流路を有する固体触媒の製造方法であって、固体触媒が、６０〜８７重量％の、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライト、１０を超え３７重量％までの酸化アルミニウム、及び２〜１０重量％の無機繊維を含有するように、出発物質の量的な割合を選択する、固体触媒の製造方法。
【請求項１１】
固体触媒が、６０〜８７重量％の、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、イオン交換されたゼオライトを含有するように、出発物質の量的な割合を選択する、請求項１０に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１２】
前駆体物質として、水酸化アルミニウムを添加する、請求項１０又は１１に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１３】
固体触媒が７０〜８５重量％のゼオライト及び１２〜２５重量％の酸化アルミニウムを含有するように、出発物質の量的な割合を選択する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１４】
ゼオライトにおける酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比が１０〜５０である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１５】
ゼオライトがＦｅを含有するイオン交換されたゼオライトであり、ゼオライト物質が１〜９重量％の間の鉄（Ｆｅ）を含有するものである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１６】
ゼオライトがＺＳＭ−５又はベータ型ゼオライトである、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１７】
Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、ランタノイド及び周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の、それらの塩の形態での、溶液と出発物質とを混合して、固体触媒が５重量％までのこれらの元素を含有するようにする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１８】
まず酸化アルミニウムを溶液と混合し、次いで、ゼオライト及び無機繊維を混合する、請求項１７に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１９】
有機補助剤として、セルロース及び／又は有機可塑剤を混合する、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項２０】
出発物質を、３〜４の間のｐＨ値を有する酢酸溶液中、又は８〜９の間のｐＨ値を有するアンモニア溶液中で処理する、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の固体触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８３５４１（Ｐ２０１２−１８３５４１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９７９５（Ｐ２０１２−１３９７９５）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００７−１１８３５７（Ｐ２００７−１１８３５７）の分割
【原出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５０４１０９２８５）ジョンソン マッセイ キャタリスツ （ジャーマニー） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (3)
【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００７−１１８３５７（Ｐ２００７−１１８３５７）の分割
【原出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５０４１０９２８５）ジョンソン マッセイ キャタリスツ （ジャーマニー） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (3)
【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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