抽出蒸留カラムを用いるエタノールの製造方法
酢酸の水素化から得られる粗エタノール生成物からのエタノールの回収。粗エタノール生成物の分離及び精製方法は、エタノールを回収し且つ不純物を除去することを可能にするために用いる。更に、本方法は、水を含む再循環流のような抽出剤を用いる抽出蒸留カラムを用いて粗エタノール生成物を分離することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年２月２日出願の米国仮出願６１／３００，８１５；それぞれ２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９６、米国仮出願６１／３３２，６９９、及び米国仮出願６１／３３２，７２８；２０１０年５月１９日出願の米国仮出願６１／３４６，３４４；及び２０１０年８月６日出願の米国出願１２／８５２，３０５（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、概してエタノールを製造する方法に関し、特に酢酸の水素化からエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]工業用途用のエタノールは、通常は、石油、天然ガス、又は石炭のような石油化学供給材料から、合成ガスのような供給材料中間体から、或いはトウモロコシ又はサトウキビのようなデンプン材料又はセルロース材料から製造されている。石油化学供給材料及びセルロース材料からエタノールを製造するための通常の方法としては、エチレンの酸接触水和、メタノールホモロゲーション、直接アルコール合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。石油化学供給材料の価格の不安定さによって通常製造されているエタノールのコストが変動し、これによって供給材料の価格が上昇している場合には、エタノール製造の別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。デンプン材料及びセルロース材料は、発酵によってエタノールに転化する。しかしながら、発酵は通常は、燃料用又は食用のエタノールの消費者製造のために用いられる。更に、デンプン又はセルロース材料の発酵は食物源と競合し、工業用途のために製造することができるエタノールの量に対しては制約が加えられる。
【０００４】
[0004]アルカン酸及び／又は他のカルボニル基含有化合物の還元によるエタノールの製造は広く研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。アルカン酸、例えば酢酸の還元中においては、他の化合物がエタノールと共に形成されるか、或いは副反応で形成される。これらの不純物によって、エタノールの製造、及びかかる反応混合物からのエタノールの回収が制限される。例えば、水素化中においては、エタノール及び／又は水と一緒に共沸混合物を形成するエステルが生成し、これは分離するのが困難である。更に、転化が不完全である場合には、粗エタノール生成物中に未反応の酸が残留し、これはエタノールを回収するために除去しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]したがって、酢酸のようなアルカン酸及び又は他のカルボニル基含有化合物を還元することによって得られる粗生成物からのエタノールの回収を向上させる必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]第１の態様においては、本発明は、酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し、ここで第２のカラムは抽出蒸留カラムであり；第２のカラムに抽出剤を供給し；そして、第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離する；ことを含む粗エタノール生成物の精製方法に関する。
【０００７】
[0007]第２の態様においては、本発明は、酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；そして、第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し、ここで第３の残渣の少なくとも一部は第２のカラムに直接か又は間接的に戻す；ことを含む粗エタノール生成物の精製方法に関する。
【０００８】
[0008]第３の態様においては、本発明は、第１のカラム内において、粗エタノール生成物を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において、第１の留出物を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；第３のカラム内において、第２の残渣を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し；そして、第３の残渣の少なくとも一部を第２のカラムに送る；ことを含む、エタノール、水、酢酸、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物の精製方法に関する。
【０００９】
[0009]以下において、添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]図１は、本発明の一態様による水素化システムの概要図である。
【図２】[0011]図２は、本発明の他の態様による水素化システムの概要図である。
【図３】[0012]図３は、第２のカラムに抽出剤を加えることによる第２の留出物中のエタノール及び酢酸エチルの濃度変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0013]本発明は、粗エタノール生成物からエタノールを回収する方法に関する。特に、本発明は、好ましくは酢酸を触媒の存在下で水素化するプロセスで形成される粗エタノール生成物からエタノールを回収及び／又は精製する方法に関する。
【００１２】
[0014]粗エタノール生成物又はその処理流中の酢酸エチル、エタノール、及び水の２以上の間で二元及び三元共沸混合物が形成される可能性があるので、本方法は、場合によってはこれらの成分の分離を容易にするために抽出蒸留カラムを用いる。これらの態様においては、粗エタノール生成物中の酢酸エチル及び／又は水の含量がかかる共沸混合物を形成するのに十分である場合であっても、粗エタノール生成物からエタノールを有利に分離することができる。抽出蒸留カラムにおいて用いる抽出剤には、外部源から、プロセス内の再循環流の一部から、又はこれらの組合せから得られる水を含ませることができる。抽出蒸留カラムにおいて用いる抽出剤は、好ましくは、水からエタノールを分離するカラムからの再循環流を含む。好ましくは、抽出剤は、好ましくは水を含むこのカラムからの残渣の少なくとも一部を含む。本発明の幾つかの態様は、工業的規模でエタノールを回収及び／又は精製する用途において有益に用いることができる。
【００１３】
[0015]理論には縛られないが、抽出剤を含む再循環流によって抽出蒸留カラムにおける分離が更に促進されると考えられる。更に、再循環流はまた、粗エタノール生成物からのエタノールの分離も促進することができる。一態様においては、本発明方法により、水の使用及び消費を減少させることによって効率を向上させてコストを減少させることができる。更に、かかる態様によって廃棄物の生成を有利に減少させることができる。他の態様においては、本発明方法において再循環水を用いて、システム全体の熱を統合してエネルギー消費を減少させることができる。
【００１４】
[0016]一態様においては、本方法は、粗エタノール生成物からアセトアルデヒドを分離して、分離されたアセトアルデヒドを、反応プロセス、好ましくは酢酸供給流、気化器、又は水素化反応器に戻す工程を更に含む。戻されるアセトアルデヒドは、水素化条件下で反応させることができる。一態様においては、粗エタノール生成物から誘導される酢酸エチルを含む流れからアセトアルデヒドを分離する。これによって、分離プロセス全体で酢酸エチルを増加させることなく、酢酸エチルの大部分をプロセスから取り出すことを可能にすることができる。
【００１５】
[0017]エタノール及び水を形成する酢酸の水素化は、次の反応によって表すことができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
[0018]好適な水素化触媒としては、場合によっては触媒担体上に、第１の金属、及び場合によっては第２の金属、第３の金属、又は更なる金属の１以上を含む触媒が挙げられる。第１並びに場合によって用いる第２及び第３の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、及び第ＶＩＡ族のいずれかから選択される金属から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のために好ましい金属の組合せとしては、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄が挙げられる。代表的な触媒は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、及び米国公開２０１０／０１９７４８５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に更に記載されている。
【００１８】
[0019]１つの代表的な態様においては、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される第１の金属を含む。好ましくは、第１の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第１の金属は白金及びパラジウムから選択される。第１の金属が白金を含む場合には、触媒は、白金の高い需要のために、５重量％未満、例えば３重量％未満、又は１重量％未満の量の白金を含むことが好ましい。
【００１９】
[0020]上記に示すように、触媒は、場合によっては、通常は促進剤として機能する第２の金属を更に含む。存在する場合には、第２の金属は、好ましくは、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属はスズ及びレニウムから選択される。
【００２０】
[0021]触媒が２種類以上の金属、例えば第１の金属及び第２の金属を含む場合には、第１の金属は、場合によっては、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、又は０．１〜３重量％の量で触媒中に存在する。第２の金属は、好ましくは、０．１〜２０重量％、例えば０．１〜１０重量％、又は０．１〜５重量％の量で存在する。２種類以上の金属を含む触媒に関しては、２種類以上の金属は互いと合金化することができ、或いは非合金化金属溶液又は混合物を構成することができる。
【００２１】
[0022]好ましい金属比は、触媒において用いる金属によって変化させることができる。幾つかの代表的な態様においては、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１０：１〜１：１０、例えば４：１〜１：４、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、又は１．１：１〜１：１．１である。
【００２２】
[0023]触媒にはまた、第３の金属が第１及び第２の金属と異なる限りにおいて、第１又は第２の金属に関連して上記に列記した任意の金属から選択される第３の金属を含ませることもできる。好ましい形態においては、第３の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第３の金属は、コバルト、パラジウム、及びルテニウムから選択される。存在する場合には、第３の金属の全重量は、好ましくは０．０５〜４重量％、例えば０．１〜３重量％、又は０．１〜２重量％である。
【００２３】
[0024]１種類以上の金属に加えて、代表的な触媒は、担体又は変性担体（担体材料、及び担体材料の酸性度を調節する担体変性剤を含む担体を意味する）を更に含む。触媒の全重量を基準とする担体又は変性担体の全重量は、好ましくは７５重量％〜９９．９重量％、例えば７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。変性担体を用いる好ましい態様においては、担体変性剤は、触媒の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量で存在する。
【００２４】
[0025]好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第ＩＩＡ族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物のようなシリカ質担体が挙げられる。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２５】
[0026]エタノールの製造においては、触媒担体は担体変性剤によって変性することができる。好ましくは、担体変性剤は、低い揮発性を有するか又は揮発性を有しない塩基性変性剤である。かかる塩基性変性剤は、例えば、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタシリケート、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物及びメタシリケートに加えて、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩などの他のタイプの変性剤を用いることができる。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛のいずれかの酸化物及びメタシリケート、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。好ましくは、担体変性剤はケイ酸カルシウム、より好ましくはカルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ３）である。担体変性剤がカルシウムメタシリケートを含む場合には、カルシウムメタシリケートの少なくとも一部は結晶形態であることが好ましい。
【００２６】
[0027]好ましいシリカ担体材料は、Saint-Gobain NorProからのSS61138高表面積（ＨＳＡ）シリカ触媒担体である。Saint-Gobain NorPro SS61138シリカは、約２５０ｍ２／ｇの表面積；約１２ｎｍの中央細孔径；水銀侵入ポロシメトリーによって測定して約１．０ｃｍ３／ｇの平均細孔容積；及び約０．３５２ｇ／ｃｍ３（２２ ｌｂ／ｆｔ３）の充填密度；の約９５重量％の高表面積シリカを含む。
【００２７】
[0028]好ましいシリカ／アルミナ担体材料は、約５ｍｍの見かけ直径、約０．５６２ｇ／ｍＬの密度、約０．５８３ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体の吸水度、約１６０〜１７５ｍ２／ｇの表面積、及び約０．６８ｍＬ／ｇの細孔容積を有するKA-160（Sud Chemie）シリカ球状体である。
【００２８】
[0029]当業者に認められるように、担体材料は、触媒系がエタノールを形成するために用いるプロセス条件下において好適に活性で、選択性で、且つ強靱であるように選択する。
【００２９】
[0030]触媒の金属は、担体全体に分散させるか、担体の外表面上に被覆するか（卵殻型）、又は担体の表面上に装飾状に施すことができる。
[0031]本発明において用いるのに好適な触媒組成物は、好ましくは変性担体の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。かかる含侵法は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、並びに米国公開２０１０／０１９７４８５（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００３０】
[0032]本発明の一態様にしたがって酢酸を水素化してエタノールを形成する方法の幾つかの態様には、当業者に容易に認められるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いる種々の構成を含ませることができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。他の態様においては、１つ又は複数の放射流反応器を用いることができ、或いは一連の複数の反応器を、熱交換、クエンチ、又は更なる供給材料の導入を行うか又は行わないで用いることができる。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換器を有する一連の複数の容器内に収容することができる。
【００３１】
[0033]好ましい態様においては、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過するパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。
【００３２】
[0034]水素化反応は液相又は蒸気相のいずれかで行うことができる。好ましくは、反応は次の条件下において蒸気相で行う。反応温度は、１２５℃〜３５０℃、例えば２００℃〜３２５℃、２２５℃〜３００℃、又は２５０℃〜３００℃の範囲であってよい。圧力は、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａ（約１．５〜４３５ｐｓｉ）、例えば５０ＫＰａ〜２３００ＫＰａ、又は１００ＫＰａ〜１５００ＫＰａの範囲であってよい。反応物質は、５００ｈｒ−１より高く、例えば１０００ｈｒ−１より高く、２５００ｈｒ−１より高く、又は更には５０００ｈｒ−１より高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給することができる。範囲に関しては、ＧＨＳＶは５０ｈｒ−１〜５０，０００ｈｒ−１、例えば５００ｈｒ−１〜３０，０００ｈｒ−１、１０００ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、又は１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１の範囲であってよい。
【００３３】
[0035]水素化は、場合によっては選択されるＧＨＳＶにおいて触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うが、より高い圧力を使用することに対する制約はなく、例えば５０００ｈｒ−１又は６，５００ｈｒ−１の高い空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があると理解される。
【００３４】
[0036]反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は、約１００：１〜１：１００、例えば５０：１〜１：５０、２０：１〜１：２、又は１２：１〜１：１で変化させることができる。最も好ましくは、水素と酢酸とのモル比は２：１より大きく、例えば４：１より大きく、又は８：１より大きい。
【００３５】
[0037]接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては０．１〜１００秒、例えば０．３〜８０秒、又は０．４〜３０秒である。
【００３６】
[0038]本発明方法に関連して用いる原材料である酢酸及び水素は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。例として、酢酸は、メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって製造することができる。石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の利用できる炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このようなプロセスを用いて本発明に関して用いることができる水素を製造することもできる。
【００３７】
[0039]酢酸を製造するために好適なメタノールカルボニル化プロセスは、米国特許７，２０８，６２４；７，１１５，７７２；７，００５，５４１；６，６５７，０７８；６，６２７，７７０；６，１４３，９３０；５，５９９，９７６；５，１４４，０６８；５，０２６，９０８；５，００１，２５９；及び４，９９４，６０８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。場合によっては、エタノールの製造をかかるメタノールカルボニル化プロセスと統合することができる。
【００３８】
[0040]米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及び米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）。
【００３９】
[0041]１つの随意的な態様においては、水素化反応に供給する酢酸は、他のカルボン酸及び無水物、並びにアセトアルデヒド及びアセトンを含んでいてもよい。好ましくは、好適な酢酸供給流は、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む。これらの他の化合物も本発明方法において水素化することができる。幾つかの態様においては、プロパン酸のようなカルボン酸又はその無水物の存在はプロパノールの製造において有益である可能性がある。
【００４０】
[0042]或いは、米国特許６，６５７，０７８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、例えば、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明のエタノール合成反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００４１】
[0043]酢酸は反応温度において気化させることができ、次に気化した酢酸を、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスによって希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。蒸気相での反応運転のためには、温度は酢酸の露点より低くならないように系内で制御しなければならない。一態様においては、酢酸を特定の圧力で酢酸の沸点において気化させることができ、次に気化した酢酸を反応器入口温度に更に加熱することができる。他の態様においては、水素、再循環気体、他の好適な気体、又はこれらの混合物を、酢酸の沸点より低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気状態に変化させて、それによってキャリアガスを酢酸蒸気で湿らせ、次に混合蒸気を反応器入口温度に加熱する。好ましくは、水素及び／又は再循環気体を１２５℃又はそれより低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気に変化させ、次に混合気体流を反応器入口温度に加熱する。
【００４２】
[0044]特に、酢酸の水素化によって、酢酸の有利な転化率、並びにエタノールへの有利な選択率及び生産性を達成することができる。本発明の目的のためには、「転化率」という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。転化率は、少なくとも１０％、例えば少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％にすることができる。少なくとも８０％、又は少なくとも９０％のような高い転化率を有する触媒が望ましいが、幾つかの態様においては、エタノールに関する高い選択率において低い転化率を許容することができる。勿論、多くの場合においては、適当な再循環流又はより大きな反応器の使用によって転化率を補償することができるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。
【００４３】
[0045]選択率は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸から転化するそれぞれの化合物は独立した選択率を有し、選択率は転化率とは独立していることを理解すべきである。例えば、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を５０％と言う。好ましくは、触媒のエトキシレートへの選択率は少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、又は少なくとも８０％である。ここで用いる「エトキシレート」という用語は、具体的には、エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルの化合物を指す。好ましくは、エタノールへの選択率は少なくとも８０％、例えば少なくとも８５％、又は少なくとも８８％である。水素化方法の好ましい態様はまた、メタン、エタン、及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率も有する。これらの望ましくない生成物への選択率は、好ましくは４％未満、例えば２％未満、又は１％未満である。より好ましくは、これらの望ましくない生成物は不検出である。アルカンの形成は低くすることができ、理想的には触媒上を通過する酢酸の２％未満、１％未満、又は０．５％未満が、燃料として以外の価値を少ししか有しないアルカンに転化する。
【００４４】
[0046]本明細書において用いる「生産性」という用語は、１時間あたり、用いた触媒１ｋｇを基準とする水素化中に形成される具体的な生成物、例えばエタノールのグラム数を指す。触媒１ｋｇあたり１時間あたり少なくとも２００ｇ、例えば少なくとも４００ｇ、又は少なくとも６００ｇのエタノールの生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、好ましくは触媒１ｋｇあたり１時間あたり２００〜３，０００、例えば４００〜２，５００、又は６００〜２，０００ｇのエタノールである。
【００４５】
[0047]種々の態様においては、水素化方法によって製造される粗エタノール生成物は、精製及び分離のような任意の引き続く処理の前においては、通常は未反応の酢酸、エタノール、及び水を含む。本明細書において用いる「粗エタノール生成物」という用語は、５〜７０重量％のエタノール及び５〜３５重量％の水を含む任意の組成物を指す。幾つかの代表的な態様においては、粗エタノール生成物は、粗エタノール生成物の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、例えば１０重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量のエタノールを含む。好ましくは、粗エタノール生成物は、少なくとも１０重量％のエタノール、少なくとも１５重量％のエタノール、又は少なくとも２０重量％のエタノールを含む。粗エタノール生成物は、通常は、転化率によって、例えば、９０重量％未満、例えば８０重量％未満、又は７０重量％未満の量の未反応の酢酸を更に含む。範囲に関しては、未反応の酢酸は、好ましくは０〜９０重量％、例えば５〜８０重量％、１５〜７０重量％、２０〜７０重量％、又は２５〜６５重量％である。反応プロセス中に水が形成されるので、一般的に水が、例えば、５〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％、又は１０〜２６重量％の範囲の量で粗エタノール生成物中に存在する。また酢酸エチルも酢酸の水素化中か又は副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜２０重量％、例えば０〜１５重量％、１〜１２重量％、又は３〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。またアセトアルデヒドも副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜１０重量％、例えば０〜３重量％、０．１〜３重量％、又は０．２〜２重量％の範囲の量で存在してよい。例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及び二酸化炭素のような他の成分は、検出できる場合には合計で１０重量％未満、例えば６重量％未満、又は４重量％未満の量で存在してよい。範囲に関しては、他の成分は、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜６重量％、又は０．１〜４重量％の量で存在してよい。代表的な態様の粗エタノールの組成範囲を表１に与える。
【００４６】
【表１】
【００４７】
[0048]図１は、本発明の一態様にしたがって、酢酸を水素化し、粗反応混合物からエタノールを分離するのに好適な水素化システム１００を示す。システム１００は、反応区域１０１及び蒸留区域１０２を含む。反応区域１０１は、反応器１０３、水素供給ライン１０４、及び酢酸供給ライン１０５を含む。蒸留区域１０２は、フラッシャー１０６、第１のカラム１０７、第２のカラム１０８、及び第３のカラム１０９を含む。図１に示すように、好ましくは第３のカラム１０９からのライン１２１内の第３の残渣の一部又は全部を第２のカラム１０８に再循環する。図１には第３の残渣を第２のカラムに直接再循環することが示されているが、他の態様においては、第３の残渣を貯蔵タンク内に貯蔵して、第２のカラムに間接的に再循環することができる。更に他の態様においては、第３の残渣の一部、例えばアリコート部分のみを、第２のカラムに直接か又は間接的に再循環する。ライン１２７を通して他の源からの水を用いて第３の残渣の一部又は全部と置換して、これを抽出剤として第２のカラムに供給することもできる。
【００４８】
[0049]水素及び酢酸を、それぞれライン１０４及び１０５を通して気化器１１０に供給して、ライン１１１内に蒸気供給流を生成させ、これを反応器１０３に送る。一態様においては、ライン１０４と１０５を組み合わせて、例えば水素及び酢酸の両方を含む１つの流れで気化器１１０に一緒に供給することができる。ライン１１１内の蒸気供給流の温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、例えば１２０℃〜３１０℃、又は１５０℃〜３００℃である。気化していない全ての供給流は、図１に示すように気化器１１０から取り出し、それに再循環することができる。更に、図１はライン１１１を反応器１０３の頂部に送ることを示しているが、ライン１１１は、反応器１０３の側部、上部、又は底部に送ることができる。反応区域１０１に対する更なる変更及び更なる構成要素は下記において記載する。
【００４９】
[0050]反応器１０３は、カルボン酸、好ましくは酢酸の水素化において用いる触媒を含む。一態様においては、１つ以上の保護床（図示せず）を用いて、供給流又は戻り／再循環流中に含まれる阻害物質又は望ましくない不純物から触媒を保護することができる。かかる保護床は蒸気又は液体流中で用いることができる。好適な保護床材料は当該技術において公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、又は樹脂が挙げられる。一形態においては、保護床媒体を官能化してイオウ又はハロゲンのような特定の種を捕捉する。水素化プロセス中においては、粗エタノール生成物流を、反応器１０３からライン１１２を通して好ましくは連続的に排出する。粗エタノール生成物流を凝縮してフラッシャー１０６に供給し、次に蒸気流及び液体流を与えることができる。フラッシャー１０６は、一態様においては、好ましくは、５０℃〜５００℃、例えば７０℃〜４００℃、又は１００℃〜３５０℃の温度で運転する。一態様においては、フラッシャー１０６の圧力は、好ましくは５０ＫＰａ〜２０００ＫＰａ、例えば７５ＫＰａ〜１５００ＫＰａ、又は１００〜１０００ＫＰａである。１つの好ましい態様においては、フラッシャーの温度及び圧力は反応器１０３の温度及び圧力と同等である。
【００５０】
[0051]フラッシャーから排出される蒸気流は水素及び炭化水素を含む可能性があり、これはパージするか及び／又はライン１１３を通して反応区域１０１に戻すことができる。図１に示すように、蒸気流の戻される部分は圧縮機１１４に通して、水素供給流と混合して気化器１１０に一緒に供給する。
【００５１】
[0052]フラッシャー１０６からの液体は排出し、ライン１１５を通して、酸分離カラムとも呼ぶ第１のカラム１０７の側部にポンプ移送する。一態様においては、ライン１１５の内容物は、組成物が、フラッシャー１０６によって取り出される水素、二酸化炭素、メタン、又はエタンを実質的に有しない他は、反応器から得られる粗エタノール生成物と実質的に同様であってよい。ライン１１５内の液体の代表的な成分を表２に与える。液体ライン１１５は、供給流中の成分のような列記していない他の成分を含む可能性があることを理解すべきである。
【００５２】
【表２】
【００５３】
[0053]本出願全体にわたって表において未満（＜）と示されている量は好ましくは存在せず、存在する場合には微量又は０．０００１重量％より多い量で存在することができる。
【００５４】
[0054]表２における「他のエステル」としては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のエーテル」としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のアルコール」としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様においては、供給組成物、例えばライン１１５は、０．００１〜０．１重量％、０．００１〜０．０５重量％、又は０．００１〜０．０３重量％の量のプロパノール、例えばイソプロパノール及び／又はｎ−プロパノールを含む可能性がある。これらの他の成分は、他に示さない限りにおいては、本明細書において記載する留出物流又は残渣流のいずれかの中で運ばれる可能性があることを理解すべきであり、ここでは更には記載しない。
【００５５】
[0055]ライン１１５における酢酸の含量が５重量％未満である場合には、酸分離カラム１０７を省略して、ライン１１５を本明細書において軽質留分カラムとも呼ぶ第２のカラム１０８に直接導入することができる。
【００５６】
[0056]図１に示す態様においては、ライン１１５を、第１のカラム１０７の下部、例えば下半分又は下三分の一に導入する。第１のカラム１０７においては、存在する場合には未反応の酢酸、水の一部、及び他の重質成分をライン１１５内の組成物から取り出して、残渣として好ましくは連続的に排出する。残渣の一部又は全部を、ライン１１６を通して反応区域１０１に戻すか及び／又は再循環して戻すことができる。ライン１１６内の酢酸を気化器１１０に再循環することによって、気化器１１０からパージすることが必要な重質分の量を減少させることができる。パージする重質分の量を減少させることによって、副生成物を減少させながらプロセスの効率を向上させることができる。
【００５７】
[0057]第１のカラム１０７においてはまた塔頂留出物も形成され、これはライン１１７内に排出し、凝縮して、例えば、１０：１〜１：１０、例えば３：１〜１：３、又は１：２〜２：１の比で還流することができる。
【００５８】
[0058]カラム１０７、１０８、１０９、又は図２における１２３のいずれにも、分離及び／又は精製をすることができる任意の蒸留カラムを含ませることができる。カラムは、好ましくは１〜１５０段、例えば１０〜１００段、２０〜９５段、又は３０〜７５段を有するトレイカラムを含む。トレイは、篩トレイ、固定バルブトレイ、可動バルブトレイ、又は当該技術において公知の任意の他の好適なデザインのものであってよい。他の態様においては、充填カラムを用いることができる。充填カラムについては、構造化充填又はランダム充填を用いることができる。トレイ又は充填材は１つの連続カラム内に配置することができ、或いは第１セクションからの蒸気を第２セクションに導入し、一方、第２セクションからの液体を第１セクションに導入するなどのようにした２以上のカラム内に配置することができる。
【００５９】
[0059]蒸留カラムのそれぞれと共に用いることができる関連する凝縮器及び液体分離容器は任意の通常のデザインのものであってよく、図１及び２において簡略化している。図１及び２に示すように、熱を、熱交換器又はリボイラーによってそれぞれのカラムの底部又は循環塔底流に供給することができる。幾つかの態様においては、内部リボイラーのような他のタイプのリボイラーを用いることもできる。リボイラーに供給する熱は、リボイラーと統合したプロセス中に発生する任意の熱、又は他の熱発生化学プロセス又はボイラーのような外部源から誘導することができる。図１及び２においては１つの反応器及び１つのフラッシャーを示しているが、本発明の幾つかの態様においては、更なる反応器、フラッシャー、凝縮器、加熱部材、及び他の構成部品を用いることができる。当業者に認められるように、化学プロセスを実施するのに通常用いられる種々の凝縮器、ポンプ、圧縮機、リボイラー、ドラム、バルブ、連結器具、分離容器等を、組み合わせて本発明方法において用いることもできる。
【００６０】
[0060]任意のカラムにおいて用いられる温度及び圧力は変化させることができる。実際問題としては、これらの区域においては１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力が一般に用いられるが、幾つかの態様においては大気圧以下の圧力及び大気圧以上の圧力を用いることができる。種々の区域内の温度は、通常は留出物として取り出される組成物と、残渣として取り出される組成物の沸点の間の範囲である。当業者であれば、運転している蒸留カラム内の所定の位置における温度は、その位置における材料の組成及びカラムの圧力によって定まることを認識するであろう。更に、供給速度は製造プロセスの寸法によって変化させることができ、記載する場合には供給重量比の観点で包括的に示すことができる。
【００６１】
[0061]カラム１０７を標準大気圧下で運転する場合には、カラム１０７からライン１１６内に排出される残渣の温度は、好ましくは９５℃〜１２０℃、例えば１１０℃〜１１７℃、又は１１１℃〜１１５℃である。カラム１０７からライン１１７内に排出される留出物の温度は、好ましくは７０℃〜１１０℃、例えば７５℃〜９５℃、又は８０℃〜９０℃である。カラム１０７は、好ましくは周囲圧力において運転する。他の態様においては、第１のカラム１０７の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第１のカラム１０７に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表３に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記していない他の成分も含む可能性があることも理解すべきである。便宜上のために、第１のカラムの留出物及び残渣は「第１の留出物」又は「第１の残渣」と呼ぶこともできる。他のカラムの留出物及び残渣も、これらを互いから区別するために同様の数値の修飾語（第２、第３等）を用いて呼ぶことができるが、かかる修飾語はいかなる特定の分離の順番を必要とするようにも解釈すべきではない。
【００６２】
【表３】
【００６３】
[0062]理論には縛られないが、表３に示すように、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、酸分離カラム（第１のカラム１０７）へ導入される供給流中に多量のアセタールが検出される場合には、アセタールはカラム内で分解して、留出物及び／又は残渣中にはより少ない量が存在するか又は更には検出できる量が存在しないと思われることが見出された。
【００６４】
[0063]反応条件によって、反応器１０３からライン１１２内に排出される粗エタノール生成物は、エタノール、酢酸（未転化）、酢酸エチル、及び水を含む可能性がある。反応器１０３から排出された後、フラッシャー１０６及び／又は第１のカラム１０７に加えられるまでに、粗エタノール生成物中に含まれる複数の成分の間に非接触平衡反応が起こる可能性がある。この平衡反応は、下記に示すように、粗エタノール生成物をエタノール／酢酸及び酢酸エチル／水の間の平衡に推進する傾向がある。
【００６５】
【化２】
【００６６】
[0064]粗エタノール生成物を、蒸留区域１０２に送る前に例えば貯蔵タンク内に一時的に貯蔵する場合には、延長した滞留時間に遭遇する可能性がある。一般に、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間がより長いと、酢酸エチルの形成がより多くなる。例えば、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間が５日間より長いと、非常により多い酢酸エチルがエタノールを消費して形成される可能性がある。而して、形成されるエタノールの量を最大にするためには、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間のより短い滞留時間が一般に好ましい。一態様においては、ライン１１５からの液体成分を５日間以下、例えば１日間以下、又は１時間以下一時的に貯蔵するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませる。好ましい態様においては、タンクは含ませず、凝縮液を第１の蒸留カラム１０７に直接供給する。更に、非接触反応が起こる速度は、例えばライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。これらの反応速度は、３０℃より高く、例えば４０℃より高く、又は５０℃より高い温度において特に問題となる可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、４０℃未満、例えば３０℃未満、又は２０℃未満の温度に維持する。ライン１１５内の液体の温度を低下させるために１以上の冷却装置を用いることができる。
【００６７】
[0065]上記で議論したように、ライン１１５からの液体成分を例えば１〜２４時間、場合によっては約２１℃の温度において一時的に貯蔵（対応してそれぞれ０．０１重量％〜１．０重量％の酢酸エチルが形成する）するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませることができる。更に、非接触反応が起こる速度は、粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。例えば、ライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が４℃から２１℃に上昇すると、酢酸エチル形成の速度は約０．０１重量％／時から約０．００５重量％／時に増加する可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、２１℃未満、例えば４℃未満、又は−１０℃未満の温度に維持する。
【００６８】
[0066]更に、上記に記載の平衡反応はまた第１のカラム１０７の頂部領域内においてエタノール形成に有利に働く可能性があることがここで見出された。
[0067]カラム１０７の留出物、例えば塔頂流は、図１に示すように場合によっては凝縮して好ましくは１：５〜１０：１の還流比で還流する。ライン１１７内の留出物は、好ましくはエタノール、酢酸エチル、及び水を、他の不純物と共に含み、これらは二元又は三元共沸混合物の形成のために分離するのが困難な可能性がある。
【００６９】
[0068]ライン１１７内の第１の留出物は、「軽質留分カラム」とも呼ぶ第２のカラム１０８の、好ましくはカラム１０８の中央部、例えば中央の半分又は中央の三分の一に導入する。好ましくは、第２のカラム１０８は抽出蒸留カラムであり、ライン１２１及び／又は１２７を通して抽出剤をそれに加える。抽出蒸留は、抽出剤の存在下で供給流を蒸留することによって共沸混合物のような沸点の近い複数の成分を分離する方法である。抽出剤は、好ましくは供給流中の分離する化合物よりも高い沸点を有する。好ましい態様においては、抽出剤は主として水を含む。上記に示すように、第２のカラム１０８に供給されるライン１１７内の第１の留出物は、酢酸エチル、エタノール、及び水を含む。これらの化合物は二元及び三元共沸混合物を形成する傾向があり、これによって分離効率が低下する。示すように、一態様においては、抽出剤はライン１２１内の第３の残渣を含む。好ましくは、ライン１２１内の再循環される第３の残渣を、ライン１１７内の第１の留出物よりも高い位置において第２のカラム１０８に供給する。一態様においては、ライン１２１内の再循環される第３の残渣は、第２のカラム１０８の頂部付近に供給するか、又は、例えばライン１１７内の供給流の上方で、凝縮される塔頂流からの還流ラインよりも下方に供給する。トレイカラムにおいては、ライン１２１内の第３の残渣を第２のカラム１０８の頂部付近に連続的に加えて、適当な量の第３の残渣が下方の全てのトレイ上の液相中に存在するようにする。他の態様においては、抽出剤を、プロセス１００の外側の源からライン１２７を通して第２のカラム１０８に供給する。好ましくは、この抽出剤は水を含む。
【００７０】
[0069]抽出剤中の水と第２のカラムへの供給流中のエタノールとのモル比は、好ましくは少なくとも０．５：１、例えば少なくとも１：１、又は少なくとも３：１である。範囲に関しては、好ましいモル比は０．５：１〜８：１、例えば１：１〜７：１、又は２：１〜６．５：１の範囲であってよい。より高いモル比を用いることができるが、第２の留出物中の更なる酢酸エチルに関する戻りが減少し、図３に示すように第２のカラムの留出物中のエタノールの濃度が減少した。
【００７１】
[0070]一態様においては、外部源からの水、ジメチルスルホキシド、グリセリン、ジエチレングリコール、１−ナフトール、ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，４−ブタンジオール；エチレングリコール−１，５−ペンタンジオール；プロピレングリコール−テトラエチレングリコール−ポリエチレングリコール；グリセリン−プロピレングリコール−テトラエチレングリコール−１，４−ブタンジオール、エチルエーテル、ギ酸メチル、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び１，３−アミノペンタン、アルキル化チオペン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、及び塩素化パラフィンのような更なる抽出剤を第２のカラム１０８に加えることができる。幾つかの好適な抽出剤としては、米国特許４，３７９，０２８、４，５６９，７２６、５，９９３，６１０、及び６，３７５，８０７（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。更なる抽出剤をライン１２１内の再循環される第３の残渣と混合して、第２のカラム１０８に共に供給することができる。更なる抽出剤は第２のカラムに別に加えることもできる。一形態においては、抽出剤はライン１２７を通して外部源から誘導される抽出剤、例えば水を含み、抽出剤は全く第３の残渣から誘導されない。
【００７２】
[0071]第２のカラム１０８はトレイ又は充填カラムであってよい。一態様においては、第２のカラム１０８は、５〜７０段、例えば１５〜５０段、又は２０〜４５段を有するトレイカラムである。
【００７３】
[0072]第２のカラム１０８の温度及び圧力は変化させることができるが、大気圧においては、第２のカラム１０８からライン１１８内に排出される第２の残渣の温度は、好ましくは６０℃〜９０℃、例えば７０℃〜９０℃、又は８０℃〜９０℃である。第２のカラム１０８からライン１２０内に排出される第２の留出物の温度は、好ましくは５０℃〜９０℃、例えば６０℃〜８０℃、又は６０℃〜７０℃である。カラム１０８は大気圧で運転することができる。他の態様においては、第２のカラム１０８の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第２のカラム１０８についての留出物及び残渣組成物に関する代表的な成分を下表４に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００７４】
【表４】
【００７５】
[0073]好ましい態様においては、第３の残渣を再循環することによって、第２のカラム１０８の残渣からの酢酸エチルの分離が促進される。例えば、第２の残渣中と第２の留出物中との酢酸エチルの重量比は、好ましくは０．４：１未満、例えば０．２：１未満、又は０．１：１未満である。抽出剤として水を用いる抽出蒸留カラムを第２のカラム１０８として用いる態様においては、第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は０に近い。
【００７６】
[0074]第２の残渣中と第２の留出物中とのエタノールの重量比は、好ましくは少なくとも３：１、例えば少なくとも６：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、又は少なくとも１５：１である。第３の残渣の全部又は一部を第２のカラムに再循環する。一態様においては、プロセス１００が安定状態に達するまで第３の残渣の全部を再循環することができ、その後は第３の残渣の一部を再循環し、残りはシステム１００からパージする。第２の残渣の組成は、第３の残渣を再循環しない場合にはより低い量のエタノールを有する傾向がある。第３の残渣を再循環するので、第２の残渣の組成は、表２に与えられているように、３０重量％未満、例えば２０重量％未満、又は１５重量％未満のエタノールを含む。第２の残渣の大部分は、好ましくは水を含む。この効果にもかかわらず、抽出蒸留工程によって、第３のカラムに送られる酢酸エチルの量も有利に減少し、これは最終的に高純度のエタノール生成物を形成するのに非常に有益である。
【００７７】
[0075]示すように、エタノール及び水を含む第２のカラム１０８の底部からの第２の残渣は、ライン１１８を通して、「生成物カラム」とも呼ぶ第３のカラム１０９に供給する。より好ましくは、ライン１１８内の第２の残渣は、第３のカラム１０９の下部、例えば下半分又は下三分の一の中に導入する。第３のカラム１０９は、好ましくは、有機不純物に関して、そして共沸性の水含量以外は実質的に純粋であるエタノールを、留出物としてライン１１９内に回収する。第３のカラム１０９の留出物は、好ましくは図１に示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：３〜３：１、又は１：２〜２：１の還流比で還流する。好ましくは主として水を含むライン１２１内の第３の残渣は、好ましくは、図１に示し且つ上記に記載したように、抽出剤として第２のカラム１０８に戻す。一態様においては、ライン１２１内の第３の残渣の第１の部分を第２のカラムに再循環し、第２の部分をパージしてシステムから取り出す。一態様においては、プロセスが定常状態に達したら、パージする水の第２の部分は、酢酸の水素化において形成される水の量と実質的に同等にする。一態様においては、第３の残渣の一部を用いて、酢酸エチルを含む１以上の流れのような任意の他の流れを加水分解することができる。
【００７８】
[0076]図１には第３の残渣を第２のカラム１０８に直接再循環することが示されているが、第３の残渣はまた、第３の残渣の一部又は全部をタンク（図示せず）内に貯蔵するか、又は第３の残渣を処理して、アルデヒド、より高分子量のアルコール、又はエステルのような任意の少量成分を１以上の更なるカラム（図示せず）内で更に分離することによって、間接的に戻すこともできる。
【００７９】
[0077]第３のカラム１０９は、好ましくは上記に記載のトレイカラムであり、大気圧か、或いは場合によっては大気圧よりも高いか又は低い圧力で運転する。第３のカラム１０９からライン１１９内に排出される第３の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第３のカラム１０９から排出される第３の残渣の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１０５℃である。第３のカラム１０９についての留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表５に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８０】
【表５】
【００８１】
[0078]一態様においては、ライン１２１内の第３の残渣は、第２のカラム１０８の運転温度よりも高い温度において第３のカラム１０９から排出する。好ましくは、ライン１２１内の第３の残渣は、第２のカラム１０８に戻す前に、合流させて１以上の他の流れを加熱するか或いは再沸騰させる。
【００８２】
[0079]供給流又は粗反応生成物から蒸留プロセスを通って運ばれる任意の化合物は、一般に、第３の留出物組成物の全重量を基準として０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満、又は０．０２重量％未満の量で第３の留出物中に残留する。一態様においては、１以上の側流によって、システム１００内のカラム１０７、１０８、及び／又は１０９のいずれかから不純物を取り出すことができる。好ましくは、少なくとも１つの側流を用いて第３のカラム１０９から不純物を取り出す。不純物はパージするか及び／又はシステム１００内に留めることができる。
【００８３】
[0080]ライン１１９内の第３の留出物は、例えば、蒸留カラム（例えば仕上げカラム）又はモレキュラーシーブのような１以上の更なる分離システムを用いて更に精製して、無水エタノール生成物流、即ち「最終無水エタノール」を形成することができる。
【００８４】
[0081]第２のカラム１０８に戻り、第２の留出物は、好ましくは、図１に示すように、場合によっては１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、又は１：３〜３：１の還流比で還流する。図１に示すように、第２の留出物はパージするか又は反応区域に再循環することができる。一態様においては、ライン１２０内の第２の留出物は、図２に示す第４のカラム１２３内で更に処理する。上表４に示すように、ライン１２０内の第２の留出物は主として酢酸エチルを含むが、この酢酸エチルは実質的に純粋ではなく、更なる成分を含む。これらの更なる成分は、処理して第２の留出物から取り出すことができる。
【００８５】
[0082]図２におけるシステム１００は図１と同様であるが、ライン１２０内の第２の留出物を「アセトアルデヒド除去カラム」とも呼ぶ第４のカラム１２３に供給することが付加されている。第４のカラム１２３においては、第２の留出物を、ライン１２４内のアセトアルデヒドを含む第４の留出物に分離する。第４のカラム１２３においては、第２の留出物を、ライン１２４内のアセトアルデヒドを含む第４の留出物、及びライン１２５内の酢酸エチルを含む第４の残渣に分離する。第４の留出物は、好ましくは、１：２０〜２０：１、例えば１：１５〜１５：１、又は１：１０〜１０：１の還流比で還流し、ライン１２４によって示すように第４の留出物の一部を反応区域１０１に戻す。例えば、第４の留出物は酢酸供給流と混合して、気化器１１０に加えるか、又は反応器１０３に直接加えることができる。示されているように、第４の留出物は、供給ライン１０５内の酢酸と共に気化器１１０に供給する。理論には縛られないが、アセトアルデヒドは水素化してエタノールを形成することができるので、アセトアルデヒドを含む流れを反応区域に再循環することによって、エタノールの収率が増加し、副生成物及び廃棄物の生成が減少する。他の態様（図には示さない）においては、アセトアルデヒドを回収し、更なる精製を行うか又は行わないで、ｎ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、及び／又はクロトンアルデヒド、並びに誘導体など（しかしながらこれらに限定されない）の有用な生成物を製造するために用いることができる。
【００８６】
[0083]第４のカラム１２３の第４の残渣は、ライン１２５を通してパージすることができる。第４の残渣は主として酢酸エチル及びエタノールを含み、これらは溶媒混合物としてか又はエステルの製造において用いるのに好適である可能性がある。１つの好ましい態様においては、アセトアルデヒドは第４のカラム１２３内で第２の留出物から取り出して、カラム１２３の残渣中に検出できる量のアセトアルデヒドが存在しないようにする。
【００８７】
[0084]第４のカラム１２３は好ましくは上記に記載したトレイカラムであり、好ましくは大気圧以上の圧力で運転する。一態様においては、圧力は１２０ＫＰａ〜５，０００ＫＰａ、例えば２００ＫＰａ〜４，５００ＫＰａ、又は４００ＫＰａ〜３，０００ＫＰａである。好ましい態様においては、第４のカラム１２３は、他のカラムの圧力よりも高い圧力で運転することができる。
【００８８】
[0085]第４のカラム１２３からライン１２４内に排出される第４の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第４のカラムから排出される残渣１２５の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１１０℃である。第４のカラム１２３に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表６に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８９】
【表６】
【００９０】
[0086]図１と同様に、図２はまた、ライン１２１内の第３の残渣を第２のカラム１０８に再循環することを示す。一態様においては、第３の残渣を再循環することによって、第２の残渣中のアルデヒド成分が更に減少し、これらのアルデヒド成分が留出物流１２０中に濃縮され、それによって第４のカラム１２３に送られ、ここでアルデヒドを第４のカラム１２３内においてより容易に分離することができる。かかる態様はまた、好ましくはアルデヒド及びエステルの低い量を有する最終エタノール生成物を与える。
【００９１】
[0087]本発明方法によって得られる最終エタノール生成物は、好ましくは、最終エタノール組成物の全重量を基準として７５〜９６重量％のエタノール、例えば８０〜９６重量％、又は８５〜９６重量％のエタノールを含む。代表的な最終エタノール組成範囲を下表７に与える。
【００９２】
【表７】
【００９３】
[0088]本発明の最終エタノール組成物は、好ましくは非常に低い量、例えば０．５重量％未満の、メタノール、ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、及び他のＣ４〜Ｃ２０アルコールのような他のアルコールを含む。一態様においては、最終エタノール中のイソプロパノールの量は、８０〜１，０００ｗｐｐｍ、例えば９５〜１，０００ｗｐｐｍ、１００〜７００ｗｐｐｍ、又は１５０〜５００ｗｐｐｍである。一態様においては、最終エタノール組成物は、好ましくはアセトアルデヒドを実質的に含まず、８ｗｐｐｍ未満、例えば５ｗｐｐｍ未満、又は１ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含んでいてよい。
【００９４】
[0089]本発明の幾つかの態様によって製造される最終エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学供給材料、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、水素化輸送又は消費などの種々の用途において用いることができる。燃料用途においては、最終エタノール組成物を、自動車、船舶、及び小型ピストンエンジン航空機のような原動機付きの乗物のためのガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途においては、最終エタノール組成物を、洗面及び化粧製剤、洗浄剤、殺菌剤、コーティング、インク、及び医薬のための溶媒として用いることができる。最終エタノール組成物はまた、医薬品、食料品、染料、光化学物質に関する製造プロセス、及びラテックス処理における処理溶媒として用いることもできる。
【００９５】
[0090]最終エタノール組成物はまた、食用酢、エチルアクリレート、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、及び高級アルコール、特にブタノールのような他の化学物質を製造するための化学供給材料として用いることもできる。酢酸エチルの製造においては、最終エタノール組成物を酢酸とエステル化するか、或いはポリ酢酸ビニルと反応させることができる。最終エタノール組成物を脱水してエチレンを製造することができる。エタノールを脱水するために、米国公開２０１０／００３０００１及び２０１０／００３０００２（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような任意の公知の脱水触媒を用いることができる。例えば、脱水触媒としてゼオライト触媒を用いることができる。好ましくは、ゼオライトは少なくとも約０．６ｎｍの細孔径を有し、好ましいゼオライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が挙げられる。例えば、ゼオライトＸは米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００９６】
[0091]本明細書に開示する発明をより効率的に理解することを可能にするために、下記において実施例を与える。以下の実施例は本発明の種々の蒸留プロセスを示す。
【実施例】
【００９７】
実施例１：
[0092]９５．２重量％の酢酸及び４．６重量％の水を含む気化供給流を、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物上に担持されている１．６重量％の白金及び１重量％のスズを含む触媒の存在下において、２９１℃の平均温度、２，０６３ＫＰａの出口圧力で水素と反応させることによって、エタノール、酢酸、水、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物を製造した。未反応の水素を反応器の入口に再循環して戻して、全Ｈ２／酢酸のモル比が３，８９３ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５．８になるようにした。これらの条件下においては、４２．８％の酢酸が転化し、エタノールへの選択率は８７．１％であり、酢酸エチルへの選択率は８．４％であり、アセトアルデヒドへの選択率は３．５％であった。図１に示す蒸留カラムを有する分離スキームを用いて粗エタノール生成物を精製した。
【００９８】
[0093]粗エタノール生成物を、第１のカラムに２０ｇ／分の供給速度で供給した。液体供給流の組成を表８に与える。第１のカラムは５０段を有する直径２インチのOldershawである。カラムは、１１５℃の温度において大気圧で運転した。他に示さない限りにおいて、カラムの運転温度はリボイラー中の液体の温度であり、カラムの頂部における圧力は大気圧（約１気圧）である。第１のカラム内のトレイ間のカラム差圧は７．４ＫＰａであった。第１の残渣を１２．４ｇ／分の流速で排出し、水素化反応器に戻した。
【００９９】
[0094]第１の留出物を凝縮し、１：１の比で第１のカラムの頂部に還流し、留出物の一部を７．６ｇ／分の供給速度で第２のカラムに導入した。第２のカラムは、２５段を備えた直径２インチのOldershawデザインのものである。第２のカラムは、８２℃の温度において大気圧で運転した。第２のカラム内のトレイ間のカラム差圧は２．６ＫＰａであった。第２の残渣を５．８ｇ／分の流速で排出し、第３のカラムに送った。第２の留出物を４．５：０．５の比で還流し、残りの留出物は分析のために回収した。この実施例においては、抽出剤は第２のカラムに供給しなかった。供給流、留出物、及び残渣の組成を表８に与える。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
実施例２：
[0095]抽出剤である脱イオン水を第２のカラムに供給した他は同様の条件下で、実施例１の粗エタノール生成物を処理した。抽出剤中の水と第２のカラムへの供給流中のエタノールとのモル比は６．４：１であった。第２のカラムにおいて抽出剤を用いることによって、表９に示すように、留出物中の酢酸エチルの量が増加し、留出物中のエタノールの量が減少した。抽出剤による表８から表９への重量％の変化（「留出物Δ％」）も表９に与える。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
実施例３：
[0096]９６．３重量％の酢酸及び４．３重量％の水を含む気化供給流を、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物上に担持されている１．６重量％の白金及び１重量％のスズを含む触媒の存在下において、２９０℃の平均温度、２，０４９ＫＰａの出口圧力で水素と反応させることによって、エタノール、酢酸、水、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物を製造した。未反応の水素を反応器の入口に再循環して戻して、全Ｈ２／酢酸のモル比が１，９９７ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて１０．２になるようにした。これらの条件下においては、７４．５％の酢酸が転化し、エタノールへの選択率は８７．９％であり、酢酸エチルへの選択率は９．５％であり、アセトアルデヒドへの選択率は１．８％であった。図１に示す蒸留カラムを有する分離スキームを用いて粗エタノール生成物を精製した。
【０１０４】
[0097]粗エタノール生成物を、第１のカラムに２０ｇ／分の供給速度で供給した。液体供給流の組成を表１０に与える。第１のカラムは５０段を有する直径２インチのOldershawである。カラムは、１１６℃の温度において大気圧で運転した。第１のカラム内のトレイ間のカラム差圧は８．１ＫＰａであった。第１の残渣を１０．７ｇ／分の流速で排出し、水素化反応器に戻した。
【０１０５】
[0098]第１の留出物を凝縮し、１：１の比で第１のカラムの頂部に還流し、留出物の一部を９．２ｇ／分の供給速度で第２のカラムに導入した。第２のカラムは、２５段を備えた直径２インチのOldershawデザインのものである。第２のカラムは、８２℃の温度において大気圧で運転した。第２のカラム内のトレイ間のカラム差圧は２．４ＫＰａであった。第２の残渣を７．１ｇ／分の流速で排出し、第３のカラムに送った。第２の留出物を４．５：０．５の比で還流し、残りの留出物は分析のために回収した。この実施例においては、抽出剤は第２のカラムに供給しなかった。供給流、留出物、及び残渣の組成を表１０に与える。
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
実施例４：
[0099]抽出剤である脱イオン水を第２のカラムに供給した他は同様の条件下で、実施例２の粗エタノール生成物を処理した。抽出剤中の水と第２のカラムへの供給流中のエタノールとのモル比は４：１であった。第２のカラムにおいて抽出剤を用いることによって、表１１に示すように、留出物中の酢酸エチルの量が増加し、留出物中のエタノールの量が減少した。抽出剤による表１０から表１１への重量％の変化（「留出物Δ％」）も表１１に与える。
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
[0100]図３は、抽出剤中の水と第２のカラムへ送った供給流中のエタノールとのモル比を変化させることによって得られた第２の留出物中のエタノール及び酢酸エチルの濃度変化のグラフである。図３においては、エタノール及び酢酸エチルの濃度は比較の目的のために共通の「無水」基準に標準化している。
【０１１０】
[0101]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年２月２日出願の米国仮出願６１／３００，８１５；それぞれ２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９６、米国仮出願６１／３３２，６９９、及び米国仮出願６１／３３２，７２８；２０１０年５月１９日出願の米国仮出願６１／３４６，３４４；及び２０１０年８月６日出願の米国出願１２／８５２，３０５（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、概してエタノールを製造する方法に関し、特に酢酸の水素化からエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]工業用途用のエタノールは、通常は、石油、天然ガス、又は石炭のような石油化学供給材料から、合成ガスのような供給材料中間体から、或いはトウモロコシ又はサトウキビのようなデンプン材料又はセルロース材料から製造されている。石油化学供給材料及びセルロース材料からエタノールを製造するための通常の方法としては、エチレンの酸接触水和、メタノールホモロゲーション、直接アルコール合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。石油化学供給材料の価格の不安定さによって通常製造されているエタノールのコストが変動し、これによって供給材料の価格が上昇している場合には、エタノール製造の別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。デンプン材料及びセルロース材料は、発酵によってエタノールに転化する。しかしながら、発酵は通常は、燃料用又は食用のエタノールの消費者製造のために用いられる。更に、デンプン又はセルロース材料の発酵は食物源と競合し、工業用途のために製造することができるエタノールの量に対しては制約が加えられる。
【０００４】
[0004]アルカン酸及び／又は他のカルボニル基含有化合物の還元によるエタノールの製造は広く研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。アルカン酸、例えば酢酸の還元中においては、他の化合物がエタノールと共に形成されるか、或いは副反応で形成される。これらの不純物によって、エタノールの製造、及びかかる反応混合物からのエタノールの回収が制限される。例えば、水素化中においては、エタノール及び／又は水と一緒に共沸混合物を形成するエステルが生成し、これは分離するのが困難である。更に、転化が不完全である場合には、粗エタノール生成物中に未反応の酸が残留し、これはエタノールを回収するために除去しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]したがって、酢酸のようなアルカン酸及び又は他のカルボニル基含有化合物を還元することによって得られる粗生成物からのエタノールの回収を向上させる必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]第１の態様においては、本発明は、酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し、ここで第２のカラムは抽出蒸留カラムであり；第２のカラムに抽出剤を供給し；そして、第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離する；ことを含む粗エタノール生成物の精製方法に関する。
【０００７】
[0007]第２の態様においては、本発明は、酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；そして、第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し、ここで第３の残渣の少なくとも一部は第２のカラムに直接か又は間接的に戻す；ことを含む粗エタノール生成物の精製方法に関する。
【０００８】
[0008]第３の態様においては、本発明は、第１のカラム内において、粗エタノール生成物を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において、第１の留出物を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；第３のカラム内において、第２の残渣を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し；そして、第３の残渣の少なくとも一部を第２のカラムに送る；ことを含む、エタノール、水、酢酸、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物の精製方法に関する。
【０００９】
[0009]以下において、添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]図１は、本発明の一態様による水素化システムの概要図である。
【図２】[0011]図２は、本発明の他の態様による水素化システムの概要図である。
【図３】[0012]図３は、第２のカラムに抽出剤を加えることによる第２の留出物中のエタノール及び酢酸エチルの濃度変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0013]本発明は、粗エタノール生成物からエタノールを回収する方法に関する。特に、本発明は、好ましくは酢酸を触媒の存在下で水素化するプロセスで形成される粗エタノール生成物からエタノールを回収及び／又は精製する方法に関する。
【００１２】
[0014]粗エタノール生成物又はその処理流中の酢酸エチル、エタノール、及び水の２以上の間で二元及び三元共沸混合物が形成される可能性があるので、本方法は、場合によってはこれらの成分の分離を容易にするために抽出蒸留カラムを用いる。これらの態様においては、粗エタノール生成物中の酢酸エチル及び／又は水の含量がかかる共沸混合物を形成するのに十分である場合であっても、粗エタノール生成物からエタノールを有利に分離することができる。抽出蒸留カラムにおいて用いる抽出剤には、外部源から、プロセス内の再循環流の一部から、又はこれらの組合せから得られる水を含ませることができる。抽出蒸留カラムにおいて用いる抽出剤は、好ましくは、水からエタノールを分離するカラムからの再循環流を含む。好ましくは、抽出剤は、好ましくは水を含むこのカラムからの残渣の少なくとも一部を含む。本発明の幾つかの態様は、工業的規模でエタノールを回収及び／又は精製する用途において有益に用いることができる。
【００１３】
[0015]理論には縛られないが、抽出剤を含む再循環流によって抽出蒸留カラムにおける分離が更に促進されると考えられる。更に、再循環流はまた、粗エタノール生成物からのエタノールの分離も促進することができる。一態様においては、本発明方法により、水の使用及び消費を減少させることによって効率を向上させてコストを減少させることができる。更に、かかる態様によって廃棄物の生成を有利に減少させることができる。他の態様においては、本発明方法において再循環水を用いて、システム全体の熱を統合してエネルギー消費を減少させることができる。
【００１４】
[0016]一態様においては、本方法は、粗エタノール生成物からアセトアルデヒドを分離して、分離されたアセトアルデヒドを、反応プロセス、好ましくは酢酸供給流、気化器、又は水素化反応器に戻す工程を更に含む。戻されるアセトアルデヒドは、水素化条件下で反応させることができる。一態様においては、粗エタノール生成物から誘導される酢酸エチルを含む流れからアセトアルデヒドを分離する。これによって、分離プロセス全体で酢酸エチルを増加させることなく、酢酸エチルの大部分をプロセスから取り出すことを可能にすることができる。
【００１５】
[0017]エタノール及び水を形成する酢酸の水素化は、次の反応によって表すことができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
[0018]好適な水素化触媒としては、場合によっては触媒担体上に、第１の金属、及び場合によっては第２の金属、第３の金属、又は更なる金属の１以上を含む触媒が挙げられる。第１並びに場合によって用いる第２及び第３の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、及び第ＶＩＡ族のいずれかから選択される金属から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のために好ましい金属の組合せとしては、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄が挙げられる。代表的な触媒は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、及び米国公開２０１０／０１９７４８５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に更に記載されている。
【００１８】
[0019]１つの代表的な態様においては、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される第１の金属を含む。好ましくは、第１の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第１の金属は白金及びパラジウムから選択される。第１の金属が白金を含む場合には、触媒は、白金の高い需要のために、５重量％未満、例えば３重量％未満、又は１重量％未満の量の白金を含むことが好ましい。
【００１９】
[0020]上記に示すように、触媒は、場合によっては、通常は促進剤として機能する第２の金属を更に含む。存在する場合には、第２の金属は、好ましくは、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属はスズ及びレニウムから選択される。
【００２０】
[0021]触媒が２種類以上の金属、例えば第１の金属及び第２の金属を含む場合には、第１の金属は、場合によっては、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、又は０．１〜３重量％の量で触媒中に存在する。第２の金属は、好ましくは、０．１〜２０重量％、例えば０．１〜１０重量％、又は０．１〜５重量％の量で存在する。２種類以上の金属を含む触媒に関しては、２種類以上の金属は互いと合金化することができ、或いは非合金化金属溶液又は混合物を構成することができる。
【００２１】
[0022]好ましい金属比は、触媒において用いる金属によって変化させることができる。幾つかの代表的な態様においては、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１０：１〜１：１０、例えば４：１〜１：４、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、又は１．１：１〜１：１．１である。
【００２２】
[0023]触媒にはまた、第３の金属が第１及び第２の金属と異なる限りにおいて、第１又は第２の金属に関連して上記に列記した任意の金属から選択される第３の金属を含ませることもできる。好ましい形態においては、第３の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第３の金属は、コバルト、パラジウム、及びルテニウムから選択される。存在する場合には、第３の金属の全重量は、好ましくは０．０５〜４重量％、例えば０．１〜３重量％、又は０．１〜２重量％である。
【００２３】
[0024]１種類以上の金属に加えて、代表的な触媒は、担体又は変性担体（担体材料、及び担体材料の酸性度を調節する担体変性剤を含む担体を意味する）を更に含む。触媒の全重量を基準とする担体又は変性担体の全重量は、好ましくは７５重量％〜９９．９重量％、例えば７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。変性担体を用いる好ましい態様においては、担体変性剤は、触媒の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量で存在する。
【００２４】
[0025]好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第ＩＩＡ族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物のようなシリカ質担体が挙げられる。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２５】
[0026]エタノールの製造においては、触媒担体は担体変性剤によって変性することができる。好ましくは、担体変性剤は、低い揮発性を有するか又は揮発性を有しない塩基性変性剤である。かかる塩基性変性剤は、例えば、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタシリケート、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物及びメタシリケートに加えて、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩などの他のタイプの変性剤を用いることができる。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛のいずれかの酸化物及びメタシリケート、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。好ましくは、担体変性剤はケイ酸カルシウム、より好ましくはカルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ３）である。担体変性剤がカルシウムメタシリケートを含む場合には、カルシウムメタシリケートの少なくとも一部は結晶形態であることが好ましい。
【００２６】
[0027]好ましいシリカ担体材料は、Saint-Gobain NorProからのSS61138高表面積（ＨＳＡ）シリカ触媒担体である。Saint-Gobain NorPro SS61138シリカは、約２５０ｍ２／ｇの表面積；約１２ｎｍの中央細孔径；水銀侵入ポロシメトリーによって測定して約１．０ｃｍ３／ｇの平均細孔容積；及び約０．３５２ｇ／ｃｍ３（２２ ｌｂ／ｆｔ３）の充填密度；の約９５重量％の高表面積シリカを含む。
【００２７】
[0028]好ましいシリカ／アルミナ担体材料は、約５ｍｍの見かけ直径、約０．５６２ｇ／ｍＬの密度、約０．５８３ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体の吸水度、約１６０〜１７５ｍ２／ｇの表面積、及び約０．６８ｍＬ／ｇの細孔容積を有するKA-160（Sud Chemie）シリカ球状体である。
【００２８】
[0029]当業者に認められるように、担体材料は、触媒系がエタノールを形成するために用いるプロセス条件下において好適に活性で、選択性で、且つ強靱であるように選択する。
【００２９】
[0030]触媒の金属は、担体全体に分散させるか、担体の外表面上に被覆するか（卵殻型）、又は担体の表面上に装飾状に施すことができる。
[0031]本発明において用いるのに好適な触媒組成物は、好ましくは変性担体の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。かかる含侵法は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、並びに米国公開２０１０／０１９７４８５（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００３０】
[0032]本発明の一態様にしたがって酢酸を水素化してエタノールを形成する方法の幾つかの態様には、当業者に容易に認められるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いる種々の構成を含ませることができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。他の態様においては、１つ又は複数の放射流反応器を用いることができ、或いは一連の複数の反応器を、熱交換、クエンチ、又は更なる供給材料の導入を行うか又は行わないで用いることができる。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換器を有する一連の複数の容器内に収容することができる。
【００３１】
[0033]好ましい態様においては、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過するパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。
【００３２】
[0034]水素化反応は液相又は蒸気相のいずれかで行うことができる。好ましくは、反応は次の条件下において蒸気相で行う。反応温度は、１２５℃〜３５０℃、例えば２００℃〜３２５℃、２２５℃〜３００℃、又は２５０℃〜３００℃の範囲であってよい。圧力は、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａ（約１．５〜４３５ｐｓｉ）、例えば５０ＫＰａ〜２３００ＫＰａ、又は１００ＫＰａ〜１５００ＫＰａの範囲であってよい。反応物質は、５００ｈｒ−１より高く、例えば１０００ｈｒ−１より高く、２５００ｈｒ−１より高く、又は更には５０００ｈｒ−１より高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給することができる。範囲に関しては、ＧＨＳＶは５０ｈｒ−１〜５０，０００ｈｒ−１、例えば５００ｈｒ−１〜３０，０００ｈｒ−１、１０００ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、又は１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１の範囲であってよい。
【００３３】
[0035]水素化は、場合によっては選択されるＧＨＳＶにおいて触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うが、より高い圧力を使用することに対する制約はなく、例えば５０００ｈｒ−１又は６，５００ｈｒ−１の高い空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があると理解される。
【００３４】
[0036]反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は、約１００：１〜１：１００、例えば５０：１〜１：５０、２０：１〜１：２、又は１２：１〜１：１で変化させることができる。最も好ましくは、水素と酢酸とのモル比は２：１より大きく、例えば４：１より大きく、又は８：１より大きい。
【００３５】
[0037]接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては０．１〜１００秒、例えば０．３〜８０秒、又は０．４〜３０秒である。
【００３６】
[0038]本発明方法に関連して用いる原材料である酢酸及び水素は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。例として、酢酸は、メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって製造することができる。石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の利用できる炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このようなプロセスを用いて本発明に関して用いることができる水素を製造することもできる。
【００３７】
[0039]酢酸を製造するために好適なメタノールカルボニル化プロセスは、米国特許７，２０８，６２４；７，１１５，７７２；７，００５，５４１；６，６５７，０７８；６，６２７，７７０；６，１４３，９３０；５，５９９，９７６；５，１４４，０６８；５，０２６，９０８；５，００１，２５９；及び４，９９４，６０８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。場合によっては、エタノールの製造をかかるメタノールカルボニル化プロセスと統合することができる。
【００３８】
[0040]米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及び米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）。
【００３９】
[0041]１つの随意的な態様においては、水素化反応に供給する酢酸は、他のカルボン酸及び無水物、並びにアセトアルデヒド及びアセトンを含んでいてもよい。好ましくは、好適な酢酸供給流は、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む。これらの他の化合物も本発明方法において水素化することができる。幾つかの態様においては、プロパン酸のようなカルボン酸又はその無水物の存在はプロパノールの製造において有益である可能性がある。
【００４０】
[0042]或いは、米国特許６，６５７，０７８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、例えば、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明のエタノール合成反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００４１】
[0043]酢酸は反応温度において気化させることができ、次に気化した酢酸を、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスによって希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。蒸気相での反応運転のためには、温度は酢酸の露点より低くならないように系内で制御しなければならない。一態様においては、酢酸を特定の圧力で酢酸の沸点において気化させることができ、次に気化した酢酸を反応器入口温度に更に加熱することができる。他の態様においては、水素、再循環気体、他の好適な気体、又はこれらの混合物を、酢酸の沸点より低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気状態に変化させて、それによってキャリアガスを酢酸蒸気で湿らせ、次に混合蒸気を反応器入口温度に加熱する。好ましくは、水素及び／又は再循環気体を１２５℃又はそれより低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気に変化させ、次に混合気体流を反応器入口温度に加熱する。
【００４２】
[0044]特に、酢酸の水素化によって、酢酸の有利な転化率、並びにエタノールへの有利な選択率及び生産性を達成することができる。本発明の目的のためには、「転化率」という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。転化率は、少なくとも１０％、例えば少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％にすることができる。少なくとも８０％、又は少なくとも９０％のような高い転化率を有する触媒が望ましいが、幾つかの態様においては、エタノールに関する高い選択率において低い転化率を許容することができる。勿論、多くの場合においては、適当な再循環流又はより大きな反応器の使用によって転化率を補償することができるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。
【００４３】
[0045]選択率は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸から転化するそれぞれの化合物は独立した選択率を有し、選択率は転化率とは独立していることを理解すべきである。例えば、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を５０％と言う。好ましくは、触媒のエトキシレートへの選択率は少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、又は少なくとも８０％である。ここで用いる「エトキシレート」という用語は、具体的には、エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルの化合物を指す。好ましくは、エタノールへの選択率は少なくとも８０％、例えば少なくとも８５％、又は少なくとも８８％である。水素化方法の好ましい態様はまた、メタン、エタン、及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率も有する。これらの望ましくない生成物への選択率は、好ましくは４％未満、例えば２％未満、又は１％未満である。より好ましくは、これらの望ましくない生成物は不検出である。アルカンの形成は低くすることができ、理想的には触媒上を通過する酢酸の２％未満、１％未満、又は０．５％未満が、燃料として以外の価値を少ししか有しないアルカンに転化する。
【００４４】
[0046]本明細書において用いる「生産性」という用語は、１時間あたり、用いた触媒１ｋｇを基準とする水素化中に形成される具体的な生成物、例えばエタノールのグラム数を指す。触媒１ｋｇあたり１時間あたり少なくとも２００ｇ、例えば少なくとも４００ｇ、又は少なくとも６００ｇのエタノールの生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、好ましくは触媒１ｋｇあたり１時間あたり２００〜３，０００、例えば４００〜２，５００、又は６００〜２，０００ｇのエタノールである。
【００４５】
[0047]種々の態様においては、水素化方法によって製造される粗エタノール生成物は、精製及び分離のような任意の引き続く処理の前においては、通常は未反応の酢酸、エタノール、及び水を含む。本明細書において用いる「粗エタノール生成物」という用語は、５〜７０重量％のエタノール及び５〜３５重量％の水を含む任意の組成物を指す。幾つかの代表的な態様においては、粗エタノール生成物は、粗エタノール生成物の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、例えば１０重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量のエタノールを含む。好ましくは、粗エタノール生成物は、少なくとも１０重量％のエタノール、少なくとも１５重量％のエタノール、又は少なくとも２０重量％のエタノールを含む。粗エタノール生成物は、通常は、転化率によって、例えば、９０重量％未満、例えば８０重量％未満、又は７０重量％未満の量の未反応の酢酸を更に含む。範囲に関しては、未反応の酢酸は、好ましくは０〜９０重量％、例えば５〜８０重量％、１５〜７０重量％、２０〜７０重量％、又は２５〜６５重量％である。反応プロセス中に水が形成されるので、一般的に水が、例えば、５〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％、又は１０〜２６重量％の範囲の量で粗エタノール生成物中に存在する。また酢酸エチルも酢酸の水素化中か又は副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜２０重量％、例えば０〜１５重量％、１〜１２重量％、又は３〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。またアセトアルデヒドも副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜１０重量％、例えば０〜３重量％、０．１〜３重量％、又は０．２〜２重量％の範囲の量で存在してよい。例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及び二酸化炭素のような他の成分は、検出できる場合には合計で１０重量％未満、例えば６重量％未満、又は４重量％未満の量で存在してよい。範囲に関しては、他の成分は、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜６重量％、又は０．１〜４重量％の量で存在してよい。代表的な態様の粗エタノールの組成範囲を表１に与える。
【００４６】
【表１】
【００４７】
[0048]図１は、本発明の一態様にしたがって、酢酸を水素化し、粗反応混合物からエタノールを分離するのに好適な水素化システム１００を示す。システム１００は、反応区域１０１及び蒸留区域１０２を含む。反応区域１０１は、反応器１０３、水素供給ライン１０４、及び酢酸供給ライン１０５を含む。蒸留区域１０２は、フラッシャー１０６、第１のカラム１０７、第２のカラム１０８、及び第３のカラム１０９を含む。図１に示すように、好ましくは第３のカラム１０９からのライン１２１内の第３の残渣の一部又は全部を第２のカラム１０８に再循環する。図１には第３の残渣を第２のカラムに直接再循環することが示されているが、他の態様においては、第３の残渣を貯蔵タンク内に貯蔵して、第２のカラムに間接的に再循環することができる。更に他の態様においては、第３の残渣の一部、例えばアリコート部分のみを、第２のカラムに直接か又は間接的に再循環する。ライン１２７を通して他の源からの水を用いて第３の残渣の一部又は全部と置換して、これを抽出剤として第２のカラムに供給することもできる。
【００４８】
[0049]水素及び酢酸を、それぞれライン１０４及び１０５を通して気化器１１０に供給して、ライン１１１内に蒸気供給流を生成させ、これを反応器１０３に送る。一態様においては、ライン１０４と１０５を組み合わせて、例えば水素及び酢酸の両方を含む１つの流れで気化器１１０に一緒に供給することができる。ライン１１１内の蒸気供給流の温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、例えば１２０℃〜３１０℃、又は１５０℃〜３００℃である。気化していない全ての供給流は、図１に示すように気化器１１０から取り出し、それに再循環することができる。更に、図１はライン１１１を反応器１０３の頂部に送ることを示しているが、ライン１１１は、反応器１０３の側部、上部、又は底部に送ることができる。反応区域１０１に対する更なる変更及び更なる構成要素は下記において記載する。
【００４９】
[0050]反応器１０３は、カルボン酸、好ましくは酢酸の水素化において用いる触媒を含む。一態様においては、１つ以上の保護床（図示せず）を用いて、供給流又は戻り／再循環流中に含まれる阻害物質又は望ましくない不純物から触媒を保護することができる。かかる保護床は蒸気又は液体流中で用いることができる。好適な保護床材料は当該技術において公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、又は樹脂が挙げられる。一形態においては、保護床媒体を官能化してイオウ又はハロゲンのような特定の種を捕捉する。水素化プロセス中においては、粗エタノール生成物流を、反応器１０３からライン１１２を通して好ましくは連続的に排出する。粗エタノール生成物流を凝縮してフラッシャー１０６に供給し、次に蒸気流及び液体流を与えることができる。フラッシャー１０６は、一態様においては、好ましくは、５０℃〜５００℃、例えば７０℃〜４００℃、又は１００℃〜３５０℃の温度で運転する。一態様においては、フラッシャー１０６の圧力は、好ましくは５０ＫＰａ〜２０００ＫＰａ、例えば７５ＫＰａ〜１５００ＫＰａ、又は１００〜１０００ＫＰａである。１つの好ましい態様においては、フラッシャーの温度及び圧力は反応器１０３の温度及び圧力と同等である。
【００５０】
[0051]フラッシャーから排出される蒸気流は水素及び炭化水素を含む可能性があり、これはパージするか及び／又はライン１１３を通して反応区域１０１に戻すことができる。図１に示すように、蒸気流の戻される部分は圧縮機１１４に通して、水素供給流と混合して気化器１１０に一緒に供給する。
【００５１】
[0052]フラッシャー１０６からの液体は排出し、ライン１１５を通して、酸分離カラムとも呼ぶ第１のカラム１０７の側部にポンプ移送する。一態様においては、ライン１１５の内容物は、組成物が、フラッシャー１０６によって取り出される水素、二酸化炭素、メタン、又はエタンを実質的に有しない他は、反応器から得られる粗エタノール生成物と実質的に同様であってよい。ライン１１５内の液体の代表的な成分を表２に与える。液体ライン１１５は、供給流中の成分のような列記していない他の成分を含む可能性があることを理解すべきである。
【００５２】
【表２】
【００５３】
[0053]本出願全体にわたって表において未満（＜）と示されている量は好ましくは存在せず、存在する場合には微量又は０．０００１重量％より多い量で存在することができる。
【００５４】
[0054]表２における「他のエステル」としては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のエーテル」としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のアルコール」としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様においては、供給組成物、例えばライン１１５は、０．００１〜０．１重量％、０．００１〜０．０５重量％、又は０．００１〜０．０３重量％の量のプロパノール、例えばイソプロパノール及び／又はｎ−プロパノールを含む可能性がある。これらの他の成分は、他に示さない限りにおいては、本明細書において記載する留出物流又は残渣流のいずれかの中で運ばれる可能性があることを理解すべきであり、ここでは更には記載しない。
【００５５】
[0055]ライン１１５における酢酸の含量が５重量％未満である場合には、酸分離カラム１０７を省略して、ライン１１５を本明細書において軽質留分カラムとも呼ぶ第２のカラム１０８に直接導入することができる。
【００５６】
[0056]図１に示す態様においては、ライン１１５を、第１のカラム１０７の下部、例えば下半分又は下三分の一に導入する。第１のカラム１０７においては、存在する場合には未反応の酢酸、水の一部、及び他の重質成分をライン１１５内の組成物から取り出して、残渣として好ましくは連続的に排出する。残渣の一部又は全部を、ライン１１６を通して反応区域１０１に戻すか及び／又は再循環して戻すことができる。ライン１１６内の酢酸を気化器１１０に再循環することによって、気化器１１０からパージすることが必要な重質分の量を減少させることができる。パージする重質分の量を減少させることによって、副生成物を減少させながらプロセスの効率を向上させることができる。
【００５７】
[0057]第１のカラム１０７においてはまた塔頂留出物も形成され、これはライン１１７内に排出し、凝縮して、例えば、１０：１〜１：１０、例えば３：１〜１：３、又は１：２〜２：１の比で還流することができる。
【００５８】
[0058]カラム１０７、１０８、１０９、又は図２における１２３のいずれにも、分離及び／又は精製をすることができる任意の蒸留カラムを含ませることができる。カラムは、好ましくは１〜１５０段、例えば１０〜１００段、２０〜９５段、又は３０〜７５段を有するトレイカラムを含む。トレイは、篩トレイ、固定バルブトレイ、可動バルブトレイ、又は当該技術において公知の任意の他の好適なデザインのものであってよい。他の態様においては、充填カラムを用いることができる。充填カラムについては、構造化充填又はランダム充填を用いることができる。トレイ又は充填材は１つの連続カラム内に配置することができ、或いは第１セクションからの蒸気を第２セクションに導入し、一方、第２セクションからの液体を第１セクションに導入するなどのようにした２以上のカラム内に配置することができる。
【００５９】
[0059]蒸留カラムのそれぞれと共に用いることができる関連する凝縮器及び液体分離容器は任意の通常のデザインのものであってよく、図１及び２において簡略化している。図１及び２に示すように、熱を、熱交換器又はリボイラーによってそれぞれのカラムの底部又は循環塔底流に供給することができる。幾つかの態様においては、内部リボイラーのような他のタイプのリボイラーを用いることもできる。リボイラーに供給する熱は、リボイラーと統合したプロセス中に発生する任意の熱、又は他の熱発生化学プロセス又はボイラーのような外部源から誘導することができる。図１及び２においては１つの反応器及び１つのフラッシャーを示しているが、本発明の幾つかの態様においては、更なる反応器、フラッシャー、凝縮器、加熱部材、及び他の構成部品を用いることができる。当業者に認められるように、化学プロセスを実施するのに通常用いられる種々の凝縮器、ポンプ、圧縮機、リボイラー、ドラム、バルブ、連結器具、分離容器等を、組み合わせて本発明方法において用いることもできる。
【００６０】
[0060]任意のカラムにおいて用いられる温度及び圧力は変化させることができる。実際問題としては、これらの区域においては１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力が一般に用いられるが、幾つかの態様においては大気圧以下の圧力及び大気圧以上の圧力を用いることができる。種々の区域内の温度は、通常は留出物として取り出される組成物と、残渣として取り出される組成物の沸点の間の範囲である。当業者であれば、運転している蒸留カラム内の所定の位置における温度は、その位置における材料の組成及びカラムの圧力によって定まることを認識するであろう。更に、供給速度は製造プロセスの寸法によって変化させることができ、記載する場合には供給重量比の観点で包括的に示すことができる。
【００６１】
[0061]カラム１０７を標準大気圧下で運転する場合には、カラム１０７からライン１１６内に排出される残渣の温度は、好ましくは９５℃〜１２０℃、例えば１１０℃〜１１７℃、又は１１１℃〜１１５℃である。カラム１０７からライン１１７内に排出される留出物の温度は、好ましくは７０℃〜１１０℃、例えば７５℃〜９５℃、又は８０℃〜９０℃である。カラム１０７は、好ましくは周囲圧力において運転する。他の態様においては、第１のカラム１０７の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第１のカラム１０７に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表３に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記していない他の成分も含む可能性があることも理解すべきである。便宜上のために、第１のカラムの留出物及び残渣は「第１の留出物」又は「第１の残渣」と呼ぶこともできる。他のカラムの留出物及び残渣も、これらを互いから区別するために同様の数値の修飾語（第２、第３等）を用いて呼ぶことができるが、かかる修飾語はいかなる特定の分離の順番を必要とするようにも解釈すべきではない。
【００６２】
【表３】
【００６３】
[0062]理論には縛られないが、表３に示すように、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、酸分離カラム（第１のカラム１０７）へ導入される供給流中に多量のアセタールが検出される場合には、アセタールはカラム内で分解して、留出物及び／又は残渣中にはより少ない量が存在するか又は更には検出できる量が存在しないと思われることが見出された。
【００６４】
[0063]反応条件によって、反応器１０３からライン１１２内に排出される粗エタノール生成物は、エタノール、酢酸（未転化）、酢酸エチル、及び水を含む可能性がある。反応器１０３から排出された後、フラッシャー１０６及び／又は第１のカラム１０７に加えられるまでに、粗エタノール生成物中に含まれる複数の成分の間に非接触平衡反応が起こる可能性がある。この平衡反応は、下記に示すように、粗エタノール生成物をエタノール／酢酸及び酢酸エチル／水の間の平衡に推進する傾向がある。
【００６５】
【化２】
【００６６】
[0064]粗エタノール生成物を、蒸留区域１０２に送る前に例えば貯蔵タンク内に一時的に貯蔵する場合には、延長した滞留時間に遭遇する可能性がある。一般に、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間がより長いと、酢酸エチルの形成がより多くなる。例えば、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間が５日間より長いと、非常により多い酢酸エチルがエタノールを消費して形成される可能性がある。而して、形成されるエタノールの量を最大にするためには、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間のより短い滞留時間が一般に好ましい。一態様においては、ライン１１５からの液体成分を５日間以下、例えば１日間以下、又は１時間以下一時的に貯蔵するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませる。好ましい態様においては、タンクは含ませず、凝縮液を第１の蒸留カラム１０７に直接供給する。更に、非接触反応が起こる速度は、例えばライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。これらの反応速度は、３０℃より高く、例えば４０℃より高く、又は５０℃より高い温度において特に問題となる可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、４０℃未満、例えば３０℃未満、又は２０℃未満の温度に維持する。ライン１１５内の液体の温度を低下させるために１以上の冷却装置を用いることができる。
【００６７】
[0065]上記で議論したように、ライン１１５からの液体成分を例えば１〜２４時間、場合によっては約２１℃の温度において一時的に貯蔵（対応してそれぞれ０．０１重量％〜１．０重量％の酢酸エチルが形成する）するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませることができる。更に、非接触反応が起こる速度は、粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。例えば、ライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が４℃から２１℃に上昇すると、酢酸エチル形成の速度は約０．０１重量％／時から約０．００５重量％／時に増加する可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、２１℃未満、例えば４℃未満、又は−１０℃未満の温度に維持する。
【００６８】
[0066]更に、上記に記載の平衡反応はまた第１のカラム１０７の頂部領域内においてエタノール形成に有利に働く可能性があることがここで見出された。
[0067]カラム１０７の留出物、例えば塔頂流は、図１に示すように場合によっては凝縮して好ましくは１：５〜１０：１の還流比で還流する。ライン１１７内の留出物は、好ましくはエタノール、酢酸エチル、及び水を、他の不純物と共に含み、これらは二元又は三元共沸混合物の形成のために分離するのが困難な可能性がある。
【００６９】
[0068]ライン１１７内の第１の留出物は、「軽質留分カラム」とも呼ぶ第２のカラム１０８の、好ましくはカラム１０８の中央部、例えば中央の半分又は中央の三分の一に導入する。好ましくは、第２のカラム１０８は抽出蒸留カラムであり、ライン１２１及び／又は１２７を通して抽出剤をそれに加える。抽出蒸留は、抽出剤の存在下で供給流を蒸留することによって共沸混合物のような沸点の近い複数の成分を分離する方法である。抽出剤は、好ましくは供給流中の分離する化合物よりも高い沸点を有する。好ましい態様においては、抽出剤は主として水を含む。上記に示すように、第２のカラム１０８に供給されるライン１１７内の第１の留出物は、酢酸エチル、エタノール、及び水を含む。これらの化合物は二元及び三元共沸混合物を形成する傾向があり、これによって分離効率が低下する。示すように、一態様においては、抽出剤はライン１２１内の第３の残渣を含む。好ましくは、ライン１２１内の再循環される第３の残渣を、ライン１１７内の第１の留出物よりも高い位置において第２のカラム１０８に供給する。一態様においては、ライン１２１内の再循環される第３の残渣は、第２のカラム１０８の頂部付近に供給するか、又は、例えばライン１１７内の供給流の上方で、凝縮される塔頂流からの還流ラインよりも下方に供給する。トレイカラムにおいては、ライン１２１内の第３の残渣を第２のカラム１０８の頂部付近に連続的に加えて、適当な量の第３の残渣が下方の全てのトレイ上の液相中に存在するようにする。他の態様においては、抽出剤を、プロセス１００の外側の源からライン１２７を通して第２のカラム１０８に供給する。好ましくは、この抽出剤は水を含む。
【００７０】
[0069]抽出剤中の水と第２のカラムへの供給流中のエタノールとのモル比は、好ましくは少なくとも０．５：１、例えば少なくとも１：１、又は少なくとも３：１である。範囲に関しては、好ましいモル比は０．５：１〜８：１、例えば１：１〜７：１、又は２：１〜６．５：１の範囲であってよい。より高いモル比を用いることができるが、第２の留出物中の更なる酢酸エチルに関する戻りが減少し、図３に示すように第２のカラムの留出物中のエタノールの濃度が減少した。
【００７１】
[0070]一態様においては、外部源からの水、ジメチルスルホキシド、グリセリン、ジエチレングリコール、１−ナフトール、ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，４−ブタンジオール；エチレングリコール−１，５−ペンタンジオール；プロピレングリコール−テトラエチレングリコール−ポリエチレングリコール；グリセリン−プロピレングリコール−テトラエチレングリコール−１，４−ブタンジオール、エチルエーテル、ギ酸メチル、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び１，３−アミノペンタン、アルキル化チオペン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、及び塩素化パラフィンのような更なる抽出剤を第２のカラム１０８に加えることができる。幾つかの好適な抽出剤としては、米国特許４，３７９，０２８、４，５６９，７２６、５，９９３，６１０、及び６，３７５，８０７（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。更なる抽出剤をライン１２１内の再循環される第３の残渣と混合して、第２のカラム１０８に共に供給することができる。更なる抽出剤は第２のカラムに別に加えることもできる。一形態においては、抽出剤はライン１２７を通して外部源から誘導される抽出剤、例えば水を含み、抽出剤は全く第３の残渣から誘導されない。
【００７２】
[0071]第２のカラム１０８はトレイ又は充填カラムであってよい。一態様においては、第２のカラム１０８は、５〜７０段、例えば１５〜５０段、又は２０〜４５段を有するトレイカラムである。
【００７３】
[0072]第２のカラム１０８の温度及び圧力は変化させることができるが、大気圧においては、第２のカラム１０８からライン１１８内に排出される第２の残渣の温度は、好ましくは６０℃〜９０℃、例えば７０℃〜９０℃、又は８０℃〜９０℃である。第２のカラム１０８からライン１２０内に排出される第２の留出物の温度は、好ましくは５０℃〜９０℃、例えば６０℃〜８０℃、又は６０℃〜７０℃である。カラム１０８は大気圧で運転することができる。他の態様においては、第２のカラム１０８の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第２のカラム１０８についての留出物及び残渣組成物に関する代表的な成分を下表４に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００７４】
【表４】
【００７５】
[0073]好ましい態様においては、第３の残渣を再循環することによって、第２のカラム１０８の残渣からの酢酸エチルの分離が促進される。例えば、第２の残渣中と第２の留出物中との酢酸エチルの重量比は、好ましくは０．４：１未満、例えば０．２：１未満、又は０．１：１未満である。抽出剤として水を用いる抽出蒸留カラムを第２のカラム１０８として用いる態様においては、第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は０に近い。
【００７６】
[0074]第２の残渣中と第２の留出物中とのエタノールの重量比は、好ましくは少なくとも３：１、例えば少なくとも６：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、又は少なくとも１５：１である。第３の残渣の全部又は一部を第２のカラムに再循環する。一態様においては、プロセス１００が安定状態に達するまで第３の残渣の全部を再循環することができ、その後は第３の残渣の一部を再循環し、残りはシステム１００からパージする。第２の残渣の組成は、第３の残渣を再循環しない場合にはより低い量のエタノールを有する傾向がある。第３の残渣を再循環するので、第２の残渣の組成は、表２に与えられているように、３０重量％未満、例えば２０重量％未満、又は１５重量％未満のエタノールを含む。第２の残渣の大部分は、好ましくは水を含む。この効果にもかかわらず、抽出蒸留工程によって、第３のカラムに送られる酢酸エチルの量も有利に減少し、これは最終的に高純度のエタノール生成物を形成するのに非常に有益である。
【００７７】
[0075]示すように、エタノール及び水を含む第２のカラム１０８の底部からの第２の残渣は、ライン１１８を通して、「生成物カラム」とも呼ぶ第３のカラム１０９に供給する。より好ましくは、ライン１１８内の第２の残渣は、第３のカラム１０９の下部、例えば下半分又は下三分の一の中に導入する。第３のカラム１０９は、好ましくは、有機不純物に関して、そして共沸性の水含量以外は実質的に純粋であるエタノールを、留出物としてライン１１９内に回収する。第３のカラム１０９の留出物は、好ましくは図１に示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：３〜３：１、又は１：２〜２：１の還流比で還流する。好ましくは主として水を含むライン１２１内の第３の残渣は、好ましくは、図１に示し且つ上記に記載したように、抽出剤として第２のカラム１０８に戻す。一態様においては、ライン１２１内の第３の残渣の第１の部分を第２のカラムに再循環し、第２の部分をパージしてシステムから取り出す。一態様においては、プロセスが定常状態に達したら、パージする水の第２の部分は、酢酸の水素化において形成される水の量と実質的に同等にする。一態様においては、第３の残渣の一部を用いて、酢酸エチルを含む１以上の流れのような任意の他の流れを加水分解することができる。
【００７８】
[0076]図１には第３の残渣を第２のカラム１０８に直接再循環することが示されているが、第３の残渣はまた、第３の残渣の一部又は全部をタンク（図示せず）内に貯蔵するか、又は第３の残渣を処理して、アルデヒド、より高分子量のアルコール、又はエステルのような任意の少量成分を１以上の更なるカラム（図示せず）内で更に分離することによって、間接的に戻すこともできる。
【００７９】
[0077]第３のカラム１０９は、好ましくは上記に記載のトレイカラムであり、大気圧か、或いは場合によっては大気圧よりも高いか又は低い圧力で運転する。第３のカラム１０９からライン１１９内に排出される第３の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第３のカラム１０９から排出される第３の残渣の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１０５℃である。第３のカラム１０９についての留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表５に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８０】
【表５】
【００８１】
[0078]一態様においては、ライン１２１内の第３の残渣は、第２のカラム１０８の運転温度よりも高い温度において第３のカラム１０９から排出する。好ましくは、ライン１２１内の第３の残渣は、第２のカラム１０８に戻す前に、合流させて１以上の他の流れを加熱するか或いは再沸騰させる。
【００８２】
[0079]供給流又は粗反応生成物から蒸留プロセスを通って運ばれる任意の化合物は、一般に、第３の留出物組成物の全重量を基準として０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満、又は０．０２重量％未満の量で第３の留出物中に残留する。一態様においては、１以上の側流によって、システム１００内のカラム１０７、１０８、及び／又は１０９のいずれかから不純物を取り出すことができる。好ましくは、少なくとも１つの側流を用いて第３のカラム１０９から不純物を取り出す。不純物はパージするか及び／又はシステム１００内に留めることができる。
【００８３】
[0080]ライン１１９内の第３の留出物は、例えば、蒸留カラム（例えば仕上げカラム）又はモレキュラーシーブのような１以上の更なる分離システムを用いて更に精製して、無水エタノール生成物流、即ち「最終無水エタノール」を形成することができる。
【００８４】
[0081]第２のカラム１０８に戻り、第２の留出物は、好ましくは、図１に示すように、場合によっては１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、又は１：３〜３：１の還流比で還流する。図１に示すように、第２の留出物はパージするか又は反応区域に再循環することができる。一態様においては、ライン１２０内の第２の留出物は、図２に示す第４のカラム１２３内で更に処理する。上表４に示すように、ライン１２０内の第２の留出物は主として酢酸エチルを含むが、この酢酸エチルは実質的に純粋ではなく、更なる成分を含む。これらの更なる成分は、処理して第２の留出物から取り出すことができる。
【００８５】
[0082]図２におけるシステム１００は図１と同様であるが、ライン１２０内の第２の留出物を「アセトアルデヒド除去カラム」とも呼ぶ第４のカラム１２３に供給することが付加されている。第４のカラム１２３においては、第２の留出物を、ライン１２４内のアセトアルデヒドを含む第４の留出物に分離する。第４のカラム１２３においては、第２の留出物を、ライン１２４内のアセトアルデヒドを含む第４の留出物、及びライン１２５内の酢酸エチルを含む第４の残渣に分離する。第４の留出物は、好ましくは、１：２０〜２０：１、例えば１：１５〜１５：１、又は１：１０〜１０：１の還流比で還流し、ライン１２４によって示すように第４の留出物の一部を反応区域１０１に戻す。例えば、第４の留出物は酢酸供給流と混合して、気化器１１０に加えるか、又は反応器１０３に直接加えることができる。示されているように、第４の留出物は、供給ライン１０５内の酢酸と共に気化器１１０に供給する。理論には縛られないが、アセトアルデヒドは水素化してエタノールを形成することができるので、アセトアルデヒドを含む流れを反応区域に再循環することによって、エタノールの収率が増加し、副生成物及び廃棄物の生成が減少する。他の態様（図には示さない）においては、アセトアルデヒドを回収し、更なる精製を行うか又は行わないで、ｎ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、及び／又はクロトンアルデヒド、並びに誘導体など（しかしながらこれらに限定されない）の有用な生成物を製造するために用いることができる。
【００８６】
[0083]第４のカラム１２３の第４の残渣は、ライン１２５を通してパージすることができる。第４の残渣は主として酢酸エチル及びエタノールを含み、これらは溶媒混合物としてか又はエステルの製造において用いるのに好適である可能性がある。１つの好ましい態様においては、アセトアルデヒドは第４のカラム１２３内で第２の留出物から取り出して、カラム１２３の残渣中に検出できる量のアセトアルデヒドが存在しないようにする。
【００８７】
[0084]第４のカラム１２３は好ましくは上記に記載したトレイカラムであり、好ましくは大気圧以上の圧力で運転する。一態様においては、圧力は１２０ＫＰａ〜５，０００ＫＰａ、例えば２００ＫＰａ〜４，５００ＫＰａ、又は４００ＫＰａ〜３，０００ＫＰａである。好ましい態様においては、第４のカラム１２３は、他のカラムの圧力よりも高い圧力で運転することができる。
【００８８】
[0085]第４のカラム１２３からライン１２４内に排出される第４の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第４のカラムから排出される残渣１２５の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１１０℃である。第４のカラム１２３に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表６に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８９】
【表６】
【００９０】
[0086]図１と同様に、図２はまた、ライン１２１内の第３の残渣を第２のカラム１０８に再循環することを示す。一態様においては、第３の残渣を再循環することによって、第２の残渣中のアルデヒド成分が更に減少し、これらのアルデヒド成分が留出物流１２０中に濃縮され、それによって第４のカラム１２３に送られ、ここでアルデヒドを第４のカラム１２３内においてより容易に分離することができる。かかる態様はまた、好ましくはアルデヒド及びエステルの低い量を有する最終エタノール生成物を与える。
【００９１】
[0087]本発明方法によって得られる最終エタノール生成物は、好ましくは、最終エタノール組成物の全重量を基準として７５〜９６重量％のエタノール、例えば８０〜９６重量％、又は８５〜９６重量％のエタノールを含む。代表的な最終エタノール組成範囲を下表７に与える。
【００９２】
【表７】
【００９３】
[0088]本発明の最終エタノール組成物は、好ましくは非常に低い量、例えば０．５重量％未満の、メタノール、ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、及び他のＣ４〜Ｃ２０アルコールのような他のアルコールを含む。一態様においては、最終エタノール中のイソプロパノールの量は、８０〜１，０００ｗｐｐｍ、例えば９５〜１，０００ｗｐｐｍ、１００〜７００ｗｐｐｍ、又は１５０〜５００ｗｐｐｍである。一態様においては、最終エタノール組成物は、好ましくはアセトアルデヒドを実質的に含まず、８ｗｐｐｍ未満、例えば５ｗｐｐｍ未満、又は１ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含んでいてよい。
【００９４】
[0089]本発明の幾つかの態様によって製造される最終エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学供給材料、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、水素化輸送又は消費などの種々の用途において用いることができる。燃料用途においては、最終エタノール組成物を、自動車、船舶、及び小型ピストンエンジン航空機のような原動機付きの乗物のためのガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途においては、最終エタノール組成物を、洗面及び化粧製剤、洗浄剤、殺菌剤、コーティング、インク、及び医薬のための溶媒として用いることができる。最終エタノール組成物はまた、医薬品、食料品、染料、光化学物質に関する製造プロセス、及びラテックス処理における処理溶媒として用いることもできる。
【００９５】
[0090]最終エタノール組成物はまた、食用酢、エチルアクリレート、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、及び高級アルコール、特にブタノールのような他の化学物質を製造するための化学供給材料として用いることもできる。酢酸エチルの製造においては、最終エタノール組成物を酢酸とエステル化するか、或いはポリ酢酸ビニルと反応させることができる。最終エタノール組成物を脱水してエチレンを製造することができる。エタノールを脱水するために、米国公開２０１０／００３０００１及び２０１０／００３０００２（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような任意の公知の脱水触媒を用いることができる。例えば、脱水触媒としてゼオライト触媒を用いることができる。好ましくは、ゼオライトは少なくとも約０．６ｎｍの細孔径を有し、好ましいゼオライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が挙げられる。例えば、ゼオライトＸは米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００９６】
[0091]本明細書に開示する発明をより効率的に理解することを可能にするために、下記において実施例を与える。以下の実施例は本発明の種々の蒸留プロセスを示す。
【実施例】
【００９７】
実施例１：
[0092]９５．２重量％の酢酸及び４．６重量％の水を含む気化供給流を、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物上に担持されている１．６重量％の白金及び１重量％のスズを含む触媒の存在下において、２９１℃の平均温度、２，０６３ＫＰａの出口圧力で水素と反応させることによって、エタノール、酢酸、水、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物を製造した。未反応の水素を反応器の入口に再循環して戻して、全Ｈ２／酢酸のモル比が３，８９３ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５．８になるようにした。これらの条件下においては、４２．８％の酢酸が転化し、エタノールへの選択率は８７．１％であり、酢酸エチルへの選択率は８．４％であり、アセトアルデヒドへの選択率は３．５％であった。図１に示す蒸留カラムを有する分離スキームを用いて粗エタノール生成物を精製した。
【００９８】
[0093]粗エタノール生成物を、第１のカラムに２０ｇ／分の供給速度で供給した。液体供給流の組成を表８に与える。第１のカラムは５０段を有する直径２インチのOldershawである。カラムは、１１５℃の温度において大気圧で運転した。他に示さない限りにおいて、カラムの運転温度はリボイラー中の液体の温度であり、カラムの頂部における圧力は大気圧（約１気圧）である。第１のカラム内のトレイ間のカラム差圧は７．４ＫＰａであった。第１の残渣を１２．４ｇ／分の流速で排出し、水素化反応器に戻した。
【００９９】
[0094]第１の留出物を凝縮し、１：１の比で第１のカラムの頂部に還流し、留出物の一部を７．６ｇ／分の供給速度で第２のカラムに導入した。第２のカラムは、２５段を備えた直径２インチのOldershawデザインのものである。第２のカラムは、８２℃の温度において大気圧で運転した。第２のカラム内のトレイ間のカラム差圧は２．６ＫＰａであった。第２の残渣を５．８ｇ／分の流速で排出し、第３のカラムに送った。第２の留出物を４．５：０．５の比で還流し、残りの留出物は分析のために回収した。この実施例においては、抽出剤は第２のカラムに供給しなかった。供給流、留出物、及び残渣の組成を表８に与える。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
実施例２：
[0095]抽出剤である脱イオン水を第２のカラムに供給した他は同様の条件下で、実施例１の粗エタノール生成物を処理した。抽出剤中の水と第２のカラムへの供給流中のエタノールとのモル比は６．４：１であった。第２のカラムにおいて抽出剤を用いることによって、表９に示すように、留出物中の酢酸エチルの量が増加し、留出物中のエタノールの量が減少した。抽出剤による表８から表９への重量％の変化（「留出物Δ％」）も表９に与える。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
実施例３：
[0096]９６．３重量％の酢酸及び４．３重量％の水を含む気化供給流を、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物上に担持されている１．６重量％の白金及び１重量％のスズを含む触媒の存在下において、２９０℃の平均温度、２，０４９ＫＰａの出口圧力で水素と反応させることによって、エタノール、酢酸、水、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物を製造した。未反応の水素を反応器の入口に再循環して戻して、全Ｈ２／酢酸のモル比が１，９９７ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて１０．２になるようにした。これらの条件下においては、７４．５％の酢酸が転化し、エタノールへの選択率は８７．９％であり、酢酸エチルへの選択率は９．５％であり、アセトアルデヒドへの選択率は１．８％であった。図１に示す蒸留カラムを有する分離スキームを用いて粗エタノール生成物を精製した。
【０１０４】
[0097]粗エタノール生成物を、第１のカラムに２０ｇ／分の供給速度で供給した。液体供給流の組成を表１０に与える。第１のカラムは５０段を有する直径２インチのOldershawである。カラムは、１１６℃の温度において大気圧で運転した。第１のカラム内のトレイ間のカラム差圧は８．１ＫＰａであった。第１の残渣を１０．７ｇ／分の流速で排出し、水素化反応器に戻した。
【０１０５】
[0098]第１の留出物を凝縮し、１：１の比で第１のカラムの頂部に還流し、留出物の一部を９．２ｇ／分の供給速度で第２のカラムに導入した。第２のカラムは、２５段を備えた直径２インチのOldershawデザインのものである。第２のカラムは、８２℃の温度において大気圧で運転した。第２のカラム内のトレイ間のカラム差圧は２．４ＫＰａであった。第２の残渣を７．１ｇ／分の流速で排出し、第３のカラムに送った。第２の留出物を４．５：０．５の比で還流し、残りの留出物は分析のために回収した。この実施例においては、抽出剤は第２のカラムに供給しなかった。供給流、留出物、及び残渣の組成を表１０に与える。
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
実施例４：
[0099]抽出剤である脱イオン水を第２のカラムに供給した他は同様の条件下で、実施例２の粗エタノール生成物を処理した。抽出剤中の水と第２のカラムへの供給流中のエタノールとのモル比は４：１であった。第２のカラムにおいて抽出剤を用いることによって、表１１に示すように、留出物中の酢酸エチルの量が増加し、留出物中のエタノールの量が減少した。抽出剤による表１０から表１１への重量％の変化（「留出物Δ％」）も表１１に与える。
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
[0100]図３は、抽出剤中の水と第２のカラムへ送った供給流中のエタノールとのモル比を変化させることによって得られた第２の留出物中のエタノール及び酢酸エチルの濃度変化のグラフである。図３においては、エタノール及び酢酸エチルの濃度は比較の目的のために共通の「無水」基準に標準化している。
【０１１０】
[0101]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；
第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し、ここで第２のカラムは抽出蒸留カラムであり；
第２のカラムに抽出剤を供給し；そして
第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離する；
工程を含む粗エタノール生成物の精製方法。
【請求項２】
抽出剤が水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出剤が第３の残渣の少なくとも一部を含む、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
抽出剤中の水と第１の留出物の一部中のエタノールとのモル比が少なくとも０．５：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；
第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；そして
第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し、ここで第３の残渣の少なくとも一部は第２のカラムに直接か又は間接的に戻す；
工程を含む粗エタノール生成物の精製方法。
【請求項６】
第３の残渣中の水と第１の留出物の一部中のエタノールとのモル比が少なくとも０．５：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第３の残渣が、７５〜１００重量％の量の水、及び０．０１〜１重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酢酸供給流が、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フラッシャー内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を蒸気流及び液体流に分離し；
蒸気流の少なくとも一部を反応器に戻し；そして
液体流の少なくとも一部を第１のカラムに送る；
工程を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粗エタノール生成物が、５〜７０重量％の量のエタノール、５〜３５重量％の量の水、０〜９０重量％の量の酢酸、及び０〜２０重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比が少なくとも３：１である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第４のカラム内において、第２の留出物の少なくとも一部を、アセトアルデヒドを含む第４の留出物、及び酢酸エチルを含む第４の残渣に分離し、ここで第４の留出物の少なくとも一部は反応器に直接か又は間接的に戻す；
工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄からなる群から選択される複数の金属の組合せを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
エタノール、水、酢酸、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物の精製方法であって、
第１のカラム内において、粗エタノール生成物を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において、第１の留出物を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；
第３のカラム内において、第２の残渣を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し；そして
第３の残渣の少なくとも一部を第２のカラムに送る；
工程を含む、精製方法。
【請求項１５】
粗エタノール生成物が、５〜７０重量％の量のエタノール、５〜３５重量％の量の水、０〜９０重量％の量の酢酸、及び０〜２０重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第３の残渣中の水と第１の留出物の一部中のエタノールとのモル比が少なくとも０．５：１である、請求項１４及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第２の残渣が、１０〜７５重量％の量のエタノール、及び３０〜９０重量％の水を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比が少なくとも３：１である、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
第２のカラムが抽出蒸留カラムである、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
第３の残渣が、７５〜１００重量％の量の水、及び０．０１〜１重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
第４のカラム内において、第２の留出物の少なくとも一部を、アセトアルデヒドを含む第４の留出物、及び酢酸エチルを含む第４の残渣に分離し：そして
第４の留出物の少なくとも一部を水素化反応器に送る；
工程を更に含む、請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；
第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し、ここで第２のカラムは抽出蒸留カラムであり；
第２のカラムに抽出剤を供給し；そして
第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離する；
工程を含む粗エタノール生成物の精製方法。
【請求項２】
抽出剤が水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出剤が第３の残渣の少なくとも一部を含む、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
抽出剤中の水と第１の留出物の一部中のエタノールとのモル比が少なくとも０．５：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酢酸供給流を、反応器内において触媒の存在下で水素化して粗エタノール生成物を形成し；
第１のカラム内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において、第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；そして
第３のカラム内において、第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し、ここで第３の残渣の少なくとも一部は第２のカラムに直接か又は間接的に戻す；
工程を含む粗エタノール生成物の精製方法。
【請求項６】
第３の残渣中の水と第１の留出物の一部中のエタノールとのモル比が少なくとも０．５：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第３の残渣が、７５〜１００重量％の量の水、及び０．０１〜１重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酢酸供給流が、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フラッシャー内において、粗エタノール生成物の少なくとも一部を蒸気流及び液体流に分離し；
蒸気流の少なくとも一部を反応器に戻し；そして
液体流の少なくとも一部を第１のカラムに送る；
工程を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粗エタノール生成物が、５〜７０重量％の量のエタノール、５〜３５重量％の量の水、０〜９０重量％の量の酢酸、及び０〜２０重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比が少なくとも３：１である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第４のカラム内において、第２の留出物の少なくとも一部を、アセトアルデヒドを含む第４の留出物、及び酢酸エチルを含む第４の残渣に分離し、ここで第４の留出物の少なくとも一部は反応器に直接か又は間接的に戻す；
工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄からなる群から選択される複数の金属の組合せを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
エタノール、水、酢酸、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物の精製方法であって、
第１のカラム内において、粗エタノール生成物を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、及び酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において、第１の留出物を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；
第３のカラム内において、第２の残渣を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離し；そして
第３の残渣の少なくとも一部を第２のカラムに送る；
工程を含む、精製方法。
【請求項１５】
粗エタノール生成物が、５〜７０重量％の量のエタノール、５〜３５重量％の量の水、０〜９０重量％の量の酢酸、及び０〜２０重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第３の残渣中の水と第１の留出物の一部中のエタノールとのモル比が少なくとも０．５：１である、請求項１４及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第２の残渣が、１０〜７５重量％の量のエタノール、及び３０〜９０重量％の水を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比が少なくとも３：１である、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
第２のカラムが抽出蒸留カラムである、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
第３の残渣が、７５〜１００重量％の量の水、及び０．０１〜１重量％の量の酢酸エチルを含む、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
第４のカラム内において、第２の留出物の少なくとも一部を、アセトアルデヒドを含む第４の留出物、及び酢酸エチルを含む第４の残渣に分離し：そして
第４の留出物の少なくとも一部を水素化反応器に送る；
工程を更に含む、請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１８８２０（Ｐ２０１３−５１８８２０Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１３８４（Ｐ２０１２−５５１３８４）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３３２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９７２２０
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５００１７５１０７）セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション (77)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３３２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９７２２０
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５００１７５１０７）セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション (77)
【Ｆターム（参考）】
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