排ガス浄化用触媒
【課題】触媒性能が高く、貴金属使用量を抑えることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】触媒基材３と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材３上に形成された触媒コート層５、７と、を有する排ガス浄化用触媒１であって、前記触媒コート層５、７は、Ａ層５及びＢ層７を含む層構造を有し、前記Ａ層５は、前記貴金属として、ＰｄとＰｔとを、それらの重量比が３：１〜２０：１となるように含み、前記Ｂ層７は、前記貴金属としてＲｈを含み、前記Α層５に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Α層５の表面から深さ２０μｍまでの領域９に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒１。
【解決手段】触媒基材３と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材３上に形成された触媒コート層５、７と、を有する排ガス浄化用触媒１であって、前記触媒コート層５、７は、Ａ層５及びＢ層７を含む層構造を有し、前記Ａ層５は、前記貴金属として、ＰｄとＰｔとを、それらの重量比が３：１〜２０：１となるように含み、前記Ｂ層７は、前記貴金属としてＲｈを含み、前記Α層５に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Α層５の表面から深さ２０μｍまでの領域９に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒は、セラミックス等の基材上に、耐火性無機酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属とを含む触媒コート層をコートして形成される。この排ガス浄化用触媒において、触媒コート層を、Ｐｄを含む内層と、Ｒｈを含む外層とからなる２層構造とすることで、触媒性能を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、排ガス規制値が一層厳しくなってきているため、より優れた性能の排ガス浄化用触媒が求められている。また、貴金属は高価であるため、触媒性能は確保しつつ、貴金属使用量を抑えることができる排ガス浄化用触媒が求められている。
【０００５】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、触媒性能が高く、貴金属使用量を抑えることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１の発明は、
触媒基材と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、Ａ層及びＢ層を含む層構造を有し、前記Ａ層は、前記貴金属として、ＰｄとＰｔとを、それらの重量比が３：１〜２０：１となるように含み、前記Ｂ層は、前記貴金属としてＲｈを含み、前記Α層に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Α層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の構成を有することにより、触媒性能が非常に優れている。特に、Ａ層におけるＰｄとＰｔとの重量比が３：１〜２０：１の範囲にあることにより、その範囲外である場合に比べて、触媒性能が顕著に優れている。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属の量が少なくとも触媒性能が高いので、貴金属の使用量を抑えることができる。そのため、排ガス浄化用触媒の製造コストを低減することができる。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ａ層に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上がΑ層の表面から深さ２０μｍ（より好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることにより、触媒性能が一層高い。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、Ａ層に含まれるＰｄのうちの７０ｗｔ％以上がＡ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれ、且つＡ層に含まれるＰｔのうちの７０ｗｔ％以上がΑ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれるものとすることができる。
【００１１】
本発明において、Α層にＰｄ及びＰｔ以外の貴金属を含む場合は、その貴金属についても、その７０ｗｔ％以上が、Α層の表面から深さ２０μｍ（好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることが一層好ましい。
【００１２】
本発明において、Ａ層でのＰｄとＰｔとの重量比は、５：１〜１０：１の範囲が一層好ましい。
本発明において、耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ（特に活性アルミ）、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、シリカ、チタニア等が挙げられる。セリウム・ジルコニウム複合酸化物としては、ＺｒＯ2の組成比が４０〜９５ｗｔ％（特に好ましくは５０〜９５ｗｔ％）であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒリッチ複合酸化物）や、ＣｅＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅリッチ複合酸化物）がある。Ｂ層に用いる耐火性無機酸化物としては、Ｚｒリッチ複合酸化物が好ましい。耐火性無機酸化物の量は、触媒１Ｌあたり、１００〜３００ｇが好ましい。
【００１３】
触媒基材としては、通常、排ガス浄化触媒に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型等が挙げられる。触媒基材の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良く、例えば、コージェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造型を用いることができる。
【００１４】
貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。Ｂ層に配合する貴金属は、Ｒｈ単独であってもよく、Ｒｈとその他の貴金属（例えばＰｔ）との組み合わせであってもよい。また、Α層に配合する貴金属としては、ＰｄとＰｔのみであってもよく、その他の貴金属をさらに加えてもよい。
【００１５】
触媒コート層（Α層のみ、Ｂ層のみ、あるいはその両方）は、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙを含んでいてもよい。特にＢａ、Ｌａを含むことが好ましい。Ｂａ、Ｌａの量は、触媒１Ｌあたり、０〜３０ｇが好ましい。
【００１６】
本発明における触媒コート層は、Ａ層、Ｂ層の２層のみから構成されていてもよいし、それ以外の層を、例えば、それら２層より外側、Ａ層とＢ層との間、それら２層より内側に含んでいてもよい。Ａ層、Ｂ層の位置関係は、例えば、図１〜９に示すように、Ａ層を内層５とし、Ｂ層を外層７としてもよいし、あるいは、図１０に示すように、Ｂ層を内層５とし、Ａ層を外層７としてもよい。
【００１７】
前記Ａ層は、前記耐火性無機酸化物として、（ａ）アルミナと、（ｂ）ＺｒＯ2の組成比が４０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物とを含み、前記（ａ）と（ｂ）との重量比が１：１〜１：５の範囲にあることが好ましい。この場合、触媒性能が一層高い。
（２）請求項２の発明は、
前記Ｂ層に含まれるＲｈのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Ｂ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｂ層に含まれるＲｈのうち、７０ｗｔ％以上がＢ層の表面から深さ２０μｍ（より好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることにより、触媒性能が一層高い。
【００１９】
本発明において、Ｂ層にＲｈ以外の貴金属（例えばＰｔ）を含む場合は、その貴金属についても、その７０ｗｔ％以上が、Ｂ層の表面から深さ２０μｍ（より好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることが一層好ましい。
（３）請求項３の発明は、
前記Ｂ層は、前記耐火性無機酸化物として、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｂ層に、ＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％のセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含むことにより、触媒性能が一層高い。
（４）請求項４の発明は、
前記Ｂ層が、前記貴金属として、Ｒｈに加えてＰｔを含むとともに、前記Ｂ層において、Ｐｔの重量は、Ｒｈの重量の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈの重量の１／３以下の重量のＰｔをＢ層に含むことにより、触媒性能が一層高い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】参考例１の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図２】参考例２の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図３】参考例３の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図４】参考例４の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図５】参考例５の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図６】参考例６の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図７】参考例７の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図８】参考例８の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図９】実施例９の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１０】参考例１０の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１１】比較例１の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１２】比較例２の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１３】比較例３の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１４】比較例４の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施例により具体的に説明する。
（参考例１）
ａ）まず、本参考例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１を用いて説明する。尚、図１及び後述する図２〜１５において、ＺＣはＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒリッチ複合酸化物）を意味し、Ａｌはアルミナを意味し、Ｓｕｂは基材を意味する。
【００２４】
排ガス浄化用触媒１は、基材（触媒基材）３の表面に内層（Α層）５を形成し、さらにその上に外層（Ｂ層）７を形成したものである。内層５と外層７とは、触媒コート層として機能する。内層５と外層７の厚みは、それぞれ、１００μｍである。基材３は、容積１．０Ｌ、セル数９００セル／ｉｎ2のモノリスハニカム担体であり、内層５及び外層７は、基材３のセルの内面に形成されている。
【００２５】
内層５は、貴金属としてのＰｄ（０．８３５ｇ）とＰｔ（０．１６５ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
外層７は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００２６】
ｂ）次に、本参考例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、以下のようにしてスラリーＳ１Ａ、Ｓ１Ｂを製造した。
（スラリーＳ１Ａ）
次の成分（固体については微粉のものを使用、以下同様）を混合することによりスラリーＳ１Ａを製造した。
【００２７】
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．８３５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．１６５ｇとなる量
（スラリーＳ１Ｂ）
次の成分を混合することによりスラリーＳ１Ｂを製造した。
【００２８】
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇとなる量
次に、スラリーＳ１Ａの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により内層５が形成された。
【００２９】
次に、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により外層７が形成され、排ガス浄化用触媒１が完成した。
（参考例２）
本参考例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、図２に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９１ｇとＰｔ０．０９１ｇである点で相違する。
【００３０】
本参考例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ２を用いた。
（スラリーＳ２）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．９１ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０９１ｇとなる量
本参考例２では、スラリーＳ２の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。なお、本参考例２、後述する参考例３〜８、実施例９及び比較例１〜４において、乾燥及び焼成の条件は前記参考例１と同様である。
（参考例３）
本参考例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、図３に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．７５ｇとＰｔ０．２５ｇである点で相違する。
【００３１】
本参考例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ３を用いた。
（スラリーＳ３）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．７５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２５ｇとなる量
本参考例３では、スラリーＳ３の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例４）
本参考例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、図４に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９６ｇとＰｔ０．０４８ｇである点で相違する。
【００３２】
本参考例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ４を用いた。
（スラリーＳ４）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．９６ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０４８ｇとなる量
本参考例４では、スラリーＳ４の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例５）
本参考例５の排ガス浄化用触媒１の構成は、図５に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９１ｇとＰｔ０．０９１ｇである点で相違する。また、外層７に含まれる貴金属がＲｈ０．７５ｇとＰｔ０．２５ｇである点で相違する。
【００３３】
本参考例５の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、スラリーＳ２を用いた。また、スラリーＳ１Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ５を用いた。
（スラリーＳ５）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２５ｇとなる量
本参考例５では、スラリーＳ２の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ５の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例６）
本参考例６の排ガス浄化用触媒１の構成は、図６に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるアルミナ（Ａｌ）とＺｒリッチ複合酸化物（ＺＣ）との重量比が１：２である点で相違する。
【００３４】
本参考例６の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ６を用いた。
（スラリーＳ６）
アルミナ：３３ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：６７ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．８３５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．１６５ｇとなる量
本参考例６では、スラリーＳ６の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例７）
本参考例７の排ガス浄化用触媒１の構成は、図７に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるアルミナ（Ａｌ）とＺｒリッチ複合酸化物（ＺＣ）との重量比が１：５である点で相違する。
【００３５】
本参考例７の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ７を用いた。
（スラリーＳ７）
アルミナ：１７ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：８５ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．８３５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．１６５ｇとなる量
本参考例７では、スラリーＳ７の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例８）
本参考例８の排ガス浄化用触媒１の構成は、図８に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるＰｄの重量が１．１１０ｇであり、Ｐｔの重量が０．２２２ｇである点で相違する。また、外層７に含まれるＲｈの重量が０．６６６ｇである点で相違する。
【００３６】
本参考例８の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ａを用いた。
（スラリーＳ８Ａ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．１１０ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２２２ｇとなる量
また、スラリーＳ１Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ｂを用いた。（スラリーＳ８Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．６６６ｇとなる量
本参考例８では、スラリーＳ８Ａの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ８Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例９）
本実施例９の排ガス浄化用触媒１の構成は、図９に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属の全てが、内層５の表面（外層７との境界面）から深さ２０μｍまでの領域（表層領域）９に担持されているという点で相違する。また、外層７に含まれる貴金属の全てが、外層７の表面から深さ２０μｍまでの領域（表層領域）１１に担持されているという点で相違する。なお、内層５全体の厚み、及び外層７全体の厚みは、それぞれ、１００μｍである。
【００３７】
本実施例９の排ガス浄化用触媒１は、以下のように製造した。まず、下記の各成分を混合したスラリーＳ９Ａ、及びスラリーＳ９Ｂをそれぞれ製造した。
（スラリーＳ９Ａ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
（スラリーＳ９Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
次に、スラリーＳ９Ａの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、内層５（ただし、この時点で貴金属を担持しないもの）を形成した。その後、硝酸Ｐｔ溶液（Ｐｔで０．１６５ｇ）に浸漬し、内層５のうちの表層領域９にＰｔを担持した。その後さらに、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．８３５ｇ）に浸漬し、内層５のうちの表層領域９にＰｄを担持した。
【００３８】
次に、スラリーＳ９Ｂの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、外層７（ただし、この時点で貴金属を担持しないもの）を形成した。その後、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈで１．０ｇ）に浸漬し、外層７のうちの表層領域１１にＲｈを担持した。
（参考例１０）
ａ）まず、本参考例１０の排ガス浄化用触媒１の構成を図１０を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、基材（触媒基材）３の表面に内層（Ｂ層）５を形成し、さらにその上に外層（Α層）７を形成したものである。内層５と外層７とは、触媒コート層として機能する。内層５と外層７の厚みは、それぞれ、１００μｍである。基材３は、前記参考例１と同様のものである。
【００３９】
内層５は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
外層７は、貴金属としてのＰｄ（０．８３５ｇ）とＰｔ（０．１６５ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００４０】
ｂ）次に、本参考例１０の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、前記参考例１と同様にして、スラリーＳ１Ａ、Ｓ１Ｂを製造した。
次に、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により内層５が形成された。
【００４１】
次に、スラリーＳ１Ａの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により外層７が形成され、排ガス浄化用触媒１が完成した。
（参考例１１）
本参考例１１の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるＺｒリッチ複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が４０ｗｔ％である点で相違する。
【００４２】
本参考例１１の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５を形成するためのスラリーに含まれるＺｒリッチ複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が４０ｗｔ％である点で相違する。
（比較例１）
本比較例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１１を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、前記参考例１と同様の基材３のセル表面に内層５及び外層７を備える。内層５は、貴金属としてのＰｄ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。外層７は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００４３】
次に、本比較例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。まず、下記の各成分を混合したスラリーＳＰ１を製造した。
（スラリーＳＰ１）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
次に、スラリーＳＰ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例２）
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１２に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．６６６ｇとＰｔ０．３３３ｇである点で相違する。
【００４４】
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが、スラリーＳＰ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳＰ２を用いた。
（スラリーＳＰ２）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．６６６ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．３３３ｇとなる量
本比較例２では、スラリーＳＰ２の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例３）
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１３に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９７ｇとＰｔ０．０３ｇである点で相違する。
【００４５】
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが、スラリーＳＰ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳＰ３を用いた。
（スラリーＳＰ３）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．９７ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０３ｇとなる量
本比較例３では、スラリーＳＰ３の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例４）
本比較例４の排ガス浄化用触媒１の構成を図１４を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、前記参考例１と同様の基材３のセル表面に内層５及び外層７を備える。内層５は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。外層７は、貴金属としてのＰｄ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００４６】
次に、本比較例４の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。まず、前記参考例１と同様にして、スラリーＳ１Ｂを製造するとともに、前記比較例１と同様にして、スラリーＳＰ１を製造した。
【００４７】
次に、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳＰ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
【００４８】
上記参考例１〜８、１０〜１１、実施例９、及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒について、触媒性能を試験した。
（試験方法）
各実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、８万Ｋｍ相当の耐久試験を行ってから、排気量２．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載した。そして、日本の１１モードを走行した時点でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘエミッションを測定した。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、参考例１〜８、１０〜１１、実施例９の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜４に比べて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘエミッションが顕著に少ない。特に、実施例９の排ガス浄化用触媒は、内層５のＰｄ及びＰｔが表層領域９に含まれ、外層７のＲｈが表層領域１１に含まれることにより、エミッションが一層少ない。また、参考例６、７の排ガス浄化用触媒は、内層５に含まれるアルミナとＺｒリッチ複合酸化物との重量比が、それぞれ、１：２、１：５であることにより、エミッションが一層少ない。以上の実験から、本参考例１〜８、１０〜１１、実施例９の排ガス浄化用触媒の触媒性能が優れていることが確認できた。
【００５１】
また、参考例１〜８、１０〜１１、実施例９と比較例１〜４とでは、貴金属の使用量が同じであるのに、参考例１〜８、１０〜１１、実施例９の方が触媒性能が優れている。よって、本発明を用いれば、触媒性能を確保しつつ、貴金属の使用量を抑えることができる。
【００５２】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・排ガス浄化用触媒
３・・・基材
５・・・内層
７・・・外層
９、１１・・・表層領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒は、セラミックス等の基材上に、耐火性無機酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属とを含む触媒コート層をコートして形成される。この排ガス浄化用触媒において、触媒コート層を、Ｐｄを含む内層と、Ｒｈを含む外層とからなる２層構造とすることで、触媒性能を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、排ガス規制値が一層厳しくなってきているため、より優れた性能の排ガス浄化用触媒が求められている。また、貴金属は高価であるため、触媒性能は確保しつつ、貴金属使用量を抑えることができる排ガス浄化用触媒が求められている。
【０００５】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、触媒性能が高く、貴金属使用量を抑えることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１の発明は、
触媒基材と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、Ａ層及びＢ層を含む層構造を有し、前記Ａ層は、前記貴金属として、ＰｄとＰｔとを、それらの重量比が３：１〜２０：１となるように含み、前記Ｂ層は、前記貴金属としてＲｈを含み、前記Α層に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Α層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の構成を有することにより、触媒性能が非常に優れている。特に、Ａ層におけるＰｄとＰｔとの重量比が３：１〜２０：１の範囲にあることにより、その範囲外である場合に比べて、触媒性能が顕著に優れている。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属の量が少なくとも触媒性能が高いので、貴金属の使用量を抑えることができる。そのため、排ガス浄化用触媒の製造コストを低減することができる。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ａ層に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上がΑ層の表面から深さ２０μｍ（より好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることにより、触媒性能が一層高い。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、Ａ層に含まれるＰｄのうちの７０ｗｔ％以上がＡ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれ、且つＡ層に含まれるＰｔのうちの７０ｗｔ％以上がΑ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれるものとすることができる。
【００１１】
本発明において、Α層にＰｄ及びＰｔ以外の貴金属を含む場合は、その貴金属についても、その７０ｗｔ％以上が、Α層の表面から深さ２０μｍ（好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることが一層好ましい。
【００１２】
本発明において、Ａ層でのＰｄとＰｔとの重量比は、５：１〜１０：１の範囲が一層好ましい。
本発明において、耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ（特に活性アルミ）、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、シリカ、チタニア等が挙げられる。セリウム・ジルコニウム複合酸化物としては、ＺｒＯ2の組成比が４０〜９５ｗｔ％（特に好ましくは５０〜９５ｗｔ％）であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒリッチ複合酸化物）や、ＣｅＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅリッチ複合酸化物）がある。Ｂ層に用いる耐火性無機酸化物としては、Ｚｒリッチ複合酸化物が好ましい。耐火性無機酸化物の量は、触媒１Ｌあたり、１００〜３００ｇが好ましい。
【００１３】
触媒基材としては、通常、排ガス浄化触媒に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型等が挙げられる。触媒基材の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良く、例えば、コージェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造型を用いることができる。
【００１４】
貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。Ｂ層に配合する貴金属は、Ｒｈ単独であってもよく、Ｒｈとその他の貴金属（例えばＰｔ）との組み合わせであってもよい。また、Α層に配合する貴金属としては、ＰｄとＰｔのみであってもよく、その他の貴金属をさらに加えてもよい。
【００１５】
触媒コート層（Α層のみ、Ｂ層のみ、あるいはその両方）は、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙを含んでいてもよい。特にＢａ、Ｌａを含むことが好ましい。Ｂａ、Ｌａの量は、触媒１Ｌあたり、０〜３０ｇが好ましい。
【００１６】
本発明における触媒コート層は、Ａ層、Ｂ層の２層のみから構成されていてもよいし、それ以外の層を、例えば、それら２層より外側、Ａ層とＢ層との間、それら２層より内側に含んでいてもよい。Ａ層、Ｂ層の位置関係は、例えば、図１〜９に示すように、Ａ層を内層５とし、Ｂ層を外層７としてもよいし、あるいは、図１０に示すように、Ｂ層を内層５とし、Ａ層を外層７としてもよい。
【００１７】
前記Ａ層は、前記耐火性無機酸化物として、（ａ）アルミナと、（ｂ）ＺｒＯ2の組成比が４０〜９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物とを含み、前記（ａ）と（ｂ）との重量比が１：１〜１：５の範囲にあることが好ましい。この場合、触媒性能が一層高い。
（２）請求項２の発明は、
前記Ｂ層に含まれるＲｈのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Ｂ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｂ層に含まれるＲｈのうち、７０ｗｔ％以上がＢ層の表面から深さ２０μｍ（より好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることにより、触媒性能が一層高い。
【００１９】
本発明において、Ｂ層にＲｈ以外の貴金属（例えばＰｔ）を含む場合は、その貴金属についても、その７０ｗｔ％以上が、Ｂ層の表面から深さ２０μｍ（より好ましくは１０μｍ）までの領域に含まれることが一層好ましい。
（３）請求項３の発明は、
前記Ｂ層は、前記耐火性無機酸化物として、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｂ層に、ＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％のセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含むことにより、触媒性能が一層高い。
（４）請求項４の発明は、
前記Ｂ層が、前記貴金属として、Ｒｈに加えてＰｔを含むとともに、前記Ｂ層において、Ｐｔの重量は、Ｒｈの重量の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈの重量の１／３以下の重量のＰｔをＢ層に含むことにより、触媒性能が一層高い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】参考例１の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図２】参考例２の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図３】参考例３の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図４】参考例４の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図５】参考例５の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図６】参考例６の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図７】参考例７の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図８】参考例８の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図９】実施例９の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１０】参考例１０の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１１】比較例１の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１２】比較例２の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１３】比較例３の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【図１４】比較例４の排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施例により具体的に説明する。
（参考例１）
ａ）まず、本参考例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１を用いて説明する。尚、図１及び後述する図２〜１５において、ＺＣはＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒリッチ複合酸化物）を意味し、Ａｌはアルミナを意味し、Ｓｕｂは基材を意味する。
【００２４】
排ガス浄化用触媒１は、基材（触媒基材）３の表面に内層（Α層）５を形成し、さらにその上に外層（Ｂ層）７を形成したものである。内層５と外層７とは、触媒コート層として機能する。内層５と外層７の厚みは、それぞれ、１００μｍである。基材３は、容積１．０Ｌ、セル数９００セル／ｉｎ2のモノリスハニカム担体であり、内層５及び外層７は、基材３のセルの内面に形成されている。
【００２５】
内層５は、貴金属としてのＰｄ（０．８３５ｇ）とＰｔ（０．１６５ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
外層７は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００２６】
ｂ）次に、本参考例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、以下のようにしてスラリーＳ１Ａ、Ｓ１Ｂを製造した。
（スラリーＳ１Ａ）
次の成分（固体については微粉のものを使用、以下同様）を混合することによりスラリーＳ１Ａを製造した。
【００２７】
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．８３５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．１６５ｇとなる量
（スラリーＳ１Ｂ）
次の成分を混合することによりスラリーＳ１Ｂを製造した。
【００２８】
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇとなる量
次に、スラリーＳ１Ａの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により内層５が形成された。
【００２９】
次に、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により外層７が形成され、排ガス浄化用触媒１が完成した。
（参考例２）
本参考例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、図２に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９１ｇとＰｔ０．０９１ｇである点で相違する。
【００３０】
本参考例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ２を用いた。
（スラリーＳ２）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．９１ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０９１ｇとなる量
本参考例２では、スラリーＳ２の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。なお、本参考例２、後述する参考例３〜８、実施例９及び比較例１〜４において、乾燥及び焼成の条件は前記参考例１と同様である。
（参考例３）
本参考例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、図３に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．７５ｇとＰｔ０．２５ｇである点で相違する。
【００３１】
本参考例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ３を用いた。
（スラリーＳ３）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．７５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２５ｇとなる量
本参考例３では、スラリーＳ３の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例４）
本参考例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、図４に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９６ｇとＰｔ０．０４８ｇである点で相違する。
【００３２】
本参考例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ４を用いた。
（スラリーＳ４）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．９６ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０４８ｇとなる量
本参考例４では、スラリーＳ４の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例５）
本参考例５の排ガス浄化用触媒１の構成は、図５に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９１ｇとＰｔ０．０９１ｇである点で相違する。また、外層７に含まれる貴金属がＲｈ０．７５ｇとＰｔ０．２５ｇである点で相違する。
【００３３】
本参考例５の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、スラリーＳ２を用いた。また、スラリーＳ１Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ５を用いた。
（スラリーＳ５）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．７５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２５ｇとなる量
本参考例５では、スラリーＳ２の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ５の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例６）
本参考例６の排ガス浄化用触媒１の構成は、図６に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるアルミナ（Ａｌ）とＺｒリッチ複合酸化物（ＺＣ）との重量比が１：２である点で相違する。
【００３４】
本参考例６の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ６を用いた。
（スラリーＳ６）
アルミナ：３３ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：６７ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．８３５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．１６５ｇとなる量
本参考例６では、スラリーＳ６の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例７）
本参考例７の排ガス浄化用触媒１の構成は、図７に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるアルミナ（Ａｌ）とＺｒリッチ複合酸化物（ＺＣ）との重量比が１：５である点で相違する。
【００３５】
本参考例７の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ７を用いた。
（スラリーＳ７）
アルミナ：１７ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：８５ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．８３５ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．１６５ｇとなる量
本参考例７では、スラリーＳ７の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例８）
本参考例８の排ガス浄化用触媒１の構成は、図８に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるＰｄの重量が１．１１０ｇであり、Ｐｔの重量が０．２２２ｇである点で相違する。また、外層７に含まれるＲｈの重量が０．６６６ｇである点で相違する。
【００３６】
本参考例８の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、スラリーＳ１Ａの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ａを用いた。
（スラリーＳ８Ａ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．１１０ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２２２ｇとなる量
また、スラリーＳ１Ｂの代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８Ｂを用いた。（スラリーＳ８Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．６６６ｇとなる量
本参考例８では、スラリーＳ８Ａの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ８Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例９）
本実施例９の排ガス浄化用触媒１の構成は、図９に示すように、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属の全てが、内層５の表面（外層７との境界面）から深さ２０μｍまでの領域（表層領域）９に担持されているという点で相違する。また、外層７に含まれる貴金属の全てが、外層７の表面から深さ２０μｍまでの領域（表層領域）１１に担持されているという点で相違する。なお、内層５全体の厚み、及び外層７全体の厚みは、それぞれ、１００μｍである。
【００３７】
本実施例９の排ガス浄化用触媒１は、以下のように製造した。まず、下記の各成分を混合したスラリーＳ９Ａ、及びスラリーＳ９Ｂをそれぞれ製造した。
（スラリーＳ９Ａ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
（スラリーＳ９Ｂ）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
次に、スラリーＳ９Ａの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、内層５（ただし、この時点で貴金属を担持しないもの）を形成した。その後、硝酸Ｐｔ溶液（Ｐｔで０．１６５ｇ）に浸漬し、内層５のうちの表層領域９にＰｔを担持した。その後さらに、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．８３５ｇ）に浸漬し、内層５のうちの表層領域９にＰｄを担持した。
【００３８】
次に、スラリーＳ９Ｂの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、外層７（ただし、この時点で貴金属を担持しないもの）を形成した。その後、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈで１．０ｇ）に浸漬し、外層７のうちの表層領域１１にＲｈを担持した。
（参考例１０）
ａ）まず、本参考例１０の排ガス浄化用触媒１の構成を図１０を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、基材（触媒基材）３の表面に内層（Ｂ層）５を形成し、さらにその上に外層（Α層）７を形成したものである。内層５と外層７とは、触媒コート層として機能する。内層５と外層７の厚みは、それぞれ、１００μｍである。基材３は、前記参考例１と同様のものである。
【００３９】
内層５は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
外層７は、貴金属としてのＰｄ（０．８３５ｇ）とＰｔ（０．１６５ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００４０】
ｂ）次に、本参考例１０の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、前記参考例１と同様にして、スラリーＳ１Ａ、Ｓ１Ｂを製造した。
次に、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により内層５が形成された。
【００４１】
次に、スラリーＳ１Ａの全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この工程により外層７が形成され、排ガス浄化用触媒１が完成した。
（参考例１１）
本参考例１１の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５に含まれるＺｒリッチ複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が４０ｗｔ％である点で相違する。
【００４２】
本参考例１１の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記参考例１と同様であるが、内層５を形成するためのスラリーに含まれるＺｒリッチ複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が４０ｗｔ％である点で相違する。
（比較例１）
本比較例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１１を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、前記参考例１と同様の基材３のセル表面に内層５及び外層７を備える。内層５は、貴金属としてのＰｄ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。外層７は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００４３】
次に、本比較例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。まず、下記の各成分を混合したスラリーＳＰ１を製造した。
（スラリーＳＰ１）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで１．０ｇとなる量
次に、スラリーＳＰ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例２）
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１２に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．６６６ｇとＰｔ０．３３３ｇである点で相違する。
【００４４】
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが、スラリーＳＰ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳＰ２を用いた。
（スラリーＳＰ２）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．６６６ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．３３３ｇとなる量
本比較例２では、スラリーＳＰ２の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例３）
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１３に示すように、基本的には前記比較例１と同様であるが、内層５に含まれる貴金属が、Ｐｄ０．９７ｇとＰｔ０．０３ｇである点で相違する。
【００４５】
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記比較例１と同様であるが、スラリーＳＰ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳＰ３を用いた。
（スラリーＳＰ３）
アルミナ：５０ｇ
Ｚｒリッチ複合酸化物（ＺｒＯ2の組成比が８０ｗｔ％）：５０ｇ
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．９７ｇとなる量
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０３ｇとなる量
本比較例３では、スラリーＳＰ３の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例４）
本比較例４の排ガス浄化用触媒１の構成を図１４を用いて説明する。排ガス浄化用触媒１は、前記参考例１と同様の基材３のセル表面に内層５及び外層７を備える。内層５は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。外層７は、貴金属としてのＰｄ（１．０ｇ）、アルミナ、及びＺｒリッチ複合酸化物から成る。
【００４６】
次に、本比較例４の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。まず、前記参考例１と同様にして、スラリーＳ１Ｂを製造するとともに、前記比較例１と同様にして、スラリーＳＰ１を製造した。
【００４７】
次に、スラリーＳ１Ｂの全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成して内層５を形成した後、スラリーＳＰ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
【００４８】
上記参考例１〜８、１０〜１１、実施例９、及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒について、触媒性能を試験した。
（試験方法）
各実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、８万Ｋｍ相当の耐久試験を行ってから、排気量２．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載した。そして、日本の１１モードを走行した時点でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘエミッションを測定した。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、参考例１〜８、１０〜１１、実施例９の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜４に比べて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘエミッションが顕著に少ない。特に、実施例９の排ガス浄化用触媒は、内層５のＰｄ及びＰｔが表層領域９に含まれ、外層７のＲｈが表層領域１１に含まれることにより、エミッションが一層少ない。また、参考例６、７の排ガス浄化用触媒は、内層５に含まれるアルミナとＺｒリッチ複合酸化物との重量比が、それぞれ、１：２、１：５であることにより、エミッションが一層少ない。以上の実験から、本参考例１〜８、１０〜１１、実施例９の排ガス浄化用触媒の触媒性能が優れていることが確認できた。
【００５１】
また、参考例１〜８、１０〜１１、実施例９と比較例１〜４とでは、貴金属の使用量が同じであるのに、参考例１〜８、１０〜１１、実施例９の方が触媒性能が優れている。よって、本発明を用いれば、触媒性能を確保しつつ、貴金属の使用量を抑えることができる。
【００５２】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・排ガス浄化用触媒
３・・・基材
５・・・内層
７・・・外層
９、１１・・・表層領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒基材と、
貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、
を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、Ａ層及びＢ層を含む層構造を有し、
前記Ａ層は、前記貴金属として、ＰｄとＰｔとを、それらの重量比が３：１〜２０：１となるように含み、
前記Ｂ層は、前記貴金属としてＲｈを含み、
前記Α層に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Α層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記Ｂ層に含まれるＲｈのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Ｂ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記Ｂ層は、前記耐火性無機酸化物として、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｂ層が、前記貴金属として、Ｒｈに加えてＰｔを含むとともに、
前記Ｂ層において、Ｐｔの重量は、Ｒｈの重量の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
触媒基材と、
貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、
を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、Ａ層及びＢ層を含む層構造を有し、
前記Ａ層は、前記貴金属として、ＰｄとＰｔとを、それらの重量比が３：１〜２０：１となるように含み、
前記Ｂ層は、前記貴金属としてＲｈを含み、
前記Α層に含まれるＰｄ及びＰｔのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Α層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記Ｂ層に含まれるＲｈのうち、７０ｗｔ％以上は、前記Ｂ層の表面から深さ２０μｍまでの領域に含まれることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記Ｂ層は、前記耐火性無機酸化物として、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、
前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるＺｒＯ2の組成比が５０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｂ層が、前記貴金属として、Ｒｈに加えてＰｔを含むとともに、
前記Ｂ層において、Ｐｔの重量は、Ｒｈの重量の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−２５５３７８（Ｐ２０１１−２５５３７８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４１６７（Ｐ２０１１−１７４１６７）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【分割の表示】特願２００７−５３８７８１（Ｐ２００７−５３８７８１）の分割
【原出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【分割の表示】特願２００７−５３８７８１（Ｐ２００７−５３８７８１）の分割
【原出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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