排ガス浄化用触媒
【課題】触媒貴金属の浄化性能を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能及び暖機性が優れた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】排ガスが流通するガス流路を形成する基材１と、基材１上に形成された触媒層１０とからなり、触媒層１０は、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面であってガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層３と、下触媒層２の表面であって前段上触媒層３よりもガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層４とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、下触媒層２が、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持し、後段上触媒層４がＲｈを担持し、前段上触媒層３がＰｄを担持しており、前段上触媒層３のＰｄを担持する担体が、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物である、排ガス浄化用触媒。
【解決手段】排ガスが流通するガス流路を形成する基材１と、基材１上に形成された触媒層１０とからなり、触媒層１０は、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面であってガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層３と、下触媒層２の表面であって前段上触媒層３よりもガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層４とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、下触媒層２が、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持し、後段上触媒層４がＲｈを担持し、前段上触媒層３がＰｄを担持しており、前段上触媒層３のＰｄを担持する担体が、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物である、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車などのエンジンからの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関し、特に排ガス流路の上流側と下流側とで異種触媒貴金属を担持した排ガス用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのエンジンから排出された排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒では、基材表面に触媒層が形成されている。触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する担体とを有する。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流になっているが、材料リスク低減のため、上記触媒貴金属の使用量低減が求められている。同時に、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するための触媒性能の向上が求められている。排気ガスに含まれるＨＣなどは、エンジン冷間始動直後が最も多く、上記の要求を満たすためには、低温における触媒活性及び触媒暖機性の向上が必要である。これらを実現できる排ガス浄化技術の開発が求められている。
【０００４】
触媒貴金属や担体は、材料によって性能が異なるため、その材料の性質を効果的に発揮させるように、触媒の各部位での温度及び排ガス成分などに勾配があることを考慮して、基材の上流側と下流側とに別個の材料を配置したゾーンコート触媒や、基材の内層と外層とで別個の材料を配置した触媒が開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上流部内層の担体をセリアリッチのセリア・ジルコニア複合酸化物とし、上流部外層及び下流部の担体をジルコニアリッチのジルコニア・セリア複合酸化物にすることが開示されている。上流部内層側のセリアリッチ複合酸化物が排ガス成分を吸着し、その吸着された排ガス成分を触媒層中に含まれる貴金属が分解する。これにより、排ガスの浄化性能を高め、特に着火性が高められる。
【０００６】
また、特許文献２には、内層がセリアと第１パラジウム触媒成分とを含み、外層がアルミナと第２パラジウム触媒成分を含む触媒が開示されている。内層では、セリアと第１パラジウム触媒成分とが密に接触していることでこのセリアが高温（例えば５００℃以上）で示す酸化還元特性が助長される。外層の第２パラジウム触媒成分は初期加熱中および５００℃以下の運転温度でも十分な触媒活性を示す。このように、内層と外層で担体の種類を換えることにより触媒の運転温度ウインドウを広げて、パラジウムの性能を改良する。
【０００７】
また、特許文献３には、上流側にＲｈを含み、下流側にＲｈとＲｈ以外の触媒貴金属とを含みＲｈ以外の触媒貴金属をＲｈよりも多く担持させている。これにより、高温となりやすい上流側では、Ｒｈは他の貴金属との合金化を抑制できる。また、下流側では、Ｒｈ以外の触媒貴金属による浄化作用を発揮させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３８０７２号公報（段落番号「００１０」）
【特許文献２】特表平０９−５００５７０号公報（請求項８５）
【特許文献３】特開２００６−３２６４２８号公報（段落番号「０００９」〜「００１１」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３の排ガス浄化用触媒は、いずれも、触媒貴金属の浄化特性を十分に考慮して基材上の各部位に触媒層を配置したものではない。触媒貴金属のＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。これらの触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮させる構成が望まれている。
【００１０】
また、近年、ハイブリッド車のように、エンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきた。このため、触媒の低温浄化性能の向上が望まれている。そのためには、触媒貴金属の担持量を増やすことが考えられるが、コストアップにつながる。
【００１１】
また、触媒の暖機性能は、特に上流部の触媒貴金属の活性と触媒の暖まりやすさ、すなわち熱容量によって影響を受ける。上流側と下流側とで異種成分の触媒層を配置したゾーンコート触媒では、上流側の触媒貴金属の活性は、上流側の前段触媒層の長さ及びコート量に依存すると考えられる。触媒の暖まりやすさは、前段触媒層のコート量や材料に大きく依存すると考えられる。したがって、暖機性を高めるための触媒層の最適な長さ及びコート量、並びに担体として最適な材料が存在すると考えられる。
【００１２】
また、下流側の後段触媒層においては、より下流側に位置するほど、硫黄などの被毒や雰囲気劣化の影響を受けやすい。後段触媒層は、上流側に配置されるほど、触媒貴金属の利用効率が向上する。このため、後段触媒層には、最適なバランスを有する長さが存在すると考えられる。よって、ゾーンコート触媒の性能を最大限に引き出すための最適な上流側及び下流側の触媒層の長さとコート量の設定が重要である。
【００１３】
また、三元触媒においては、従来よりも高負荷域で使用される頻度が高まっているため、高Ｇａ（高吸入空気量）域における触媒性能の向上も必要である。そのためには、触媒貴金属の担持量を増やすことが有効と考えられるが、それではコストアップにつながる。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、触媒貴金属の排ガス浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能が高く且つ触媒暖機性に優れた、排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材上に形成された触媒層とからなり、該触媒層は、該基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面であって前記ガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、該下触媒層の表面であって前記前段上触媒層よりも前記ガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、前記下触媒層はＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を担持し、前記後段上触媒層はＲｈを担持し、前記前段上触媒層はＰｄを担持しており、前記前段上触媒層のＰｄを担持する担体がＺｒＯ2を主成分とする複合酸化物（以下ＺｒＯ2複合酸化物）であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持した下触媒層と、Ｐｄを含む前段上触媒層と、Ｒｈを含む後段上触媒層とを有する。前段上触媒層では、Ｐｄによって主として排ガス中のＨＣの酸化浄化が行われる。
【００１７】
ＨＣ（炭化水素）は分子構造が比較的大きく、上流側触媒層の内部に拡散しにくい。また、ＨＣは、ＣＯやＮＯｘに比べて分子量が大きく、分解されにくいため、ＨＣの浄化反応には、ＣＯやＮＯｘの浄化反応に比べて、高い活性化エネルギーが必要であり、ＨＣの反応環境は高い温度であることがよい。そこで、本発明では、ＨＣが拡散しやすい上側（表面側）であって、しかも高温となりやすい上流側の前段上触媒層に、ＨＣを浄化し得るＰｄを担持している。従って、Ｐｄは、ＨＣとの接触機会が多くなり、また高温下において高効率でＨＣを浄化することができる。
【００１８】
さらに、本発明においては、前段上触媒層のＰｄを担持する担体を、ＺｒＯ2複合酸化物としている。ＺｒＯ2は比熱が小さく暖まりやすいので、ＺｒＯ2を担体として使用することにより触媒の暖機性能が向上する。
【００１９】
また、前段部は高温になるため、耐熱性が要求されるが、Ｙ2Ｏ3を所定量添加することによりＺｒＯ2の耐熱性が向上し、暖機性能の低下を防ぎ、本発明の効果を最大限に引き出すことができる。このように、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物を前段上触媒層の担体として使用することにより、触媒昇温性を向上させつつ、耐熱性も確保して、耐久性のある触媒暖機性を得ることができる。
【００２０】
以上のように、本発明では、触媒貴金属を、触媒貴金属の特性に合わせて最適な部位に配置して、触媒貴金属の浄化特性を高効率で発揮させている。さらに、前段上触媒層のＰｄを担持する担体として、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物を使用することにより、触媒昇温性を向上させつつ、耐熱性も確保して、耐久性のある触媒暖機性を得ることができる。したがって、エンジン始動直後やハイブリッド車のエンジン間欠停止後などの冷間始動時でも、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００２１】
好ましくは、前記ＺｒＯ2複合酸化物は、ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に基づいて、２０〜３０質量％のＹ2Ｏ3を含む。Ｙ2Ｏ3の含有量が２０質量％未満の場合には、高耐熱化の効果が少なくなり、暖機性能が低下するおそれがある。Ｙ2Ｏ3の含有量が３０質量％を超える場合にも、ＺｒＯ2量が少なくなり、暖機性能が低下するおそれがある。
【００２２】
さらに、前段上触媒層のＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度を制御することで、高い暖機性能を得られることができる。
【００２３】
好ましくは、前記ＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度は、０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌである。０．９８ｇ／ｍｌよりもかさ密度が低いと、触媒昇温性が低くなるおそれがあり、１．５２ｇ／ｍｌよりもかさ密度が高いと、Ｐｄのシンタリングが起こりやすく触媒性能が低下するおそれがある。
【００２４】
さらに、本発明においては、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度を４．５〜１２質量％とすることが好ましい。Ｐｄの担持密度が４．５質量％未満の場合には、Ｐｄにより浄化されるＨＣ量が低下するおそれがある。Ｐｄの担持密度が１２質量％を超える場合にも、ＨＣ浄化量が低下するおそれがある。これは、Ｐｄ同士の焼結が進み、Ｐｄの表面積が低下するためと考えられる。
【００２５】
このように、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度を４．５〜１２質量％と従来よりも高くすることにより、さらに触媒の低温活性を高くすることが可能となり、またコストアップも抑えられ得る。
【００２６】
そして、下流側の後段上触媒層では、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中の前段上触媒層で酸化浄化されなかった残存ＨＣから、水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。
【００２７】
排ガス成分中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、ＣＯは、前段上触媒層及び後段上触媒層よりも内部に配置されている下触媒層に素早く拡散することができる。ゆえに、下触媒層に担持されているＰｔ又はＰｄは、主としてＣＯ及び残存ＨＣを酸化浄化することができる。
【００２８】
前記下触媒層の長さに対する前記前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％であることが好ましい。この場合には、前段上触媒層の触媒活性を十分に発揮させることができ、また下流側に後段上触媒層を設けるスペースが確保される。ゆえに、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を高くすることができる。
【００２９】
前記下触媒層の長さに対する前記後段上触媒層の長さの比率は、７１〜８１％であることが好ましい。この場合には、後段上触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ浄化性能が効果的に発揮される。
【００３０】
前記下触媒層には、好ましくは酸素吸放出材が含まれており、さらに好ましくは該酸素吸放出材の含有量は８０〜１２０ｇ／Ｌであって、前記基材１リットル当たりの前記下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇであることが好ましい。
【００３１】
酸素吸放出材は、酸化雰囲気で酸素を貯蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する酸素吸放出（ＯＳＣ）性能をもつ材料である。好ましくは、酸素吸放出材は、ＣｅＯ2を含む複合酸化物である。酸素濃度が低くなりやすい下触媒層に酸素吸放出材を含めることにより、下触媒層の浄化反応環境を安定に保持できる。酸素吸放出材が、上記の含有量であることにより、下触媒層を適度な酸素濃度に保持でき、Ｐｄ又はＰｔによる排ガス浄化性能を効果的に発揮させることができる。
【００３２】
また、好ましくは、基材１リットル当たりの下触媒層のコート量を１０５〜１５５ｇにすると、より十分なＯＳＣ性能を維持しつつ、ガス流路の開口面積を十分に確保して圧力損失を抑えることができる。
【００３３】
触媒層をコートした後の触媒層のＴｏｔａｌ−ＧＳＡ（全幾何学的表面積）は、２５〜３６ｃｍ2／個であることが好ましい。この場合には、高Ｇａ（高吸入空気量）域で高いＯＳＣ性能を得ることができ、貴金属量を増加させることなく、高Ｇａ（高吸入空気量）域における触媒浄化性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒貴金属の種類に応じて各種触媒貴金属を基材上の適切な部位に配置させており、すわなち、下触媒層がＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持し、後段上触媒層がＲｈを担持し、前段上触媒層がＰｄを担持しているため、触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能を高めることができる。また、低比熱で耐熱性に優れた、Ｙ2Ｏ3を添加したＺｒＯ2複合材料を前段上触媒層の担体材料として使用することによって、触媒昇温性を向上させつつ耐熱性も確保することができ、耐久性を有する触媒暖機性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材の斜視図である。
【図３】比較例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図４】前段上触媒層のＰｄ担持密度とＨＣ浄化量との関係を示す線図である。
【図５】前段上触媒層のＰｄ担持密度と圧力損失との関係を示す線図である。
【図６】前段上触媒層の材料と、ＨＣ５０％浄化時間との関係を示すグラフである。
【図７】１１００℃で熱処理した後の、ＺｒＯ2複合酸化物に含まれるＹ2Ｏ3量と、ＺｒＯ2複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）との関係を示す線図である。
【図８】本発明の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図９】検討１における、前段上触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図１０】検討２における、前段上触媒層の長さとＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図１１】検討２における、後段上触媒層の長さとＮＯｘ排出量との関係を示す線図である。
【図１２】検討３における、後段上触媒層のコート量とＮＯｘ排出量との関係を示す線図である。
【図１３】検討４における、下触媒層のコート量とＯＳＣ性能との関係を示す線図である。
【図１４】検討４における、下触媒層のコート量と圧力損失との関係を示す線図である。
【図１５】検討５における、下触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図１６】検討５における、下触媒層のコート量とＯＳＣ性能との関係を示す線図である。
【図１７】検討６における、各ＧａによるＴｏｔａｌ−ＧＳＡとＯＳＣ性能との関係を示す線図である。
【図１８】ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度と昇温性との関係を示す線図である。
【図１９】ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度とＮＯｘ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図２０】ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度とＰｄ結晶子径との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面であって上流側に形成された前段上触媒層と、下触媒層の表面であって下流側に形成された後段上触媒層とを有する。
【００３７】
基材は、ガス流路を有する構造をもち、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などの形状を有するものを用いる。基材の材質は、特に限定されず、コーディエライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど、公知のものを用いることができる。
【００３８】
下触媒層は、触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する担体とを含んでなる。下触媒層の触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む。触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄのほかに、ＰｔやＰｄの性能を妨げないように、Ｒｈなどの他の触媒貴金属を含んでいてもよい。本明細書において、「基材１リットル当たり」とは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。基材の内部がセルに区画されている場合には、基材の純体積に、セルの容積も含めた全体の嵩容積１リットルを意味する。基材１リットル当たりの各成分の質量は、ｇ／Ｌとして表記する場合がある。
【００３９】
下触媒層の担体は、ＣｅＯ2（セリア）を含むことが好ましい。この場合には、酸素濃度が低くなりやすい下触媒層での酸素濃度をある程度の高さに保つことができ、触媒貴金属による排ガス浄化性能が向上する。
【００４０】
下触媒層中のＣｅＯ2の含有量は、基材１リットル当たり、２１〜３０ｇであることが好ましい。２１ｇ未満の場合には、下触媒層中の酸素濃度を安定に維持することができないおそれがある。３０ｇを超える場合には、下触媒層のＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。
【００４１】
下触媒層の担体は、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とが固溶したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を含んでいることが好ましい。ＣｅＯ2の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ性能の低下を抑制することができる。
【００４２】
下触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、１０５〜１５５ｇであることが好ましく、更には、基材１リットル当たり、１５０〜１５５ｇであることが望ましい。「コート量」とは、「基材表面にコートされる下触媒層の質量を、基材１リットルにコートされる下触媒層の質量に換算した質量」をいう。基材１リットルとは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。下触媒層のコート量が１０５ｇ未満の場合には、下触媒層が薄すぎて、ＰｄやＰｔの触媒活性が低下するおそれがある。１５５ｇを超える場合には、圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００４３】
下触媒層の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、下触媒層の触媒活性が高く、また圧力損失も抑制できる。
【００４４】
前段上触媒層は、触媒貴金属としてのＰｄと、担体としてのＺｒＯ2複合酸化物とを含んでなる。Ｐｄは、主として排ガス中のＨＣを浄化する。
【００４５】
Ｐｄの担持密度は４．５〜１２質量％が好ましい。「Ｐｄの担持密度」とは、前段上触媒層のコート質量に対するＰｄの担持質量の比率」をいう。下触媒層の表面には、前段上触媒層と後段上触媒層とが並存しており、Ｐｄを含む前段上触媒層の長さは、下触媒層の長さよりも短い。ゆえに、Ｐｄの反応し得る部分の容積が従来よりも狭い。狭い反応スペースで高い効率でＨＣを浄化するため、本発明では従来よりもＰｄの担持密度を高くしている。
【００４６】
さらに、Ｐｄの担持密度は、６〜１０質量％であることが好ましい。この場合には、さらに、ＰｄによるＨＣの浄化性能が高くなり、またコストアップを抑えることができる。
【００４７】
前段上触媒層のＰｄを担持する担体は、ＺｒＯ2複合酸化物としている。従来、担体として、主に、大きな比表面積を有するＡｌ2Ｏ3が用いられているが、Ａｌ2Ｏ3よりも比熱が小さいＺｒＯ2複合酸化物を担体として使用することにより、触媒の暖まりやすさを向上することができる。また、ＺｒＯ2はＡｌ2Ｏ3よりも耐熱性が低いが、Ｙ2Ｏ3を添加することで、ＺｒＯ2の耐熱性を向上することができる。Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2の高温におけるモノクリニック相への変化を抑制する相安定化効果がある。このように、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物を、前段上触媒層のＰｄを担持する担体として使用することにより、前段上触媒層の触媒昇温性の向上及び耐熱性の向上が図れ、触媒の暖機性能を向上することができる。
【００４８】
Ｙ2Ｏ3の含有量は、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対して、２０〜３０質量％が好ましく、さらには、２３〜２７質量％が望ましい。この場合には、耐熱性向上効果をさらに高くすることができる。
【００４９】
ＺｒＯ2複合酸化物は他の材料をさらに含んでもよく、例えばＬａ及び／またはＮｄを含んでもよい。Ｌａ及びＮｄは、イオン半径が大きく粒子同士の焼結を抑制する働きがあり、ＺｒＯ2複合酸化物の耐熱性を向上することができる。ＺｒＯ2複合酸化物は、１０質量％以下の、Ｌａ及び／またはＮｄを含むことが好ましい。
【００５０】
ＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度は０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌが好ましく、１．０６〜１．２５ｇ／ｍｌがさらに好ましい。この場合には、ＮＯｘの５０％浄化時間をさらに短縮することができる。
【００５１】
下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％であることが好ましく、更には３０〜３５％であることが望ましい。この場合には、前段上触媒層よりも下流側に後段上触媒層を設けるスペースが確保される。ゆえに、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を高くすることができる。ここで、「長さ」とは、基材のガス流れ方向の長さをいう。基材がハニカム構造を持つ場合には、基材の長手方向の長さをいう。下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が２０％未満の場合には、Ｐｄの絶対量が少なくなり、ＨＣ浄化性能が低下するおそれがある。４０％を超える場合には、後段上触媒層を形成するスペースが狭すぎて、Ｒｈの担持量が低下し、Ｒｈによる排ガス浄化性能が低下するおそれがある。下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が３０〜３５％である場合には、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を更に十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を更に高くすることができる。
【００５２】
前段上触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、４０〜５０ｇであることが好ましい。４０ｇ未満の場合には、前段上触媒層のコートの作業性が悪化するおそれがある、一方、前段上触媒層のコート量が、基材１リットル当たり、５０ｇを超える場合には、前段上触媒層の熱容量が大きくなりすぎて早期の昇温が困難となり、エンジン冷間始動時にＨＣが浄化されにくくなるおそれがある。
【００５３】
前段上触媒層の厚みは１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、ＨＣ浄化に十分なＰｄ絶対量を確保できるとともに、前段上触媒層の熱容量が低くなり、エンジン冷間始動時に素早く前段上触媒層の温度が上昇する。
【００５４】
後段上触媒層には、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒貴金属が含まれていても良い。後段上触媒層には、Ｐｔが含まれていないことがよい。ＲｈとＰｔとの合金化による触媒活性の低下を抑えるためである。
【００５５】
後段上触媒層の厚みは１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、後段上触媒層中のＲｈによるＮＯｘ浄化性能が高く、また下触媒層へのガス拡散性が良いため、下触媒層中のＰｔやＰｄによる浄化性能も高くすることができる。
【００５６】
下触媒層の長さに対する後段上触媒層の長さの比率は、７０〜８５％であることが好ましく、更には７１〜８１％であることが望ましい。この場合には、後段上触媒層よりも上流側に前段上触媒層を形成するに十分なスペースを確保しつつ、後段上触媒層でＮＯｘ浄化に十分なＲｈ量を担持することができる。
【００５７】
後段上触媒層中のＲｈ担持密度は０．１〜０．４質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合には、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。０．４質量％を超える場合には、それに見合う浄化性能は期待できず、コストアップになる。
【００５８】
後段上触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、５０〜２００ｇであることが好ましい。この場合には、圧力損失を抑えつつ、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能が高くなる。
【００５９】
触媒コート後のＴｏｔａｌ−ＧＳＡは、２５〜３６ｃｍ2／個であることが好ましい。２５ｃｍ2／個未満の場合には、高負荷（高Ｇａ）域にてＯＳＣ性能が低下するおそれがある。３６ｃｍ2／個を超える場合には、コート厚みが薄くなり、コートできないおそれがある。
【００６０】
本発明において、ＧＳＡ（幾何学的表面積）とは、ハニカム基材に触媒をウォッシュコートした後の、ハニカム基材１セルの単位長さ（軸方向）当たりの触媒層の内壁の表面積であり、「Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡ」とは、ＧＳＡに、基材に含まれるセルの個数及び基材の長さをかけて導出した値である。
【００６１】
後段上触媒層の下流端部は、下触媒層の下流端部の真上に配置されている。また、前段上触媒層の上流端部は、下触媒層の上流端部の真上に配置されている。後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分と離間していてもよい。また、後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分と重なっていてもよい。この場合、前段上触媒層及び後段上触媒層のどちらの層が上側になってもよい。前段上触媒層を優先的に機能させたい場合は前段上触媒層の下流側部分を後段上触媒層上の上流側部分に被覆させ、後段上触媒層を優先的に機能させたい場合は後段上触媒層の上流側部分を前段上触媒層の下流側部分に被覆させるとよい。
【００６２】
基材表面に下触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートし、それにＰｄ又は／及びＰｔを含んでなる触媒貴金属を担持してもよいし、担体粉末に予め触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを基材表面にウォッシュコートしてもよい。
【００６３】
下触媒層の表面に前段上触媒層を形成するに当たっては、ＺｒＯ2複合酸化物である担体粉末を含むスラリーを下触媒層の表面の上流側部分にウォッシュコートし、それにＰｄを担持してもよいし、ＺｒＯ2複合酸化物である担体粉末に予めＰｄを担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面の上流側部分にウォッシュコートしてもよい。
【００６４】
下触媒層の表面に後段上触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを下触媒層の表面の下流側部分にウォッシュコートし、それにＲｈを担持してもよいし、担体粉末に予めＲｈを担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面の下流側部分にウォッシュコートしてもよい。
【実施例】
【００６５】
本発明について、参考例、実施例、及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００６６】
（参考例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、基材１と、基材１上に形成された触媒層１０とを含んでなる。触媒層１０は、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面の上流側部分に形成された前段上触媒層３と、下触媒層２の表面の下流側部分に形成された後段上触媒層４とから構成されている。
【００６７】
図２に示すように基材１は、コーディエライト製ハニカム構造をもつモノリス基材である。基材１は、直径１０３ｍｍの円形断面であり、長さは１０５ｍｍであって、全体容量は８７５ｃｃである。基材１の内部は、隔壁１１によって多数のセルに区画されている。各セルには、ガス通路６が形成されている。図１に示すように、セルを区画する隔壁１１の表面には下触媒層２が形成され、下触媒層２の表面の上流側及び下流側には、前段上触媒層３及び後段上触媒層４が形成されている。
【００６８】
下触媒層２は、ＰｄとＡｌ2Ｏ3と酸素吸放出材とを含んでなる。下触媒層２の中のＰｄの担持量は１．０ｇ／Ｌであり、Ａｌ2Ｏ3のコート量は２５ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＺｒＯ2−ＣｅＯ2の複合酸化物であり、このコート量は８５ｇ／Ｌである。
【００６９】
前段上触媒層３は、ＰｄとＡｌ2Ｏ3と酸素吸放出材とを含んでなる。前段上触媒層３の中のＰｄの担持量は１．７３ｇ／Ｌであり、前段上触媒層３の中のＰｄの担持密度は５．８質量％である。前段上触媒層３のコート量は３０ｇであり、基材１リットル当たりのコート量に換算すると、３４．３ｇ／Ｌとなる。前段上触媒層３の中のＡｌ2Ｏ3のコート量は、基材１リットル当たり１８．６ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＺｒＯ2−ＣｅＯ2の複合酸化物であり、酸素吸放出材のコート量は５．０ｇ／Ｌである。酸素吸放出材のコート量に対するＡｌ2Ｏ3のコート量の比率は３．７である。
【００７０】
後段上触媒層４は、ＲｈとＡｌ2Ｏ3と酸素吸放出材とを含んでなる。後段上触媒層４の中のＲｈの担持量は０．２ｇ／Ｌであり、Ａｌ2Ｏ3のコート量は７５．２ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＺｒＯ2−ＣｅＯ2の複合酸化物であり、酸素吸放出材のコート量は３０．１ｇ／Ｌである。酸素吸放出材のコート量に対するＡｌ2Ｏ3のコート量の比率は２．５である。
【００７１】
下触媒層２の長さは１０５ｍｍであり、基材１の長さと同じである。前段上触媒層３は、下触媒層２の上流端部から下流側に向かって３１．５ｍｍの位置まで形成されており、下触媒層２の長さに対して３０％の長さである。後段上触媒層４は、下触媒層２の下流端部から上流側に向かって８４ｍｍの位置まで形成されており、下触媒層２の長さに対して８０％の長さである。
【００７２】
下触媒層２の厚みは２０μｍであり、前段上触媒層３及び後段上触媒層４の厚みは２０μｍである。
【００７３】
本例の排ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物の粉末とからなる担体粉末を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にパラジウムを担持させた。パラジウムを担持させた担体に、Ａｌ2Ｏ3バインダーを混合してスラリーを作製し、基材１表面にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、下触媒層２を形成した。
【００７４】
次に、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物の粉末とからなる担体粉末を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にパラジウムを担持させた。パラジウムを担持させた担体に、Ａｌ2Ｏ3バインダーを混合してスラリーを作製し、下触媒層２表面の上流側部分にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。
【００７５】
次に、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物の粉末とからなる担体粉末を、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、Ａｌ2Ｏ3バインダーを混合してスラリーを作製し、下触媒層２表面の下流側部分にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、後段上触媒層４を形成した。
【００７６】
（参考例２）
本例の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は８．８質量％であり、前段上触媒層のコート量は２０ｇであり、前段上触媒層の長さは２１ｍｍである。すなわち、本例は、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも減らすことで、前段上触媒層中のＰｄ担持密度を増加させるとともに、前段上触媒層の長さを短くしている。その他は、参考例１と同様である。
【００７７】
（実施例１）：ＺｒＯ２複合酸化物を前段上触媒層用担体とする触媒の調製
触媒は以下の方法により製造した。まず、下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。これにより、粉末状のＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物を得た。
【００７８】
０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【００７９】
次に、後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物である。
【００８０】
硝酸ネオジウムを水溶化し、この粉末を混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。
【００８１】
この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体４６ｇ／Ｌに、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【００８２】
次に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。出発原料として、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタンを用いたこと以外は、下触媒層用のスラリーに混合されている複合酸化物と同様に、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。０．３５ｇ／ＬのＰｄと、９．８ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、２９．４ｇ／ＬのＺｒＯ2複合酸化物と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対するＹ2Ｏ3の含有量は２５質量％であった。
【００８３】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を基材にコートした。基材は、参考例１の基材と同様に、コーディエライト製のハニカム構造を有し、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍの円筒体である。図８に示すように、基材１の表面の全面に下触媒層用のスラリー（Ａ）をコートし、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。下触媒層２の表面の前段部分に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）をコートし、乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。下触媒層２の表面の後段部分に後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）をコートし、乾燥、焼成した。後段上触媒層４の長さは８５ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層３の長さは３７ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して３５％の長さである。後段上触媒層４の上流部分４ａは、前段上触媒層３の表面の下流部分３ａを被覆している。
【００８４】
前段上触媒層３の中のＰｄの担持密度は２．８質量％である。前段上触媒層３のコート量は３０ｇであり、基材１リットル当たりのコート量に換算すると、３４．３ｇ／Ｌとなる。前段上触媒層３の中のＺｒＯ2複合酸化物のコート量は、基材１リットル当たり２９．４ｇ／Ｌである。
【００８５】
（実施例２）：かさ密度の異なるＺｒＯ２複合酸化物を前段上触媒層用担体とする触媒の調製
下触媒層用のスラリー（Ａ）及び後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を、実施例１と同様に調製した。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）については、ＺｒＯ２複合酸化物が、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６８／７／２５（質量％）の組成を有し、前段上触媒層のかさ密度が０．９８、１．０９、１．５２（ｇ／ｍｌ）となるようにプロセス条件を調整し、前段上触媒層中のＰｄの担持密度が０．５質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様に調製した。
【００８６】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、実施例１と同様に基材にコートし、それぞれ１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、触媒を形成した。
【００８７】
（比較例１）
本比較例の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は１．８質量％であり、前段上触媒層のコート量は１００ｇであり、前段上触媒層の長さは１０５ｍｍである。すなわち、本例は、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも増加させることで、前段上触媒層中のＰｄ担持密度を参考例１の場合よりも減少させているとともに、前段上触媒層の長さを下触媒層と同じとしている。本例においては、図３に示すように、前段上触媒層３が、下触媒層２の表面全体を被覆しており、後段上触媒層は形成していない。その他は、参考例１と同様である。
【００８８】
（比較例２、３、４）
比較例２の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は３．５質量％であり、前段上触媒層のコート量は５０ｇであり、前段上触媒層の長さは５２．５ｍｍである。
【００８９】
比較例３の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は４．４質量％であり、前段上触媒層のコート量は４０ｇであり、前段上触媒層の長さは４２ｍｍである。
【００９０】
すなわち、比較例２、３では、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも増加させることで、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度を減少させているとともに、前段上触媒層の長さを参考例１の場合よりも長くしている。
【００９１】
比較例４の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は１７．５質量％であり、前段上触媒層のコート量は１０ｇであり、前段上触媒層の長さは１０．５ｍｍである。
【００９２】
すなわち、比較例４では、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも減少させることで、前段上触媒層中のＰｄ担持密度を増加させているとともに、前段上触媒層の長さを参考例１の場合よりも短くしている。
【００９３】
比較例２、３、４のその他の構成は、参考例１と同様である。
【００９４】
（比較例５）
比較例５の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層３のスラリーを、０．３５ｇ／ＬのＰｄと、３９．２ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーと混合して前段上触媒層３のスラリーを調製した。すなわち、前段上触媒層中のＰｄを担持する担体をＬａ添加Ａｌ2Ｏ3とした。比較例５のその他の構成は、実施例１と同様である。
【００９５】
（比較例６）
比較例６の排ガス浄化用触媒について、前段上触媒層のかさ密度が０．９８及び１．７６ｇ／ｍｌとなるように調製したこと以外は、実施例２と同様にして構成した。
【００９６】
＜浄化量の測定＞
上記参考例１〜２及び比較例１〜４の触媒について排ガス浄化量を測定した。
【００９７】
まず、各触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。耐久試験を実施した各触媒を、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下にそれぞれ搭載し、理論空燃比で燃焼制御し、排ガスを入ガス温度４５０℃で流通させた。出ガス中のＨＣ濃度を検出した。検出した出ガス中のＨＣ濃度と入ガス中のＨＣ濃度とを対照させて、１秒間あたりのＨＣの浄化量をもとめた。その結果を表１及び図４に示した。図４のＸ軸は、Ｐｄの担持密度を示し、Ｙ軸はＨＣ浄化量を示す。図４中、参考例は「Ｒ」、比較例は「Ｃ」で表記した。次の図５も同様である。
【００９８】
＜触媒の圧力損失の測定＞
上記参考例１〜２及び比較例１〜４の触媒についてガス圧力損失を測定した。触媒の上流側からガス流量５ｍ3／ｍｉｎのガスを触媒に流入させた。触媒下流端直後で出ガスのガス圧力を測定した。入ガスの圧力と出ガスの圧力との差をもとめ、これを圧力損失として表１及び図５に示した。図５のＸ軸は、Ｐｄの担持密度を示し、Ｙ軸は圧力損失を示す。
【００９９】
【表１】
＜評価＞
上記測定結果より、参考例１〜２の触媒の浄化量は、比較例１〜４の触媒に比べて浄化量が高かった。比較例１では、Ｐｄの担持密度が低く、ＨＣ浄化性能が低かった。７質量％程度までは、前段上触媒層のＰｄ担持密度が高くなるほど、ＨＣ浄化性能が高くなった。
【０１００】
前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％の場合には、ＨＣ浄化量が良好であった。前段上触媒層のＰｄ担持密度が５．８〜８．８質量％のときにＨＣ浄化量が最大になり、それ以上のＰｄ担持密度になると、ＨＣ浄化量は次第に低下した。そして、また、前段上触媒層のＰｄ担持密度が１２質量％を超える場合（比較例４）には、Ｐｄの担持密度が低い場合（比較例１）よりもＨＣ浄化量が低下した。これは、Ｐｄ同士の焼結が進み、Ｐｄの表面積が低下するためと考えられる。
【０１０１】
また、前段上触媒層のＰｄ担持密度が増加するほど前段上触媒層の長さが短くなっている。前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％であって、触媒全体の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が２０〜４０％、更には３０〜３５％である場合のように、前段上触媒層の長さを比較的短くし、この前段上触媒層に４．５〜１２質量％という高い密度でＰｄを担持させることで、前段上触媒層での触媒活性が向上することが分かる。
【０１０２】
触媒の圧力損失については、参考例１〜２及び比較例１〜４のいずれも、ほぼ同等の結果が得られた。これは、参考例１〜２及び比較例１〜４の触媒では、基材表面を被覆する触媒層の厚みをほぼ同じにしたため、各触媒のガス流路の開口断面積がほぼ一定となり、触媒の圧力損失がほぼ同等となったものである。
【０１０３】
＜前段上触媒層用担体による、触媒の暖機性向上効果の測定＞
上記実施例１及び比較例５の触媒について、冷間始動時からの排ガス浄化量を測定した。
【０１０４】
まず、各触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【０１０５】
耐久試験実施後に５０℃まで温度を低下させた各触媒を、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下にそれぞれ搭載し、排ガスを入ガス温度４５０℃で流通させ、入ガス中のＨＣ量及び出ガス中のＨＣ量を測定し、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。出ガス中のＨＣ量が、入ガス中のＨＣ量の半分となった時間を、ＨＣ浄化率が５０％に到達した時間（ＴＨＣ５０％浄化時間）として算出し、図６に示した。空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ、ストイキ、リーンのいずれにおいても、担体としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合よりも本発明のＺｒＯ2複合酸化物を使用した方が、ＨＣ５０％浄化時間を低減する効果が得られていることが分かる。
【０１０６】
＜Ｙ2Ｏ3含有量によるＺｒＯ2複合酸化物の耐熱性の測定＞
Ｙ2Ｏ3含有量を変更したＺｒＯ2複合酸化物の粉末試料を、それぞれ１１００℃で５時間、電気炉で熱処理した後の、各試料の比表面積の値を、図７に示す。比表面積の測定を、ＢＥＴ１点法により行った。各試料の熱処理前の比表面積は６０ｍ2／ｇであった。熱処理によりＺｒＯ2の焼結が起こり比表面積が減少するが、ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対するＹ2Ｏ3含有量が２０〜３０質量％のときに熱処理後の比表面積が大きく保たれており、この場合に耐熱性が優れていることが分かる。
【０１０７】
本実施例１においては、前段上触媒層中のＰｄ担持密度が２．８質量％であるが、４．５〜１２質量％の場合にも、前記前段上触媒層のＰｄを担持する担体がＺｒＯ2複合酸化物であることがよく、ＺｒＯ2複合酸化物が、ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対して、２０〜３０質量％のＹ2Ｏ3を含むことが好ましいといえる。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、前段上触媒層のＰｄを担持する担体材料の比熱が小さいほど触媒昇温性が向上し、前記担体の耐熱性が向上するからである。
【０１０８】
＜前段上触媒担体のかさ密度による暖機性向上効果の測定＞
上記実施例２及び比較例６の触媒について、冷間始動時からの排ガス浄化量を測定した。耐久試験実施後に５０℃まで温度を低下させた各触媒に対して、ガス組成：３０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６＋３３００ｐｐｍのＮＯ＋１５００ｐｐｍのＣＯ＋１４．１％のＣＯ２＋０〜１％のＯ２＋Ｎ２バランスで、流量１０Ｌ／ｍｉｎのガスを、入ガス温度５００℃で流通させ、触媒床温を測定しながら、入ガス中のＮＯｘ量及び出ガス中のＮＯｘ量を測定し、ＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。
【０１０９】
触媒床温の結果を図１８に示した。また、出ガス中のＮＯｘ量が、入ガス中のＮＯｘ量の半分となった時間を、ＮＯｘ浄化率が５０％に到達した時間（ＴＮＯｘ５０％浄化時間）として算出し、図１９に示した。図１８に示すように、かさ密度が高いほど昇温性が高くなる傾向がみられた。図１９に示すように、前段上触媒層担体のＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度が０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌのとき、５０％ＮＯｘ浄化時間が短くなる傾向がみられた。
【０１１０】
＜ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度によるＰｄのシンタリング抑制効果の測定＞
上記実施例２及び比較例６で使用したものと同様の５種類の前段上触媒用のＰｄを担持したＺｒＯ２複合酸化物のスラリーについて、それぞれ１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、触媒粉末を作成し、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ成型機：１００ＭＰａ、１２０秒、２５℃）で、約１ｍｍ角の成形体を作製した。
【０１１１】
各成形体を、リッチ組成の２％ＣＯ／Ｎ２バランス、及びリーン組成の５％Ｏ２／Ｎ２バランスのガス流通下に晒し、１１００℃×５時間の耐久試験を実施した。ガス流量は２０Ｌ／ｍｉｎであり、リッチ及びリーンガスは、５分毎に切り替えた。
【０１１２】
各成形体の耐久試験後の試料について、ＣＯ吸着法により、Ｐｄ結晶子径を算出した。その結果を図２０に示す。前段上触媒層担体のＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度が低いほど、Ｐｄのシンタリングが抑制される傾向がみられた。
【０１１３】
図１８〜図２０から、前段上触媒担体のＺｒＯ２複合酸化物は、Ｐｄのシンタリングを抑制し且つ昇温性が高いかさ密度範囲０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌがより好ましく、この場合、さらに触媒暖機性能を向上することが可能となることが分かる。また、実施例２においては前段上触媒層中のＰｄ担持密度は０．５質量％であるが、４．５〜１２質量％の場合にも、前段上触媒層担体のＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度は、０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌであることが好ましい。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、上記範囲のかさ密度のＺｒＯ２複合酸化物を前段上触媒層担体として用いると、Ｐｄのシンタリングを抑制し且つ昇温性が高くなり、触媒暖機性能が向上するからである。
【０１１４】
＜検討１：前段上触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間＞
前段上触媒層のコート量を変化させたときの、触媒のＨＣ５０％浄化時間を測定した。
【０１１５】
触媒は以下の方法により製造した。まず、下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。これにより、粉末状のＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物を得た。
【０１１６】
０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１１７】
次に、後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物である。
【０１１８】
硝酸ネオジウムを水溶化し、この粉末を混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。
【０１１９】
この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体４６ｇ／Ｌに、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１２０】
次に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジウムを用いたこと以外は、下触媒層用のスラリーに混合されている複合酸化物と同様に、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物を調製した。１．０ｇ／ＬのＰｄと、１４〜５０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、５〜１５ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１２１】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を基材にコートした。基材は、参考例１の基材と同様に、コーディエライト製のハニカム構造を有し、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍの円筒体である。図８に示すように、基材１の表面の全面に下触媒層用のスラリー（Ａ）をコートし、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。次に、下触媒層２の表面の後段部分に後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）をコートし、乾燥、焼成した。後段上触媒層４の長さは８５ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して８１％の長さである。次に、下触媒層２の表面の前段部分に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）をコートし、乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。前段上触媒層３の長さは４０ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して３８％の長さである。前段上触媒層３の下流部分３ａは、後段上触媒層４の表面の上流部分４ａを被覆している。
【０１２２】
以上より製造された触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）の排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【０１２３】
耐久試験実施後で室温まで温度を低下させた各触媒に対し、入ガス温度４００℃のストイキ雰囲気の排ガスを流通させ、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。そしてＨＣ浄化率が５０％に到達できる時間（ＴＨＣ５０％浄化時間）を算出し、図９に示した。図９より知られるように、前段上触媒層のコート量が少ないほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなった。これは、前段上触媒層の厚みが薄くなるため、前段上触媒層の熱容量が小さく、排ガスによる廃熱によって素早く暖まるからであると考えられる。
【０１２４】
また、前段上触媒層のコート量が４０〜５０ｇ／Ｌの場合には、ＨＣ５０％浄化時間はほぼ変化しなかった。前段上触媒層のコート量が５０ｇ／Ｌを超えると、ＨＣ５０％浄化時間はさらに長くなった。
【０１２５】
一方、前段上触媒層のコート量が４０ｇ／Ｌ未満の場合には、製造工程で前段上触媒層を形成しにくかった。そのため、触媒性能と製造条件との双方を満たすためには、前段上触媒層のコート量は３５〜４４ｇ／個であることがよいことがわかった。このコート量は基材１リットル当たり４０〜５０ｇに相当する。
【０１２６】
本検討１においては、前段上触媒層中のＰｄ担持密度が１．４〜３．６質量％であるが、４．５〜１２質量％の場合にも、前段上触媒層のコート量が４０〜５０ｇ／Ｌでよいといえる。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、前段上触媒層のコート量が少ないほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなり、またコートが困難になるからである。
【０１２７】
＜検討２：後段上触媒層の長さと触媒性能＞
後段上触媒層の長さを変化させて、触媒のＨＣ５０％浄化時間及びＮＯｘ排出量を測定した。
【０１２８】
下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、３０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１２９】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１３０】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄと、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１３１】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは６５〜９５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して６２〜９１％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは３５ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３３％の長さである。
【０１３２】
以上により製造された触媒に、検討１と同様に耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒について、検討１と同様にＨＣ５０％浄化時間を測定し、結果を図１０に示した。また、耐久試験後の各触媒のＮＯｘ排出量を測定した。
【０１３３】
図１０より、後段上触媒層のコート長さが短いほどＨＣ５０％浄化時間が短くなることが分かる。
【０１３４】
ＮＯｘ排出量を測定するにあたっては、耐久試験後の各触媒を、エンジンが排出する排気系に装着した。入ガス温度５５０℃の定常還元雰囲気下で排ガスを各触媒に流通させ、出ガスのＮＯｘ排出量を検出した。各触媒のＮＯｘ排出量は、図１１に示した。
【０１３５】
図１１より、後段上触媒層のコート長さが長くなるほど、ＮＯｘ排出量が少なくなることが分かる。
【０１３６】
以上の結果より、後段上触媒層のコート長さがちょうど中央付近、すなわち７１〜８１％程度の場合に、ＨＣ５０％浄化時間が短く、且つＮＯｘ排出量も少なくなることが分かる。
【０１３７】
＜検討３：後段上触媒層のコート量＞
後段上触媒層のコート量を変えた場合の、ＮＯｘ排出量を測定した。
【０１３８】
下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１３９】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、４６〜８０ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、６〜２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１４０】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄと、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１４１】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは８５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは４０ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３８％の長さである。以上により製造された触媒の後段上触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、６０〜１１５ｇ／Ｌの間で変化させてある。
【０１４２】
以上により製造された触媒に、検討１と同様に耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒について、検討２と同様に、ＮＯｘ排出量を測定した。その結果を図１２に示した。
【０１４３】
図１２より知られるように、後段上触媒層のコート量を多くするほど、ＮＯｘ排出量が減少した。一方、後段上触媒層のコート量が６０ｇ／Ｌ未満の場合には、製造工程で後段上触媒層を形成しにくかった。そのため、触媒性能と製造条件の双方を満たすためには、後段上触媒層のコート量は５７．８〜７８．８ｇ／個がよいことが分かる、これは基材１リットル当たり６６〜９０ｇに相当する。
【０１４４】
＜検討４：下触媒層のコート量＞
下触媒層のコート量を変化させた各触媒について、ＯＳＣ性能及び圧力損失を測定した。
【０１４５】
下触媒層のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、６９〜１２０ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物（ＯＳＣ材）と、２９〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１４６】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１４７】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄを、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１４８】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは８５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは４０ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３８％の長さである。以上により製造された触媒の下触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、９７〜１７１ｇ／Ｌの間で変化させてある。
【０１４９】
製造された各触媒について、検討１と同様の耐久試験を実施し、ＯＳＣ性能及び圧力損失を測定した。ＯＳＣ性能については、耐久試験後の各触媒を、２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置し、触媒床温４５０℃にて、空燃比が１４．１〜１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高いときから低いときの間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図１３に示した。圧力損失は、検討２と同様に測定し、その結果を図１４に示した。
【０１５０】
図１３より知られるように、下触媒層のコート量が増加するほど、ＯＳＣ性能が向上した。これは、下触媒層の長さを一定として下触媒層のコート量を変化させたため、下触媒層の厚みが変化し、下触媒層の厚みが増加するほど、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物の絶対量が増え、そのため、吸放出し得る酸素量、すなわちＯＳＣ性能が増えたものである。
【０１５１】
図１４より知られるように、下触媒層のコート量が増加するほど、圧力損失が増加した。これは、下触媒層のコート量が増加するのに伴って、下触媒層の厚みが増え、そのため、ガス流路の開口断面積が減少したためである。
【０１５２】
ＯＳＣ性能と圧力損失の結果から、下触媒層のコート量が、実施した量の中の中間付近、すなわち１０５〜１５５ｇ／Ｌ付近、更には１５０〜１５５ｇ／Ｌである場合に、下触媒層のＯＳＣ性能がよく、且つ圧力損失も低くできるといえる。
【０１５３】
＜検討５：下触媒層のコート量＞
下触媒層のコート量を変化させた各触媒についてＨＣ５０％浄化温度及び圧力損失を測定した。
【０１５４】
下触媒層のスラリー（Ａ）は、１．５ｇ／ＬのＰｄと、６０〜１００ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物（ＯＳＣ材）と、２４〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、６〜１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３〜５ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１５５】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ2Ｏ3添加Ａｌ2Ｏ3からなる第１粒子とＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3を濃化してなる粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５５ｇ／Ｌの担体に、０．３ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、３５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、４ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１５６】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、６．０ｇ／ＬのＰｄと、７７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３５ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、２０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、１０ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１５７】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。基材の容量は８７５ｃｃである。下触媒層用のスラリー（Ａ）は、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、基材の全長に対して８０％とした。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは、基材全長に対して３５％とした。以上により製造された触媒の下触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、８０〜１６０ｇ／Ｌの間で変化させている。
【０１５８】
製造された各触媒について、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）排ガス下で、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。耐久試験後に、ＨＣ５０％浄化時間及びＯＳＣ性能を測定した。ＨＣ５０％浄化温度は、検討２と同様に測定し、その結果を図１５に示した。ＯＳＣ性能は、上記検討４と同様に測定し、その結果を図１６に示した。
【０１５９】
図１５より知られるように、下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇ／Ｌ以上でＨＣ５０％浄化温度が低く、優れた低温浄化性能を発揮した。９０ｇ／Ｌ以下の場合には、ＨＣ５０％浄化温度が高くなり低温浄化性能が悪化した。図１６より知られるように、下触媒層のコート量が減少するほど、ＯＳＣ性能が低下する傾向があった。下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇ／Ｌでは、ＯＳＣ性能に問題がないことを別途車両評価で確認した。
【０１６０】
これらの結果から、下触媒層のコート量が１０５ｇ／Ｌ以上であれば、下触媒層の低温浄化特性及びＯＳＣ性能が優れることが分かる。上記検討４の結果とあわせると、下触媒層のコート量が１５５ｇ／Ｌ以下であれば、圧力損失を低くすることができるため、下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇ／Ｌであることがよいといえる。
【０１６１】
＜検討６：触媒コート後のＴｏｔａｌ−ＧＳＡ（全幾何学的表面積）＞
触媒コート後のＴｏｔａｌ−ＧＳＡを変化させた各触媒について、ＯＳＣ性能を測定した。
【０１６２】
下触媒層のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、６９〜１２０ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物（ＯＳＣ材）と、２９〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１６３】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１６４】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄと、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１６５】
（ｉ）８７５ｃｃ、（ｉｉ）１１００ｃｃ、（ｉｉｉ）１２９４ｃｃの容量の基材を準備した。これらの基材は、いずれも直径１０３ｍｍの円筒体でありそれぞれの断面積は同じであり、長手軸方向の長さがそれぞれ、１０５ｍｍ、１３０ｍｍ、１５０ｍｍである。各基材はそれぞれ６００個の正六角形のセルを有する。また、前記８７５ｃｃの基材と直径及び長さが同じであり、正六角形のセルの数が７５０個の基材（ｉｖ）を用意した。
【０１６６】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の基材にそれぞれコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）を、各基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、各基材について（ｉ）８４ｍｍ、（ｉｉ）１０４ｍｍ、（ｉｉｉ）１２０ｍｍ、（ｉｖ）８４ｍｍであり、いずれも下触媒層のコート長さに対して８０％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは、各基材について（ｉ）３７ｍｍ、（ｉｉ）４６ｍｍ、（ｉｉｉ）５３ｍｍ、（ｉｖ）３７ｍｍであり、いずれも下触媒層の長さに対して３５％の長さである。各基材に対するコート量は２７６ｇであり全て同じである。そして、基材の長手方向に垂直面となる断面におけるセルにコートされた触媒の表面積を、１００個のセルについて顕微鏡を用いて測定し、その値の平均値であるＧＳＡに、基材に含まれるセルの個数及び基材の長手方向の長さをかけて、Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡを導出した。Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡは、（ｉ）２２．４ｃｍ2／個、（ｉｉ）２５．６ｃｍ2／個、（ｉｉｉ）２９．７ｃｍ2／個、（ｉｖ）３７．２ｃｍ2／個であった。
【０１６７】
製造された各触媒について、各ＧａにおけるＯＳＣ性能を測定した。各触媒を、２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置し、触媒床温４５０℃にて、空燃比が１４．１〜１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高いときから低いときの間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図１７に示した。
【０１６８】
図１７から分かるように、Ｇａが２０ｇ／ｓ以下の低Ｇａ域では、ＧＳＡによらず、ＯＳＣ性能はほぼ同等であったが、Ｇａが３０ｇ／ｓ以上の高Ｇａ域においては、Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡが大きくなるほどＯＳＣ性能が向上した。３０ｇ／ｓ以上の高Ｇａ域においても高いＯＳＣ性能を得るために、Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡは２５〜３６ｃｍ2／個であることが好ましい。これは、低Ｇａ域では、触媒のコート量や触媒貴金属量にＯＳＣ性能が律速するのに対し、高Ｇａ域では触媒コート層へのガスの拡散性の影響が大きいと考えられる。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 基材
２ 下触媒層
３ 前段上触媒層
４ 後段上触媒層
６ ガス通路
１０ 触媒層
１１ 隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車などのエンジンからの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関し、特に排ガス流路の上流側と下流側とで異種触媒貴金属を担持した排ガス用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのエンジンから排出された排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒では、基材表面に触媒層が形成されている。触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する担体とを有する。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流になっているが、材料リスク低減のため、上記触媒貴金属の使用量低減が求められている。同時に、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するための触媒性能の向上が求められている。排気ガスに含まれるＨＣなどは、エンジン冷間始動直後が最も多く、上記の要求を満たすためには、低温における触媒活性及び触媒暖機性の向上が必要である。これらを実現できる排ガス浄化技術の開発が求められている。
【０００４】
触媒貴金属や担体は、材料によって性能が異なるため、その材料の性質を効果的に発揮させるように、触媒の各部位での温度及び排ガス成分などに勾配があることを考慮して、基材の上流側と下流側とに別個の材料を配置したゾーンコート触媒や、基材の内層と外層とで別個の材料を配置した触媒が開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上流部内層の担体をセリアリッチのセリア・ジルコニア複合酸化物とし、上流部外層及び下流部の担体をジルコニアリッチのジルコニア・セリア複合酸化物にすることが開示されている。上流部内層側のセリアリッチ複合酸化物が排ガス成分を吸着し、その吸着された排ガス成分を触媒層中に含まれる貴金属が分解する。これにより、排ガスの浄化性能を高め、特に着火性が高められる。
【０００６】
また、特許文献２には、内層がセリアと第１パラジウム触媒成分とを含み、外層がアルミナと第２パラジウム触媒成分を含む触媒が開示されている。内層では、セリアと第１パラジウム触媒成分とが密に接触していることでこのセリアが高温（例えば５００℃以上）で示す酸化還元特性が助長される。外層の第２パラジウム触媒成分は初期加熱中および５００℃以下の運転温度でも十分な触媒活性を示す。このように、内層と外層で担体の種類を換えることにより触媒の運転温度ウインドウを広げて、パラジウムの性能を改良する。
【０００７】
また、特許文献３には、上流側にＲｈを含み、下流側にＲｈとＲｈ以外の触媒貴金属とを含みＲｈ以外の触媒貴金属をＲｈよりも多く担持させている。これにより、高温となりやすい上流側では、Ｒｈは他の貴金属との合金化を抑制できる。また、下流側では、Ｒｈ以外の触媒貴金属による浄化作用を発揮させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３８０７２号公報（段落番号「００１０」）
【特許文献２】特表平０９−５００５７０号公報（請求項８５）
【特許文献３】特開２００６−３２６４２８号公報（段落番号「０００９」〜「００１１」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３の排ガス浄化用触媒は、いずれも、触媒貴金属の浄化特性を十分に考慮して基材上の各部位に触媒層を配置したものではない。触媒貴金属のＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。これらの触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮させる構成が望まれている。
【００１０】
また、近年、ハイブリッド車のように、エンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきた。このため、触媒の低温浄化性能の向上が望まれている。そのためには、触媒貴金属の担持量を増やすことが考えられるが、コストアップにつながる。
【００１１】
また、触媒の暖機性能は、特に上流部の触媒貴金属の活性と触媒の暖まりやすさ、すなわち熱容量によって影響を受ける。上流側と下流側とで異種成分の触媒層を配置したゾーンコート触媒では、上流側の触媒貴金属の活性は、上流側の前段触媒層の長さ及びコート量に依存すると考えられる。触媒の暖まりやすさは、前段触媒層のコート量や材料に大きく依存すると考えられる。したがって、暖機性を高めるための触媒層の最適な長さ及びコート量、並びに担体として最適な材料が存在すると考えられる。
【００１２】
また、下流側の後段触媒層においては、より下流側に位置するほど、硫黄などの被毒や雰囲気劣化の影響を受けやすい。後段触媒層は、上流側に配置されるほど、触媒貴金属の利用効率が向上する。このため、後段触媒層には、最適なバランスを有する長さが存在すると考えられる。よって、ゾーンコート触媒の性能を最大限に引き出すための最適な上流側及び下流側の触媒層の長さとコート量の設定が重要である。
【００１３】
また、三元触媒においては、従来よりも高負荷域で使用される頻度が高まっているため、高Ｇａ（高吸入空気量）域における触媒性能の向上も必要である。そのためには、触媒貴金属の担持量を増やすことが有効と考えられるが、それではコストアップにつながる。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、触媒貴金属の排ガス浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能が高く且つ触媒暖機性に優れた、排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材上に形成された触媒層とからなり、該触媒層は、該基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面であって前記ガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、該下触媒層の表面であって前記前段上触媒層よりも前記ガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、前記下触媒層はＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を担持し、前記後段上触媒層はＲｈを担持し、前記前段上触媒層はＰｄを担持しており、前記前段上触媒層のＰｄを担持する担体がＺｒＯ2を主成分とする複合酸化物（以下ＺｒＯ2複合酸化物）であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持した下触媒層と、Ｐｄを含む前段上触媒層と、Ｒｈを含む後段上触媒層とを有する。前段上触媒層では、Ｐｄによって主として排ガス中のＨＣの酸化浄化が行われる。
【００１７】
ＨＣ（炭化水素）は分子構造が比較的大きく、上流側触媒層の内部に拡散しにくい。また、ＨＣは、ＣＯやＮＯｘに比べて分子量が大きく、分解されにくいため、ＨＣの浄化反応には、ＣＯやＮＯｘの浄化反応に比べて、高い活性化エネルギーが必要であり、ＨＣの反応環境は高い温度であることがよい。そこで、本発明では、ＨＣが拡散しやすい上側（表面側）であって、しかも高温となりやすい上流側の前段上触媒層に、ＨＣを浄化し得るＰｄを担持している。従って、Ｐｄは、ＨＣとの接触機会が多くなり、また高温下において高効率でＨＣを浄化することができる。
【００１８】
さらに、本発明においては、前段上触媒層のＰｄを担持する担体を、ＺｒＯ2複合酸化物としている。ＺｒＯ2は比熱が小さく暖まりやすいので、ＺｒＯ2を担体として使用することにより触媒の暖機性能が向上する。
【００１９】
また、前段部は高温になるため、耐熱性が要求されるが、Ｙ2Ｏ3を所定量添加することによりＺｒＯ2の耐熱性が向上し、暖機性能の低下を防ぎ、本発明の効果を最大限に引き出すことができる。このように、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物を前段上触媒層の担体として使用することにより、触媒昇温性を向上させつつ、耐熱性も確保して、耐久性のある触媒暖機性を得ることができる。
【００２０】
以上のように、本発明では、触媒貴金属を、触媒貴金属の特性に合わせて最適な部位に配置して、触媒貴金属の浄化特性を高効率で発揮させている。さらに、前段上触媒層のＰｄを担持する担体として、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物を使用することにより、触媒昇温性を向上させつつ、耐熱性も確保して、耐久性のある触媒暖機性を得ることができる。したがって、エンジン始動直後やハイブリッド車のエンジン間欠停止後などの冷間始動時でも、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００２１】
好ましくは、前記ＺｒＯ2複合酸化物は、ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に基づいて、２０〜３０質量％のＹ2Ｏ3を含む。Ｙ2Ｏ3の含有量が２０質量％未満の場合には、高耐熱化の効果が少なくなり、暖機性能が低下するおそれがある。Ｙ2Ｏ3の含有量が３０質量％を超える場合にも、ＺｒＯ2量が少なくなり、暖機性能が低下するおそれがある。
【００２２】
さらに、前段上触媒層のＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度を制御することで、高い暖機性能を得られることができる。
【００２３】
好ましくは、前記ＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度は、０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌである。０．９８ｇ／ｍｌよりもかさ密度が低いと、触媒昇温性が低くなるおそれがあり、１．５２ｇ／ｍｌよりもかさ密度が高いと、Ｐｄのシンタリングが起こりやすく触媒性能が低下するおそれがある。
【００２４】
さらに、本発明においては、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度を４．５〜１２質量％とすることが好ましい。Ｐｄの担持密度が４．５質量％未満の場合には、Ｐｄにより浄化されるＨＣ量が低下するおそれがある。Ｐｄの担持密度が１２質量％を超える場合にも、ＨＣ浄化量が低下するおそれがある。これは、Ｐｄ同士の焼結が進み、Ｐｄの表面積が低下するためと考えられる。
【００２５】
このように、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度を４．５〜１２質量％と従来よりも高くすることにより、さらに触媒の低温活性を高くすることが可能となり、またコストアップも抑えられ得る。
【００２６】
そして、下流側の後段上触媒層では、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中の前段上触媒層で酸化浄化されなかった残存ＨＣから、水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。
【００２７】
排ガス成分中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、ＣＯは、前段上触媒層及び後段上触媒層よりも内部に配置されている下触媒層に素早く拡散することができる。ゆえに、下触媒層に担持されているＰｔ又はＰｄは、主としてＣＯ及び残存ＨＣを酸化浄化することができる。
【００２８】
前記下触媒層の長さに対する前記前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％であることが好ましい。この場合には、前段上触媒層の触媒活性を十分に発揮させることができ、また下流側に後段上触媒層を設けるスペースが確保される。ゆえに、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を高くすることができる。
【００２９】
前記下触媒層の長さに対する前記後段上触媒層の長さの比率は、７１〜８１％であることが好ましい。この場合には、後段上触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ浄化性能が効果的に発揮される。
【００３０】
前記下触媒層には、好ましくは酸素吸放出材が含まれており、さらに好ましくは該酸素吸放出材の含有量は８０〜１２０ｇ／Ｌであって、前記基材１リットル当たりの前記下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇであることが好ましい。
【００３１】
酸素吸放出材は、酸化雰囲気で酸素を貯蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する酸素吸放出（ＯＳＣ）性能をもつ材料である。好ましくは、酸素吸放出材は、ＣｅＯ2を含む複合酸化物である。酸素濃度が低くなりやすい下触媒層に酸素吸放出材を含めることにより、下触媒層の浄化反応環境を安定に保持できる。酸素吸放出材が、上記の含有量であることにより、下触媒層を適度な酸素濃度に保持でき、Ｐｄ又はＰｔによる排ガス浄化性能を効果的に発揮させることができる。
【００３２】
また、好ましくは、基材１リットル当たりの下触媒層のコート量を１０５〜１５５ｇにすると、より十分なＯＳＣ性能を維持しつつ、ガス流路の開口面積を十分に確保して圧力損失を抑えることができる。
【００３３】
触媒層をコートした後の触媒層のＴｏｔａｌ−ＧＳＡ（全幾何学的表面積）は、２５〜３６ｃｍ2／個であることが好ましい。この場合には、高Ｇａ（高吸入空気量）域で高いＯＳＣ性能を得ることができ、貴金属量を増加させることなく、高Ｇａ（高吸入空気量）域における触媒浄化性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒貴金属の種類に応じて各種触媒貴金属を基材上の適切な部位に配置させており、すわなち、下触媒層がＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持し、後段上触媒層がＲｈを担持し、前段上触媒層がＰｄを担持しているため、触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能を高めることができる。また、低比熱で耐熱性に優れた、Ｙ2Ｏ3を添加したＺｒＯ2複合材料を前段上触媒層の担体材料として使用することによって、触媒昇温性を向上させつつ耐熱性も確保することができ、耐久性を有する触媒暖機性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材の斜視図である。
【図３】比較例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図４】前段上触媒層のＰｄ担持密度とＨＣ浄化量との関係を示す線図である。
【図５】前段上触媒層のＰｄ担持密度と圧力損失との関係を示す線図である。
【図６】前段上触媒層の材料と、ＨＣ５０％浄化時間との関係を示すグラフである。
【図７】１１００℃で熱処理した後の、ＺｒＯ2複合酸化物に含まれるＹ2Ｏ3量と、ＺｒＯ2複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）との関係を示す線図である。
【図８】本発明の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図９】検討１における、前段上触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図１０】検討２における、前段上触媒層の長さとＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図１１】検討２における、後段上触媒層の長さとＮＯｘ排出量との関係を示す線図である。
【図１２】検討３における、後段上触媒層のコート量とＮＯｘ排出量との関係を示す線図である。
【図１３】検討４における、下触媒層のコート量とＯＳＣ性能との関係を示す線図である。
【図１４】検討４における、下触媒層のコート量と圧力損失との関係を示す線図である。
【図１５】検討５における、下触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図１６】検討５における、下触媒層のコート量とＯＳＣ性能との関係を示す線図である。
【図１７】検討６における、各ＧａによるＴｏｔａｌ−ＧＳＡとＯＳＣ性能との関係を示す線図である。
【図１８】ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度と昇温性との関係を示す線図である。
【図１９】ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度とＮＯｘ５０％浄化時間との関係を示す線図である。
【図２０】ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度とＰｄ結晶子径との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面であって上流側に形成された前段上触媒層と、下触媒層の表面であって下流側に形成された後段上触媒層とを有する。
【００３７】
基材は、ガス流路を有する構造をもち、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などの形状を有するものを用いる。基材の材質は、特に限定されず、コーディエライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど、公知のものを用いることができる。
【００３８】
下触媒層は、触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する担体とを含んでなる。下触媒層の触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む。触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄのほかに、ＰｔやＰｄの性能を妨げないように、Ｒｈなどの他の触媒貴金属を含んでいてもよい。本明細書において、「基材１リットル当たり」とは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。基材の内部がセルに区画されている場合には、基材の純体積に、セルの容積も含めた全体の嵩容積１リットルを意味する。基材１リットル当たりの各成分の質量は、ｇ／Ｌとして表記する場合がある。
【００３９】
下触媒層の担体は、ＣｅＯ2（セリア）を含むことが好ましい。この場合には、酸素濃度が低くなりやすい下触媒層での酸素濃度をある程度の高さに保つことができ、触媒貴金属による排ガス浄化性能が向上する。
【００４０】
下触媒層中のＣｅＯ2の含有量は、基材１リットル当たり、２１〜３０ｇであることが好ましい。２１ｇ未満の場合には、下触媒層中の酸素濃度を安定に維持することができないおそれがある。３０ｇを超える場合には、下触媒層のＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。
【００４１】
下触媒層の担体は、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とが固溶したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を含んでいることが好ましい。ＣｅＯ2の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ性能の低下を抑制することができる。
【００４２】
下触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、１０５〜１５５ｇであることが好ましく、更には、基材１リットル当たり、１５０〜１５５ｇであることが望ましい。「コート量」とは、「基材表面にコートされる下触媒層の質量を、基材１リットルにコートされる下触媒層の質量に換算した質量」をいう。基材１リットルとは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。下触媒層のコート量が１０５ｇ未満の場合には、下触媒層が薄すぎて、ＰｄやＰｔの触媒活性が低下するおそれがある。１５５ｇを超える場合には、圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００４３】
下触媒層の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、下触媒層の触媒活性が高く、また圧力損失も抑制できる。
【００４４】
前段上触媒層は、触媒貴金属としてのＰｄと、担体としてのＺｒＯ2複合酸化物とを含んでなる。Ｐｄは、主として排ガス中のＨＣを浄化する。
【００４５】
Ｐｄの担持密度は４．５〜１２質量％が好ましい。「Ｐｄの担持密度」とは、前段上触媒層のコート質量に対するＰｄの担持質量の比率」をいう。下触媒層の表面には、前段上触媒層と後段上触媒層とが並存しており、Ｐｄを含む前段上触媒層の長さは、下触媒層の長さよりも短い。ゆえに、Ｐｄの反応し得る部分の容積が従来よりも狭い。狭い反応スペースで高い効率でＨＣを浄化するため、本発明では従来よりもＰｄの担持密度を高くしている。
【００４６】
さらに、Ｐｄの担持密度は、６〜１０質量％であることが好ましい。この場合には、さらに、ＰｄによるＨＣの浄化性能が高くなり、またコストアップを抑えることができる。
【００４７】
前段上触媒層のＰｄを担持する担体は、ＺｒＯ2複合酸化物としている。従来、担体として、主に、大きな比表面積を有するＡｌ2Ｏ3が用いられているが、Ａｌ2Ｏ3よりも比熱が小さいＺｒＯ2複合酸化物を担体として使用することにより、触媒の暖まりやすさを向上することができる。また、ＺｒＯ2はＡｌ2Ｏ3よりも耐熱性が低いが、Ｙ2Ｏ3を添加することで、ＺｒＯ2の耐熱性を向上することができる。Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2の高温におけるモノクリニック相への変化を抑制する相安定化効果がある。このように、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物を、前段上触媒層のＰｄを担持する担体として使用することにより、前段上触媒層の触媒昇温性の向上及び耐熱性の向上が図れ、触媒の暖機性能を向上することができる。
【００４８】
Ｙ2Ｏ3の含有量は、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対して、２０〜３０質量％が好ましく、さらには、２３〜２７質量％が望ましい。この場合には、耐熱性向上効果をさらに高くすることができる。
【００４９】
ＺｒＯ2複合酸化物は他の材料をさらに含んでもよく、例えばＬａ及び／またはＮｄを含んでもよい。Ｌａ及びＮｄは、イオン半径が大きく粒子同士の焼結を抑制する働きがあり、ＺｒＯ2複合酸化物の耐熱性を向上することができる。ＺｒＯ2複合酸化物は、１０質量％以下の、Ｌａ及び／またはＮｄを含むことが好ましい。
【００５０】
ＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度は０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌが好ましく、１．０６〜１．２５ｇ／ｍｌがさらに好ましい。この場合には、ＮＯｘの５０％浄化時間をさらに短縮することができる。
【００５１】
下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％であることが好ましく、更には３０〜３５％であることが望ましい。この場合には、前段上触媒層よりも下流側に後段上触媒層を設けるスペースが確保される。ゆえに、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を高くすることができる。ここで、「長さ」とは、基材のガス流れ方向の長さをいう。基材がハニカム構造を持つ場合には、基材の長手方向の長さをいう。下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が２０％未満の場合には、Ｐｄの絶対量が少なくなり、ＨＣ浄化性能が低下するおそれがある。４０％を超える場合には、後段上触媒層を形成するスペースが狭すぎて、Ｒｈの担持量が低下し、Ｒｈによる排ガス浄化性能が低下するおそれがある。下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が３０〜３５％である場合には、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を更に十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を更に高くすることができる。
【００５２】
前段上触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、４０〜５０ｇであることが好ましい。４０ｇ未満の場合には、前段上触媒層のコートの作業性が悪化するおそれがある、一方、前段上触媒層のコート量が、基材１リットル当たり、５０ｇを超える場合には、前段上触媒層の熱容量が大きくなりすぎて早期の昇温が困難となり、エンジン冷間始動時にＨＣが浄化されにくくなるおそれがある。
【００５３】
前段上触媒層の厚みは１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、ＨＣ浄化に十分なＰｄ絶対量を確保できるとともに、前段上触媒層の熱容量が低くなり、エンジン冷間始動時に素早く前段上触媒層の温度が上昇する。
【００５４】
後段上触媒層には、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒貴金属が含まれていても良い。後段上触媒層には、Ｐｔが含まれていないことがよい。ＲｈとＰｔとの合金化による触媒活性の低下を抑えるためである。
【００５５】
後段上触媒層の厚みは１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、後段上触媒層中のＲｈによるＮＯｘ浄化性能が高く、また下触媒層へのガス拡散性が良いため、下触媒層中のＰｔやＰｄによる浄化性能も高くすることができる。
【００５６】
下触媒層の長さに対する後段上触媒層の長さの比率は、７０〜８５％であることが好ましく、更には７１〜８１％であることが望ましい。この場合には、後段上触媒層よりも上流側に前段上触媒層を形成するに十分なスペースを確保しつつ、後段上触媒層でＮＯｘ浄化に十分なＲｈ量を担持することができる。
【００５７】
後段上触媒層中のＲｈ担持密度は０．１〜０．４質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合には、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。０．４質量％を超える場合には、それに見合う浄化性能は期待できず、コストアップになる。
【００５８】
後段上触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、５０〜２００ｇであることが好ましい。この場合には、圧力損失を抑えつつ、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能が高くなる。
【００５９】
触媒コート後のＴｏｔａｌ−ＧＳＡは、２５〜３６ｃｍ2／個であることが好ましい。２５ｃｍ2／個未満の場合には、高負荷（高Ｇａ）域にてＯＳＣ性能が低下するおそれがある。３６ｃｍ2／個を超える場合には、コート厚みが薄くなり、コートできないおそれがある。
【００６０】
本発明において、ＧＳＡ（幾何学的表面積）とは、ハニカム基材に触媒をウォッシュコートした後の、ハニカム基材１セルの単位長さ（軸方向）当たりの触媒層の内壁の表面積であり、「Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡ」とは、ＧＳＡに、基材に含まれるセルの個数及び基材の長さをかけて導出した値である。
【００６１】
後段上触媒層の下流端部は、下触媒層の下流端部の真上に配置されている。また、前段上触媒層の上流端部は、下触媒層の上流端部の真上に配置されている。後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分と離間していてもよい。また、後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分と重なっていてもよい。この場合、前段上触媒層及び後段上触媒層のどちらの層が上側になってもよい。前段上触媒層を優先的に機能させたい場合は前段上触媒層の下流側部分を後段上触媒層上の上流側部分に被覆させ、後段上触媒層を優先的に機能させたい場合は後段上触媒層の上流側部分を前段上触媒層の下流側部分に被覆させるとよい。
【００６２】
基材表面に下触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートし、それにＰｄ又は／及びＰｔを含んでなる触媒貴金属を担持してもよいし、担体粉末に予め触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを基材表面にウォッシュコートしてもよい。
【００６３】
下触媒層の表面に前段上触媒層を形成するに当たっては、ＺｒＯ2複合酸化物である担体粉末を含むスラリーを下触媒層の表面の上流側部分にウォッシュコートし、それにＰｄを担持してもよいし、ＺｒＯ2複合酸化物である担体粉末に予めＰｄを担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面の上流側部分にウォッシュコートしてもよい。
【００６４】
下触媒層の表面に後段上触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを下触媒層の表面の下流側部分にウォッシュコートし、それにＲｈを担持してもよいし、担体粉末に予めＲｈを担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面の下流側部分にウォッシュコートしてもよい。
【実施例】
【００６５】
本発明について、参考例、実施例、及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００６６】
（参考例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、基材１と、基材１上に形成された触媒層１０とを含んでなる。触媒層１０は、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面の上流側部分に形成された前段上触媒層３と、下触媒層２の表面の下流側部分に形成された後段上触媒層４とから構成されている。
【００６７】
図２に示すように基材１は、コーディエライト製ハニカム構造をもつモノリス基材である。基材１は、直径１０３ｍｍの円形断面であり、長さは１０５ｍｍであって、全体容量は８７５ｃｃである。基材１の内部は、隔壁１１によって多数のセルに区画されている。各セルには、ガス通路６が形成されている。図１に示すように、セルを区画する隔壁１１の表面には下触媒層２が形成され、下触媒層２の表面の上流側及び下流側には、前段上触媒層３及び後段上触媒層４が形成されている。
【００６８】
下触媒層２は、ＰｄとＡｌ2Ｏ3と酸素吸放出材とを含んでなる。下触媒層２の中のＰｄの担持量は１．０ｇ／Ｌであり、Ａｌ2Ｏ3のコート量は２５ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＺｒＯ2−ＣｅＯ2の複合酸化物であり、このコート量は８５ｇ／Ｌである。
【００６９】
前段上触媒層３は、ＰｄとＡｌ2Ｏ3と酸素吸放出材とを含んでなる。前段上触媒層３の中のＰｄの担持量は１．７３ｇ／Ｌであり、前段上触媒層３の中のＰｄの担持密度は５．８質量％である。前段上触媒層３のコート量は３０ｇであり、基材１リットル当たりのコート量に換算すると、３４．３ｇ／Ｌとなる。前段上触媒層３の中のＡｌ2Ｏ3のコート量は、基材１リットル当たり１８．６ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＺｒＯ2−ＣｅＯ2の複合酸化物であり、酸素吸放出材のコート量は５．０ｇ／Ｌである。酸素吸放出材のコート量に対するＡｌ2Ｏ3のコート量の比率は３．７である。
【００７０】
後段上触媒層４は、ＲｈとＡｌ2Ｏ3と酸素吸放出材とを含んでなる。後段上触媒層４の中のＲｈの担持量は０．２ｇ／Ｌであり、Ａｌ2Ｏ3のコート量は７５．２ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＺｒＯ2−ＣｅＯ2の複合酸化物であり、酸素吸放出材のコート量は３０．１ｇ／Ｌである。酸素吸放出材のコート量に対するＡｌ2Ｏ3のコート量の比率は２．５である。
【００７１】
下触媒層２の長さは１０５ｍｍであり、基材１の長さと同じである。前段上触媒層３は、下触媒層２の上流端部から下流側に向かって３１．５ｍｍの位置まで形成されており、下触媒層２の長さに対して３０％の長さである。後段上触媒層４は、下触媒層２の下流端部から上流側に向かって８４ｍｍの位置まで形成されており、下触媒層２の長さに対して８０％の長さである。
【００７２】
下触媒層２の厚みは２０μｍであり、前段上触媒層３及び後段上触媒層４の厚みは２０μｍである。
【００７３】
本例の排ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物の粉末とからなる担体粉末を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にパラジウムを担持させた。パラジウムを担持させた担体に、Ａｌ2Ｏ3バインダーを混合してスラリーを作製し、基材１表面にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、下触媒層２を形成した。
【００７４】
次に、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物の粉末とからなる担体粉末を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にパラジウムを担持させた。パラジウムを担持させた担体に、Ａｌ2Ｏ3バインダーを混合してスラリーを作製し、下触媒層２表面の上流側部分にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。
【００７５】
次に、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物の粉末とからなる担体粉末を、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、Ａｌ2Ｏ3バインダーを混合してスラリーを作製し、下触媒層２表面の下流側部分にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、後段上触媒層４を形成した。
【００７６】
（参考例２）
本例の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は８．８質量％であり、前段上触媒層のコート量は２０ｇであり、前段上触媒層の長さは２１ｍｍである。すなわち、本例は、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも減らすことで、前段上触媒層中のＰｄ担持密度を増加させるとともに、前段上触媒層の長さを短くしている。その他は、参考例１と同様である。
【００７７】
（実施例１）：ＺｒＯ２複合酸化物を前段上触媒層用担体とする触媒の調製
触媒は以下の方法により製造した。まず、下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。これにより、粉末状のＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物を得た。
【００７８】
０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【００７９】
次に、後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物である。
【００８０】
硝酸ネオジウムを水溶化し、この粉末を混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。
【００８１】
この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体４６ｇ／Ｌに、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【００８２】
次に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。出発原料として、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタンを用いたこと以外は、下触媒層用のスラリーに混合されている複合酸化物と同様に、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。０．３５ｇ／ＬのＰｄと、９．８ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、２９．４ｇ／ＬのＺｒＯ2複合酸化物と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対するＹ2Ｏ3の含有量は２５質量％であった。
【００８３】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を基材にコートした。基材は、参考例１の基材と同様に、コーディエライト製のハニカム構造を有し、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍの円筒体である。図８に示すように、基材１の表面の全面に下触媒層用のスラリー（Ａ）をコートし、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。下触媒層２の表面の前段部分に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）をコートし、乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。下触媒層２の表面の後段部分に後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）をコートし、乾燥、焼成した。後段上触媒層４の長さは８５ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層３の長さは３７ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して３５％の長さである。後段上触媒層４の上流部分４ａは、前段上触媒層３の表面の下流部分３ａを被覆している。
【００８４】
前段上触媒層３の中のＰｄの担持密度は２．８質量％である。前段上触媒層３のコート量は３０ｇであり、基材１リットル当たりのコート量に換算すると、３４．３ｇ／Ｌとなる。前段上触媒層３の中のＺｒＯ2複合酸化物のコート量は、基材１リットル当たり２９．４ｇ／Ｌである。
【００８５】
（実施例２）：かさ密度の異なるＺｒＯ２複合酸化物を前段上触媒層用担体とする触媒の調製
下触媒層用のスラリー（Ａ）及び後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を、実施例１と同様に調製した。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）については、ＺｒＯ２複合酸化物が、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６８／７／２５（質量％）の組成を有し、前段上触媒層のかさ密度が０．９８、１．０９、１．５２（ｇ／ｍｌ）となるようにプロセス条件を調整し、前段上触媒層中のＰｄの担持密度が０．５質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様に調製した。
【００８６】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、実施例１と同様に基材にコートし、それぞれ１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、触媒を形成した。
【００８７】
（比較例１）
本比較例の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は１．８質量％であり、前段上触媒層のコート量は１００ｇであり、前段上触媒層の長さは１０５ｍｍである。すなわち、本例は、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも増加させることで、前段上触媒層中のＰｄ担持密度を参考例１の場合よりも減少させているとともに、前段上触媒層の長さを下触媒層と同じとしている。本例においては、図３に示すように、前段上触媒層３が、下触媒層２の表面全体を被覆しており、後段上触媒層は形成していない。その他は、参考例１と同様である。
【００８８】
（比較例２、３、４）
比較例２の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は３．５質量％であり、前段上触媒層のコート量は５０ｇであり、前段上触媒層の長さは５２．５ｍｍである。
【００８９】
比較例３の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は４．４質量％であり、前段上触媒層のコート量は４０ｇであり、前段上触媒層の長さは４２ｍｍである。
【００９０】
すなわち、比較例２、３では、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも増加させることで、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度を減少させているとともに、前段上触媒層の長さを参考例１の場合よりも長くしている。
【００９１】
比較例４の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層中のＰｄの担持密度は１７．５質量％であり、前段上触媒層のコート量は１０ｇであり、前段上触媒層の長さは１０．５ｍｍである。
【００９２】
すなわち、比較例４では、前段上触媒層中のＰｄの担持量を参考例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を参考例１の場合よりも減少させることで、前段上触媒層中のＰｄ担持密度を増加させているとともに、前段上触媒層の長さを参考例１の場合よりも短くしている。
【００９３】
比較例２、３、４のその他の構成は、参考例１と同様である。
【００９４】
（比較例５）
比較例５の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層３のスラリーを、０．３５ｇ／ＬのＰｄと、３９．２ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーと混合して前段上触媒層３のスラリーを調製した。すなわち、前段上触媒層中のＰｄを担持する担体をＬａ添加Ａｌ2Ｏ3とした。比較例５のその他の構成は、実施例１と同様である。
【００９５】
（比較例６）
比較例６の排ガス浄化用触媒について、前段上触媒層のかさ密度が０．９８及び１．７６ｇ／ｍｌとなるように調製したこと以外は、実施例２と同様にして構成した。
【００９６】
＜浄化量の測定＞
上記参考例１〜２及び比較例１〜４の触媒について排ガス浄化量を測定した。
【００９７】
まず、各触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。耐久試験を実施した各触媒を、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下にそれぞれ搭載し、理論空燃比で燃焼制御し、排ガスを入ガス温度４５０℃で流通させた。出ガス中のＨＣ濃度を検出した。検出した出ガス中のＨＣ濃度と入ガス中のＨＣ濃度とを対照させて、１秒間あたりのＨＣの浄化量をもとめた。その結果を表１及び図４に示した。図４のＸ軸は、Ｐｄの担持密度を示し、Ｙ軸はＨＣ浄化量を示す。図４中、参考例は「Ｒ」、比較例は「Ｃ」で表記した。次の図５も同様である。
【００９８】
＜触媒の圧力損失の測定＞
上記参考例１〜２及び比較例１〜４の触媒についてガス圧力損失を測定した。触媒の上流側からガス流量５ｍ3／ｍｉｎのガスを触媒に流入させた。触媒下流端直後で出ガスのガス圧力を測定した。入ガスの圧力と出ガスの圧力との差をもとめ、これを圧力損失として表１及び図５に示した。図５のＸ軸は、Ｐｄの担持密度を示し、Ｙ軸は圧力損失を示す。
【００９９】
【表１】
＜評価＞
上記測定結果より、参考例１〜２の触媒の浄化量は、比較例１〜４の触媒に比べて浄化量が高かった。比較例１では、Ｐｄの担持密度が低く、ＨＣ浄化性能が低かった。７質量％程度までは、前段上触媒層のＰｄ担持密度が高くなるほど、ＨＣ浄化性能が高くなった。
【０１００】
前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％の場合には、ＨＣ浄化量が良好であった。前段上触媒層のＰｄ担持密度が５．８〜８．８質量％のときにＨＣ浄化量が最大になり、それ以上のＰｄ担持密度になると、ＨＣ浄化量は次第に低下した。そして、また、前段上触媒層のＰｄ担持密度が１２質量％を超える場合（比較例４）には、Ｐｄの担持密度が低い場合（比較例１）よりもＨＣ浄化量が低下した。これは、Ｐｄ同士の焼結が進み、Ｐｄの表面積が低下するためと考えられる。
【０１０１】
また、前段上触媒層のＰｄ担持密度が増加するほど前段上触媒層の長さが短くなっている。前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％であって、触媒全体の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が２０〜４０％、更には３０〜３５％である場合のように、前段上触媒層の長さを比較的短くし、この前段上触媒層に４．５〜１２質量％という高い密度でＰｄを担持させることで、前段上触媒層での触媒活性が向上することが分かる。
【０１０２】
触媒の圧力損失については、参考例１〜２及び比較例１〜４のいずれも、ほぼ同等の結果が得られた。これは、参考例１〜２及び比較例１〜４の触媒では、基材表面を被覆する触媒層の厚みをほぼ同じにしたため、各触媒のガス流路の開口断面積がほぼ一定となり、触媒の圧力損失がほぼ同等となったものである。
【０１０３】
＜前段上触媒層用担体による、触媒の暖機性向上効果の測定＞
上記実施例１及び比較例５の触媒について、冷間始動時からの排ガス浄化量を測定した。
【０１０４】
まず、各触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【０１０５】
耐久試験実施後に５０℃まで温度を低下させた各触媒を、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下にそれぞれ搭載し、排ガスを入ガス温度４５０℃で流通させ、入ガス中のＨＣ量及び出ガス中のＨＣ量を測定し、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。出ガス中のＨＣ量が、入ガス中のＨＣ量の半分となった時間を、ＨＣ浄化率が５０％に到達した時間（ＴＨＣ５０％浄化時間）として算出し、図６に示した。空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ、ストイキ、リーンのいずれにおいても、担体としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合よりも本発明のＺｒＯ2複合酸化物を使用した方が、ＨＣ５０％浄化時間を低減する効果が得られていることが分かる。
【０１０６】
＜Ｙ2Ｏ3含有量によるＺｒＯ2複合酸化物の耐熱性の測定＞
Ｙ2Ｏ3含有量を変更したＺｒＯ2複合酸化物の粉末試料を、それぞれ１１００℃で５時間、電気炉で熱処理した後の、各試料の比表面積の値を、図７に示す。比表面積の測定を、ＢＥＴ１点法により行った。各試料の熱処理前の比表面積は６０ｍ2／ｇであった。熱処理によりＺｒＯ2の焼結が起こり比表面積が減少するが、ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対するＹ2Ｏ3含有量が２０〜３０質量％のときに熱処理後の比表面積が大きく保たれており、この場合に耐熱性が優れていることが分かる。
【０１０７】
本実施例１においては、前段上触媒層中のＰｄ担持密度が２．８質量％であるが、４．５〜１２質量％の場合にも、前記前段上触媒層のＰｄを担持する担体がＺｒＯ2複合酸化物であることがよく、ＺｒＯ2複合酸化物が、ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に対して、２０〜３０質量％のＹ2Ｏ3を含むことが好ましいといえる。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、前段上触媒層のＰｄを担持する担体材料の比熱が小さいほど触媒昇温性が向上し、前記担体の耐熱性が向上するからである。
【０１０８】
＜前段上触媒担体のかさ密度による暖機性向上効果の測定＞
上記実施例２及び比較例６の触媒について、冷間始動時からの排ガス浄化量を測定した。耐久試験実施後に５０℃まで温度を低下させた各触媒に対して、ガス組成：３０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６＋３３００ｐｐｍのＮＯ＋１５００ｐｐｍのＣＯ＋１４．１％のＣＯ２＋０〜１％のＯ２＋Ｎ２バランスで、流量１０Ｌ／ｍｉｎのガスを、入ガス温度５００℃で流通させ、触媒床温を測定しながら、入ガス中のＮＯｘ量及び出ガス中のＮＯｘ量を測定し、ＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。
【０１０９】
触媒床温の結果を図１８に示した。また、出ガス中のＮＯｘ量が、入ガス中のＮＯｘ量の半分となった時間を、ＮＯｘ浄化率が５０％に到達した時間（ＴＮＯｘ５０％浄化時間）として算出し、図１９に示した。図１８に示すように、かさ密度が高いほど昇温性が高くなる傾向がみられた。図１９に示すように、前段上触媒層担体のＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度が０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌのとき、５０％ＮＯｘ浄化時間が短くなる傾向がみられた。
【０１１０】
＜ＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度によるＰｄのシンタリング抑制効果の測定＞
上記実施例２及び比較例６で使用したものと同様の５種類の前段上触媒用のＰｄを担持したＺｒＯ２複合酸化物のスラリーについて、それぞれ１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、触媒粉末を作成し、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ成型機：１００ＭＰａ、１２０秒、２５℃）で、約１ｍｍ角の成形体を作製した。
【０１１１】
各成形体を、リッチ組成の２％ＣＯ／Ｎ２バランス、及びリーン組成の５％Ｏ２／Ｎ２バランスのガス流通下に晒し、１１００℃×５時間の耐久試験を実施した。ガス流量は２０Ｌ／ｍｉｎであり、リッチ及びリーンガスは、５分毎に切り替えた。
【０１１２】
各成形体の耐久試験後の試料について、ＣＯ吸着法により、Ｐｄ結晶子径を算出した。その結果を図２０に示す。前段上触媒層担体のＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度が低いほど、Ｐｄのシンタリングが抑制される傾向がみられた。
【０１１３】
図１８〜図２０から、前段上触媒担体のＺｒＯ２複合酸化物は、Ｐｄのシンタリングを抑制し且つ昇温性が高いかさ密度範囲０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌがより好ましく、この場合、さらに触媒暖機性能を向上することが可能となることが分かる。また、実施例２においては前段上触媒層中のＰｄ担持密度は０．５質量％であるが、４．５〜１２質量％の場合にも、前段上触媒層担体のＺｒＯ２複合酸化物のかさ密度は、０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌであることが好ましい。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、上記範囲のかさ密度のＺｒＯ２複合酸化物を前段上触媒層担体として用いると、Ｐｄのシンタリングを抑制し且つ昇温性が高くなり、触媒暖機性能が向上するからである。
【０１１４】
＜検討１：前段上触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間＞
前段上触媒層のコート量を変化させたときの、触媒のＨＣ５０％浄化時間を測定した。
【０１１５】
触媒は以下の方法により製造した。まず、下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。これにより、粉末状のＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物を得た。
【０１１６】
０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１１７】
次に、後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物である。
【０１１８】
硝酸ネオジウムを水溶化し、この粉末を混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。
【０１１９】
この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体４６ｇ／Ｌに、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１２０】
次に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジウムを用いたこと以外は、下触媒層用のスラリーに混合されている複合酸化物と同様に、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物を調製した。１．０ｇ／ＬのＰｄと、１４〜５０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、５〜１５ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１２１】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を基材にコートした。基材は、参考例１の基材と同様に、コーディエライト製のハニカム構造を有し、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍの円筒体である。図８に示すように、基材１の表面の全面に下触媒層用のスラリー（Ａ）をコートし、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。次に、下触媒層２の表面の後段部分に後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）をコートし、乾燥、焼成した。後段上触媒層４の長さは８５ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して８１％の長さである。次に、下触媒層２の表面の前段部分に、前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）をコートし、乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。前段上触媒層３の長さは４０ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して３８％の長さである。前段上触媒層３の下流部分３ａは、後段上触媒層４の表面の上流部分４ａを被覆している。
【０１２２】
以上より製造された触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）の排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【０１２３】
耐久試験実施後で室温まで温度を低下させた各触媒に対し、入ガス温度４００℃のストイキ雰囲気の排ガスを流通させ、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。そしてＨＣ浄化率が５０％に到達できる時間（ＴＨＣ５０％浄化時間）を算出し、図９に示した。図９より知られるように、前段上触媒層のコート量が少ないほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなった。これは、前段上触媒層の厚みが薄くなるため、前段上触媒層の熱容量が小さく、排ガスによる廃熱によって素早く暖まるからであると考えられる。
【０１２４】
また、前段上触媒層のコート量が４０〜５０ｇ／Ｌの場合には、ＨＣ５０％浄化時間はほぼ変化しなかった。前段上触媒層のコート量が５０ｇ／Ｌを超えると、ＨＣ５０％浄化時間はさらに長くなった。
【０１２５】
一方、前段上触媒層のコート量が４０ｇ／Ｌ未満の場合には、製造工程で前段上触媒層を形成しにくかった。そのため、触媒性能と製造条件との双方を満たすためには、前段上触媒層のコート量は３５〜４４ｇ／個であることがよいことがわかった。このコート量は基材１リットル当たり４０〜５０ｇに相当する。
【０１２６】
本検討１においては、前段上触媒層中のＰｄ担持密度が１．４〜３．６質量％であるが、４．５〜１２質量％の場合にも、前段上触媒層のコート量が４０〜５０ｇ／Ｌでよいといえる。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、前段上触媒層のコート量が少ないほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなり、またコートが困難になるからである。
【０１２７】
＜検討２：後段上触媒層の長さと触媒性能＞
後段上触媒層の長さを変化させて、触媒のＨＣ５０％浄化時間及びＮＯｘ排出量を測定した。
【０１２８】
下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、３０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１２９】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１３０】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄと、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１３１】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは６５〜９５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して６２〜９１％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは３５ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３３％の長さである。
【０１３２】
以上により製造された触媒に、検討１と同様に耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒について、検討１と同様にＨＣ５０％浄化時間を測定し、結果を図１０に示した。また、耐久試験後の各触媒のＮＯｘ排出量を測定した。
【０１３３】
図１０より、後段上触媒層のコート長さが短いほどＨＣ５０％浄化時間が短くなることが分かる。
【０１３４】
ＮＯｘ排出量を測定するにあたっては、耐久試験後の各触媒を、エンジンが排出する排気系に装着した。入ガス温度５５０℃の定常還元雰囲気下で排ガスを各触媒に流通させ、出ガスのＮＯｘ排出量を検出した。各触媒のＮＯｘ排出量は、図１１に示した。
【０１３５】
図１１より、後段上触媒層のコート長さが長くなるほど、ＮＯｘ排出量が少なくなることが分かる。
【０１３６】
以上の結果より、後段上触媒層のコート長さがちょうど中央付近、すなわち７１〜８１％程度の場合に、ＨＣ５０％浄化時間が短く、且つＮＯｘ排出量も少なくなることが分かる。
【０１３７】
＜検討３：後段上触媒層のコート量＞
後段上触媒層のコート量を変えた場合の、ＮＯｘ排出量を測定した。
【０１３８】
下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１３９】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、４６〜８０ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、６〜２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１４０】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄと、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１４１】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは８５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは４０ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３８％の長さである。以上により製造された触媒の後段上触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、６０〜１１５ｇ／Ｌの間で変化させてある。
【０１４２】
以上により製造された触媒に、検討１と同様に耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒について、検討２と同様に、ＮＯｘ排出量を測定した。その結果を図１２に示した。
【０１４３】
図１２より知られるように、後段上触媒層のコート量を多くするほど、ＮＯｘ排出量が減少した。一方、後段上触媒層のコート量が６０ｇ／Ｌ未満の場合には、製造工程で後段上触媒層を形成しにくかった。そのため、触媒性能と製造条件の双方を満たすためには、後段上触媒層のコート量は５７．８〜７８．８ｇ／個がよいことが分かる、これは基材１リットル当たり６６〜９０ｇに相当する。
【０１４４】
＜検討４：下触媒層のコート量＞
下触媒層のコート量を変化させた各触媒について、ＯＳＣ性能及び圧力損失を測定した。
【０１４５】
下触媒層のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、６９〜１２０ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物（ＯＳＣ材）と、２９〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１４６】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１４７】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄを、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１４８】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは８５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは４０ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３８％の長さである。以上により製造された触媒の下触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、９７〜１７１ｇ／Ｌの間で変化させてある。
【０１４９】
製造された各触媒について、検討１と同様の耐久試験を実施し、ＯＳＣ性能及び圧力損失を測定した。ＯＳＣ性能については、耐久試験後の各触媒を、２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置し、触媒床温４５０℃にて、空燃比が１４．１〜１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高いときから低いときの間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図１３に示した。圧力損失は、検討２と同様に測定し、その結果を図１４に示した。
【０１５０】
図１３より知られるように、下触媒層のコート量が増加するほど、ＯＳＣ性能が向上した。これは、下触媒層の長さを一定として下触媒層のコート量を変化させたため、下触媒層の厚みが変化し、下触媒層の厚みが増加するほど、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物の絶対量が増え、そのため、吸放出し得る酸素量、すなわちＯＳＣ性能が増えたものである。
【０１５１】
図１４より知られるように、下触媒層のコート量が増加するほど、圧力損失が増加した。これは、下触媒層のコート量が増加するのに伴って、下触媒層の厚みが増え、そのため、ガス流路の開口断面積が減少したためである。
【０１５２】
ＯＳＣ性能と圧力損失の結果から、下触媒層のコート量が、実施した量の中の中間付近、すなわち１０５〜１５５ｇ／Ｌ付近、更には１５０〜１５５ｇ／Ｌである場合に、下触媒層のＯＳＣ性能がよく、且つ圧力損失も低くできるといえる。
【０１５３】
＜検討５：下触媒層のコート量＞
下触媒層のコート量を変化させた各触媒についてＨＣ５０％浄化温度及び圧力損失を測定した。
【０１５４】
下触媒層のスラリー（Ａ）は、１．５ｇ／ＬのＰｄと、６０〜１００ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物（ＯＳＣ材）と、２４〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、６〜１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３〜５ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１５５】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ2Ｏ3添加Ａｌ2Ｏ3からなる第１粒子とＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3を濃化してなる粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５５ｇ／Ｌの担体に、０．３ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、３５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、４ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１５６】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、６．０ｇ／ＬのＰｄと、７７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３５ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、２０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、１０ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１５７】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。基材の容量は８７５ｃｃである。下触媒層用のスラリー（Ａ）は、基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、基材の全長に対して８０％とした。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは、基材全長に対して３５％とした。以上により製造された触媒の下触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、８０〜１６０ｇ／Ｌの間で変化させている。
【０１５８】
製造された各触媒について、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）排ガス下で、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。耐久試験後に、ＨＣ５０％浄化時間及びＯＳＣ性能を測定した。ＨＣ５０％浄化温度は、検討２と同様に測定し、その結果を図１５に示した。ＯＳＣ性能は、上記検討４と同様に測定し、その結果を図１６に示した。
【０１５９】
図１５より知られるように、下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇ／Ｌ以上でＨＣ５０％浄化温度が低く、優れた低温浄化性能を発揮した。９０ｇ／Ｌ以下の場合には、ＨＣ５０％浄化温度が高くなり低温浄化性能が悪化した。図１６より知られるように、下触媒層のコート量が減少するほど、ＯＳＣ性能が低下する傾向があった。下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇ／Ｌでは、ＯＳＣ性能に問題がないことを別途車両評価で確認した。
【０１６０】
これらの結果から、下触媒層のコート量が１０５ｇ／Ｌ以上であれば、下触媒層の低温浄化特性及びＯＳＣ性能が優れることが分かる。上記検討４の結果とあわせると、下触媒層のコート量が１５５ｇ／Ｌ以下であれば、圧力損失を低くすることができるため、下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇ／Ｌであることがよいといえる。
【０１６１】
＜検討６：触媒コート後のＴｏｔａｌ−ＧＳＡ（全幾何学的表面積）＞
触媒コート後のＴｏｔａｌ−ＧＳＡを変化させた各触媒について、ＯＳＣ性能を測定した。
【０１６２】
下触媒層のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄと、６９〜１２０ｇ／ＬのＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物（ＯＳＣ材）と、２９〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。
【０１６３】
後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、Ｌａ添加ＣｅＯ2−ＺｒＯ2からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ2Ｏ3からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ2Ｏ3が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。
【０１６４】
前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄと、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ2Ｏ3と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｐｒ6Ｏ11複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ4と、３ｇ／ＬのＡｌ2Ｏ3バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。
【０１６５】
（ｉ）８７５ｃｃ、（ｉｉ）１１００ｃｃ、（ｉｉｉ）１２９４ｃｃの容量の基材を準備した。これらの基材は、いずれも直径１０３ｍｍの円筒体でありそれぞれの断面積は同じであり、長手軸方向の長さがそれぞれ、１０５ｍｍ、１３０ｍｍ、１５０ｍｍである。各基材はそれぞれ６００個の正六角形のセルを有する。また、前記８７５ｃｃの基材と直径及び長さが同じであり、正六角形のセルの数が７５０個の基材（ｉｖ）を用意した。
【０１６６】
上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の基材にそれぞれコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）を、各基材表面の全面にコートした。後段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、各基材について（ｉ）８４ｍｍ、（ｉｉ）１０４ｍｍ、（ｉｉｉ）１２０ｍｍ、（ｉｖ）８４ｍｍであり、いずれも下触媒層のコート長さに対して８０％の長さである。前段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは、各基材について（ｉ）３７ｍｍ、（ｉｉ）４６ｍｍ、（ｉｉｉ）５３ｍｍ、（ｉｖ）３７ｍｍであり、いずれも下触媒層の長さに対して３５％の長さである。各基材に対するコート量は２７６ｇであり全て同じである。そして、基材の長手方向に垂直面となる断面におけるセルにコートされた触媒の表面積を、１００個のセルについて顕微鏡を用いて測定し、その値の平均値であるＧＳＡに、基材に含まれるセルの個数及び基材の長手方向の長さをかけて、Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡを導出した。Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡは、（ｉ）２２．４ｃｍ2／個、（ｉｉ）２５．６ｃｍ2／個、（ｉｉｉ）２９．７ｃｍ2／個、（ｉｖ）３７．２ｃｍ2／個であった。
【０１６７】
製造された各触媒について、各ＧａにおけるＯＳＣ性能を測定した。各触媒を、２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置し、触媒床温４５０℃にて、空燃比が１４．１〜１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高いときから低いときの間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図１７に示した。
【０１６８】
図１７から分かるように、Ｇａが２０ｇ／ｓ以下の低Ｇａ域では、ＧＳＡによらず、ＯＳＣ性能はほぼ同等であったが、Ｇａが３０ｇ／ｓ以上の高Ｇａ域においては、Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡが大きくなるほどＯＳＣ性能が向上した。３０ｇ／ｓ以上の高Ｇａ域においても高いＯＳＣ性能を得るために、Ｔｏｔａｌ−ＧＳＡは２５〜３６ｃｍ2／個であることが好ましい。これは、低Ｇａ域では、触媒のコート量や触媒貴金属量にＯＳＣ性能が律速するのに対し、高Ｇａ域では触媒コート層へのガスの拡散性の影響が大きいと考えられる。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 基材
２ 下触媒層
３ 前段上触媒層
４ 後段上触媒層
６ ガス通路
１０ 触媒層
１１ 隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材上に形成された触媒層とからなり、該触媒層は、該基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面であって前記ガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、該下触媒層の表面であって前記前段上触媒層よりも前記ガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、
前記下触媒層がＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持し、
前記後段上触媒層がＲｈを担持し、
前記前段上触媒層がＰｄを担持しており、
前記前段上触媒層のＰｄを担持する担体が、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ＺｒＯ2複合酸化物が、前記ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に基づいて、２０〜３０質量％のＹ2Ｏ3を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度が、０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌである、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下触媒層の長さに対する前記前段上触媒層の長さの比率が２０〜４０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記下触媒層の長さに対する前記後段上触媒層の長さが、７１〜８１％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記下触媒層にはセリアが含まれており、該セリアの含有量は基材１リットル当たり、２１〜３０ｇであって、前記基材１リットル当たりの前記下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
触媒コート後の幾何学的表面積が２５〜３６ｃｍ2／個である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材上に形成された触媒層とからなり、該触媒層は、該基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面であって前記ガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、該下触媒層の表面であって前記前段上触媒層よりも前記ガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、
前記下触媒層がＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持し、
前記後段上触媒層がＲｈを担持し、
前記前段上触媒層がＰｄを担持しており、
前記前段上触媒層のＰｄを担持する担体が、Ｙ2Ｏ3を含むＺｒＯ2複合酸化物である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ＺｒＯ2複合酸化物が、前記ＺｒＯ2複合酸化物の全体の質量に基づいて、２０〜３０質量％のＹ2Ｏ3を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ＺｒＯ2複合酸化物のかさ密度が、０．９８〜１．５２ｇ／ｍｌである、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下触媒層の長さに対する前記前段上触媒層の長さの比率が２０〜４０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記下触媒層の長さに対する前記後段上触媒層の長さが、７１〜８１％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記下触媒層にはセリアが含まれており、該セリアの含有量は基材１リットル当たり、２１〜３０ｇであって、前記基材１リットル当たりの前記下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
触媒コート後の幾何学的表面積が２５〜３６ｃｍ2／個である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−４０５４７（Ｐ２０１２−４０５４７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１０２（Ｐ２０１１−２０１０２）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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